JP2014082196A - Alkaline storage battery and positive electrode material for alkaline storage battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ蓄電池、および、その正極材に関する。 The present invention relates to an alkaline storage battery and a positive electrode material thereof.
ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池では、反応電子数および蓄電池の放電容量を増やすために、α−Ｎｉ（ＯＨ）２を、正極活物質とすることが検討されている。 In alkaline storage batteries such as nickel-metal hydride storage batteries and nickel cadmium storage batteries, it has been studied to use α-Ni (OH) 2 as a positive electrode active material in order to increase the number of reaction electrons and the discharge capacity of the storage battery.
アルカリ性の媒体中で、α−Ｎｉ（ＯＨ）２（α相の水酸化ニッケル）を安定化するために、α−Ｎｉ（ＯＨ）２中に、Ｎｉ元素の５−２０ｍｏｌ％相当のＡｌを固溶させることが提案されている（例えば、ＪＰ２０１０−１１１５２２を参照）。この場合、ＮｉとＡｌとのモル比は、９５：５〜８０：２０となる。 In order to stabilize α-Ni (OH) 2 (α-phase nickel hydroxide) in an alkaline medium, Al corresponding to 5-20 mol% of Ni element is solidified in α-Ni (OH) 2. It has been proposed to dissolve (see, for example, JP 2010-111152). In this case, the molar ratio of Ni and Al is 95: 5 to 80:20.
正極材中のＮｉ（ＯＨ）２の導電性が低いため、ＣｏＯＯＨの微粒子で、Ｎｉ（ＯＨ）２粒子の表面を被覆することが行われている（ＷＯ２００６／０６４９７９Ａ１を参照）。 Since the conductivity of Ni (OH) 2 in the positive electrode material is low, the surface of Ni (OH) 2 particles is coated with CoOOH fine particles (see WO 2006 / 064979A1).
ＪＰ２００７−３３５１５４は、ＣｏＯＯＨ中に、Ｙ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ等の元素を分散させることにより、高温でのＮｉの利用率（Ｎｉ原子当たりの放電反応の電子数）が向上することを開示している。また、この文献は、水酸化ニッケル中に、Ｚｎ，Ｃａ等の元素を固溶させることを開示している。しかしながら、この文献には、ＺｎおよびＣａの正極材中での作用は、記載されていない。なお、この文献には、Ｎｉ（ＯＨ）２の相は記載されていない。さらに、Ａｌ等の固溶も記載されていない。このため、この文献の技術では、β−Ｎｉ（ＯＨ）２を用いることが前提とされていると推定できる。 JP 2007-335154 discloses that the utilization rate of Ni (the number of electrons in the discharge reaction per Ni atom) is improved by dispersing elements such as Y, Ca, Sr, and Sc in CoOOH. ing. Further, this document discloses that elements such as Zn and Ca are dissolved in nickel hydroxide. However, this document does not describe the action of Zn and Ca in the positive electrode material. In this document, the phase of Ni (OH) 2 is not described. Furthermore, the solid solution of Al or the like is not described. For this reason, it can be presumed that the technique of this document assumes that β-Ni (OH) 2 is used.
本発明の目的は、正極活物質の反応電子数を増加させること、及び、正極材の容積当たりの放電容量を大きくすることにある。 An object of the present invention is to increase the number of reaction electrons of the positive electrode active material and to increase the discharge capacity per volume of the positive electrode material.
本発明のアルカリ蓄電池用正極材は、水酸化ニッケルと、Ｃａの化合物またはＳｒの化合物のいずれか一つ以上、とを含んでおり、前記水酸化ニッケルの結晶子中に、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が固溶しており、Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が、５％以上１６％以下であり、かつ、水酸化ニッケルが、α相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる。ここで［Ａ］は、前記結晶子中の前記Ａ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す。 The positive electrode material for an alkaline storage battery of the present invention contains nickel hydroxide and at least one of a Ca compound and a Sr compound, and Al, Ga, Mn are contained in the crystallites of the nickel hydroxide. , And Mo, which is at least one element of the group consisting of Mo, is in solid solution, and the content of element A [A] / ([Ni] + [A]) is 5% or more and 16% or less The nickel hydroxide contains α-phase nickel hydroxide and β-phase nickel hydroxide. Here, [A] represents the mol concentration of the A element in the crystallite, and [Ni] represents the mol concentration of Ni.
また本発明のアルカリ蓄電池は、本正極材および基材を含む正極と、負極と、アルカリ性の電解液、とを有する。なお、正極材に関するこの明細書の記載は、そのままアルカリ蓄電池にも当てはまる。以下の説明は、正極材とアルカリ蓄電池との双方に関する。 Moreover, the alkaline storage battery of this invention has the positive electrode containing this positive electrode material and a base material, a negative electrode, and alkaline electrolyte. In addition, the description of this specification regarding a positive electrode material is applied also to an alkaline storage battery as it is. The following description relates to both the positive electrode material and the alkaline storage battery.
Ａ元素となりえる、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏは、いずれも、水酸化ニッケルの結晶子中のニッケル原子の一部と置換されているか、もしくは水酸化ニッケルの結晶子中の層間に存在する。水酸化ニッケルの結晶子中へのＡ元素の固溶は、Ａ元素がニッケル原子の一部と置換されていること、および、Ａ元素が結晶子中の層間に位置すること、を含む。Ａ元素が水酸化ニッケルの結晶子中に固溶されることによって、α−水酸化ニッケルが安定化される。通常、これらの元素が、Ｎｉに対して２０ｍｏｌ％程度、固溶されることによって、α相が単相化されることが知られている。固溶量が２０ｍｏｌ％未満であれば、α相とβ相との混相状態が生じる。ここで，本出願における混相状態とは、１つの１次粒子内にα相とβ相とが混在している状態を指す。また、β相では、通常、充放電過程において反応する電子数は、１である。これに対して、α相では、それ以上の反応電子数が得られることが報告されている。このような、Ａｌ等が固溶した水酸化ニッケルを含む、正極材に、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物あるいはこれらの混合物を含有させると、酸素の発生電位が増加する。このため、充電時に、水酸化ニッケルを充分に酸化できる。その結果、Ｎｉの反応電子数が上昇する。したがって、大容量の正極材及び大容量のアルカリ蓄電池を得ることができる。 Al, Ga, Mn, and Mo, which can be element A, are all substituted for some of the nickel atoms in the crystallites of nickel hydroxide, or exist between the layers in the crystallites of nickel hydroxide. . The solid solution of the A element in the crystallite of nickel hydroxide includes that the A element is substituted with a part of the nickel atom and that the A element is located between the layers in the crystallite. The α-nickel hydroxide is stabilized by dissolving the element A in the crystallites of nickel hydroxide. Usually, it is known that the α phase is made into a single phase when these elements are dissolved in about 20 mol% with respect to Ni. If the solid solution amount is less than 20 mol%, a mixed phase state of α phase and β phase occurs. Here, the mixed phase state in the present application refers to a state in which an α phase and a β phase are mixed in one primary particle. In the β phase, the number of electrons that react in the charge / discharge process is usually one. On the other hand, it has been reported that more reaction electrons can be obtained in the α phase. When the positive electrode material containing nickel hydroxide in which Al or the like is dissolved is incorporated with a calcium compound, a strontium compound, or a mixture thereof, the generation potential of oxygen increases. For this reason, nickel hydroxide can be sufficiently oxidized during charging. As a result, the number of reaction electrons of Ni increases. Therefore, a large capacity positive electrode material and a large capacity alkaline storage battery can be obtained.
本正極材では、［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）は、５−１６％である。ここで、［Ａ］は、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素のｍｏｌ濃度を表す。また、［Ｎｉ］は、Ｎｉのｍｏｌ濃度を表す。 In this positive electrode material, [A] / ([Ni] + [A]) is 5-16%. Here, [A] represents the mol concentration of the A element that is at least one element of the group consisting of Al, Ga, Mn, and Mo. [Ni] represents the mol concentration of Ni.
水酸化ニッケルに、カルシウム化合物及び／またはストロンチウム化合物を含有させることの効果は、水酸化ニッケル中のＡ元素の固溶量と密接な関係がある。Ａ元素を固溶していない水酸化ニッケルに、カルシウム化合物及び／またはストロンチウム化合物を含有させても、反応電子数はほとんど変化しない。これに対して、アルミニウム等のＡ元素の固溶量が５ｍｏｌ％である場合、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物を含有させることは、反応電子数を著しく増加する。Ａ元素の固溶量を１０ｍｏｌ％，１５ｍｏｌ％と増加させると、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物による、反応電子数の増加は、やや小さくなる。Ａ元素の固溶量が２０ｍｏｌ％では、カルシウム化合物及び／またはストロンチウム化合物による、反応電子数の増加は、僅かになる。なお、この明細書では、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素の含有量を［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）により、％単位で示す。［Ａ］は、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素のｍｏｌ濃度を示す。［Ｎｉ］は、ニッケルのｍｏｌ濃度を示す。 The effect of adding a calcium compound and / or a strontium compound to nickel hydroxide is closely related to the solid solution amount of element A in nickel hydroxide. Even if a calcium compound and / or a strontium compound is contained in nickel hydroxide in which element A is not dissolved, the number of reaction electrons hardly changes. On the other hand, when the solid solution amount of element A such as aluminum is 5 mol%, inclusion of a calcium compound and a strontium compound significantly increases the number of reaction electrons. When the solid solution amount of the element A is increased to 10 mol% and 15 mol%, the increase in the number of reaction electrons due to the calcium compound and the strontium compound is slightly reduced. When the solid solution amount of the element A is 20 mol%, the increase in the number of reaction electrons due to the calcium compound and / or strontium compound is small. In this specification, the content of element A, which is at least one element of the group consisting of Al, Ga, Mn, and Mo, is expressed in units of% by [A] / ([Ni] + [A]). . [A] indicates the mol concentration of element A, which is at least one element of the group consisting of Al, Ga, Mn, and Mo. [Ni] indicates the mol concentration of nickel.
反応電子数の増加は、カルシウム化合物およびストロンチウム化合物で生じる。反応電子数の増加は、Ｍｇ化合物及びＢａ化合物では、実質的に生じない。従って、アルカリ土類金属全般ではなく、カルシウム化合物およびストロンチウム化合物が有効である。また、カルシウム化合物は、ストロンチウム化合物よりもやや大きい効果を奏する。そのため、カルシウム化合物が特に好ましい。なお、これらのことは、正極中に少量のＭｇ化合物あるいはＢａ化合物を含有することを排除しない。 An increase in the number of reaction electrons occurs in calcium compounds and strontium compounds. The increase in the number of reaction electrons does not substantially occur in the Mg compound and Ba compound. Therefore, calcium compounds and strontium compounds are effective rather than alkaline earth metals in general. Further, the calcium compound has a slightly larger effect than the strontium compound. Therefore, a calcium compound is particularly preferable. In addition, these do not exclude containing a small amount of Mg compound or Ba compound in the positive electrode.
カルシウム化合物の含有量が０〜１ｍａｓｓ％の範囲では、カルシウム化合物の含有量の増加につれて、反応電子数が急激に増加する。１〜５ｍａｓｓ％の範囲では、カルシウム化合物の含有量を増すにつれて、反応電子数は緩やかに増加する。また、ストロンチウム化合物の含有量を増しても、反応電子数は、カルシウム化合物の場合と同様の傾向で変化する。これらの化合物の含有量を、この明細書では、酸化物に換算した値で示す。この明細書では、“カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量”に、意味がある。Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素の固溶量が、５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下では、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量が増すにつれて、反応電子数も増加する。特に１ｍａｓｓ％までの含有量では、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量を増すと、反応電子数が、著しく増加する。このことから、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上であることが特に好ましい。また、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量は、５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、１ｍａｓｓ％以下であることが最も好ましい。 When the calcium compound content is in the range of 0 to 1 mass%, the number of reaction electrons increases rapidly as the calcium compound content increases. In the range of 1 to 5 mass%, the number of reaction electrons gradually increases as the calcium compound content increases. Moreover, even if the content of the strontium compound is increased, the number of reaction electrons changes with the same tendency as in the case of the calcium compound. In this specification, the content of these compounds is shown as a value converted to an oxide. In this specification, “the total content of calcium compound and strontium compound” is meaningful. When the solid solution amount of element A, which is at least one element of the group consisting of Al, Ga, Mn, and Mo, is 5 mol% or more and 16 mol% or less, as the total content of calcium compound and strontium compound increases, reaction electrons The number also increases. In particular, when the content is up to 1 mass%, the number of reaction electrons increases remarkably when the total content of the calcium compound and the strontium compound is increased. From this, the total content of the calcium compound and the strontium compound is preferably 0.2 mass% or more, more preferably 0.3 mass% or more, and particularly preferably 0.5 mass% or more. . Further, the total content of the calcium compound and the strontium compound is preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and most preferably 1 mass% or less.
上限と下限とを含む範囲では、Ａｌ，Ｇａ，ＭｎおよびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素の固溶量が、５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下であり、かつ、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量が、０．２ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ａ元素の固溶量が５ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下では、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量は、０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上、２ｍａｓｓ％以下であることが最も好ましい。Ａ元素の固溶量が、７ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下である場合も、８ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である場合も、カルシウム化合物とストロンチウム化合物との合計含有量の好ましい範囲は、同じである。 In a range including the upper limit and the lower limit, the solid solution amount of element A, which is at least one element of the group consisting of Al, Ga, Mn, and Mo, is 5 mol% to 16 mol%, and the calcium compound and the strontium compound The total content is preferably 0.2 mass% or more and 5 mass% or less. When the solid solution amount of element A is 5 mol% or more and 16 mol% or less, the total content of the calcium compound and the strontium compound is more preferably 0.3 mass% or more and 3 mass% or less, and 0.5 mass% or more and 2 mass%. Most preferably: The preferable range of the total content of the calcium compound and the strontium compound is the same regardless of whether the solid solution amount of the element A is 7 mol% or more and 15 mol% or less or 8 mol% or more and 12 mol% or less.
以下に、本発明の実施例を示す。本発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。 Examples of the present invention are shown below. In carrying out the present invention, the embodiments can be appropriately changed according to the common sense of those skilled in the art and the disclosure of the prior art.
正極材の調製
ＮｉＳＯ４の水和物とＡｌ２（ＳＯ４）３の水和物とを含む、混合水溶液を、Ｎｉ２＋イオン濃度とＡｌ３＋イオン濃度の和が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、調製した。この混合水溶液を、激しく撹拌しながら、（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液に滴下した。この（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液の温度は４５℃であり、ｐＨは１１であった（ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１１に調整した）。これにより、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３を共沈させた。Ａｌ（ＯＨ）３粒子は、Ｎｉ（ＯＨ）２粒子の表面に実質的に析出しない。その代わりに、Ａｌ（ＯＨ）３粒子のＡｌ３＋イオンは、Ｎｉ（ＯＨ）２粒子中に取り込まれて、少なくとも一部がＮｉ２＋イオンと置換する。この明細書では、Ａｌで３ｍｏｌ％固溶という表現は、水酸化ニッケルの粒子中における、ＡｌとＮｉの合計濃度を１００ｍｏｌ％として、アルミニウム濃度が３ｍｏｌ％であることを意味する。上記の共沈反応で、Ｎｉ及びＡｌのほぼ全量が、沈殿する。このため、ＮｉＳＯ４とＡｌ２（ＳＯ４）３との仕込量の比により、水酸化ニッケルのアルミニウム濃度を制御できる。水酸化ニッケルに、さらにＺｎを固溶させる場合、例えばＺｎＳＯ４を、ＮｉＳＯ４とＡｌ２（ＳＯ４）３との混合水溶液に加えることにより、Ｚｎ（ＯＨ）２が、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３と共沈する。
Preparation of Cathode Material A mixed aqueous solution containing a hydrate of NiSO 4 and a hydrate of Al 2 (SO 4 ) 3 is adjusted so that the sum of Ni 2+ ion concentration and Al 3+ ion concentration is 1 mol / L. Prepared. This mixed aqueous solution was added dropwise to an (NH 4 ) 2 SO 4 aqueous solution with vigorous stirring. The temperature of this (NH 4 ) 2 SO 4 aqueous solution was 45 ° C. and the pH was 11 (pH was adjusted to 11 with an aqueous NaOH solution). Thereby, Ni (OH) 2 and Al (OH) 3 were coprecipitated. Al (OH) 3 particles do not substantially precipitate on the surface of Ni (OH) 2 particles. Instead, the Al 3+ ions of the Al (OH) 3 particles are taken into the Ni (OH) 2 particles and at least partially replace the Ni 2+ ions. In this specification, the expression of 3 mol% solid solution with Al means that the total concentration of Al and Ni in the nickel hydroxide particles is 100 mol%, and the aluminum concentration is 3 mol%. In the coprecipitation reaction, almost the entire amount of Ni and Al is precipitated. For this reason, the aluminum concentration of nickel hydroxide can be controlled by the ratio of the charged amounts of NiSO 4 and Al 2 (SO 4 ) 3 . When further dissolving Zn in nickel hydroxide, for example, ZnSO 4 is added to a mixed aqueous solution of NiSO 4 and Al 2 (SO 4 ) 3 so that Zn (OH) 2 becomes Ni (OH) 2 and Coprecipitated with Al (OH) 3
Ｎｉ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３を共沈させるだけであれば、ｐＨは、それぞれが析出する範囲であれば良い。これに関し、正極材のタップ密度（タッピングを施した後の正極材の体積密度）を高くするため、ｐＨは、１０以上１２以下であることが好ましく、１０．５以上１１．５以下であることが特に好ましい。ＮｉＳＯ４の代わりに、任意の水溶性のＮｉ塩を用いてもよい。Ａｌ２（ＳＯ４）３の代わりに、任意の水溶性のアルミニウム塩を用いてもよい。またＮｉ（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３を共沈させる前に、Ｎｉ２＋イオンをＮｉ２＋イオンのアンミン錯体に変化させておいても良い。 If only Ni (OH) 2 and Al (OH) 3 are co-precipitated, the pH may be in the range where each precipitates. In this regard, in order to increase the tap density of the positive electrode material (volume density of the positive electrode material after tapping), the pH is preferably 10 or more and 12 or less, and preferably 10.5 or more and 11.5 or less. Is particularly preferred. Any water-soluble Ni salt may be used in place of NiSO 4 . Instead of Al 2 (SO 4 ) 3 , any water-soluble aluminum salt may be used. In addition, before Ni (OH) 2 and Al (OH) 3 are coprecipitated, Ni 2+ ions may be changed to Ni 2+ ion ammine complexes.
濾過によって得られた沈殿物に、水洗と乾燥とを施した。これにより、水酸化ニッケルを得た。この水酸化ニッケルの結晶子中には、Ａｌが固溶されている。次いで、水酸化ニッケルに、Ｃａ化合物またはＳｒ化合物の微粉末と、α−Ｃｏ（ＯＨ）２等のＣｏ化合物の微粉末とを混合した。本実施例では、Ｃａ化合物またはＳｒ化合物として、ＣａＯあるいはＳｒＯを用いた。Ｃａ化合物またはＳｒ化合物としては、他にもＣａ（ＯＨ）２，およびＳｒ（ＯＨ）２等を用いてもよい。さらに、水酸化ニッケルを含む混合物に、１ｍａｓｓ％濃度のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合することによって、正極ペーストを得た。カルシウム化合物およびストロンチウム化合物の含有量は、酸化物に換算することにより、示される。実験では、カルシウム化合物およびストロンチウム化合物の含有量を、正極材の全体を１００ｍａｓｓ％として、０．３ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の範囲で、変更した。正極ペーストの組成は、例えば水酸化ニッケルとα−Ｃｏ（ＯＨ）２との質量比が、水酸化ニッケル：α−Ｃｏ（ＯＨ）２＝９０：１０である。これらにカルシウム化合物及びストロンチウム化合物を加えたものを１００ｍａｓｓ％とすると、ＰＴＦＥ＋ＣＭＣ（固形分）は、合計で例えば０．５ｍａｓｓ％である。なお、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物の添加時の形態は、任意である。 The precipitate obtained by filtration was washed with water and dried. Thereby, nickel hydroxide was obtained. Al is dissolved in the crystallites of nickel hydroxide. Next, fine powder of Ca compound or Sr compound and fine powder of Co compound such as α-Co (OH) 2 were mixed with nickel hydroxide. In this example, CaO or SrO was used as the Ca compound or Sr compound. As the Ca compound or Sr compound, Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2, or the like may be used. Furthermore, the positive electrode paste was obtained by mixing the 1 mass% density | concentration carboxymethylcellulose (CMC) aqueous solution and polytetrafluoroethylene (PTFE) with the mixture containing nickel hydroxide. Content of a calcium compound and a strontium compound is shown by converting into an oxide. In the experiment, the contents of the calcium compound and the strontium compound were changed within a range of 0.3 mass% to 5 mass%, with the entire positive electrode material being 100 mass%. As for the composition of the positive electrode paste, for example, the mass ratio of nickel hydroxide and α-Co (OH) 2 is nickel hydroxide: α-Co (OH) 2 = 90: 10. Assuming that a material obtained by adding a calcium compound and a strontium compound to 100 mass%, PTFE + CMC (solid content) is, for example, 0.5 mass% in total. In addition, the form at the time of addition of a calcium compound and a strontium compound is arbitrary.
厚さが１．４ｍｍ、面積当たりの密度が３２０ｇ／ｍ２の発泡ニッケル基材に、蓄電池の電極容量が２５０ｍＡｈとなるように、正極ペーストを充填した。正極ペーストを乾燥した後、基材にロール加工を施した。これにより、厚さが０．４ｍｍのニッケル電極のシートとした。このシートを４０ｍｍ×６０ｍｍに裁断することによって、アルカリ蓄電池のニッケル極（正極）を得た。 A positive electrode paste was filled in a foamed nickel base material having a thickness of 1.4 mm and a density per area of 320 g / m 2 so that the electrode capacity of the storage battery was 250 mAh. After drying the positive electrode paste, the substrate was rolled. Thus, a nickel electrode sheet having a thickness of 0.4 mm was obtained. By cutting this sheet into 40 mm × 60 mm, a nickel electrode (positive electrode) of an alkaline storage battery was obtained.
Ｍｍ１．０Ｎｉ４．０Ｃｏ０．７Ａｌ０．３Ｍｎ０．３（Ｍｍはミッシュメタル）の組成の合金を得るために、原料を混合し、不活性雰囲気中で高周波誘導加熱処理を実施した。これにより合金インゴットを作製した。合金インゴットを、１０００℃で熱処理した後、平均粒径が５０μｍとなるように粉砕した。これにより、水素吸蔵合金粉末を得た。この粉末を、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液及びメチルセルロース（ＭＣ）水溶液と混合した。これにより、水素吸蔵合金ペーストを得た。厚さ４５μｍのＦｅ基材に、１μｍ厚のＮｉメッキを施した基材に、このペーストを塗布した。ペーストを乾燥した後、電極シートを得た。この電極シートを、４５ｍｍ×６５ｍｍのサイズに裁断した。これにより、水素吸蔵合金電極（負極）を得た。この電極は、５００ｍＡｈ以上の電極容量を有する。 In order to obtain an alloy having a composition of Mm 1.0 Ni 4.0 Co 0.7 Al 0.3 Mn 0.3 (Mm is Misch metal), raw materials are mixed and subjected to high-frequency induction heat treatment in an inert atmosphere. Carried out. This produced an alloy ingot. The alloy ingot was heat treated at 1000 ° C. and then pulverized so that the average particle size was 50 μm. Thereby, hydrogen storage alloy powder was obtained. This powder was mixed with a dispersion of SBR (styrene butadiene rubber) and an aqueous solution of methyl cellulose (MC). As a result, a hydrogen storage alloy paste was obtained. This paste was applied to a base material obtained by applying Ni plating of 1 μm thickness to a 45 μm thick Fe base material. After drying the paste, an electrode sheet was obtained. This electrode sheet was cut into a size of 45 mm × 65 mm. This obtained the hydrogen storage alloy electrode (negative electrode). This electrode has an electrode capacity of 500 mAh or more.
ニッケル電極の両側に、合成樹脂製のセパレータを配置した。このニッケル電極を、さらに、２枚の水素吸蔵合金電極で挟み、容器内にセットした。また、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を設けた。６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを含む、アルカリ電解液を、電極が充分浸される程度に、容器内に注いだ。これにより、開放型のセルを得た。ニッケル極中のα−Ｃｏ（ＯＨ）２粒子は、電解液中で溶解された後、水酸化ニッケル表面に再析出していると推定される。セルを２５ｍＡ（０．１ＩｔＡ）の電流で、１５時間、初期充電した。初期充電中に、α−Ｃｏ（ＯＨ）２は、Ｃｏのオキシ水酸化物に酸化されたと推定される。 Synthetic resin separators were placed on both sides of the nickel electrode. The nickel electrode was further sandwiched between two hydrogen storage alloy electrodes and set in a container. Further, an Hg / HgO electrode was provided as a reference electrode. An alkaline electrolyte containing 6.8 mol / L KOH was poured into the container to such an extent that the electrode was sufficiently immersed. Thereby, an open type cell was obtained. It is presumed that the α-Co (OH) 2 particles in the nickel electrode are reprecipitated on the nickel hydroxide surface after being dissolved in the electrolytic solution. The cell was initially charged with a current of 25 mA (0.1 ItA) for 15 hours. It is estimated that α-Co (OH) 2 was oxidized to Co oxyhydroxide during initial charging.
初期充電後、アルカリ蓄電池を１時間放置した。その後、０．２ＩｔＡ（５０ｍＡ）で、正極電位が参照極の電位と等しくなるまで、アルカリ蓄電池からの放電を実施した。次いで、０．１ＩｔＡの電流で、１５時間、アルカリ蓄電池を充電した。この放電、放置および充電のサイクルを、気温が２０℃の環境下で、各電池に対し５回繰り返した。５サイクル目の放電電気量から、ニッケル原子当たりの反応電子数を測定した。５サイクル目の充電曲線から、酸素の発生電位を測定した。 After the initial charge, the alkaline storage battery was left for 1 hour. Thereafter, discharge from the alkaline storage battery was performed at 0.2 ItA (50 mA) until the positive electrode potential became equal to the reference electrode potential. The alkaline storage battery was then charged with a current of 0.1 ItA for 15 hours. This cycle of discharging, leaving and charging was repeated 5 times for each battery in an environment where the temperature was 20 ° C. The number of reaction electrons per nickel atom was measured from the amount of electricity discharged at the fifth cycle. The generation potential of oxygen was measured from the charge curve at the fifth cycle.
実施例のように、Ｃｏの水酸化物を、粉体混合法で正極材に含有させる方法は、電解液への溶解と再析出とにより、Ｎｉの水酸化物粒子の表面をＣｏの水酸化物によりコートする工程と、Ｃｏの水酸化物を、Ｃｏのオキシ水酸化物等へ酸化する工程とを含んでいることが好ましい。なお、実用的には、ＷＯ／２００６／０６４９７９に記載のように、この方法は、水酸化ニッケル粒子の表面を、水酸化コバルトにより予めコートし、水酸化コバルトを酸化してオキシ水酸化コバルトとすることを含んでいることが好ましい。 As in the examples, the method of adding Co hydroxide to the positive electrode material by the powder mixing method is to dissolve the surface of the Ni hydroxide particles by Co dissolution and reprecipitation. Preferably, the method includes a step of coating with an object and a step of oxidizing Co hydroxide to Co oxyhydroxide. Practically, as described in WO / 2006/064979, this method is performed by previously coating the surface of nickel hydroxide particles with cobalt hydroxide, oxidizing cobalt hydroxide, and cobalt oxyhydroxide. It is preferable to include.
定義と測定法
この明細書における“正極材の組成”は、ニッケル極（正極）から取り出され、水洗と乾燥とを施された後の基材を除く固形分の組成を意味する。Ｎｉは、放電状態で水酸化物であり、充電状態ではオキシ水酸化物である。両者の質量比は、９１．７：９２．７であり、ほぼ１：１である。
Definition and Measuring Method The “composition of the positive electrode material” in this specification means a composition of solid content excluding the base material after being taken out from the nickel electrode (positive electrode), washed with water and dried. Ni is a hydroxide in a discharged state and is an oxyhydroxide in a charged state. The mass ratio of both is 91.7: 92.7, which is approximately 1: 1.
正極材の組成は、例えばＩＣＰ分析により得られる。Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏは、水酸化ニッケル粒子中に存在して、ニッケル原子と置換されているか、もしくは、水酸化ニッケルの層間に固溶している。また、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏの一部が、遊離の水酸化アルミニウム等として析出している可能性もある。水酸化ニッケルに対するＸ線回折を実施した。その結果、１０〜１２°付近に、α相の（００３）のピークと、１８〜２０°付近に、β相の（００１）のピークとが検出された。また、水酸化ニッケルに対するＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による制限視野電子回折を実施した。後焦点面に現れる逆格子点に相当する回折スポット像から、面間隔、面方位等の結晶パラメータを算出することにより、一つの一次粒子内に存在する結晶相の同定をおこない、α相とβ相とが存在することを確認した。すなわち、水酸化ニッケルには、一つの一次粒子内にα相とβ相とが混在していることを確認した。またα相の水酸化ニッケルは、充電により酸化されて、γ相のオキシ水酸化ニッケルとなる。β相の水酸化ニッケルは、充電により酸化されて、β相のオキシ水酸化ニッケルとなる。 The composition of the positive electrode material is obtained, for example, by ICP analysis. Al, Ga, Mn, and Mo are present in the nickel hydroxide particles and are replaced with nickel atoms, or are dissolved in the nickel hydroxide layer. In addition, a part of Al, Ga, Mn, and Mo may be precipitated as free aluminum hydroxide or the like. X-ray diffraction on nickel hydroxide was performed. As a result, an α-phase (003) peak was detected near 10 to 12 °, and a β-phase (001) peak was detected near 18 to 20 °. Further, limited-field electron diffraction with respect to nickel hydroxide by TEM (transmission electron microscope) was performed. From the diffraction spot image corresponding to the reciprocal lattice point appearing on the back focal plane, by calculating crystal parameters such as plane spacing and plane orientation, the crystal phase existing in one primary particle is identified. Phase was present. That is, in the nickel hydroxide, it was confirmed that an α phase and a β phase were mixed in one primary particle. The α-phase nickel hydroxide is oxidized by charging to become γ-phase nickel oxyhydroxide. The β-phase nickel hydroxide is oxidized by charging to become β-phase nickel oxyhydroxide.
結果
図１〜図５に結果を示し、表１〜表５に結果を再掲する。図１、表１および表２は、１ｍａｓｓ％のＣａＯを含有している水酸化ニッケルと、ＣａＯを含有していない水酸化ニッケルに対して、アルミニウム固溶量を変化させた際の反応電子数および真密度換算した反応電子数を示す。真密度換算した反応電子数は、反応電子数に各試料の真密度を乗じたものである。ここで、本出願における各試料の真密度とは、α相とβ相との存在比を基に計算された理論値である。すなわち、水酸化ニッケルにＡ元素が固溶していない場合は、水酸化ニッケルにα相は含まれておらず、水酸化ニッケルに固溶したＡ元素の固溶量が２０ｍｏｌ％である場合は、水酸化ニッケルはすべてα相となっていると仮定し、Ａ元素の固溶量から、水酸化ニッケルのα相の存在比を計算する。この上で、既知のα相とβ相との真密度の理論値をもちいて，各試料の真密度を理論的に計算したものである。アルミニウム固溶量が０である場合、ＣａＯ化合物には、反応電子数を増加させる効果は、実質的になかった。アルミニウム固溶量が５ｍｏｌ％である場合、ＣａＯにより、反応電子数は大きく増加した。その後、アルミニウム固溶量が増すにつれて、ＣａＯによる反応電子数の増加は小さくなった。アルミニウム固溶量が２０ｍｏｌ％である場合、反応電子数の増加は僅かになった。また、アルミニウム固溶量が５−１５ｍｏｌ％の範囲においては、真密度換算した反応電子数は、４．１０を超えた。すなわち、アルミニウム固溶量が５−１５ｍｏｌ％である場合に、正極活物質の反応電子数を増加させること、及び、正極材の容積当たりの放電容量を大きくする効果を奏した。また、図１からアルミニウム固溶量が１６ｍｏｌ％までは本発明の効果を奏すると推定される。なお、ＣａＯの代わりにＳｒＯを用いても、ＣａＯの場合と同様の反応電子数のアルミニウム含有量依存性が得られた。
Results FIG. 1 to FIG. 5 show the results, and Tables 1 to 5 show the results again. FIG. 1, Table 1 and Table 2 show the number of reaction electrons when the aluminum solid solution amount is changed with respect to nickel hydroxide containing 1 mass% of CaO and nickel hydroxide not containing CaO. And the number of reaction electrons in terms of true density. The number of reaction electrons in terms of true density is obtained by multiplying the number of reaction electrons by the true density of each sample. Here, the true density of each sample in the present application is a theoretical value calculated based on the abundance ratio of the α phase and the β phase. That is, when the A element is not dissolved in nickel hydroxide, the α phase is not included in the nickel hydroxide, and the solid solution amount of the A element dissolved in nickel hydroxide is 20 mol%. Assuming that all nickel hydroxide is in the α phase, the abundance ratio of the α phase of nickel hydroxide is calculated from the solid solution amount of the element A. Based on this, the true density of each sample was theoretically calculated using the theoretical value of the true density of the known α phase and β phase. When the aluminum solid solution amount was 0, the CaO compound had substantially no effect of increasing the number of reaction electrons. When the amount of aluminum solid solution was 5 mol%, the number of reaction electrons was greatly increased by CaO. Thereafter, as the amount of aluminum solid solution increased, the increase in the number of reaction electrons due to CaO was reduced. When the aluminum solid solution amount was 20 mol%, the number of reaction electrons increased slightly. Moreover, in the range whose aluminum solid solution amount is 5-15 mol%, the number of reaction electrons converted to true density exceeded 4.10. That is, when the aluminum solid solution amount was 5-15 mol%, the effect of increasing the number of reaction electrons of the positive electrode active material and increasing the discharge capacity per volume of the positive electrode material was achieved. Further, it is presumed from FIG. 1 that the effect of the present invention is exhibited when the aluminum solid solution amount is 16 mol%. Even when SrO was used instead of CaO, the dependency on the aluminum content of the number of reaction electrons as in the case of CaO was obtained.
図２および表３は、アルミニウム固溶量とタップ密度との関係を示す。図２および表３に関する正極材（水酸化ニッケル）には、Ｚｎ元素は固溶していない。タップ密度の測定には、小西製作所製のタップ密度測定器（ＲＨＫ型）を用いた。試料の入った１０ｍｌの容量のメスシリンダーを、５ｃｍの高さから、２００回、落下させた。その後に、試料のタップ密度（タッピング後の体積密度）を測定した。アルミニウム固溶量が増加するにつれて、水酸化ニッケルのタップ密度が減少する。タップ密度の減少は、正極材の容積当たりの放電容量が低下することを意味する。図１および図２を総合すると、アルミニウム固溶量は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましいことが分かる。またアルミニウム固溶量は、１６ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１２ｍｏｌ％以下であることが特に好ましいことが分かる。 FIG. 2 and Table 3 show the relationship between the aluminum solid solution amount and the tap density. In the positive electrode material (nickel hydroxide) relating to FIG. 2 and Table 3, Zn element is not dissolved. A tap density measuring device (RHK type) manufactured by Konishi Seisakusho was used for measuring the tap density. A 10 ml graduated cylinder containing the sample was dropped 200 times from a height of 5 cm. Thereafter, the tap density (volume density after tapping) of the sample was measured. As the amount of aluminum solid solution increases, the tap density of nickel hydroxide decreases. The decrease in tap density means that the discharge capacity per volume of the positive electrode material is decreased. 1 and 2 together, it is found that the aluminum solid solution amount is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, and particularly preferably 8 mol% or more. The aluminum solid solution amount is preferably 16 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, and particularly preferably 12 mol% or less.
図３および表４は、アルカリ土類元素の種類に応じた、反応電子数を示す。図３および表４に関する正極材（水酸化ニッケル）のアルミニウム固溶量は１０ｍｏｌ％であり、アルカリ土類化合物の含有量は１ｍａｓｓ％である。ＣａＯおよびＳｒＯは、反応電子数を増加させる効果を奏する。ＭｇＯおよびＢａＯは、実質的な効果を奏しなかった。 FIG. 3 and Table 4 show the number of reaction electrons according to the type of alkaline earth element. The aluminum solid solution amount of the positive electrode material (nickel hydroxide) relating to FIG. 3 and Table 4 is 10 mol%, and the content of the alkaline earth compound is 1 mass%. CaO and SrO have the effect of increasing the number of reaction electrons. MgO and BaO did not have a substantial effect.
図４は、１０ｍｏｌ％のＡｌを含有している水酸化ニッケルに、１ｍａｓｓ％のＣａＯ，ＳｒＯあるいはＭｇＯを含有させた際の充電曲線（５サイクル目）を示す。充電電気量が３００ｍＡｈ以上であり、充電電圧がフラットになる領域では、充電時に、酸素が発生する。この領域では、ＣａＯおよびＳｒＯは、酸素発生電位を高めて、水酸化ニッケルの酸化を容易にする。ＭｇＯには、このような効果が、実質的に無いことが分かる。 FIG. 4 shows a charging curve (5th cycle) when 1 mass% of CaO, SrO or MgO is contained in nickel hydroxide containing 10 mol% of Al. In a region where the amount of charged electricity is 300 mAh or more and the charging voltage is flat, oxygen is generated during charging. In this region, CaO and SrO increase the oxygen generation potential and facilitate the oxidation of nickel hydroxide. It can be seen that MgO has substantially no such effect.
図５および表５は、アルミニウム固溶量が１０ｍｏｌ％の水酸化ニッケルに対する、ＣａＯ含有量の効果を示す。アルミニウム固溶量を５ｍｏｌ％に変えても、ほぼ同じ傾向が得られた。ＣａＯをＳｒＯに変えても、ほぼ同じ傾向が得られた。反応電子数は、ＣａＯ濃度の増加につれて増す。ＣａＯ濃度が１ｍａｓｓ％までは、ＣａＯ濃度の増加につれて反応電子数が急激に増す。ＣａＯ濃度が１ｍａｓｓ％を越えると、ＣａＯ濃度の増加に対する、反応電子数の増加率が小さくなる。このことは、ＣａＯ含有量が１ｍａｓｓ％付近で、反応電子数の増加率が最適になることを意味する。ＣａＯの代わりにＳｒＯを用いた場合にも、ＣａＯの場合と同様の濃度依存性が得られた。このことから、ＳｒＯの含有量の最適値は、１ｍａｓｓ％付近にあることがわかった。そして、ＣａＯ及びＳｒＯの合計含有量が０．３ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の範囲で、反応電子数の増加が確認できた。このことから、ＣａＯ及びＳｒＯの合計含有量は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上であることが特に好ましい。またＣａＯ及びＳｒＯの合計含有量は、５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２ｍａｓｓ％以下であることが特に好ましい。上限と下限とを含む範囲では、ＣａＯ及びＳｒＯの合計含有量は、０．２ｍａｓｓ％以上で５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上で３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上で２ｍａｓｓ％以下であることが最も好ましい。 FIG. 5 and Table 5 show the effect of the CaO content on nickel hydroxide having an aluminum solid solution amount of 10 mol%. Even when the aluminum solid solution amount was changed to 5 mol%, almost the same tendency was obtained. Even when CaO was changed to SrO, almost the same tendency was obtained. The number of reaction electrons increases as the CaO concentration increases. When the CaO concentration is up to 1 mass%, the number of reaction electrons increases rapidly as the CaO concentration increases. When the CaO concentration exceeds 1 mass%, the increasing rate of the number of reaction electrons with respect to the increase in the CaO concentration becomes small. This means that the increase rate of the number of reaction electrons is optimized when the CaO content is around 1 mass%. When SrO was used instead of CaO, the same concentration dependence as in the case of CaO was obtained. From this, it was found that the optimum value of the SrO content is in the vicinity of 1 mass%. And the increase of the number of reaction electrons has been confirmed in the range whose total content of CaO and SrO is 0.3 mass%-5 mass%. From this, the total content of CaO and SrO is preferably 0.2 mass% or more, more preferably 0.3 mass% or more, and particularly preferably 0.5 mass% or more. Further, the total content of CaO and SrO is preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and particularly preferably 2 mass% or less. In the range including the upper limit and the lower limit, the total content of CaO and SrO is preferably 0.2 mass% or more and 5 mass% or less, more preferably 0.3 mass% or more and 3 mass% or less. Most preferably, it is not less than 5 mass% and not more than 2 mass%.
実施例では、アルミニウム原子を水酸化ニッケルに固溶させている。これにより、α−Ｎｉ（ＯＨ）２を安定化させること、および、α−Ｎｉ（ＯＨ）２とβ−Ｎｉ（ＯＨ）２とを混在させることが可能である。しかし、マンガン固溶の水酸化ニッケル、ガリウム固溶の水酸化ニッケル、モリブデン固溶の水酸化ニッケルでも、α−Ｎｉ（ＯＨ）２が安定化することが知られている。従って、アルミニウム原子が固溶した水酸化ニッケルに代えて、マンガン原子が固溶している水酸化ニッケル、ガリウム原子が固溶している水酸化ニッケル、あるいはモリブデン原子が固溶している水酸化ニッケルを用いても良い。Ａｌ，Ｍｎ，Ｇａ，およびＭｏ元素の合計濃度は、Ｎｉ元素とこれらの元素の合計量に対し、５−１６ｍｏｌ％であることが好ましい。 In the embodiment, aluminum atoms are dissolved in nickel hydroxide. Thus, α-Ni (OH) 2 to be stabilized, and it is possible to mix and α-Ni (OH) 2 and β-Ni (OH) 2. However, it is known that α-Ni (OH) 2 is stabilized even in manganese solid solution nickel hydroxide, gallium solid solution nickel hydroxide, and molybdenum solid solution nickel hydroxide. Therefore, instead of nickel hydroxide in which aluminum atoms are dissolved, nickel hydroxide in which manganese atoms are dissolved, nickel hydroxide in which gallium atoms are dissolved, or hydroxide in which molybdenum atoms are dissolved Nickel may be used. The total concentration of Al, Mn, Ga, and Mo elements is preferably 5-16 mol% with respect to the Ni element and the total amount of these elements.
電解液を、KOH水溶液ではなく、NaOH水溶液、NaOHとKOHの混合物の水溶液、LiOHとKOHの混合物の水溶液等とすると、正極での酸素発生電位が増加する。最も好ましい電解液は、NaOH水溶液、及びLiOHとKOHの混合物の水溶液である。 When the electrolyte is not an aqueous KOH solution but an aqueous NaOH solution, an aqueous solution of a mixture of NaOH and KOH, an aqueous solution of a mixture of LiOH and KOH, or the like, the oxygen generation potential at the positive electrode increases. The most preferred electrolyte is an aqueous NaOH solution and an aqueous solution of a mixture of LiOH and KOH.
水酸化ニッケルに対しZnをさらに固溶させると、反応電子数がさらに増加する。亜鉛固溶量は10mol%以下が好ましく、特に7mol%以下が好ましい。また水酸化ニッケルの沈殿時にCoの水酸化物を同時に析出させて、水酸化ニッケルにCoを固溶すると、Niの平均酸化電位が低下するため、反応電子数が増加する。水酸化ニッケル粒子内のCo固溶量、即ち水酸化ニッケル表面に付着しているCo化合物を含まないCo固溶量は6mol%以下が好ましい。また水酸化ニッケルにさらにランタニドの化合物を含有させると、酸素の発生電位が増加するため、反応電子数が増加する。ランタニドはYまたは原子番号が62(Sm)-71(Lu)のランタニドが好ましく、含有量は例えば6mass%以下が好ましい。 When Zn is further dissolved in nickel hydroxide, the number of reaction electrons further increases. The zinc solid solution amount is preferably 10 mol% or less, particularly preferably 7 mol% or less. Further, when Co hydroxide is precipitated at the same time as nickel hydroxide is precipitated and Co is solid-dissolved in nickel hydroxide, the average oxidation potential of Ni is lowered, and the number of reaction electrons is increased. The amount of Co solid solution in the nickel hydroxide particles, that is, the amount of Co solid solution containing no Co compound adhering to the nickel hydroxide surface is preferably 6 mol% or less. Further, when a lanthanide compound is further added to nickel hydroxide, the generation potential of oxygen increases, and the number of reaction electrons increases. The lanthanide is preferably Y or a lanthanide having an atomic number of 62 (Sm) -71 (Lu), and the content is preferably, for example, 6 mass% or less.
実施例から以下のことが判明した。
1) Alを固溶し、α相とβ相とを含む水酸化ニッケルに、CaまたはSrの化合物を含有させることにより、反応電子数が増す。
2) Alを固溶しない水酸化ニッケルにCaまたはSrの化合物を含有させても、反応電子数は僅かしか増加しない。
3) Alを5mol%以上15mol%以下固溶する水酸化ニッケルに、CaまたはSrの化合物を含有させると、反応電子数は大きく増加する。
4) アルミニウム固溶量と共に水酸化ニッケルのタップ密度が低下することと、反応電子数とを併せて考えると、アルミニウム固溶量の最適値は10mol%付近にある。
5) CaO及びSrOの合計含有量は1mass%付近が最適で、含有量は0.2mass%以上で5mass%以下が好ましく、0.3mass%以上で3mass%以下がより好ましく、0.5mass%以上で2mass%以下が最も好ましい。
6) CaOの代わりにMgOあるいはBaOを含有させても、反応電子数は増加しない。
The following was found from the examples.
1) The number of reaction electrons is increased by adding a Ca or Sr compound to nickel hydroxide containing Al and β phases in a solid solution.
2) Even if Ca or Sr compound is contained in nickel hydroxide that does not dissolve Al, the number of reaction electrons increases only slightly.
3) When a Ca or Sr compound is contained in nickel hydroxide in which 5 to 15 mol% of Al is dissolved, the number of reaction electrons increases greatly.
4) Considering the fact that the tap density of nickel hydroxide decreases with the amount of aluminum solid solution and the number of reaction electrons, the optimum value of the aluminum solid solution amount is around 10 mol%.
5) The total content of CaO and SrO is optimal in the vicinity of 1 mass%, the content is preferably 0.2 mass% or more and 5 mass% or less, more preferably 0.3 mass% or more and 3 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or more and 2 mass% The following are most preferred.
6) Inclusion of MgO or BaO instead of CaO does not increase the number of reaction electrons.
また、本発明の実施形態は、以下の第１〜第３のアルカリ蓄電池用の正極材、および、第１のアルカリ蓄電池であってもよい。
第１のアルカリ蓄電池用の正極材は、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｍｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が結晶子中に固溶し、Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が５％以上１６％以下で、かつα相とβ相とが混在している水酸化ニッケルと、Ｃａの化合物、またはＳｒの化合物のいずれか一つ以上、とを含んでいる。（ここで［Ａ］は前記結晶子中の前記Ａ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す。）
第２のアルカリ蓄電池用の正極材は、第１または第２のアルカリ蓄電池用の正極材において、ＣａまたはＳｒの化合物を、前記水酸化ニッケルに対して０．２ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下含有する。
第３のアルカリ蓄電池用の正極材は、第２のアルカリ蓄電池用の正極材において、水酸化ニッケルの結晶子中にさらにＣｏが固溶している。
第１のアルカリ蓄電池は、第１〜第３のアルカリ蓄電池用の正極材を含有する正極と、負極と、アルカリ性の電解液、とを有する。
Moreover, the following positive electrode material for 1st-3rd alkaline storage batteries and a 1st alkaline storage battery may be sufficient as embodiment of this invention.
In the positive electrode material for the first alkaline storage battery, the A element, which is at least one element of the group consisting of Al, Ga, Mn, and Mo, is dissolved in the crystallite, and the content of the A element is [A] / ([Ni] + [A]) is 5% or more and 16% or less, and one or more of nickel hydroxide, Ca compound, or Sr compound in which α phase and β phase are mixed, Including. (Here, [A] represents the mol concentration of the element A in the crystallite, and [Ni] represents the mol concentration of Ni.)
The positive electrode material for the second alkaline storage battery, in the first or second positive electrode material for the alkaline storage battery, contains a Ca or Sr compound in an amount of 0.2 mass% to 5 mass% with respect to the nickel hydroxide.
The positive electrode material for the third alkaline storage battery is the same as the positive electrode material for the second alkaline storage battery, in which Co is further dissolved in the crystallites of nickel hydroxide.
The first alkaline storage battery includes a positive electrode containing positive electrode materials for first to third alkaline storage batteries, a negative electrode, and an alkaline electrolyte.
Claims (3)
前記水酸化ニッケルの結晶子中に、Ａｌ，Ｇａ，Ｍｎ，およびＭｏから成る群の少なくとも一つの元素であるＡ元素が固溶しており、Ａ元素の含有量である［Ａ］／（［Ｎｉ］＋［Ａ］）が、５％以上１６％以下であり、かつ、水酸化ニッケルが、α相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる、アルカリ蓄電池用の正極材（ここで、［Ａ］は前記結晶子中の前記Ａ元素のｍｏｌ濃度を、［Ｎｉ］はＮｉのｍｏｌ濃度を表す）。 Nickel hydroxide and any one or more of a Ca compound or a Sr compound,
In the nickel hydroxide crystallite, the A element, which is at least one element of the group consisting of Al, Ga, Mn, and Mo, is in solid solution, and the content of the A element is [A] / ([ Ni] + [A]) is 5% or more and 16% or less, and the nickel hydroxide contains α-phase nickel hydroxide and β-phase nickel hydroxide, and a positive electrode material for an alkaline storage battery. (Here, [A] represents the mol concentration of the element A in the crystallite, and [Ni] represents the mol concentration of Ni.)
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-
2013
- 2013-09-20 JP JP2013195296A patent/JP2014082196A/en active Pending
Patent Citations (1)
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