JP2014082196A - アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用の正極材 - Google Patents

Abstract

【構成】 アルカリ蓄電池用正極材は、水酸化ニッケルと、Ｃａの化合物またはＳｒの化合物のいずれか一つ以上、とを含有する。水酸化ニッケルの結晶子中に、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が固溶している。Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が、５％以上１６％以下である。さらに、水酸化ニッケルが、α相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる。ここで、［Ａ］は、結晶子中のＡ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す。
【効果】 反応電子数が大きく、かつ正極材の容積当たりの容量が大きい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アルカリ蓄電池、および、その正極材に関する。

ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池では、反応電子数および蓄電池の放電容量を増やすために、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２を、正極活物質とすることが検討されている。

アルカリ性の媒体中で、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２（α相の水酸化ニッケル）を安定化するために、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２中に、Ｎｉ元素の５−２０ｍｏｌ％相当のＡｌを固溶させることが提案されている（例えば、ＪＰ２０１０−１１１５２２を参照）。この場合、ＮｉとＡｌとのモル比は、９５：５〜８０：２０となる。

正極材中のＮｉ（ＯＨ）_２の導電性が低いため、ＣｏＯＯＨの微粒子で、Ｎｉ（ＯＨ）_２粒子の表面を被覆することが行われている（ＷＯ２００６／０６４９７９Ａ１を参照）。

ＪＰ２００７−３３５１５４は、ＣｏＯＯＨ中に、Ｙ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ等の元素を分散させることにより、高温でのＮｉの利用率（Ｎｉ原子当たりの放電反応の電子数）が向上することを開示している。また、この文献は、水酸化ニッケル中に、Ｚｎ，Ｃａ等の元素を固溶させることを開示している。しかしながら、この文献には、ＺｎおよびＣａの正極材中での作用は、記載されていない。なお、この文献には、Ｎｉ（ＯＨ）_２の相は記載されていない。さらに、Ａｌ等の固溶も記載されていない。このため、この文献の技術では、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２を用いることが前提とされていると推定できる。

JP2010-111522 WO2006/064979A1 JP2007-335154

本発明の目的は、正極活物質の反応電子数を増加させること、及び、正極材の容積当たりの放電容量を大きくすることにある。

本発明のアルカリ蓄電池用正極材は、水酸化ニッケルと、Ｃａの化合物またはＳｒの化合物のいずれか一つ以上、とを含んでおり、前記水酸化ニッケルの結晶子中に、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が固溶しており、Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が、５％以上１６％以下であり、かつ、水酸化ニッケルが、α相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる。ここで［Ａ］は、前記結晶子中の前記Ａ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す。

また本発明のアルカリ蓄電池は、本正極材および基材を含む正極と、負極と、アルカリ性の電解液、とを有する。なお、正極材に関するこの明細書の記載は、そのままアルカリ蓄電池にも当てはまる。以下の説明は、正極材とアルカリ蓄電池との双方に関する。

Ａ元素となりえる、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏは、いずれも、水酸化ニッケルの結晶子中のニッケル原子の一部と置換されているか、もしくは水酸化ニッケルの結晶子中の層間に存在する。水酸化ニッケルの結晶子中へのＡ元素の固溶は、Ａ元素がニッケル原子の一部と置換されていること、および、Ａ元素が結晶子中の層間に位置すること、を含む。Ａ元素が水酸化ニッケルの結晶子中に固溶されることによって、α−水酸化ニッケルが安定化される。通常、これらの元素が、Ｎｉに対して２０ｍｏｌ％程度、固溶されることによって、α相が単相化されることが知られている。固溶量が２０ｍｏｌ％未満であれば、α相とβ相との混相状態が生じる。ここで，本出願における混相状態とは、１つの１次粒子内にα相とβ相とが混在している状態を指す。また、β相では、通常、充放電過程において反応する電子数は、１である。これに対して、α相では、それ以上の反応電子数が得られることが報告されている。このような、Ａｌ等が固溶した水酸化ニッケルを含む、正極材に、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物あるいはこれらの混合物を含有させると、酸素の発生電位が増加する。このため、充電時に、水酸化ニッケルを充分に酸化できる。その結果、Ｎｉの反応電子数が上昇する。したがって、大容量の正極材及び大容量のアルカリ蓄電池を得ることができる。

本正極材では、［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）は、５−１６％である。ここで、［Ａ］は、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素のｍｏｌ濃度を表す。また、［Ｎｉ］は、Ｎｉのｍｏｌ濃度を表す。

水酸化ニッケルに、カルシウム化合物及び／またはストロンチウム化合物を含有させることの効果は、水酸化ニッケル中のＡ元素の固溶量と密接な関係がある。Ａ元素を固溶していない水酸化ニッケルに、カルシウム化合物及び／またはストロンチウム化合物を含有させても、反応電子数はほとんど変化しない。これに対して、アルミニウム等のＡ元素の固溶量が５ｍｏｌ％である場合、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物を含有させることは、反応電子数を著しく増加する。Ａ元素の固溶量を１０ｍｏｌ％，１５ｍｏｌ％と増加させると、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物による、反応電子数の増加は、やや小さくなる。Ａ元素の固溶量が２０ｍｏｌ％では、カルシウム化合物及び／またはストロンチウム化合物による、反応電子数の増加は、僅かになる。なお、この明細書では、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素の含有量を［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）により、％単位で示す。［Ａ］は、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素のｍｏｌ濃度を示す。［Ｎｉ］は、ニッケルのｍｏｌ濃度を示す。

反応電子数の増加は、カルシウム化合物およびストロンチウム化合物で生じる。反応電子数の増加は、Ｍｇ化合物及びＢａ化合物では、実質的に生じない。従って、アルカリ土類金属全般ではなく、カルシウム化合物およびストロンチウム化合物が有効である。また、カルシウム化合物は、ストロンチウム化合物よりもやや大きい効果を奏する。そのため、カルシウム化合物が特に好ましい。なお、これらのことは、正極中に少量のＭｇ化合物あるいはＢａ化合物を含有することを排除しない。

カルシウム化合物の含有量が０〜１ｍａｓｓ％の範囲では、カルシウム化合物の含有量の増加につれて、反応電子数が急激に増加する。１〜５ｍａｓｓ％の範囲では、カルシウム化合物の含有量を増すにつれて、反応電子数は緩やかに増加する。また、ストロンチウム化合物の含有量を増しても、反応電子数は、カルシウム化合物の場合と同様の傾向で変化する。これらの化合物の含有量を、この明細書では、酸化物に換算した値で示す。この明細書では、“カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量”に、意味がある。Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素の固溶量が、５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下では、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量が増すにつれて、反応電子数も増加する。特に１ｍａｓｓ％までの含有量では、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量を増すと、反応電子数が、著しく増加する。このことから、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上であることが特に好ましい。また、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量は、５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、１ｍａｓｓ％以下であることが最も好ましい。

上限と下限とを含む範囲では、Ａｌ，Ｇａ，ＭｎおよびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素の固溶量が、５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下であり、かつ、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量が、０．２ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ａ元素の固溶量が５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下では、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量は、０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上、２ｍａｓｓ％以下であることが最も好ましい。Ａ元素の固溶量が、７ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下である場合も、８ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である場合も、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量の好ましい範囲は、同じである。

ＣａＯの有無に応じた、反応電子数の変化を示す特性図（グラフ）である。 アルミニウム固溶量と水酸化ニッケルのタップ密度との関係を示す特性図（グラフ）である。 アルカリ土類元素の種類に応じた、反応電子数の変化を示す特性図（グラフ）である。正極材へのＡｌの固溶量は、１０ｍｏｌ％である。 アルカリ土類元素の種類に応じた、充電曲線の変化を示す特性図（グラフ）である。正極材へのＡｌの固溶量は、１０ｍｏｌ％である。 ＣａＯ含有量の反応電子数への影響を示す特性図（グラフ）である。正極材へのＡｌの固溶量は、１０ｍｏｌ％である。

以下に、本発明の実施例を示す。本発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。

正極材の調製
ＮｉＳＯ_４の水和物とＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の水和物とを含む、混合水溶液を、Ｎｉ^２＋イオン濃度とＡｌ^３＋イオン濃度の和が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、調製した。この混合水溶液を、激しく撹拌しながら、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液に滴下した。この（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液の温度は４５℃であり、ｐＨは１１であった（ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１１に調整した）。これにより、Ｎｉ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３を共沈させた。Ａｌ（ＯＨ）_３粒子は、Ｎｉ（ＯＨ）_２粒子の表面に実質的に析出しない。その代わりに、Ａｌ（ＯＨ）_３粒子のＡｌ^３＋イオンは、Ｎｉ（ＯＨ）_２粒子中に取り込まれて、少なくとも一部がＮｉ^２＋イオンと置換する。この明細書では、Ａｌで３ｍｏｌ％固溶という表現は、水酸化ニッケルの粒子中における、ＡｌとＮｉの合計濃度を１００ｍｏｌ％として、アルミニウム濃度が３ｍｏｌ％であることを意味する。上記の共沈反応で、Ｎｉ及びＡｌのほぼ全量が、沈殿する。このため、ＮｉＳＯ_４とＡｌ_２（ＳＯ_４）_３との仕込量の比により、水酸化ニッケルのアルミニウム濃度を制御できる。水酸化ニッケルに、さらにＺｎを固溶させる場合、例えばＺｎＳＯ_４を、ＮｉＳＯ_４とＡｌ_２（ＳＯ_４）_３との混合水溶液に加えることにより、Ｚｎ（ＯＨ）_２が、Ｎｉ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３と共沈する。

Ｎｉ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３を共沈させるだけであれば、ｐＨは、それぞれが析出する範囲であれば良い。これに関し、正極材のタップ密度（タッピングを施した後の正極材の体積密度）を高くするため、ｐＨは、１０以上１２以下であることが好ましく、１０．５以上１１．５以下であることが特に好ましい。ＮｉＳＯ_４の代わりに、任意の水溶性のＮｉ塩を用いてもよい。Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３の代わりに、任意の水溶性のアルミニウム塩を用いてもよい。またＮｉ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３を共沈させる前に、Ｎｉ^２＋イオンをＮｉ^２＋イオンのアンミン錯体に変化させておいても良い。

濾過によって得られた沈殿物に、水洗と乾燥とを施した。これにより、水酸化ニッケルを得た。この水酸化ニッケルの結晶子中には、Ａｌが固溶されている。次いで、水酸化ニッケルに、Ｃａ化合物またはＳｒ化合物の微粉末と、α−Ｃｏ（ＯＨ）_２等のＣｏ化合物の微粉末とを混合した。本実施例では、Ｃａ化合物またはＳｒ化合物として、ＣａＯあるいはＳｒＯを用いた。Ｃａ化合物またはＳｒ化合物としては、他にもＣａ（ＯＨ）_２，およびＳｒ（ＯＨ）_２等を用いてもよい。さらに、水酸化ニッケルを含む混合物に、１ｍａｓｓ％濃度のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合することによって、正極ペーストを得た。カルシウム化合物およびストロンチウム化合物の含有量は、酸化物に換算することにより、示される。実験では、カルシウム化合物およびストロンチウム化合物の含有量を、正極材の全体を１００ｍａｓｓ％として、０．３ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の範囲で、変更した。正極ペーストの組成は、例えば水酸化ニッケルとα−Ｃｏ（ＯＨ）_２との質量比が、水酸化ニッケル：α−Ｃｏ（ＯＨ）_２＝９０：１０である。これらにカルシウム化合物及びストロンチウム化合物を加えたものを１００ｍａｓｓ％とすると、ＰＴＦＥ＋ＣＭＣ（固形分）は、合計で例えば０．５ｍａｓｓ％である。なお、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物の添加時の形態は、任意である。

厚さが１．４ｍｍ、面積当たりの密度が３２０ｇ／ｍ^２の発泡ニッケル基材に、蓄電池の電極容量が２５０ｍＡｈとなるように、正極ペーストを充填した。正極ペーストを乾燥した後、基材にロール加工を施した。これにより、厚さが０．４ｍｍのニッケル電極のシートとした。このシートを４０ｍｍ×６０ｍｍに裁断することによって、アルカリ蓄電池のニッケル極（正極）を得た。

Ｍｍ_１．０Ｎｉ_４．０Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．３Ｍｎ_０．３（Ｍｍはミッシュメタル）の組成の合金を得るために、原料を混合し、不活性雰囲気中で高周波誘導加熱処理を実施した。これにより合金インゴットを作製した。合金インゴットを、１０００℃で熱処理した後、平均粒径が５０μｍとなるように粉砕した。これにより、水素吸蔵合金粉末を得た。この粉末を、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液及びメチルセルロース（ＭＣ）水溶液と混合した。これにより、水素吸蔵合金ペーストを得た。厚さ４５μｍのＦｅ基材に、１μｍ厚のＮｉメッキを施した基材に、このペーストを塗布した。ペーストを乾燥した後、電極シートを得た。この電極シートを、４５ｍｍ×６５ｍｍのサイズに裁断した。これにより、水素吸蔵合金電極（負極）を得た。この電極は、５００ｍＡｈ以上の電極容量を有する。

ニッケル電極の両側に、合成樹脂製のセパレータを配置した。このニッケル電極を、さらに、２枚の水素吸蔵合金電極で挟み、容器内にセットした。また、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を設けた。６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを含む、アルカリ電解液を、電極が充分浸される程度に、容器内に注いだ。これにより、開放型のセルを得た。ニッケル極中のα−Ｃｏ（ＯＨ）_２粒子は、電解液中で溶解された後、水酸化ニッケル表面に再析出していると推定される。セルを２５ｍＡ（０．１ＩｔＡ）の電流で、１５時間、初期充電した。初期充電中に、α−Ｃｏ（ＯＨ）_２は、Ｃｏのオキシ水酸化物に酸化されたと推定される。

初期充電後、アルカリ蓄電池を１時間放置した。その後、０．２ＩｔＡ（５０ｍＡ）で、正極電位が参照極の電位と等しくなるまで、アルカリ蓄電池からの放電を実施した。次いで、０．１ＩｔＡの電流で、１５時間、アルカリ蓄電池を充電した。この放電、放置および充電のサイクルを、気温が２０℃の環境下で、各電池に対し５回繰り返した。５サイクル目の放電電気量から、ニッケル原子当たりの反応電子数を測定した。５サイクル目の充電曲線から、酸素の発生電位を測定した。

実施例のように、Ｃｏの水酸化物を、粉体混合法で正極材に含有させる方法は、電解液への溶解と再析出とにより、Ｎｉの水酸化物粒子の表面をＣｏの水酸化物によりコートする工程と、Ｃｏの水酸化物を、Ｃｏのオキシ水酸化物等へ酸化する工程とを含んでいることが好ましい。なお、実用的には、ＷＯ／２００６／０６４９７９に記載のように、この方法は、水酸化ニッケル粒子の表面を、水酸化コバルトにより予めコートし、水酸化コバルトを酸化してオキシ水酸化コバルトとすることを含んでいることが好ましい。

定義と測定法
この明細書における“正極材の組成”は、ニッケル極（正極）から取り出され、水洗と乾燥とを施された後の基材を除く固形分の組成を意味する。Ｎｉは、放電状態で水酸化物であり、充電状態ではオキシ水酸化物である。両者の質量比は、９１．７：９２．７であり、ほぼ１：１である。

正極材の組成は、例えばＩＣＰ分析により得られる。Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏは、水酸化ニッケル粒子中に存在して、ニッケル原子と置換されているか、もしくは、水酸化ニッケルの層間に固溶している。また、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏの一部が、遊離の水酸化アルミニウム等として析出している可能性もある。水酸化ニッケルに対するＸ線回折を実施した。その結果、１０〜１２°付近に、α相の（００３）のピークと、１８〜２０°付近に、β相の（００１）のピークとが検出された。また、水酸化ニッケルに対するＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による制限視野電子回折を実施した。後焦点面に現れる逆格子点に相当する回折スポット像から、面間隔、面方位等の結晶パラメータを算出することにより、一つの一次粒子内に存在する結晶相の同定をおこない、α相とβ相とが存在することを確認した。すなわち、水酸化ニッケルには、一つの一次粒子内にα相とβ相とが混在していることを確認した。またα相の水酸化ニッケルは、充電により酸化されて、γ相のオキシ水酸化ニッケルとなる。β相の水酸化ニッケルは、充電により酸化されて、β相のオキシ水酸化ニッケルとなる。

結果
図１〜図５に結果を示し、表１〜表５に結果を再掲する。図１、表１および表２は、１ｍａｓｓ％のＣａＯを含有している水酸化ニッケルと、ＣａＯを含有していない水酸化ニッケルに対して、アルミニウム固溶量を変化させた際の反応電子数および真密度換算した反応電子数を示す。真密度換算した反応電子数は、反応電子数に各試料の真密度を乗じたものである。ここで、本出願における各試料の真密度とは、α相とβ相との存在比を基に計算された理論値である。すなわち、水酸化ニッケルにＡ元素が固溶していない場合は、水酸化ニッケルにα相は含まれておらず、水酸化ニッケルに固溶したＡ元素の固溶量が２０ｍｏｌ％である場合は、水酸化ニッケルはすべてα相となっていると仮定し、Ａ元素の固溶量から、水酸化ニッケルのα相の存在比を計算する。この上で、既知のα相とβ相との真密度の理論値をもちいて，各試料の真密度を理論的に計算したものである。アルミニウム固溶量が０である場合、ＣａＯ化合物には、反応電子数を増加させる効果は、実質的になかった。アルミニウム固溶量が５ｍｏｌ％である場合、ＣａＯにより、反応電子数は大きく増加した。その後、アルミニウム固溶量が増すにつれて、ＣａＯによる反応電子数の増加は小さくなった。アルミニウム固溶量が２０ｍｏｌ％である場合、反応電子数の増加は僅かになった。また、アルミニウム固溶量が５−１５ｍｏｌ％の範囲においては、真密度換算した反応電子数は、４．１０を超えた。すなわち、アルミニウム固溶量が５−１５ｍｏｌ％である場合に、正極活物質の反応電子数を増加させること、及び、正極材の容積当たりの放電容量を大きくする効果を奏した。また、図１からアルミニウム固溶量が１６ｍｏｌ％までは本発明の効果を奏すると推定される。なお、ＣａＯの代わりにＳｒＯを用いても、ＣａＯの場合と同様の反応電子数のアルミニウム含有量依存性が得られた。

図２および表３は、アルミニウム固溶量とタップ密度との関係を示す。図２および表３に関する正極材（水酸化ニッケル）には、Ｚｎ元素は固溶していない。タップ密度の測定には、小西製作所製のタップ密度測定器（ＲＨＫ型）を用いた。試料の入った１０ｍｌの容量のメスシリンダーを、５ｃｍの高さから、２００回、落下させた。その後に、試料のタップ密度（タッピング後の体積密度）を測定した。アルミニウム固溶量が増加するにつれて、水酸化ニッケルのタップ密度が減少する。タップ密度の減少は、正極材の容積当たりの放電容量が低下することを意味する。図１および図２を総合すると、アルミニウム固溶量は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましいことが分かる。またアルミニウム固溶量は、１６ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１２ｍｏｌ％以下であることが特に好ましいことが分かる。

図３および表４は、アルカリ土類元素の種類に応じた、反応電子数を示す。図３および表４に関する正極材（水酸化ニッケル）のアルミニウム固溶量は１０ｍｏｌ％であり、アルカリ土類化合物の含有量は１ｍａｓｓ％である。ＣａＯおよびＳｒＯは、反応電子数を増加させる効果を奏する。ＭｇＯおよびＢａＯは、実質的な効果を奏しなかった。

図４は、１０ｍｏｌ％のＡｌを含有している水酸化ニッケルに、１ｍａｓｓ％のＣａＯ，ＳｒＯあるいはＭｇＯを含有させた際の充電曲線（５サイクル目）を示す。充電電気量が３００ｍＡｈ以上であり、充電電圧がフラットになる領域では、充電時に、酸素が発生する。この領域では、ＣａＯおよびＳｒＯは、酸素発生電位を高めて、水酸化ニッケルの酸化を容易にする。ＭｇＯには、このような効果が、実質的に無いことが分かる。

図５および表５は、アルミニウム固溶量が１０ｍｏｌ％の水酸化ニッケルに対する、ＣａＯ含有量の効果を示す。アルミニウム固溶量を５ｍｏｌ％に変えても、ほぼ同じ傾向が得られた。ＣａＯをＳｒＯに変えても、ほぼ同じ傾向が得られた。反応電子数は、ＣａＯ濃度の増加につれて増す。ＣａＯ濃度が１ｍａｓｓ％までは、ＣａＯ濃度の増加につれて反応電子数が急激に増す。ＣａＯ濃度が１ｍａｓｓ％を越えると、ＣａＯ濃度の増加に対する、反応電子数の増加率が小さくなる。このことは、ＣａＯ含有量が１ｍａｓｓ％付近で、反応電子数の増加率が最適になることを意味する。ＣａＯの代わりにＳｒＯを用いた場合にも、ＣａＯの場合と同様の濃度依存性が得られた。このことから、ＳｒＯの含有量の最適値は、１ｍａｓｓ％付近にあることがわかった。そして、ＣａＯ及びＳｒＯの合計含有量が０．３ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の範囲で、反応電子数の増加が確認できた。このことから、ＣａＯ及びＳｒＯの合計含有量は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上であることが特に好ましい。またＣａＯ及びＳｒＯの合計含有量は、５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２ｍａｓｓ％以下であることが特に好ましい。上限と下限とを含む範囲では、ＣａＯ及びＳｒＯの合計含有量は、０．２ｍａｓｓ％以上で５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上で３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上で２ｍａｓｓ％以下であることが最も好ましい。

実施例では、アルミニウム原子を水酸化ニッケルに固溶させている。これにより、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２を安定化させること、および、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２とβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２とを混在させることが可能である。しかし、マンガン固溶の水酸化ニッケル、ガリウム固溶の水酸化ニッケル、モリブデン固溶の水酸化ニッケルでも、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２が安定化することが知られている。従って、アルミニウム原子が固溶した水酸化ニッケルに代えて、マンガン原子が固溶している水酸化ニッケル、ガリウム原子が固溶している水酸化ニッケル、あるいはモリブデン原子が固溶している水酸化ニッケルを用いても良い。Ａｌ，Ｍｎ，Ｇａ，およびＭｏ元素の合計濃度は、Ｎｉ元素とこれらの元素の合計量に対し、５−１６ｍｏｌ％であることが好ましい。

電解液を、KOH水溶液ではなく、NaOH水溶液、NaOHとKOHの混合物の水溶液、LiOHとKOHの混合物の水溶液等とすると、正極での酸素発生電位が増加する。最も好ましい電解液は、NaOH水溶液、及びLiOHとKOHの混合物の水溶液である。

水酸化ニッケルに対しZnをさらに固溶させると、反応電子数がさらに増加する。亜鉛固溶量は10mol%以下が好ましく、特に7mol%以下が好ましい。また水酸化ニッケルの沈殿時にCoの水酸化物を同時に析出させて、水酸化ニッケルにCoを固溶すると、Niの平均酸化電位が低下するため、反応電子数が増加する。水酸化ニッケル粒子内のCo固溶量、即ち水酸化ニッケル表面に付着しているCo化合物を含まないCo固溶量は6mol%以下が好ましい。また水酸化ニッケルにさらにランタニドの化合物を含有させると、酸素の発生電位が増加するため、反応電子数が増加する。ランタニドはYまたは原子番号が62(Sm)-71(Lu)のランタニドが好ましく、含有量は例えば6mass%以下が好ましい。

実施例から以下のことが判明した。
1) Alを固溶し、α相とβ相とを含む水酸化ニッケルに、CaまたはSrの化合物を含有させることにより、反応電子数が増す。
2) Alを固溶しない水酸化ニッケルにCaまたはSrの化合物を含有させても、反応電子数は僅かしか増加しない。
3) Alを5mol%以上15mol%以下固溶する水酸化ニッケルに、CaまたはSrの化合物を含有させると、反応電子数は大きく増加する。
4) アルミニウム固溶量と共に水酸化ニッケルのタップ密度が低下することと、反応電子数とを併せて考えると、アルミニウム固溶量の最適値は10mol%付近にある。
5) CaO及びSrOの合計含有量は1mass%付近が最適で、含有量は0.2mass%以上で5mass%以下が好ましく、0.3mass%以上で3mass%以下がより好ましく、0.5mass%以上で2mass%以下が最も好ましい。
6) CaOの代わりにMgOあるいはBaOを含有させても、反応電子数は増加しない。

また、本発明の実施形態は、以下の第１〜第３のアルカリ蓄電池用の正極材、および、第１のアルカリ蓄電池であってもよい。
第１のアルカリ蓄電池用の正極材は、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｍｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が結晶子中に固溶し、Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が５％以上１６％以下で、かつα相とβ相とが混在している水酸化ニッケルと、Ｃａの化合物、またはＳｒの化合物のいずれか一つ以上、とを含んでいる。（ここで［Ａ］は前記結晶子中の前記Ａ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す。）
第２のアルカリ蓄電池用の正極材は、第１または第２のアルカリ蓄電池用の正極材において、ＣａまたはＳｒの化合物を、前記水酸化ニッケルに対して０．２ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下含有する。
第３のアルカリ蓄電池用の正極材は、第２のアルカリ蓄電池用の正極材において、水酸化ニッケルの結晶子中にさらにＣｏが固溶している。
第１のアルカリ蓄電池は、第１〜第３のアルカリ蓄電池用の正極材を含有する正極と、負極と、アルカリ性の電解液、とを有する。

Claims (3)

1. 水酸化ニッケルと、Ｃａの化合物またはＳｒの化合物のいずれか一つ以上、とを含んでおり、
   前記水酸化ニッケルの結晶子中に、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が固溶しており、Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が、５％以上１６％以下であり、かつ、水酸化ニッケルが、α相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる、アルカリ蓄電池用の正極材（ここで、［Ａ］は前記結晶子中の前記Ａ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す）。
2. ＣａまたはＳｒの少なくともいずれかの化合物を、前記水酸化ニッケルに対して０．２ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下含有している、請求項１のアルカリ蓄電池用の正極材。
3. 請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用の正極材を含有する正極と、負極と、アルカリ性の電解液、とを有する、アルカリ蓄電池。

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