JP2014056667A - Nonaqueous electrolyte secondary battery manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非晶質コート天然黒鉛を負極活物質とし、負極活物質表面にＬｉＢＯＢ由来の皮膜を有する非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having amorphous coated natural graphite as a negative electrode active material and having a LiBOB-derived film on the surface of the negative electrode active material, and a method for producing the same.
従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および正極と負極との間に介在されるセパレータを積層して電極体を構成し、前記電極体を電解液とともにケースに封入することにより構成されるものがある。
前記電解液としては、例えば、電解質である「ＬｉＰＦ6」等のリチウム塩を、「ＥＣ（エチレンカーボネート）」や「ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）」や「ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）」等の有機溶媒に溶解させたものが用いられている。
Conventionally, in a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode are laminated to form an electrode body And the electrode body is enclosed in a case together with an electrolytic solution.
As the electrolytic solution, for example, lithium salt such as “LiPF 6 ” which is an electrolyte is used as an organic solvent such as “EC (ethylene carbonate)”, “DMC (dimethyl carbonate)”, “EMC (ethyl methyl carbonate)”. What was dissolved is used.
前述の非水電解質二次電池においては、負極活物質と電解質との反応を抑制するために、製造時に電解液中にＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）を添加することが行われている。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery described above, LiBOB (lithium bis (oxalato) borate) is added to the electrolytic solution during production in order to suppress the reaction between the negative electrode active material and the electrolyte.
ＬｉＢＯＢは、非水電解質二次電池の初期充電時に分解して負極活物質上にＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ膜）を形成するものである。しかし、電解液にＬｉＢＯＢを添加した場合に形成されるＳＥＩ膜は、充放電を繰り返した場合の皮膜厚みの成長が遅いため、ＳＥＩ膜の過剰な成長が抑制されて、負極抵抗の過剰な上昇を抑えることが可能となる。
また、電解液に添加されたＬｉＢＯＢによって負極活物質上にＳＥＩ膜が形成されることにより、負極活物質の反応面積が減少することが知られている。
LiBOB is decomposed at the time of initial charge of a nonaqueous electrolyte secondary battery to form an SEI film (Solid Electrolyte Interface film) on the negative electrode active material. However, the SEI film formed when LiBOB is added to the electrolyte solution has a slow growth of the film thickness when charging and discharging are repeated, so that the excessive growth of the SEI film is suppressed and the negative electrode resistance is excessively increased. Can be suppressed.
In addition, it is known that the reaction area of the negative electrode active material is reduced by forming an SEI film on the negative electrode active material by LiBOB added to the electrolytic solution.
電解液にＬｉＢＯＢを添加した非水電解質二次電池としては、例えば特許文献１に記載されるリチウムイオン二次電池がある。 As a nonaqueous electrolyte secondary battery in which LiBOB is added to an electrolytic solution, there is a lithium ion secondary battery described in Patent Document 1, for example.
ここで、非水電解質二次電池は、高温環境下にて充放電を行うと発熱が生じて電池性能が劣化する可能性があるが、発熱の原因としては、電流が流れることによるジュール熱の発生、および発生したジュール熱により負極活物質等の負極材料が発熱すること等が挙げられる。このジュール熱の発生は非水電解質二次電池の電池抵抗に比例し、負極材料の発熱は前記負極材料の反応面積に比例する。
従って、前記電池抵抗および負極材料の反応面積を適切に設定することにより、非水電解質二次電池の発熱を抑えることが可能になると考えられる。
Here, the non-aqueous electrolyte secondary battery may generate heat when it is charged and discharged in a high temperature environment, and the battery performance may deteriorate. However, the cause of the heat generation is the Joule heat caused by the flow of current. For example, the negative electrode material such as the negative electrode active material generates heat due to the generation and the generated Joule heat. The generation of Joule heat is proportional to the battery resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and the heat generation of the negative electrode material is proportional to the reaction area of the negative electrode material.
Therefore, it is considered that heat generation of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suppressed by appropriately setting the battery resistance and the reaction area of the negative electrode material.
前述の特許文献１には、電解液にＬｉＢＯＢを添加して構成した非水電解質二次電池が記載されているが、ＬｉＢＯＢの添加量は、電解液中の濃度のみにより規定されている。
しかし、ＬｉＢＯＢの添加量を電解液中の濃度のみにより規定した場合、ＬｉＢＯＢとＬｉＢＯＢにより皮膜が形成される負極活物質の特性との関係が不明であるため、負極活物質の種類や特性によっては、ＬｉＢＯＢを添加することによる効果が十分に発現しないおそれがある。
つまり、添加するＬｉＢＯＢの電解液中の濃度を規定するだけでは、必ずしも非水電解質二次電池の発熱を抑えることができるものではない。
Patent Document 1 described above describes a non-aqueous electrolyte secondary battery configured by adding LiBOB to an electrolytic solution, but the amount of LiBOB added is defined only by the concentration in the electrolytic solution.
However, when the amount of LiBOB added is defined only by the concentration in the electrolytic solution, the relationship between the characteristics of the negative electrode active material on which the film is formed by LiBOB and LiBOB is unknown, so depending on the type and characteristics of the negative electrode active material There is a possibility that the effect of adding LiBOB may not be sufficiently exhibited.
That is, it is not always possible to suppress the heat generation of the nonaqueous electrolyte secondary battery simply by defining the concentration of LiBOB to be added in the electrolytic solution.
そこで、本発明においては、ＬｉＢＯＢを添加した電解液を用いて構成される非水電解質二次電池において、高温環境下での充放電に伴う発熱を抑えることができる非水電解質二次電池およびその製造方法を提供するものである。 Therefore, in the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery configured using an electrolytic solution to which LiBOB is added, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing heat generation due to charging / discharging in a high temperature environment and its A manufacturing method is provided.
上記課題を解決する非水電解質二次電池およびその製造方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、ＬｉＢＯＢが添加された電解液と、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質を含み、前記負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来の皮膜が形成された負極とを備える非水電解質二次電池であって、前記電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上かつ０．１以下である。
The nonaqueous electrolyte secondary battery and the method for manufacturing the same that solve the above problems have the following characteristics.
That is, as described in claim 1, the negative electrode active material is composed of an electrolytic solution to which LiBOB is added and natural graphite whose surface is coated with amorphous carbon, and LiBOB is formed on the surface of the negative electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode on which a coating derived from the electrode is formed, wherein the ratio of the amount of LiBOB added to the electrolyte X (mol / l) and the capacitance Y (F) of the negative electrode (X / Y) is 0.01 or more and 0.1 or less.
また、請求項２記載の如く、ＬｉＢＯＢが添加された電解液と、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質を含み、前記負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来の皮膜が形成された負極とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、前記電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上かつ０．１以下となるように、前記ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）とを調製する。 In addition, the negative electrode active material composed of an electrolyte solution to which LiBOB is added and natural graphite whose surface is coated with amorphous carbon is included, and the surface of the negative electrode active material includes LiBOB. A method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode on which a coating derived from the electrode is formed, wherein a ratio between the amount X (mol / l) of LiBOB added to the electrolyte and the capacitance Y (F) of the negative electrode The addition amount X (mol / l) of LiBOB and the capacitance Y (F) of the negative electrode are prepared so that (X / Y) is 0.01 or more and 0.1 or less.
本発明によれば、高温環境下で非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行った際の、非水電解質二次電池の発熱を抑えることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to suppress the heat_generation | fever of a nonaqueous electrolyte secondary battery at the time of charging / discharging repeatedly with respect to a nonaqueous electrolyte secondary battery in high temperature environment.
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。 Next, modes for carrying out the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
図１に示す、本実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。
A lithium ion secondary battery 1 that is a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment shown in FIG. 1 includes a
電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部（図１における左端部）には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部（図１における右端部）には負極端子４ｂが設けられている。
The battery case 2 is configured as a rectangular case in which an opening of a
A
電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータを、正極３１と負極３２との間にセパレータが介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータを巻回して扁平させることにより構成されている。
In the electrode body 3, the
電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。
When the secondary battery 1 is configured by accommodating the electrode body 3 and the electrolyte in the battery case 2, first, the
Thereafter, the electrode body 3 and the electrolytic solution are accommodated in the case
正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される正極３１は、正極集電体の表面に正極合材層が形成されている。
正極活物質としては、三元系活物質である「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2系活物質」や、「リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ2）」などを用いることができる。
The
As the positive electrode active material, a ternary active material “Li (Ni, Mn, Co) O 2 -based active material”, “lithium iron phosphate (LiFeO 2 )”, or the like can be used.
同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される負極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される負極３２は、負極集電体の表面に負極合材層が形成されている。
負極活物質としては、天然黒鉛系活物質を用いることができる。本実施形態では、前記天然黒鉛系活物質として、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛を用いている。なお、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の表面を、石油残渣を原料とするピッチにて覆い、約１０００℃に加熱することにより得ることができる。
Similarly, the
A natural graphite-based active material can be used as the negative electrode active material. In the present embodiment, natural graphite whose surface is coated with amorphous carbon is used as the natural graphite-based active material. The natural graphite whose surface is coated with amorphous carbon can be obtained, for example, by covering the surface of natural graphite with a pitch using petroleum residue as a raw material and heating to about 1000 ° C.
前記負極活物質を有する負極３２は、所定のキャパシタンス（静電容量）を有している。負極３２のキャパシタンスは、負極３２の反応面積を示す指標となるものであり、負極３２のキャパシタンスを増加させると負極３２のＬｉの受け入れ性を向上することができる。つまり、負極３２のキャパシタンスは、負極活物質の反応面積に対して高い相関性を有している。
The
負極３２のキャパシタンスは、例えば、以下のように求めることができる。
つまり、負極３２を模したサンプルピースとなる、負極集電体の一面に負極合材層を形成した一対のサンプルピースを、所定の距離だけ離間した状態で、互いの負極合材層が対向するように配置するとともに、前記サンプルピース間にリチウムイオン二次電池１の電解液を充填した状態で、前記サンプルピース間のインピーダンスを測定し、測定したインピーダンスよりコールコールプロットを用いてキャパシタンスを算出することができる。
The capacitance of the
That is, a pair of sample pieces in which the negative electrode current collector layer is formed on one surface of the negative electrode current collector, which is a sample piece simulating the
セパレータは、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。
The separator is a sheet-like member made of, for example, a porous polyolefin-based resin, and is disposed between the
電池ケース２に電極体３とともに収容される前記電解液としては、例えば、電解質である「ＬｉＰＦ6」等のリチウム塩を、「ＥＣ（エチレンカーボネート）」や「ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）」や「ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）」等の有機溶媒に溶解させたものを用いている。
また、前記電解液には、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）を添加している。ＬｉＢＯＢの電解液に対する添加量は、ＬｉＢＯＢの電解液に対する濃度が所定の濃度となるように設定されている。
Examples of the electrolyte contained in the battery case 2 together with the electrode body 3 include lithium salts such as “LiPF 6 ” as an electrolyte, such as “EC (ethylene carbonate)”, “DMC (dimethyl carbonate)”, and “EMC”. (Ethylmethyl carbonate) "or the like dissolved in an organic solvent is used.
In addition, LiBOB (lithium bis (oxalato) borate) is added to the electrolytic solution. The amount of LiBOB added to the electrolytic solution is set so that the concentration of LiBOB with respect to the electrolytic solution becomes a predetermined concentration.
ＬｉＢＯＢは、リチウムイオン二次電池１の初期充電時に分解して負極活物質上にＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ膜）を形成するものである。即ち、前記電解液にＬｉＢＯＢを添加することにより、前記負極活物質の表面には、ＬｉＢＯＢに由来する皮膜であるＳＥＩ膜が形成されることとなる。
ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜は、充放電を繰り返した場合の皮膜厚みの成長が遅いため、ＳＥＩ膜の過剰な成長が抑制されて、負極抵抗の過剰な上昇を抑えることが可能となっている。
LiBOB decomposes at the time of initial charge of the lithium ion secondary battery 1 to form a SEI film (Solid Electrolyte Interface film) on the negative electrode active material. That is, by adding LiBOB to the electrolytic solution, an SEI film that is a film derived from LiBOB is formed on the surface of the negative electrode active material.
Since the SEI film derived from LiBOB has a slow growth of the film thickness when charging and discharging are repeated, excessive growth of the SEI film is suppressed, and it is possible to suppress an excessive increase in negative electrode resistance.
また、電解液に添加されたＬｉＢＯＢによって負極活物質上にＳＥＩ膜が形成されることにより、負極活物質の反応面積が減少することとなる。
さらに、ＬｉＢＯＢによって形成されるＳＥＩ膜の膜厚は、ＬｉＢＯＢの電解液への添加量に応じて増加し、ＬｉＢＯＢによって形成されたＳＥＩ膜の膜厚の増加に比例して、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗が上昇する。
In addition, the reaction area of the negative electrode active material is reduced by forming the SEI film on the negative electrode active material by LiBOB added to the electrolytic solution.
Further, the film thickness of the SEI film formed by LiBOB increases in accordance with the amount of LiBOB added to the electrolyte, and in proportion to the increase in the film thickness of the SEI film formed by LiBOB, the lithium ion secondary battery 1 battery resistance rises.
ここで、リチウムイオン二次電池１においては、高温環境下にて充放電を行うと発熱が生じて電池性能が劣化する可能性がある。この発熱の原因としては、電流が流れることによるジュール熱の発生、および発生したジュール熱により負極活物質等の負極材料が発熱すること等が挙げられる。
前記ジュール熱の発生はリチウムイオン二次電池１の電池抵抗に比例し、負極活物質の発熱は負極活物質の反応面積に比例する。
Here, in the lithium ion secondary battery 1, if charging / discharging is performed in a high temperature environment, heat may be generated and the battery performance may be deteriorated. The cause of this heat generation includes generation of Joule heat due to current flow and generation of heat by a negative electrode material such as a negative electrode active material due to the generated Joule heat.
The generation of the Joule heat is proportional to the battery resistance of the lithium ion secondary battery 1, and the heat generation of the negative electrode active material is proportional to the reaction area of the negative electrode active material.
従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、負極活物質の反応面積に比例する負極活物質のキャパシタンスと、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗に比例するＬｉＢＯＢの電解液への添加量とが、以下の関係を有するように、負極活物質のキャパシタンスおよびＬｉＢＯＢの電解液への添加量を設定して、高温環境下にて充放電を行った際のリチウムイオン二次電池１の発熱を抑えるようにしている。 Therefore, in the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment, the capacitance of the negative electrode active material proportional to the reaction area of the negative electrode active material and the addition of LiBOB to the electrolyte solution proportional to the battery resistance of the lithium ion secondary battery 1 Of the lithium ion secondary battery 1 when charging / discharging in a high temperature environment by setting the capacitance of the negative electrode active material and the amount of LiBOB added to the electrolyte so that the amount has the following relationship: I try to suppress fever.
すなわち、リチウムイオン二次電池１においては、電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と負極３２のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上かつ０．１以下となるように、電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と負極３２のキャパシタンスＹ（Ｆ）とを調製している。
これにより、高温環境下にて充放電を行った際のリチウムイオン二次電池１の発熱を抑えることが可能となっている。
That is, in the lithium ion secondary battery 1, the ratio (X / Y) of the added amount X (mol / l) of LiBOB to the electrolytic solution and the capacitance Y (F) of the
Thereby, it becomes possible to suppress the heat_generation | fever of the lithium ion secondary battery 1 at the time of charging / discharging in a high temperature environment.
次に、リチウムイオン二次電池１に対して、高温環境下にて充放電サイクル試験を行った際の、電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と負極３２のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）と、リチウムイオン二次電池１の温度との関係について説明する。
高温環境下での充放電サイクル試験は、リチウムイオン二次電池１の実施例１〜５、および比較例１〜４に対して行った。
Next, the amount X (mol / l) of LiBOB added to the electrolyte and the capacitance Y (F) of the
The charge / discharge cycle test under a high temperature environment was performed on Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 of the lithium ion secondary battery 1.
高温環境下での充放電サイクル試験の試験条件としては、８０℃での環境下にて、開始電圧３．８２Ｖ、電流５０Ａ、２ｓｅｃ矩形波での充放電を２０００サイクル行ったものである。 As test conditions for the charge / discharge cycle test in a high temperature environment, 2000 cycles of charge / discharge with a starting voltage of 3.82 V, a current of 50 A, and a 2 sec rectangular wave were performed in an environment at 80 ° C.
実施例１は、負極３２のキャパシタンスＹが１．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．００５（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１であるリチウムイオン二次電池１である。
なお、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）の値は、小数点以下第３位の値を四捨五入して、小数点以下第２位までの値で表したものである。
In Example 1, the capacitance Y of the
In addition, the value of the ratio (X / Y) of the added amount X (mol / l) of LiBOB and the capacitance Y (F) is rounded off to the second decimal place. It is represented by.
実施例２は、負極３２のキャパシタンスＹが１．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．１０（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．１０であるリチウムイオン二次電池１である。
In Example 2, the capacitance Y of the
実施例３は、負極３２のキャパシタンスＹが１．３０（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．０５（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０４であるリチウムイオン二次電池１である。
なお、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）の値は、小数点以下第３位の値を四捨五入して、小数点以下第２位までの値で表したものである。
In Example 3, the capacitance Y of the
In addition, the value of the ratio (X / Y) of the added amount X (mol / l) of LiBOB and the capacitance Y (F) is rounded off to the second decimal place. It is represented by.
実施例４は、負極３２のキャパシタンスＹが２．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．２０（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．１０であるリチウムイオン二次電池１である。
In Example 4, the capacitance Y of the
実施例５は、負極３２のキャパシタンスＹが２．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．０１（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１であるリチウムイオン二次電池１である。
In Example 5, the capacitance Y of the
比較例１は、負極３２のキャパシタンスＹが１．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．００（ｍｏｌ／ｌ）であって（ＬｉＢＯＢの添加無し）、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．００であるリチウムイオン二次電池１である。
In Comparative Example 1, the capacitance Y of the
比較例２は、負極３２のキャパシタンスＹが１．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．１５（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．１５であるリチウムイオン二次電池１である。
In Comparative Example 2, the capacitance Y of the
比較例３は、負極３２のキャパシタンスＹが２．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．００５（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．００であるリチウムイオン二次電池１である。
なお、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）の値は、小数点以下第３位の値を四捨五入して、小数点以下第２位までの値で表したものである。
In Comparative Example 3, the capacitance Y of the
In addition, the value of the ratio (X / Y) of the added amount X (mol / l) of LiBOB and the capacitance Y (F) is rounded off to the second decimal place. It is represented by.
比較例４は、負極３２のキャパシタンスＹが２．００（Ｆ）であり、電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘが０．２５（ｍｏｌ／ｌ）であって、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．１３であるリチウムイオン二次電池１である。
なお、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）の値は、小数点以下第３位の値を四捨五入して、小数点以下第２位までの値で表したものである。
In Comparative Example 4, the capacitance Y of the
In addition, the value of the ratio (X / Y) of the added amount X (mol / l) of LiBOB and the capacitance Y (F) is rounded off to the second decimal place. It is represented by.
このように、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池１は、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１以上かつ０．１以下の範囲内にあるリチウムイオン二次電池１であり、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池１は、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１以上かつ０．１以下の範囲外にあるリチウムイオン二次電池１である。 As described above, in the lithium ion secondary batteries 1 of Examples 1 to 5, the ratio (X / Y) of the LiBOB addition amount X (mol / l) to the capacitance Y (F) was 0.01 or more and 0.0. 1 is a lithium ion secondary battery 1 in the range of 1 or less, and the lithium ion secondary batteries 1 of Comparative Examples 1 to 4 are the ratio of the added amount X (mol / l) of LiBOB to the capacitance Y (F) ( X / Y) is a lithium ion secondary battery 1 having a range of 0.01 or more and 0.1 or less.
高温環境下にて充放電サイクル試験を行った後の、実施例１〜５および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池１の温度を、図２および表１に示す。
なお、リチウムイオン二次電池１の温度としては、電池ケース２の底部の温度を測定した。
FIG. 2 and Table 1 show the temperatures of the lithium ion secondary batteries 1 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 after performing a charge / discharge cycle test in a high temperature environment.
In addition, as the temperature of the lithium ion secondary battery 1, the temperature of the bottom part of the battery case 2 was measured.
図２および表１によれば、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上かつ０．１以下の範囲内にある実施例１〜５においては、リチウムイオン二次電池１の温度は８５℃〜９２℃であって、１００℃以下の低い温度となっている。
一方、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上かつ０．１以下の範囲外にある比較例１〜４においては、リチウムイオン二次電池１の温度は１１６℃〜１２２℃であって、１００℃を超える高い温度となっている。
According to FIG. 2 and Table 1, the ratio (X / Y) of the added amount X (mol / l) of LiBOB to the capacitance Y (F) is in the range of 0.01 or more and 0.1 or less. In Examples 1 to 5, the temperature of the lithium ion secondary battery 1 is 85 ° C. to 92 ° C. and is a low temperature of 100 ° C. or less.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 in which the ratio (X / Y) of the LiBOB addition amount X (mol / l) to the capacitance Y (F) is outside the range of 0.01 or more and 0.1 or less, The temperature of the lithium ion secondary battery 1 is 116 to 122 ° C., which is a high temperature exceeding 100 ° C.
負極３２を構成する負極活物質は１００℃を越えると発熱するため、リチウムイオン二次電池１の発熱を抑制するという観点から、高温環境下での充放電サイクル試験後の温度が１００℃以下であった実施例１〜５のリチウムイオン二次電池１を良品と判定し、１００℃を超える温度であった比較例１〜４のリチウムイオン二次電池１を不良品であると判定することができる。
Since the negative electrode active material constituting the
このように、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）を、０．０１以上かつ０．１以下の範囲内に設定することで、高温環境下にて充放電サイクル試験を行った際の発熱、即ち、高温環境下で充放電を繰り返し行った際の発熱を小さく抑えることが可能となっている。
図３には、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）およびキャパシタンスＹ（Ｆ）の値による、高温環境下での充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池１の発熱度合いの違いを示しており、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．０１以上かつ０．１以下の範囲内にあるとリチウムイオン二次電池１の発熱度合いが小さく、０．０１以上かつ０．１以下の範囲外にあるとリチウムイオン二次電池１の発熱度合いが大きくなっている。
Thus, by setting the ratio (X / Y) of the added amount X (mol / l) of LiBOB to the capacitance Y (F) within the range of 0.01 or more and 0.1 or less, the high temperature environment It is possible to suppress heat generation when the charge / discharge cycle test is performed below, that is, heat generation when charge / discharge is repeatedly performed under a high temperature environment.
FIG. 3 shows the difference in the degree of heat generation of the lithium ion secondary battery 1 after the charge / discharge cycle test in a high-temperature environment depending on the value of LiBOB addition amount X (mol / l) and capacitance Y (F). If the ratio (X / Y) of the added amount X (mol / l) of LiBOB to the capacitance Y (F) is in the range of 0.01 or more and 0.1 or less, the heat generation of the lithium ion secondary battery 1 If the degree is small and outside the range of 0.01 or more and 0.1 or less, the degree of heat generation of the lithium ion secondary battery 1 is large.
なお、図２において、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．００から０．０１へ増加することによって、リチウムイオン二次電池１の温度が１００℃を超える温度から１００℃以下の温度に低下している（図２における（ａ）参照）。
これは、ＬｉＢＯＢが殆ど存在しない状態から、負極活物質量に対するＬｉＢＯＢ量が増加することにより、負極活物質量の表面にＳＥＩ膜が形成され、負極活物質量の反応面積が減少して発熱が抑制されたものであると考えられる。
また、負極活物質量は温度が１００℃を超えると発熱を生じるため、温度が１１８℃および１１６℃と高い値を示した比較例１および比較例３は、負極活物質量の発熱により高温になったと考えられる。
In FIG. 2, the ratio (X / Y) of the LiBOB addition amount X (mol / l) to the capacitance Y (F) increases from 0.00 to 0.01, whereby the lithium ion secondary battery 1 The temperature of the temperature has decreased from a temperature exceeding 100 ° C. to a temperature of 100 ° C. or less (see (a) in FIG. 2).
This is because when the amount of LiBOB with respect to the amount of the negative electrode active material increases from the state where there is almost no LiBOB, a SEI film is formed on the surface of the amount of negative electrode active material, the reaction area of the amount of negative electrode active material decreases, and heat is generated. It is thought to have been suppressed.
In addition, since the amount of the negative electrode active material generates heat when the temperature exceeds 100 ° C., Comparative Examples 1 and 3 in which the temperatures are as high as 118 ° C. and 116 ° C. are increased due to the heat generation of the amount of the negative electrode active material. It is thought that it became.
また、図２において、ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が０．１０を超えると、リチウムイオン二次電池１の温度が１００℃を超える高い温度になっている（図２における（ｂ）参照）。
これは、負極活物質量に対するＬｉＢＯＢ量が必要以上に増加することにより、負極活物質の表面にＳＥＩ膜が過剰に形成されることとなって負極抵抗が増加し、ジュール熱の発生が増大したことによるものと考えられる。
In FIG. 2, when the ratio (X / Y) of the LiBOB addition amount X (mol / l) to the capacitance Y (F) exceeds 0.10, the temperature of the lithium ion secondary battery 1
This is because when the amount of LiBOB with respect to the amount of the negative electrode active material increases more than necessary, the SEI film is excessively formed on the surface of the negative electrode active material, the negative electrode resistance increases, and the generation of Joule heat increases. This is probably due to this.
１ リチウムイオン二次電池
２ 電池ケース
３ 電極体
３１ 正極
３２ 負極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery 2 Battery case 3
Claims (2)
前記電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上かつ０．１以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 A negative electrode including a negative electrode active material composed of an electrolytic solution to which LiBOB is added and a natural graphite coated with amorphous carbon on the surface, and having a LiBOB-derived film formed on the surface of the negative electrode active material; A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
The ratio (X / Y) of the added amount X (mol / l) of LiBOB to the electrolytic solution and the capacitance Y (F) of the negative electrode is 0.01 or more and 0.1 or less.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.
前記電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．０１以上かつ０．１以下となるように、前記ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）と前記負極のキャパシタンスＹ（Ｆ）とを調製する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 A negative electrode including a negative electrode active material composed of an electrolytic solution to which LiBOB is added and a natural graphite coated with amorphous carbon on the surface, and having a LiBOB-derived film formed on the surface of the negative electrode active material; A non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method comprising:
The amount of LiBOB added to the electrolyte solution X (mol / l) and the ratio (X / Y) of the capacitance Y (F) of the negative electrode is 0.01 or more and 0.1 or less. An addition amount X (mol / l) and a capacitance Y (F) of the negative electrode are prepared.
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
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