JP2014074774A - 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及びそれらを用いた部品内蔵基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る感光性樹脂組成物は、部品内蔵基板に用いられる感光性樹脂組成物であり、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)無機フィラーとを含有してなる。
【選択図】なし
Description
しかし、携帯電話に代表されるモバイル機器などでは、性能向上、小型化への要求は更に強くなってきている。携帯電話は本体寸法がほぼ決定しており、電子部品の性能向上、小型化を達成するためにはより高密度化が必要である。
部品内蔵基板とは、基板内に電子部品を埋め込む技術である(特許文献2参照)。基板内に電子部品を内蔵することで、回路基板のスペースを小型化でき、その空いたスペースを活用することができる。例えば、そのスペースを活用し、バッテリの容量を向上することができる。
従来、部品内蔵基板用絶縁層に用いられている樹脂組成物は非感光性樹脂組成物であり、主にレーザー開口加工によってビア形成が行われている(特許文献3、4参照)。
そこで、本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、部品内蔵基板用として用いることができ、良好なパターン形成性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。
すなわち、本発明は、部品内蔵基板に用いられる感光性樹脂組成物であり、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C) 無機フィラーとを含有してなることを特徴とするものである。
前記(C)無機フィラーの含有量が感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、38〜65質量%であることが好ましい。本構成により、熱膨張係数を低くし、且つ微細パターニング低下を適当に抑えることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の熱膨張係数が30ppm以下であることが好ましい。本構成により、部品内蔵基板の基板反りを抑制することが可能になる。
また、本発明は、前記部品内蔵基板を有する電子部品に関するものである。電子部品は、本発明の部品内臓基板が使用されることにより、小型化が可能になり、携帯電話などのモバイル端末のバッテリ容量を向上させることが可能になる。
また、本発明は、上記製造方法によって得られる部品内蔵基板に関する。本構成を採ることにより、部品内蔵基板は、その作製工程数や作製時間が短縮でき、また、小型化も可能になる。
なお、本明細書の以下の記載において、例えば、「(メタ)アクリレート化合物」との標記は、「アクリレート化合物」、「メタクリレート化合物」の一方もしくは双方を意味する用語として、「(メタ)アクリロイル基」との標記は、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」の一方もしくは双方を意味する用語として使用する。また、他の類似用語についても、同様である。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)無機フィラーとを含有するものである。本感光性樹脂組成物は、熱膨張係数を低減することができ、良好なパターニングを可能にする。
本発明においては、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、一般に(メタ)アクリレート化合物と呼ばれる、エチレン性不飽和基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましいものとして用いられる。(メタ)アクリレート化合物を用いることで、光重合反応性に優れると共に、低粘度の材料を容易に得ることができる。
本発明において、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物は、主鎖にウレタン結合を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(なお、以下、「(A1)成分」ということがある)である。
本発明において、上記のアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも1種を有するウレタン系化合物(A1)としては、水酸基を有する(メタ)アクリレートとイソシアネート基を有する化合物との反応物が挙げられ、該イソシアネート基を有する化合物としては、一分子中に1〜3つのイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。また、上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、1分子中に水酸基を1つ有し、(メタ)アクリロイル基を1〜5個有する化合物が挙げられる。
ウレタン系化合物(A1)は、脂肪族骨格、脂環式骨格を導入するために、後述するように、脂肪族骨格、脂環式骨格を有するイソシアネートを使用してもよいし、ウレタン系化合物(A1)に脂肪族骨格、脂環式骨格を有するジオール化合物を用いてもよい。
また、ウレタン系化合物(A1)には、エチレンオキシド(EO)又はプロピレンオキシド(PO)変性ウレタンジ(メタ)アクリレートなども用いることができる。
式(1−2)、(1−3)において、R1は、例えば、上記1分子中に水酸基を1つ有し、(メタ)アクリロイル基を1〜5個有する化合物から水酸基を除いた残基である。また、R2としては、例えばジイソシアネートから2つのイソシアネート基を除いた残基である。また、R3としては、例えば、ジオール化合物から2つの水酸基を除いた残基である。
本発明では、上記した一分子中に1〜3つのイソシアネート基を有する化合物は、これらそのものであってもよいし、これらイソシアネートとジオール化合物との重付加物等、これらイソシアネートから誘導される化合物であってもよい。
HO−R−OH (2)
[式(2)において、Rは炭素数1〜20の炭化水素基を表す]
直鎖状のアルキレン基を有するジオールとしては、下記一般式(3−1)で表されるジオールが好ましい。
HO-(CH2)n-OH (n=2〜12) (3-1)
一般式(3−1)で表されるジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12―ドデカンジオール等が挙げられる。
本発明において、ジオール化合物は、単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
当該官能基数が2個以上であれば、耐熱性を向上させ、高温における硬化物の剛性を高めることができる。
一方、当該官能基数が15個以下であれば、硬化物が脆くなることを抑制でき、良好な密着性を保持することができる。また、化合物の重量平均分子量も大きくなり過ぎないため、適当な粘度を有する樹脂組成物とすることができ、塗工性を良好とすることができる。さらに、塗工後の樹脂組成物に対して光照射を行った場合に、表面部分だけが急速に光硬化しやすく内部は光硬化が十分に進行しないといった現象を抑制でき、優れた解像度を発現させ、パターン形成性を良好にすることができる。また、光硬化及び/又は熱硬化後、未反応の(メタ)アクリロイル基が多く残存することにより、得られる硬化物の物性や特性の変動が起こりやすいという問題も抑制することができる。
当該重量平均分子量が950以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上に塗布した際に、塗布した組成物がだれてしまうこともない。また、厚膜の形成を行うことが困難になったり、硬化収縮による樹脂の応力が大きくなって信頼性が低下するという問題も抑えることができる。
一方、当該重量平均分子量が25000以下であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、塗工性を良好とすることができ、厚膜形成も可能となる。また、現像液に対する溶解性も良好となるため、優れた解像度を発現させることができる。さらに、分子量の増加に伴う硬化物である樹脂の着色を抑えることができ、透明材料として要求される優れた透過率を有する硬化物を得ることができる。
また、ウレタン結合を有するメタクリレート化合物(メタクリロイル基を有する化合物)を含む市販品としては、例えば、UN−6060PTM(官能基数:2、Mw:6000、商品名、根上工業株式会社製)、JTX−0309(商品名、日立化成工業株式会社製)、UA−21(商品名、新中村化学工業株式会社製)等が挙げられる。なお、以上の記載において、括弧内の官能基数及びMwは、それぞれウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物の官能基数及びMwである。
また、得られる樹脂組成物の塗工性、パターン形成性、及び樹脂組成物の硬化物に要求する物性や特性を考慮して、後述の他の(メタ)アクリレート化合物を選択的に配合できるようにする観点から、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレートの含有量の上限値としては、(A)成分の総量に対して、好ましくは95質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
アミド結合及び少なくとも1つ以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、アミド結合を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。アミド結合を有する(メタ)アクリレート化合物としては、被着体基板との接着性の観点から、下記一般式(9)で表される化合物が好ましい。
2価の有機基としては、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいピリジレン基、炭素数1〜10の枝分かれしていてもよいアルキレン基、炭素数1〜10の置換基を有してもよい脂環構造含有基等が挙げられる。
かかる上記一般式(9)で表される重合性化合物は、例えば、下記一般式(10)で表されるビスオキサゾリンと、1分子中にフェノール性水酸基を2つ有する化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。
これらの中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンが好ましい。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO及びPO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物等が挙げられる。
また、上記エポキシアクリレート化合物のOH基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式(11)で表されるEA−6340(新中村化学製、商品名)が商業的に入手可能である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等の共重合体でエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
本発明における光重合開始剤は、活性光線により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(市販品:「IRGACURE−819(BASF社製)」、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(市販品:「LUCIRIN TPO(BASF社製)」等が挙げられる。
オキシムエステル類は、オキシムエステル結合を有し、より具体的には、下記式(12)で示される1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(商品名:OXE−01、チバスペシャルティーケミカルズ社製)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン1−(O−アセチルオキシム)(商品名:OXE−02、チバスペシャルティーケミカルズ社製)、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−[O−(エトキシカルボニル)オキシム](商品名:Quantacure−PDO、日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、N,N'−テトラメチル−4,4'−ジアミノベンゾフェノン(即ち、ミヒラーケトン)、N,N'−テトラエチル−4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4'−ジメチルアミノベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(市販品:「IRGACURE−651(BASF社製)」、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(市販品:「IRGACURE−369(BASF社製)」、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン(市販品:「IRGACURE−907(BASF社製)」等が挙げられる。
キノン類としては、例えば、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2−(2−クロロフェニル)−1−〔2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル−1,3−ジアゾール−2−イル〕−4,5−ジフェニルイミダゾール等の2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
アクリジン誘導体としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9'−アクリジニル)ヘプタン等が挙げられる。
クマリン系化合物としては、例えば、7−アミノ−4−メチルクマリン、7−ジメチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−メチルアミノ−4−メチルクマリン、7−エチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ジメチルアミノシクロペンタ[c]クマリン、7−アミノシクロペンタ[c]クマリン、7−ジエチルアミノシクロペンタ[c]クマリン、4,6−ジメチル−7−エチルアミノクマリン、4,6−ジエチル−7−エチルアミノクマリン、4,6−ジメチル−7−ジエチルアミノクマリン、4,6−ジメチル−7−ジメチルアミノクマリン、4,6−ジエチル−7−エチルアミノクマリン、4,6−ジエチル−7−ジメチルアミノクマリン、2,3,6,7,10,11−ヘキサンヒドロ−1H,5H−シクロペンタ[3,4][1]ベンゾピラノ−[6,7,8−ij]キノリジン12(9H)−オン、7−ジエチルアミノ−5',7'−ジメトキシ−3,3'−カルボニルビスクマリン、3,3'−カルボニルビス[7−(ジエチルアミノ)クマリン]、7−ジエチルアミノ−3−チエノキシルクマリン等が挙げられる。
上記(B)光重合開始剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(B)光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
本発明における無機フィラーの形状は、特には制限されず、球状、破砕状、針状又は板状のいずれであってよく、粒径等に応じて所望の形状を選ぶことができる。中でも、光透過性、分散性の観点から、球状が好ましい。
また、樹脂組成物及び樹脂シート(硬化物を含む)中のフィラーを確認する場合には、まず樹脂組成物又は樹脂シート(硬化物を含む)からフィラーを抽出し、上記方法を用いることによって測定することができる。
(F)熱架橋材としては、例えば、エポキシ樹脂、α位がメチロール基、アルコキシメチル基で置換されたフェノール樹脂、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂等が硬化後樹脂強度の点から好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して使用される。
感光性樹脂組成物は液状であっても良く、フィルムに成膜化されていても良い。
(液状感光性樹脂組成物の塗布方法)
液状の場合、塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。これらの中でも、組成にフィラーを含んでいることから、印刷方法、または低回転でのスピンコートが好ましいが、印刷方法やスピンコートに塗布方法を特定する必要はない。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の溶媒に溶解した後、ポリエチレンテレフタレート等の有機フィルムを支持フィルム上に、公知の種々の方法により塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成した2層の感光性樹脂フィルム(ドライフィルムレジスト)とすることができる。
また、さらに、この感光性樹脂層の上に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを積層して、3層の感光性樹脂フィルムとしてもよい。
他に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層に自己支持性があれば、支持フィルムを剥がして、支持フィルム無しの1層の感光性樹脂フィルムとすることも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂フィルムは、以下の方法により、所望のパターン形成をすることができる。パターン形成方法としては、上述の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて形成される感光性樹脂層(感光性樹脂膜)を基板上に積層する積層工程と、該感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する除去工程と、感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを経て、所望のパターンを形成することができる。
本積層工程においては、上述の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを支持基板上に塗布及び乾燥、又は、積層することにより、感光性樹脂膜を形成することができる。
支持基板としては、例えば、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTiO2、SiO2等)、窒化ケイ素、セラミック圧電基板等が挙げられる。
感光性樹脂組成物を塗布する場合、上述の溶媒に溶解して溶液の形態とすることが好ましい。そして、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティング等の方法が挙げられる。また、感光性樹脂フィルムを用いる場合は、ラミネーター等を用いて積層することができる。
得られる被膜の膜厚が、特に300μm以下であると、解像度が良好である。感光性樹脂フィルムを使用する場合は、感光性樹脂層の膜厚を予め上記の膜厚となるように形成しておくことができる。
また、乾燥後の被膜の膜厚が上記範囲となるようにするためには、上述の感光性樹脂組成物を上述の溶媒で溶解させ、溶液の形態とすることが好ましいが、この溶液の粘度としては、好ましくは0.5〜20Pa・s、より好ましくは1〜10Pa・sである。
露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、必要に応じて所望のパターンを有するネガマスクを介して所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。
本発明では、露光工程時に、支持基板上の感光性樹脂組成物からなる被膜(感光性樹脂層)の温度を上げて、露光を行ってもよい。
被膜(感光性樹脂層)の温度としては、被膜の物性変化を抑制できる温度であればよく、加熱方法や加熱装置に応じて100℃以下に設定することができる。その際、温度調整は、被膜を有する支持基板の温度を上げてもよいし、被膜の上方から温風等による加熱や、露光雰囲気全体の温度を上げる方法を使用してもよい。それによって、本発明は、光照射部の重合反応による硬化が光ラジカル発生剤を含まない場合よりも進行するため、後に述べる現像工程においてパターンのダレや欠け等の発生が抑制され、パターン形成性と解像度の向上がみられる。
除去工程として、感光性樹脂層の露光部以外の部分(未露光部)を有機溶剤系若しくはアルカリ水溶液の現像液を用いて除去することによりパターンを形成した後、感光性樹脂層の露光部を熱硬化させ、樹脂硬化物からなるパターンを形成する。
有機溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が挙げられる。
これらの中でも、現像速度の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
さらに、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を行うことが好ましい。現像後の熱硬化(キュア)は、温度を選択して段階的に昇温しながら、1〜2時間実施することが好ましい。熱硬化工程での温度は、好ましくは120〜240℃であり、段階的に昇温する場合は、好ましくは、120℃前後及び160℃前後で各10〜50分(好ましくは20〜40分)熱処理した後、220℃前後で、30〜100分(好ましくは50〜70分)熱処理を行うことが好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物を部品内蔵用基板に用いる際の使用方法及び部品内蔵用基板の製造方法に関して記載するが、本発明は、下記方法に限定されることはない。
部品内蔵基板において、膜厚に対するビアの開口幅の比は、2.0以下であることが好ましい。なお、ビア14の開口幅とは、絶縁層15表面における開口幅Wをいう。また、膜厚とはビアが貫通している膜の厚さをいい、例えば、樹脂硬化層11、13の両方を貫通する場合、これら2層の合計厚さTである。
(A)成分である(メタ)アクリレート化合物、(B)成分である光重合開始剤及び(C)成分である無機フィラーを、溶媒としてのN,N−ジメチルアセトアミド中で表1又表2に示した割合で混合し、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を得た。表中の数字は各成分の固形分の質量部を示している。表中の各成分の詳細を以下に示す。
(A)成分:(メタ)アクリレート化合物
1.(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物
・UN−952[商品名、ウレタンアクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物(官能基数:10、Mw:6500〜11000)、根上工業株式会社製]
・FA−7220M(商品名、式(9)で表されるアミド結合含有メタクリレート、日立化成工業製)
・BPE−100(商品名、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、新中村化学製)
(B)成分:光重合開始剤
・I−819(商品名、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)
(C)成分:無機フィラー
・シリカA(球状シリカ、体積平均粒径1.5μm、龍森株式会社製)
・シリカB(球状シリカ、体積平均粒径0.5μm、龍森株式会社製)
その他の成分
・AY43−031(商品名、シランカップリング剤、東レダウコーニング社製)
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレート上にアプリケータを用いて均一に塗布した。塗布された溶液を100℃の乾燥機で10分間加熱して溶媒を除去することにより、感光性用樹脂層を形成して、支持フィルム及び支持フィルム上に形成された樹脂層を有する2層構成の感光性用樹脂フィルムを得た。得られた感光性用樹脂フィルムの樹脂層の厚さを30±2μmになるよう、アプリケータのギャップを調整した。
図6に示すように、シリコンウェハ20上に、感光性用樹脂フィルム30を、支持フィルムがシリコンウェハ側に位置する向きで積層した。積層はラミネーターを用いて100℃にて行った。シリコンウェハ20に積層された感光性樹脂フィルム30に解像度評価用マスクを感光性樹脂フィルム30上に置き、高精度平行露光機(ミカサ社製)を用いて、i線、露光量20mJ/cm2で光を照射した。その後、現像液にPMA(ダウ・ケミカル社製)を用いてパドル方法にて2分間現像し、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターニング性の評価をした。下記の基準に基づいてパターニング性を評価した。
A:トップ開口寸法が40μmパターニング可能
B:トップ開口寸法が50μmパターニング可能
C:パターニング不可又は現像後、樹脂層剥離
このとき、パターニング可能とは、図6に示すようにボトムまで開口し、シリコンウェハ20が露出している状態であり、ボトムが5μm以上開口している状態のことである。また、パターニング形状は全てすり鉢状であり、マスク寸法と開口部トップ寸法は同程度であることを確認した。
硬化した樹脂層の20〜100℃における熱膨張係数を、下記に示す通りに計測した。
装置名:熱機械的分析装置(応力歪測定機能付)TMA/SS6000(製品名,セイコーインスツルメント株式会社製)
サンプル作製方法
上記にて作製した30μm厚みの感光性樹脂フィルム同士を積層した。積層はラミネーターを用いて100℃にて行った。これを2回繰り返し、90μm厚みの感光性樹脂フィルムを得た。この後、下記の通り、熱膨張係数測定用サンプルを作製した。
[サンプル作製条件]
サンプルサイズ:縦10mm×横4mm×厚さ90μm
露光量:20mJ/cm2
熱硬化条件:150℃で1時間熱硬化後に更に200℃で1時間
硬化後のサンプルを用い、下記の温度条件で計測。
温度:−70〜300℃
荷重:10g
昇温:1分当たり5℃昇温
※(A)、(B)、及び(C)成分含有量は、組成物全量(固形分)に対する質量%
※表中の“−”は未配合であることを示す。
表1の比較例1に示すように、(A)重合性不飽和化合物と(B)光重合開始剤の両方を含まないと、現像後、シリコンウェハから樹脂層が剥離し、パターニング不可能であった。一方、本発明では、実施例に示すように、体積平均粒径が1.5μm以下の無機フィラーを65質量%仕込んでも、パターニング性評価でAまたはB以上となることが分かる。
表1の比較例2,3に示すように、(C)無機フィラーを含まないと、熱膨張係数は高くなることが分る。一方、本発明では、実施例に示すように、体積平均粒径が1.5μm以下の無機フィラーを40質量%以上仕込むと、熱膨張係数は低下し、30ppm/℃以下となることが分かる。
体積平均粒径が1.5μm以下の無機フィラーを40〜65質量%仕込むと、熱膨張係数は30ppm/℃以下となり、パターニング性評価もAまたはB以上となることが分かる。
Claims (10)
- 部品内蔵基板に用いられる感光性樹脂組成物であり、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)無機フィラーとを含有してなる感光性樹脂組成物。
- 前記(C)無機フィラーの体積平均粒径が0.1〜1.5μmである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)無機フィラーの含有量が感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、38〜65質量%である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
- 硬化後の熱膨張係数が30ppm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をフィルム状に形成してなる感光性フィルム。
- 基板上に請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項5に記載のフィルムを設ける感光性樹脂組成物層形成工程と、所定部分に活性光線を照射して、露光部を光硬化する露光工程と、露光部以外の部分を現像液にて除去する除去工程とを有する、部品内蔵基板の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、又は請求項5に記載の感光性フィルムを硬化して形成した絶縁層を有する部品内蔵基板。
- 前記絶縁層には、膜厚に対する開口幅の比が2.0以下であるビアが形成される請求項7に記載の部品内蔵基板。
- 請求項7又は8に記載の部品内蔵基板を有する電子部品。
- 請求項6に記載の製造方法によって得られる部品内蔵基板。
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