JP2010205474A - Nonaqueous electrolyte and lithium ion secondary battery including the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte for improving the performance in a lithium ion secondary battery, and to provide the lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics by using the nonaqueous electrolyte. <P>SOLUTION: Acylate or methacylate of polyalcohol and vinyl fluorosilane are contained together with a lithium salt having an oxalate complex as an anion in the nonaqueous electrolyte used for the lithium ion secondary batter. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に係り、更には、そのようなリチウムイオン二次電池を電源として備えた電子機器や輸送機器に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolyte, and further relates to an electronic device and a transport device including such a lithium ion secondary battery as a power source.

近年、二次電池としてのリチウムイオン電池が、高出力や高エネルギー密度を実現し得る電池として注目され、既に、パソコン、携帯電話、携帯音楽プレイヤー等の小型民生機器用の領域では、その電源として実用化されており、また自動車産業においても、電気自動車やハイブリッド車等の車載用エネルギー源として、小型・軽量であるリチウムイオン二次電池の実用化が期待されている。   In recent years, lithium-ion batteries as secondary batteries have attracted attention as batteries that can achieve high output and high energy density, and have already been used as power sources in the area of small consumer devices such as personal computers, mobile phones, and portable music players. The lithium ion secondary battery, which is small and light, is expected to be put into practical use as an in-vehicle energy source for electric vehicles and hybrid vehicles in the automobile industry.

また、それらの用途の中で、小型民生機器に用いられる電池では、常温近傍で用いられることが多く、その寿命にあっても、車載用に求められるような長期に亘る信頼性は、必ずしも必要とはされていないのであるが、電気自動車或いはハイブリッド自動車用電池では、−４０℃に近い極低温から６０℃以上の高温に至る領域において、正常に作動することが求められ、民生用に比べると、非常に幅広い温度領域での使用が可能であることが要請され、更に、その寿命においても、民生用に比べて、遥かに長期に亘って機能するものであることが要請されている。例えば、米国先進バッテリー・コンソーシアム（ＵＳＡＢＣ）の目標においては、１５年、２４万ｋｍ走行相当において、車載用リチウムイオン電池として機能することが求められている。   In addition, among these applications, batteries used in small consumer devices are often used near room temperature, and even in their lifetime, long-term reliability required for in-vehicle use is always necessary. However, batteries for electric vehicles or hybrid vehicles are required to operate normally in the region from extremely low temperatures close to −40 ° C. to high temperatures of 60 ° C. or more, compared to consumer use. Therefore, it is required that it can be used in a very wide temperature range, and further, its life is required to function much longer than that for consumer use. For example, the goal of the US Advanced Battery Consortium (USABC) is required to function as an in-vehicle lithium-ion battery for 15 years, equivalent to 240,000 km travel.

ところで、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、ジエステル化合物を電解液に添加することにより、充放電の繰り返し時に電気容量の変化率が小さく、かつ低温時にも高い電気容量を維持するという、サイクル特性及び低温特性に優れたものが、提案されている（例えば、特許文献１参照）。   By the way, conventionally, as a non-aqueous electrolyte used for a lithium ion secondary battery, by adding a diester compound to the electrolyte, the rate of change in capacitance is small during repeated charging and discharging, and high capacitance even at low temperatures. The thing which was excellent in cycling characteristics and low-temperature characteristics of maintaining this is proposed (for example, refer patent document 1).

しかしながら、この特許文献１に記載された非水電解液では、ジエステル化合物を添加することにより、サイクル特性及び低温特性に優れるものの、未だ十分でなく、より高いサイクル特性及び低温特性を有するものが望まれていた。   However, the non-aqueous electrolyte described in Patent Document 1 is excellent in cycle characteristics and low-temperature characteristics by adding a diester compound, but is still not sufficient, and it is desired to have higher cycle characteristics and low-temperature characteristics. It was rare.

また、特許文献２においては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に、複数の添加剤を組み合わせて添加することとして、その添加剤として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）とヘキサメチルシクロトリシロキサンの添加量を調整し、それらを共存させて、被膜形成を行うことにより、入出力特性及びサイクル特性を改善することが出来るとしている。しかしながら、これらの方法は確かに有効ではあるが、今後の高度なニーズに充分に応え得るリチウムイオン二次電池を得るには至っていなかった。   In Patent Document 2, a combination of a plurality of additives is added to the non-aqueous electrolyte of a lithium ion secondary battery. As the additives, lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and hexamethylcyclohexane are used. It is said that the input / output characteristics and the cycle characteristics can be improved by adjusting the amount of trisiloxane added and coexisting them to form a film. However, although these methods are certainly effective, a lithium ion secondary battery that can fully meet future advanced needs has not been obtained.

特開２００６―８０００８JP 2006-80008 特開２００７−１８００１５JP2007-180015

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、リチウムイオン二次電池における電池特性をより一層改善せしめ得る非水電解液を提供することにあり、また、そのような非水電解液を用いて、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を実現し、更には、かかるリチウムイオン二次電池を備えた電子機器及び輸送機器を提供することにある。   Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is to provide a non-aqueous electrolyte that can further improve the battery characteristics of the lithium ion secondary battery. In particular, by using such a non-aqueous electrolyte, a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics is realized, and further, an electronic device and a transport device including the lithium ion secondary battery are provided. It is to provide.

そして、本発明は、上記した課題又は明細書全体の記載から把握される課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにおいても採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載乃至はそこに開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。   The present invention can be suitably implemented in various modes as listed below in order to solve the problems described above or the problems grasped from the description of the entire specification. Each described aspect can be employed in any combination. It should be noted that aspects or technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the description of the entire specification or the inventive idea disclosed therein. Should be understood.

（１） リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルと、ビニルフルオロシランとを、更に含有していることを特徴とする非水電解液。 (1) A non-aqueous electrolyte solution for use in a lithium ion secondary battery in which an electrolyte salt containing lithium is dissolved in a non-aqueous solvent, and a lithium salt having an oxalato complex as an anion together with acrylic acid of polyhydric alcohol or A non-aqueous electrolyte characterized by further containing a methacrylic acid ester and vinylfluorosilane.

（２） 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウムビス（オキサラト）ボレートである上記態様（１）に記載の非水電解液。 (2) The nonaqueous electrolytic solution according to the above aspect (1), wherein the lithium salt having the oxalato complex as an anion is lithium bis (oxalato) borate.

（３） 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、非水電解液中に、０．０５重量％以上の割合において含有せしめられている上記態様（１）又は（２）に記載の非水電解液。 (3) The nonaqueous electrolysis according to the above aspect (1) or (2), wherein the lithium salt having the oxalato complex as an anion is contained in the nonaqueous electrolytic solution at a ratio of 0.05% by weight or more. liquid.

（４） 前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、炭素数：２〜５のアルキレングリコールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのジエステル化合物である上記態様（１）乃至（３）の何れか一つに記載の非水電解液。 (4) Any one of the above aspects (1) to (3), wherein the acrylic acid or methacrylic acid ester of the polyhydric alcohol is a diester compound of alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid. Nonaqueous electrolyte described in 1.

（５） 前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている上記態様（１）乃至（４）の何れか一つに記載の非水電解液。 (5) Any one of the above aspects (1) to (4), wherein the acrylic acid or methacrylic acid ester of the polyhydric alcohol is contained in the non-aqueous electrolyte at a ratio of 0.01% by weight or more. Nonaqueous electrolyte described in 1.

（６） 前記ビニルフルオロシランが、ジメチルビニルフルオロシラン、エチルメチルビニルフルオロシラン、ジエチルビニルフルオロシラン、ジ−ｎ−プロピルビニルフルオロシラン、ジ−ｎ−ブチルフルオロシラン、及びジフェニルビニルフルオロシランからなる群より選択された少なくとも１種以上である上記態様（１）乃至（５）の何れか一つに記載の非水電解液。 (6) The vinyl fluorosilane is a group consisting of dimethylvinylfluorosilane, ethylmethylvinylfluorosilane, diethylvinylfluorosilane, di-n-propylvinylfluorosilane, di-n-butylfluorosilane, and diphenylvinylfluorosilane. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above aspects (1) to (5), which is at least one selected from the above.

（７） 前記ビニルフルオロシランが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている上記態様（１）乃至（６）の何れか一つに記載の非水電解液。 (7) The nonaqueous electrolysis according to any one of the above aspects (1) to (6), wherein the vinylfluorosilane is contained in a nonaqueous electrolytic solution in a proportion of 0.01% by weight or more. liquid.

（８） 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在させられて、リチウムイオンを伝導する電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、
該電解液として、上記態様（１）乃至（７）の何れか一つに記載の非水電解液を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 (8) In a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolytic solution that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions,
A lithium ion secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above aspects (1) to (7) as the electrolytic solution.

このように、本発明に従う、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にあっては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルと、ビニルフルオロシランとが、少なくとも共に含有せしめられていることによって、そのようなリチウムイオン二次電池の充放電の繰り返しにおけるサイクル特性が、より一層向上せしめられ得ると共に、内部抵抗の上昇を効果的に抑制することが出来るのである。   Thus, in the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery according to the present invention, a lithium salt having an oxalato complex as an anion, acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, and vinylfluorosilane Are included together, at least, the cycle characteristics in the repeated charge / discharge of such a lithium ion secondary battery can be further improved, and the increase in internal resistance is effectively suppressed. Is possible.

なお、本発明において、そのような効果が得られる理由については、未だ充分に解明されてはいないが、現在までのところ、以下のように推測されている。オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルと、ビニルフルオロシランとが、負極及び正極で適度に反応して、リチウムイオン透過性に優れる安定な複合被膜を形成し、この複合被膜により活性の高い電極と非水系電解液との余分な副反応を抑制せしめ、またリチウムイオンの脱挿入に係わる反応抵抗を低下させて、結果として抵抗上昇を抑制し、出力特性を向上させながら、高温保存特性やサイクル特性が改善されるものと推定される。   In the present invention, the reason why such an effect can be obtained has not yet been fully elucidated, but up to now, it is presumed as follows. Lithium salt with oxalato complex as anion, polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester, and vinyl fluorosilane react moderately at the negative electrode and positive electrode to form a stable composite film with excellent lithium ion permeability This composite coating suppresses excessive side reactions between the highly active electrode and the non-aqueous electrolyte, and lowers the reaction resistance associated with lithium ion desorption, resulting in an increase in resistance and output characteristics. It is estimated that the high-temperature storage characteristics and cycle characteristics are improved while improving the above.

ところで、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、一般に、リチウムを含む電解質塩を所定の非水系溶媒に溶解せしめて、調整され得るものであって、そこで用いられる電解質塩としては、よく知られているように、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄ 等の無機塩や有機塩を挙げることが出来る。なお、この電解質塩は、非水電解液中の濃度において、一般に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度において、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌ程度において、含有せしめられることとなる。なお、この電解質塩の濃度が低くなり過ぎると、非水電解液のイオン伝導度が低くなり、また、その濃度が高くなり過ぎると、逆に粘度が上昇するようになり、電池性能が低下することとなる。 By the way, the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery is generally one that can be adjusted by dissolving an electrolyte salt containing lithium in a predetermined non-aqueous solvent. As the electrolyte salt used there, As is well known, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) _{3, LiSbF 6, LiSiF 6,} LiAlF 4, LiSCN, may be mentioned inorganic salts and organic salts such as LiClO _4. The electrolyte salt generally has a concentration in the non-aqueous electrolyte of about 0.1 mol / L to 3.0 mol / L, preferably about 0.5 mol / L to 2.0 mol / L, more preferably It will be contained at about 0.8 mol / L to 1.6 mol / L. If the concentration of the electrolyte salt is too low, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered, and if the concentration is too high, the viscosity increases and the battery performance is lowered. It will be.

また、かかるリチウムを含む電解質塩を溶解せしめる非水系溶媒としては、公知の各種の有機溶媒が用いられ得、例えば、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、イオン液体等を用いることが出来る。具体的には、カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−i−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−i−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を挙げることが出来、また、ラクトン類としては、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン類を、スルホラン類としては、スルホラン、テトラメチルスルホラン等を、更に、ジオキソラン類としては、１，３−ジオキソラン等を挙げることが出来る。この中でも、高誘電率溶媒である環状カーボネート類の少なくとも１種と、低粘度溶媒である鎖状カーボネート類、エーテル類のうちの少なくとも１種との組合せが、有利に用いられることとなる。それは、非水電解液中にＬｉ含有電解質塩を共存させる場合は、かかるＬｉ含有電解質塩の電離を促進させないと、そのイオン伝導度が大きく変わってしまうものであるところ、電解質塩の電離と溶媒の誘電率とは強い関係があり、より電離を促進させるためには、高い誘電率を持った溶媒を用いることが望ましいからである。また、高誘電率溶媒は粘性が高く、そのままでは充分なイオンの移動度を得ることが困難であるため、リチウムイオン電池の電位窓において分解しない低粘度溶媒を、更に混合せしめることで、リチウムイオンが移動し易くなるからである。   As the non-aqueous solvent for dissolving the electrolyte salt containing lithium, various known organic solvents can be used, for example, carbonates, lactones, ethers, sulfolanes, dioxolanes, ionic liquids, etc. I can do it. Specifically, as carbonates, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, di- Examples thereof include chain carbonates such as i-propyl carbonate and t-butyl-i-propyl carbonate, lactones include γ-butyllactone and γ-valerolactone, and sulfolanes include sulfolane. Tetramethylsulfolane and the like, and dioxolanes include 1,3-dioxolane and the like. Among these, a combination of at least one cyclic carbonate that is a high dielectric constant solvent and at least one chain carbonate or ether that is a low-viscosity solvent is advantageously used. That is, when Li-containing electrolyte salt coexists in a non-aqueous electrolyte solution, unless ionization of the Li-containing electrolyte salt is promoted, its ionic conductivity changes greatly. This is because it is desirable to use a solvent having a high dielectric constant in order to further promote ionization. In addition, since the high dielectric constant solvent has a high viscosity and it is difficult to obtain sufficient ion mobility as it is, a low-viscosity solvent that does not decompose in the potential window of the lithium ion battery is further mixed with lithium ions. This is because it becomes easy to move.

そして、本発明にあっては、かくの如きリチウムを含む電解質塩を所定の非水系溶媒に溶解せしめてなる非水電解液に、更に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルと、ビニルフルオロシランとを含有せしめることによって、リチウムイオン二次電池における電池特性をより一層向上せしめ得たのである。   In the present invention, a lithium-containing electrolyte salt obtained by dissolving such an electrolyte salt containing lithium in a predetermined non-aqueous solvent, a lithium salt having an oxalato complex as an anion, and a polyhydric alcohol By including acrylic acid or methacrylic acid ester and vinyl fluorosilane, the battery characteristics in the lithium ion secondary battery could be further improved.

ここで、本発明において用いられる、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、よく知られているように、中心原子にＣ₂Ｏ₄ ^2-が配位したアニオンを有するリチウム塩であって、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等を挙げることが出来るが、特に、本発明にあっては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が有利に用いられることとなる。また、それらリチウム塩の２種以上を組み合わせて、用いることも可能である。 Here, as is well known, the lithium salt used in the present invention having the above oxalate complex as an anion is a lithium salt having an anion in which C ₂ O ₄ ²⁻ is coordinated to the central atom. For example, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate, and the like can be mentioned. Oxalato) borate (LiBOB) will be used advantageously. In addition, two or more of these lithium salts can be used in combination.

このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、非水電解液中に、一般に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられ、中でも０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、特に、０．１重量％以上５重量％以下であることが、より一層好ましい。その含有量が０．０１重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の電池容量の低下を充分に抑制することが出来ることとなるのであり、更に、１０重量％以下の含有量として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量を抑えることによって、電極に生成する被膜による抵抗の増加を有利に抑制することが出来ることとなる。特に、その含有量を０．１重量％以上５重量％以下とすることにより、上記の効果をより一層大きく得ることが出来るのである。   Such a lithium salt having an oxalato complex as an anion is generally contained in a non-aqueous electrolyte at a ratio of 0.01% by weight or more, and more preferably 0.05% by weight or more and 10% by weight or less. In particular, it is more preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less. If the content is 0.01% by weight or more, it is possible to sufficiently suppress the decrease in battery capacity when repeated charging and discharging, and further, as a content of 10% by weight or less, By suppressing the content of the lithium salt having an oxalato complex as an anion, an increase in resistance due to the coating film formed on the electrode can be advantageously suppressed. In particular, when the content is 0.1% by weight or more and 5% by weight or less, the above effect can be further enhanced.

また、本発明に従って非水電解液に更に添加含有せしめられる、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アミレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール等の多価アルコールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのエステル化反応によって得られるものであって、一般に、炭素数が２〜５のアルキレングリコールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのジエステル化合物が、有利に用いられることとなる。そして、具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４―ブタンジオールジアクリレート、１，３―ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等を挙げることが出来る。   Further, the polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester further added to the non-aqueous electrolyte according to the present invention is ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, amylene glycol, glycerol, It is obtained by esterification reaction of polyhydric alcohol such as pentaerythritol and diethylene glycol with acrylic acid or methacrylic acid, and generally a diester compound of alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid. , Will be used advantageously. Specifically, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetra Examples include acrylate and diethylene glycol dimethacrylate.

そして、かかる多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルは、非水電解液中において、一般に、０．０１重量％以上の割合において添加含有せしめられることとなる。中でも、そのようなエステル化合物は、有利には０．０５重量％以上５重量％以下であることが望ましく、更に０．１重量％以上１重量％以下の含有量であることが、より一層好ましいのである。その含有量が、０．０１重量％以上あれば、充放電を繰り返した際の電池抵抗の増加を充分に抑制することが出来るのであり、また、５重量％以下として、その含有量を抑えることにより、電極に生成する被膜による抵抗の増加を、効果的に抑制せしめ得ることになる。なお、かかる含有量を、０．１重量％以上１重量％以下とすることによって、より一層大きな上記の効果を得ることが出来るのである。   The polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester is generally added and contained in the non-aqueous electrolyte at a ratio of 0.01% by weight or more. Among them, such an ester compound is desirably 0.05% by weight or more and 5% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or more and 1% by weight or less. It is. If the content is 0.01% by weight or more, an increase in battery resistance when charging and discharging is repeated can be sufficiently suppressed, and the content is suppressed to 5% by weight or less. As a result, an increase in resistance due to the coating film formed on the electrode can be effectively suppressed. In addition, the said effect can be acquired much larger by making this content into 0.1 to 1 weight%.

さらに、本発明に従って非水電解液に添加含有せしめられる、ビニルフルオロシランとしては、具体的には、ジメチルビニルフルオロシラン、エチルメチルビニルフルオロシラン、ジエチルビニルフルオロシラン、ジ−ｎ−プロピルビニルフルオロシラン、ジ−ｎ−ブチルフルオロシラン、ジフェニルビニルフルオロシラン等を挙げることが出来るが、特に、本発明にあっては、ジアルキルビニルフルオロシラン、中でもジメチルビニルフルオロシランが有利に用いられることとなる。また、それらビニルフルオロシランを２種以上組み合わせて、用いることも、可能である。   Furthermore, specific examples of the vinyl fluorosilane added to the non-aqueous electrolyte according to the present invention include dimethyl vinyl fluorosilane, ethyl methyl vinyl fluorosilane, diethyl vinyl fluorosilane, and di-n-propyl vinyl fluorosilane. , Di-n-butylfluorosilane, diphenylvinylfluorosilane, and the like. In the present invention, dialkylvinylfluorosilane, particularly dimethylvinylfluorosilane, is advantageously used. It is also possible to use a combination of two or more of these vinylfluorosilanes.

そして、かかるビニルフルオロシランは、非水電解液中において、一般に、０．０１重量％以上の割合において、添加含有せしめられることとなる。中でも、そのようなエステル化合物は、有利には０．０５重量％以上５重量％以下であることが望ましく、更に０．１重量％以上２重量％以下の含有量であることが、より一層好ましいのである。その含有量が、０．０１重量％以上あれば、充放電を繰り返した際の電池抵抗の増加を充分に抑制することが出来るのであり、また、５重量％以下として、その含有量を抑えることにより、電極に生成する被膜による抵抗の増加を、効果的に抑制せしめ得ることになる。なお、かかる含有量を、０．１重量％以上１重量％以下とすることによって、より一層大きな上記の効果を得ることが出来るのである。   Such vinyl fluorosilane is generally added and contained in the non-aqueous electrolyte at a ratio of 0.01% by weight or more. Among them, such an ester compound is desirably 0.05% by weight or more and 5% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or more and 2% by weight or less. It is. If the content is 0.01% by weight or more, the increase in battery resistance when charging and discharging is repeated can be sufficiently suppressed, and the content is suppressed to 5% by weight or less. As a result, an increase in resistance due to the coating film formed on the electrode can be effectively suppressed. In addition, the said effect can be acquired much larger by making this content into 0.1 to 1 weight%.

このように、本発明にあっては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルと、ビニルフルオロシランとは、それぞれ、上述の如き割合において含有せしめられることとなるのであるが、特に、それら３成分は、その合計含有量において、非水電解液中において１０重量％以下となるように調整されることが望ましく、中でも、５重量％以下とすることが、より好ましく、更に３重量％以下とすることが、より一層好ましい。そして、それら三つの成分の含有量と、得られる効果の関係や、コスト面を考慮すると、それら３成分の合計含有量を、０．１重量％以上２重量％以下の割合となるように調整することが、より一層好ましいということが出来る。   Thus, in the present invention, the lithium salt having an oxalato complex as an anion, the polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester, and vinyl fluorosilane should be contained in the above-described proportions, respectively. However, in particular, the total content of these three components is desirably adjusted to 10% by weight or less in the non-aqueous electrolyte, and in particular, 5% by weight or less. More preferably, it is further more preferably 3% by weight or less. And considering the relationship between the content of these three components, the effect obtained, and the cost, the total content of these three components is adjusted to a ratio of 0.1 wt% to 2 wt%. It can be said that it is even more preferable.

なお、本発明に従うリチウムイオン二次電池の非水電解液には、上記した必須の添加成分の他にも、必要に応じて、公知の各種の添加成分を、本発明の効果を損なわない範囲において、任意の量で含有させることが出来る。このような「他の化合物」としては、具体的には、例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジアリルジカーボネート等の不飽和結合含有カーボネート、フルオロエチレンカーボネートやトリフルオロメチルエチレンカーボネート等のハロゲン含有カーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルテトラエチルジシロキサン等のシロキサン化合物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、グリコールサルフェートやプロピレングリコールサルフェート等の硫酸エステル類、メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、フルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類等の正極保護剤；
（４）トリメチルホスフェートやトリエチルホスフェート等のリン酸エステル類、ポリリン酸メラミン塩やポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸エチレンジアミン塩、ポリリン酸ヘキサメチレンジアミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等のポリリン酸類等の難燃化剤；
等が挙げられる。 In addition to the above-mentioned essential additive components, the non-aqueous electrolyte solution of the lithium ion secondary battery according to the present invention may contain various known additive components as necessary without impairing the effects of the present invention. In, it can be made to contain in arbitrary quantity. As such "other compounds", specifically, for example,
(1) Aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene An overcharge inhibitor such as a partially fluorinated product of the aromatic compound such as p-cyclohexylfluorobenzene;
(2) Unsaturated bond-containing carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, diallyl dicarbonate, halogen-containing carbonates such as fluoroethylene carbonate and trifluoromethylethylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citracone anhydride Acid, hexamethylcyclotrisiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, divinyltetramethyldi Negative electrode film forming agents such as siloxane compounds such as siloxane and divinyltetraethyldisiloxane;
(3) Ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, propane sultone, butane sultone, propene sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl Sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfide, thioanisole, diphenyl disulfide, sulfate esters such as glycol sulfate and propylene glycol sulfate, trimethylsilyl methanesulfonate, trimethylsilyl ethanesulfonate, triethylsilyl methanesulfonate, trimethylsilyl fluoromethanesulfonate, fluoro Cathode protection of sulfonic acid esters such as methyl methanesulfonate Agent;
(4) Flame-retardation of phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, polyphosphoric acids such as melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, ethylene diamine polyphosphate, hexamethylene diamine polyphosphate, and piperazine polyphosphate Agent;
Etc.

ここで、上記の過充電防止剤としては、ビフェニル、ターフェニル（又はその部分水素化体）、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンが好ましい。これらは、２種類以上併用して、用いてもよい。   Here, as the overcharge preventing agent, biphenyl, terphenyl (or a partially hydrogenated product thereof), cyclohexylbenzene, and t-butylbenzene are preferable. Two or more of these may be used in combination.

また、負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが好ましい。これらは、２種類以上併用して、用いてもよい。正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチルが好ましい。これらは、２種類以上併用して、用いてもよい。また、負極被膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極被膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。   As the negative electrode film forming agent, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, succinic anhydride, hexamethylcyclotrisiloxane, and divinyltetramethyldisiloxane are preferable. Two or more of these may be used in combination. As the positive electrode protective agent, ethylene sulfite, propylene sulfite, propane sultone, butane sultone, and methyl methanesulfonate are preferable. Two or more of these may be used in combination. Moreover, the combined use of a negative electrode film forming agent and a positive electrode protective agent, or the combined use of an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent, and a positive electrode protective agent is particularly preferable.

そして、非水電解液中におけるこれら他の化合物の含有割合は、特に限定されることはないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以上２重量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持率やサイクル特性を向上させたりすることが出来る。   And although the content rate of these other compounds in a non-aqueous electrolyte solution is not specifically limited, 0.01 to 10 weight% is preferable respectively with respect to the whole non-aqueous electrolyte solution. Preferably they are 0.1 weight% or more and 5 weight% or less, More preferably, they are 0.2 weight% or more and 2 weight% or less. By adding these compounds, it is possible to suppress rupture / ignition of the battery at the time of abnormality due to overcharge, and to improve the capacity retention rate and cycle characteristics after high temperature storage.

ところで、かくの如き本発明に従う非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、よく知られているように、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在せしめられた、本発明に従う非水電解液とを含んでなる構造において、基本的に構成されることとなる。   By the way, as is well known, a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte according to the present invention as described above includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and these positive and negative electrodes. In the structure containing the nonaqueous electrolyte solution according to the present invention interposed between the two, it is basically configured.

そこにおいて、正極は、一般に、正極活物質と導電材と結着材とを含んで構成されている。具体的には、それら正極活物質と導電材と結着材とを適当な溶媒にて混合して得られた正極スラリーを用い、それを、適当な塗工装置にて所定の正極集電箔上に塗工することにより、正極シートを形成して、目的とする正極として用いられるのである。   In this regard, the positive electrode is generally configured to include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. Specifically, a positive electrode slurry obtained by mixing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder with an appropriate solvent is used, and this is applied to a predetermined positive electrode current collector foil with an appropriate coating device. By coating on top, a positive electrode sheet is formed and used as a target positive electrode.

そして、そのような正極を与える構成成分の一つたる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムマンガン系複合酸化物（典型的にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム系複合酸化物（典型的にはＬｉＶ₂Ｏ₃）や、更に、遷移金属を２種以上含む複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、例えば、鉄リン酸化物（典型的にはＬｉＦｅＰＯ₄）、コバルトリン酸化物（典型的にはＬｉＣｏＰＯ₄）や、遷移金属を２種以上含む複合リン酸化物等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material that is one of the components that provide such a positive electrode include lithium-containing transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphorous oxides that can occlude and release lithium ions. Examples of the lithium-containing transition metal oxide include a lithium cobalt-based composite oxide (typically LiCoO ₂ ), a lithium nickel-based composite oxide (typically LiNiO ₂ ), and a lithium manganese-based composite oxide (typically Include LiMn ₂ O ₄ ), lithium vanadium-based composite oxides (typically LiV ₂ O ₃ ), and composite oxides containing two or more transition metals. Examples of the lithium-containing transition metal phosphorous oxide include iron phosphorous oxide (typically LiFePO ₄ ), cobalt phosphorous oxide (typically LiCoPO ₄ ), and composite phosphorous oxide containing two or more transition metals. Etc.

また、導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、一般に、公知の各種の炭素粉末材料が用いられ、例えば、非水電解液との反応がなく且つ良好な体積固有抵抗（１００Ω・ｃｍ未満）を有しているために、アセチレンブラック等のカーボンブラックや炭素繊維等の炭素微分が用いられることとなる。更に、結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、一般に、リチウムイオン二次電池の電位において分解反応がなく且つ非水電解液に対して不溶であるポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が、好適に用いられる。なお、正極活物質、導電材及び結着材を分散させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられ、更に、集電体となる集電箔の材質としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルメッキ鋼等が採用されることとなる。   In addition, the conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode, and generally, various known carbon powder materials are used. For example, there is no reaction with a non-aqueous electrolyte and a good volume resistivity. Therefore, carbon derivatives such as carbon black such as acetylene black and carbon fiber are used. Furthermore, the binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles, and is generally a polymer that has no decomposition reaction at the potential of the lithium ion secondary battery and is insoluble in the non-aqueous electrolyte. For example, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like are preferably used. Examples of the solvent in which the positive electrode active material, the conductive material, and the binder are dispersed include, for example, N-methyl 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, or the like is used, and aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is employed as a material for the current collector foil that serves as a current collector.

さらに、リチウムイオン二次電池における負極は、一般に、負極活物質と結着材とを含んで構成され、そして、その電気抵抗を下げるために、適宜に導電材が配合されて用いられることとなる。なお、それら負極活物質と結着材と更に必要に応じて配合される導電材には、上記した正極の場合と同様にして、適当な溶媒が加えられて、ペースト状の負極材として、所定の集電体の表面に塗工することにより、負極シートとして用いられるのである。   Furthermore, the negative electrode in the lithium ion secondary battery is generally configured to include a negative electrode active material and a binder, and a conductive material is appropriately mixed and used in order to reduce the electric resistance. . In addition, an appropriate solvent is added to the conductive material blended as necessary with the negative electrode active material and the binder, as in the case of the positive electrode described above, and a predetermined negative paste material is obtained as a paste-like negative electrode material. It is used as a negative electrode sheet by coating on the surface of the current collector.

なお、そのような負極を構成する成分の一つである負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、天然黒鉛や人造炭素物質、コークス等の炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好適に用いられることとなる。また、結着材としては、上記した正極の場合と同様に、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が好適に用いられ、更に導電材としては、非水電解液との反応がなく且つ良好な体積固有抵抗（１００Ω・ｃｍ未満）を有しているところから、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、気相成長させた炭素繊維等の微粉体が、有利に用いられることとなる。更に、負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔を用いることが出来る。   The negative electrode active material that is one of the components constituting such a negative electrode is not particularly limited as long as it is capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions. Natural graphite, artificial carbon materials, coke Examples thereof include carbonaceous materials such as tin oxide, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and metals that can form alloys with lithium such as Sn and Si. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Among these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety. As the binder, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like are preferably used as in the case of the positive electrode described above, and the conductive material has no reaction with the non-aqueous electrolyte and is good. Therefore, carbon black such as acetylene black and fine powder such as vapor grown carbon fiber are advantageously used because of having a large volume resistivity (less than 100 Ω · cm). Furthermore, foils of copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, etc. can be used for the negative electrode current collector.

また、本発明に従って構成されるリチウムイオン二次電池においても、従来と同様に、負極と正極との間に、適当なセパレータを配設することが可能である。このセパレータとしては、小型民生機器用リチウムイオン電池で従来から用いられているもので良く、特に限定されるものではない。尤も、正極と負極とを隔てることが可能であり且つ電解液を保持することが出来るものであることが望ましく、そのために、不織布や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜（フィルム）が、好適に用いられることとなる。   Also in the lithium ion secondary battery constructed according to the present invention, an appropriate separator can be disposed between the negative electrode and the positive electrode, as in the prior art. As this separator, what is conventionally used with the lithium ion battery for small consumer devices may be used, and it is not specifically limited. However, it is desirable that the positive electrode and the negative electrode can be separated and the electrolyte solution can be held. For that purpose, a non-woven fabric, a polyolefin microporous film (film) such as polyethylene, polypropylene, etc. It will be used suitably.

加えて、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の形状としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の各種の形状乃至は構造において、本発明が適用され得るものであって、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角型等の形状を採用することが可能である。また、電気自動車等の輸送機器に用いる大型のもの等にも、有利に適用することが可能である。   In addition, the shape of the lithium ion secondary battery to which the present invention is applied is not particularly limited, and the present invention can be applied to various conventionally known shapes or structures, For example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a stacked shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, or the like can be employed. In addition, the present invention can be advantageously applied to large-sized ones used for transportation equipment such as electric vehicles.

以上、本発明の実施形態について詳述してきたが、それは、あくまでも、例示に過ぎないものであって、本発明は、そのような実施形態に係る具体的な記述によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。本発明は、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、そしてそのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範疇に属するものであることは、言うまでもないところである。   The embodiment of the present invention has been described in detail above, but it is merely an example, and the present invention is interpreted in a limited manner by a specific description according to such an embodiment. It should be understood that it is not. The present invention can be implemented in variously modified, modified, improved, and other forms based on the knowledge of those skilled in the art, and such embodiments do not depart from the spirit of the present invention. It goes without saying that both belong to the category of the present invention.

以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことも、また、理解されるべきである。   Hereinafter, representative examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically, but the present invention is not limited by the description of such examples. That should also be understood.

−非水電解液の調製−
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で１：１：１となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解せしめ、更に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を１．０重量％の割合において、また、多価アルコールのアクリル酸／メタクリル酸エステルとしてのエチレングリコールジメタクリレートを、０．２重量％の割合において、更に、ビニルフルオロシランとして、ジメチルビニルフルオロシランを、１．０重量％の割合となるように配合して、溶解・含有せしめ、実験例１に係る非水電解液を調製した。 -Preparation of non-aqueous electrolyte-
LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1 so as to have a concentration of 1 mol / L. As a lithium salt having a complex as an anion, lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) in a proportion of 1.0% by weight, and ethylene glycol dimethacrylate as an acrylic acid / methacrylic acid ester of a polyhydric alcohol are set to a ratio of 0.0%. In the proportion of 2% by weight, dimethylvinylfluorosilane was further blended as vinylfluorosilane so as to have a proportion of 1.0% by weight, dissolved and contained, and the non-aqueous electrolyte according to Experimental Example 1 was obtained. Prepared.

また、エチレングリコールジメタクリレートに代えて、エチレングリコールジアクリレートを用い、エチレングリコールジアクリレートの含有濃度を、０．５重量％とすること以外は、上記した実験例１の場合と同様にして、実験例２に係る非水電解液を調製した。   Further, an experiment was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except that ethylene glycol diacrylate was used instead of ethylene glycol dimethacrylate, and the content concentration of ethylene glycol diacrylate was 0.5% by weight. A nonaqueous electrolytic solution according to Example 2 was prepared.

さらに、エチレングリコールジアクリレートに代えて、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを用いたこと以外は、上記した実験例２の場合と同様にして、実験例３に係る非水電解液を調製した。   Furthermore, a nonaqueous electrolytic solution according to Experimental Example 3 was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that neopentyl glycol dimethacrylate was used instead of ethylene glycol diacrylate.

加えて、ジメチルビニルフルオロシランに代えて、ジ−ｎ−ブチルビニルフルオロシランを用いたこと以外は、実験例１の場合と同様にして、実験例４に係る非水電解液を調製した。   In addition, a nonaqueous electrolytic solution according to Experimental Example 4 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that di-n-butylvinylfluorosilane was used instead of dimethylvinylfluorosilane.

一方、比較のために、ＬｉＢＯＢとエチレングリコールジメタクリレート及びジメチルビニルフルオロシランを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして、非水電解液を調製し、比較例１に係る非水電解液とした。   On the other hand, for comparison, a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that LiBOB, ethylene glycol dimethacrylate, and dimethylvinylfluorosilane were not added and contained. A non-aqueous electrolyte was used.

また、ジメチルビニルフルオロシラン又はエチレングリコールジメタクリレートを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして、非水電解液を調製し、それぞれ、比較例２又は比較例３に係る非水電解液とした。   In addition, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that dimethylvinylfluorosilane or ethylene glycol dimethacrylate was not added, and the non-aqueous electrolytes according to Comparative Example 2 or Comparative Example 3 were prepared. A water electrolyte was used.

−リチウムイオン二次電池の作製−
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ₂ を８５重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量％、そして結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％となるように混合し、更に分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加して、スラリー状の正極材を得た。次いで、この正極材スラリーを、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して、正極塗布シートを作製した。その後、かかる塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状に切出し、そして、電流取出し用のリードタブ溶接部となる部分の正極材を剥ぎ取って、シート状の正極電極とした。 -Fabrication of lithium ion secondary battery-
85% by weight of LiNiO ₂ as a positive electrode active material, 10% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed, and further N— An appropriate amount of methyl-2-pyrrolidone was added to obtain a slurry-like positive electrode material. Next, this positive electrode material slurry was uniformly applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil current collector and dried by heating to prepare a positive electrode coated sheet. Thereafter, the coated sheet was pressed, cut into a rectangular shape of a predetermined size, and the positive electrode material at a portion to be a lead tab weld for current extraction was peeled off to obtain a sheet-like positive electrode.

また、負極活物質としての炭素材料粉末を９５重量％、そして結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％の割合で混合せしめて、上記した正極の場合と同様にして、負極スラリーを作製し、それを、１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布した後、加熱乾燥して、負極塗布シートを作製した。その後、かかる塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状に切出し、そして、電流取出し用のリードタブ溶接部となる部分の負極材を剥ぎ取って、シート状の負極電極を得た。   Further, 95% by weight of the carbon material powder as the negative electrode active material and 5% by weight of polyvinylidene fluoride as the binder were mixed to prepare a negative electrode slurry in the same manner as in the case of the positive electrode. And after apply | coating it uniformly on both surfaces of a 10-micrometer-thick copper foil collector, it heat-dried and produced the negative electrode coating sheet. Thereafter, the coated sheet was pressed, cut into a rectangular shape of a predetermined size, and the negative electrode material at a portion to be a lead tab weld for current extraction was peeled off to obtain a sheet-like negative electrode.

かくして得られた正極電極と負極電極とを、２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレン製フィルムからなるセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体とした後、そのロール状の電極体を、１８６５０型円筒ケースに挿入して、ケース内に保持せしめた。また、その際、正極及び負極のリードタブ溶接部に接続した集電リードを、ケースに設けられた正極端子及び負極端子に、それぞれ接合した。その後、先に調製された実験例１〜４及び比較例１〜３に係る非水電解液を、それぞれ、ケース内に注入し、密閉して、それぞれ、実験例１〜４及び比較例１〜３に係る円筒型リチウムイオン二次電池を得た。   The positive electrode and the negative electrode thus obtained were wound with a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm interposed therebetween to form a roll-shaped electrode body, and the roll-shaped electrode body was converted into a 18650-type cylinder. Inserted into the case and held in the case. Moreover, the current collection lead connected to the lead tab welding part of a positive electrode and a negative electrode was joined to the positive electrode terminal and negative electrode terminal which were provided in the case at that time, respectively. Thereafter, the previously prepared non-aqueous electrolytes according to Experimental Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, were injected into the case and sealed, respectively, and Experimental Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 1, respectively. A cylindrical lithium ion secondary battery according to 3 was obtained.

−初期放電容量−
上記で作製した実験例１〜４及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った。続いて、０．２ｍＡ／ｃｍ² で４．１Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行い、このときの放電容量を初期放電容量：Ｖ₀とした。なお、測定は２０℃の雰囲気下において行った。 -Initial discharge capacity-
With lithium ion secondary batteries of Experimental Examples 1-4 and Comparative Examples 1 to 3 produced above, after constant current charging to 4.1V at ^{0.2mA / cm 2, 0.2mA / cm} 2 in 3 A constant current discharge was performed up to 0.0V. Then, after charging to 4.1V at 0.2 mA / cm ^2, a constant current discharge at 0.1 mA / cm ² until 3.0 V, the discharge capacity at this time the initial discharge capacity: it was V _0. The measurement was performed in an atmosphere at 20 ° C.

−高温サイクル特性試験・放電容量維持率−
上記で得られた実験例１〜４及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を用いて、それぞれ、雰囲気温度：６０℃の恒温槽に入れ、充電電流：２．０ｍＡ／ｃｍ² で４．１Ｖまでの定電流充電を行なった後、放電電流：２．０ｍＡ／ｃｍ² で３．０Ｖまでの定電流放電を行うことからなる充放電操作を１サイクルとし、このサイクルを、合計５００サイクル行うことからなる高温サイクル特性試験を行った。そして、かかる高温サイクル特性試験の後、雰囲気温度を２０℃とし、０．２ｍＡ／ｃｍ² で４．１Ｖまで定電流充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ² で３．０Ｖまで定電流放電を行なった。続いて、０．２ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行ない、このときの放電容量をサイクル後放電容量：Ｖ_cとした。 −High temperature cycle characteristics test / Discharge capacity maintenance rate−
Using the lithium ion secondary batteries of Experimental Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 obtained above, each was placed in a constant temperature bath at an atmospheric temperature of 60 ° C., and the charging current was 4 at 2.0 mA / cm ² . A charge / discharge operation consisting of performing a constant current discharge up to 3.0 V at a discharge current of 2.0 mA / cm ² after performing a constant current charge up to 1 V is defined as one cycle, and this cycle is a total of 500 cycles. A high temperature cycle characteristic test consisting of performing was performed. Then, according after high-temperature cycle characteristics test, the ambient temperature of 20 ° C., after constant current charging to 4.1V at 0.2 mA / cm ^2, subjected to constant current discharge to 3.0V at 0.2 mA / cm ² It was. Then, after charging to 4.1V at 0.2 mA / cm ^2, subjected to constant current discharge to 3.0V at 0.1 mA / cm ^2, discharge capacity cycle after the discharge capacity at this time: and a V _c .

かくして得られたサイクル後放電容量：Ｖ_cと、先に得た初期放電容量：Ｖ₀とを用い、次式（１）により放電容量維持率：Ｖ_k（％）を求めた。
放電容量維持率：Ｖ_k（％）＝Ｖ_c／Ｖ₀×１００ …式（１） Using the thus obtained post-cycle discharge capacity: V _c and the previously obtained initial discharge capacity: V ₀ , the discharge capacity retention ratio: V _k (%) was determined by the following equation (1).
Discharge capacity maintenance ratio: V _k (%) = V _c / V ₀ × 100 (1)

−電池抵抗増加率−
実験例１〜４及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池を用い、充放電のサイクルを繰り返した際の、電池抵抗増加率：Ｒ_inを求めた。電池抵抗は、２０℃で、充電電流：０．２ｍＡ／ｃｍ² で３．７Ｖまで定電流定電圧充電を行なった後、放電電流：１０ｍＡ／ｃｍ² で定電流放電を行ない、１０秒後の電圧を測定して、電圧降下により求めた、この値を２０℃での電池抵抗：Ｒ₂₀とした。また、２０℃の電池抵抗増加率：Ｒ_inは、２０℃において、上記高温サイクル特性試験の前に測定した電池抵抗：Ｒ_b と、上記高温サイクル特性試験の後に測定した電池抵抗：Ｒ_aとを用い、次式（２）により求めた。
電池抵抗増加率：Ｒ_in（％）＝（Ｒ_a−Ｒ_b）／Ｒ_b×１００ …式（２） -Battery resistance increase rate-
The lithium ion secondary battery according to Experimental Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, at the time of repeated cycles of charge and discharge, the battery resistance increase rate: determine the R _in. The battery resistance was 20 ° C., after charging at a constant current and a constant voltage up to 3.7 V at a charging current: 0.2 mA / cm ² , followed by a constant current discharging at a discharge current: 10 mA / cm ² and after 10 seconds. The voltage was measured, and this value obtained by voltage drop was defined as the battery resistance at 20 ° C .: R ₂₀ . The battery resistance increase rate at 20 ° C .: R _in is the battery resistance: R _b measured at 20 ° C. before the high temperature cycle characteristic test and the battery resistance: R _a measured after the high temperature cycle characteristic test. Was obtained by the following equation (2).
Battery resistance increase rate: R _in (%) = (R _a −R _b ) / R _b × 100 (2)

−初期抵抗特性−
実験例１〜４及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池を用い、高温サイクル特性試験を行なう前の状態で、２０℃において、初期抵抗特性：Ｒ_s を求めた。ここでは、初期抵抗特性：Ｒ_s は、ＬｉＢＯＢと多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル及びジメチルビニルフルオロシランを添加含有せしめていない、比較例１の初期電池抵抗：Ｒ_b1を基準（＝１００）とした相対値を、次式（３）を用いて求めた。
初期抵抗特性：Ｒ_s＝（Ｒ_b／Ｒ_b1）×１００ …式（３） -Initial resistance characteristics-
Using the lithium ion secondary batteries according to Experimental Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, an initial resistance characteristic: R _s was obtained at 20 ° C. in a state before the high temperature cycle characteristic test was performed. Here, the initial resistance characteristic: R _s is based on the initial battery resistance: R _b1 of Comparative Example 1 in which LiBOB and polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester and dimethylvinylfluorosilane are not added (= 100). ) Was determined using the following equation (3).
Initial resistance characteristic: R _s = (R _b / R _b1 ) × 100 (3)

かくして得られた実験例１〜４及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池についての放電容量維持率、初期抵抗特性及び電池抵抗増加率についての結果を、それぞれ、下記表１に示す。   Table 1 below shows the results of the discharge capacity retention rate, initial resistance characteristics, and battery resistance increase rate for the lithium ion secondary batteries according to Experimental Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 thus obtained.

かかる表１の結果から明らかなように、本発明に従って、非水溶媒にリチウムを含む電解質塩を溶解させてなる非水電解液に対して、更に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルと、ビニルフルオロシランとを添加配合せしめてなる非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池（実験例１〜４）にあっては、その何れか一つを少なくとも含有していない比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル試験後の容量維持率と抵抗増加率が有利に改善せしめられていることを、認めることが出来る。   As is clear from the results of Table 1, according to the present invention, a lithium salt containing an oxalato complex as an anion is further added to a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt containing lithium in a non-aqueous solvent. Any one of the lithium ion secondary batteries (Experimental Examples 1 to 4) using a nonaqueous electrolytic solution obtained by adding and blending acrylic acid or methacrylic acid ester of a monohydric alcohol and vinyl fluorosilane. As compared with the lithium ion secondary batteries according to Comparative Examples 1 to 3 which do not contain at least, it can be seen that the capacity maintenance rate and the resistance increase rate after the cycle test are advantageously improved.

Claims (8)

リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルと、ビニルフルオロシランとを、更に含有していることを特徴とする非水電解液。   A non-aqueous electrolyte used for a lithium ion secondary battery in which an electrolyte salt containing lithium is dissolved in a non-aqueous solvent, and a lithium salt having an oxalato complex as an anion and an acrylic acid or methacrylic acid ester of a polyhydric alcohol And a non-aqueous electrolyte characterized by further containing vinyl fluorosilane. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウムビス（オキサラト）ボレートである請求項１に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein the lithium salt having the oxalato complex as an anion is lithium bis (oxalato) borate. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、非水電解液中に、０．０５重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein a lithium salt having the oxalato complex as an anion is contained in the nonaqueous electrolytic solution in a proportion of 0.05% by weight or more. 前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、炭素数：２〜５のアルキレングリコールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのジエステル化合物である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の非水電解液。   4. The non-polyester according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester is a diester compound of an alkylene glycol having 2 to 5 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid. 5. Water electrolyte. 前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の非水電解液。   5. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester is contained in the non-aqueous electrolyte at a ratio of 0.01 wt% or more. 6. Water electrolyte. 前記ビニルフルオロシランが、ジメチルビニルフルオロシラン、エチルメチルビニルフルオロシラン、ジエチルビニルフルオロシラン、ジ−ｎ−プロピルビニルフルオロシラン、ジ−ｎ−ブチルフルオロシラン、及びジフェニルビニルフルオロシランからなる群より選択された少なくとも１種以上である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の非水電解液。   The vinyl fluorosilane is selected from the group consisting of dimethyl vinyl fluorosilane, ethyl methyl vinyl fluorosilane, diethyl vinyl fluorosilane, di-n-propyl vinyl fluorosilane, di-n-butyl fluorosilane, and diphenyl vinyl fluorosilane. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 5, which is at least one kind. 前記ビニルフルオロシランが、非水電解液中に、０．０１重量％以上の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the vinylfluorosilane is contained in the nonaqueous electrolytic solution in a proportion of 0.01% by weight or more. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在させられて、リチウムイオンを伝導する電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、
該電解液として、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の非水電解液を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
In a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte solution that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions,
A lithium ion secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 7 as the electrolytic solution.