JP2014047269A

JP2014047269A - Material for forming self-organization pattern and pattern formation method

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Publication number: JP2014047269A
Application number: JP2012190370A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kawamonzen; 善洋川門前; Naoko Kihara; 尚子木原; Yasuyuki Hieda; 泰之稗田; Ryosuke Yamamoto; 亮介山本; Norikatsu Sasao; 典克笹尾; Yoshiyuki Kamata; 芳幸鎌田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-03-17
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: JP5642126B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for forming a self-organization pattern that can make a nanometer order fine pattern in which etching resistance is high.SOLUTION: Provided is a compound in which a silsesquioxane skeleton having a group selected from a group consisting of a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and a siloxanyl group, a disiloxanyl group, a trisiloxanyl group, and a polysiloxanyl group substituted by an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group, and a hydrogen group, is bonded to an organic group selected from a group consisting of a sugar skeleton, a steroid skeleton, an oligo amino acid skeleton, an oligo lactic acid skeleton, a porphyrin skeleton, and a multiple string type compound skeleton, through a specific divalent bonding hand.

Description

本発明の実施形態は、自己組織化パターン形成用材料およびパターン形成方法に関する。 Embodiments described herein relate generally to a self-organized pattern forming material and a pattern forming method.

自己組織化によって微細パターンを形成可能な材料として、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系などの非ケイ素ジブロックコポリマーが知られている。これらの材料は、いずれもエッチング選択性が低く、シリコンや磁性媒体などの基板加工用レジストとして使用することが困難である。 Non-silicon diblock copolymers such as polystyrene (PS) -polyethylene oxide (PEO) are known as materials capable of forming a fine pattern by self-assembly. All of these materials have low etching selectivity and are difficult to use as resists for substrate processing such as silicon and magnetic media.

ＰＳ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）系ジブロックコポリマーは、エッチング選択性が高く基板の加工も可能であるが、ＰＤＭＳが液状なため微細なパターンになるとパターンの変形が起きやすい。シルセスキオキサン（ＳＳＱ／ＰＯＳＳ）を導入したジブロックコポリマーは、微細なパターンでも加工時に変形しにくい。しかしながら、このジブロックコポリマーはポリマーであるため、ピッチ１０ｎｍ以下の超微細パターンの形成が困難である。 PS-polydimethylsiloxane (PDMS) -based diblock copolymer has high etching selectivity and can be processed into a substrate. However, since PDMS is liquid, pattern deformation is likely to occur when the pattern is fine. Diblock copolymers incorporating silsesquioxane (SSQ / POSS) are not easily deformed during processing even in a fine pattern. However, since this diblock copolymer is a polymer, it is difficult to form an ultrafine pattern with a pitch of 10 nm or less.

米国特許第６７４６８２５号明細書US Pat. No. 6,746,825 米国特許第６９２６９５３号明細書US Pat. No. 6,926,953

本発明が解決しようとする課題は、エッチング耐性の高いｎｍオーダーの微細パターンを作製できる自己組織化パターン形成用材料を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a material for forming a self-organized pattern capable of producing a fine pattern of nm order having high etching resistance.

実施形態の自己組織化パターン形成用材料は、下記一般式（１）で表わされる化合物である。

The material for forming a self-assembled pattern of the embodiment is a compound represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）中、
ｍは１〜６の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の整数であり、
Φは、糖骨格、ステロイド骨格、オリゴアミノ酸骨格、オリゴ乳酸骨格、ポルフィリン骨格、および多連環式化合物骨格からなる群から選択される有機基であり、
ｘは、以下に示す群から選択される２価の基または結合手であり、

In the general formula (1),
m is an integer of 1-6, k is an integer of 0-2, n is an integer of 1-8,
Φ is an organic group selected from the group consisting of a sugar skeleton, a steroid skeleton, an oligoamino acid skeleton, an oligolactic acid skeleton, a porphyrin skeleton, and a polycyclic compound skeleton,
x is a divalent group or bond selected from the group shown below,

ＳＳＱは、下記式（ＳＳＱ）で表わされるシルセスキオキサン骨格であり、

SSQ is a silsesquioxane skeleton represented by the following formula (SSQ),

Ｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、並びに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基に置換されているシロキサニル基、ジシロキサニル基、トリシロキサニル基、ポリシロキサニル基、および水素基からなる群から選択される。 R may be the same or different and each is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, and aliphatic hydrocarbon group, alicyclic It is selected from the group consisting of a siloxanyl group, a disiloxanyl group, a trisiloxanyl group, a polysiloxanyl group, and a hydrogen group substituted with a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group.

一実施形態にかかるパターン形成方法の工程を表わす断面図。Sectional drawing showing the process of the pattern formation method concerning one Embodiment. 他の実施形態にかかるパターン形成方法の工程を表わす断面図。Sectional drawing showing the process of the pattern formation method concerning other embodiment. 他の実施形態にかかるパターン形成方法の工程を表わす断面図。Sectional drawing showing the process of the pattern formation method concerning other embodiment.

以下、実施形態を具体的に説明する。 The embodiment will be specifically described below.

一実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料は、上記一般式（１）で表わされる化合物である。上記一般式（１）においてＳＳＱで表わされるシルセスキオキサン骨格は、非極性である。一方、Φとして導入される特定の有機基は極性である。非極性の部分と極性の部分とを有しているので、本実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料は、所定の処理を施すことにより相分離して、規則配列した構造を有する自己組織化層を形成することができる。その結果、ｎｍオーダーという微細パターンを形成することが可能となった。 The material for forming a self-assembled pattern according to one embodiment is a compound represented by the general formula (1). The silsesquioxane skeleton represented by SSQ in the general formula (1) is nonpolar. On the other hand, the specific organic group introduced as Φ is polar. Since it has a non-polar part and a polar part, the self-organizing pattern forming material according to this embodiment is phase-separated by applying a predetermined treatment, and has a structure that is regularly arranged. A layer can be formed. As a result, it became possible to form a fine pattern of nm order.

上記一般式（１）においてＳＳＱ（シルセスキオキサン）に導入されるＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、並びに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基に置換されているシロキサン基、ジシロキサン基、トリシロキサン基、ポリシロキサン基、または水素基である。具体的には、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec.−ブチル基、tert.−ブチル基、ペンチル基、tert.−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、並びに前述の（シクロ）アルキル基［メチル基〜シクロヘクロシル基］に置換されている（シクロ）アルキルジメチルシロキサニル基、および（シクロ）アルキルテトラメチルジシロキサニル基からなる群から選択される。 The R introduced into SSQ (silsesquioxane) in the general formula (1) may be the same or different and each is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic Hydrocarbon group, heterocyclic group, siloxane group, disiloxane group, trisiloxane group, polysiloxane group substituted by aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group Or a hydrogen group. Specifically, R is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec.-butyl group, tert.-butyl group, pentyl group, tert.-pentyl group, isopentyl group, A neopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a (cyclo) alkyldimethylsiloxanyl group substituted with the aforementioned (cyclo) alkyl group [methyl group to cyclohexyl group], and ( Selected from the group consisting of cyclo) alkyltetramethyldisiloxanyl groups.

上記一般式（１）において、Φとしては、以下に示すような糖骨格、ステロイド骨格、オリゴアミノ酸骨格、オリゴ乳酸骨格、ポルフィリン骨格、および多連環式化合物骨格から選択される骨格が導入される。糖骨格は、例えば下記一般式（Ａ１）、一般式（Ａ２）または一般式（Ａ３）で表わされる。

In the general formula (1), as Φ, a skeleton selected from the following sugar skeleton, steroid skeleton, oligoamino acid skeleton, oligolactic acid skeleton, porphyrin skeleton, and polycyclic compound skeleton is introduced. The sugar skeleton is represented by, for example, the following general formula (A1), general formula (A2), or general formula (A3).

上記一般式中、ｎ１は３〜２０の整数であり、望ましくは３〜１０の整数である。上記一般式（１）において、Φとしてこうした糖骨格が導入された化合物は、オリゴサッカリン化合物と称される。

In said general formula, n1 is an integer of 3-20, Preferably it is an integer of 3-10. In the above general formula (1), a compound in which such a sugar skeleton is introduced as Φ is referred to as an oligosaccharin compound.

上記一般式（Ａ３）中、ｎ２は５〜７の整数である。上記一般式（１）において、Φとしてこうした糖骨格が導入された化合物は、シクロデキストリン化合物と称される。 In said general formula (A3), n2 is an integer of 5-7. In the above general formula (1), a compound in which such a sugar skeleton is introduced as Φ is referred to as a cyclodextrin compound.

Φとして一般式（１）に導入され得るステロイド骨格は、例えば、下記一般式（Ｂ１）、または（Ｂ２）で表わされる。

The steroid skeleton that can be introduced into the general formula (1) as Φ is represented by, for example, the following general formula (B1) or (B2).

上記一般式中、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、ヒドロキシ基または水素基である。上記一般式（１）において、こうしたステロイド骨格がΦとして導入された化合物は、胆汁酸系ステロイド化合物と称される。 In the above general formula, R ³¹ , R ³² and R ³³ are a hydroxy group or a hydrogen group. In the above general formula (1), a compound in which such a steroid skeleton is introduced as Φ is referred to as a bile acid steroid compound.

また、一般式（１）におけるΦとして下記一般式（Ｂ３）で表わされるステロイド骨格が導入された場合には、ヒドロキシステロイド化合物と称される。

Further, when a steroid skeleton represented by the following general formula (B3) is introduced as Φ in the general formula (1), it is referred to as a hydroxysteroid compound.

一般式（１）におけるΦとして導入され得るオリゴアミノ酸骨格は、例えば下記一般式（Ｃ１）または下記一般式（Ｃ２）で表わされる。

The oligoamino acid skeleton that can be introduced as Φ in the general formula (1) is represented by, for example, the following general formula (C1) or the following general formula (C2).

上記一般式（Ｃ１）中、Ｒ²¹は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアミノ基であり、Ｒ²²は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、または水素基であり、ｎ３は５〜３０の整数である。

In the general formula (C1), R ²¹ is a hydroxy group, an alkoxy group, or an amino group, and R ²² is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a pyridyl group, or a hydrogen group. Yes, n3 is an integer of 5-30.

上記一般式（Ｃ２）中、Ｒ²³およびＲ²⁴は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、または水素基であり、ｎ４は５〜３０の整数である。上記一般式（１）において、こうしたオリゴアミノ酸骨格がΦとして導入された化合物は、オリゴアミノ酸化合物と称される。 In the general formula (C2), R ²³ and R ²⁴ are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a pyridyl group, or a hydrogen group, and n4 is an integer of 5 to 30. In the above general formula (1), a compound in which such an oligoamino acid skeleton is introduced as Φ is referred to as an oligoamino acid compound.

また、一般式（１）におけるΦとして下記一般式（Ｃ３）で表わされるオリゴ乳酸骨格が導入された場合には、オリゴ乳酸化合物と称される。

Further, when an oligolactic acid skeleton represented by the following general formula (C3) is introduced as Φ in the general formula (1), it is referred to as an oligolactic acid compound.

上記一般式（Ｃ３）中、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、または水素基であり、ｎ5は５〜３０の整数である。 In the general formula (C3), R ²⁵ and R ^26, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a pyridyl group or a hydrogen group,, n5 is an integer of 5-30.

一般式（１）におけるΦとして導入され得るポルフィリン骨格は、例えば下記一般式（Ｄ１）で表わされる。

The porphyrin skeleton that can be introduced as Φ in the general formula (1) is represented by, for example, the following general formula (D1).

上記一般式（Ｄ１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、同一でも異なっていてよく、それぞれベンゼン環、ナフタレン環基、またはピリジン環基である。こうしたポルフィリン骨格が導入された化合物は、ポルフィリン化合物と称され、下記一般式で表わされる。

In the general formula (D1), Ar1 to Ar4 may be the same or different and each represents a benzene ring, a naphthalene ring group, or a pyridine ring group. A compound into which such a porphyrin skeleton is introduced is called a porphyrin compound and is represented by the following general formula.

一般式（１）におけるΦとして導入され得る多連環式化合物骨格は、例えば下記一般式（Ｅ１）で表わされる。

The polycyclic compound skeleton that can be introduced as Φ in the general formula (1) is represented by, for example, the following general formula (E1).

上記一般式（Ｅ１）中、式中のＡｒ5及びＡｒ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。Ｙ6及びＹ7はそれぞれ同一でも異なっていても良く、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または結合手を示す。Ｚは、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ＜、または結合手を示す。ｍ１及びｍ2はそれぞれ同一でも異なっていても良く、１〜５の整数を示す。ｍ3は１〜３の整数を示し、Ｚが−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または結合手の場合には、ｍ３＝１であり、Ｚが−Ｎ＜の場合には、ｍ３＝２であり、Ｚが置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基の場合には、ｍ３は１〜３の整数である。こうした骨格が導入された多連環式化合物は、下記一般式で表わされる。

In the general formula (E1), Ar 5 and Ar 6 in the formula may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group. Y6 and Y7 may be different from each other in the same, -O -, - NH -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - C (= O) -, - C (= O) -O -, -C (= O) -NH-, or a bond. Z represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, —O—, —NH—, —S—, —SO—, —SO _2. -, -C (= O)-, -C (= O) -O-, -C (= O) -NH-, -N <, or a bond. m1 and m2 may be the same or different and each represents an integer of 1 to 5. m3 represents an integer of 1 to 3, and Z represents —O—, —NH—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —C (═O) —, —C (═O) —O—. , —C (═O) —NH—, or a bond, m3 = 1, and when Z is —N <, m3 = 2 and Z is a substituted or unsubstituted aliphatic. In the case of a hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group, m3 is an integer of 1 to 3. The polycyclic compound in which such a skeleton is introduced is represented by the following general formula.

多連環式化合物の骨格として導入される化合物としては、例えば、ジフェノキシベンゼン、ジフェノキシビフェニル、ビス（フェノキシフェニル）エーテル、ビス（フェノキシフェニル）スルホン、ビス（フェノキシフェニル）プロパン、およびビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。 Examples of the compound introduced as the skeleton of the polycyclic compound include diphenoxybenzene, diphenoxybiphenyl, bis (phenoxyphenyl) ether, bis (phenoxyphenyl) sulfone, bis (phenoxyphenyl) propane, and bis (phenoxyphenyl). ) Hexafluoropropane and the like.

他の実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料は、下記一般式（１１）で表わされる化合物である。

The material for forming a self-assembled pattern according to another embodiment is a compound represented by the following general formula (11).

上記一般式（１１）において、Φ0は、分子長が０．５〜２０ｎｍのオリゴ糖基、オリゴアミノ酸、オリゴ乳酸、ステロイド基、シクロデキストリン基、またはポルフィリン基から選択される。あるいは、Φ0は、３〜１０個の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環が、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基、結合手で連結された多連環式化合物基である。 In the general formula (11), Φ0 is selected from an oligosaccharide group, oligoamino acid, oligolactic acid, steroid group, cyclodextrin group, or porphyrin group having a molecular length of 0.5 to 20 nm. Alternatively, .phi.0 is 3 to 10 alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic ring, -O- group, -NH- group, -S- group, -SO- group, -SO ₂ A —group, a —C (═O) — group, a —C (═O) —O— group, a —C (═O) —NH— group, and a polycyclic compound group linked by a bond.

上記一般式（１１）において、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、並びに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架橋基により相互に連結された多環式化合物基、または結合手である。 In the general formula (11), R 1 s may be the same or different, and are substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, heterocyclic groups, and aliphatic groups. A hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group is a polycyclic compound group or a bond obtained by connecting each other directly or by a bridging group.

Ｒ1として導入される脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec.−ブチル基、tert.−ブチル基、ペンチル基、tert.−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタリル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、およびペンチニル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group introduced as R1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, pentyl, tert. -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, propenyl group, methallyl group, crotyl group, butenyl group, Examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as pentenyl group, butadienyl group, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, and pentynyl group.

こうした脂肪族炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、以下の特性基の少なくとも１種で置換されていてもよい。 At least one hydrogen atom in such an aliphatic hydrocarbon group may be substituted with at least one of the following characteristic groups.

特性基としては、例えば、次のものが挙げられる。ジ置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ヒドロキシエチルメチルアミノ基、ヒドロキシエチルエチルアミノ基、ビスヒドロキシエチルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基、およびヒドロキシエチルアミノ基など）；複素環状アミノ基（例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、および１−トリアゾリル基など）；アシルアミノ基（例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、およびトリフルオロアセチルアミノ基など）；スルホニルアミノ基（例えばメシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ基、およびアセチルスルファニルアミノ基など）；アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、およびキノリニオ基など）；アミノ基、オキシアミノ基（例えばメトキシアミノ基、エトキシアミノ基、フェノキシアミノ基、およびピリジルオキシアミノ基など）；ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（例えばジメチルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、およびメチルフェニルヒドラジノ基など）；モノ置換ヒドラジノ基（例えばメチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、およびベンジリデンヒドラジノ基など）；ヒドラジノ基、アゾ基（例えばフェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、およびチアゾリルアゾ基など）；アゾキシ基、アミジノ基、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、オキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、およびアセトキシ基など）；ヒドロキシ基、チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基およびその塩、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、およびピリジルオキシカルボニル基など）；アミノカルボニル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、およびスクシンアモイル基など）；チオカルボキシル基およびその塩、ジチオカルボキシル基およびその塩、チオカルボニル基（例えばメトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、およびメチルチオチオカルボニル基など）；アシル基（例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、およびトリフルオロアセチル基など）、チオアシル基（例えばチオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩；スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、およびフェニルスルフィニル基など）；スルホニル基（例えばメシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、およびアセチルスルファニリル基など）；オキシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、およびピリジルオキシスルホニル基など）；チオスルホニル基（例えばメチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、およびピリジルチオスルホニル基など）；アミノスルホニル基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、およびピリジルスルファモイル基など）；ハロゲン化アルキル基（例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、およびヘプタフルオロプロピル基など）；ポリシアノアルキル基（トリシアノビニル基など）、炭化水素基（例えばアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびアルキニル基など）；複素環基、有機ケイ素基（例えばシリル基、ジシラニル基、およびトリメチルシリル基トリフェニルシリル基など）などである。 Examples of the characteristic group include the following. Disubstituted amino groups (for example, dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, ethylmethylamino group, butylmethylamino group, diamylamino group, dibenzylamino group, diphenethylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dixylylamino group) Group, methylphenylamino group, benzylmethylamino group, hydroxyethylmethylamino group, hydroxyethylethylamino group, bishydroxyethylamino group, etc.), mono-substituted amino group (for example, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, Isopropylamino, tert.-butylamino, anilino, anisidino, phenetidino, toluidino, xylidino, pyridylamino, thiazolylamino, benzylamino, benzylideneamino, and Heterocyclic amino groups (such as pyrrolidino, piperidino, piperazino, morpholino, 1-pyrrolyl, 1-pyrazolyl, 1-imidazolyl, and 1-triazolyl groups); acylamino groups (For example, formylamino group, acetylamino group, benzoylamino group, cinnamoylamino group, pyridinecarbonylamino group, and trifluoroacetylamino group); sulfonylamino group (for example, mesylamino group, ethylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group) , Pyridylsulfonylamino group, tosylamino group, taurylamino group, trifluoromethylsulfonylamino group, sulfamoylamino group, methylsulfamoylamino group, sulfanylamino group, and acetylsulfanylamine Ammonio group (eg, trimethylammonio group, ethyldimethylammonio group, dimethylphenylammonio group, pyridinio group, quinolinio group, etc.); amino group, oxyamino group (eg, methoxyamino group, ethoxyamino group) , Phenoxyamino group, and pyridyloxyamino group); hydroxyamino group, ureido group, semicarbazide group, carbazide group, disubstituted hydrazino group (for example, dimethylhydrazino group, diphenylhydrazino group, and methylphenylhydrazino group) Mono-substituted hydrazino groups (eg methyl hydrazino group, phenyl hydrazino group, pyridyl hydrazino group, and benzylidene hydrazino group); hydrazino groups, azo groups (eg phenyl azo group, pyridyl azo group, and thiazolyl azo group); Azoxy group, amidino group, cyano group, cyanato group, thiocyanato group, nitro group, nitroso group, oxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hydroxyethoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, Pyridyloxy group, thiazolyloxy group, and acetoxy group); hydroxy group, thio group (for example, methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, pyridylthio group, thiazolylthio group, etc.), mercapto group, halogen group (fluoro group, chloro group, bromo group) Group, iodo group), carboxyl group and salts thereof, oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, and pyridyloxycarbonyl group); aminocarbonyl group (for example, carbamoyl group, methyl group) Vamoyl group, phenylcarbamoyl group, pyridylcarbamoyl group, carbazoyl group, allophanoyl group, oxamoyl group, and succinamoyl group); thiocarboxyl group and salts thereof, dithiocarboxyl group and salts thereof, thiocarbonyl group (for example, methoxythiocarbonyl group, Methylthiocarbonyl group, methylthiothiocarbonyl group, etc.); acyl group (for example, formyl group, acetyl group, propionyl group, acryloyl group, benzoyl group, cinnamoyl group, pyridinecarbonyl group, thiazolecarbonyl group, and trifluoroacetyl group), A thioacyl group (for example, a thioformyl group, a thioacetyl group, a thiobenzoyl group, a pyridinethiocarbonyl group), a sulfinic acid group and a salt thereof, a sulfonic acid group and a salt thereof; Finyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, and phenylsulfinyl group); sulfonyl group (for example, mesyl group, ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, pyridylsulfonyl group, tosyl group, tauryl group, trifluoromethylsulfonyl group, Sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, sulfanilyl group, acetylsulfanylyl group, etc.); oxysulfonyl group (for example, methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, phenoxysulfonyl group, acetaminophenoxysulfonyl group, pyridyloxysulfonyl group, etc.) Thiosulfonyl group (for example, methylthiosulfonyl group, ethylthiosulfonyl group, phenylthiosulfonyl group, acetaminophenylthiosulfonyl group, and pyridylthio) Aminosulfonyl group (for example, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, acetaminophenylsulfamoyl) Groups, and pyridylsulfamoyl groups); halogenated alkyl groups (for example, chloromethyl group, bromomethyl group, fluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, A polycyanoalkyl group (such as a tricyanovinyl group), a hydrocarbon group (such as an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group); a heterocyclic group, an organosilicon group (such as a silyl group) Group, disilanyl And trimethylsilyl group triphenylsilyl group), and the like.

Ｒ1として導入される脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、およびシクロヘキサジエニル基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group introduced as R1 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, and a cyclooctenyl group. , Cyclopentadienyl group, and cyclohexadienyl group.

こうした脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、前述の特性基の少なくとも１種で置換されていてもよい。 At least one hydrogen atom in such an alicyclic hydrocarbon group may be substituted with at least one of the aforementioned characteristic groups.

Ｒ1として導入される芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタリン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基、ヘプタセン環基、およびピラントレン環基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group introduced as R1 include a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group, a phenanthrene ring group, a tetralin ring group, an azulene ring group, a biphenylene ring group, an acenaphthylene ring group, and an acenaphthene ring group. Fluorene ring group, triphenylene ring group, pyrene ring group, chrysene ring group, picene ring group, perylene ring group, benzopyrene ring group, rubicene ring group, coronene ring group, ovarene ring group, indene ring group, pentalene ring group, heptalene A ring group, an indacene ring group, a phenalene ring group, a fluoranthene ring group, an acephenanthrylene ring group, an aceanthrylene ring group, a naphthacene ring group, a preaden ring group, a pentaphen ring group, a pentacene ring group, a tetraphenylene ring group, Hexaphen ring group, hexacene ring group, trinaphthylene ring group, heptaphen ring group, hep Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups such as a tacene ring group and a pyrantolen ring group.

こうした芳香族炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、前述の特性基の少なくとも１種で置換されていてもよい。 At least one hydrogen atom in such an aromatic hydrocarbon group may be substituted with at least one of the aforementioned characteristic groups.

Ｒ1として導入される複素環基としては、次のものが挙げられる。例えば、ピロール環基、ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソインドール環基、インドリン環基、イソインドリン環基、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン環基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、クマラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナフトイミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナフトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオキソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリチアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール環基、テルラゾール環基、およびベンゾテルラゾール環基などである。 Examples of the heterocyclic group introduced as R1 include the following. For example, pyrrole ring group, pyrroline ring group, pyrrolidine ring group, indole ring group, isoindole ring group, indoline ring group, isoindoline ring group, indolizine ring group, carbazole ring group, carboline ring group, furan ring group, oxolane Ring group, coumarone ring group, coumaran ring group, isobenzofuran ring group, phthalane ring group, dibenzofuran ring group, thiophene ring group, thiolane ring group, benzothiophene ring group, dibenzothiophene ring group, pyrazole ring group, pyrazoline ring group, Indazole ring group, imidazole ring group, imidazoline ring group, imidazolidine ring group, benzimidazole ring group, benzoimidazoline ring group, naphthimidazole ring group, oxazole ring group, oxazoline ring group, oxazolidine ring group, benzoxazole ring group, Zoxazoline ring group, naphthoxazole ring group Isoxazole ring group, benzisoxazole ring group, thiazole ring group, thiazoline ring group, thiazolidine ring group, benzothiazole ring group, benzothiazoline ring group, naphthothiazole ring group, isothiazole ring group, benzoisothiazole ring group, triazole Ring group, benzotriazole ring group, oxadiazole ring group, thiadiazole ring group, benzooxadiazole ring group, benzothiadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, piperidine ring group, quinoline ring group, Isoquinoline ring group, acridine ring group, phenanthridine ring group, benzoquinoline ring group, naphthoquinoline ring group, naphthyridine ring group, phenanthroline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, piperazine ring group, phthalazine ring group , Quinoxaline ring group, Quinazoli Ring group, cinnoline ring group, phenazine ring group, perimidine ring group, triazine ring group, tetrazine ring group, pteridine ring group, oxazine ring group, benzoxazine ring group, phenoxazine ring group, thiazine ring group, benzothiazine ring group, phenothiazine Ring group, oxadiazine ring group, thiadiazine ring group, dioxolane ring group, benzodioxole ring group, dioxane ring group, benzodioxane ring group, dithiolane ring group, benzodithiol ring group, dithian ring group, benzodithian ring group, pyran ring Group, chromene ring group, xanthene ring group, oxane ring group, chroman ring group, isochroman ring group, trioxane ring group, thiane ring group, trithian ring group, morpholine ring group, quinuclidine ring group, selenazole ring group, benzoselenazole ring Group, naphthoselenazole ring group, tellurazole ring group, and ben And a zotelrazole ring group.

こうした複素環基における少なくとも１つの水素原子は、前述の特性基の少なくとも１種で置換されていてもよい。 At least one hydrogen atom in such a heterocyclic group may be substituted with at least one of the aforementioned characteristic groups.

Ｒ1としては、結合手；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、およびペンチレン基等の低級アルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、およびピリジンジイル基等の単環式の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基や複素環基が望ましい。 R1 includes a bond; a lower alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentylene group; a monocyclic group such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, and a pyridinediyl group An alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group is desirable.

上記一般式（１１）におけるＸ１は、以下に示す群から選択される２価の基である。

X1 in the general formula (11) is a divalent group selected from the following group.

Ｒ3〜Ｒ7は、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、または水素基である。ここで導入され得る脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環基としては、Ｒ1に導入され得るとしてすでに列挙したものを用いることができる。 R3 to R7 are a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, or hydrogen group. As the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group that can be introduced here, those already enumerated as being capable of being introduced into R 1 can be used.

Ｒ3〜Ｒ7としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびペンチル基等の低級アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、およびピリジル基等の単環式の脂環式炭化水素基；および水素基が望ましい。 R3 to R7 include a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group; a monocyclic alicyclic hydrocarbon such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a pyridyl group Groups; and hydrogen groups are preferred.

前記一般式（１１）において、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、並びに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基に置換されているシロキサン基、ジシロキサン基、トリシロキサン基、ポリシロキサン基から選択される。 In the general formula (11), R 2 s may be the same or different, and are substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, heterocyclic groups, and aliphatic groups. It is selected from a siloxane group, a disiloxane group, a trisiloxane group, and a polysiloxane group substituted with a hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group.

ここで導入され得る脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環基としては、前述のＲ1に導入され得るとしてすでに列挙したものを用いることができる。 As the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group that can be introduced here, those already enumerated as being able to be introduced into the aforementioned R 1 can be used.

Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の低級のアルキレン基や、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ピリジンジイル基等の単環式の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基や複素環基、並びにこれらの置換基に置換されているシロキサン基、ジシロキサン基、トリシロキサン基が望ましい。 R2 is a monocyclic alicyclic group such as a lower alkylene group such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group or pentylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, phenylene group or pyridinediyl group. Hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, heterocyclic groups, and siloxane groups, disiloxane groups, and trisiloxane groups substituted with these substituents are desirable.

上記一般式（１１）中、ＳＳＱは、下記一般式（ＳＳＱ）で表わされるシルセスキオキサン骨格である。

In the general formula (11), SSQ is a silsesquioxane skeleton represented by the following general formula (SSQ).

ＳＳＱ（シルセスキオキサン）におけるＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、並びに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基に置換されているシロキサニル基、ジシロキサニル基、トリシロキサニル基、またはポリシロキサニル基である。 R in SSQ (silsesquioxane) may be the same or different and each is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, and aliphatic A siloxanyl group, a disiloxanyl group, a trisiloxanyl group, or a polysiloxanyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group.

ここで導入され得る脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環基としては、Ｒ1に導入され得るとしてすでに列挙したものを用いることができる。 As the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group that can be introduced here, those already enumerated as being capable of being introduced into R 1 can be used.

Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec.−ブチル基、tert.−ブチル基、ペンチル基 tert.−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、フェニル基、並びに前述の（シクロ）アルキル基［メチル基〜シクロヘクロシル基］に置換されている（シクロ）アルキルジメチルシロキサニル基または（シクロ）アルキルテトラメチルジシロキサニル基が望ましく、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec.−ブチル基、tert.−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が特に望ましい。 R is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, pentyl, tert.-pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl , An isohexyl group, a phenyl group, and a (cyclo) alkyldimethylsiloxanyl group or a (cyclo) alkyltetramethyldisiloxanyl group substituted with the above-mentioned (cyclo) alkyl group [methyl group to cyclohexyl group] are desirable. Of these, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec.-butyl group, tert.-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and phenyl group are particularly desirable.

上記一般式（１１）において、ｎ0は１〜８の整数である。 In the general formula (11), n0 is an integer of 1 to 8.

前記一般式（１１）で表わされる化合物の一例は、例えば下記一般式（１２）または一般式（１３）で表わされるオリゴサッカリン化合物である。

An example of the compound represented by the general formula (11) is, for example, an oligosaccharin compound represented by the following general formula (12) or general formula (13).

上記一般式（１２）および（１３）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基または水素基である。また、Ｒ¹¹およびＲ¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基またはカルボキシ基である。 In the above general formulas (12) and (13), R ¹² , R ¹³ , R ¹⁵ and R ¹⁶ may be the same or different and are each a hydroxy group, a methyl group, an ethyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an amino group. Or it is a hydrogen group. R ¹¹ and R ¹⁴ may be the same or different and are a hydroxymethyl group or a carboxy group.

Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶としてはヒドロキシ基が望ましく、Ｒ¹¹およびＲ¹⁴としてはヒドロキシメチル基が望ましい。 R ¹² , R ¹³ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are preferably a hydroxy group, and R ¹¹ and R ¹⁴ are preferably a hydroxymethyl group.

上記一般式（１２）および一般式（１３）において、ｎ1は３〜２０の整数である。 In the said General formula (12) and General formula (13), n1 is an integer of 3-20.

前記一般式（１１）で表される化合物の他の例は、例えば、下記一般式（１４）で表わされるシクロデキストリン化合物である。

Another example of the compound represented by the general formula (11) is, for example, a cyclodextrin compound represented by the following general formula (14).

上記一般式中、Ｃｄｘは、α−シクロデキストリン基、β−シクロデキストリン基、またはγ−シクロデキストリン基である。 In the above general formula, Cdx is an α-cyclodextrin group, a β-cyclodextrin group, or a γ-cyclodextrin group.

前記一般式（１１）で表わされる化合物の他の例は、例えば、下記一般式（１５）、下記一般式（１６）で表わされるオリゴアミノ酸化合物、または下記一般式（１７）で表わされるオリゴ乳酸化合物である。

Other examples of the compound represented by the general formula (11) include, for example, the following general formula (15), the oligoamino acid compound represented by the following general formula (16), or the oligolactic acid represented by the following general formula (17) A compound.

上記一般式（１５）中、Ｒ²¹は、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基、またはアルコキシ基であり、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または水素基であり、Ｙ1は、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、または結合手である。ｎ2は５〜３０の整数であり、好ましくは１０〜２０の整数である。 In the above general formula (15), R ²¹ is a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, or an alkoxy group, and R ²² and R ²³ may be the same or different, and may be substituted or unsubstituted. It is an aliphatic hydrocarbon group or a hydrogen group, and Y 1 is a —CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O— group, a —C (═O) — group, or a bond. n2 is an integer of 5-30, preferably an integer of 10-20.

上記一般式（１６）中、Ｒ²⁴〜²⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または水素基であり、Ｙ2は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−基である。また、ｎ3は５〜３０の整数であり、好ましくは１０〜２０の整数である。 In the general formula (16), R ²⁴ to ²⁶ may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or a hydrogen group, and Y 2 represents an —O— group, —S—. Group, —NH— group, —O—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O— group. N3 is an integer of 5-30, preferably an integer of 10-20.

上記一般式（１７）中、Ｒ²⁷〜²⁹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または水素基であり、Ｙ3は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−基である。また、ｎ4は５〜３０の整数であり、好ましくは１０〜２０の整数である。 In the general formula (17), R ²⁷ to ²⁹ may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or a hydrogen group, and Y 3 represents an —O— group, —S—. Group, —NH— group, —O—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O— group. N4 is an integer of 5-30, preferably an integer of 10-20.

一般式（１５）〜（１７）に導入され得る脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環基としては、前記一般式（１１）におけるＲ1としてすでに列挙したものを用いることができる。 The aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group that can be introduced into the general formulas (15) to (17) are already listed as R1 in the general formula (11). Can be used.

Ｒ²²〜Ｒ²⁹としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、およびピリジル基等の単環式の脂環式炭化水素基；ベンジル基またはフェニルエチル基などの芳香環で置換されたアルキル基；および水素基が望ましい。 R ^{22 to} R ²⁹ are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group; monocyclic fats such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and pyridyl group Cyclic hydrocarbon groups; alkyl groups substituted with aromatic rings such as benzyl or phenylethyl groups; and hydrogen groups are preferred.

前記一般式（１１）で表わされる化合物の他の例は、例えば、下記一般式（１８）または一般式（１９）で表わされるステロイド化合物である。

Another example of the compound represented by the general formula (11) is, for example, a steroid compound represented by the following general formula (18) or general formula (19).

前記一般式（１８）中、Ｒ³¹〜Ｒ⁵⁷は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシ基、メチル基、アルコキシ基、または水素基である。なお、同一の炭素原子に結合する２つの基（具体的には、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁵とＲ³⁶、Ｒ³⁷とＲ³⁸、Ｒ⁴²とＲ⁴³、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁸とＲ⁴⁹、Ｒ⁵⁰とＲ⁵¹、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁵、Ｒ⁵⁶とＲ⁵⁷）は、互いに結合してケト基（＞Ｃ＝Ｏ）を形成していてもよい。Ｒ⁵⁸は、置換または非置換の脂肪族炭化水素基であり、炭素数３〜１０個のアルキル基が望ましい。また、一般式（１８）におけるＹ4は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、または−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−基である。 In the general formula (18), R ^{31 to} R ⁵⁷ may be the same or different and are a hydroxy group, a methyl group, an alkoxy group, or a hydrogen group. Two groups bonded to the same carbon atom (specifically, R ³¹ and R ³² , R ³³ and R ³⁴ , R ³⁵ and R ³⁶ , R ³⁷ and R ³⁸ , R ⁴² and R ⁴³ , R ⁴⁴⁾ And R ⁴⁵ , R ⁴⁸ and R ⁴⁹ , R ⁵⁰ and R ⁵¹ , R ⁵⁴ and R ⁵⁵ , R ⁵⁶ and R ⁵⁷ ) may be bonded to each other to form a keto group (> C═O). R ⁵⁸ is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Further, Y4 in the general formula (18) is a -O- group, -S- group, -NH- group or _{-O-CH 2 -CH (OH)} -CH 2 -O- group.

前記一般式（１９）中、Ｒ⁵⁹〜Ｒ⁷⁶は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシ基、メチル基、アルコキシ基、または水素基である。なお、同一の炭素原子に結合する２つの基（具体的には、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶⁵とＲ⁶⁶、Ｒ⁶⁷とＲ⁶⁸、Ｒ⁶⁹とＲ⁷⁰、Ｒ⁷³とＲ⁷⁴、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁶）は、互いに結合してケト基（＞Ｃ＝Ｏ）を形成していてもよい。Ｒ⁷⁷〜Ｒ⁷⁹は、脂肪族炭化水素基または水素基であり、水素基、または、メチル基およびエチル基などの低級のアルキル基が望ましい。また、一般式（１９）におけるＹ5は、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−基または結合手である。 In the general formula (19), R ^{59 to} R ⁷⁶ may be the same or different and are a hydroxy group, a methyl group, an alkoxy group, or a hydrogen group. Two groups bonded to the same carbon atom (specifically, R ⁶⁰ and R ⁶¹ , R ⁶² and R ⁶³ , R ⁶⁵ and R ⁶⁶ , R ⁶⁷ and R ⁶⁸ , R ⁶⁹ and R ⁷⁰ , R ⁷³⁾ And R ⁷⁴ , R ⁷⁵ and R ⁷⁶ ) may be bonded to each other to form a keto group (> C═O). R ^{77 to} R ⁷⁹ are an aliphatic hydrocarbon group or a hydrogen group, and are preferably a hydrogen group or a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Further, Y5 in Formula (19) is a _{_{-CH 2 -CH (OH) -CH 2}} -O- group or a bond.

前記一般式（１１）で表わされる化合物の他の例は、例えば、下記一般式（２０）で表わされるポルフィリン化合物である。

Another example of the compound represented by the general formula (11) is, for example, a porphyrin compound represented by the following general formula (20).

前記一般式（２０）において、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。 In the general formula (20), Ar1 to Ar4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.

Ａｒ1〜Ａｒ4として導入される芳香族複素環基としては、次のものが挙げられる。例えば、ピロール環基、インドール環基、イソインドール環基、カルバゾール環基、カルボリン環基、フラン環基、クマロン環基、クマラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ナフトイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ナフトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、キヌクリジン環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール環基、テルラゾール環基、およびベンゾテルラゾール環基などである。 Examples of the aromatic heterocyclic group introduced as Ar1 to Ar4 include the following. For example, pyrrole ring group, indole ring group, isoindole ring group, carbazole ring group, carboline ring group, furan ring group, coumarone ring group, coumaran ring group, isobenzofuran ring group, phthalane ring group, dibenzofuran ring group, thiophene ring Group, benzothiophene ring group, dibenzothiophene ring group, pyrazole ring group, indazole ring group, imidazole ring group, benzimidazole ring group, naphthimidazole ring group, oxazole ring group, benzoxazole ring group, naphthoxazole ring group, isoxazole Ring group, benzoisoxazole ring group, thiazole ring group, benzothiazole ring group, naphthothiazole ring group, isothiazole ring group, benzoisothiazole ring group, triazole ring group, benzotriazole ring group, oxadiazole ring group, thiadiazole Ring group, benzooxy Diazole ring group, benzothiadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, acridine ring group, phenanthridine ring group, benzoquinoline ring group, naphthoquinoline ring group, naphthyridine ring Group, phenanthroline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinoxaline ring group, quinazoline ring group, cinnoline ring group, phenazine ring group, perimidine ring group, triazine ring group, tetrazine ring group, Pteridine ring group, oxazine ring group, benzoxazine ring group, phenoxazine ring group, thiazine ring group, benzothiazine ring group, phenothiazine ring group, oxadiazine ring group, thiadiazine ring group, quinuclidine ring group, selenazole ring group, benzoselenazole ring Group, naphthoselenazole ring group, te Razoru ring, and benzotellurazole ring group and the like.

こうした芳香族複素環基の少なくとも１つの水素原子は、前述の特性基の少なくとも１種で置換されていてもよい。 At least one hydrogen atom of such an aromatic heterocyclic group may be substituted with at least one of the aforementioned characteristic groups.

芳香族炭化水素基としては、前記一般式（１１）におけるＲ1に導入され得るとしてすでに列挙したものを用いることができる。 As the aromatic hydrocarbon group, those already enumerated as being able to be introduced into R1 in the general formula (11) can be used.

Ａｒ1〜Ａｒ4としては、フェニル基やピリジル基等の単環式の芳香族炭化水素基や芳香族複素環基が望ましい。 Ar1 to Ar4 are preferably monocyclic aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and pyridyl groups and aromatic heterocyclic groups.

前記一般式（２０）において、ｎ５〜ｎ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、０〜２の整数を示し、ｎ５〜ｎ８の総和は２以上である。 In the general formula (20), n5 to n8 may be the same or different, each represents an integer of 0 to 2, and the sum of n5 to n8 is 2 or more.

前記一般式（１１）で表わされる化合物の他の例は、下記一般式（２１）で表わされる多連環式化合物である。

Another example of the compound represented by the general formula (11) is a polycyclic compound represented by the following general formula (21).

前記一般式（２１）において、Ａｒ5およびＡｒ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。 In the general formula (21), Ar5 and Ar6 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.

芳香族炭化水素基としては、一般式（１１）におけるＲ1に導入され得るとしてすでに列挙したものを用いることができ、また芳香族複素環基としては、一般式（２０）におけるＡｒ1等に導入され得るとしてすでに列挙したものを用いることができる。 As the aromatic hydrocarbon group, those already enumerated as being able to be introduced into R1 in the general formula (11) can be used, and as the aromatic heterocyclic group, introduced into Ar1 or the like in the general formula (20). Those already listed can be used.

前記一般式（２１）において、Ｙ6およびＹ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または結合手である。 In the general formula (21) may be the same or different are Y6 and Y7, respectively, -O -, - NH -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - C (= O) -, -C (= O) -O-, -C (= O) -NH-, or a bond.

前記一般式（２１）において、Ｚは、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ＜、または結合手である。 In the general formula (21), Z represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, —O—, —NH—, —S—. , —SO—, —SO ₂ —, —C (═O) —, —C (═O) —O—, —C (═O) —NH—, —N <, or a bond.

前記一般式（２１）において、ｍ１およびｍ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、１〜５の整数を示す。ｋ１およびｋ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、１〜２の整数である。 In the general formula (21), m1 and m2 may be the same or different and each represents an integer of 1 to 5. k1 and k2 may be the same or different and are integers of 1 to 2.

前記一般式（２１）において、ｋ3は１〜３の整数を示す。Ｚが−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または結合手の場合には、ｋ＝１であり、Ｚが−Ｎ＜の場合には、ｋ3＝２である。Ｚが置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基の場合には、ｋ3は１〜３の整数である。 In the general formula (21), k3 represents an integer of 1 to 3. Z is —O—, —NH—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —C (═O) —, —C (═O) —O—, —C (═O) —NH—. Or k = 1 in the case of a bond, and k3 = 2 if Z is -N <. When Z is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or heterocyclic group, k3 is an integer of 1 to 3.

本実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料を用いて、例えば以下のような方法によりパターンを形成することができる。すなわち、基板上にマスク層を形成する工程と、前記マスク層上に、一実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料を含む自己組織化材料層を形成する工程と、前記自己組織化材料層にアニール処理を施して相分離を生じさせ、自己組織化層を得る工程と、前記相分離が生じた自己組織化層の所定の相をエッチング除去して、自己組織化パターンを得る工程と、前記自己組織化パターンをマスクとしたエッチングにより前記マスク層を加工して、マスクパターン得る工程と、前記マスクパターンをマスクとしたエッチングにより前記基板を加工して、前記マスクパターンの形状を前記基板に転写する工程とを具備する方法である。 Using the self-organized pattern forming material according to the present embodiment, a pattern can be formed by the following method, for example. That is, a step of forming a mask layer on a substrate, a step of forming a self-organizing material layer including a self-organizing pattern forming material according to an embodiment on the mask layer, and the self-organizing material layer Annealing to cause phase separation to obtain a self-assembled layer, and removing a predetermined phase of the self-assembled layer in which the phase separation has occurred to obtain a self-assembled pattern; The mask layer is processed by etching using the self-organized pattern as a mask to obtain a mask pattern, and the substrate is processed by etching using the mask pattern as a mask, so that the shape of the mask pattern is formed on the substrate. And a transferring step.

図１を参照して、一実施形態にかかるパターン形成方法の手順を説明する。まず、図１（ａ）に示すように、基板２上に、パターンが転写されるマスク層３を形成する。基板２としては、例えば、ガラス基板、サファイア基板、シリコン基板のほか、例えばＨＤＤ（ハードディスクドライブ）用の磁性層が形成された基板を用いることができる。 With reference to FIG. 1, the procedure of the pattern formation method concerning one Embodiment is demonstrated. First, as shown in FIG. 1A, a mask layer 3 to which a pattern is transferred is formed on a substrate 2. As the substrate 2, for example, a glass substrate, a sapphire substrate, a silicon substrate, or a substrate on which a magnetic layer for an HDD (Hard Disk Drive) is formed can be used.

磁性層の材料としては、例えばＣｏ−ＣｒやＣｏ−Ｐｔ系の合金や、Ｆｅ−ＰｔやＣｏ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｐｄ系などの合金、Ｃｏ／ＰｔやＣｏ／Ｐｄの多層膜系の材料を使用することができる。これらの合金または多層膜系材料は、高い結晶磁気異方性エネルギーを有しているため熱揺らぎ耐性が高い。こうした合金または多層膜系材料に、磁気特性を改善する目的で、必要に応じてＴａやＣｕ、Ｂ、Ｃｒといった添加元素を加えてもよい。磁性層としては、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔＢ、ＣｏＣｒＰｔＴａ、ＣｏＣｒＰｔＮｄ、ＣｏＣｒＰｔＣｕ、ＦｅＰｔＣｕ等を用いることがより好ましい。磁性層は、必要に応じて二層以上の多層構造としてもよい。その場合、少なくとも一層が上述したような層であればよい。 As the material of the magnetic layer, for example, a Co—Cr or Co—Pt alloy, an Fe—Pt, Co—Pt, Fe—Pd alloy or the like, or a Co / Pt or Co / Pd multilayer material is used. Can be used. Since these alloys or multilayer film-based materials have high magnetocrystalline anisotropy energy, they are highly resistant to thermal fluctuations. An additive element such as Ta, Cu, B, or Cr may be added to such an alloy or multilayer film material as necessary for the purpose of improving magnetic properties. As the magnetic layer, it is more preferable to use CoCrPt, CoCrPtB, CoCrPtTa, CoCrPtNd, CoCrPtCu, FePtCu, or the like. The magnetic layer may have a multilayer structure of two or more layers as necessary. In that case, at least one layer may be a layer as described above.

マスク層３は、ハードマスク層およびレジストマスク層のいずれでもよい。ハードマスク層の材料としては、カーボン、窒化カーボン、シリコン、酸化シリコンなどを用いることができる。また、それらを積層した多層マスクの構造を用いてもよい。ハードマスク層は、蒸着法またはスパッタリング法によって基板２上に形成することができる。 The mask layer 3 may be either a hard mask layer or a resist mask layer. As a material for the hard mask layer, carbon, carbon nitride, silicon, silicon oxide, or the like can be used. Further, a multilayer mask structure in which they are stacked may be used. The hard mask layer can be formed on the substrate 2 by vapor deposition or sputtering.

レジストマスク層の材料としては、芳香族炭化水素環や脂環式炭化水素環などが導入されたポリマー材料が挙げられる。例えば、ＰＶＮ（ポリビニルナフタレン）、ＰＨＳ（ポリヒドロスチレン）、ＰＶＢ（ポリビニルビフェニル）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシクロヘキサン）などのポリマー材料や、フォトレジスト材料などである。フォトレジスト材料は、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社、東京応化工業社、ＪＳＲ社、東レ社、日産化学社、信越化学工業社、住友化学社などのなどから市販されている。 Examples of the material for the resist mask layer include polymer materials into which an aromatic hydrocarbon ring or an alicyclic hydrocarbon ring is introduced. Examples thereof include polymer materials such as PVN (polyvinyl naphthalene), PHS (polyhydrostyrene), PVB (polyvinyl biphenyl), PS (polystyrene), and PDMS (polydimethylcyclohexane), and photoresist materials. Photoresist materials are commercially available from AZ Electronic Materials, Tokyo Ohka Kogyo, JSR, Toray, Nissan Chemical, Shin-Etsu Chemical, Sumitomo Chemical, and the like.

基板２上にハードマスク層または積層ハードマスク層を形成し、その上にレジストマスク層を形成してもよい。レジストマスク層は、スピンコート法により形成することができる。あるいは、レジスト溶液に浸漬された基板を、一定の速度で引き揚げるディップコーティング法を用いて、レジストマスクを形成してもよい。 A hard mask layer or a laminated hard mask layer may be formed on the substrate 2, and a resist mask layer may be formed thereon. The resist mask layer can be formed by a spin coating method. Alternatively, the resist mask may be formed using a dip coating method in which the substrate immersed in the resist solution is lifted at a constant speed.

マスク層としては、カーボンのハードマスク層、またはカーボンマスク層＋シリコンマスク層＋カーボンマスク層の積層ハードマスク層が、マスク層の平坦性やパターン転写性の面で好ましい。 As the mask layer, a carbon hard mask layer or a laminated hard mask layer of carbon mask layer + silicon mask layer + carbon mask layer is preferable in terms of flatness of the mask layer and pattern transferability.

マスク層３の上には、図１（ｂ）に示すように自己組織化材料の層４を形成する。この自己組織化材料の層４は、一実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料を含む。自己組織化材料層は、この化合物を有機溶媒に溶解した溶液を用いて、スピンコート法により形成することができる、あるいは、基板を溶液に浸漬して一定の速度で引き揚げるディップコーティング法を用いて、自己組織化材料層４を形成してもよい。 On the mask layer 3, a layer 4 of a self-organizing material is formed as shown in FIG. This layer 4 of self-organizing material includes a material for forming a self-organizing pattern according to one embodiment. The self-assembled material layer can be formed by spin coating using a solution in which this compound is dissolved in an organic solvent, or by using a dip coating method in which the substrate is immersed in the solution and pulled up at a constant speed. The self-assembled material layer 4 may be formed.

溶液を作製するための有機溶媒としては、本実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料が溶解する溶媒であれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、（２−アセトキシエチル）（２−メトキシエチル）エーテル、（２−アセトキシエチル）（２−エトキシエチル）エーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、フェノール、アニソール、クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、アセトニルアセトン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および乳酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The organic solvent for preparing the solution is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the self-assembled pattern forming material according to the present embodiment. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl- 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-ε-caprolactam, N-acetyl-ε-caprolactam, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di Ethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, bis (2-ethoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1- Acetoxy-2-methoxyethane, 1-acetoxy-2-ethoxyethane, (2-acetoxyeth L) (2-methoxyethyl) ether, (2-acetoxyethyl) (2-ethoxyethyl) ether, methyl 3-methoxypropionate, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane , Pyrroline, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, propylene carbonate, phenol, anisole, cresol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, acetonyl acetone, carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane , Dichloropropane, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

続いて、自己組織化材料層４にアニール処理を施して、相分離を発現させる。アニール処理は、加熱または溶媒処理によって行なうことができるが、これについては追って詳細に説明する。一実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料は、非極性のシルセスキオキサン（ＳＳＱ）骨格と極性の有機骨格とを有するため、アニール処理により相分離し、規則配列した構造を有する自己組織化層を形成する。自己組織化構造としては、球状のスフィア構造、円柱状のシリンダー構造、層上のラメラ構造などが形成され、これらは導入する有機基の構造や大きさなどを変更することによって、ある程度コントロールできる。例えば、図１（ｃ）に示されるように、マトリックス（海部）４ｂ中にコア（島部）４ａが発生して、自己組織化層４’が形成される。 Subsequently, the self-organizing material layer 4 is annealed to develop phase separation. The annealing treatment can be performed by heating or solvent treatment, which will be described in detail later. Since the material for forming a self-assembled pattern according to one embodiment has a nonpolar silsesquioxane (SSQ) skeleton and a polar organic skeleton, the self-organization has a structure that is phase-separated by annealing and regularly arranged. Forming a layer. As the self-organized structure, a spherical sphere structure, a cylindrical cylinder structure, a lamellar structure on a layer, and the like are formed, and these can be controlled to some extent by changing the structure and size of the organic group to be introduced. For example, as shown in FIG. 1C, a core (island part) 4a is generated in a matrix (sea part) 4b to form a self-assembled layer 4 '.

なお、本実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料がオリゴサッカリン化合物の場合には、ＳＳＱ骨格がコアとなり、オリゴサッカリン骨格がマトリックスとなったスフィア構造またはシリンダー構造が形成される。また、シクロデキストリン化合物の場合には、塗布溶媒がシクロヘキサノンやジメチルホルムアミドなどの極性溶媒の場合には、ＳＳＱ骨格がコアとなり、オリゴサッカリン骨格がマトリックスとなったスフィア構造またはシリンダー構造が形成され、塗布溶媒がクロロホルムなどの非極性溶媒の場合には、ＳＳＱ骨格がマトリックスとなって、シクロデキストリン骨格がコアとなったシリンダー構造が形成される。 When the material for forming a self-assembled pattern according to this embodiment is an oligosaccharin compound, a sphere structure or a cylinder structure in which the SSQ skeleton is a core and the oligosaccharin skeleton is a matrix is formed. In the case of a cyclodextrin compound, when the coating solvent is a polar solvent such as cyclohexanone or dimethylformamide, a sphere structure or cylinder structure is formed in which the SSQ skeleton serves as a core and the oligosaccharin skeleton serves as a matrix. When the solvent is a nonpolar solvent such as chloroform, a cylinder structure in which the SSQ skeleton serves as a matrix and the cyclodextrin skeleton serves as a core is formed.

本実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料がオリゴアミノ酸化合物の場合には、ＳＳＱ骨格がコアとなって、オリゴアミノ酸骨格がマトリックスとなったスフィア構造またはシリンダー構造が形成される。また、ステロイド化合物の場合には、ＳＳＱ骨格がコアとなって、ステロイド骨格がマトリックスとなったスフィア構造またはシリンダー構造が形成される。さらに、本実施形態にかかる自己組織化パターン形成用材料がポルフィリン化合物の場合には、ＳＳＱ骨格がマトリックスとなって、ポルフィリン骨格がコアのシリンダー構造が形成され、多連環式化合物の場合には、ＳＳＱ骨格がマトリックスとなって多連環式骨格がコアのシリンダー構造またはラメラ構造を形成しやすい。 When the material for forming a self-assembled pattern according to the present embodiment is an oligoamino acid compound, a sphere structure or a cylinder structure in which the SSQ skeleton serves as a core and the oligoamino acid skeleton serves as a matrix is formed. In the case of a steroid compound, a sphere structure or a cylinder structure in which the SSQ skeleton serves as a core and the steroid skeleton serves as a matrix is formed. Furthermore, when the self-organizing pattern forming material according to the present embodiment is a porphyrin compound, the SSQ skeleton serves as a matrix, the porphyrin skeleton has a core cylinder structure, and in the case of a polycyclic compound, The SSQ skeleton forms a matrix, and the polycyclic skeleton easily forms a core cylinder structure or a lamellar structure.

アニール処理の方法としては、熱アニール法および溶媒アニール法が挙げられる。熱アニール法においては、自己組織化材料層が形成された基板が加熱処理される。加熱処理は、自己組織化材料の酸化を防ぐために、真空中、窒素雰囲気中などの雰囲気で行なうことが望まれる。また、水素と窒素との混合ガスであるフォーミングガスの雰囲気中で、熱アニールを行なってもよい。アニール温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により概算することができる。例えば５℃／分で昇温し、ＤＳＣチャートを得ることによって、自己組織化材料のガラス転移点（Ｔｇ）や相転移、融点、および分解などの情報を得ることができる。 Examples of the annealing process include a thermal annealing method and a solvent annealing method. In the thermal annealing method, the substrate on which the self-organized material layer is formed is heat-treated. The heat treatment is desirably performed in an atmosphere such as a vacuum or a nitrogen atmosphere in order to prevent oxidation of the self-assembled material. Further, thermal annealing may be performed in an atmosphere of a forming gas that is a mixed gas of hydrogen and nitrogen. The annealing temperature can be estimated by differential scanning calorimetry (DSC). For example, by raising the temperature at 5 ° C./min and obtaining a DSC chart, information such as the glass transition point (Tg), phase transition, melting point, and decomposition of the self-assembled material can be obtained.

自己組織化材料が相転移する秩序・無秩序転移温度（ＯＤＴ）の温度が自己組織化材料の分解温度より高い場合には、自己組織化材料が分解する温度の直前まで昇温することが好ましい。一方、ＯＤＴが自己組織化材料の分解温度以下である場合には、ＯＤＴの温度程度でアニールを行なうことが望まれる。 When the order / disorder transition temperature (ODT) at which the self-assembled material undergoes phase transition is higher than the decomposition temperature of the self-assembled material, it is preferable to raise the temperature to just before the temperature at which the self-assembled material decomposes. On the other hand, when the ODT is equal to or lower than the decomposition temperature of the self-organizing material, it is desirable to perform annealing at about the temperature of the ODT.

溶媒アニールは、有機溶媒や水などの蒸気に自己組織化材料層を形成した基板を曝す方法である。空気や窒素などの不活性ガスを、有機溶媒や水を収容した溶媒溜めを通して得られたガス雰囲気の容器内に基板を曝すことによって行なわれる。この際、溶媒蒸気を空気や不活性ガスなどで希釈して、溶媒蒸気量をコントロールしてもよい。溶媒アニール時の温度は室温程度で十分であるが、必要に応じて冷却または加熱して温度制御を行なってもよい。 Solvent annealing is a method in which a substrate on which a self-organizing material layer is formed is exposed to a vapor such as an organic solvent or water. This is performed by exposing the substrate to a gas atmosphere container obtained by passing an inert gas such as air or nitrogen through a solvent reservoir containing an organic solvent or water. At this time, the solvent vapor may be controlled by diluting the solvent vapor with air or an inert gas. The temperature at the time of solvent annealing is about room temperature, but the temperature may be controlled by cooling or heating as necessary.

アニール処理により生じた自己組織化の規則配列構造は、それ自体が規則配列した凹凸状の構造を表面に有する場合もあるが、凹凸状構造を有さずに表面が平坦な場合もある。本実施形態では、自己組織化層の相分離構造を凹凸状構造に変換する必要がある。一方、自己組織化層の規則配列構造の表面が凹凸形状を有する場合には、その凹凸状形状をそのまま利用することもできる。 The self-organized ordered array structure generated by the annealing treatment may have a concavo-convex structure in which the self-organization is regularly arranged on the surface, or the surface may be flat without the concavo-convex structure. In this embodiment, it is necessary to convert the phase separation structure of the self-assembled layer into an uneven structure. On the other hand, when the surface of the regularly arranged structure of the self-assembled layer has an uneven shape, the uneven shape can be used as it is.

凹凸状構造を有しない平坦な表面の場合には、相分離した相の一方を選択的に除去する必要がある。そのため、ガスによるエッチング処理を自己組織化層に施して、パターン化された自己組織化層（自己組織化パターン）を形成する。本実施形態においては、マトリックスまたはコアになったＳＳＱ骨格と有機骨格とのエッチングレートの差を利用して、図１（ｄ）に示されるような規則的に配列した自己組織化パターン４''を形成する。自己組織化パターン４''は、コア４ａと、この直下にあるマトリックス４ｂの部分とによって構成される。 In the case of a flat surface having no uneven structure, it is necessary to selectively remove one of the phase-separated phases. Therefore, a gas etching process is performed on the self-assembled layer to form a patterned self-assembled layer (self-assembled pattern). In the present embodiment, the self-organized pattern 4 ″ regularly arranged as shown in FIG. 1D is obtained by utilizing the difference in etching rate between the SSQ skeleton that is a matrix or core and the organic skeleton. Form. The self-organizing pattern 4 '' is constituted by the core 4a and the portion of the matrix 4b immediately below the core 4a.

ドライエッチング法としては、酸素，塩素系，およびフッ素系などの反応性ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）や、イオンミリングなど物理的ドライエッチングなどを用いることができる。ＲＩＥのプラズマソースは、低圧で高密度プラズマを生成可能なＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）が好適であるが、ＥＣＲ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｙｃｌｏｔｒｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマや、一般的な並行平板型ＲＩＥ装置を用いてもよい。 As the dry etching method, reactive ion etching (RIE) using a reactive gas such as oxygen, chlorine, or fluorine, or physical dry etching such as ion milling can be used. The plasma source of RIE is preferably ICP (Inductively Coupled Plasma) capable of generating high-density plasma at a low pressure, but ECR (Electron Cyclotron Resonance) plasma or a general parallel plate RIE apparatus may be used.

エッチングガスとしては、例えばＡｒ、Ｈ₂、Ｎ₂、Ｏ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈、ＮＨ₃、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、およびＳＦ₆などのドライエッチングに使用される公知のガスが挙げられる。こうしたエッチングガスは、単独もしくは混合して用いることができる。 Examples of the etching gas include Ar, H ₂ , N ₂ , O ₂ , CO, CO ₂ , CF ₄ , CHF ₃ , CH ₂ F ₂ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₆ , C ₄ F ₈ , NH _3. , Cl ₂ , BCl ₃ , SF ₆ , and other known gases used for dry etching. These etching gases can be used alone or in combination.

有機骨格部を除去してＳＳＱ骨格部を残したい場合には、Ｏ₂ガスを用いることが好ましく、ＳＳＱ骨格部を除去して有機骨格部を残したい場合には、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈、またはＳＦ₆などのフッ素系ガスを用いることが好ましい。シリコン基板や磁性体基板などにパターン転写する場合には、ハードマスク層としてカーボンを用いることが多い。その場合には、Ｏ₂ガスを用いたＲＩＥなどによって、有機骨格部を除去してＳＳＱ骨格部を残したパターン形成することが望まれる。 When it is desired to remove the organic skeleton and leave the SSQ skeleton, it is preferable to use O ₂ gas. When it is desired to remove the SSQ skeleton and leave the organic skeleton, CF ₄ , CHF ₃ , CH It is preferable to use a fluorine-based gas such as ₂ F ₂ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₆ , C ₄ F ₈ , or SF ₆ . When a pattern is transferred to a silicon substrate or a magnetic substrate, carbon is often used as a hard mask layer. In that case, it is desired to form a pattern that leaves the SSQ skeleton by removing the organic skeleton by RIE using O ₂ gas.

次に、自己組織化パターン４''をマスクとして、ガスによるエッチング処理によりハードマスク層３をエッチングして、自己組織化パターン４''の形状を転写する。その結果、図１（ｅ）に示すように、ハードマスクパターン３ａが形成される。この際のエッチング処理には、前述と同様のドライエッチング法が用いられる。 Next, using the self-assembled pattern 4 ″ as a mask, the hard mask layer 3 is etched by gas etching to transfer the shape of the self-assembled pattern 4 ″. As a result, a hard mask pattern 3a is formed as shown in FIG. For this etching process, the same dry etching method as described above is used.

ガスによるエッチング処理を自己組織化相に施して自己組織化パターンを形成する工程と、ハードマスク層をエッチングして自己組織化パターンの形状を転写する工程とは、区切らず連続して行なってもよい。例えば、ハードマスク層にカーボンを用いて、アニール処理した自己組織化層を、Ｏ₂ガスを用いたＲＩＥなどによりエッチングすることによって、カーボンハードマスク層３にパターンを転写することができる。 The process of forming a self-assembled pattern by applying a gas etching process to the self-assembled phase and the process of etching the hard mask layer to transfer the shape of the self-assembled pattern may be performed continuously without being separated. Good. For example, the pattern can be transferred to the carbon hard mask layer 3 by etching the self-assembled layer that has been annealed using carbon for the hard mask layer by RIE using O ₂ gas.

ハードマスクパターン３ａをマスクとして、ガスによるエッチング処理により基板をエッチングし、基板表面にパターンを転写してパターン化された基板を得ることができる。この際のエッチング処理には、前述と同様のドライエッチング法が用いられる。例えば、シリコン基板の場合には、ハードマスク層としてカーボンを用い、前述の方法でパターン転写したカーボンパターン膜をマスクとして、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈、またはＳＦ₆などのフッ素系ガスを用いてエッチングすることにより、基板表面にパターンを転写することができる。 Using the hard mask pattern 3a as a mask, the substrate can be etched by gas etching, and the pattern can be transferred to the substrate surface to obtain a patterned substrate. For this etching process, the same dry etching method as described above is used. For example, in the case of a silicon substrate, carbon is used as the hard mask layer, and the carbon pattern film transferred by the above-described method is used as a mask. CF ₄ , CHF ₃ , CH ₂ F ₂ , C ₂ F ₆ , C ₃ F _The pattern can be transferred to the substrate surface by etching using a fluorine-based gas such as ₆ , C ₄ F ₈ , or SF ₆ .

また、磁性媒体基板の場合には、ハードマスク層としてカーボンを用い、前述の方法でパターン転写したカーボンパターン膜をマスクとして、Ａｒガスを用いたイオンミリングなどによりエッチングする。これによって、基板表面にパターンを転写・形成することができる。 In the case of a magnetic medium substrate, carbon is used as the hard mask layer, and etching is performed by ion milling using Ar gas, etc., using the carbon pattern film transferred by the above-described method as a mask. Thereby, a pattern can be transferred and formed on the substrate surface.

一実施形態においては、自己組織化層のパターン形成からカーボンハードマスク層へのパターン転写まで、同一ガスでＲＩＥを行なうことができる。具体的には、酸素流量２０ｓｃｃｎ、全圧０．１Ｐａ、投入コイルパワー１００Ｗ、プラテンパワー１０Ｗの条件で、３０秒間ＲＩＥすることにより、自己組織化層のパターンをカーボンハードマスク層へ転写することができる。 In one embodiment, RIE can be performed with the same gas from pattern formation of the self-assembled layer to pattern transfer to the carbon hard mask layer. Specifically, the self-organized layer pattern can be transferred to the carbon hard mask layer by performing RIE for 30 seconds under the conditions of an oxygen flow rate of 20 sccn, a total pressure of 0.1 Pa, an input coil power of 100 W, and a platen power of 10 W. it can.

ＲＩＥに用いるガスは、酸素が望ましいが、酸素に少量のアルゴンや窒素、フッ素を混合した場合でも、酸素によるエッチング効果が主体であるため、酸素でのエッチングと定義することができる。また、ジブロックコポリマーのエッチング速度の変化が酸素でのエッチング速度を基準として、１０％以内の変化である混合ガスを使用した場合においても、酸素によるエッチング効果が主体であるため、酸素でのエッチングと定義することができる。 The gas used for RIE is preferably oxygen, but even when a small amount of argon, nitrogen, or fluorine is mixed with oxygen, the etching effect by oxygen is the main component, so that it can be defined as etching with oxygen. In addition, even when using a mixed gas in which the change in the etching rate of the diblock copolymer is a change within 10% based on the etching rate in oxygen, the etching effect by oxygen is mainly used. Can be defined as

パターン形状の評価には、変動係数（パターン直径の標準偏差をパターン直径の平均値で規格化した値を百分率にした値）を用いることができる。変動係数の値は小さいほうがよい。微細パターンをパターンドメディアへ応用することを考えた場合、学会や研究会において変動係数は１０％以下であることが必要とされている。変動係数は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加工後の基板上のパターンを基板上部からＳＥＭで測定した後、画像編集ソフトを用いてＳＥＭ像を二値化し、パターンの直径を計算することで算出する。 For the evaluation of the pattern shape, a variation coefficient (a value obtained by standardizing the standard deviation of the pattern diameter with the average value of the pattern diameters as a percentage) can be used. The value of the coefficient of variation should be small. Considering the application of fine patterns to patterned media, the coefficient of variation is required to be 10% or less in academic societies and research groups. The coefficient of variation is calculated using a scanning electron microscope (SEM), the pattern on the processed substrate is measured from the top of the substrate by SEM, and the SEM image is binarized using image editing software to calculate the pattern diameter. To calculate.

パターン形状の評価方法には、ＳＥＭのほか、平面透過型電子顕微鏡（平面ＴＥＭ）や、断面透過型電子顕微鏡（断面ＴＥＭ）などがあり、それらの方法でパターン形状を測定し、直径を算出し変動係数を求めても同様の結果を得ることができる。 In addition to SEM, pattern shape evaluation methods include planar transmission electron microscopes (planar TEM) and cross-sectional transmission electron microscopes (cross-section TEM). The pattern shape is measured by these methods, and the diameter is calculated. Similar results can be obtained even if the coefficient of variation is obtained.

他の実施形態にかかるパターン形成方法は、垂直磁気記録方式のパターンドメディアの製造に適用することができる。図２を参照して、これについて説明する。 The pattern forming method according to another embodiment can be applied to the manufacture of patterned media of the perpendicular magnetic recording system. This will be described with reference to FIG.

まず、図２（ａ）に示すように、非磁性ガラス基板２上に、垂直磁気記録層１およびハードマスク層３をスパッタリング法により順次形成する。垂直磁気記録層１は、例えば、順次積層された軟磁性層、配向制御用下地層、および強磁性層の積層構造とすることができる。ハードマスク層３は、例えばＣ（炭素）により形成することができる。 First, as shown in FIG. 2A, a perpendicular magnetic recording layer 1 and a hard mask layer 3 are sequentially formed on a nonmagnetic glass substrate 2 by a sputtering method. The perpendicular magnetic recording layer 1 may have, for example, a stacked structure of a soft magnetic layer, an orientation control underlayer, and a ferromagnetic layer that are sequentially stacked. The hard mask layer 3 can be formed of C (carbon), for example.

ハードマスク層３の上には、上述したような自己組織化材料層を形成し、アニール処理を施して相分離させることによって、図２（ｂ）に示すような自己組織化層４’が得られる。自己組織化層４’においては、マトリックス４ｂ中にコア４ａが規則的に配列している。 A self-assembled material layer as described above is formed on the hard mask layer 3 and subjected to an annealing treatment to cause phase separation, thereby obtaining a self-assembled layer 4 ′ as shown in FIG. It is done. In the self-assembled layer 4 ', the cores 4a are regularly arranged in the matrix 4b.

続いて、ＲＩＥを行なって、図２（ｃ）に示すようなコア４ａと、このコア４ａの直下に選択的に残置されたマトリックス４ｂとからなる自己組織化パターン４''が形成される。 Subsequently, RIE is performed to form a self-organized pattern 4 ″ including a core 4a as shown in FIG. 2C and a matrix 4b selectively left immediately below the core 4a.

自己組織化パターン４''をマスクとして用いてＲＩＥを行なって、ハードマスク層３に自己組織化パターン４''の形状を転写して、図２（ｄ）に示すようにハードマスクパターン３ａを得る。こうして形成されたハードマスクパターン３ａの凹部の底部には、垂直磁気記録層１の上面が露出する。 RIE is performed using the self-assembled pattern 4 ″ as a mask, the shape of the self-assembled pattern 4 ″ is transferred to the hard mask layer 3, and the hard mask pattern 3a is formed as shown in FIG. obtain. The upper surface of the perpendicular magnetic recording layer 1 is exposed at the bottom of the concave portion of the hard mask pattern 3a thus formed.

ハードマスクパターン３ａをマスクとして、凹部の底部に露出した垂直磁気記録層１をエッチングすることにより、図２（ｅ）に示すような垂直磁気記録層パターン１ａが得られる。この垂直磁気記録層パターン１ａ上に残存するハードマスクパターン３ａを除去することによって、図２（ｆ）に示すような垂直磁気記録媒体１０が形成される。 Using the hard mask pattern 3a as a mask, the perpendicular magnetic recording layer 1 exposed at the bottom of the recess is etched to obtain a perpendicular magnetic recording layer pattern 1a as shown in FIG. By removing the hard mask pattern 3a remaining on the perpendicular magnetic recording layer pattern 1a, a perpendicular magnetic recording medium 10 as shown in FIG. 2F is formed.

他の実施形態にかかるパターン形成方法は、Ｓｉ基板の加工に適用することができる。図３を参照して、これについて説明する。 The pattern forming method according to another embodiment can be applied to processing of a Si substrate. This will be described with reference to FIG.

まず、図３（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２上にハードマスク層３を成膜する。ハードマスク層３は、例えばカーボンにより形成することができる。 First, as shown in FIG. 3A, a hard mask layer 3 is formed on the Si substrate 2. The hard mask layer 3 can be formed of carbon, for example.

ハードマスク層３の上には、上述したような自己組織化材料層を形成し、アニール処理を施して相分離させることにより、図３（ｂ）に示すような自己組織化層４’を得る。自己組織化層４’においては、マトリックス４ｂ中にコア４ａが規則的に配列している。 A self-organized material layer as described above is formed on the hard mask layer 3 and subjected to annealing to cause phase separation, thereby obtaining a self-assembled layer 4 ′ as shown in FIG. . In the self-assembled layer 4 ', the cores 4a are regularly arranged in the matrix 4b.

続いて、ＲＩＥを行なうことによって、図３（ｃ）に示すようなコア４ａと、このコア４ａの直下に選択的に残置されたマトリックス４ｂとを含む自己組織化パターン４''が得られる。 Subsequently, by performing RIE, a self-organized pattern 4 ″ including a core 4a as shown in FIG. 3C and a matrix 4b selectively left immediately below the core 4a is obtained.

自己組織化パターン４''をマスクとしてハードマスク層３をエッチングし、ハードマスク層３に自己組織化パターン４''の形状を転写して、図３（ｄ）に示すようにハードマスクパターン３ａを得る。こうして形成れたハードマスクパターン３ａの凹部の底部には、Ｓｉ基板２の上面が露出する。 The hard mask layer 3 is etched using the self-assembled pattern 4 ″ as a mask, the shape of the self-assembled pattern 4 ″ is transferred to the hard mask layer 3, and the hard mask pattern 3a is transferred as shown in FIG. Get. The upper surface of the Si substrate 2 is exposed at the bottom of the concave portion of the hard mask pattern 3a thus formed.

ハードマスクパターン３ａをマスクとして、凹部の底部に露出したＳｉ基板２をＲＩＥすることにより、図３（ｅ）に示すように微細パターン４''の形状がＳｉ基板２に転写される。その後、Ｓｉ基板２上に残存するハードマスクパターン３ａを除去することによって、図３（ｆ）に示すようなパターンが転写されたＳｉ基板２ａが得られる。 Using the hard mask pattern 3a as a mask, the Si substrate 2 exposed at the bottom of the recess is subjected to RIE, whereby the shape of the fine pattern 4 ″ is transferred to the Si substrate 2 as shown in FIG. Thereafter, by removing the hard mask pattern 3a remaining on the Si substrate 2, a Si substrate 2a to which a pattern as shown in FIG. 3F is transferred is obtained.

本実施形態の方法により、数ｎｍオーダーの微細パターンを目的の基板等に形成することができる。 By the method of the present embodiment, a fine pattern on the order of several nm can be formed on a target substrate or the like.

以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these specific examples.

（化合物１）
（原料Ａ）１−（３−グリシジルオキシ）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン１．００ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、（原料Ｂ）３−アミノ−３−デオキシ−β−シクロデキストリン０．４６ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬをフラスコに収容し、マグネチックスターラーで攪拌しつつトリエチルアミン０．１３ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を加えた。 (Compound 1)
(Raw material A) 1- (3-Glycidyloxy) propyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane 1.00 g (1.07 mmol), (raw material B) 3-amino-3-deoxy-β-cyclodextrin 0.46 g (1.13 mmol), and N, N-dimethylformamide 30 mL was placed in a flask, and 0.13 g (1.29 mmol) of triethylamine was added while stirring with a magnetic stirrer.

この溶液を攪拌しながら１００℃で８時間加熱した後、放冷した。放冷後、反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮すると粗結晶が析出した。これを熱アセトン溶液から再結晶して生成物を得た。収量は１．４４ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）であり、収率は６５％であった。 The solution was heated at 100 ° C. for 8 hours with stirring and then allowed to cool. After allowing to cool, the reaction solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to precipitate crude crystals. This was recrystallized from hot acetone solution to obtain the product. The yield was 1.44 g (0.70 mmol), and the yield was 65%.

ＮＭＲ等の分析の結果から、得られた化合物は、３−（３−｛３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン−１−イル｝プロポキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ）−３−デオキシ−β−シクロデキストリン（化合物１）であることが確認された。 From the results of analysis such as NMR, the compound obtained was 3- (3- {3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9)]. .1 (5,15) .1 (7,3)] octasiloxane-1-yl} propoxy-2-hydroxypropylamino) -3-deoxy-β-cyclodextrin (Compound 1). .

ここで得られた（化合物１）は、前記一般式（１）において、Φとして一般式（Ａ３）で表わされる糖骨格（ｎ２＝６）が導入された化合物である。また、前記一般式（１）におけるｘは−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはイソブチル基であり、ｍ＝３、ｋ＝０である。 (Compound 1) obtained here is a compound in which a sugar skeleton (n2 = 6) represented by the general formula (A3) is introduced as Φ in the general formula (1). In the general formula (1), x is —NH—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O—, R in SSQ is an isobutyl group, and m = 3 and k = 0.

原料を以下のように変更する以外は、前述の（化合物１）の場合と同様の手法によって、（化合物２）〜（化合物４）を合成した。ＮＭＲ等の分析の結果、各化合物は、それぞれ以下のとおりであることが確認された。 (Compound 2) to (Compound 4) were synthesized in the same manner as in the case of (Compound 1) described above except that the raw materials were changed as follows. As a result of analysis such as NMR, it was confirmed that each compound was as follows.

（原料Ａ）として１−（３−クロロプロピル）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン、（原料Ｂ）として３−アミノ−３−デオキシ−β−シクロデキストリンを用い、（化合物２）として、３−（３−｛３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン−１−イル｝プロピルアミノ）−３−デオキシ−β−シクロデキストリンが得られた。 1- (3-Chloropropyl) propyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3, 9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane, 3-amino-3-deoxy-β-cyclodextrin as (raw material B), and 3- (3- {3,5,7,9, 11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9) .1 (5,15) .1 (7,3)] octasiloxane-1-yl} propylamino) -3- Deoxy-β-cyclodextrin was obtained.

この（化合物２）は、前記一般式（１）において、Φとして一般式（Ａ３）で表わされる糖骨格（ｎ２＝６）が導入された化合物である。また、前記一般式（１）におけるＸは−ＮＨ−であり、ＳＳＱ中のＲはイソブチル基であり、ｍ＝３、ｋ＝０である。 This (Compound 2) is a compound in which a sugar skeleton (n2 = 6) represented by the general formula (A3) is introduced as Φ in the general formula (1). In the general formula (1), X is —NH—, R in SSQ is an isobutyl group, and m = 3 and k = 0.

（原料Ａ）として１−（３−（グリシジルオキシ）プロピル）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン、（原料Ｂ）としてアミノ−［グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）］−グルコピラノシドを用い、（化合物３）として、３−｛３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン−１−イル｝プロポキシ−２−ヒドロキシプロピル−［グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル］アミンが得られた。 1- (3- (Glycidyloxy) propyl) propyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane, (raw material B) amino- [glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4)- Using glucopyranosyl- (1 → 4)]-glucopyranoside, as (compound 3), 3- {3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3 9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane-1-yl} propoxy-2-hydroxypropyl- [glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4) -Glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl] amine was obtained.

この（化合物３）は、前記一般式（１）において、Φとして一般式（Ａ１）で表わされる糖骨格（ｎ１＝５）が導入された化合物である。また、前記一般式（１）におけるＸは−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはイソブチル基であり、ｍ＝３、ｋ＝０である。 This (Compound 3) is a compound in which a sugar skeleton (n1 = 5) represented by the general formula (A1) is introduced as Φ in the general formula (1). Further, X in the general formula (1) is —NH—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O—, R in SSQ is an isobutyl group, and m = 3 and k = 0.

（原料Ａ）として１−（３−（グリシジルオキシ）プロピル）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン、（原料Ｂ）として（４−アミノフェノキシ）−［グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）］−グルコピラノシドを用い、（化合物４）として、３−｛３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン−１−イル｝プロポキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノフェノキシ−［グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）−グルコピラノシル−（１→４）］−グルコピラノシドが得られた。 1- (3- (Glycidyloxy) propyl) propyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane, (4-aminophenoxy)-[glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (raw material B) 1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4)]-glucopyranoside, and as (compound 4), 3- {3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1] .1 (3, 9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane-1-yl} propoxy-2-hydroxypropylaminophenoxy- [glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4) -glucopyranosyl- (1 → 4)]-glucopyranoside was obtained.

この（化合物４）は、前記一般式（１）において、Φとして一般式（Ａ２）で表わされる糖骨格（ｎ１＝６）が導入された化合物である。また、前記一般式（１）におけるＸは−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはイソブチル基であり、ｍ＝３、ｋ＝０である。 This (Compound 4) is a compound in which a sugar skeleton (n1 = 6) represented by the general formula (A2) is introduced as Φ in the general formula (1). Further, X in the general formula (1) is —NH—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O—, R in SSQ is an isobutyl group, and m = 3 and k = 0.

（化合物５）
（原料Ａ）１−（３−グリシジルオキシ）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン１．００ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、（原料Ｂ）コール酸０．４６ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬをフラスコに収容し、マグネチックスターラーで攪拌しつつトリエチルアミン０．１３ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を加えた。 (Compound 5)
(Raw material A) 1- (3-Glycidyloxy) propyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane 1.00 g (1.07 mmol), (raw material B) cholic acid 0.46 g (1.13 mmol), and N, N-dimethylformamide 30 mL were placed in a flask, and a magnetic stirrer was added. Then, 0.13 g (1.29 mmol) of triethylamine was added with stirring.

この溶液を攪拌しながら１００℃で８時間加熱した後、放冷した。放冷後の溶液を三角フラスコに移し、多量の水に少しずつ加えたところ、粗結晶が析出した。これを吸引濾過により濾取し、熱エタノール溶液から再結晶して生成物を得た。収量は１．０３ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。 The solution was heated at 100 ° C. for 8 hours with stirring and then allowed to cool. The solution after standing to cool was transferred to an Erlenmeyer flask and added little by little to a large amount of water, whereby crude crystals were precipitated. This was collected by suction filtration and recrystallized from a hot ethanol solution to obtain the product. The yield was 1.03 g (0.77 mmol), and the yield was 72%.

ＮＭＲ等の分析の結果から、得られた化合物は、１−｛３−［２−ヒドロキシ−３−（３α，７α，１２α−トリヒドロキシ−５β−コラノイルオキシ）プロポキシ］プロピル｝−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン（化合物５）であることが確認された。 From the results of the analysis such as NMR, the obtained compound was 1- {3- [2-hydroxy-3- (3α, 7α, 12α-trihydroxy-5β-cholanoyloxy) propoxy] propyl} -3.5. , 7, 9, 11, 13, 15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3, 9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane (Compound 5).

ここで得られた（化合物５）は、前記一般式（１）において、Φとして一般式（Ｂ１）で表わされるステロイド骨格（Ｒ³¹＝ヒドロキシ基、Ｒ³²＝水素基、Ｒ³³＝ヒドロキシ基）が導入された化合物である。また、一般式（１）におけるＸは−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはイソブチル基であり、ｍ＝３、ｋ＝０である。 The obtained (compound 5) is a steroid skeleton represented by the general formula (B1) as Φ in the general formula (1) (R ³¹ = hydroxy group, R ³² = hydrogen group, R ³³ = hydroxy group). Is a compound introduced. X in the general formula (1) is —O—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O—, R in SSQ is an isobutyl group, and m = 3 and k = 0.

原料を以下のように変更する以外は、前述の（化合物５）の場合と同様の手法によって、（化合物６）および（化合物７）を合成した。ＮＭＲ等の分析の結果、各化合物は、それぞれ以下のとおりであることが確認された。 (Compound 6) and (Compound 7) were synthesized by the same method as in the case of (Compound 5) described above except that the raw materials were changed as follows. As a result of analysis such as NMR, it was confirmed that each compound was as follows.

（原料Ａ）として１−（３−（グリシジルオキシ）プロピル）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン、（原料Ｂ）としてエストリオールを用い、（化合物６）として、３−（３−｛３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン−１−イル｝プロポキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−１６α，１７β−ジヒドロキシ−１，３，５，（１０）−エスタトリエンが得られた。 1- (3- (Glycidyloxy) propyl) propyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane, using estriol as (raw material B), and (compound 6) as 3- (3- {3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [ 9.5.1.1 (3,9) .1 (5,15) .1 (7,3)] octasiloxane-1-yl} propoxy-2-hydroxypropoxy) -16α, 17β-dihydroxy-1, 3,5, (10) -estatriene was obtained.

この（化合物６）は、前記一般式（１）において、Φとして一般式（Ｂ３）で表わされるステロイド骨格が導入された化合物である。また、一般式（１）におけるＸは−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはイソブチル基であり、ｍ＝３、ｋ＝０である。 This (Compound 6) is a compound in which a steroid skeleton represented by the general formula (B3) is introduced as Φ in the general formula (1). X in the general formula (1) is —O—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O—, R in SSQ is an isobutyl group, and m = 3 and k = 0.

（原料Ａ）として１−（３−（グリシジルオキシ）プロピル）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン、（原料Ｂ）としてグリシルグリシルグリシルグリシルグリシルグリシルグリシルグリシルグリシルグリシンを用い、（化合物７）として、Ｎ−（３−｛３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン−１−イル｝プロピル）グリシルグリシルグリシルグリシルグリシルグリシルグリシルグリシルグリシルグリシンが得られた。 1- (3- (Glycidyloxy) propyl) propyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane, (raw material B) glycylglycylglycylglycylglycylglycylglycylglycylglycylglycine, and (Compound 7) N- (3- {3,5,7 , 9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9) .1 (5,15) .1 (7,3)] octasiloxane-1-yl} propyl) glycyl Silglycylglycylglycylglycylglycylglycylglycylglycylglycine was obtained.

この（化合物７）は、前記一般式（１）において、Φとして一般式（Ｃ１）で表わされるオリゴアミノ酸骨格（Ｒ²¹＝ヒドロキシ基、Ｒ²²＝水素基、ｎ３＝９）が導入された化合物である。また、一般式（１）におけるｘは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはイソブチル基であり、ｍ＝３、ｋ＝０である。 This (compound 7) is a compound in which an oligoamino acid skeleton (R ²¹ = hydroxy group, R ²² = hydrogen group, n3 = 9) represented by the general formula (C1) as Φ in the general formula (1) is introduced It is. Further, the x in the general formula _{(1) -CH 2 -CH (OH} ) a -CH ₂ -O-, R in the SSQ is isobutyl group, a m = 3, k = 0.

（化合物８）
（原料Ｂ）５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン０．２０ｇ（０．２９５ｍｍｏｌ）、（原料Ａ）１−（３−グリシジルオキシ）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン１．４０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬをフラスコに収容し、マグネチックスターラーで攪拌しつつ、トリエチルアミン０．１８ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を加えた。 (Compound 8)
(Raw material B) 5,10,15,20-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -21H, 23H-porphine 0.20 g (0.295 mmol), (Raw material A) 1- (3-glycidyloxy) propyl-3, 5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3, 9). 1 (5, 15). 1.40 g (1.50 mmol) of 1 (7,3)] octasiloxane and 50 mL of N, N-dimethylformamide were placed in a flask, and 0.18 g (1.78 mmol) of triethylamine was added while stirring with a magnetic stirrer. added.

この溶液を攪拌しながら１００℃で８時間加熱した後、放冷した。放冷後の溶液を三角フラスコに移し、多量の水に少しずつ加えたところ、粗結晶が析出した。これを吸引濾過により濾取し、熱エタノール溶液から再結晶して生成物を得た。収量は０．８８ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）であり、収率は６８％であった。 The solution was heated at 100 ° C. for 8 hours with stirring and then allowed to cool. The solution after standing to cool was transferred to an Erlenmeyer flask and added little by little to a large amount of water, whereby crude crystals were precipitated. This was collected by suction filtration and recrystallized from a hot ethanol solution to obtain the product. The yield was 0.88 g (0.20 mmol), and the yield was 68%.

ＮＭＲ等の分析の結果から、得られた化合物は、５，１０，１５，２０−テトラキス［４−（３−｛３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン−１−イル｝プロポキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（化合物８）であることが確認された。 From the results of analysis such as NMR, the obtained compound was obtained as 5,10,15,20-tetrakis [4- (3- {3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9. 5.1.1 (3,9) .1 (5,15) .1 (7,3)] octasiloxane-1-yl} propoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -21H, 23H-porphine (compound 8 ).

ここで得られた（化合物８）は、前記一般式（１）において、Φとして一般式（Ｄ１）で表わされるポルフィリン骨格（Ａｒ１〜Ａｒ４＝１，４−フェニレン基）が導入された化合物である。また、一般式（１）におけるＸは−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはイソブチル基であり、ｍ＝３、ｋ＝０、ｎ＝１である。 (Compound 8) obtained here is a compound in which a porphyrin skeleton (Ar1 to Ar4 = 1,4-phenylene group) represented by the general formula (D1) is introduced as Φ in the general formula (1). . X in the general formula (1) is —O—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O—, R in SSQ is an isobutyl group, and m = 3, k = 0, n = 1. It is.

原料を以下のように変更する以外は、前述の（化合物８）の場合と同様の手法によって、（化合物９）および（化合物１０）を合成した。ＮＭＲ等の分析の結果、各化合物は、それぞれ以下のとおりであることが確認された。 (Compound 9) and (Compound 10) were synthesized by the same method as in the case of (Compound 8) described above except that the raw materials were changed as follows. As a result of analysis such as NMR, it was confirmed that each compound was as follows.

（原料Ａ）として１−（３−（グリシジルオキシ）プロピル）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン、（原料Ｂ）として５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンを用い、（化合物９）として、５，１０，１５，２０−テトラキス［４−（３−｛３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン−１−イル｝プロポキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンが得られた。 1- (3- (Glycidyloxy) propyl) propyl-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane, (raw material B) 5,10,15,20-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -21H, 23H-porphine, and (compound 9) 5,10,15 , 20-tetrakis [4- (3- {3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9) .1 (5,15) .1]. (7,3)] octasiloxane-1-yl} propoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -21H, 23H-porphine was obtained.

この（化合物９）は、前記一般式（１）において、Φとして一般式（Ｄ１）で表わされるポルフィリン骨格（Ａｒ１〜Ａｒ４＝１，４−フェニレン基）が導入された化合物である。また、一般式（１）におけるＸは−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはシクロペンチル基であり、ｍ＝３、ｋ＝０、ｎ＝１である。 This (Compound 9) is a compound in which a porphyrin skeleton (Ar1 to Ar4 = 1,4-phenylene group) represented by the general formula (D1) is introduced as Φ in the general formula (1). X in the general formula (1) is —O—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O—, R in SSQ is a cyclopentyl group, and m = 3, k = 0, n = 1. It is.

（原料Ａ）として１−（３−（グリシジルオキシ）プロピル）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン、（原料Ｂ）としてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用い、（化合物１０）として、ビス｛４−［４−｛３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１（３，９）．１（５，１５）．１（７，３）］オクタシロキサン−１−イル｝プロポキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ）フェノキシ］フェニル｝スルホンが得られた。 1- (3- (Glycidyloxy) propyl) propyl-3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3,9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone as (raw material B), and bis {4- [4- {3,5,7] as (compound 10) , 9, 11, 13, 15-heptaisobutyl pentacyclo [9.5.1.1 (3, 9). 1 (5, 15). 1 (7,3)] octasiloxane-1-yl} propoxy-2-hydroxypropylamino) phenoxy] phenyl} sulfone was obtained.

この（化合物１０）は、前記一般式（１）において、Φとして一般式（Ｅ１）で表わされる多連環式化合物骨格（Ｚ＝ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基、Ａｒ５およびＡｒ６＝１，４−フェニレン基、Ｙ６およびＹ７＝オキシ基（−Ｏ−）、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝１）が導入された化合物である。また、一般式（１）におけるＸは−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはイソブチル基であり、ｍ＝３、ｋ＝０、ｎ＝１である。 This (compound 10) is a polycyclic compound skeleton represented by the general formula (E1) as Φ in the general formula (1) (Z = diphenylsulfone-4,4′-diyl group, Ar5 and Ar6 = 1, 4-phenylene group, Y6 and Y7 = oxy group (—O—), m1 = 1, m2 = 1, m3 = 1). X in the general formula (1) is —NH—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O—, R in SSQ is an isobutyl group, and m = 3, k = 0, n = 1. It is.

上述したように得られた化合物を用いて、本実施形態の方法によりパターンを形成した。 A pattern was formed by the method of this embodiment using the compound obtained as described above.

（実施例１）
化合物１をシクロヘキサノンに溶解して調製された自己組織化材料を用いて、図１に示した工程にしたがって、シリコン基板２上にパターンを形成した。 Example 1
A pattern was formed on the silicon substrate 2 according to the process shown in FIG. 1 using a self-assembled material prepared by dissolving Compound 1 in cyclohexanone.

シリコン基板２を、到達真空度が１×１０^-5Ｐａのスパッタリング装置の真空チャンバー内に導入した。Ａｒ圧力０．４Ｐａ、投入電力４００Ｗという条件で、図１（ａ）に示すように、シリコン基板２上にハードマスク層３としてのカーボン膜（膜厚１５ｎｍ）を成膜した。 The silicon substrate 2 was introduced into a vacuum chamber of a sputtering apparatus having an ultimate vacuum of 1 × 10 ⁻⁵ Pa. As shown in FIG. 1A, a carbon film (thickness 15 nm) was formed as a hard mask layer 3 on the silicon substrate 2 under the conditions of Ar pressure 0.4 Pa and input power 400 W.

ハードマスク層３上には、前述の自己組織化材料をスピンコート法により塗布して、図１（ｂ）に示すように自己組織化材料層４を形成した。自己組織化材料層４の膜厚は１５ｎｍであった。１０Ｐａの真空下、１５０℃で１０時間アニールすることにより相分離させて、図１（ｃ）に示されるような規則配列構造の自己組織化層４’を形成した。規則配列構造においては、海部の極性有機相（オリゴグルコース層）４ｂ中に、スフィア構造（島部）のＳＳＱ層４ａが存在している。 On the hard mask layer 3, the self-organizing material described above was applied by spin coating to form a self-organizing material layer 4 as shown in FIG. The film thickness of the self-organizing material layer 4 was 15 nm. Phase separation was performed by annealing at 150 ° C. for 10 hours under a vacuum of 10 Pa to form a self-assembled layer 4 ′ having an ordered structure as shown in FIG. In the regular arrangement structure, the SSQ layer 4a having a sphere structure (island part) is present in the polar organic phase (oligoglucose layer) 4b in the sea part.

次に、酸素流量２０ｓｃｃｎ、全圧０．１Ｐａ、投入コイルパワー１００Ｗ、プラテンパワー１０Ｗの条件で、自己組織化層４を３０秒間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）した。スフィア構造（島部）のＳＳＱ層４ａがマスクとして作用し、海部の極性有機層（オリゴグルコース層）４ｂがエッチング除去されて、図１（ｄ）に示すような自己組織化パターン４''が形成された。 Next, reactive ion etching (RIE) was performed on the self-assembled layer 4 for 30 seconds under the conditions of an oxygen flow rate of 20 sccn, a total pressure of 0.1 Pa, an input coil power of 100 W, and a platen power of 10 W. The SSQ layer 4a of the sphere structure (island portion) acts as a mask, and the polar organic layer (oligoglucose layer) 4b of the sea portion is removed by etching, so that a self-organized pattern 4 ″ as shown in FIG. Been formed.

得られた自己組織化パターン４''をマスクとして用いて、前述と同様の条件で、カーボンのハードマスク層３をエッチングして、図１（ｅ）に示すようなハードマスクパターン３ａを得た。 Using the obtained self-assembled pattern 4 ″ as a mask, the carbon hard mask layer 3 was etched under the same conditions as described above to obtain a hard mask pattern 3a as shown in FIG. .

この時点で、微細パターン４''の上面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、直径が約５ｎｍ、深さが約１０ｎｍ、パターンピッチが約９ｎｍの凸部が六方格子状に並んでいることが確認された。 At this time, when the upper surface of the fine pattern 4 ″ was observed with an atomic force microscope (AFM), convex portions having a diameter of about 5 nm, a depth of about 10 nm, and a pattern pitch of about 9 nm were arranged in a hexagonal lattice pattern. It was confirmed that

上述の条件で作製された微細パターンをＳＥＭで測定し、ＳＥＭ像からパターンサイズの平均値を見積もった結果、直径が約５ｎｍ、パターンピッチが約９ｎｍであることがわかった。（化合物１）を用いて本実施例により形成されたパターンは、直径：約５ｎｍ、深さ：約１０ｎｍ、パターンピッチ：約９ｎｍの凸（ドット）パターンであった。 The fine pattern produced under the above conditions was measured by SEM, and the average pattern size was estimated from the SEM image. As a result, it was found that the diameter was about 5 nm and the pattern pitch was about 9 nm. The pattern formed in this example using (Compound 1) was a convex (dot) pattern having a diameter of about 5 nm, a depth of about 10 nm, and a pattern pitch of about 9 nm.

（化合物２）〜（化合物１０）を用いる以外は前述の（実施例１）と同様にしてパターンを形成し、ＡＦＭおよびＳＥＭによりパターンを観察した。結果は、以下のとおりであった。 A pattern was formed in the same manner as in the above (Example 1) except that (Compound 2) to (Compound 10) were used, and the pattern was observed with AFM and SEM. The results were as follows.

（実施例２）
化合物２：直径：約６ｎｍ、深さ：約８ｎｍ、パターンピッチ：約１２ｎｍの凸（ドット）パターン
（実施例３）
化合物３：直径：約５ｎｍ、深さ：約１０ｎｍ、パターンピッチ：約９ｎｍの凸（ドット）パターン
（実施例４）
化合物４：直径：約６ｎｍ、深さ：約９ｎｍ、パターンピッチ：約１０ｎｍの凸（ドット）パターン
（実施例５）
化合物５：直径：約６ｎｍ、深さ：約８ｎｍ、パターンピッチ：約１２ｎｍの凸（ドット）パターン
（実施例６）
化合物６：直径：約７ｎｍ、深さ：約８ｎｍ、パターンピッチ：約１２ｎｍの凸（ドット）パターン
（実施例７）
化合物７：直径：約６ｎｍ、深さ：約８ｎｍ、パターンピッチ：約１１ｎｍの凸（ドット）パターン
（実施例８）
化合物８：直径：約４ｎｍ、深さ：約１０ｎｍ、パターンピッチ：約８ｎｍの凹（ホール）パターン
（実施例９）
化合物９：直径：約４ｎｍ、深さ：約８ｎｍ、パターンピッチ：約９ｎｍの凹（ホール）パターン
（実施例１０）
化合物１０：直径：約６ｎｍ、深さ：約９ｎｍ、パターンピッチ：約１２ｎｍの凸（ドット）パターン
（実施例１１）
化合物３をシクロヘキサノンに溶解して調製された自己組織化材料を用いて、図２に示す工程にしたがって垂直磁気記録方式のパターンドメディアを形成した。 (Example 2)
Compound 2: Convex (dot) pattern with diameter: about 6 nm, depth: about 8 nm, pattern pitch: about 12 nm (Example 3)
Compound 3: Convex (dot) pattern with diameter: about 5 nm, depth: about 10 nm, pattern pitch: about 9 nm (Example 4)
Compound 4: Convex (dot) pattern with diameter: about 6 nm, depth: about 9 nm, pattern pitch: about 10 nm (Example 5)
Compound 5: Convex (dot) pattern having a diameter of about 6 nm, a depth of about 8 nm, and a pattern pitch of about 12 nm (Example 6)
Compound 6: Convex (dot) pattern having a diameter of about 7 nm, a depth of about 8 nm, and a pattern pitch of about 12 nm (Example 7)
Compound 7: Convex (dot) pattern having a diameter of about 6 nm, a depth of about 8 nm, and a pattern pitch of about 11 nm (Example 8)
Compound 8: Concave (hole) pattern with diameter: about 4 nm, depth: about 10 nm, pattern pitch: about 8 nm (Example 9)
Compound 9: Concave (hole) pattern with diameter: about 4 nm, depth: about 8 nm, pattern pitch: about 9 nm (Example 10)
Compound 10: Convex (dot) pattern having a diameter of about 6 nm, a depth of about 9 nm, and a pattern pitch of about 12 nm (Example 11)
Using a self-assembled material prepared by dissolving compound 3 in cyclohexanone, a perpendicular magnetic recording type patterned medium was formed according to the process shown in FIG.

まず、図２（ａ）に示すように、非磁性ガラス基板２上に垂直磁気記録層１およびハードマスク層３を、スパッタリング法により順次形成した。垂直磁気記録層１は、ＣｏＺｒＮｂからなる軟磁性層（膜厚１２０ｎｍ）、配向制御用下地層（膜厚２０ｎｍ）、およびＣｏＰｔからなる強磁性層（膜厚１５ｎｍ）の積層構造とした。ハードマスク層３は、膜厚１５ｎｍのカーボン層とした。 First, as shown in FIG. 2A, a perpendicular magnetic recording layer 1 and a hard mask layer 3 were sequentially formed on a nonmagnetic glass substrate 2 by a sputtering method. The perpendicular magnetic recording layer 1 has a laminated structure of a soft magnetic layer (thickness 120 nm) made of CoZrNb, an underlayer for orientation control (thickness 20 nm), and a ferromagnetic layer (thickness 15 nm) made of CoPt. The hard mask layer 3 was a carbon layer having a thickness of 15 nm.

ハードマスク層３上には、前述の自己組織化材料をスピンコート法により塗布して、膜厚１５ｎｍの自己組織化材料層を形成した。これを、１０Ｐａの真空下において１５０℃で１０時間アニールすることにより、相分離が生じた。図２（ｂ）に示されるように、規則配列構造の自己組織化層４’が形成された。自己組織化層４’においては、海部の極性有機相４ｂ中に、島部のＳＳＱ層４ａが存在している。 On the hard mask layer 3, the self-organizing material described above was applied by a spin coating method to form a self-organizing material layer having a thickness of 15 nm. This was annealed at 150 ° C. for 10 hours under a vacuum of 10 Pa, resulting in phase separation. As shown in FIG. 2B, a self-assembled layer 4 'having a regular arrangement structure was formed. In the self-assembled layer 4 ′, the island SSQ layer 4 a exists in the polar organic phase 4 b in the sea.

次に、Ｏ₂を用いて自己組織化層４’にＲＩＥを行なった。島部のＳＳＱ層４ａがマスクとして作用し、海部の極性有機相４ｂがエッチング除去されて、図２（ｃ）に示すような微細パターン４''が形成された。 Next, RIE was performed on the self-assembled layer 4 ′ using O ₂ . The SSQ layer 4a in the island portion acted as a mask, and the polar organic phase 4b in the sea portion was removed by etching to form a fine pattern 4 ″ as shown in FIG.

得られた微細パターン４''をマスクとして、Ｏ₂を用いたＲＩＥによってハードマスク層３をエッチングすることにより、図２（ｄ）に示すようにハードマスクパターン３ａが形成される。このとき、形成されたハードマスクパターン３ａの底部には、垂直磁気記録層１の上面が露出する。 Using the obtained fine pattern 4 ″ as a mask, the hard mask layer 3 is etched by RIE using O _2, thereby forming a hard mask pattern 3a as shown in FIG. At this time, the upper surface of the perpendicular magnetic recording layer 1 is exposed at the bottom of the formed hard mask pattern 3a.

次に、ハードマスクパターン３ａをマスクとして、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）イオンガンを用いて、凹部の底部に露出した垂直磁気記録層１をパターニングした。パターニングにあたっては、Ａｒガスを利用して、ガス圧は０．０４Ｐａとし、マイクロ波パワーは６００Ｗとし、加圧電圧は６００Ｖとし、処理時間は２０秒とした。その結果、図２（ｅ）に示すように、垂直磁気記録層パターン１ａが形成された。 Next, using the hard mask pattern 3a as a mask, the perpendicular magnetic recording layer 1 exposed at the bottom of the recess was patterned using an electron cyclotron resonance (ECR) ion gun. In patterning, Ar gas was used, the gas pressure was 0.04 Pa, the microwave power was 600 W, the pressurization voltage was 600 V, and the treatment time was 20 seconds. As a result, a perpendicular magnetic recording layer pattern 1a was formed as shown in FIG.

その後、酸素流量が２０ｓｃｃｍ、全圧が０．１Ｐａ、投入コイルＲＦパワーが２００Ｗ、プラテンＲＦパワーが０Ｗの条件で２０秒間、アッシングした。その結果、図２（ｆ）に示すように垂直磁気記録層パターン１ａ上に残存するハードマスクパターン３ａが除去され、垂直磁気記録媒体１０が得られた。 Thereafter, ashing was performed for 20 seconds under the conditions of an oxygen flow rate of 20 sccm, a total pressure of 0.1 Pa, an input coil RF power of 200 W, and a platen RF power of 0 W. As a result, as shown in FIG. 2F, the hard mask pattern 3a remaining on the perpendicular magnetic recording layer pattern 1a was removed, and the perpendicular magnetic recording medium 10 was obtained.

（実施例１２）
化合物３をシクロヘキサノンに溶解して調製された自己組織化材料を用いて、図３に示す工程にしたがって、Ｓｉ基板にパターンを形成した。 (Example 12)
Using a self-assembled material prepared by dissolving compound 3 in cyclohexanone, a pattern was formed on the Si substrate according to the process shown in FIG.

まず、図３（ａ）に示すように、６インチのＳｉ基板２上にハードマスク層３として膜厚１５ｎｍのカーボン層を成膜した。 First, as shown in FIG. 3A, a carbon layer having a film thickness of 15 nm was formed as a hard mask layer 3 on a 6-inch Si substrate 2.

ハードマスク層３上には、前述の自己組織化材料をスピンコート法により塗布して、実施例１と同様の条件で膜厚１５ｎｍの自己組織化材料層を形成した。これを、１０Ｐａの真空下、１５０℃で１０時間アニールすることにより相分離が生じた。図３（ｂ）に示されるように、規則配列構造の自己組織化層４’が形成された。自己組織化層４’においては、海部の極性有機相４ｂ中に、島部のＳＳＱ層４ａが存在している。 On the hard mask layer 3, the self-organizing material described above was applied by a spin coating method, and a self-organizing material layer having a thickness of 15 nm was formed under the same conditions as in Example 1. This was annealed at 150 ° C. for 10 hours under a vacuum of 10 Pa to cause phase separation. As shown in FIG. 3B, a self-assembled layer 4 ′ having a regular arrangement structure was formed. In the self-assembled layer 4 ′, the island SSQ layer 4 a exists in the polar organic phase 4 b in the sea.

次に、Ｏ₂を用いて自己組織化層４’にＲＩＥを行なった。島部のＳＳＱ層４ａがマスクとして作用し、海部の極性有機相４ｂがエッチング除去されて、図３（ｃ）に示すような自己組織化パターン４''が形成された。 Next, RIE was performed on the self-assembled layer 4 ′ using O ₂ . The island SSQ layer 4a acted as a mask, and the sea polar organic phase 4b was etched away to form a self-assembled pattern 4 ″ as shown in FIG.

得られた自己組織化パターン４''をマスクとして用いて、ハードマスク層３をエッチングすることにより、図３（ｄ）に示すようにハードマスクパターン３ａが形成される。このとき、形成されたハードマスクパターン３ａの凹部の底部には、Ｓｉ基板２の上面が露出する。 By using the obtained self-assembled pattern 4 ″ as a mask, the hard mask layer 3 is etched to form a hard mask pattern 3a as shown in FIG. At this time, the upper surface of the Si substrate 2 is exposed at the bottom of the concave portion of the formed hard mask pattern 3a.

次に、ハードマスクパターン３ａをマスクとして、凹部の底部に露出したＳｉ基板２をエッチングした。エッチングにあたっては、ＣＦ4ガス流量は２０ｓｃｃｍとし、全圧は０．１Ｐａとし、投入コイルＲＦパワーは１００Ｗとし、投入プラテンＲＦパワーは１０Ｗとし、処理時間は４５秒とした。その結果、図３（ｅ）に示すようにＳｉ基板２に、自己組織化パターン４''の形状が転写された。 Next, the Si substrate 2 exposed at the bottom of the recess was etched using the hard mask pattern 3a as a mask. In the etching, the CF4 gas flow rate was 20 sccm, the total pressure was 0.1 Pa, the input coil RF power was 100 W, the input platen RF power was 10 W, and the processing time was 45 seconds. As a result, the shape of the self-assembled pattern 4 ″ was transferred to the Si substrate 2 as shown in FIG.

その後、酸素流量が２０ｓｃｃｍ、全圧が０．１Ｐａ、投入コイルＲＦパワーが２００Ｗ、プラテンＲＦパワーが０Ｗの条件で２０秒、アッシングした。その結果、図３（ｆ）に示すようにＳｉ基板２上に残存するハードマスクパターン３ａが除去されて、パターンが転写されたＳｉ基板２ａが得られた。 Thereafter, ashing was performed for 20 seconds under the conditions of an oxygen flow rate of 20 sccm, a total pressure of 0.1 Pa, an input coil RF power of 200 W, and a platen RF power of 0 W. As a result, as shown in FIG. 3F, the hard mask pattern 3a remaining on the Si substrate 2 was removed, and the Si substrate 2a to which the pattern was transferred was obtained.

本実施形態の自己組織化パターン形成用材料を用いることによって、１０ｎｍ以下の超微細パターンを目的の基板等に形成することが可能となった。 By using the self-organized pattern forming material of this embodiment, it becomes possible to form an ultrafine pattern of 10 nm or less on a target substrate or the like.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.

１…垂直磁気記録層；１ａ…垂直磁気記録層パターン；２…基板
２ａ…パターン化された基板；３…ハードマスク層；３ａ…ハードマスクパターン
４…自己組織化材料層；４ａ…コア（島部）；４ｂ…マトリックス(海部)
４’…自己組織化層；４''…自己組織化パターン；１０…垂直磁気記録媒体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Perpendicular magnetic recording layer; 1a ... Perpendicular magnetic recording layer pattern; 2 ... Substrate 2a ... Patterned substrate; 3 ... Hard mask layer; 3a ... Hard mask pattern 4 ... Self-organization material layer; Part); 4b ... Matrix (sea part)
4 '... self-assembled layer; 4 "... self-assembled pattern; 10 ... perpendicular magnetic recording medium.

Claims

下記一般式（１）で表わされることを特徴とする自己組織化パターン形成用材料。

Ｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、並びに脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基に置換されているシロキサニル基、ジシロキサニル基、トリシロキサニル基、ポリシロキサニル基、および水素基からなる群から選択される。 A self-organizing pattern forming material represented by the following general formula (1):

SSQ is a silsesquioxane skeleton represented by the following formula (SSQ),

R may be the same or different and each is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, and aliphatic hydrocarbon group, alicyclic It is selected from the group consisting of a siloxanyl group, a disiloxanyl group, a trisiloxanyl group, a polysiloxanyl group, and a hydrogen group substituted with a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group.

下記一般式（ＡＡ１）〜（ＡＡ３）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の自己組織化パターン形成用材料。

（上記式中、Ｘは−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec.−ブチル基、tert.−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｎ１は３〜１０の整数であり、ｎ２は５〜７の整数である。） It is represented by the following general formulas (AA1) to (AA3), The self-organized pattern forming material according to claim 1.

(In the above formula, X is —NH—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O—, and R in SSQ is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec .-Butyl group, tert.-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or phenyl group, m is an integer of 1-6, n1 is an integer of 3-10, n2 Is an integer from 5 to 7.)

下記一般式（ＤＤ１）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の自己組織化パターン形成用材料。

（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ４＝１，４−フェニレン基である。Ｘは−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であり、ＳＳＱ中のＲはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec.−ブチル基、tert.−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり、ｍは１〜６の整数である。） It is represented by the following general formula (DD1), The self-organizing pattern forming material according to claim 1.

(In the above formula, Ar1 to Ar4 = 1,4-phenylene group. X is —O—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —O—, and R in SSQ is a methyl group, an ethyl group, Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec.-butyl group, tert.-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or phenyl group, and m is an integer of 1-6. is there.)

基板上にマスク層を形成する工程と、
前記マスク層上に、請求項１に記載の自己組織化パターン形成用材料を含む自己組織化材料層を形成する工程と、
前記自己組織化材料層にアニール処理を施して相分離を生じさせ、自己組織化層を得る工程と、
前記相分離が生じた自己組織化層の所定の相をエッチング除去して、自己組織化パターンを得る工程と、
前記自己組織化パターンをマスクとしたエッチングにより前記マスク層を加工して、マスクパターン得る工程と、
前記マスクパターンをマスクとしたエッチングにより前記基板を加工して、前記マスクパターンの形状を前記基板に転写する工程と
を具備することを特徴とするパターン形成方法。 Forming a mask layer on the substrate;
Forming a self-organizing material layer containing the self-organizing pattern forming material according to claim 1 on the mask layer;
Subjecting the self-assembled material layer to an annealing treatment to cause phase separation and obtaining a self-assembled layer;
Etching a predetermined phase of the self-assembled layer where the phase separation has occurred to obtain a self-assembled pattern;
Processing the mask layer by etching using the self-assembled pattern as a mask to obtain a mask pattern;
Processing the substrate by etching using the mask pattern as a mask, and transferring the shape of the mask pattern to the substrate.