JP2014118519A - ポリイミド樹脂溶液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の構造単位を有し、かつ、分子鎖の末端にカルボン酸無水物またはカルボン酸を有するポリイミドと、エポキシ基、オキサゾリン基、二重結合、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基の内の少なくとも1種を有するカルボン酸無水物またはカルボン酸と反応する架橋剤とを含有する溶液。
【選択図】なし
Description
本発明で用いる式(1)で表されるポリイミドを得るためには式(5)で表される酸二無水物を合成する必要がある。
本発明で用いる式(1)で表されるポリイミド樹脂は、式(5)で表される酸二無水物と式(2)〜(4)のジアミンを用いて従来公知の手法により合成出来る。最初に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を重合する。 重合溶媒としては特に限定されないが、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,2−ジメトキシエタン-ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テロラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール等のプロトン性溶媒、メチルジグライム、エチルジグライム、メチルトリグライム等のグリコールエーテル系溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、2種類以上混合して用いてもよい。
上記方法により得られたポリイミド樹脂溶液に架橋剤を混合することで、本発明のポリイミド樹脂溶液が得られる。混合時にすぐに反応する架橋剤、製膜時に反応する架橋剤のどちらも好適に用いることが出来る。用いる架橋剤はポリイミドの末端と化学反応で結合し、(1)2官能性でポリイミド鎖の末端同士を結合するもの、(2)3官能性以上でネットワーク構造を形成するもの、(3)光や熱による反応性や重合性の官能基によりネットワーク構造や超高分子量の構造を与えるものなどが挙げられる。この様な架橋剤が含む官能基としては特に限定はされないが、エポキシ基、オキサゾリン基、二重結合、三重結合、アミノ基、水酸基などが好適に用いられる。例としてはm−ジオキサゾリンベンゼンを用いることが出来る。
<分子量>
表1の条件にて重量平均分子量(Mw)を評価した。
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて、熱機械分析により、試験片に一定荷重(膜厚1μm当たり0.5g)をかけ、昇温速度5℃/分における試験片の伸び値より、100〜300℃の範囲での平均値として、ポリイミドフィルムの線熱膨張係数を求めた。
三菱化学社製微量水分測定装置(CA−100)、自動水分気化装置(VA−100)を用いて、ワニス約1mlをボート上に測り取り加熱することでワニス中の含水率を測定した。
日本電子社製NMR分光光度計(ECP400)を用いて重水素化ジメチルスルホキシド中でテトラカルボン酸二無水物の1H−NMRスペクトルを測定した。
フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光社製FT−IR5300)を用い、KBr法にて本発明のテトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルを測定した。
<酸二無水物の合成>
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に4枚羽根撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、500mLのガラス製セパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物クロライド67.4g(0.32mmol)を入れ、酢酸エチル190gとn−ヘキサン190gからなる混合溶媒を加えて溶解させ、溶液Aを調製した。更に別の容器に2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(以下、TFMB)25.6g(0.08mmol)を酢酸エチル72gとn−ヘキサン72gからなる混合溶媒を加えて溶解させ、脱酸剤としてプロピレンオキサイド9.2gを加えて溶液Bを調製した。
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、3Lのガラス製セパラブルフラスコに、TFMB32.0g(0.10mol)を入れ、重合用溶媒として脱水したN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMF)296gを仕込み攪拌した後、この溶液に、上記の合成したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物(TATFMB)68.1g(0.10mol)を加え、室温で24時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して25重量%となっていた。
上記溶液にDMFを加え固形分濃度を20重量%とし、イミド化触媒としてピリジンを15.8g(0.20mol)添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を24.5g(0.24mol)を添加して攪拌し、100℃で4時間攪拌したのち、室温まで冷却した。上記ポリイミド樹脂溶液にDMFを加え固形分濃度を15重量%とし、1200gのイソプロピルアルコールをポリイミド樹脂溶液に加えた後、約30分間撹拌した。その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、800gのイソプロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。900gのイソプロパノ−ルで抽出した固形分の洗浄を4回行った。そして得られた固形分を真空乾燥装置で150℃24時間真空乾燥して、ポリイミド樹脂(重量平均分子量110000)として取り出した。
上記イミド化により得られたポリイミド樹脂4.5gをDMAc9.1gとMTG36.4gの混合溶媒に溶解し、樹脂が溶解した後にm−ジオキサゾリンベンゼン30mgを溶解し、水分量が850ppmのポリイミド樹脂溶液を得た。
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、3Lのガラス製セパラブルフラスコに、TFMB32.0g(0.10mol)を入れ、重合用溶媒として脱水したN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMF)296gを仕込み攪拌した後、この溶液に、上記の合成したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物(TATFMB)67.9g(0.10mol)を加え、室温で24時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して25重量%となっていた。
上記溶液にDMFを加え固形分濃度を20重量%とし、イミド化触媒としてピリジンを15.8g(0.20mol)添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を24.5g(0.24mol)を添加して攪拌し、100℃で4時間攪拌したのち、室温まで冷却した。上記ポリイミド樹脂溶液にDMFを加え固形分濃度を15重量%とし、1200gのイソプロピルアルコールをポリイミド樹脂溶液に加えた後、約30分間撹拌した。その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、800gのイソプロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。900gのイソプロパノ−ルで抽出した固形分の洗浄を4回行った。そして得られた固形分を真空乾燥装置で150℃24時間真空乾燥して、ポリイミド樹脂(重量平均分子量158000)として取り出した。
上記イミド化により得られたポリイミド樹脂4.5gをDDMAc9.1gとMTG36.4gの混合溶媒に溶解し、樹脂が溶解した後にm−ジオキサゾリンベンゼン30mgを溶解し、水分量が900ppmのポリイミド樹脂溶液を得た。
(比較例1)
実施例1より得られたポリイミド樹脂4.5gをDMAc9.1gとMTG36.4gの混合溶媒に溶解し、水分量が850ppmのポリイミド樹脂溶液を得た。
(比較例2)
実施例3より得られたポリイミド樹脂4.5gをDMAc9.1gとMTG36.4gの混合溶媒に溶解し、水分量が900ppmのポリイミド樹脂溶液を得た。
上記実施例1〜3、比較例1で得られたポリイミド樹脂溶液をガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、オーブンで乾燥した後に剥離することで膜厚20μmのポリイミドフィルムを得た。
上記実施例1〜3、比較例1で得られたポリイミド樹脂溶液およびそれらから得作成したポリイミドフィルムの特性を以下の表2にまとめた。
Claims (5)
- 前記架橋剤は、エポキシ基、オキサゾリン基、二重結合、三重結合、アミノ基、水酸基の内の少なくとも1種の官能基を有する請求項1に記載のポリイミド樹脂溶液。
- 含水率が1000ppm以上である請求項1又は2に記載のポリイミド樹脂溶液。
- 前記ポリイミドの重量平均分子量が160000以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂溶液。
- 前記ポリイミド樹脂溶液を用いて厚さ20μmのポリイミドフィルムを作製したとき、前記ポリイミドフィルムの100℃から300℃の範囲におけるCTEが20ppm/K以下となる請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂溶液。
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