JP2016048624A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温状態においても優れた充放電サイクル特性、貯蔵特性を有し、連続充電を行っても容量低下が少ないリチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to a lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics even in a high temperature state, and having a small capacity reduction even when continuously charged.
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴って、小型軽量でかつ高容量のリチウム二次電池が必要とされるようになってきた。 In recent years, along with the development of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, and the practical application of electric vehicles, small and light lithium secondary batteries with high capacity have been required.
そして、リチウム二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。 In addition, lithium secondary batteries are required to improve various battery characteristics as well as to increase the capacity in accordance with the spread of applied devices.
こうしたリチウム二次電池の電池特性の向上を達成する一手段として、リチウム二次電池の有する非水電解液に各種の添加剤を適用することが知られている。例えば、特許文献１には正極合剤層密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上で、非水電解質中に分子内にニトリル基を２以上有する化合物を含有することで、高容量でサイクル特性貯蔵特性に優れた非水二次電池が記載されている。
As one means for achieving the improvement of the battery characteristics of such a lithium secondary battery, it is known to apply various additives to the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery. For example,
特許文献２には、フルオロエチレンカーボネート、ビニル含有カーボネート、環状硫酸エステル、及び、ニトリル系化合物を含む添加剤を含有することで、容量低下、常温サイクル特定低下がなく、充電状態及び放電状態での高温保存特性が優れたリチウム二次電池が記載されている。
また、特許文献３には、プロパンスルトンとＬｉＢＦ４とを添加した非水電解液を用い、高い充電終止電圧下で放電レート特性及び高温保存特性に優れたリチウム二次電池が記載されている。
本発明は、充電時の上限電圧を高めても、高温下において優れた充放電サイクル特性を発揮し、連続充電後の容量低下を抑制し得るリチウム二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that exhibits excellent charge / discharge cycle characteristics at high temperatures even when the upper limit voltage during charging is increased, and can suppress a decrease in capacity after continuous charging.
本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用い、正極は、正極活物質はCo及び/またはＭｎを含むリチウム含有酸化物を含有する正極活物質を少なくとも有しており、非水電解質は、下記一般式（１）で表わされるものから選ばれる少なくとも一種の化合物Ａ、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、およびＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物Ｂ、１，３−プロパンスルトン、およびＬｉＰＦ６を含有し、化合物Ａの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜１０．０質量％であり、化合物Ｂの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜２．５質量％であり、１，３−プロパンスルトンの前記非水電解質中の含有量が０．１〜１０質量％である。
ＮＣ―Ｒ―ＣＮ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。］
The lithium secondary battery according to the present invention uses a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode has at least a positive electrode active material containing a lithium-containing oxide containing Co and / or Mn. The nonaqueous electrolyte is at least one compound A selected from those represented by the following general formula (1), LiBF 4 (lithium borofluoride), LiN (SO 2 F) 2 (LiFSI), LiN (CF 3 At least one compound B selected from the group consisting of SO 2 ) 2 (LiTFSI), LiBOB (lithium lithium bisoxalatoborate), and LiDFOB (lithium difluorooxalate borate), 1,3-propane sultone, and LiPF 6 And the content of compound A in the non-aqueous electrolyte is 0.05 to 10.0% by mass The content of Compound B in the nonaqueous electrolyte is 0.05 to 2.5% by mass, and the content of 1,3-propane sultone in the nonaqueous electrolyte is 0.1 to 10% by mass. .
NC-R-CN (1)
[In General Formula (1), R is a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms. ]
本発明によれば、充電時の上限電圧を高めても、高温下において優れた充放電サイクル特性を発揮し、連続充電後の容量低下を抑制し得る得るリチウム二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it raises the upper limit voltage at the time of charge, the lithium secondary battery which can exhibit the charging / discharging cycling characteristics excellent under high temperature, and can suppress the capacity | capacitance fall after continuous charge can be provided. .
リチウム二次電池は充電上限電圧を４．３Ｖや４．４Ｖ以上と高くして、容量を高める方法が知られている。ところが高電圧・高温下では正極活物質は不安定な状態となり、ＣｏやＭｎといった元素が溶出し、容量に寄与する正極活物質が減少することで電池そのものの容量低下につながることがある。更に高温下では電解質中のフッ素含有リチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）が分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生し、このＨＦがＣｏやＭｎを含む正極活物質の結晶構造を破壊してＣｏ，Ｍｎの溶出を更に促進、容量低下につながる。
A method for increasing the capacity of a lithium secondary battery by increasing the charging upper limit voltage to 4.3 V or 4.4 V or higher is known. However, the positive electrode active material becomes unstable under high voltage and high temperature, and elements such as Co and Mn are eluted, and the positive electrode active material contributing to the capacity may be reduced, leading to a decrease in the capacity of the battery itself. Further, at a high temperature, fluorine-containing lithium salt (for example, LiPF 6 ) in the electrolyte is decomposed to generate hydrogen fluoride (HF), and this HF destroys the crystal structure of the positive electrode active material containing Co and Mn, and Co, Further elution of Mn leads to a decrease in capacity.
また、電池を高電位状態に維持すると、酸化電位の低い化合物は酸化分解されてガスが発生してしまうが、溶出したＣｏ，Ｍｎが負極上に堆積していると、堆積物が触媒となって更にガス発生を加速させてしまう。 Further, if the battery is maintained at a high potential state, a compound having a low oxidation potential is oxidized and decomposed to generate gas. However, if eluted Co and Mn are deposited on the negative electrode, the deposit becomes a catalyst. This further accelerates gas generation.
高温下で連続充電を行うと、容量維持率低下や膨れが発生するのは、上記のような現象が原因であると推測される。 When continuous charging is performed at a high temperature, the decrease in capacity retention rate and swelling are presumed to be caused by the phenomenon described above.
また、昨今高温下での充放電サイクル特性が注目されている。これは、携帯用電子機器を使用していると電子機器自体の温度が上昇し、常温環境下において機器を使用したとしても、電子機器内部は４０〜５０℃程に達することがあり、二次電池の充電・放電が実質４０〜５０℃環境下でなされている状態となっていることがある。更に、常温における充放電サイクルが良好であっても、高温においては充放電サイクルが低下してしまうなど、常温下と高温下では電池の挙動が異なることが分かってきていて、これもまた、上記のような現象によると推測される。 Recently, the charge / discharge cycle characteristics at high temperatures have attracted attention. This is because when a portable electronic device is used, the temperature of the electronic device itself rises, and even if the device is used in a room temperature environment, the inside of the electronic device may reach about 40 to 50 ° C. The battery may be in a state where the battery is charged and discharged in an environment of substantially 40 to 50 ° C. Furthermore, even if the charge / discharge cycle at normal temperature is good, the charge / discharge cycle is lowered at high temperature, and it has been found that the behavior of the battery is different at normal temperature and high temperature. It is presumed to be due to such a phenomenon.
そこで、本願発明では、非水電解質に、下記一般式（１）で表わされる化合物Ａ、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物Ｂ、１，３−プロパンスルトンの３種類の化合物を所定の量含有したものを使用する。
ＮＣ―Ｒ―ＣＮ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。］
化合物Ａは上述した一般式（１）の化合物から選ばれる一つ以上の化合物である。一般式（１）の化合物は、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどである。これらの化合物は正極上に高温・高電圧下においても安定性の高い被膜を作ることが出来る。これにより、ＨＦによって正極活物質の結晶構造を破壊されるのを抑制することが出来て、ＣｏやＭｎの溶出を抑制することが可能になる。中でもアジポニトリル、スクシノニトリルは高温化での安定性が高く、汎用的で好ましい。
Therefore, in the present invention, the non-aqueous electrolyte includes a compound A represented by the following general formula (1), LiBF 4 (lithium borofluoride), LiN (SO 2 F) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBOB ( A compound containing a predetermined amount of at least one compound B selected from the group consisting of lithium lithium bisoxalate-borate) and LiDFOB (lithium difluorooxalate borate) and 1,3-propane sultone. use.
NC-R-CN (1)
[In General Formula (1), R is a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms. ]
Compound A is one or more compounds selected from the compounds of general formula (1) described above. The compound of the general formula (1) is, for example, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane. 2,6-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,6-dicyanodecane, 2, 4-dimethylglutaronitrile and the like. These compounds can form a highly stable film on the positive electrode even at high temperature and high voltage. Thereby, it can suppress that the crystal structure of a positive electrode active material is destroyed by HF, and it becomes possible to suppress elution of Co and Mn. Of these, adiponitrile and succinonitrile have high stability at high temperatures, and are versatile and preferred.
化合物ＢはＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）から選ばれる一つ以上の化合物である。 Compound B is selected from LiBF 4 (lithium borofluoride), LiN (SO 2 F) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBOB (lithium lithium bisoxalatoborate), LiDFOB (lithium difluorooxalate borate). One or more compounds.
化合物Ｂもまた正極上に被膜を作る化合物であり、化合物Ａと作用し合ってより強固な被膜を作ることが出来る。また、化合物Ｂの中にはフッ素を含有し電解質塩としても作用する化合物もあるが、ＬｉＰＦ６よりも高温下における安定性が高く、化合物Ｂの分解によりＨＦの発生量が増加することはない。 Compound B is also a compound that forms a film on the positive electrode, and can interact with compound A to form a stronger film. Some compounds B contain fluorine and also act as an electrolyte salt, but have higher stability at a higher temperature than LiPF 6 and do not increase the amount of HF generated by the decomposition of compound B. .
化合物Ｂは、中でもＬｉＢＦ４が好ましい。これは、ＬｉＢＦ４は低分子量のため、同じ効果を引き出すための添加量が他の添加剤に比べ少ない量で効果を発現することができるためである。また、ＬｉＢＦ４は無機質の緻密な負極皮膜を形成するため、皮膜そのものが低抵抗となり、負荷特性が上昇を抑制することが出来る。更に、高温貯蔵時にガス発生に寄与しない。 Compound B is particularly preferably LiBF 4 . This is because LiBF 4 has a low molecular weight, so that the amount of addition for extracting the same effect can be manifested in a smaller amount than other additives. Moreover, since LiBF 4 forms an inorganic dense negative electrode film, the film itself has a low resistance, and an increase in load characteristics can be suppressed. Furthermore, it does not contribute to gas generation during high temperature storage.
１、３−プロパンスルトンは、ＬｉＰＦ６の分解によるＨＦの発生を抑制する物質とされている。通常、正極活物質の表面には原料由来の水酸化リチウムが残存しており、この水酸化リチウムとＬｉＰＦ６とが反応すると、ＬｉＰＦ６が分解しＨＦが発生する。しかしながら、１、３−プロパンスルトンは、ＬｉＰＦ６や化合物Ｂよりも先に正極活物質表面の水酸化リチウムと反応し、正極上に高温・高電圧下においても安定性の高い被膜を生成する。そのため、高温下でのＨＦの発生を抑制することが出来、ＨＦによる正極活物質中のＣｏやＭｎの溶出を防ぐことが可能となる。 1,3-propane sultone is a substance that suppresses generation of HF due to decomposition of LiPF 6 . Usually, lithium hydroxide derived from the raw material remains on the surface of the positive electrode active material, and when this lithium hydroxide and LiPF 6 react, LiPF 6 is decomposed and HF is generated. However, 1,3-propane sultone reacts with lithium hydroxide on the surface of the positive electrode active material prior to LiPF 6 and compound B, and forms a highly stable coating film on the positive electrode even at high temperature and high voltage. Therefore, generation of HF under high temperature can be suppressed, and elution of Co and Mn in the positive electrode active material by HF can be prevented.
化合物Ａ，化合物Ｂ，１、３−プロパンスルトンのそれぞれの化合物が最適な含有量の非水電解質を用いることにより、高温・高電圧下において上述のように作用しあって、正極の保護やＨＦの発生の抑制につながり、高温下でのサイクル特性が良好で、連続充電特性も優れる非水電解質二次電池とすることが出来る。化合物Ａ，化合物Ｂ，１、３−プロパンスルトンそれぞれが作用しあう最適な含有量は以下の通りである。 By using a non-aqueous electrolyte having an optimum content for each of the compounds A, B, 1, and 3-propane sultone, the compounds act as described above at a high temperature and a high voltage to protect the positive electrode and HF. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics at high temperatures and excellent continuous charge characteristics can be obtained. The optimum contents with which compound A, compound B, 1, and 3-propane sultone each act are as follows.
化合物Ａの非水電解質中の含有量は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましい。また、１０．０質量％以下であり、８質量％以下がより好ましい。 The content of Compound A in the nonaqueous electrolyte is 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. Moreover, it is 10.0 mass% or less, and 8 mass% or less is more preferable.
化合物Bの非水電解質中の含有量は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましい。また、２．５質量％以下であり、２．０質量％以下がより好ましい。 The content of Compound B in the nonaqueous electrolyte is 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. Moreover, it is 2.5 mass% or less, and 2.0 mass% or less is more preferable.
１、３−プロパンスルトンの非水電解質中の含有量は０．１質量％以上であり、０．３質量％以上がより好ましい。また、１０質量％以下であり、８質量％以下がより好ましい。 The content of 1,3-propane sultone in the nonaqueous electrolyte is 0.1% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. Moreover, it is 10 mass% or less, and 8 mass% or less is more preferable.
本発明では、非水電解質に係るリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を含む。ＬｉＰＦ６は、解離度が高く、Ｌｉイオンの輸送率が高い、最も汎用性の高いリチウム塩である。ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、などの他のリチウム塩を本願発明の効果を阻害しない程度に含んでいても良い。非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。 In the present invention, as the lithium salt of the non-aqueous electrolyte comprises LiPF 6. LiPF 6 is the most versatile lithium salt having a high degree of dissociation and a high Li ion transport rate. In addition to LiPF 6 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO3 (n ≧ Other lithium salts such as 2) may be included to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.6 to 1.8 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.6 mol / l.
本発明の非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、上記のリチウム塩と化合物Ａ，化合物Ｂ，１，３−プロパンスルトンを溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。 As the non-aqueous electrolyte of the present invention, for example, a solution prepared by dissolving the above lithium salt and Compound A, Compound B, 1,3-propane sultone in the following non-aqueous solvent (non-aqueous electrolyte) Can be used.
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテルなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
Examples of the solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone (γ-
BL), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide (DMF), dioxolane, acetonitrile, nitromethane Aprotic organic solvents such as methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, diethyl ether alone, Or it can use as a mixed solvent which mixed 2 or more types.
リチウム二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、１，３−ジオキサン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフッ素化カーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。 Non-aqueous electrolytes used in lithium secondary batteries include 1,3-dioxane, vinylene carbonate, vinyl for the purpose of further improving charge / discharge cycle characteristics and improving safety such as high-temperature storage and prevention of overcharge. Additives such as ethylene carbonate, fluorinated carbonates such as 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, anhydrides, sulfonate esters, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene (these Can also be added as appropriate.
中でも、１，３−ジオキサンを含有していることが好ましい。これにより、リチウム二次電池の高温化での充放電サイクル特性を更に高めることができる。 Among these, it is preferable to contain 1,3-dioxane. Thereby, the charging / discharging cycle characteristic in the high temperature of a lithium secondary battery can further be improved.
リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の１，３−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性が低下したり、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなったりする虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。 The content of 1,3-dioxane in the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of ensuring better the effect of the use, and 0.5% by mass. % Or more is more preferable. However, if the amount of 1,3-dioxane in the non-aqueous electrolyte is too large, the load characteristics of the battery may be reduced, and the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics may be reduced. Therefore, the content of 1,3-dioxane in the non-aqueous electrolyte used for the lithium secondary battery is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
また、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有すると、充放電サイクル特性を更に向上させることが出来る。これらの非水電解質中の含有量は、それぞれ０．１〜５．０質量％、０．０５〜５．０質量％が好ましい。 Moreover, when vinylene carbonate and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one are contained, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved. The contents in these nonaqueous electrolytes are preferably 0.1 to 5.0% by mass and 0.05 to 5.0% by mass, respectively.
本発明のリチウム二次電池に係る正極としては、少なくとも正極活物質を含むが、例えば、正極活物質を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが挙げられる。正極合剤層は、正極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、正極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる正極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。また、正極合剤層形成後の正極には、必要に応じてプレス処理を施して、正極合剤層の厚みや密度を調節することもできる。 The positive electrode according to the lithium secondary battery of the present invention includes at least a positive electrode active material. For example, a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is formed on one side or both sides of a current collector. In addition to the positive electrode active material, the positive electrode mixture layer contains a binder and, if necessary, a conductive additive, and includes, for example, a positive electrode active material and a binder (and further a conductive additive). Applying a suitable solvent to the mixture (positive electrode mixture) and thoroughly kneading the resulting mixture (slurry, etc.) on the surface of the current collector, followed by drying to obtain a desired thickness Can be formed. In addition, the positive electrode after forming the positive electrode mixture layer can be subjected to press treatment as necessary to adjust the thickness and density of the positive electrode mixture layer.
本発明では正極活物質として、Ｃｏおよび/またはＭｎを含むリチウム含有酸化物を含むことを前提としているが、これらの元素を含む従来から知られている非水電解質二次電池用の正極活物質を使用することが出来る。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２など）などを例示することができる。 In the present invention, it is assumed that a positive electrode active material contains a lithium-containing oxide containing Co and / or Mn. However, conventionally known positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries containing these elements Can be used. As a specific example of such a positive electrode active material, for example, a layered structure represented by Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc.) Lithium-containing transition metal oxide, LiMn 2 O 4 and spinel-structured lithium manganese oxide obtained by substituting some of its elements with other elements, LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.) Type compounds. Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide having the layered structure include LiCoO 2 and other oxides including at least Co, Ni, and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5 / 12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 ) and the like.
特に、リチウム二次電池を、その使用に先立って、通常よりも高い終止電圧で充電するような場合には、高電圧に充電された状態での正極活物質の安定性を高めるために、前記例示の各種活物質が、更に安定化元素を含んでいることが好ましい。このような安定化元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎなどが挙げられる。 In particular, when the lithium secondary battery is charged at a higher end voltage than usual before its use, in order to increase the stability of the positive electrode active material in a state charged at a high voltage, It is preferable that various exemplified active materials further contain a stabilizing element. Examples of such stabilizing elements include Mg, Al, Ti, Zr, Mo, and Sn.
正極活物質には、上記のようなＣｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物のみを使用することができるが、Ｃｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物と他の正極活物質とを併用することもできる。 As the positive electrode active material, only the lithium-containing oxide containing Co and / or Mn as described above can be used, but the lithium-containing oxide containing Co and / or Mn and another positive electrode active material are used in combination. You can also
Ｃｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。 Other positive electrode active materials that can be used in combination with a lithium-containing oxide containing Co and / or Mn include, for example, lithium nickel oxides such as LiNiO 2 ; spinel-structure lithium such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 Containing composite oxide; Lithium-containing metal oxide having an olivine structure such as LiFePO 4 ; Oxides obtained by substituting the above-mentioned oxide with various elements.
ただし、前記の効果をより良好に確保する観点からは、正極合剤層が含有する正極活物質全量中の、Ｃｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物の含有量が、５０質量％以上であることが好ましい。正極合剤層における正極活物質の含有量は、９４〜９８質量％であることが好ましい。 However, from the viewpoint of ensuring the above effect better, the content of the lithium-containing oxide containing Co and / or Mn in the total amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer is 50% by mass or more. Preferably there is. The content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is preferably 94 to 98% by mass.
正極の導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。正極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜５質量％であることが好ましい。 Examples of the conductive additive for the positive electrode include graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.) and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Carbon materials such as carbon fibers; conductive fibers such as metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum; zinc oxide; conductive whiskers such as potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; and the like can also be used. It is preferable that content of the conductive support agent in a positive mix layer is 1-5 mass%.
正極の結着剤としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなど）およびメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成されるコポリマー；水素化ニトリルゴム；ＰＶＤＦ；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。正極合剤層におけるバインダの含有量は、０．４〜３．５質量％であることが好ましい。 Examples of the binder for the positive electrode include acrylonitrile, acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.) and methacrylic esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate). A copolymer formed by two or more monomers including at least one monomer selected from the group consisting of: hydrogenated nitrile rubber; PVDF; vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (VDF-TFE); Vinylidene-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (VDF-HFP-TFE); vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer (VDF-CTFE); and the like. It may be use, or as a combination of two or more kinds. The binder content in the positive electrode mixture layer is preferably 0.4 to 3.5% by mass.
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。 For example, the positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water to form a paste-like or slurry-like positive electrode mixture. Prepare an agent-containing composition (however, the binder may be dissolved in a solvent), apply it to one or both sides of the current collector, dry it, and then apply a press treatment such as calendering if necessary. It can manufacture through the process to give. However, the positive electrode is not limited to those manufactured by the above method, and may be manufactured by other methods.
正極集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、４０〜９０μｍであることが好ましい。 As the positive electrode current collector, an aluminum foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but an aluminum foil is usually used. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 10 to 30 μm. Moreover, you may form the lead body for electrically connecting with the other member in a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a conventional method as needed. The thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 40 to 90 μm per one side of the current collector.
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、非水電解質、正極について前記のものを使用していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。 The lithium secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, and the above-described ones may be used for the non-aqueous electrolyte and the positive electrode, and other configurations and structures are particularly limited. Rather, various configurations and structures employed in conventionally known nonaqueous electrolyte secondary batteries can be applied.
リチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。 The negative electrode related to the lithium secondary battery has, for example, a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode mixture layer including a negative electrode mixture containing a conductive auxiliary agent on one side or both sides of the current collector. A structure can be used.
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the negative electrode active material include graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, and metals that can be alloyed with lithium (Si , Sn, etc.) or alloys thereof, oxides, etc., and one or more of these can be used.
また、負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。 Moreover, the same thing as what was illustrated previously as what can be used for a positive electrode can be used for the binder and conductive support agent of a negative electrode.
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。 For the negative electrode, for example, a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent used as necessary are prepared in a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition in which a solvent such as NMP or water is dispersed. (However, the binder may be dissolved in a solvent), which is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary. However, the negative electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
また、負極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。 Moreover, you may form in the negative electrode the lead body for electrically connecting with the other member in a lithium secondary battery according to a conventional method as needed.
負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。 The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 100 μm per one surface of the current collector, for example. Moreover, as a composition of a negative mix layer, it is preferable that a negative electrode active material shall be 80.0-99.8 mass% and a binder shall be 0.1-10 mass%, for example. Furthermore, when making a negative mix layer contain a conductive support agent, it is preferable that the quantity of the conductive support agent in a negative mix layer shall be 0.1-10 mass%.
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。 As the current collector for the negative electrode, a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is 5 μm in order to ensure mechanical strength. Is desirable.
リチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。 The separator according to the lithium secondary battery has a property that the pores are closed at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower) (that is, a shutdown function). It is preferable that a separator used in a normal lithium secondary battery, for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. The microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。 The thickness of the separator is preferably 10 to 30 μm, for example.
また、前記の微多孔膜の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水電解質二次電池とすることができる。 Moreover, you may use the laminated separator which formed the heat resistant porous layer containing a heat resistant inorganic filler on the surface of the said microporous film. When such a stacked separator is used, the shrinkage of the separator is suppressed even when the temperature in the battery rises, and a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode can be suppressed. A high nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。 As the inorganic filler to be contained in the heat-resistant porous layer, boehmite, alumina, silica and the like are preferable, and one or more of them can be used.
また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。 The heat-resistant porous layer preferably contains a binder for binding the inorganic fillers or bonding the heat-resistant porous layer and the microporous film. The binder includes an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, having a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), an ethylene-acrylic acid copolymer such as an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and a fluorine-based rubber. Styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), cross-linked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, etc. Are preferred, and one or more of these can be used.
セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、例えば、３〜８μｍであることが好ましい。 The thickness of the separator (a separator made of a microporous membrane made of polyolefin, or the laminated separator) is preferably 10 to 30 μm, for example. In the case of the laminated separator, the heat-resistant porous layer preferably has a thickness of 3 to 8 μm, for example.
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。 The positive electrode, the negative electrode, and the separator are formed in the form of a laminated electrode body in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, or a wound electrode body in which the separator is wound in a spiral shape. It can be used for the lithium secondary battery of the invention.
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Examples of the form of the lithium secondary battery of the present invention include a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。 The lithium secondary battery of the present invention can be used with a charging upper limit voltage of about 4.2 V as in the case of the conventional lithium secondary battery, but the charging upper limit voltage is set to 4.4 V or higher, which is higher than this. It is also possible to set and use it, and this makes it possible to stably exhibit excellent characteristics even when repeatedly used over a long period of time while increasing the capacity. In addition, it is preferable that the upper limit voltage of charge of a nonaqueous electrolyte secondary battery is 4.7V or less.
本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に適用することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be applied to the same applications as conventionally known non-aqueous electrolyte secondary batteries.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とを８：２の割合（質量比）で混合した正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
100 parts by mass of a positive electrode active material obtained by mixing LiCoO 2 and Li 1.0 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 at a ratio (mass ratio) of 8: 2, and 10 parts by mass of PVDF as a binder. 20 parts by weight of NMP solution contained at a concentration of 1%, 1 part by weight of artificial graphite and 1 part by weight of ketjen black, which are conductive assistants, are kneaded using a biaxial kneader, and NMP is added to adjust the viscosity. Thus, a positive electrode mixture-containing paste was prepared.
前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１２μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ８０５ｍｍ、幅５４．５ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。 The positive electrode mixture-containing paste is applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 12 μm, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to form a positive electrode mixture layer on both sides of the aluminum foil. did. Thereafter, press treatment is performed to adjust the thickness and density of the positive electrode mixture layer, and a nickel lead body is welded to the exposed portion of the aluminum foil to form a belt-like positive electrode having a length of 805 mm and a width of 54.5 mm. Produced. The positive electrode mixture layer in the obtained positive electrode had a thickness of 55 μm per one side.
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。前記負極合剤含有ペーストを、厚みが６μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ７６７ｍｍ、幅５５．５ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが７０μｍであった。
<Production of negative electrode>
Graphite as the negative electrode active material: 97.5 parts by mass, SBR as the binder: 1.5 parts by mass, CMC as the thickener: 1 part by mass, water is added and mixed to contain the negative electrode mixture A paste was prepared. The negative electrode mixture-containing paste is applied to both sides of a 6 μm thick copper foil (negative electrode current collector) and then vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to form a negative electrode mixture layer on both sides of the copper foil. did. Thereafter, press treatment is performed to adjust the thickness and density of the negative electrode mixture layer, and a nickel lead body is welded to the exposed portion of the copper foil to form a strip-shaped negative electrode having a length of 767 mm and a width of 55.5 mm. Produced. The negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode had a thickness of 70 μm per one side.
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．３質量％となる量で、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１．５質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.1 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7, and lithium borofluoride (LiBF 4 ) was added in an amount of 1.0% by mass of adiponitrile. In an amount of 0.3% by mass, 1,3-propane sultone (PS) in an amount of 1.5% by mass, VC in an amount of 2% by mass, and FEC in an amount of 2% by mass. These were added to prepare a non-aqueous electrolyte.
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１２μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ５．１ｍｍ、幅５７ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を得た。
<Battery assembly>
The strip-shaped positive electrode is stacked on the strip-shaped negative electrode through a microporous polyethylene separator (porosity: 41%) having a thickness of 12 μm, wound in a spiral shape, and then pressed so as to be flat. A wound electrode body having a flat wound structure was formed, and this electrode wound body was fixed with an insulating tape made of polypropylene. Next, the wound electrode body is inserted into a prismatic battery case made of aluminum alloy having an outer dimension of thickness 5.1 mm, width 57 mm, and height 61 mm, the lead body is welded, and the lid made of aluminum alloy The plate was welded to the open end of the battery case. Thereafter, the non-aqueous electrolyte is injected from the inlet provided in the cover plate, and left for 1 hour, and then the inlet is sealed. The lithium secondary battery having the structure shown in FIG. Obtained.
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１は部分断面図であって、この図１に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。
Here, the battery shown in FIGS. 1 and 2 will be described. FIG. 1 is a partial cross-sectional view. As shown in FIG. 1, the
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
The
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
And this
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
In the battery of Example 1, the
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。 FIG. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in FIG. 1. FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery. FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 1, the inner peripheral portion of the electrode body is not cross-sectional.
（実施例２）
アジポニトリルをスクシノニトリルに変更した以外は、実施例１と同様に非水電解質を調整した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
(Example 2)
A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that adiponitrile was changed to succinonitrile. And the lithium secondary battery was created like Example 1 except having used this nonaqueous electrolyte.
（実施例３）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）を０．５質量％となる量で、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１．５質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
(Example 3)
In a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7, LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.1 mol / l, and LiN (SO 2 F) 2 ( LiFSI) in an amount of 0.5% by mass, 1,3-propane sultone (PS) in an amount of 1.5% by mass, VC in an amount of 2% by mass, and FEC in 2% by mass. In each amount, a non-aqueous electrolyte was prepared. And the lithium secondary battery was created like Example 1 except having used this nonaqueous electrolyte.
（実施例４）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、ＬｉＢＦ４を０．３質量％となる量で、ＰＳを１．５質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
Example 4
In a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7, LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.1 mol / l, adiponitrile is 1.0 mass%, and LiBF 4 is 0.3 mass%. In such an amount that PS is 1.5% by mass, 1,3-dioxane is 1.0% by mass, VC is 2% by mass, and FEC is 2% by mass. In each amount, a non-aqueous electrolyte was prepared. And the lithium secondary battery was created like Example 1 except having used this nonaqueous electrolyte.
（実施例５）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、ＬｉＢＦ４を０．３質量％となる量で、ＰＳを１．５質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
(Example 5)
In a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7, LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.1 mol / l, adiponitrile is 1.0 mass%, and LiBF 4 is 0.3 mass%. A non-aqueous electrolyte was prepared by adding PS in an amount of 1.5% by mass. And the lithium secondary battery was created like Example 1 except having used this nonaqueous electrolyte.
（実施例６〜１３）
１，３−プロパンスルトン、アジポニトリル、ホウフッ化リチウムを表１に示す添加量に変更した以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
(Examples 6 to 13)
A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone, adiponitrile, and lithium borofluoride were changed to the addition amounts shown in Table 1. And the lithium secondary battery was created like Example 1 except having used this nonaqueous electrolyte.
（比較例１〜比較例３）
１，３−プロパンスルトン、アジポニトリル、ホウフッ化リチウムを表１に示す添加量に変更した以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
(Comparative Examples 1 to 3)
A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone, adiponitrile, and lithium borofluoride were changed to the addition amounts shown in Table 1. And the lithium secondary battery was created like Example 1 except having used this nonaqueous electrolyte.
（比較例４）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１．５質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
(Comparative Example 4)
In a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7, LiPF6 is dissolved at a concentration of 1.1 mol / l and 1,3-propane sultone (PS) is added in an amount of 1.0% by mass. Was added in an amount of 1.5% by mass, VC in an amount of 2% by mass, and FEC in an amount of 2% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte. And the lithium secondary battery was created like Example 1 except having used this nonaqueous electrolyte.
（比較例５）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ＬｉＢＦ４を０．３質量％となる量で、ＰＳを１．５質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
(Comparative Example 5)
The volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate 3: 7 mixture of, by dissolving LiPF6 at a concentration of 1.1 mol / l, in an amount of LiBF 4 to 0.3 mass%, and 1.5 wt% of PS A non-aqueous electrolyte was prepared by adding VC in an amount of 2% by mass and FEC in an amount of 2% by mass. And the lithium secondary battery was created like Example 1 except having used this nonaqueous electrolyte.
（比較例６）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを１．０質量％となる量で、ＬｉＢＦ４を０．３質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
(Comparative Example 6)
In a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7, LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.1 mol / l, adiponitrile is 1.0 mass%, and LiBF 4 is 0.3 mass%. A non-aqueous electrolyte was prepared by adding VC in an amount of 2% by mass and FEC in an amount of 2% by mass. And the lithium secondary battery was created like Example 1 except having used this nonaqueous electrolyte.
（比較例７〜９）
１，３−プロパンスルトン、アジポニトリル、ホウフッ化リチウムを表１に示す添加量に変更した以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。そして、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
(Comparative Examples 7-9)
A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone, adiponitrile, and lithium borofluoride were changed to the addition amounts shown in Table 1. And the lithium secondary battery was created like Example 1 except having used this nonaqueous electrolyte.
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、下記の電池特性評価を行った。 The following battery characteristic evaluation was performed about each non-aqueous electrolyte secondary battery of an Example and a comparative example about each lithium secondary battery of an Example and a comparative example.
＜常温充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各電池について、２５℃環境で０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、２５℃で、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを多数繰り返した。そして、各電池について、５００サイクル行い、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容百分率で表して、常温サイクル容量維持率を算出した。
<Evaluation of normal temperature charge / discharge cycle characteristics>
About each battery of an Example and a comparative example, it carries out the constant current charge to 4.4V with the electric current value of 0.5C in a 25 degreeC environment, and then carries out the constant voltage charge at 4.4V (a constant current charge and a constant voltage charge) The total charge time was 2.5 hours), and then the battery was discharged at a constant current of 0.2 C at 2.75 V to determine the initial discharge capacity. Next, each battery was charged at a constant current of 4.4 C with a current value of 1 C at 25 ° C., and subsequently charged with a constant voltage of 4.4 V until the current value reached 0.1 C. A series of operations for discharging to a value of 3.0 V was taken as one cycle, and this was repeated many times. Each battery was subjected to 500 cycles, and a constant current-constant voltage charge and a constant current discharge were performed under the same conditions as in the initial discharge capacity measurement, to determine a discharge capacity. These discharge capacities were expressed as a percentage of initial discharge capacity, and a normal temperature cycle capacity maintenance rate was calculated.
＜４５℃充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例のリチウム二次電池を４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、４５℃で、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを多数繰り返した。そして、各電池について、５００サイクル行い、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、４５℃サイクル容量維持率を算出した。
<45 ° C charge / discharge cycle characteristics evaluation>
The lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were left in a constant temperature bath at 45 ° C. for 5 hours, and then each battery was charged with a constant current to 4.4 V at a current value of 0.5 C, and subsequently 4. The battery was charged at a constant voltage of 4 V (the total charging time of constant current charging and constant voltage charging was 2.5 hours), and then discharged at 2.75 V at a constant current of 0.2 C to obtain the initial discharge capacity. . Next, each battery was charged at a constant current of up to 4.4 V at a current value of 1 C at 45 ° C., and subsequently charged until a current value of 0.1 C was reached at a constant voltage of 4.4 V. A series of operations for discharging to a value of 3.0 V was taken as one cycle, and this was repeated many times. Each battery was subjected to 500 cycles, and a constant current-constant voltage charge and a constant current discharge were performed under the same conditions as in the initial discharge capacity measurement, to determine a discharge capacity. Then, the value obtained by dividing these discharge capacities by the initial discharge capacities was expressed as a percentage, and the 45 ° C. cycle capacity retention rate was calculated.
＜充電状態での高温貯蔵試験＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。その後、電池の最大厚み部分をノギスで測定し、これを初期厚みとした。８５℃の環境下で４時間貯蔵した後、室温で２時間冷却し、前述と同じ方法で貯蔵後の厚みを測定した。
また、電池の厚みについては、以下の式を用いて厚みの変化率（％）を算出した。
厚みの変化量（％） ＝ １００ × 貯蔵後の厚み ÷ 貯蔵前の厚み−１００
<High-temperature storage test in the charged state>
About each lithium secondary battery of an Example and a comparative example, constant current charge was performed to 4.35V with the electric current value of 1.0C, and then constant voltage charge was performed with the voltage of 4.35V. The total charging time for constant current charging and constant voltage charging was 2.5 hours. Then, the maximum thickness part of the battery was measured with calipers, and this was used as the initial thickness. After storing for 4 hours in an environment of 85 ° C., it was cooled at room temperature for 2 hours, and the thickness after storage was measured by the same method as described above.
Moreover, about the thickness of the battery, the change rate (%) of thickness was computed using the following formula | equation.
Thickness change (%) = 100 × thickness after storage ÷ thickness before storage−100
＜放電状態での貯蔵試験＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、０．１Ｃの定電流で２．７５Ｖになるまで放電を行い、その２日後に電圧測定および厚み測定を行った。その後、各電池を６０℃に保った恒温槽内に入れ、２０日間貯蔵した。その後各電池を恒温槽から取り出し、２時間経過後に電圧測定および厚み測定を行った。電圧については、貯蔵前の電圧値と貯蔵後の電圧値を比較した。
また、電池の厚みについては、以下の式を用いて厚みの変化率（％）を算出した。
厚みの変化量（％） ＝ １００ × 貯蔵後の厚み ÷ 貯蔵前の厚み−１００
<Storage test in discharged state>
About each lithium secondary battery of an Example and a comparative example, it discharged until it became 2.75V with the constant current of 0.1C, and the voltage measurement and the thickness measurement were performed 2 days after that. Thereafter, each battery was placed in a thermostat kept at 60 ° C. and stored for 20 days. Then, each battery was taken out from the thermostat and voltage measurement and thickness measurement were performed after 2 hours. Regarding the voltage, the voltage value before storage and the voltage value after storage were compared.
Moreover, about the thickness of the battery, the change rate (%) of thickness was computed using the following formula | equation.
Thickness change (%) = 100 × thickness after storage ÷ thickness before storage−100
＜連続充電試験１ リーク電流発生時間＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、６０℃の環境下で、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４５Ｖの電圧で定電圧充電を行い、定電圧充電を継続させながら、電流値の上昇や電池温度の上昇が生じるまでの時間を測定した。 具体的には、電池温度は、測定温度が６１℃以上になった段階で「上昇した」と判断した。また、電流値は、定電圧充電領域での電流値が最小になった後、１．５ｍＡ以上増加した時点で「上昇した」と判断した。
<
About each lithium secondary battery of an Example and a comparative example, in 60 degreeC environment, after carrying out the constant current charge to 4.4V with the electric current value of 1.0C, the constant voltage charge was performed with the voltage of 4.45V. While continuing constant voltage charging, the time until the current value increased or the battery temperature increased was measured. Specifically, the battery temperature was judged to “rise” when the measured temperature reached 61 ° C. or higher. Further, the current value was judged to have “increased” when the current value in the constant voltage charging region was increased by 1.5 mA or more after the current value in the constant voltage charging region was minimized.
＜連続充電試験２ 容量維持率＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、実施例および比較例の非水電解質二次電池を４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。その後、４５℃の環境下で、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４５Ｖの電圧で定電圧充電を行い、定電圧充電を３６０時間継続させた後、０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電を行い、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、４５℃連続充電容量維持率を算出した。
<
About each lithium secondary battery of an Example and a comparative example, the nonaqueous electrolyte secondary battery of an Example and a comparative example was left still in a 45 degreeC thermostat for 5 hours, Then, about 0.5 C of electric current about each battery Constant current charge to 4.4V, followed by constant voltage charge at 4.4V (total charge time of constant current charge and constant voltage charge is 2.5 hours), then at constant current of 0.2C The battery was discharged to 2.75 V to determine the initial discharge capacity. Then, after performing constant current charging to 4.4V at a current value of 1.0C in an environment of 45 ° C., after performing constant voltage charging at a voltage of 4.45V and continuing constant voltage charging for 360 hours The battery was discharged to 2.75 V at a constant current of 0.2 C, and the discharge capacity was determined. A value obtained by dividing these discharge capacities by the initial discharge capacities was expressed as a percentage to calculate a 45 ° C. continuous charge capacity retention rate.
実施例・比較例の構成を表１に、実施例比較例の常温、４５℃充放電サイクル特性評価結果を表２に、充電状態での高温貯蔵試験結果、放電状態での高温貯蔵試験結果を表３に、連続充電試験１、２の結果を表４に、それぞれ示す。
Table 1 shows the configuration of the examples and comparative examples, Table 2 shows the results of evaluation of the normal temperature and 45 ° C. charge / discharge cycle characteristics of the comparative examples, and the results of the high-temperature storage test in the charged state and the high-temperature storage test in the discharged state. Table 3 shows the results of the
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
1
Claims (6)
前記正極は、正極活物質を少なくとも有しており、
前記正極活物質はＣｏ及び／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物を含有し、
前記非水電解質は、
下記一般式（１）で表わされるものから選ばれる少なくとも一種の化合物Ａ、
ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、およびＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物Ｂ、
１，３−プロパンスルトン、およびＬｉＰＦ６を含有し、
前記化合物Aの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜１０．０質量％であり、
前記化合物Bの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜２．５質量％であり、
１，３−プロパンスルトンの前記非水電解質中の含有量が０．１〜１０質量％であるリチウム二次電池。
ＮＣ―Ｒ―ＣＮ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。］ A lithium secondary battery using a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has at least a positive electrode active material,
The positive electrode active material contains a lithium-containing oxide containing Co and / or Mn,
The non-aqueous electrolyte is
At least one compound A selected from those represented by the following general formula (1):
Selected from the group consisting of LiBF 4 (lithium borofluoride), LiN (SO 2 F) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBOB (lithium lithium bisoxalatoborate), and LiDFOB (lithium difluorooxalate borate) At least one compound B,
Containing 1,3-propane sultone, and LiPF 6 ;
The content of the compound A in the non-aqueous electrolyte is 0.05 to 10.0% by mass,
The content of the compound B in the non-aqueous electrolyte is 0.05 to 2.5% by mass,
A lithium secondary battery in which the content of 1,3-propane sultone in the nonaqueous electrolyte is 0.1 to 10% by mass.
NC-R-CN (1)
[In General Formula (1), R is a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms. ]
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Legal Events
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