JP2008283048A - Electrochemical energy storage device - Google Patents

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徹 松井
Masaki Deguchi
正樹 出口
Koji Yoshizawa
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical energy storage device which has a negative electrode made principally of a carbon material capable of occluding and discharging lithium ions and uses a nonaqueous electrolyte containing ammonium salt having spiro cations, an organic solvent, and lithium salt, the electrochemical energy storage device being high in set voltage and increased in energy density. <P>SOLUTION: The electrochemical energy storage device has a positive electrode and the negative electrode made principally of the carbon material capable of occluding and discharging lithium ions, and the nonaqueous electrolyte, which is prepared by dissolving lithium salt and ammonium salt having spiro cations in a nonaqueous solvent, where anions of the lithium salt and ammonium salt are at least one kind of ions selected from a group of bis[trifluoromethane sulfonyl]imide ions, perchlorate ions, and bis[oxalate(2-)]borate ions. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な炭素材料を主体とする負極、及び、非水電解液を備える、電気二重層キャパシタ，ハイブリッドキャパシタ，または二次電池等の電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。   The present invention relates to an electrochemical energy, such as an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, or a secondary battery, comprising a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. It relates to storage devices.

従来から、電気二重層キャパシタ，ハイブリッドキャパシタ，または二次電池等の電気化学エネルギー蓄積デバイスが知られている。   Conventionally, an electrochemical energy storage device such as an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, or a secondary battery is known.

電気二重層キャパシタは、正極および負極に分極性電極を用い、充電過程で電解液中のカチオンおよびアニオンを電極表面に吸着することによって、電気化学エネルギーを蓄積するデバイスである。カチオンやアニオンは電極に吸着するだけであるので、高速な充放電が可能になることが、電気二重層キャパシタの特長である。カチオンやアニオンを多く吸着させるために、分極性電極には、通常、活性炭などの高比表面積の炭素材料が用いられる。   An electric double layer capacitor is a device that accumulates electrochemical energy by using polarizable electrodes for a positive electrode and a negative electrode, and adsorbing cations and anions in an electrolytic solution to the electrode surface during charging. Since cations and anions are only adsorbed to the electrodes, it is a feature of the electric double layer capacitor that high-speed charging / discharging is possible. In order to adsorb a large amount of cations and anions, a carbon material having a high specific surface area such as activated carbon is usually used for the polarizable electrode.

また、二次電池であるリチウムイオン電池は、正極材料にＬｉＣｏＯ２のような層状遷移金属酸化物、負極材料にグラファイトのような層状化合物を用い、充電過程で正極材料が有するリチウムイオンを負極材料に移動させることにより、電気化学エネルギーを蓄えるデバイスである。充電過程においては、正極材料の層間からリチウムイオンが放出され、負極材料の層間に挿入されることになるので、電気二重層キャパシタにくらべると、高速な充電が難しくなる。しかし、リチウムイオン電池は、電気二重層キャパシタよりも、多くの電気化学エネルギーを蓄えることができる。その理由のひとつは、充電電圧をおよそ４.２Ｖまで高めることができるからであり、それは、充電終了後の負極電位を約０.１Ｖ vs. Li/Li+ にまで低くできることに起因する。 In addition, a lithium ion battery that is a secondary battery uses a layered transition metal oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode material and a layered compound such as graphite as a negative electrode material. It is a device that stores electrochemical energy by being moved to. In the charging process, lithium ions are released from the interlayer of the positive electrode material and inserted between the layers of the negative electrode material, so that it is difficult to charge at a high speed as compared with the electric double layer capacitor. However, lithium ion batteries can store more electrochemical energy than electric double layer capacitors. One of the reasons is that the charging voltage can be increased to about 4.2V, which is because the negative electrode potential after the end of charging can be lowered to about 0.1V vs. Li / Li +.

そして、電気二重層キャパシタと二次電池の両方の作用を組み合わせた電気化学エネルギー蓄積デバイスとして、例えば、正極材料には活性炭を用い、負極材料にはグラファイトのような層状化合物を用いることで、高速な充放電が可能で、電気化学エネルギーも比較的多く蓄えられるハイブリッドキャパシタも知られている。   As an electrochemical energy storage device that combines the functions of both an electric double layer capacitor and a secondary battery, for example, activated carbon is used for the positive electrode material, and a layered compound such as graphite is used for the negative electrode material. There is also known a hybrid capacitor that can be charged and discharged and can store a relatively large amount of electrochemical energy.

上記のような電気二重層キャパシタ，ハイブリッドキャパシタ，または二次電池は、それぞれ、電解液、正極材料、負極材料等として、共通する材料が用いられることがあり、それぞれの用途に適した材料が組み合わされて構成される。例えば、電解液としては、耐電圧に優れる、広い電気化学的電位窓を持つ非水電解液が用いられている。   For the electric double layer capacitor, hybrid capacitor, or secondary battery as described above, common materials may be used as the electrolyte solution, the positive electrode material, the negative electrode material, etc., and the materials suitable for each application may be combined. Configured. For example, as the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution having a wide electrochemical potential window and excellent in withstand voltage is used.

電気二重層キャパシタに用いられる代表的な非水電解液としては、アンモニウム塩等の電解質をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣとも略記する場合がある。以下同様）等の非水溶媒に溶解して得られる非水電解液が知られている。   A typical non-aqueous electrolyte used for an electric double layer capacitor is obtained by dissolving an electrolyte such as an ammonium salt in a non-aqueous solvent such as propylene carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as PC. The same applies hereinafter). Non-aqueous electrolytes are known.

しかしながら、電気二重層キャパシタの電解質としてアンモニウム塩を用いた場合には、以下のような問題があった。   However, when an ammonium salt is used as the electrolyte of the electric double layer capacitor, there are the following problems.

電気二重層キャパシタにおいて、蓄積される電気化学エネルギーを増やすために、電極として、一般的に用いられている活性炭の代わりに、ハイブリッドキャパシタの電極として広く用いられている非多孔性の炭素材料を用いる場合がある。このような非多孔性の炭素材料を電極として用いた電気二重層キャパシタに電圧を付加すると、非水電解液中のアンモニウム塩が非多孔性の炭素材料の層間に挿入され、電気二重層容量に加えて疑似容量を蓄えることができるために電気化学エネルギーの蓄積量が増加する。しかし、非多孔性の炭素材料の層間にアンモニウム塩が挿入されることにより、炭素材料の層間が広がり、負極が膨張する。炭素材料の層間が広がった場合には、反応活性な面の面積が増え、非水溶媒が還元分解されやすくなるという問題があった。なお、このときのアンモニウム塩のカチオンが炭素材料の層間に挿入する電位は、およそ１.０Ｖ vs. Li/Li+ である。   In an electric double layer capacitor, in order to increase the accumulated electrochemical energy, a non-porous carbon material widely used as an electrode of a hybrid capacitor is used as an electrode instead of activated carbon generally used. There is a case. When a voltage is applied to an electric double layer capacitor using such a non-porous carbon material as an electrode, the ammonium salt in the non-aqueous electrolyte is inserted between the layers of the non-porous carbon material, resulting in an electric double layer capacity. In addition, since the pseudo capacity can be stored, the amount of electrochemical energy stored increases. However, when an ammonium salt is inserted between layers of a non-porous carbon material, the layers of the carbon material are expanded and the negative electrode is expanded. When the interlayer of the carbon material spreads, there is a problem that the area of the reaction active surface increases and the nonaqueous solvent is easily reductively decomposed. At this time, the potential at which the cation of the ammonium salt is inserted between the carbon material layers is approximately 1.0 V vs. Li / Li +.

ところで、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるためには、ＰＣ等の非水溶媒にアンモニウム塩等の電解質塩を高濃度で溶解させる必要がある。   By the way, in order to increase the energy density of the electric double layer capacitor, it is necessary to dissolve an electrolyte salt such as ammonium salt in a high concentration in a non-aqueous solvent such as PC.

非水溶媒に高濃度で溶解する高溶解度の電解質塩としては、例えば、スピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩である、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム・テトラフルオロボレート（ＳＢＰ・ＢＦ４と略記）が知られている（例えば特許文献１）。 Examples of the highly soluble electrolyte salt that dissolves in a non-aqueous solvent at a high concentration include, for example, an ammonium salt having a spiro-type cation, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBP · BF 4 and (Abbreviation) is known (for example, Patent Document 1).

ＳＢＰ・ＢＦ４のようなスピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩は、非水溶媒に高濃度で溶解する点から好ましい電解質塩である。また、電解質塩として用いた場合には、下記特許文献２等で開示されているように、炭素材料の層間の広がりが比較的小さくなることが知られている。しかしながら、上記炭素材料の層間が広がるという問題は充分には解決されず、依然、層間がある程度広がる。 An ammonium salt having a spiro-type cation such as SBP · BF 4 is a preferable electrolyte salt because it is dissolved in a non-aqueous solvent at a high concentration. Further, when used as an electrolyte salt, it is known that the spread between the layers of the carbon material is relatively small as disclosed in Patent Document 2 below. However, the problem that the layers of the carbon material spread is not sufficiently solved, and the layers are still spread to some extent.

また、ハイブリッドキャパシタに用いられる非水電解液としても、ＳＢＰ・ＢＦ４のようなスピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩をＰＣやＥＣ等の非水溶媒に溶解して得られる非水電解液が知られている。 As non-aqueous electrolytes used in hybrid capacitors, non-aqueous electrolytes obtained by dissolving ammonium salts having spiro-type cations such as SBP · BF 4 in non-aqueous solvents such as PC and EC are known. It has been.

例えば、特許文献３には、正極材料には活性炭を用い、負極材料にはグラファイトのような層状化合物を用い、ＳＢＰ・ＢＦ４のようなスピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を用いたハイブリッドキャパシタが開示されている。このようなハイブリッドキャパシタに電圧を付加した場合においても、スピロ型のカチオンであるスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン（ＳＢＰイオンと略記）がグラファイトのような層状化合物の層間に挿入されて層間が広がり、負極が膨張するという問題があった。なお、この場合でも、ＳＢＰイオンが炭素材料の層間に挿入する電位は、およそ１.０Ｖ vs. Li/Li+ である。 For example, in Patent Document 3, activated carbon is used as a positive electrode material, a layered compound such as graphite is used as a negative electrode material, and an ammonium salt having a spiro-type cation such as SBP · BF 4 is dissolved in a non-aqueous solvent. A hybrid capacitor using such a non-aqueous electrolyte is disclosed. Even when voltage is applied to such a hybrid capacitor, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium ions (abbreviated as SBP ions), which are spiro-type cations, are inserted between layers of a layered compound such as graphite. As a result, the interlayer spreads and the negative electrode expands. Even in this case, the potential at which SBP ions are inserted between carbon material layers is approximately 1.0 V vs. Li / Li +.

さらに、リチウムイオン電池に用いられる代表的な非水電解液としては、リチウム・ヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６と略記）等のリチウム塩をエチレンカーボネート（ＥＣと略記）等の非水溶媒に溶解して得られる非水電解液が知られている。 Further, as a typical non-aqueous electrolyte used in a lithium ion battery, a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (abbreviated as LiPF 6 ) is dissolved in a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate (abbreviated as EC). The resulting non-aqueous electrolyte is known.

ところで、上記説明した電気二重層キャパシタ，ハイブリッドキャパシタ，または二次電池等に用いられている非水電解液はいずれも有機溶媒である非水溶媒に電解塩を溶解させたものであるが、上記非水溶媒は、可燃性、揮発性を有するために、安全性の観点から好ましくなかった。   By the way, the non-aqueous electrolyte used in the electric double layer capacitor, the hybrid capacitor, or the secondary battery described above is one in which an electrolytic salt is dissolved in a non-aqueous solvent that is an organic solvent. Non-aqueous solvents are not preferable from the viewpoint of safety because they are flammable and volatile.

上記観点から、近年、不燃性で不揮発性であり、常温付近で溶融塩状態にある塩であるイオン性液体を溶媒として用いた電解液が検討されている。   From the above viewpoint, in recent years, an electrolytic solution using an ionic liquid, which is a nonflammable and non-volatile salt and is in a molten salt state near room temperature, as a solvent has been studied.

例えば、特許文献４には、常温で液体のイオン性液体である、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム・［トリフルオロメタンスルホニル］［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド（１３Ｐ・１２イミドと略記）を溶媒として用い、前記溶媒にリチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（Ｌｉ・１１イミドと略記）を溶解させてなる電解液を用いたリチウムイオン電池が開示されている。このような電解液を用いたリチウムイオン電池においては、電解液中にアンモニウムイオンが存在しても、充電過程でグラファイトのような炭素材料の層間に、アンモニウムイオンではなく、リチウムイオンが挿入されることが示されている。これは、アンモニウムイオンを［トリフルオロメタンスルホニル］［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドイオン（１２イミドイオンと略記）のような非対称な構造のアニオンと組み合わせているためであると思われる。また、特許文献４には、イオン性液体として、カチオンの窒素原子（Ｎ）につながるアルキル基が環構造を形成している、スピロ型のカチオンを含有するアンモニウム塩を用いてもよいことが記載されている。
特開２００５−１７５２３９号公報 特開２００５−２８６１７９号公報 特開２００５−２９４７８０号公報 特開２００４−０４３４０７号公報 For example, in Patent Document 4, N-methyl-N-propylpyrrolidinium · [trifluoromethanesulfonyl] [pentafluoroethanesulfonyl] imide (abbreviated as 13P · 12 imide), which is an ionic liquid that is liquid at room temperature, is disclosed. A lithium ion battery using an electrolytic solution that is used as a solvent and in which lithium bis [trifluoromethanesulfonyl] imide (abbreviated as Li · 11 imide) is dissolved in the solvent is disclosed. In a lithium ion battery using such an electrolytic solution, even if ammonium ions are present in the electrolytic solution, lithium ions, not ammonium ions, are inserted between carbon material layers such as graphite during charging. It has been shown. This seems to be because ammonium ions are combined with an anion having an asymmetric structure such as [trifluoromethanesulfonyl] [pentafluoroethanesulfonyl] imide ion (abbreviated as 12 imide ion). Patent Document 4 describes that an ammonium salt containing a spiro-type cation in which an alkyl group connected to a cation nitrogen atom (N) forms a ring structure may be used as the ionic liquid. Has been.
JP 2005-175239 A JP 2005-286179 A JP 2005-294780 A JP 2004-043407 A

上記特許文献１〜４に開示されたように、スピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩は、非水電解質の電解塩として、または、イオン性液体として電解液の溶媒として用いられうることが開示されている。   As disclosed in Patent Documents 1 to 4, it is disclosed that an ammonium salt having a spiro-type cation can be used as an electrolyte salt of a non-aqueous electrolyte or as a solvent of an electrolyte solution as an ionic liquid. Yes.

ところで、特許文献４に記載されたようなイオン性液体は、単独で電解液の溶媒として用いられるだけでなく、非水電解液の上記安全性や使用温度範囲を広げるなどの目的で、非水溶媒と混合しても用いられうる。なお、この場合においては、特許文献１や特許文献２等に記載されたような非水溶媒に電解質塩を溶解した場合と同様に、有機溶媒中にアニオンとカチオンとが存在する状態になるが、イオン性液体は元々液体であるために、少量の有機溶媒と混合するだけでイオン伝導度が高い非水電解液が得られる。   By the way, an ionic liquid as described in Patent Document 4 is not only used alone as a solvent for an electrolytic solution, but also for the purpose of expanding the safety and operating temperature range of the nonaqueous electrolytic solution. It can also be used by mixing with a solvent. In this case, an anion and a cation are present in the organic solvent as in the case where the electrolyte salt is dissolved in the nonaqueous solvent as described in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. Since the ionic liquid is originally a liquid, a nonaqueous electrolytic solution having a high ionic conductivity can be obtained only by mixing with a small amount of an organic solvent.

本発明者らは、スピロ型のカチオンを含有するアンモニウム塩と、リチウム塩とを、上記のような非水溶媒に溶解して非水電解液を構成するに際して、例えば、常温で固体であるスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム・［トリフルオロメタンスルホニル］［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド（ＳＢＰ・１２イミドと略記）とリチウム・［トリフルオロメタンスルホニル］［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド（Ｌｉ・１２イミドと略記）とをＥＣに溶解して得られる非水電解液を用いて構成される電気化学エネルギー蓄積デバイスに電圧を付加した場合に、炭素材料の層間にはリチウムイオンが挿入されず、ＳＢＰイオンが優先的に挿入されることを確認している。   The inventors of the present invention have prepared a nonaqueous electrolyte by dissolving an ammonium salt containing a spiro-type cation and a lithium salt in a nonaqueous solvent as described above, for example, a spiro which is solid at room temperature. -(1,1 ′)-bipyrrolidinium [trifluoromethanesulfonyl] [pentafluoroethanesulfonyl] imide (abbreviated as SBP · 12 imide) and lithium · [trifluoromethanesulfonyl] [pentafluoroethanesulfonyl] imide (Li · 12 imide) When a voltage is applied to an electrochemical energy storage device composed of a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving EC in EC, lithium ions are not inserted between carbon material layers, and SBP ions Has been confirmed to be inserted preferentially.

また、特許文献２および３には、非水溶媒に電解質塩としてＳＢＰ・ＢＦ４のようなアンモニウム塩を溶解した非水電解液において、さらに電解質塩としてリチウム塩を共存させた非水電解液の特性については何ら記載されていないが、ＳＢＰイオンは電位がおよそ１.０Ｖ vs. Li/Li+以下になると優先的に炭素材料の層間に挿入されるために、非水電解液中にＳＢＰ・ＢＦ４のようなスピロ型のカチオンを含有するアンモニウム塩とリチウム塩とを存在させた場合には、ＳＢＰイオンが炭素材料の層間に優先的に挿入されることが明らかである。 Patent Documents 2 and 3 describe a non-aqueous electrolyte solution in which an ammonium salt such as SBP · BF 4 is dissolved as an electrolyte salt in a non-aqueous solvent, and a lithium salt is further coexisted as an electrolyte salt. Although nothing is described about the characteristics, SBP ions are preferentially inserted between the layers of the carbon material when the potential falls below about 1.0 V vs. Li / Li +, so that SBP · BF is contained in the non-aqueous electrolyte. When an ammonium salt containing a spiro-type cation such as 4 and a lithium salt are present, it is clear that SBP ions are preferentially inserted between the layers of the carbon material.

以上のように、リチウム塩及びスピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩を含有する非水電解液において、充電過程において炭素材料にリチウムイオンが優先的に挿入される組み合わせは知られておらず、そのために、非水電解液においては、スピロ型のカチオンの挿入による炭素材料の活性反応面積の増大を抑制することにより、非水電解液である有機溶媒の分解を充分に抑制できていなかった。従って、非水電解液中にリチウム塩とスピロ型のカチオンを含有するアンモニウム塩が存在する場合には、炭素材料を用いる負極において、充電過程で電位をアンモニウム塩のカチオンが炭素材料の層間に挿入する電位である、１.０Ｖ vs. Li/Li+付近よりも大幅に低い、例えば、０.１Ｖ vs. Li/Li+ 程度にまで低下させることは困難であると考えられていた。   As described above, in the nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt and an ammonium salt having a spiro-type cation, there is no known combination in which lithium ions are preferentially inserted into the carbon material during the charging process. In the non-aqueous electrolyte, decomposition of the organic solvent as the non-aqueous electrolyte could not be sufficiently suppressed by suppressing the increase in the active reaction area of the carbon material due to the insertion of spiro-type cations. Therefore, when an ammonium salt containing a lithium salt and a spiro-type cation is present in the non-aqueous electrolyte, in the negative electrode using the carbon material, the potential of the ammonium salt is inserted between the carbon material layers during the charging process. It has been thought that it is difficult to reduce the potential to about 1.0 V vs. Li / Li +, for example, about 0.1 V vs. Li / Li +.

本発明は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な炭素材料を主体とする負極を備え、スピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩と、リチウム塩とを含有する非水電解液を用いた電気化学エネルギー蓄積デバイスにおいて、負極の電位を大幅に低下、好ましくは０.１Ｖ vs. Li/Li+ 程度にまで低下させることにより、設定電圧が高くてエネルギー密度が増大した電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供することを目的とする。   The present invention comprises a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and uses a non-aqueous electrolyte containing an ammonium salt having a spiro-type cation and a lithium salt. In the chemical energy storage device, an electrochemical energy storage device having a high set voltage and an increased energy density is provided by greatly reducing the potential of the negative electrode, preferably to about 0.1 V vs. Li / Li +. For the purpose.

本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な炭素材料を主体とする負極及び、非水電解液を備える電気化学エネルギー蓄積デバイスであって、前記非水電解液は、リチウム塩及びスピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩が非水溶媒に溶解されているものであり、前記リチウム塩及び前記アンモニウム塩のアニオンが、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドイオン（１１イミドイオンと略記）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４イオンと略記）、及びビス［オキサレート（２−）］ボレートイオン（ＢＯＢイオンと略記）から選ばれる少なくとも１種のイオンであることを特徴とする。このような構成によれば、非水電解液中にスピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩とリチウム塩とを含有する場合であっても、炭素材料を主体とする負極にリチウムが優先的に挿入されることにより、炭素材料の層間が広がることを抑制することができる。これにより、負極の電位を下げることにより設定電圧を高めることができ、エネルギー密度の高い電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。 The electrochemical energy storage device of the present invention is an electrochemical energy storage device comprising a positive electrode, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. The aqueous electrolyte is a solution in which a lithium salt and an ammonium salt having a spiro-type cation are dissolved in a non-aqueous solvent, and the anion of the lithium salt and the ammonium salt is bis [trifluoromethanesulfonyl] imide ion (11 imide ion). And at least one ion selected from perchlorate ions (abbreviated as ClO 4 ions) and bis [oxalate (2-)] borate ions (abbreviated as BOB ions). According to such a configuration, even when the nonaqueous electrolyte contains an ammonium salt having a spiro-type cation and a lithium salt, lithium is preferentially inserted into the negative electrode mainly composed of a carbon material. By doing this, it is possible to prevent the carbon material layer from spreading. Thereby, the set voltage can be increased by lowering the potential of the negative electrode, and an electrochemical energy storage device having a high energy density can be obtained.

また、前記スピロ型のカチオンは、ＳＢＰイオンであることが炭素材料の層間に特に挿入されにくい点から好ましい。   The spiro-type cation is preferably an SBP ion because it is particularly difficult to insert between the layers of the carbon material.

また、前記非水電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（ＢＣと略記）、及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬと略記）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含有することがリチウム塩とアンモニウム塩とを溶解させた場合において、炭素材料を主体とする負極にリチウムがより優先的に挿入される点から好ましい。   The non-aqueous electrolyte contains at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate (abbreviated as BC), and γ-butyrolactone (abbreviated as γ-BL). In the case where a lithium salt and an ammonium salt are dissolved, it is preferable from the viewpoint that lithium is more preferentially inserted into a negative electrode mainly composed of a carbon material.

また、前記非水電解液中の非水溶媒のモル量が、前記アンモニウム塩１モル当たり６モル以下、及び／又は前記リチウム塩１モル当たり６モル以下であることが炭素材料の層間へのアンモニウムイオンの優先的な挿入が、より抑制される点から好ましい。   In addition, the molar amount of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is 6 mol or less per mol of the ammonium salt and / or 6 mol or less per mol of the lithium salt. Preferential insertion of ions is preferable because it is further suppressed.

本発明によれば、スピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩と、リチウム塩とが溶解された非水電解液を用いたリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な炭素材料を主体とする負極を備える電気化学エネルギー蓄積デバイスにおいて、充電過程で負極の炭素材料の層間にリチウムイオンが優先的に挿入されるものが得られる。これにより、リチウムイオン以外のカチオンが負極の層間に挿入されるのを抑制し、負極の電位を大幅に低下させることができる。したがって、電気化学エネルギー蓄積デバイスの設定電圧を高くすることができるために、高いエネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。   According to the present invention, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions using a nonaqueous electrolytic solution in which an ammonium salt having a spiro-type cation and a lithium salt is dissolved is used. In the electrochemical energy storage device provided, a device in which lithium ions are preferentially inserted between the carbon material layers of the negative electrode during the charging process is obtained. Thereby, it can suppress that cations other than a lithium ion are inserted between the layers of a negative electrode, and can reduce the electric potential of a negative electrode significantly. Therefore, since the set voltage of the electrochemical energy storage device can be increased, an electrochemical energy storage device having a high energy density can be obtained.

本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な炭素材料を主体とする負極、及び、非水電解液を備える電気化学エネルギー蓄積デバイスであって、前記非水電解液は、リチウム塩及びスピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩が非水溶媒に溶解されているものであり、前記リチウム塩及び前記アンモニウム塩の対アニオンが、１１イミドイオン、ＣｌＯ４イオン、及び、ＢＯＢイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであることを特徴とするものである。 The electrochemical energy storage device of the present invention is an electrochemical energy storage device comprising a positive electrode, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, The non-aqueous electrolyte is a solution in which a lithium salt and an ammonium salt having a spiro-type cation are dissolved in a non-aqueous solvent. The counter anion of the lithium salt and the ammonium salt includes 11 imide ion, ClO 4 ion, and And at least one ion selected from BOB ions.

リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な負極は、炭素材料を主体とするものであり、充電過程においてリチウムイオンが層間に挿入され、放電過程においてリチウムイオンを層間から放出することができる。このような負極は、炭素材料自体の電気化学ポテンシャルエネルギーの変化により、電気化学エネルギーを蓄積する。   A negative electrode capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions is mainly composed of a carbon material. Lithium ions are inserted between layers in a charging process, and lithium ions can be released from the layers in a discharging process. Such a negative electrode accumulates electrochemical energy due to a change in the electrochemical potential energy of the carbon material itself.

上記のような炭素材料の具体例としては、例えば、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、グラファイト系材料、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料が挙げられる。なお、難黒鉛化カーボンやグラファイト系材料の層間距離は、おおむね、３.５Å以下であることが好ましい。   Specific examples of the carbon material as described above include carbon materials such as carbon black, non-graphitizable carbon, graphite-based material, carbon nanotube, and fullerene. The interlayer distance between the hardly graphitized carbon and the graphite-based material is preferably about 3.5 mm or less.

また、負極は前記炭素材料を主体として、ポリアセチレンやポリパラフェニレンなどの導電性高分子、リチウムと合金化できる金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ）、ＳｉやＳｎなどの酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等をさらに含有してもよい。さらに、リチウムと反応することにより金属と酸化リチウムに分解される、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯなどの金属酸化物を含有してもよい。これらの負極材料の中では、カーボンブラック、またはグラファイト系材料を主体とする負極材料は、電気二重層キャパシタとしての機能と非水電解液二次電池としての機能の両方を具備できる点から好ましい。 The negative electrode is mainly composed of the carbon material, and is a conductive polymer such as polyacetylene or polyparaphenylene, or a metal that can be alloyed with lithium (for example, Ag, Au, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi), oxides such as Si and Sn, lithium-containing transition metal oxides (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ) and the like may be further contained. Furthermore, you may contain metal oxides, such as CoO, NiO, and MnO, which are decomposed | disassembled into a metal and lithium oxide by reacting with lithium. Among these negative electrode materials, a negative electrode material mainly composed of carbon black or a graphite-based material is preferable because it can have both a function as an electric double layer capacitor and a function as a nonaqueous electrolyte secondary battery.

一方、正極は、正極材料自体の電気化学ポテンシャルエネルギーの変化や正極と非水電解液の界面に形成される電気二重層により電気化学エネルギーを蓄積する。   On the other hand, the positive electrode accumulates electrochemical energy by a change in electrochemical potential energy of the positive electrode material itself and an electric double layer formed at the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte.

上記のような正極材料の具体例としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、グラファイト系材料、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子；コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合酸化物等が挙げられる。これらの中では、活性炭、または、リチウム複合酸化物を含有する混合系の正極材料は、電気二重層キャパシタとしての機能と非水電解液二次電池としての機能の両方を具備する点から好ましい。   Specific examples of the positive electrode material as described above include, for example, carbon materials such as activated carbon, carbon black, non-graphitizable carbon, graphite-based material, carbon nanotube, and fullerene; conductive polymers such as polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene; cobalt Examples thereof include lithium composite oxides such as lithium oxide, lithium nickelate, lithium manganate, and lithium iron phosphate. Among these, activated carbon or a mixed positive electrode material containing a lithium composite oxide is preferable because it has both a function as an electric double layer capacitor and a function as a nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明に用いられる非水電解液は、リチウム塩及びスピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩が非水溶媒に溶解されたものであり、それらのアニオンは、１１イミドイオン、ＣｌＯ４イオン、及び、ＢＯＢイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンである。 The non-aqueous electrolyte used in the present invention is a lithium salt and an ammonium salt having a spiro-type cation dissolved in a non-aqueous solvent, and these anions include 11 imide ion, ClO 4 ion, and BOB ion. Is at least one ion selected from

前記スピロ型のカチオンとしては、ＳＢＰイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（ＰＳＰＰイオンと略記する）、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム（ＰＰＳＰＰと略記する）等が挙げられる。これらの中では、ＳＢＰイオンが炭素材料の層間に特に挿入されにくい点から好ましい。   Examples of the spiro cation include SBP ion, piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium (abbreviated as PSPP ion), spiro- (1,1 ′)-bipiperidinium (abbreviated as PPSPP), and the like. Among these, SBP ions are preferable because they are particularly difficult to be inserted between carbon material layers.

また、非水電解液中には、カチオンとして、前記スピロ型のアンモニウムイオンのほかに、炭素数が４以下の直鎖のアルキル基を有する４級アンモニウムイオンが含まれていてもよい。このような４級アンモニウムイオンにより、非水電解液中のアンモニウム塩の濃度を高めることができる。   In addition, the non-aqueous electrolyte may contain a quaternary ammonium ion having a linear alkyl group having 4 or less carbon atoms in addition to the spiro ammonium ion as a cation. Such a quaternary ammonium ion can increase the concentration of the ammonium salt in the non-aqueous electrolyte.

前記４級アンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオンのＮ（窒素）に結合する４つのアルキル基が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかであるアンモニウムイオンが挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡイオンと略記する）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（ＴＭＥＡイオンと略記する）、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（ＴＭＰＡイオンと略記する）、トリメチルブチルアンモニウムイオン（ＴＭＢＡイオンと略記する）等の３つ以上のメチル基と直鎖のアルキル基を有するアンモニウムイオンが挙げられる。   Examples of the quaternary ammonium ion include ammonium ions in which four alkyl groups bonded to N (nitrogen) of the ammonium ion are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. . Specifically, tetramethylammonium ion (abbreviated as TMA ion), trimethylethylammonium ion (abbreviated as TMEA ion), trimethylpropylammonium ion (abbreviated as TMPA ion), trimethylbutylammonium ion (abbreviated as TMBA ion). And ammonium ions having three or more methyl groups and a linear alkyl group.

一方、非水電解液中のリチウム塩およびアンモニウム塩のアニオンとしては、１１イミドイオン、ＣｌＯ４イオン、及び、ＢＯＢイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンが挙げられる。このようなアニオンを含有する場合には、ＳＢＰイオン等のスピロ型のアンモニウムイオンやトリメチルプロピルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオンが炭素材料の層間へ優先的に挿入することが抑制され、リチウムイオンが挿入されやすくなる。これらの中では、特に、ＢＯＢイオンが、負極上で分解されて、安定な皮膜を生成することにより、アンモニウムイオンの優先的な挿入を抑制する効果が高い点から好ましい。 On the other hand, examples of the anion of the lithium salt and the ammonium salt in the non-aqueous electrolyte include at least one ion selected from 11 imide ions, ClO 4 ions, and BOB ions. When such an anion is contained, it is suppressed that spiro-type ammonium ions such as SBP ions and ammonium ions such as trimethylpropylammonium ions are preferentially inserted between carbon material layers, and lithium ions are inserted. It becomes easy. Among these, BOB ions are particularly preferable because they have a high effect of suppressing preferential insertion of ammonium ions by being decomposed on the negative electrode to form a stable film.

また、非水電解液中には、アニオンとして、ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドイオン（２２イミドイオンと略記）、［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミドイオン（１４イミドイオンと略記）、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミドイオン（Ｃ６イミドイオンと略記する）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４イオンと略記）、トリフルオロメチルトリフルオロボレートイオン（ＣＦ３ＢＦ３イオンと略記）、ペンタフルオロエチルトリフルオロボレートイオン（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３イオンと略記）、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレートイオン（Ｃ３Ｈ７ＢＦ３イオンと略記）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６イオンと略記）、トリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートイオン（（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３と略記）等をさらに含有してもよい。これらのイオンの含有割合は、アンモニウムイオンが炭素材料の層間へ優先的に挿入されない割合に調整される。 In the non-aqueous electrolyte, as anions, bis [pentafluoroethanesulfonyl] imide ion (abbreviated as 22 imide ion), [trifluoromethanesulfonyl] [nonafluorobutanesulfonyl] imide ion (abbreviated as 14 imide ion), cyclohexafluoro Propane-1,3-bis [sulfonyl] imide ion (abbreviated as C6 imide ion), tetrafluoroborate ion (abbreviated as BF 4 ion), trifluoromethyl trifluoroborate ion (abbreviated as CF 3 BF 3 ion), pentafluoro ethyl trifluoroborate ions (C 2 F 5 BF 3 ion for short) (abbreviated as C 3 H 7 BF 3 ion) heptafluoropropyl trifluoroborate ion, hexafluorophosphate ion (PF 6 ion and substantially ), Tris [pentafluoroethyl] trifluoroacetic phosphate ion ((C 2 F 5) 3 PF 3 hereinafter) or the like may further contain. The content ratio of these ions is adjusted so that ammonium ions are not preferentially inserted between the layers of the carbon material.

アンモニウム塩とリチウム塩との組み合わせとしては、モル比で、Ｌｉ・Ｘ／ＳＢＰ・Ｘ＝０.６／１〜１／０.６（Ｘは、１１イミドイオン、ＣｌＯ４イオン、及び、ＢＯＢイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン）の範囲の組成が、塩濃度が高い非水電解液が得られうる点から好ましい。特にＸが１１イミドイオンの場合には、より高塩濃度の非水電解液が得られる点から好ましい。 As a combination of an ammonium salt and a lithium salt, a molar ratio of Li · X / SBP · X = 0.6 / 1 to 1 / 0.6 (where X is an 11 imide ion, a ClO 4 ion, and a BOB ion) A composition in the range of at least one selected ion) is preferable in that a non-aqueous electrolyte having a high salt concentration can be obtained. In particular, when X is 11 imide ion, it is preferable from the point that a non-aqueous electrolyte with a higher salt concentration can be obtained.

非水電解液に含有される非水溶媒としては、環状カーボネートや環状エステルを含有する有機溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートの具体例としては、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等が挙げられ、環状エステルの具体例としては、γ−ＢＬ等が挙げられる。これらの非水溶媒を用いた場合には、リチウム塩とアンモニウム塩とをそれぞれ単独で溶解させた飽和濃度よりも高い濃度の非水電解液を調製することができる。   As the nonaqueous solvent contained in the nonaqueous electrolytic solution, an organic solvent containing a cyclic carbonate or a cyclic ester is preferably used. Specific examples of the cyclic carbonate include EC, PC, BC and the like, and specific examples of the cyclic ester include γ-BL and the like. When these non-aqueous solvents are used, it is possible to prepare a non-aqueous electrolyte solution having a higher concentration than the saturated concentration in which the lithium salt and the ammonium salt are individually dissolved.

また、環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネートやＣ＝Ｃ不飽和結合を有するビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート等が、環状エステルとしては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンやＣ＝Ｃ不飽和結合を有する、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられる。   Moreover, as cyclic carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate having a C = C unsaturated bond, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, diphenyl ethylene carbonate, etc., as cyclic ester, α-methyl-γ -Butyrolactone, γ-valerolactone, furanone having a C═C unsaturated bond, 3-methyl-2 (5H) -furanone, α-angelica lactone and the like.

また、非水電解液の粘度を下げるために、環状カーボネートや環状エステルに加えて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣと略記）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣと略記）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと略記）等の鎖状カーボネートを含有してもよい。また、その他の鎖状カーボネートとして、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートや、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有するメチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。   In addition to cyclic carbonates and cyclic esters, in addition to cyclic carbonates and cyclic esters, chain forms such as dimethyl carbonate (abbreviated as DMC), ethyl methyl carbonate (abbreviated as EMC), diethyl carbonate (abbreviated as DEC), etc. Carbonate may be contained. Other chain carbonates include methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl vinyl carbonate having a C = C unsaturated bond, ethyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, diallyl carbonate, allyl phenyl. Examples include carbonate and diphenyl carbonate.

非水電解液に含有される非水溶媒の含有量としては、前記アンモニウム塩１モル当たり６モル以下、及び／又は前記リチウム塩１モル当たり６モル以下であることが好ましい。このような組成となるように調製することが、炭素材料の層間へのアンモニウムイオンの優先的な挿入がより抑制される点から好ましい。   The content of the nonaqueous solvent contained in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 6 mol or less per mol of the ammonium salt and / or 6 mol or less per mol of the lithium salt. It is preferable to prepare such a composition from the viewpoint that preferential insertion of ammonium ions between layers of the carbon material is further suppressed.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to the examples.

（実施例１）
負極材料として人造黒鉛粉末を用いて、負極板を以下のようにして作製した。 Example 1
An artificial graphite powder was used as a negative electrode material, and a negative electrode plate was produced as follows.

人造黒鉛粉末７５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック２０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合した。得られた混合物を、厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した後、乾燥することにより厚みが８０μｍの活物質層を形成した。そして、活物質層が形成された銅箔集電体を３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切り出し、リードのついた厚み０.５ｍｍの銅集電板に超音波溶接して負極板を得た。   75 parts by mass of artificial graphite powder, 20 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride resin as a binder, and dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent were mixed. The obtained mixture was applied to one side of a copper foil current collector having a thickness of 20 μm, and then dried to form an active material layer having a thickness of 80 μm. Then, the copper foil current collector on which the active material layer was formed was cut into a size of 35 mm × 35 mm and ultrasonically welded to a 0.5 mm thick copper current collector with a lead to obtain a negative electrode plate.

一方、ＥＣと、Ｌｉ・１１イミドと、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＳＢＰ・１１イミドと略記する）を、Ｌｉ・１１イミド／ＥＣ／ＳＢＰ・１１イミド＝１／４／１（モル比）の組成となるように混合して、非水電解液を得た。   On the other hand, EC, Li · 11 imide, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium bis [trifluoromethanesulfonyl] imide (hereinafter abbreviated as SBP · 11 imide), Li · 11 imide / EC / SBP -It mixed so that it might become a composition of 11 imide = 1/4/1 (molar ratio), and the nonaqueous electrolyte solution was obtained.

得られた非水電解液に上記作製された負極板を試験極とし、それぞれリチウム金属箔からなる対極及び参照極を浸漬し、電気化学的に人造黒鉛粉末の層間へのリチウムイオンの挿入と層間からの放出を試みた。なお、挿入及び放出条件を、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ２とした。 Using the prepared negative electrode plate as a test electrode in the obtained non-aqueous electrolyte, the counter electrode and the reference electrode each made of a lithium metal foil were immersed, and electrochemically inserted lithium ions between layers of artificial graphite powder and the layers Attempted release from. The insertion and release conditions were 20 ° C. and 0.03 mA / cm 2 .

図１に、試験極に人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量を流した場合の電位変化を示すグラフを示す。図１より通電終了後の電位は約０.２Ｖであり、このことは、リチウムイオンが人造黒鉛粉末の層間に侵入し、第３ステージ構造を形成していることを示す。さらに、第３ステージ構造の形成後にアノード電流を流した場合の電位変化から、リチウムイオンが、人造黒鉛粉末の層間より放出されていることがわかる。   FIG. 1 is a graph showing a change in potential when a cathode electricity amount of 60 mAh / g is passed through the test electrode against artificial graphite powder. As shown in FIG. 1, the electric potential after the end of energization is about 0.2 V, which indicates that lithium ions have entered between the layers of the artificial graphite powder to form the third stage structure. Furthermore, it can be seen from the potential change when an anode current is passed after the formation of the third stage structure, lithium ions are released from the interlayer of the artificial graphite powder.

２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ２の放出条件と図１の電位変化から求めたアノード電気量は、４９．５ｍＡｈ／ｇであった。
（比較例１）
ＥＣとリチウム・テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４と略記）とＳＢＰ・ＢＦ４とを、ＬｉＢＦ４／ＥＣ／ＳＢＰ・ＢＦ４＝１／４／１（モル比）の組成となるように混合して、非水電解液を得た。 The amount of electricity in the anode determined from the discharge condition at 20 ° C. and 0.03 mA / cm 2 and the potential change in FIG. 1 was 49.5 mAh / g.
(Comparative Example 1)
EC, lithium tetrafluoroborate (abbreviated as LiBF 4 ) and SBP · BF 4 are mixed so as to have a composition of LiBF 4 / EC / SBP · BF 4 = 1/4/1 (molar ratio). A non-aqueous electrolyte was obtained.

上記得られた非水電解液に実施例１で用いたものと同様の負極板を試験極とし、それぞれリチウム金属箔からなる対極及び参照極を浸漬し、電気化学的に人造黒鉛粉末の層間へのリチウムイオンの挿入と層間からの放出を試みた。   A negative electrode plate similar to that used in Example 1 was used as a test electrode in the obtained non-aqueous electrolyte, and a counter electrode and a reference electrode each made of a lithium metal foil were immersed in the interlayer of artificial graphite powder electrochemically. Attempts were made to insert lithium ions and release them from the interlayer.

図２に、試験極に人造黒鉛粉末に対し、６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量を流した場合の電位変化を示した。図２より通電終了後の電位は約１.１Ｖであり、このことは、アンモニウムイオンが人造黒鉛粉末の層間に侵入したことを示す。さらに、アノード電流を流した場合の電位変化から、アンモニウムイオンが、人造黒鉛粉末の層間より放出されていることがわかる。アノード電気量は８.１ｍＡｈ／ｇであり、カソード電気量に比べて、アノード電気量がきわめて少ないのは、アンモニウムイオンの挿入により人造黒鉛の層間間隔が大きくなったためにカソード電流を流すことにより、ＥＣの分解が活発に起きたためと思われる。
（実施例２Ａ〜２Ｆ）
表１に示すような組成で、リチウム塩およびスピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩のアニオンを種々変化させた電解質をＥＣに溶解し、非水電解液を得た。 FIG. 2 shows a change in potential when a cathode electricity amount of 60 mAh / g is applied to the test electrode with respect to the artificial graphite powder. As shown in FIG. 2, the potential after energization is about 1.1 V, which indicates that ammonium ions have entered between the layers of the artificial graphite powder. Furthermore, it can be seen from the change in potential when an anode current is passed that ammonium ions are released from the interlayer of the artificial graphite powder. The amount of anode electricity is 8.1 mAh / g, and the amount of anode electricity is very small compared to the amount of cathode electricity, because the interlaminar spacing of artificial graphite is increased by the insertion of ammonium ions, It seems to be because the decomposition of EC occurred actively.
(Examples 2A to 2F)
An electrolyte in which the anion of the ammonium salt having a lithium salt and a spiro-type cation with various changes was dissolved in EC to obtain a nonaqueous electrolytic solution.

得られた非水電解液に実施例１で用いたものと同様の負極板を試験極とし、それぞれリチウム金属箔からなる対極及び参照極を浸漬し、実施例１と同様に電気化学的に人造黒鉛粉末の層間へのリチウムイオンの挿入と層間からの放出を試みた。そして、リチウムイオンの放出量を求めた。結果を表１に示す。   In the obtained non-aqueous electrolyte, a negative electrode plate similar to that used in Example 1 was used as a test electrode, and a counter electrode and a reference electrode each made of a lithium metal foil were immersed therein. Attempts were made to insert and release lithium ions between graphite powder layers. Then, the release amount of lithium ions was determined. The results are shown in Table 1.

Figure 2008283048
Figure 2008283048

非水電解液として、１１イミドイオン、ＣｌＯ４イオン、及び、ＢＯＢイオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンを含有させることにより、リチウムイオンが優先的に人造黒鉛へ挿入・放出されていることが分かる。 It can be seen that lithium ions are preferentially inserted into and released from the artificial graphite by containing at least one anion selected from 11 imide ions, ClO 4 ions, and BOB ions as the non-aqueous electrolyte.

ここで、ＢＯＢイオンを含む非水電解液を用いた実施例２Ｃ〜２Ｆにおいては、リチウムイオンの放出量が少なくなっている。これは、最初にカソード電流を流したときに、負極表面でＢＯＢイオンの不可逆的な還元分解による皮膜生成が起こるためである。不可逆的な還元分解反応は、１回目のカソード電流を通電した時点でほぼ終了する。従って、それ以降の人造黒鉛粉末の層間へのリチウムイオンの挿入と放出においては、他の非水電解液と同様に、６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量の通電に対して、４０ｍＡｈ／ｇを超えるアノード電気量を得ることができる。
（実施例３Ａ〜３Ｃ）
表２に示すように、リチウム塩をＬｉ・１１イミドとし、スピロ型のアンモニウムイオンを種々変化させた組成の電解質をＥＣに溶解し、非水電解液を得た。 Here, in Examples 2C to 2F using the nonaqueous electrolytic solution containing BOB ions, the release amount of lithium ions is reduced. This is because when a cathode current is first applied, a film is formed on the negative electrode surface due to irreversible reductive decomposition of BOB ions. The irreversible reductive decomposition reaction is almost completed when the first cathode current is applied. Therefore, in the subsequent insertion and release of lithium ions between the layers of the artificial graphite powder, the anode exceeding 40 mAh / g with respect to the energization of the cathode electric quantity of 60 mAh / g as in the case of other non-aqueous electrolytes. Electric quantity can be obtained.
(Examples 3A to 3C)
As shown in Table 2, an electrolyte having a composition in which a lithium salt was Li · 11 imide and spiro-type ammonium ions were variously changed was dissolved in EC to obtain a nonaqueous electrolytic solution.

得られた非水電解液に実施例１で用いたものと同様の負極板を試験極とし、それぞれリチウム金属箔からなる対極及び参照極を浸漬し、実施例１と同様に電気化学的に人造黒鉛粉末の層間へのリチウムイオンの挿入と層間からの放出を試みた。そして、リチウムイオンの放出量を求めた。結果を表２に示す。   In the obtained non-aqueous electrolyte, a negative electrode plate similar to that used in Example 1 was used as a test electrode, and a counter electrode and a reference electrode each made of a lithium metal foil were immersed therein. Attempts were made to insert and release lithium ions between graphite powder layers. Then, the release amount of lithium ions was determined. The results are shown in Table 2.

Figure 2008283048
Figure 2008283048

表２の結果より、アンモニウムイオンの環が大きくなると、人造黒鉛粉末からのリチウムイオンの放出量が小さくなることがわかる。   From the results in Table 2, it can be seen that the release amount of lithium ions from the artificial graphite powder decreases as the ammonium ion ring increases.

（実施例４Ａ〜４Ｆ）
リチウム塩としてＬｉ・１１イミド、スピロ型のカチオン有するアンモニウム塩としてＳＢＰ・１１イミドとし、それらを表３に示すような異なる種類の有機溶媒に溶解し、非水電解液を得た。 (Examples 4A to 4F)
Li · 11 imide was used as the lithium salt, and SBP · 11 imide was used as the ammonium salt having a spiro-type cation, and these were dissolved in different types of organic solvents as shown in Table 3 to obtain a non-aqueous electrolyte.

上記得られた非水電解液に実施例１で用いたものと同様の負極板を試験極とし、それぞれリチウム金属箔からなる対極及び参照極を浸漬し、実施例１と同様に電気化学的に人造黒鉛粉末の層間へのリチウムイオンの挿入と層間からの放出を試みた。そして、リチウムイオンの放出量を求めた。結果を表３に示す。   A negative electrode plate similar to that used in Example 1 was used as a test electrode in the obtained non-aqueous electrolyte, and a counter electrode and a reference electrode each made of a lithium metal foil were immersed therein, and electrochemically as in Example 1. Attempts were made to insert and release lithium ions between artificial graphite powders. Then, the release amount of lithium ions was determined. The results are shown in Table 3.

Figure 2008283048
Figure 2008283048

表３の結果より、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、γ−ＢＬを溶媒に用いた場合には、人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの挿入と放出が良好であることがわかる。
（実施例５Ａ〜５Ｆ）
リチウム塩としてＬｉ・１１イミド、スピロ型のカチオン有するアンモニウム塩としてＳＢＰ・１１イミドとし、それらを表４に示すような比率でＥＣに溶解し、非水電解液を得た。 From the results in Table 3, it can be seen that when EC, PC, BC, and γ-BL are used as the solvent, the insertion and release of lithium ions into the artificial graphite powder are good.
(Examples 5A to 5F)
Li · 11 imide was used as the lithium salt, and SBP · 11 imide was used as the ammonium salt having a spiro-type cation, and these were dissolved in EC at the ratios shown in Table 4 to obtain a non-aqueous electrolyte.

上記得られた非水電解液に実施例１で用いたものと同様の負極板を試験極とし、それぞれリチウム金属箔からなる対極及び参照極を浸漬し、実施例１と同様に電気化学的に人造黒鉛粉末の層間へのリチウムイオンの挿入と層間からの放出を試みた。そして、リチウムイオンの放出量を求めた。結果を表４に示す。   A negative electrode plate similar to that used in Example 1 was used as a test electrode in the obtained non-aqueous electrolyte, and a counter electrode and a reference electrode each made of a lithium metal foil were immersed therein, and electrochemically as in Example 1. Attempts were made to insert and release lithium ions between artificial graphite powders. Then, the release amount of lithium ions was determined. The results are shown in Table 4.

Figure 2008283048
Figure 2008283048

非水電解液中のエチレンカーボネートの割合が増加すると、人造黒鉛粉末からのリチウムイオンの放出量が少なくなることがわかる。非水電解液中の非水溶媒の比率は、前記アンモニウム塩１モル当たり６モル以下、及び／又は前記リチウム塩１モル当たり６モル以下であることが好ましいことが分かる。   It can be seen that as the proportion of ethylene carbonate in the non-aqueous electrolyte increases, the amount of lithium ions released from the artificial graphite powder decreases. It can be seen that the ratio of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 6 mol or less per mol of the ammonium salt and / or 6 mol or less per mol of the lithium salt.

本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスでは、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な炭素材料を主体とする負極を備え、スピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩、非水溶媒、及びリチウム塩とを含有する非水電解液を用いた電気化学エネルギー蓄積デバイスにおいて、炭素材料の層間にリチウムイオンが優先的に挿入することにより負極の電位が低くなり、デバイスの設定電圧を高くすることができる。従って、エネルギー密度が高い電気二重層キャパシタ，ハイブリッドキャパシタ，または二次電池等の電気化学エネルギー蓄積デバイスとして好ましく用いられうる。   The electrochemical energy storage device of the present invention includes a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, an ammonium salt having a spiro-type cation, a nonaqueous solvent, and a lithium salt. In the electrochemical energy storage device using the contained non-aqueous electrolyte, lithium ions are preferentially inserted between the layers of the carbon material, whereby the potential of the negative electrode is lowered and the set voltage of the device can be increased. Therefore, it can be preferably used as an electrochemical energy storage device such as an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, or a secondary battery having a high energy density.

実施例１における負極の充電および放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the charge and discharge curve of the negative electrode in Example 1. FIG. 比較例１における負極の充電および放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the charge and discharge curve of the negative electrode in the comparative example 1.

Claims (4)

正極、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な炭素材料を主体とする負極、及び、非水電解液を備える電気化学エネルギー蓄積デバイスであって、
前記非水電解液は、リチウム塩及びスピロ型のカチオンを有するアンモニウム塩が非水溶媒に溶解されているものであり、前記リチウム塩及び前記アンモニウム塩のアニオンが、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドイオン、パークロレートイオン、及びビス［オキサレート（２−）］ボレートイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンであることを特徴とする電気化学エネルギー蓄積デバイス。 An electrochemical energy storage device comprising a positive electrode, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte is a lithium salt and an ammonium salt having a spiro-type cation dissolved in a non-aqueous solvent, and the lithium salt and the anion of the ammonium salt are bis [trifluoromethanesulfonyl] imide ions, An electrochemical energy storage device, which is at least one ion selected from the group consisting of perchlorate ions and bis [oxalate (2-)] borate ions. 前記スピロ型のカチオンが、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンである請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。   The electrochemical energy storage device according to claim 1, wherein the spiro-type cation is a spiro- (1,1 ')-bipyrrolidinium ion. 前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。   The electrochemical energy storage device according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous solvent contains at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone. 前記非水電解液中の前記非水溶媒のモル量が、前記アンモニウム塩１モル当たり６モル以下、及び／又は前記リチウム塩１モル当たり６モル以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。   The molar amount of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution is 6 mol or less per mol of the ammonium salt and / or 6 mol or less per mol of the lithium salt. An electrochemical energy storage device according to 1.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011216749A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Nippon Chemicon Corp Electrochemical capacitor
US20120082872A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Basf Se Additive for electrolytes
CN102942581A (en) * 2012-11-21 2013-02-27 渤海大学 Spirocyclo-quaternary ammonium salt for supercapacitor and preparation method of spirocyclo-quaternary ammonium salt
JP2013520806A (en) * 2010-02-26 2013-06-06 上海奥威科技開発有限公司 High specific energy organic supercapacitor
CN103377833A (en) * 2012-04-27 2013-10-30 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 Electrolyte, electrolyte solution with electrolyte and electrochemistry element
JP2014056667A (en) * 2012-09-11 2014-03-27 Toyota Motor Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery manufacturing method therefor
JP2016103468A (en) * 2014-11-17 2016-06-02 株式会社Ｇｓユアサ Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018170110A (en) * 2017-03-29 2018-11-01 Tdk株式会社 Electrolyte solution for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005022571A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-10 Japan Carlit Co., Ltd. Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor
WO2006068291A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-29 Teijin Limited Electric double layer capacitor
WO2006095507A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte for electrochemical energy storage device and electrochemical energy storage device making use of the same
JP2007019108A (en) * 2005-07-05 2007-01-25 Fuji Heavy Ind Ltd Lithium ion capacitor
WO2007010833A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electrochemical energy storage device using same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005022571A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-10 Japan Carlit Co., Ltd. Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor
WO2006068291A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-29 Teijin Limited Electric double layer capacitor
WO2006095507A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte for electrochemical energy storage device and electrochemical energy storage device making use of the same
JP2007019108A (en) * 2005-07-05 2007-01-25 Fuji Heavy Ind Ltd Lithium ion capacitor
WO2007010833A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electrochemical energy storage device using same

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013520806A (en) * 2010-02-26 2013-06-06 上海奥威科技開発有限公司 High specific energy organic supercapacitor
JP2011216749A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Nippon Chemicon Corp Electrochemical capacitor
US20120082872A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Basf Se Additive for electrolytes
CN103377833A (en) * 2012-04-27 2013-10-30 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 Electrolyte, electrolyte solution with electrolyte and electrochemistry element
JP2014056667A (en) * 2012-09-11 2014-03-27 Toyota Motor Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery manufacturing method therefor
CN102942581A (en) * 2012-11-21 2013-02-27 渤海大学 Spirocyclo-quaternary ammonium salt for supercapacitor and preparation method of spirocyclo-quaternary ammonium salt
CN102942581B (en) * 2012-11-21 2015-11-18 渤海大学 Ultracapacitor spiro quaternary ammonium salt and preparation method thereof
JP2016103468A (en) * 2014-11-17 2016-06-02 株式会社Ｇｓユアサ Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018170110A (en) * 2017-03-29 2018-11-01 Tdk株式会社 Electrolyte solution for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

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