JP2014095129A - 方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】張力被膜としてクロムを含まない被膜を適用した場合にあっても、クロム含有被膜を被成した場合と同レベルの高い耐吸湿性と低鉄損を有する方向性電磁鋼板を得る。
【解決手段】鋼板表面に、フォルステライト系下地被膜とクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜をそなえる方向性電磁鋼板において、
該張力付与被膜を、最終仕上焼鈍後にMnを目付量換算で0.02g/m2以上0.20g/m2以下と、Ｓを目付量換算で0.01g/m2以上0.10g/m2以下含有させたフォルステライト系下地被膜の表面に、クロムを含まないリン酸塩系のコーティング処理液を塗布し、焼き付けることにより形成する。
【選択図】図１
【解決手段】鋼板表面に、フォルステライト系下地被膜とクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜をそなえる方向性電磁鋼板において、
該張力付与被膜を、最終仕上焼鈍後にMnを目付量換算で0.02g/m2以上0.20g/m2以下と、Ｓを目付量換算で0.01g/m2以上0.10g/m2以下含有させたフォルステライト系下地被膜の表面に、クロムを含まないリン酸塩系のコーティング処理液を塗布し、焼き付けることにより形成する。
【選択図】図１
Description
本発明は、方向性電磁鋼板およびその製造方法に関し、特にクロムを含まない張力付与被膜を方向性電磁鋼板の表面に形成させる際に、不可避的に発生する被膜欠陥を防止して表面被膜性状を改善すると共に、鋼板に付与する張力を高めて鉄損の改善を図ろうとするものである。
一般に、方向性電磁鋼板においては、鉄損を低減する目的で、絶縁性を付与するとともに、鋼板に張力を付与する被膜を表面に施す。これらの被膜は、加工性、防錆性等を兼ね備えることも要求される。かかる表面被膜は、通常、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜とその上に被成されるリン酸塩系の上塗り被膜からなる。
これらの上塗り被膜は、低い熱膨張率の被膜を高温で成膜することにより、室温まで降温した際の鋼板と被膜の熱膨張率の違いにより鋼板に張力を付与している。
これらの上塗り被膜は、低い熱膨張率の被膜を高温で成膜することにより、室温まで降温した際の鋼板と被膜の熱膨張率の違いにより鋼板に張力を付与している。
上記のような諸特性を付与するために、従来から種々のコーティング技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウムとコロイド状シリカと無水クロム酸を主体とするコーティングが、また特許文献２には、リン酸アルミニウムとコロイド状シリカと無水クロム酸を主体とするコーティングがそれぞれ提案されている。
例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウムとコロイド状シリカと無水クロム酸を主体とするコーティングが、また特許文献２には、リン酸アルミニウムとコロイド状シリカと無水クロム酸を主体とするコーティングがそれぞれ提案されている。
一方、近年の環境保全への関心の高まりを受けて、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品に対する要望が強まっており、方向性電磁鋼においてもクロムを含まない被膜を形成する方法の開発が望まれている。
しかしながら、クロム酸、クロム酸塩等のCr含有化合物（以下、単にクロム、Crと記載する場合もある）を用いないと、耐吸湿性の著しい劣化や張力低下による鉄損改善効果の消失等の品質上の問題が発生するため、クロムを無添加とすることは難しかった。ここに、被膜における耐吸湿性の劣化とは、被膜が大気中の水分により吸湿し、部分的に液化して膜厚が薄くなったり被膜のない部分ができたり、べとついたりして、絶縁性や防錆性が劣化してしまうことである。
しかしながら、クロム酸、クロム酸塩等のCr含有化合物（以下、単にクロム、Crと記載する場合もある）を用いないと、耐吸湿性の著しい劣化や張力低下による鉄損改善効果の消失等の品質上の問題が発生するため、クロムを無添加とすることは難しかった。ここに、被膜における耐吸湿性の劣化とは、被膜が大気中の水分により吸湿し、部分的に液化して膜厚が薄くなったり被膜のない部分ができたり、べとついたりして、絶縁性や防錆性が劣化してしまうことである。
上記の問題を解決する方法として、特許文献３において、コロイド状シリカとリン酸アルミニウム、ホウ酸および硫酸塩からなるコーティング液を塗布する方法が開発された。この方法により、従来のクロム含有被膜に近い張力付与効果による鉄損改善と耐吸湿性の改善がもたらされた。
しかしながら、この方法による鉄損ならびに耐吸湿性の改善は、効果にバラツキがあり、場合によっては問題となるレベルまで鉄損や耐吸湿性が劣化するという問題があった。
しかしながら、この方法による鉄損ならびに耐吸湿性の改善は、効果にバラツキがあり、場合によっては問題となるレベルまで鉄損や耐吸湿性が劣化するという問題があった。
また、それ以外にもクロムを含まないコーティングとして、例えば特許文献４にはクロム化合物の代りにホウ酸化合物を添加する方法が、特許文献５には酸化物コロイドを添加する方法が、特許文献６には金属有機酸塩を添加する方法が、それぞれ開示されている。
しかしながら、いずれの技術を用いた場合も、やはり耐吸湿性や鉄損の改善効果にバラツキが大きく、完全な解決には至らなかった。
しかしながら、いずれの技術を用いた場合も、やはり耐吸湿性や鉄損の改善効果にバラツキが大きく、完全な解決には至らなかった。
この発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、張力被膜としてクロムを含まない被膜を適用した場合にあっても、クロム含有被膜を被成した場合と同レベルの高い耐吸湿性と低鉄損を達成した方向性電磁鋼板を、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
さて、発明者らは、特許文献３に記載された、クロムを含まない被膜において、耐吸湿性や鉄損改善効果にバラツキが生じるのは、何らかの外乱要因があって所望の特性が達成できないものと考え、この原因を究明するために数多くの実験と検討を重ねた。
その結果、コーティング液中のMnやＳ、およびこれらの化合物イオンを下地被膜からコーティングに供給することにより、良好な特性が得られることを突き止めた。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
その結果、コーティング液中のMnやＳ、およびこれらの化合物イオンを下地被膜からコーティングに供給することにより、良好な特性が得られることを突き止めた。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．鋼板表面に、フォルステライト系の下地被膜とクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜をそなえる方向性電磁鋼板であって、
該張力付与被膜は、最終仕上焼鈍後にMnを目付量換算で0.02g/m2以上0.20g/m2以下と、Ｓを目付量換算で0.01g/m2以上0.10g/m2以下含有させたフォルステライト系下地被膜の表面に、クロムを含まないリン酸塩系のコーティング処理液を塗布し、焼き付けて得たことを特徴とする方向性電磁鋼板。
１．鋼板表面に、フォルステライト系の下地被膜とクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜をそなえる方向性電磁鋼板であって、
該張力付与被膜は、最終仕上焼鈍後にMnを目付量換算で0.02g/m2以上0.20g/m2以下と、Ｓを目付量換算で0.01g/m2以上0.10g/m2以下含有させたフォルステライト系下地被膜の表面に、クロムを含まないリン酸塩系のコーティング処理液を塗布し、焼き付けて得たことを特徴とする方向性電磁鋼板。
２．前記鋼板の成分組成が、質量％で、Si：2.0％〜4.0％およびMn：0.03〜3.0％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物であることを特徴とする前記１に記載の方向性電磁鋼板。
３．前記鋼板が、質量％でさらに、Ni：0.03〜1.50％、Sn：0.01〜1.50％、Sb：0.005〜1.50％、Cu：0.03〜3.0％、Ｐ：0.03〜0.50％、Mo：0.005〜0.10％、Cr：0.03〜1.50％、Ti：0.002〜0.2％、Ｂ：0.001〜0.1％、Nb：0.002〜0.02％、Ge：0.01〜0.03％、Te：0.002〜0.05％、As：0.002〜0.05％、Bi：0.001〜0.02％およびＶ：0.01〜0.03％のうちから選んだ少なくとも１種を含有することを特徴とする前記２に記載の方向性電磁鋼板。
４．質量％で、Ｃ：0.08％以下、Si：2.0〜4.0％およびMn：0.03〜3.0％を含有し、Alを100ppm以下、Ｎ，Ｓ，Seをそれぞれ50ppm以下に抑制し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、加熱後、熱間圧延を施し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで鋼板表面にマグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を行い、その後クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成させる一連の工程よりなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
該焼鈍分離剤中に、Ｓ含有添加剤としてMg，Ca，Sr，Ba，Na，Ｋ，Mn，Fe，Cu，Sn，SbおよびNiの硫酸塩または硫化物のうちから選んだ一種または二種以上をSO3量に換算して合計で1.5％以上 20％以下含有させることにより、最終仕上焼鈍後のフォルステライト系下地被膜中に、Mnを目付量換算で0.02g/m2以上0.20g/m2以下、Ｓを目付量換算で0.01g/m2以上0.10g/m2以下含有させることを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。
該焼鈍分離剤中に、Ｓ含有添加剤としてMg，Ca，Sr，Ba，Na，Ｋ，Mn，Fe，Cu，Sn，SbおよびNiの硫酸塩または硫化物のうちから選んだ一種または二種以上をSO3量に換算して合計で1.5％以上 20％以下含有させることにより、最終仕上焼鈍後のフォルステライト系下地被膜中に、Mnを目付量換算で0.02g/m2以上0.20g/m2以下、Ｓを目付量換算で0.01g/m2以上0.10g/m2以下含有させることを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。
５．前記鋼スラブが、質量％でさらに、Ni：0.03〜1.50％、Sn：0.01〜1.50％、Sb：0.005〜1.50％、Cu：0.03〜3.0％、Ｐ：0.03〜0.50％、Mo：0.005〜0.10％、Cr：0.03〜1.50％、Ti：0.002〜0.2％、Ｂ：0.001〜0.1％、Nb：0.002〜0.02％、Ge：0.01〜0.03％、Te：0.002〜0.05％、As：0.002〜0.05％、Bi：0.001〜0.02％およびＶ：0.01〜0.03％のうちから選んだ少なくとも１種を含有することを特徴とする前記４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
本発明によれば、クロムを含まない上塗りコーティングを使用して、磁気特性および被膜特性がともに優れた方向性電磁鋼板を安定して得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明を由来するに至った実験について述べる。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：0.045％、Si：3.25％およびMn：0.07％を含み、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、1180℃で30分間加熱後、熱間圧延により2.2mm厚とし、ついで950℃で１分間の熱延板焼鈍後、1000℃で１分間の中間焼鈍を挟む冷間圧延により0.23mmの最終板厚に仕上げたのちに、雰囲気酸化性〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕＝0.6の条件下で850℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。その後、鋼板表面に、酸化マグネシウム：100質量部、酸化チタン：２質量部および硫酸ストロンチウムを種々の割合で添加した焼鈍分離剤を、鋼板表面に両面で12g/m2塗布し、乾燥したのち、二次再結晶焼鈍を施し、引続き乾H2中で1200℃、10時間の純化焼鈍を行ったのち、未反応分離剤を除去した。
まず、本発明を由来するに至った実験について述べる。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：0.045％、Si：3.25％およびMn：0.07％を含み、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、1180℃で30分間加熱後、熱間圧延により2.2mm厚とし、ついで950℃で１分間の熱延板焼鈍後、1000℃で１分間の中間焼鈍を挟む冷間圧延により0.23mmの最終板厚に仕上げたのちに、雰囲気酸化性〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕＝0.6の条件下で850℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。その後、鋼板表面に、酸化マグネシウム：100質量部、酸化チタン：２質量部および硫酸ストロンチウムを種々の割合で添加した焼鈍分離剤を、鋼板表面に両面で12g/m2塗布し、乾燥したのち、二次再結晶焼鈍を施し、引続き乾H2中で1200℃、10時間の純化焼鈍を行ったのち、未反応分離剤を除去した。
このようにして得られた鋼板の一部を採取し、膜付き鋼板および地鉄のMn，Ｓ分析を行い、これにより膜中のMn，Ｓを目付量換算で算出した。ついで、リン酸酸洗後、コーティング処理液として、特許文献３に記載のリン酸アルミニウム：50質量部、コロイド状シリカ：40質量部、ホウ酸：５質量部、硫酸マンガン：10質量部の配合割合になるコーティング液（Crレス）を、乾燥重量で両面で10g/m2塗布したのち、乾N2雰囲気中にて800℃、２分間の条件で焼付けた。なお、比較として、リン酸アルミニウム：50質量部、コロイド状シリカ：40質量部、無水クロム酸：10質量部からなるコーティング液（Cr入り）も、同様の方法で塗布、焼付けた。
かくして得られた鋼板の磁気測定を行った。
また、Ｐの溶出試験も行った。Ｐ溶出試験は、50mm×50mmの試験片３枚を100℃蒸留水中で５分間浸漬煮沸することによって被膜表面からＰを溶出させ、そのＰを定量分析した。このＰの溶出量によって被膜の水分による溶解のし易さを判別することにより、耐吸湿性を評価することができる。
さらに、耐食性の試験として、50mm×100mmの試験片を温度：50℃、露点：50℃、時間：50ｈで暴露した後の鋼板の錆発生率（面積率）を測定した。
また、Ｐの溶出試験も行った。Ｐ溶出試験は、50mm×50mmの試験片３枚を100℃蒸留水中で５分間浸漬煮沸することによって被膜表面からＰを溶出させ、そのＰを定量分析した。このＰの溶出量によって被膜の水分による溶解のし易さを判別することにより、耐吸湿性を評価することができる。
さらに、耐食性の試験として、50mm×100mmの試験片を温度：50℃、露点：50℃、時間：50ｈで暴露した後の鋼板の錆発生率（面積率）を測定した。
かくして得られた調査結果について、磁気特性、Ｐ溶出量および錆発生率と仕上焼鈍後の下地被膜中のMn量およびＳ量との関係を整理して、図１(a)，(b)、図２(a)，(b)、図３(a)，(b)にそれぞれ示す。なお、下地被膜中のMn量およびＳ量はいずれも両面当たりの目付量換算で示している。
図３(a)，(b)に示したように、クロム含有コーティングを用いた場合には全体的に錆発生率は低く、また錆発生率のMn目付量，Ｓ目付量依存性も低い。
これに対し、クロムを含まないコーティングでは、多くの領域で錆発生率は高いが、Mn目付量が0.02〜0.20g/m2、Ｓ目付量が0.01〜0.10g/m2の領域では良好な耐食性を示し、Cr含有コーティングに遜色ない耐食性が得られている。
図３(a)，(b)に示したように、クロム含有コーティングを用いた場合には全体的に錆発生率は低く、また錆発生率のMn目付量，Ｓ目付量依存性も低い。
これに対し、クロムを含まないコーティングでは、多くの領域で錆発生率は高いが、Mn目付量が0.02〜0.20g/m2、Ｓ目付量が0.01〜0.10g/m2の領域では良好な耐食性を示し、Cr含有コーティングに遜色ない耐食性が得られている。
また、図１(a)，(b)に示した鉄損や図２(a)，(b)に示したＰ溶出量についても、図３(a)，(b)に示した錆発生率と同様の傾向が得られた。
すなわち、Crを含有しないコーティングでも、Mn目付量が0.02〜0.20g/m2の範囲、Ｓ目付量が0.01〜0.10g/m2の範囲を満足する場合は、Crを含有するコーティングと同等の優れた鉄損改善効果およびＰ溶出抑制効果が認められた。
すなわち、Crを含有しないコーティングでも、Mn目付量が0.02〜0.20g/m2の範囲、Ｓ目付量が0.01〜0.10g/m2の範囲を満足する場合は、Crを含有するコーティングと同等の優れた鉄損改善効果およびＰ溶出抑制効果が認められた。
以上の結果から、Crを含有しないコーティングにおいてMn，Ｓ目付量が耐吸湿性や磁気特性および耐食性に及ぼす影響について、発明者らは以下のとおり考えた。
まず、リン酸塩系コーティングがCrを含有しない場合は、リン酸の一部がガラスとしてネットワーク形成されず、遊離しており、これが水と反応することにより、耐吸湿性や張力効果が劣る傾向にある。
ここで、Crを含有させると、上記のネットワーク形成されていないフリーのリン酸分をCr含有イオンが固定化することにより、吸湿やそれに伴う張力効果の低下を防ぐ。
まず、リン酸塩系コーティングがCrを含有しない場合は、リン酸の一部がガラスとしてネットワーク形成されず、遊離しており、これが水と反応することにより、耐吸湿性や張力効果が劣る傾向にある。
ここで、Crを含有させると、上記のネットワーク形成されていないフリーのリン酸分をCr含有イオンが固定化することにより、吸湿やそれに伴う張力効果の低下を防ぐ。
Crを含有しないコーティングの場合には、このリン酸イオンを固定化する役目を持つCrの代替となる無機化合物が添加されていることが多いが、これまで提案されてきた硫酸マンガンやその他の化合物ではその効果は十分でなかった。
この原因として、発明者らは、これらの化合物が凝集するために局所的にこれらのイオンが濃化した部位と濃化していない部位が生じ、濃化していない部位でＰ溶出が起こったものと推定している。
この原因として、発明者らは、これらの化合物が凝集するために局所的にこれらのイオンが濃化した部位と濃化していない部位が生じ、濃化していない部位でＰ溶出が起こったものと推定している。
これに対し、本発明では、焼鈍分離剤中の添加剤からＳが鋼中に侵入し、Mnと結びついてMnＳを形成し、さらに純化焼鈍中にこれが下地被膜に移動して、下地被膜中にMnＳが存在している。このMnＳは、コーティング焼付け中に溶解し、コーティング中に溶け込むが、これらのイオンがリン酸捕捉効果をより有効に働かせることができるのである。
次に、本発明の鋼板および素材である鋼スラブの成分組成を、前記の範囲に限定した理由について説明する。
まず、本発明鋼板の成分組成について説明すると、次のとおりである。
Si：2.0〜4.0％
Siは、鋼の電気抵抗を高め、鉄損を改善するのに有効な元素であるが、含有量が2.0％に満たないと十分な鉄損低減効果が達成できず、一方4.0％を超えると加工性が著しく低下し、また磁束密度も低下するため、Si量は2.0〜4.0％の範囲とする。
まず、本発明鋼板の成分組成について説明すると、次のとおりである。
Si：2.0〜4.0％
Siは、鋼の電気抵抗を高め、鉄損を改善するのに有効な元素であるが、含有量が2.0％に満たないと十分な鉄損低減効果が達成できず、一方4.0％を超えると加工性が著しく低下し、また磁束密度も低下するため、Si量は2.0〜4.0％の範囲とする。
Mn：0.03〜3.0％
本発明では、Mnは、仕上焼鈍後に下地被膜中に濃化させる必要があり、このためには少なくとも0.03％のMnが必要である。また、Mnは、熱間加工性を良好にする上で有用な元素であるが、3.0％を超えると製品板の磁束密度が低下するため、Mn量は0.03〜3.0％の範囲とする。
本発明では、Mnは、仕上焼鈍後に下地被膜中に濃化させる必要があり、このためには少なくとも0.03％のMnが必要である。また、Mnは、熱間加工性を良好にする上で有用な元素であるが、3.0％を超えると製品板の磁束密度が低下するため、Mn量は0.03〜3.0％の範囲とする。
また、本発明では、上記した成分以外に、磁気特性改善成分として、次に述べる元素を適宜含有させることができる。
Ni：0.03〜1.50％、Sn：0.01〜1.50％、Sb：0.005〜1.50％、Cu：0.03〜3.0％、Ｐ：0.03〜0.50％、Mo：0.005〜0.10％、Cr：0.03〜1.50％、Ti：0.002〜0.2％、Ｂ：0.001〜0.1％、Nb：0.002〜0.02％、Ge：0.01〜0.03％、Te：0.002〜0.05％、As：0.002〜0.05％、Bi：0.001〜0.02％およびＶ：0.01〜0.03％のうちから選んだ少なくとも１種
Niは、熱延板組織を改善して磁気特性を向上させるために有用な元素である。しかしながら、含有量が0.03％未満では磁気特性の向上効果が小さく、一方1.50％を超えると二次再結晶が不安定になり磁気特性が劣化するため、Ni量は0.03〜1.50％の範囲とするのが好ましい。
また、Sn，Sb，Cu，Ｐ，Mo，Cr，Ti，Ｂ，Nb，Ge，Te，As、BiおよびＶはそれぞれ、磁気特性の向上に有用な元素であるが、いずれも上記した各成分の下限に満たないと磁気特性の向上効果が小さく、一方上記した各成分の上限量を超えると二次再結晶粒の発達が阻害されるため、それぞれ上記の範囲で含有させることが好ましい。
なお、上記成分以外の残部は、製造工程において混入する不可避的不純物およびFeである。
Ni：0.03〜1.50％、Sn：0.01〜1.50％、Sb：0.005〜1.50％、Cu：0.03〜3.0％、Ｐ：0.03〜0.50％、Mo：0.005〜0.10％、Cr：0.03〜1.50％、Ti：0.002〜0.2％、Ｂ：0.001〜0.1％、Nb：0.002〜0.02％、Ge：0.01〜0.03％、Te：0.002〜0.05％、As：0.002〜0.05％、Bi：0.001〜0.02％およびＶ：0.01〜0.03％のうちから選んだ少なくとも１種
Niは、熱延板組織を改善して磁気特性を向上させるために有用な元素である。しかしながら、含有量が0.03％未満では磁気特性の向上効果が小さく、一方1.50％を超えると二次再結晶が不安定になり磁気特性が劣化するため、Ni量は0.03〜1.50％の範囲とするのが好ましい。
また、Sn，Sb，Cu，Ｐ，Mo，Cr，Ti，Ｂ，Nb，Ge，Te，As、BiおよびＶはそれぞれ、磁気特性の向上に有用な元素であるが、いずれも上記した各成分の下限に満たないと磁気特性の向上効果が小さく、一方上記した各成分の上限量を超えると二次再結晶粒の発達が阻害されるため、それぞれ上記の範囲で含有させることが好ましい。
なお、上記成分以外の残部は、製造工程において混入する不可避的不純物およびFeである。
次に、鋼スラブの成分組成について説明すると、次のとおりである。
なお、Si含有量およびMn含有量は、本発明鋼板について規定した成分組成範囲と同じである。
また、上記した任意成分についても、本発明鋼板の場合と同じである。
なお、Si含有量およびMn含有量は、本発明鋼板について規定した成分組成範囲と同じである。
また、上記した任意成分についても、本発明鋼板の場合と同じである。
Ｃ：0.08％以下
Ｃは、熱延板組織の改善のために添加をするが、0.08％を超えると製造工程中に磁気時効の起こらない0.005％以下までＣを低減することが困難になるため、0.08％以下とすることが好ましい。なお、下限に関しては、Ｃを含まない素材でも二次再結晶が可能であるので特に設ける必要はない。
Ｃは、熱延板組織の改善のために添加をするが、0.08％を超えると製造工程中に磁気時効の起こらない0.005％以下までＣを低減することが困難になるため、0.08％以下とすることが好ましい。なお、下限に関しては、Ｃを含まない素材でも二次再結晶が可能であるので特に設ける必要はない。
Al：100ppm以下
本発明では、下地被膜中にMn，Ｓを濃化させる必要があるが、Alは仕上焼鈍中に表面に濃化して、MnやＳが被膜中に侵入するのを妨害する働きがある。従って、これを抑えるために、Alは100ppm以下に抑制することが好ましい。
本発明では、下地被膜中にMn，Ｓを濃化させる必要があるが、Alは仕上焼鈍中に表面に濃化して、MnやＳが被膜中に侵入するのを妨害する働きがある。従って、これを抑えるために、Alは100ppm以下に抑制することが好ましい。
Ｎ：50ppm以下
本発明では、Alを100ppm以下に抑えることから、Ｎ量も低下させることが好ましい。Ｎが高いと、AlＮとして消費されない余剰のＮが存在して、スラブ加熱時にフクレの原因となるからである。そのためにＮは50ppm以下に抑制することが好ましい。
本発明では、Alを100ppm以下に抑えることから、Ｎ量も低下させることが好ましい。Ｎが高いと、AlＮとして消費されない余剰のＮが存在して、スラブ加熱時にフクレの原因となるからである。そのためにＮは50ppm以下に抑制することが好ましい。
Ｓ：50ppm以下
本発明では、仕上焼鈍後に表面にＳを濃化させるために焼鈍分離剤中に多量のＳ化合物を添加するので、鋼中のＳは特に必要ない。また、過度なＳ添加はスラブ加熱時に固溶が不完全となり、磁気特性の劣化を招く。従ってＳは50ppm以下とすることが好ましい。
本発明では、仕上焼鈍後に表面にＳを濃化させるために焼鈍分離剤中に多量のＳ化合物を添加するので、鋼中のＳは特に必要ない。また、過度なＳ添加はスラブ加熱時に固溶が不完全となり、磁気特性の劣化を招く。従ってＳは50ppm以下とすることが好ましい。
Se：50ppm以下
Ｓｅは、Ｓと同様、過度なＳｅ添加はスラブ加熱時に固溶が不完全となり、磁気特性の劣化を招く。従って、Ｓｅは50ppm以下とすることが好ましい。
Ｓｅは、Ｓと同様、過度なＳｅ添加はスラブ加熱時に固溶が不完全となり、磁気特性の劣化を招く。従って、Ｓｅは50ppm以下とすることが好ましい。
次に、本発明の製造方法について説明する。
上記の好適成分組成に調整した鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を施す。このとき、下地被膜としてフォルステライト被膜を形成させるために、焼鈍分離剤の主成分として、50％以上のマグネシア（MgＯ）を用いる。なお、特に断らない限り、焼鈍分離剤、上塗りコーティングの成分比率で％表示した場合は、質量％とする。
そして、Ｓを下地被膜中に存在させるために、Ｓ源を焼鈍分離剤に添加すればよい。Ｓ源の形態は特に限定するものではないが、Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Ｋ，Mn，Fe，Cu，Sn，SbおよびNiの硫酸塩または硫化物のうちから選んだ一種または二種以上をSO3量に換算して合計で1.5％以上 20％以下含有させればよい。これにより、仕上焼鈍中にＳが鋼中のMnと結びついてMnＳとなり、さらに純化焼鈍中に表面に移動して下地被膜中に濃化させることができる。なお、これらの硫酸塩または硫化物の含有量がSO3量に換算して合計で1.5％に満たないと、下地被膜中に所定量のＳ目付量を確保することが難しく、また、SO3量に換算して合計で20％を超えると、下地被膜中にMnやＳが濃化しすぎる場合があるため、1.5〜20％が好ましい。
上記の好適成分組成に調整した鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を施す。このとき、下地被膜としてフォルステライト被膜を形成させるために、焼鈍分離剤の主成分として、50％以上のマグネシア（MgＯ）を用いる。なお、特に断らない限り、焼鈍分離剤、上塗りコーティングの成分比率で％表示した場合は、質量％とする。
そして、Ｓを下地被膜中に存在させるために、Ｓ源を焼鈍分離剤に添加すればよい。Ｓ源の形態は特に限定するものではないが、Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Ｋ，Mn，Fe，Cu，Sn，SbおよびNiの硫酸塩または硫化物のうちから選んだ一種または二種以上をSO3量に換算して合計で1.5％以上 20％以下含有させればよい。これにより、仕上焼鈍中にＳが鋼中のMnと結びついてMnＳとなり、さらに純化焼鈍中に表面に移動して下地被膜中に濃化させることができる。なお、これらの硫酸塩または硫化物の含有量がSO3量に換算して合計で1.5％に満たないと、下地被膜中に所定量のＳ目付量を確保することが難しく、また、SO3量に換算して合計で20％を超えると、下地被膜中にMnやＳが濃化しすぎる場合があるため、1.5〜20％が好ましい。
なお、この他にも、公知の焼鈍分離剤添加物、例えば、TiやSn，Mg，Sr，Na，Ｋ，Mn，Fe，Cu，Sn，Sb等の酸化物、水酸化物および炭酸塩の一種または二種以上を用いることもできる。
このようにして製造した仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板のフォルステライト系下地被膜中に、Mnを目付量換算で0.02g/m2以上0.20g/m2以下、Ｓを目付量換算で0.01g/m2以上0.10g/m2以下含有させることができる。Mn目付量やＳ目付量が下限値よりも低いと耐吸湿性が劣り、一方上限値より高いと、下地被膜からの遊離分が増えすぎて下地被膜が損傷を受け、磁気特性や被膜密着性が劣化する。
ついで、得られた鋼板の表面に、クロムを含まないリン酸塩系コーティング液を塗布する。コーティング成分としては、従来公知のもの、例えば、特許文献３に記載のコロイド状シリカとリン酸アルミニウム、ホウ酸及び硫酸塩からなるコーティング液、特許文献４に記載のホウ酸化合物を添加する方法、特許文献５に記載の酸化物コロイドを添加する方法、特許文献６に記載の金属有機酸塩を添加する方法等のいずれもが使用可能である。また、これらにさらに、シリカやアルミナ等の無機鉱物粒子を添加して、耐スティッキング性を改善することも可能である。
なお、リン酸塩系の張力付与被膜の目付量は両面で４〜15g/m2が望ましい。４g/m2より少ないと層間抵抗が低下し、15g/m2より多いと占積率が低下するためである。
このコーティングを塗布、乾燥した後、焼付けを兼ねて平坦化焼鈍する。平坦化焼鈍の条件は特に限定されるものではないが、焼鈍温度は700〜950℃の温度範囲で２〜120秒程度の均熱時間とするのが望ましい。温度が低すぎたり、時間が短すぎると平坦化が不十分で形状不良のために歩留りが低下し、一方温度が高すぎたり時間が長すぎると平坦化焼鈍の効果が強すぎ、クリープ変形を生じて磁気特性が劣化する。
このコーティングを塗布、乾燥した後、焼付けを兼ねて平坦化焼鈍する。平坦化焼鈍の条件は特に限定されるものではないが、焼鈍温度は700〜950℃の温度範囲で２〜120秒程度の均熱時間とするのが望ましい。温度が低すぎたり、時間が短すぎると平坦化が不十分で形状不良のために歩留りが低下し、一方温度が高すぎたり時間が長すぎると平坦化焼鈍の効果が強すぎ、クリープ変形を生じて磁気特性が劣化する。
実施例１
Ｃ：0.05％、Si：3.2％、Mn：0.05％およびSb：0.02％含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、1180℃で30分間加熱後、熱間圧延により2.2mm厚とし、ついで950℃で１分間の熱延板焼鈍後、冷間圧延により0.30mmの最終板厚に仕上げたのち、雰囲気酸化性〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕＝0.5の条件下で850℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。その後、鋼板表面に酸化マグネシウム：100質量部に対し、酸化チタンを２質量部と、硫酸ストロンチウムを種々の割合で添加した焼鈍分離剤を、鋼板表面に両面で12g/m2塗布し、乾燥したのち、二次再結晶焼鈍を施し、引続き乾H2中で1200℃、10時間の純化焼鈍を行ったのち、未反応分離剤を除去した。
Ｃ：0.05％、Si：3.2％、Mn：0.05％およびSb：0.02％含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、1180℃で30分間加熱後、熱間圧延により2.2mm厚とし、ついで950℃で１分間の熱延板焼鈍後、冷間圧延により0.30mmの最終板厚に仕上げたのち、雰囲気酸化性〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕＝0.5の条件下で850℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。その後、鋼板表面に酸化マグネシウム：100質量部に対し、酸化チタンを２質量部と、硫酸ストロンチウムを種々の割合で添加した焼鈍分離剤を、鋼板表面に両面で12g/m2塗布し、乾燥したのち、二次再結晶焼鈍を施し、引続き乾H2中で1200℃、10時間の純化焼鈍を行ったのち、未反応分離剤を除去した。
このようにして得られた鋼板を300mm×100mmのサイズにせん断し、SST（Single Sheet Tester：単板磁気測定試験機）で磁気測定を行った。なお、仕上焼鈍後の鋼板の磁束密度はいずれもＢ8で1.90（Ｔ）であった。
また、鋼板の一部を採取して、膜付き鋼板および地鉄のMn，Ｓ分析を行い、これにより膜中のMn，Ｓを目付量換算（両面あたり）で算出した。
ついで、リン酸酸洗後、成分組成が乾固形分比率で、コロイド状シリカ：50％、リン酸マグネシウム：40％、硫酸マンガン：9.5％、微粉末シリカ粒子：0.5％となるコーティングを両面で10g/m2施したのち、乾N2雰囲気中にて850℃で30秒の焼付け処理を施した。
かくして得られた鋼板の諸特性を調査した結果を、表１に示す。
また、鋼板の一部を採取して、膜付き鋼板および地鉄のMn，Ｓ分析を行い、これにより膜中のMn，Ｓを目付量換算（両面あたり）で算出した。
ついで、リン酸酸洗後、成分組成が乾固形分比率で、コロイド状シリカ：50％、リン酸マグネシウム：40％、硫酸マンガン：9.5％、微粉末シリカ粒子：0.5％となるコーティングを両面で10g/m2施したのち、乾N2雰囲気中にて850℃で30秒の焼付け処理を施した。
かくして得られた鋼板の諸特性を調査した結果を、表１に示す。
なお、各特性の評価方法は次のとおりである。
発粉性
走査型電子顕微鏡で鋼板表面を観察し、次のように評価した。
○：表面のフクレ、割れがない
△：わずかに表面にフクレ、割れ有り
×：表面のフクレ、割れが著しい
発粉性
走査型電子顕微鏡で鋼板表面を観察し、次のように評価した。
○：表面のフクレ、割れがない
△：わずかに表面にフクレ、割れ有り
×：表面のフクレ、割れが著しい
耐熱性
50mm×50mmの試験片10枚を積層し、乾窒素雰囲気中にて２kg/mm2の圧縮荷重付与下で800℃，２ｈの焼鈍後、試験片の表面に500ｇの分銅を落下させ、試験片が全て剥離したときの落下高さにより、次のように判定した。
○：20cm
△：40cm
×：60cm以上
50mm×50mmの試験片10枚を積層し、乾窒素雰囲気中にて２kg/mm2の圧縮荷重付与下で800℃，２ｈの焼鈍後、試験片の表面に500ｇの分銅を落下させ、試験片が全て剥離したときの落下高さにより、次のように判定した。
○：20cm
△：40cm
×：60cm以上
磁歪
λP-Pが４×10-4となる圧縮応力値（kg/mm2）で評価した。
λP-Pが４×10-4となる圧縮応力値（kg/mm2）で評価した。
密着性
300mm×30mmの試験片を、種々の径を有する丸棒に押し付けながら180°折り曲げ、折り曲げ部分が剥離しない最小径（mm）で評価した。
300mm×30mmの試験片を、種々の径を有する丸棒に押し付けながら180°折り曲げ、折り曲げ部分が剥離しない最小径（mm）で評価した。
占積率
JIS C 2550（2000）に記載の方法に準拠して測定した。
JIS C 2550（2000）に記載の方法に準拠して測定した。
防錆性
温度：50℃、露点：50℃の空気中に50時間保持後の表面を観察して、次のように判定した。
○：錆がほとんどない（０〜５％）
△：若干、錆が発生した（5％超〜20％）
×：著しく錆が発生した（20％超）
温度：50℃、露点：50℃の空気中に50時間保持後の表面を観察して、次のように判定した。
○：錆がほとんどない（０〜５％）
△：若干、錆が発生した（5％超〜20％）
×：著しく錆が発生した（20％超）
同表に示したとおり、本発明に従い、焼鈍分離剤中に適正量の硫酸ストロンチウムを添加して、下地被膜中におけるMn目付量とＳ目付量を適正範囲に制御した場合には、いずれも良好な表面特性と鉄損特性が得られている。
実施例２
実施例１と同様の方法で脱炭焼鈍まで行った鋼板に、焼鈍分離剤として、MgＯに、TiO2を２％、硫酸マグネシウムをSO3量に換算して0.7％と８％の２条件で添加した焼鈍分離剤を塗布し、ついで実施例１と同様の方法で仕上焼鈍まで行ったのち、未反応分離剤を除去した。ついで、リン酸酸洗後、成分組成が乾固形分比率で、コロイド状シリカ：50％、各種第一リン酸塩化合物：40％、各種無機化合物（Cr代替品）：9.5％および微粉末シリカ粒子：0.5％となるコーティングを両面で10g/m2施したのち、乾N2雰囲気中にて850℃で30秒の焼付け処理を施した。
かくして得られた鋼板の諸特性を調査した結果を、表２に示す。
実施例１と同様の方法で脱炭焼鈍まで行った鋼板に、焼鈍分離剤として、MgＯに、TiO2を２％、硫酸マグネシウムをSO3量に換算して0.7％と８％の２条件で添加した焼鈍分離剤を塗布し、ついで実施例１と同様の方法で仕上焼鈍まで行ったのち、未反応分離剤を除去した。ついで、リン酸酸洗後、成分組成が乾固形分比率で、コロイド状シリカ：50％、各種第一リン酸塩化合物：40％、各種無機化合物（Cr代替品）：9.5％および微粉末シリカ粒子：0.5％となるコーティングを両面で10g/m2施したのち、乾N2雰囲気中にて850℃で30秒の焼付け処理を施した。
かくして得られた鋼板の諸特性を調査した結果を、表２に示す。
同表に示したとおり、本発明によれば、張力付与被膜としてクロムを含まないリン酸塩系の被膜を用いた場合であっても、良好な表面特性と鉄損特性が併せて得られている。
実施例３
表３に示す成分組成からなる鋼スラブを、実施例１と同様の方法で最終仕上焼鈍まで行い、その後未反応分離剤を除去してから、リン酸酸洗を行った。ついで、コロイド状シリカ：50％、リン酸マグネシウム：40％、硫酸鉄：10％となるコーティングを両面で10g/m2施したのち、200〜700℃まで20℃/ｓの速度で昇温したのち、乾N2雰囲気中にて850℃、30秒の焼付け処理を施した。
かくして得られた鋼板の諸特性を調査した結果を、表４に示す。
表３に示す成分組成からなる鋼スラブを、実施例１と同様の方法で最終仕上焼鈍まで行い、その後未反応分離剤を除去してから、リン酸酸洗を行った。ついで、コロイド状シリカ：50％、リン酸マグネシウム：40％、硫酸鉄：10％となるコーティングを両面で10g/m2施したのち、200〜700℃まで20℃/ｓの速度で昇温したのち、乾N2雰囲気中にて850℃、30秒の焼付け処理を施した。
かくして得られた鋼板の諸特性を調査した結果を、表４に示す。
実施例４
実施例１と同様の方法で脱炭焼鈍まで行った鋼板に、焼鈍分離剤としてMgＯにTiO2を２％と各種薬剤を種々の割合で添加した焼鈍分離剤を塗布したのち、実施例１と同様の方法で仕上焼鈍を行った。ついで、リン酸酸洗後、コロイド状シリカ：50％、リン酸マグネシウム：40％、硫酸鉄：10％となるコーティングを両面で10g/m2施したのち、200〜700℃まで20℃/ｓの速度で昇温したのち、乾N2雰囲気中にて850℃、30秒の焼付け処理を施した。
かくして得られた鋼板の諸特性を調査した結果を、表５に示す。
実施例１と同様の方法で脱炭焼鈍まで行った鋼板に、焼鈍分離剤としてMgＯにTiO2を２％と各種薬剤を種々の割合で添加した焼鈍分離剤を塗布したのち、実施例１と同様の方法で仕上焼鈍を行った。ついで、リン酸酸洗後、コロイド状シリカ：50％、リン酸マグネシウム：40％、硫酸鉄：10％となるコーティングを両面で10g/m2施したのち、200〜700℃まで20℃/ｓの速度で昇温したのち、乾N2雰囲気中にて850℃、30秒の焼付け処理を施した。
かくして得られた鋼板の諸特性を調査した結果を、表５に示す。
同表に示したとおり、本発明によれば、分離剤中に各種の薬剤を添加した場合であっても、良好な表面特性と鉄損特性が得られている。
Claims (5)
- 鋼板表面に、フォルステライト系の下地被膜とクロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜をそなえる方向性電磁鋼板であって、
該張力付与被膜は、最終仕上焼鈍後にMnを目付量換算で0.02g/m2以上0.20g/m2以下と、Ｓを目付量換算で0.01g/m2以上0.10g/m2以下含有させたフォルステライト系下地被膜の表面に、クロムを含まないリン酸塩系のコーティング処理液を塗布し、焼き付けて得たことを特徴とする方向性電磁鋼板。 - 前記鋼板の成分組成が、質量％で、Si：2.0％〜4.0％およびMn：0.03〜3.0％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
- 前記鋼板が、質量％でさらに、Ni：0.03〜1.50％、Sn：0.01〜1.50％、Sb：0.005〜1.50％、Cu：0.03〜3.0％、Ｐ：0.03〜0.50％、Mo：0.005〜0.10％、Cr：0.03〜1.50％、Ti：0.002〜0.2％、Ｂ：0.001〜0.1％、Nb：0.002〜0.02％、Ge：0.01〜0.03％、Te：0.002〜0.05％、As：0.002〜0.05％、Bi：0.001〜0.02％およびＶ：0.01〜0.03％のうちから選んだ少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載の方向性電磁鋼板。
- 質量％で、Ｃ：0.08％以下、Si：2.0〜4.0％およびMn：0.03〜3.0％を含有し、Alを100ppm以下、Ｎ，Ｓ，Seをそれぞれ50ppm以下に抑制し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、加熱後、熱間圧延を施し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで鋼板表面にマグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を行い、その後クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を形成させる一連の工程よりなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
該焼鈍分離剤中に、Ｓ含有添加剤としてMg，Ca，Sr，Ba，Na，Ｋ，Mn，Fe，Cu，Sn，SbおよびNiの硫酸塩または硫化物のうちから選んだ一種または二種以上をSO3量に換算して合計で1.5％以上 20％以下含有させることにより、最終仕上焼鈍後のフォルステライト系下地被膜中に、Mnを目付量換算で0.02g/m2以上0.20g/m2以下、Ｓを目付量換算で0.01g/m2以上0.10g/m2以下含有させることを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記鋼スラブが、質量％でさらに、Ni：0.03〜1.50％、Sn：0.01〜1.50％、Sb：0.005〜1.50％、Cu：0.03〜3.0％、Ｐ：0.03〜0.50％、Mo：0.005〜0.10％、Cr：0.03〜1.50％、Ti：0.002〜0.2％、Ｂ：0.001〜0.1％、Nb：0.002〜0.02％、Ge：0.01〜0.03％、Te：0.002〜0.05％、As：0.002〜0.05％、Bi：0.001〜0.02％およびＶ：0.01〜0.03％のうちから選んだ少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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