JP2016107211A - Self-organizing film forming method, pattern forming method, and composition for forming self-organizing film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自己組織化膜の形成方法、パターン形成方法及び自己組織化膜形成用組成物に関する。 The present invention relates to a method for forming a self-assembled film, a pattern forming method, and a composition for forming a self-assembled film.
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、パターン形成工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅５０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。 With the miniaturization of various electronic device structures such as semiconductor devices and liquid crystal devices, there is a demand for pattern miniaturization in the pattern forming process. At present, it is possible to form a fine pattern with a line width of about 50 nm using, for example, an ArF excimer laser, but further fine pattern formation has been required.
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離（ミクロドメイン）構造を利用した自己組織化パターンの形成方法が提案されている。かかる自己組織化パターンの形成方法として、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とを共重合してなるブロック共重合体を用い、自己組織化により超微細パターンを形成する方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む膜をアニーリングすることにより、同じ性質を持つ構造同士が集まろうと規則配列するために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数の重合体を含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書及び特開２０１０−５８４０３号公報参照）。 In response to the above requirements, a method of forming a self-organized pattern using a phase separation (microdomain) structure by so-called self-organization that spontaneously forms an ordered pattern has been proposed. As a method for forming such a self-assembled pattern, an ultrafine pattern is formed by self-assembly using a block copolymer obtained by copolymerizing a monomer compound having one property and a monomer compound having a different property. There is known a method of forming (see JP 2008-149447 A, JP 2002-519728 A and JP 2003-218383 A). According to this method, by annealing the film containing the block copolymer, a structure can be formed in a self-aligned manner in order to arrange the structures having the same properties so as to gather together. Also known is a method of forming a fine pattern by self-organizing a composition containing a plurality of polymers having different properties (US Patent Application Publication No. 2009/0214823 and JP 2010-58403 A). See the official gazette).
しかし、上記従来の方法では、自己組織化により形成される相分離構造が十分に良好なものにならず、その結果、自己組織化膜から形成されるパターンの欠陥を抑制することができないという不都合がある。上記不都合に対し、相分離を良好に形成させるべく、自己組織化膜の下に下層膜を形成させる方法や、自己組織化膜形成領域に事前にガイドとなるプレパターンを形成させる方法が検討されているが、自己組織化膜の規則配列構造の欠陥の発生を十分に抑制することはできていない。 However, in the conventional method, the phase separation structure formed by self-assembly is not sufficiently good, and as a result, defects in the pattern formed from the self-assembled film cannot be suppressed. There is. In order to satisfactorily form phase separation, a method of forming a lower layer film under the self-assembled film and a method of forming a pre-pattern as a guide in advance in the self-assembled film formation region have been studied. However, the occurrence of defects in the regular arrangement structure of the self-assembled film cannot be sufficiently suppressed.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を形成することができる自己組織化膜の形成方法を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for forming a self-assembled film that can form a self-assembled film with few defects in a regular arrangement structure. It is in.
上記課題を解決するためになされた発明は、自己組織化により相分離構造を形成しうる１種又は複数種の第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する自己組織化膜形成用組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）により、基板上に液膜を形成する工程（以下、「液膜形成工程」ともいう）を備え、上記溶媒が、１気圧における沸点が１５０℃以上３００℃以下、かつ２５℃における表面張力が２９ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下の第１溶媒（以下、「［Ｂ１］溶媒」ともいう）を含み、上記溶媒における上記第１溶媒の含有量が、５０質量％以上の自己組織化膜の形成方法である。 The invention made in order to solve the above problems includes one or more first polymers (hereinafter also referred to as “[A] polymers”) and a solvent (hereinafter referred to as “a polymer”) that can form a phase separation structure by self-assembly. , A process for forming a liquid film on a substrate (hereinafter referred to as “a solvent”) (hereinafter also referred to as “composition (I)”). Liquid solvent forming step), and the solvent is a first solvent having a boiling point at 1 atm of 150 ° C. to 300 ° C. and a surface tension at 25 ° C. of 29 mN / m to 60 mN / m (hereinafter “ [B1] Solvent ”), and the content of the first solvent in the solvent is a method for forming a self-assembled film of 50% by mass or more.
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該自己組織化膜の形成方法と、上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備えるパターン形成方法である。 Another invention made in order to solve the above problems includes a method of forming the self-assembled film and a step of removing a part of the phase of the self-assembled film (hereinafter also referred to as “removing step”). It is the pattern formation method provided.
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、自己組織化により相分離構造を形成しうる１種又は複数種の第１重合体と、溶媒とを含有し、上記溶媒が、１気圧における沸点が１５０℃以上３００℃以下、かつ２５℃における表面張力が２９ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下の第１溶媒を含み、上記溶媒における上記第１溶媒の含有量が、５０質量％以上の自己組織化膜形成用組成物である。 Still another invention made in order to solve the above-mentioned problem includes one or more kinds of first polymers capable of forming a phase separation structure by self-assembly and a solvent, and the solvent is 1 atm. A first solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less and a surface tension at 25 ° C. of 29 mN / m or more and 60 mN / m or less, and the content of the first solvent in the solvent is 50% by mass or more. This is a composition for forming an organized film.
ここで「自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象をいう。 Here, “Directed Self Assembly” refers to a phenomenon in which an organization or a structure is spontaneously constructed without being caused only by control from an external factor.
本発明の自己組織化膜の形成方法及び自己組織化膜形成用組成物によれば、規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、上記規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を用いて良好な形状のパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるパターン形成工程に好適に用いることができる。 According to the method for forming a self-assembled film and the composition for forming a self-assembled film of the present invention, it is possible to form a self-assembled film having a regular array structure with few defects. According to the pattern forming method of the present invention, it is possible to form a pattern with a good shape using the self-assembled film with few defects of the regular arrangement structure. Therefore, they can be suitably used in pattern formation processes in the manufacture of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices that are required to be further miniaturized.
以下、本発明の自己組織化膜の形成方法、パターン形成方法及び自己組織化膜形成用組成物の実施の形態について詳説する。 Hereinafter, embodiments of the method for forming a self-assembled film, the method for forming a pattern, and the composition for forming a self-assembled film of the present invention will be described in detail.
＜自己組織化膜の形成方法＞
当該自己組織化膜の形成方法は、液膜形成工程を備え、この液膜形成工程における液膜を組成物（Ｉ）により形成する。当該自己組織化膜の形成方法によれば、規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を形成することができる。当該自己組織化膜の形成方法が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば［Ｂ］溶媒が特定の性質を有する［Ｂ１］溶媒を含有することで、相分離がより良好に行われること等が挙げられる。
<Method for forming self-assembled film>
The method for forming a self-assembled film includes a liquid film forming step, and the liquid film in the liquid film forming step is formed from the composition (I). According to the method for forming a self-assembled film, it is possible to form a self-assembled film having a regular array structure with few defects. The reason why the method for forming a self-assembled film has the above-described configuration is not necessarily clear, but for example, the [B] solvent contains a [B1] solvent having a specific property. For example, the separation can be performed better.
当該自己組織化膜の形成方法は、上記液膜を静置する工程（以下、「静置工程」ともいう）、及び上記液膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。 The method of forming the self-assembled film further includes a step of standing the liquid film (hereinafter also referred to as “stationary step”) and a step of heating the liquid film (hereinafter also referred to as “heating step”). It is preferable to provide.
当該自己組織化膜の形成方法で形成される相分離構造としては、海島構造、シリンダ構造、共連続構造、ラメラ構造等が挙げられる。当該自己組織化膜の形成方法で形成される相分離構造は部分的なものであってもよい。以下、各工程、組成物（Ｉ）の順に、図面を参照しつつ説明する。 Examples of the phase separation structure formed by the method for forming a self-assembled film include a sea-island structure, a cylinder structure, a co-continuous structure, and a lamella structure. The phase separation structure formed by the method for forming the self-assembled film may be partial. Hereinafter, it demonstrates, referring drawings for the order of each process and composition (I).
［液膜形成工程］
本工程は、図１に示すように、基板１０１上に液膜１０２を形成する工程である。液膜１０２は、後述する組成物（Ｉ）により形成する。基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、後述するように、下層膜及び／又はプレパターンを基板上に形成してもよい。液膜１０２を形成する方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。
[Liquid film formation process]
This step is a step of forming a
形成される液膜１０２の平均膜厚の下限としては、特に限定されないが、０．２ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、２ｎｍがさらに好ましい。液膜１０２の平均膜厚の上限としては、特に限定されないが、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１２０ｎｍがさらに好ましい。
Although it does not specifically limit as a minimum of the average film thickness of the
当該自己組織化膜の形成方法は、上記液膜形成工程の後に、上記液膜から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ともいう）をさらに備えてもよい。溶媒除去工程を行う方法としては、例えば加熱する方法等が挙げられる。 The method for forming the self-assembled film may further include a step of removing the solvent from the liquid film (hereinafter, also referred to as “solvent removing step”) after the liquid film forming step. Examples of the method for performing the solvent removal step include a heating method.
［静置工程］
本工程は、上記液膜形成工程で形成された液膜１０２を静置する工程である。「液膜を静置する」とは、液膜状の状態を保持し、かつ移動していないことをいう。当該自己組織化膜の形成方法は、本工程を備えることで、より良好な相分離構造を形成することができる。本工程は、液膜が液膜状の状態を保持している限り、液膜から［Ｂ］溶媒の一部又は全部が蒸発してもよい。
[Standing process]
This step is a step of allowing the
上記静置工程の時間の下限としては、１分が好ましく、３分がより好ましく、５分がさらに好ましい。上記時間を上記下限以上とすることで、より良好な相分離構造を形成することができ、ひいては規則配列構造の欠陥のより少ない自己組織化膜を形成することができる。上記時間の上限としては、生産性の観点から、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、３０分がさらに好ましく、２０分が特に好ましい。 As a minimum of time of the above-mentioned standing process, 1 minute is preferred, 3 minutes are more preferred, and 5 minutes are still more preferred. By setting the above time to the above lower limit or more, a better phase separation structure can be formed, and as a result, a self-assembled film with fewer defects in the ordered arrangement structure can be formed. The upper limit of the time is preferably 120 minutes, more preferably 60 minutes, further preferably 30 minutes, and particularly preferably 20 minutes from the viewpoint of productivity.
［加熱工程］
本工程は、液膜１０２を加熱する工程である。本工程は、上記液膜形成工程、上記静置工程及び上記溶媒除去工程のいずれで行ってもよいが、上記静置工程で行うことが好ましい。当該自己組織化膜の形成方法は、本工程を上記静置工程で行うことにより、より良好な相分離構造を形成することができる。
[Heating process]
This step is a step of heating the
上記加熱工程における加熱方法は、例えばオーブン、ホットプレート等により加熱する方法等が挙げられる。 Examples of the heating method in the heating step include a method of heating with an oven, a hot plate, or the like.
上記加熱工程の温度の下限としては、４０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、２００℃が特に好ましい。上記加熱工程の温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましく、２６０℃がさらに好ましく、２４０℃が特に好ましい。上記加熱工程の温度を上記範囲とすることで、より良好な相分離構造を形成することができる。 As a minimum of the temperature of the above-mentioned heating process, 40 ° C is preferred, 100 ° C is more preferred, 150 ° C is still more preferred, and 200 ° C is especially preferred. As an upper limit of the temperature of the said heating process, 300 degreeC is preferable, 280 degreeC is more preferable, 260 degreeC is further more preferable, 240 degreeC is especially preferable. By setting the temperature of the heating step in the above range, a better phase separation structure can be formed.
上記加熱工程の時間の下限としては、１分が好ましく、３分がより好ましく、５分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、３０分がさらに好ましく、２０分が特に好ましい。上記時間を上記範囲とすることで、より良好な相分離構造を形成することができる。 As a minimum of time of the above-mentioned heating process, 1 minute is preferred, 3 minutes are more preferred, and 5 minutes are still more preferred. The upper limit of the time is preferably 120 minutes, more preferably 60 minutes, still more preferably 30 minutes, and particularly preferably 20 minutes. By setting the time in the above range, a better phase separation structure can be formed.
液膜１０２から相分離構造が形成されることで自己組織化膜１０３が形成される。組成物（Ｉ）が後述する［Ｃ］重合体を含有する場合、図２に示すように、例えば［Ｃ］重合体が自己組織化膜１０３の上方に偏在して領域１０４を形成し、［Ａ］重合体は略垂直方向に相分離して自己組織化膜１０３を形成する。
By forming a phase separation structure from the
自己組織化膜１０３の平均膜厚の下限としては、特に限定されないが、０．１ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましく、１ｎｍがさらに好ましい。自己組織化膜１０３の平均膜厚の上限としては、特に限定されないが、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、６０ｎｍがさらに好ましい。
The lower limit of the average film thickness of the self-assembled
［アニーリング工程］
当該自己組織化膜の形成方法は、自己組織化膜１０３の相分離構造をより良好なものにするために、形成された自己組織化膜１０３をアニーリングする工程を備えてもよい。アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により加熱する方法などが挙げられる。上記加熱温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。上記加熱時間の下限としては、１分が好ましく、２分がより好ましく、３分がさらに好ましい。上記加熱時間の上限としては、１２０分が好ましく、９０分がより好ましく、６０分がさらに好ましい。
[Annealing process]
The method for forming the self-assembled film may include a step of annealing the formed self-assembled
＜組成物（Ｉ）＞
組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外にも、［Ａ］重合体よりも表面自由エネルギーが小さい第２重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）、界面活性剤等の他の成分を含有してもよい。以下、組成物（Ｉ）の各成分について説明する。
<Composition (I)>
Composition (I) contains a [A] polymer and a [B] solvent. In addition to the [A] polymer and the [B] solvent, the composition (I) is a second polymer having a surface free energy smaller than that of the [A] polymer (hereinafter also referred to as “[C] polymer”). Other components such as a surfactant may be contained. Hereinafter, each component of the composition (I) will be described.
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、自己組織化により相分離構造を形成しうる１種又は複数種の第１重合体である。［Ａ］重合体は１種のブロック共重合体（以下、「［Ａ１］ブロック共重合体」ともいう）のみからなることが好ましい。また、［Ａ］重合体は複数種の重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）からなることも好ましい。
[[A] polymer]
[A] The polymer is one or more types of first polymers that can form a phase separation structure by self-assembly. [A] The polymer is preferably composed of only one type of block copolymer (hereinafter also referred to as “[A1] block copolymer”). [A] The polymer is preferably composed of a plurality of types of polymers (hereinafter also referred to as “[A2] polymer”).
（［Ａ１］ブロック共重合体）
［Ａ１］ブロック共重合体は、複数のブロックが結合した構造を有する重合体である。上記ブロックのそれぞれは１種類の単量体に由来する構造単位の連鎖構造からなる。このような複数のブロックを有する［Ａ１］ブロック共重合体は、静置や加熱等により、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される相同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。
([A1] block copolymer)
[A1] The block copolymer is a polymer having a structure in which a plurality of blocks are bonded. Each of the blocks is composed of a chain structure of structural units derived from one type of monomer. In the [A1] block copolymer having such a plurality of blocks, the same type of blocks are aggregated together by standing or heating to form a phase composed of the same type of blocks. At this time, since phases formed from different types of blocks do not mix with each other, it is presumed that a phase separation structure having an ordered pattern in which different types of phases are periodically and alternately repeated can be formed.
［Ａ１］ブロック共重合体としては、例えばジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体等が挙げられる。これらの中で、所望の微細な相分離構造を有するパターンをより容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。 [A1] Examples of the block copolymer include a diblock copolymer, a triblock copolymer, and a tetrablock copolymer. Among these, from the viewpoint that a pattern having a desired fine phase separation structure can be more easily formed, diblock copolymers and triblock copolymers are preferable, and diblock copolymers are more preferable.
上記ブロックとしては、例えばポリスチレンブロック、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック、ポリビニルアセタールブロック、ポリウレタンブロック、ポリウレアブロック、ポリイミドブロック、ポリアミドブロック、エポキシブロック、ノボラック型フェノールブロック、ポリエステルブロック等が挙げられる。 Examples of the block include a polystyrene block, a poly (meth) acrylate block, a polyvinyl acetal block, a polyurethane block, a polyurea block, a polyimide block, a polyamide block, an epoxy block, a novolac type phenol block, and a polyester block.
相分離構造の形成し易さ及び相の除去のし易さの観点から、［Ａ１］ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックとからなる重合体が好ましい。 From the viewpoint of easy formation of the phase separation structure and easy removal of the phase, the [A1] block copolymer is preferably a polymer comprising a polystyrene block and a poly (meth) acrylate block.
［Ａ１］ブロック共重合体がジブロック共重合体の場合、これを構成する２種の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合の質量比（（Ａ）／（Ｂ））としては、所望するラインスペースパターンのライン／スペース幅比、コンタクトホールの寸法等に応じて適宜選択できる。微細かつ良好な相分離構造を形成する観点から、ラメラ構造を形成する場合、上記（Ａ）／（Ｂ）の下限としては、３５／６５が好ましく、４０／６０がより好ましい。ラメラ構造を形成する場合、上記（Ａ）／（Ｂ）の上限としては、６５／３５が好ましく、６０／４０がより好ましい。また、微細かつ良好な相分離構造を形成する観点から、シリンダ構造を形成する場合、上記（Ａ）／（Ｂ）の下限としては、６５／３５が好ましい。シリンダ構造を形成する場合、上記（Ａ）／（Ｂ）の上限としては、８５／１５が好ましく、７５／２５がより好ましい。 [A1] When the block copolymer is a diblock copolymer, the mass ratio ((A) / (B)) of the content ratio of the two types of structural units (A) and (B) constituting the block copolymer is as follows: The line / space width ratio of the desired line space pattern, the size of the contact hole, and the like can be selected as appropriate. From the viewpoint of forming a fine and good phase separation structure, when forming a lamellar structure, the lower limit of the above (A) / (B) is preferably 35/65, more preferably 40/60. In the case of forming a lamella structure, the upper limit of the above (A) / (B) is preferably 65/35, more preferably 60/40. Further, from the viewpoint of forming a fine and good phase separation structure, when the cylinder structure is formed, the lower limit of (A) / (B) is preferably 65/35. When the cylinder structure is formed, the upper limit of the above (A) / (B) is preferably 85/15, more preferably 75/25.
（［Ａ１］ブロック共重合体の合成方法）
［Ａ１］ブロック共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって、各ブロックを所望の順で形成することにより合成することができる。例えばポリスチレンブロック、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック、これら以外の他のブロック等を所望の順で重合しながら連結した後、メタノール等を添加して重合を停止させることにより合成することができる。
([A1] Method for synthesizing block copolymer)
[A1] The block copolymer can be synthesized by forming the blocks in a desired order by living anion polymerization, living radical polymerization, or the like. For example, a polystyrene block, a poly (meth) acrylic acid ester block, other blocks other than these and the like are connected while being polymerized in a desired order, and then synthesized by adding methanol or the like to stop the polymerization.
例えばポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックからなるジブロック共重合体である［Ａ１］ブロック共重合体を合成する場合は、まずアニオン重合開始剤を使用して、適当な溶媒中でスチレンを重合することによりポリスチレンブロックを合成する。次にポリスチレンブロックに繋げて、（メタ）アクリル酸エステルを同様に重合してポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックを合成する。その後、メタノール等を添加することにより、重合を停止させる。なお、それぞれのブロックの合成方法としては、例えばアニオン重合開始剤を含有する反応溶媒中に単量体を含有する溶液を滴下して重合反応させる方法等で合成することができる。 For example, when synthesizing a block copolymer [A1] which is a diblock copolymer composed of a polystyrene block and a poly (meth) acrylate block, styrene is first used in an appropriate solvent using an anionic polymerization initiator. A polystyrene block is synthesized by polymerizing. Next, it connects with a polystyrene block, (meth) acrylic acid ester is similarly polymerized, and a poly (meth) acrylic acid ester block is synthesize | combined. Thereafter, the polymerization is stopped by adding methanol or the like. In addition, as a synthesis | combining method of each block, it can synthesize | combine, for example by dripping the solution containing a monomer in the reaction solvent containing an anionic polymerization initiator, and carrying out a polymerization reaction.
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane;
Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene;
Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate;
Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone;
Ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes;
Examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 4-methyl-2-pentanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記重合における反応温度は、アニオン重合開始剤の種類に応じて適宜決定すればよい。上記重合における反応温度の下限としては、通常−１５０℃であり、−８０℃が好ましい。上記重合における反応温度の上限としては、通常５０℃であり、４０℃が好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、通常５分であり、２０分が好ましい。上記重合における反応時間の上限としては、通常２４時間であり、１２時間が好ましい。 What is necessary is just to determine the reaction temperature in the said polymerization suitably according to the kind of anionic polymerization initiator. As a minimum of reaction temperature in the above-mentioned polymerization, it is usually -150 ° C, and -80 ° C is preferred. As an upper limit of the reaction temperature in the said superposition | polymerization, it is 50 degreeC normally and 40 degreeC is preferable. The lower limit of the reaction time in the polymerization is usually 5 minutes, and preferably 20 minutes. The upper limit of the reaction time in the polymerization is usually 24 hours and preferably 12 hours.
上記重合に使用されるアニオン重合開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、モノマーとしてスチレン、（メタ）アクリル酸エステルを使用して重合する場合には、アルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。 Examples of the anionic polymerization initiator used for the polymerization include alkyl lithium, alkyl magnesium halide, sodium naphthalene, alkylated lanthanoid compounds, and the like. Among these, when the polymerization is performed using styrene or (meth) acrylic acid ester as a monomer, it is preferable to use an alkyl lithium compound.
上記重合において、上述のように各ブロックを所望の順で形成した後、その重合末端を、例えばヘテロ原子を含む末端処理剤で処理することにより、上記ブロック共重合体の末端にヘテロ原子を含む基を導入することもできる。［Ａ１］ブロック共重合体の末端にヘテロ原子を含む基を導入することで、組成物（Ｉ）における相分離がより良好なものに制御され得る。 In the above polymerization, after forming each block in the desired order as described above, the polymerization terminal is treated with, for example, a terminal treating agent containing a hetero atom, so that a hetero atom is contained at the terminal of the block copolymer. Groups can also be introduced. [A1] By introducing a group containing a hetero atom at the terminal of the block copolymer, the phase separation in the composition (I) can be controlled to be better.
上記ヘテロ原子を含む末端処理剤としては、例えば
１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エポキシアミン等のエポキシ化合物；
イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、イミダゾリジノン、イミダゾール、アミノケトン、ピロリドン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ニトリル化合物、アジリジン、ホルムアミド、エポキシアミン、ベンジルアミン、オキシム化合物、アジン、ピドラゾン、イミン、アゾカルボン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、アミノアクリレート、アミノジフェニルエチレン、イミド化合物等の含窒素化合物；
アルコキシシラン、アミノシラン、ケトイミノシラン、イソシアネートシラン、シロキサン、グリシジルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、ピリジルシラン、ピペラジルシラン、ピロリドンシラン、シアノシラン、イソシアン酸シラン等のシラン化合物；
ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、二酸化炭素等が挙げられる。
Examples of the terminal treatment agent containing a hetero atom include epoxy compounds such as 1,2-butylene oxide, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, propylene oxide, ethylene oxide, and epoxyamine;
Isocyanate compound, thioisocyanate compound, imidazolidinone, imidazole, aminoketone, pyrrolidone, diethylaminobenzophenone, nitrile compound, aziridine, formamide, epoxyamine, benzylamine, oxime compound, azine, pyrazone, imine, azocarboxylic acid ester, aminostyrene, vinyl Nitrogen-containing compounds such as pyridine, aminoacrylate, aminodiphenylethylene, and imide compounds;
Silane compounds such as alkoxysilane, aminosilane, ketinominosilane, isocyanate silane, siloxane, glycidylsilane, mercaptosilane, vinyl silane, epoxy silane, pyridylsilane, piperazylsilane, pyrrolidone silane, cyanosilane, and isocyanate silane;
Examples thereof include tin halide, silicon halide, carbon dioxide and the like.
上記重合により合成された［Ａ１］ブロック共重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。 The [A1] block copolymer synthesized by the polymerization is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after the polymerization reaction, the target copolymer is recovered as a powder by introducing the reaction solution into a reprecipitation solvent. As the reprecipitation solvent, alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more. In addition to the reprecipitation method, the polymer can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
［Ａ１］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、４０，０００が特に好ましい。［Ａ１］ブロック共重合体のＭｗの上限としては、１５０，０００が好ましく、１００，０００がより好ましく、８０，０００がさらに好ましく、７０，０００が特に好ましい。［Ａ１］ブロック共重合体のＭｗを上記範囲とすることで、さらに良好な相分離構造を形成することができる。 [A1] The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) of the block copolymer is preferably 1,000, more preferably 8,000, still more preferably 20,000, 000 is particularly preferred. [A1] The upper limit of the Mw of the block copolymer is preferably 150,000, more preferably 100,000, still more preferably 80,000, and particularly preferably 70,000. [A1] By setting the Mw of the block copolymer within the above range, a more favorable phase separation structure can be formed.
［Ａ１］ブロック共重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。［Ａ１］ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．５がさらに好ましく、１．２が特に好ましい。［Ａ１］ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、より良好な相分離構造を形成することができる。 [A1] The lower limit of the ratio (Mw / Mn) of Mw and number average molecular weight (Mn) of the block copolymer is usually 1. [A1] The upper limit of Mw / Mn of the block copolymer is usually 5, preferably 3, more preferably 2, more preferably 1.5, and particularly preferably 1.2. [A1] By setting Mw / Mn of the block copolymer in the above range, a better phase separation structure can be formed.
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）、流量：１．０ｍＬ／分、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定したものである。 Mw and Mn use Tosoh GPC columns ("G2000HXL", "G3000HXL" and "G4000HXL"), eluent: tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), flow rate: 1.0 mL / Min, sample concentration: 1.0% by mass, sample injection amount: 100 μL, column temperature: measured by GPC using a differential refractometer as a detector and a monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of 40 ° C. It is.
（［Ａ２］重合体）
［Ａ２］重合体は複数種の重合体からなる。このような複数種の重合体を有する［Ａ２］重合体を適切な溶媒に溶解させると同じ種類の重合体同士が凝集し、同種の重合体からなる相を形成する。このとき異なる種類の重合体から形成される層同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。
([A2] polymer)
[A2] The polymer comprises a plurality of types of polymers. When the [A2] polymer having such a plurality of types of polymers is dissolved in an appropriate solvent, the same types of polymers aggregate to form a phase composed of the same types of polymers. At this time, the layers formed from different types of polymers do not mix with each other, so it is presumed that a phase-separated structure having an ordered pattern in which different phases are periodically repeated alternately can be formed. .
［Ａ２］重合体は、所望の相分離構造に応じて、重合体を２種又は３種以上含むことができるが、２種が好ましい。［Ａ２］重合体を構成する重合体としては、例えばアクリル系重合体、スチレン系重合体、ビニルアセタール系重合体、ウレタン系重合体、ウレア系重合体、イミド系重合体、アミド系重合体、ノボラック型フェノール重合体、エステル系重合体等が挙げられる。なお、上記重合体としては、１種類の単量体から合成されるホモポリマーであっても、複数種の単量体から合成されるコポリマーであってもよい。［Ａ２］重合体としては、スチレン系重合体及びアクリル系重合体を含むものが好ましく、スチレン系重合体及びアクリル系重合体のみからなるものがより好ましい。 [A2] The polymer may contain two or more polymers depending on the desired phase separation structure, but two are preferred. [A2] As a polymer constituting the polymer, for example, an acrylic polymer, a styrene polymer, a vinyl acetal polymer, a urethane polymer, a urea polymer, an imide polymer, an amide polymer, Examples thereof include novolak type phenol polymers and ester polymers. The polymer may be a homopolymer synthesized from one type of monomer or a copolymer synthesized from a plurality of types of monomers. [A2] The polymer preferably includes a styrene polymer and an acrylic polymer, and more preferably includes only a styrene polymer and an acrylic polymer.
［Ａ２］重合体が２種の重合体からなる場合、［Ａ２］重合体における各重合体の質量比の下限としては、１０／９０が好ましく、２０／８０がより好ましく、３０／７０がさらに好ましい。［Ａ２］重合体における各重合体の質量比の上限としては、９０／１０が好ましく、８０／２０がより好ましく、７０／３０がさらに好ましい。［Ａ２］重合体における各重合体の質量比を上記範囲とすることで、より良好な相分離構造を形成することができる。 [A2] When the polymer is composed of two types of polymers, the lower limit of the mass ratio of each polymer in the [A2] polymer is preferably 10/90, more preferably 20/80, and further 30/70 preferable. [A2] The upper limit of the mass ratio of each polymer in the polymer is preferably 90/10, more preferably 80/20, and even more preferably 70/30. [A2] By setting the mass ratio of each polymer in the polymer within the above range, a better phase separation structure can be formed.
（［Ａ２］重合体の合成方法）
［Ａ２］重合体におけるそれぞれの重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。重合体の合成方法としては、例えば単量体及び重合開始剤を含有する溶液を重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
([A2] Polymer Synthesis Method)
[A2] Each polymer in the polymer is obtained by polymerizing, for example, a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable polymerization reaction solvent using a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator. Can be manufactured. Examples of the polymer synthesis method include a method in which a solution containing a monomer and a polymerization initiator is dropped into a polymerization reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction, a solution containing the monomer and a polymerization A method in which a solution containing an initiator is dropped into a polymerization reaction solvent or a solution containing a monomer separately to cause a polymerization reaction, a plurality of types of solutions containing each monomer, and a solution containing a polymerization initiator And a method in which a polymerization reaction is carried out by dropping them into a solution containing a polymerization reaction solvent or a monomer.
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the radical polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropylene). Pionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical polymerization initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide And peroxide radical polymerization initiators such as cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred. These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
上記重合に使用される溶媒としては、例えば上述の［Ａ１］ブロック共重合体の合成方法において挙げたものと同様の溶媒等が使用できる。 As the solvent used for the polymerization, for example, the same solvents as those mentioned in the above-mentioned method for synthesizing the [A1] block copolymer can be used.
上記重合における反応温度の下限としては、通常４０℃であり、５０℃が好ましい。上記重合における反応温度の上限としては、通常１５０℃であり、１２０℃が好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、通常１時間である。上記重合における反応時間の上限としては、通常４８時間であり、２４時間が好ましい。 As a minimum of reaction temperature in the above-mentioned polymerization, it is usually 40 ° C and 50 ° C is preferred. As an upper limit of the reaction temperature in the said superposition | polymerization, it is 150 degreeC normally and 120 degreeC is preferable. The lower limit of the reaction time in the polymerization is usually 1 hour. The upper limit of the reaction time in the polymerization is usually 48 hours, preferably 24 hours.
上記重合反応により得られた重合体は、上述の［Ａ１］ブロック共重合体の合成方法と同様にして、再沈殿法により回収することが好ましい。 The polymer obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method in the same manner as the method for synthesizing the [A1] block copolymer described above.
［Ａ２］重合体におけるそれぞれの重合体のＭｗの下限としては、特に限定されないが、３，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、７，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。上記重合体のＭｗの上限としては、特に限定されないが、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。上記重合体のＭｗを上記範囲とすることで組成物（Ｉ）からより微細なパターンを得ることができ、パターンの矩形性も向上する。上記重合体のＭｗが上記下限未満であると自己組織化膜の耐熱性が低下するおそれがある。上記重合体のＭｗが上記上限を超えると十分に微細なパターンが得られないおそれがある。 [A2] The lower limit of Mw of each polymer in the polymer is not particularly limited, but is preferably 3,000, more preferably 5,000, still more preferably 7,000, and particularly preferably 8,000. The upper limit of the Mw of the polymer is not particularly limited, but is preferably 50,000, more preferably 30,000, still more preferably 20,000, and particularly preferably 15,000. By making Mw of the said polymer into the said range, a finer pattern can be obtained from composition (I) and the rectangularity of a pattern also improves. There exists a possibility that the heat resistance of a self-organization film | membrane may fall that Mw of the said polymer is less than the said minimum. If the Mw of the polymer exceeds the upper limit, a sufficiently fine pattern may not be obtained.
［Ａ２］重合体におけるそれぞれの重合体のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１である。上記重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましい。 [A2] The lower limit of Mw / Mn of each polymer in the polymer is usually 1. The upper limit of Mw / Mn of the polymer is usually 5, preferably 3 and more preferably 2.
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。 [A] The lower limit of the content of the polymer is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, still more preferably 90% by mass, and 95% by mass with respect to the total solid content of the composition (I). Particularly preferred.
［［Ｂ］溶媒］
［Ｂ］溶媒は、［Ｂ１］溶媒を含む。［Ｂ］溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｂ１］溶媒以外の他の溶媒を含んでもよい。組成物（Ｉ）における［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。
[[B] solvent]
[B] The solvent includes [B1] solvent. [B] The solvent may contain a solvent other than the [B1] solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. As a minimum of content of [B] solvent in composition (I), 50 mass% is preferred, 75 mass% is more preferred, 90 mass% is still more preferred, and 95 mass% is especially preferred.
（［Ｂ１］溶媒）
［Ｂ１］溶媒は、１気圧における沸点が１５０℃以上３００℃以下、かつ２５℃における表面張力が２９ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下の溶媒である。［Ｂ］溶媒における［Ｂ１］溶媒の含有量は、５０質量％以上である。当該自己組織化膜の形成方法によれば、［Ｂ］溶媒が［Ｂ１］溶媒を含むことにより、規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を形成することができる。
([B1] solvent)
[B1] The solvent is a solvent having a boiling point at 1 atm of 150 ° C. to 300 ° C. and a surface tension at 25 ° C. of 29 mN / m to 60 mN / m. The content of the [B1] solvent in the [B] solvent is 50% by mass or more. According to the method for forming a self-assembled film, the [B] solvent contains the [B1] solvent, whereby a self-assembled film with few defects in the ordered arrangement structure can be formed.
［Ｂ１］溶媒の１気圧における沸点の下限としては、１５５℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、１６５℃がさらに好ましく、１７０℃が特に好ましい。［Ｂ１］溶媒の１気圧における沸点の上限としては、２６０℃が好ましく、２４０℃がより好ましく、２３０℃がさらに好ましく、２２０℃が特に好ましい。上記沸点を上記範囲とすることで、良好な相分離構造を形成することができる。また、上記加熱工程を行う場合等には、［Ｂ１］溶媒の蒸発を抑えて加熱を行うことが可能となる。その結果、より規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を形成することができる。 [B1] The lower limit of the boiling point of the solvent at 1 atm is preferably 155 ° C, more preferably 160 ° C, further preferably 165 ° C, particularly preferably 170 ° C. [B1] The upper limit of the boiling point of the solvent at 1 atm is preferably 260 ° C, more preferably 240 ° C, further preferably 230 ° C, and particularly preferably 220 ° C. By setting the boiling point in the above range, a good phase separation structure can be formed. Moreover, when performing the said heating process etc., it becomes possible to suppress the evaporation of [B1] solvent and to heat. As a result, it is possible to form a self-assembled film with fewer defects in a regular arrangement structure.
［Ｂ１］溶媒の２５℃における表面張力の下限としては、２９．５ｍＮ／ｍが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍがより好ましく、３０．５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。［Ｂ１］溶媒の２５℃における表面張力の上限としては、５５ｍＮ／ｍが好ましく、５０ｍＮ／ｍがより好ましく、４５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。ここで「表面張力」とは、液面が静止しているときの静止表面張力をいい、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定した値である。上記表面張力を上記範囲とすることで、より良好な相分離構造を形成することができる。 [B1] The lower limit of the surface tension of the solvent at 25 ° C is preferably 29.5 mN / m, more preferably 30.0 mN / m, and even more preferably 30.5 mN / m. [B1] The upper limit of the surface tension of the solvent at 25 ° C is preferably 55 mN / m, more preferably 50 mN / m, and even more preferably 45 mN / m. Here, the “surface tension” refers to the static surface tension when the liquid surface is stationary, and is a value measured by the Wilhelmy method. By setting the surface tension within the above range, a better phase separation structure can be formed.
［Ｂ１］溶媒としては、例えばケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、非プロトン性極性溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。 [B1] Examples of the solvent include ketone solvents, ester solvents, amide solvents, aprotic polar solvents, alcohol solvents and the like.
上記ケトン系溶媒としては、例えばシクロヘキサノン（沸点：１５５℃、表面張力：３５．２ｍＮ／ｍ）、シクロヘプタノン（沸点１８０℃、表面張力：３４ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include cyclohexanone (boiling point: 155 ° C., surface tension: 35.2 mN / m), cycloheptanone (boiling point 180 ° C., surface tension: 34 mN / m), and the like.
上記エステル系溶媒としては、例えば
γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃、表面張力：４３ｍＮ／ｍ）等のラクトン系溶媒；
プロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃、表面張力：３１．２ｍＮ／ｍ）、１，４−ブタンジオールジアセテート（沸点：２３２℃、表面張力：３４．２ｍＮ／ｍ）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点：２３２℃、表面張力：３１．４ｍＮ／ｍ）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（沸点：２６０℃、表面張力：３４．１ｍＮ／ｍ）等のアルキレングリコールジアセテート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、表面張力：３０．９ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、表面張力：３０．９ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃、表面張力：２９．７ｍＮ／ｍ）等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
シクロヘキサノールアセテート（沸点：１７３℃、表面張力：３０．５ｍＮ／ｍ）、トリアセチン（沸点：２６０℃、表面張力：３５．２ｍＮ／ｍ）などが挙げられる。
Examples of the ester solvent include lactone solvents such as γ-butyrolactone (boiling point: 204 ° C., surface tension: 43 mN / m);
Propylene glycol diacetate (boiling point: 190 ° C., surface tension: 31.2 mN / m), 1,4-butanediol diacetate (boiling point: 232 ° C., surface tension: 34.2 mN / m), 1,3-butylene glycol Alkylene glycol diacetates such as diacetate (boiling point: 232 ° C., surface tension: 31.4 mN / m), 1,6-hexanediol diacetate (boiling point: 260 ° C., surface tension: 34.1 mN / m);
Diethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 217 ° C., surface tension: 30.9 mN / m), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point: 217 ° C., surface tension: 30.9 mN / m), diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point: 247 ° C.) Dialkylene glycol monoalkyl ether acetate, such as surface tension: 29.7 mN / m);
Examples include cyclohexanol acetate (boiling point: 173 ° C., surface tension: 30.5 mN / m) and triacetin (boiling point: 260 ° C., surface tension: 35.2 mN / m).
上記アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃、表面張力：３５．２ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。 Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide (boiling point: 153 ° C., surface tension: 35.2 mN / m).
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃、表面張力：４３．５ｍＮ／ｍ）等のスルホキシド系溶媒などが挙げられる。 Examples of the aprotic polar solvent include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide (boiling point: 189 ° C., surface tension: 43.5 mN / m).
上記アルコール系溶媒としては、例えば１，３−ブチレングリコール（沸点：２０８℃、表面張力：３６．１ｍＮ／ｍ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃、表面張力：３１．３ｍＮ／ｍ）、トリプロピレングリコ−ルメチルエ−テル（沸点：２４２℃、表面張力：３０ｍＮ／ｍ）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル（沸点：２７４℃、表面張力：２９．７ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include 1,3-butylene glycol (boiling point: 208 ° C., surface tension: 36.1 mN / m), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point: 202 ° C., surface tension: 31.3 mN / m), Examples include tripropylene glycol methyl ether (boiling point: 242 ° C., surface tension: 30 mN / m), tripropylene glycol n-butyl ether (boiling point: 274 ° C., surface tension: 29.7 mN / m), and the like.
［Ｂ１］溶媒としては、これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はこれらの組み合わせが好ましく、エステル系溶媒がより好ましく、アルキレングリコールジアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はこれらの組み合わせがさらに好ましい。［Ｂ１］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [B1] Among these solvents, ester solvents, ketone solvents or combinations thereof are preferable, ester solvents are more preferable, and alkylene glycol diacetate, dialkylene glycol monoalkyl ether acetate or combinations thereof are preferable. Further preferred. [B1] A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
［Ｂ１］溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の下限としては、８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。一方、［Ｂ１］溶媒のＳＰ値の上限としては、１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。このように［Ｂ１］溶媒のＳＰ値を上記範囲とすることで、［Ｂ１］溶媒と［Ａ］重合体との相溶性を向上することができ、また上記加熱工程を行う場合等には［Ｂ１］溶媒の蒸発をさらに抑えつつ加熱することができるため、より良好な相分離構造を形成することができる。 [B1] The lower limit of the solubility parameter (SP value) of the solvent is preferably 8 (cal / cm 3 ) 1/2, more preferably 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , and 8.5 (cal / Cm 3 ) 1/2 is more preferable. On the other hand, the upper limit of the SP value of the [B1] solvent is preferably 15 (cal / cm 3 ) 1/2, more preferably 13 (cal / cm 3 ) 1/2 , and 12.5 (cal / cm 3 ). 1/2 is more preferable. Thus, by setting the SP value of the [B1] solvent within the above range, the compatibility between the [B1] solvent and the [A] polymer can be improved. B1] Since the heating can be performed while further suppressing the evaporation of the solvent, a better phase separation structure can be formed.
なお、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算されるものである。具体的には、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（第１４７頁〜１５４頁）」に記載の方法で計算することができる。 The “SP value” is calculated by the method proposed by Fedors et al. Specifically, it can be calculated by the method described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 147 to 154)”.
［Ｂ１］溶媒の２５℃における粘度の下限としては、１ｍＰａ・ｓが好ましく、１．３ｍＰａ・ｓがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。上記粘度の上限としては、２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、３ｍＰａ・ｓが特に好ましい。このように上記粘度を上記範囲とすることで、より良好な相分離構造を形成することができる。 [B1] The lower limit of the viscosity of the solvent at 25 ° C is preferably 1 mPa · s, more preferably 1.3 mPa · s, and even more preferably 1.5 mPa · s. The upper limit of the viscosity is preferably 20 mPa · s, more preferably 10 mPa · s, further preferably 5 mPa · s, and particularly preferably 3 mPa · s. Thus, a more favorable phase-separation structure can be formed by making the said viscosity into the said range.
［Ｂ］溶媒における［Ｂ１］溶媒の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましく、９９．９質量％がさらに特に好ましい。 [B] The lower limit of the content of the solvent [B1] in the solvent is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, still more preferably 90% by mass, particularly preferably 99% by mass, and 99.9% by mass. Further particularly preferred.
［他の成分］
［［Ｃ］重合体］
［Ｃ］重合体は、［Ａ］重合体よりも表面自由エネルギーが小さい重合体である。図１に示すように、［Ｃ］重合体を含有する組成物（Ｉ）により液膜１０２を形成した際、［Ｃ］重合体の方が［Ａ］重合体よりも表面自由エネルギーが小さいため、［Ｃ］重合体は自己組織化の過程において、液膜１０２中の上部領域に偏在して推移すると考えられる。また、液膜１０２中の［Ｂ１］溶媒は、［Ｃ］重合体の上部領域への偏在を促進すると考えられる。この液膜１０２中の上部領域に偏在する［Ｃ］重合体と、上部領域以外の領域に存在する［Ａ］重合体との相互作用により、［Ａ］重合体の相分離をより良好に進行させることができ、より良好な相分離構造を有する自己組織化膜１０３を形成することができ、その結果、より規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を得ることができる。上述のように［Ｃ］重合体により相分離がより良好になる理由については必ずしも明確ではないが、例えば［Ｃ］重合体を適用しない場合、大気と［Ａ］重合体の表面自由エネルギー差が大きいために略水平方向への相分離が促進される傾向にあるが、［Ｃ］重合体を適用することで、［Ａ］重合体との表面自由エネルギー差が小さくなり、略水平方向への相分離が抑制されるため、結果として略垂直方向への相分離が効果的に実施されること等が考えられる。最終的には、図２に示すように、［Ｃ］重合体は自己組織化膜１０３の上方の領域１０４に偏在する。
[Other ingredients]
[[C] polymer]
The [C] polymer is a polymer having a surface free energy smaller than that of the [A] polymer. As shown in FIG. 1, when the
各重合体の表面自由エネルギーは、例えば各重合体の溶液をスピンコートした後、加熱等することにより各重合体の薄膜を形成させ、文献「ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＶＯＬ．１３，ＰＰ．１７４１−１７４７（１９６９）」に記載されているＤ．Ｋ．ＯＷＥＮＳらの方法に従い、上記薄膜上における純水及びヨウ化メチレン等の液体の接触角を測定し、その測定値から下記式（Ｘ）及び下記式（Ｙ）の関係を用いて求めることができる。
（１＋ｃｏｓθ）×γＬ＝２（γＳ ｄ×γＬ ｄ）１／２＋２（γＳ ｐ×γＬ ｐ）１／２
・・・（Ｘ）
γＳ＝γＳ ｄ＋γＳ ｐ・・・（Ｙ）
（γＳ：重合体の表面自由エネルギー、γＳ ｄ：重合体の表面自由エネルギーの分散成分、γＳ ｐ：重合体の表面自由エネルギーの極性成分、γＬ：液体の表面自由エネルギー、γＬ ｄ：液体の表面自由エネルギーの分散成分、γＬ ｐ：液体の表面自由エネルギーの極性成分、θ：接触角）
The surface free energy of each polymer is determined by, for example, spin-coating a solution of each polymer and then forming a thin film of each polymer by heating or the like, and the document “JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL.13, PP.1741- 1747 (1969) ". K. According to the method of OWENS et al., The contact angle of liquid such as pure water and methylene iodide on the thin film is measured, and can be obtained from the measured value using the relationship of the following formula (X) and the following formula (Y). .
(1 + cos θ) × γ L = 2 (γ S d × γ L d ) 1/2 +2 (γ S p × γ L p ) 1/2
... (X)
γ S = γ S d + γ S p (Y)
(Γ S : surface free energy of polymer, γ S d : dispersion component of surface free energy of polymer, γ S p : polar component of surface free energy of polymer, γ L : surface free energy of liquid, γ L d : dispersion component of surface free energy of liquid, γ L p : polar component of surface free energy of liquid, θ: contact angle)
［Ａ］重合体の表面自由エネルギーから［Ｃ］重合体の表面自由エネルギーを減じた値の下限としては、１ｍＮ／ｍが好ましく、３ｍＮ／ｍがより好ましく、５ｍＮ／ｍがさらに好ましく、７ｍＮ／ｍが特に好ましく、９ｍＮ／ｍがさらに特に好ましい。［Ａ］重合体の表面自由エネルギーから［Ｃ］重合体の表面自由エネルギーを減じた値の上限としては、２０ｍＮ／ｍが好ましく、１８ｍＮ／ｍがより好ましく、１５ｍＮ／ｍがさらに好ましく、１３ｍＮ／ｍが特に好ましく、１１ｍＮ／ｍがさらに特に好ましい。上記表面自由エネルギー差を上記範囲とすることで、上記静置工程において［Ｃ］重合体をより効果的に偏在化させ、［Ｃ］重合体と［Ａ］重合体との相互作用をより効果的に高めることができると考えられ、その結果、より規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を得ることができる。 [A] The lower limit of the value obtained by subtracting the surface free energy of the polymer [C] from the surface free energy of the polymer is preferably 1 mN / m, more preferably 3 mN / m, still more preferably 5 mN / m, and 7 mN / m. m is particularly preferable, and 9 mN / m is further particularly preferable. [A] The upper limit of the value obtained by subtracting the surface free energy of the [C] polymer from the surface free energy of the polymer is preferably 20 mN / m, more preferably 18 mN / m, still more preferably 15 mN / m, and 13 mN / m. m is particularly preferable, and 11 mN / m is further particularly preferable. By setting the surface free energy difference in the above range, the [C] polymer is more effectively unevenly distributed in the standing step, and the interaction between the [C] polymer and the [A] polymer is more effective. As a result, it is possible to obtain a self-assembled film with fewer regular arrangement defects.
［Ｃ］重合体としては、［Ａ］重合体よりも表面自由エネルギーが小さい限り特に限定されないが、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。上記構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１４モル％がより好ましく、１８モル％がさらに好ましく、２２モル％が特に好ましい。上記構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３６モル％が特に好ましい。上記構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、上述の［Ｃ］重合体の偏在化及び［Ｃ］重合体と［Ａ］重合体との相互作用をより効果的に向上させることができる。 [C] The polymer is not particularly limited as long as the surface free energy is smaller than that of the [A] polymer, but is a structural unit containing a fluorine atom and / or a silicon atom (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”). It is preferable to have. As a minimum of the content rate of the said structural unit (I), 10 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [C] polymer, 14 mol% is more preferable, 18 mol% is further more preferable, 22 Mole% is particularly preferred. As an upper limit of the content rate of the said structural unit (I), 50 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [C] polymer, 45 mol% is more preferable, 40 mol% is further more preferable, 36 Mole% is particularly preferred. By making the content rate of the said structural unit (I) into the said range, uneven distribution of the above-mentioned [C] polymer and interaction with a [C] polymer and a [A] polymer are improved more effectively. be able to.
また、［Ｃ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外の他の構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有していてもよい。上記構造単位（ＩＩ）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン化合物に由来する構造単位等が挙げられる。 In addition, the [C] polymer may have a structural unit other than the structural unit (I) (hereinafter also referred to as “structural unit (II)”). Examples of the structural unit (II) include structural units derived from (meth) acrylic acid esters, structural units derived from styrene compounds, and the like.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include acid adamantyl, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.
上記スチレン化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−（ｔ−ブトキシ）スチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4- (t-butoxy) styrene, and the like.
［Ｃ］重合体が有する構造単位としては、［Ａ］重合体との相互作用をより適度に高めることができると考えられ、より良好な相分離構造を形成させる観点から、［Ａ］重合体が有する構造単位の少なくとも一部を含むことが好ましく、［Ａ］重合体が有する構造単位をすべて含むことがより好ましい。例えば［Ａ］重合体が、ポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルブロックのジブロック共重合体である場合、［Ｃ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外に、スチレンに由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルに由来する構造単位の少なくともいずれかを有することが好ましく、スチレンに由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルに由来する構造単位の両方を有することがより好ましい。 As the structural unit possessed by the [C] polymer, it is considered that the interaction with the [A] polymer can be moderately increased. From the viewpoint of forming a better phase separation structure, the [A] polymer It is preferable that at least a part of the structural unit included in [A] is included, and it is more preferable that all the structural units included in the [A] polymer are included. For example, when the [A] polymer is a diblock copolymer of polystyrene block-poly (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl block, the [C] polymer is derived from styrene in addition to the structural unit (I). It is preferable to have at least one of a structural unit derived from tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and a structural unit derived from styrene and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. More preferably.
［Ｃ］重合体としては［Ａ］重合体との相互作用をより効果的に発揮することができ、より良好な相分離構造を形成させる観点から、ランダム共重合体が好ましい。 As the [C] polymer, a random copolymer is preferable from the viewpoint of more effectively exhibiting the interaction with the [A] polymer and forming a better phase separation structure.
［Ｃ］重合体は、例えば上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）等の各構造単位を与える単量体を、上述の［Ａ］重合体の合成方法と同様にして、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。 [C] For the polymer, for example, a monomer that gives each structural unit such as the structural unit (I) and the structural unit (II) is used to initiate radical polymerization in the same manner as the above-described method for synthesizing the polymer [A]. It can synthesize | combine by superposing | polymerizing in a suitable solvent using an agent.
［Ｃ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗの上限としては、１００，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましく、３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、より規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を形成することができる。 [C] The lower limit of the Mw of the polymer is preferably 1,000, more preferably 5,000, still more preferably 8,000, and particularly preferably 10,000. [C] The upper limit of the Mw of the polymer is preferably 100,000, more preferably 60,000, still more preferably 40,000, and particularly preferably 30,000. [C] By setting the Mw of the polymer in the above range, a self-assembled film with fewer defects in the ordered arrangement structure can be formed.
［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２．５がより好ましく、１．８がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、より規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を形成することができる。 [C] The lower limit of Mw / Mn of the polymer is usually 1 and preferably 1.1. [C] The upper limit of Mw / Mn of the polymer is usually 5, preferably 3, more preferably 2.5, still more preferably 1.8, and particularly preferably 1.5. [C] By setting Mw / Mn of the polymer within the above range, a self-assembled film with fewer defects in the ordered structure can be formed.
［界面活性剤］
組成物（Ｉ）は、さらに界面活性剤を含有してもよい。組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
[Surfactant]
The composition (I) may further contain a surfactant. Application | coating property to a board | substrate etc. can be improved because composition (I) contains surfactant.
［組成物（Ｉ）の調製方法］
組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて他の成分を混合し、好ましくは孔径２００ｎｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましく、０．５質量％が特に好ましい。組成物（Ｉ）の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
[Method for Preparing Composition (I)]
The composition (I) can be prepared, for example, by mixing the [A] polymer, the [B] solvent, and other components as necessary, and filtering through a membrane filter having a pore diameter of about 200 nm. As a minimum of solid content concentration of composition (I), 0.01 mass% is preferred, 0.1 mass% is more preferred, 0.3 mass% is still more preferred, and 0.5 mass% is especially preferred. As an upper limit of solid content concentration of composition (I), 50 mass% is preferable, 20 mass% is more preferable, 10 mass% is further more preferable, 5 mass% is especially preferable.
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、当該自己組織化膜の形成方法及び除去工程を備える。
<Pattern formation method>
The pattern forming method includes a forming method and a removing step of the self-assembled film.
当該パターン形成方法は、上述の当該自己組織化膜の形成方法における液膜形成工程の前に、基板の上面側に下層膜を形成する工程（以下、「下層膜形成工程」ともいう）及び／又は上記基板の上面側にプレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）をさらに備えてもよい。 The pattern forming method includes a step of forming a lower layer film on the upper surface side of the substrate (hereinafter also referred to as a “lower layer film forming step”) and / or a liquid film forming step in the method for forming the self-assembled film described above. Or you may further provide the process (henceforth a "pre-pattern formation process") which forms a pre pattern in the upper surface side of the said board | substrate.
当該パターン形成方法は、当該自己組織化膜の形成方法の後に、プレパターンを除去する工程（以下、「プレパターン除去工程」ともいう）をさらに備えてもよく、上記除去工程後に上記形成されたパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。以下、各工程について図面を参照しつつ説明する。なお、組成物（Ｉ）における［Ａ］重合体が［Ａ１］ブロック共重合体である場合を例として説明する。 The pattern forming method may further include a step of removing a pre-pattern (hereinafter, also referred to as “pre-pattern removing step”) after the method of forming the self-assembled film. It is preferable to further include a step of etching the substrate using the pattern as a mask (hereinafter also referred to as “substrate pattern forming step”). Hereinafter, each process will be described with reference to the drawings. The case where the [A] polymer in the composition (I) is the [A1] block copolymer will be described as an example.
［下層膜形成工程］
本工程は、基板１０１の上面側に下層膜１０５を形成する工程である。これにより、図３に示すように、基板１０１上に下層膜１０５が形成された下層膜付き基板を得ることができる。後述する自己組織化膜１０３は、この下層膜１０５上に形成される。自己組織化膜１０３が有する相分離構造は、組成物（Ｉ）が含有する［Ａ１］ブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加え、下層膜１０５との相互作用によっても変化するため、下層膜１０５を有することで構造制御がより容易となる場合がある。さらに、自己組織化膜１０３が薄膜である場合には、下層膜１０５を有することでその転写プロセスを改善することができる。
[Lower layer formation process]
This step is a step of forming the
下層膜１０５の形成に用いられる下層膜形成用組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料等を用いることができ、例えば架橋剤、熱酸発生剤等を含む下層膜形成用組成物などが挙げられる。
As a composition for forming an underlayer film used for forming the
下層膜１０５の形成方法は特に限定されないが、例えば基板１０１上に下層膜形成用組成物をスピンコート法等の公知の方法により塗布した後、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成する方法等が挙げられる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、上記加熱温度の下限としては、特に限定されないが、９０℃が好ましい。上記加熱温度の上限としては、特に限定されないが、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。上記加熱時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、２０秒がさらに好ましい。上記加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。下層膜１０５の平均膜厚の下限としては、特に限定されないが、１ｎｍが好ましく、２ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。下層膜１０５の平均膜厚の上限としては、特に限定されないが、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
The formation method of the
［プレパターン形成工程］
本工程は、プレパターンを形成する工程である。このプレパターンは、基板上に形成してもよく、図４に示すように上記下層膜形成工程で形成された下層膜１０５上に形成してもよい。プレパターン１０６によって相分離構造の形状が制御され、より微細なパターンの形成が可能となる。すなわち、組成物（Ｉ）が含有する［Ａ１］ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロック（「ブロック（ＩＩ）」とする）はプレパターンに沿ってブロック相（ＩＩ）１０３ｂを形成し、親和性の低いブロック（「ブロック（Ｉ）」とする）はプレパターンから離れた位置にブロック相（Ｉ）１０３ａを形成する。これにより、形成されるパターンがより微細かつ良好になる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、自己組織化膜１０３の相分離構造を細かく制御することができる。なお、プレパターン１０６としては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン、シリンダーパターン等を用いることができる。
[Pre-pattern forming process]
This step is a step of forming a pre-pattern. This pre-pattern may be formed on the substrate, or may be formed on the
プレパターン１０６を形成する方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法等が挙げられる。また、このプレパターン１０６の形成に用いられる組成物としては、酸解離性基を有する重合体、感放射線性酸発生剤及び有機溶媒を含有する組成物等の従来のレジスト組成物を用いることができる。具体的には、例えば市販の化学増幅型レジスト組成物を基板１０１又は下層膜１０５上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶媒等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０６を形成することができる。得られたプレパターン１０６は、例えば２５４ｎｍの紫外線等を照射した後、加熱する処理により硬化をより促進させることが好ましい。上記加熱温度の下限としては、例えば１００℃である。上記加熱温度の上限としては、通常２００℃である。上記加熱時間の下限としては、例えば１分間である。上記加熱時間の上限としては、例えば３０分間である。
Examples of the method for forming the pre-pattern 106 include methods similar to known resist pattern forming methods. Moreover, as a composition used for formation of this pre-pattern 106, it is using conventional resist compositions, such as a composition containing the polymer which has an acid dissociable group, a radiation sensitive acid generator, and an organic solvent. it can. Specifically, for example, a commercially available chemically amplified resist composition is applied onto the
プレパターン１０６の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。 As a method for forming the pre-pattern 106, a method similar to a known resist pattern forming method can be used. Further, as the pre-pattern forming composition, a conventional resist film-forming composition can be used.
なお、プレパターン１０６の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。プレパターン１０６の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、自己組織化をより促進することができる。 Note that the surface of the pre-pattern 106 may be subjected to a hydrophobic treatment or a hydrophilic treatment. As a specific treatment method, a hydrogenation treatment by exposing to hydrogen plasma for a certain period of time can be cited. By increasing the hydrophobicity or hydrophilicity of the surface of the pre-pattern 106, self-assembly can be further promoted.
（自己組織化膜の形成）
自己組織化膜の形成については、上述の当該自己組織化膜の形成方法の項で説明した通りである。上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図５及び図６に示すように、組成物（Ｉ）をプレパターン１０６によって挟まれた下層膜１０５上の領域に塗布して液膜１０２を形成し、例えば基板１０１上に形成された下層膜１０５上に、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜１０３を形成する。
(Formation of self-assembled film)
The formation of the self-assembled film is as described in the section of the method for forming the self-assembled film. In the case of using the lower layer film and the prepattern, as shown in FIGS. 5 and 6, the composition (I) is applied to the region on the
プレパターン１０６を有する場合、自己組織化膜１０３の相分離構造はプレパターン１０６に沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターン１０６の側面と略平行であることがより好ましい。例えば［Ａ１］ブロック共重合体がスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸ブロックからなり、プレパターンとスチレンブロックとの親和性が高い場合には、スチレンブロックの相がプレパターンに沿って直線状に形成され、その隣にポリ（メタ）アクリル酸ブロックの相及びスチレンブロックの相がこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造等を形成する。なお、形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、上記ブロック共重合体分子における各ブロック鎖の長さの比、上記ブロック共重合体分子の長さ、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。
When the pre-pattern 106 is included, the phase separation structure of the self-assembled
［除去工程］
本工程は、自己組織化膜１０３が有する相分離構造のうち、一部の相を除去する工程である。また、プレパターン１０６も、上記一部の相と同時又は別途、除去することができる。図６及び図７に示すように、自己組織化により相分離した各ブロック相のエッチングレートの差を用いて、自己組織化膜１０３のブロック相（Ｉ）１０３ａ及びプレパターン１０６をエッチング処理により除去することができる。
[Removal process]
This step is a step of removing a part of the phase separation structure of the self-assembled
上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリメタクリル酸メチルブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリメタクリル酸メチルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。 Prior to the etching treatment, radiation may be applied as necessary. As the radiation, when the phase to be removed by etching is a polymethyl methacrylate block phase, radiation of 254 nm can be used. Since the polymethyl methacrylate block phase is decomposed by the radiation irradiation, etching becomes easier.
自己組織化膜１０３が有する相分離構造のうちの一部のブロック相の除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、中でもＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
Examples of a method for removing a part of the block phase in the phase separation structure of the self-assembled
［プレパターン除去工程］
本工程は、図６及び図７に示すように、プレパターン１０６を除去する工程である。プレパターン１０６を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０６の除去の方法については、上述の相分離構造のうちの一部の相の除去の方法を適用できる。また、本工程は、上記除去工程と同時に行ってもよいし、除去工程の前又は後に行ってもよい。
[Pre-pattern removal process]
This step is a step of removing the pre-pattern 106 as shown in FIGS. By removing the pre-pattern 106, a finer and more complicated pattern can be formed. As a method for removing the pre-pattern 106, a method for removing a part of the phase separation structure described above can be applied. Moreover, this process may be performed simultaneously with the said removal process, and may be performed before or after a removal process.
［基板パターン形成工程］
本工程は、上記除去工程後、残存した自己組織化膜の一部からなるパターンをマスクとして下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板を得ることができる。
[Substrate pattern formation process]
This step is a step of patterning by etching the lower layer film and the substrate using the pattern formed of a part of the remaining self-assembled film as a mask after the removing step. After the patterning on the substrate is completed, the phase used as a mask is removed from the substrate by a dissolution process or the like, and a finally patterned substrate can be obtained.
上記エッチングの方法としては、上記除去工程における方法と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等にも用いられる。 As the etching method, a method similar to the method in the removing step can be used, and the etching gas and the etching solution can be appropriately selected depending on the material of the lower layer film and the substrate. For example, when the substrate is made of a silicon material, a mixed gas of chlorofluorocarbon gas and SF 4 can be used. When the substrate is a metal film, a mixed gas of BCl 3 and Cl 2 or the like can be used. In addition, the pattern obtained by the said pattern formation method is used suitably for a semiconductor element etc. Furthermore, the said semiconductor element is used also for LED, a solar cell, etc.
また、［Ａ］重合体が［Ａ１］ブロック共重合体ではなく［Ａ２］重合体である場合においても、上記方法により同様にパターンを形成できる。 Further, when the [A] polymer is not the [A1] block copolymer but the [A2] polymer, the pattern can be similarly formed by the above method.
＜自己組織化膜形成用組成物＞
本発明の自己組織化膜形成用組成物は、自己組織化により相分離構造を形成しうる１種又は複数種の第１重合体と、溶媒とを含有し、上記溶媒が、１気圧における沸点が１５０℃以上３００℃以下、かつ２５℃における表面張力が２９ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下の第１溶媒を含み、上記溶媒における上記第１溶媒の含有量が、５０質量％以上である。当該自己組織化膜形成用組成物は、上述の当該自己組織化膜の形成方法の組成物（Ｉ）の項で説明しているため、ここでは説明を省略する。
<Composition for forming self-assembled film>
The composition for forming a self-assembled film of the present invention contains one or more first polymers capable of forming a phase separation structure by self-assembly and a solvent, and the solvent has a boiling point at 1 atm. Includes a first solvent having a surface tension at 25 ° C. of 29 mN / m or more and 60 mN / m or less, and the content of the first solvent in the solvent is 50% by mass or more. Since the composition for forming a self-assembled film has been described in the section of the composition (I) of the method for forming the self-assembled film, the description thereof is omitted here.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The measuring method of each physical property value is shown below.
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本及びＧ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
[Mw and Mn]
Mw and Mn of the polymer were measured by GPC using Tosoh's GPC columns (two G2000HXL, one G3000HXL and one G4000HXL) under the following conditions.
Eluent: Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries)
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用して測定した。
[ 13 C-NMR analysis]
The 13 C-NMR analysis for determining the content ratio of each structural unit of the polymer was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX400” manufactured by JEOL Ltd.).
＜［Ａ１］ブロック共重合体の合成＞
［合成例１］（ブロック共重合体（Ａ１−１））
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．４３ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）注入し、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着ろ別、及び蒸留脱水処理を行ったスチレン２６．８ｍＬ（０．２３２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、１，１−ジフェニルエチレン０．１６ｍＬ（０．００１２ｍｏｌ）、塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液１．５５ｍＬ（０．０００７８ｍｏｌ）を加えると重合系が暗赤色になった。さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着ろ別、及び蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル１０．６ｍＬ（０．１００ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入すると重合系が薄黄色になり、その後１２０分間反応させた。この後、末端処理剤としてメタノール１ｍＬを注入し、停止反応させた。反応溶液を室温まで昇温させ、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属リチウムを除去した後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧ろ過した樹脂をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（Ａ１−１）３０．５ｇを得た。
<Synthesis of [A1] block copolymer>
[Synthesis Example 1] (Block Copolymer (A1-1))
After drying the 500 mL flask reaction vessel under reduced pressure, 200 g of tetrahydrofuran that had been subjected to distillation dehydration treatment was injected under a nitrogen atmosphere and cooled to −78 ° C. Thereafter, 0.43 mL (0.48 mol) of 1N cyclohexane solution of sec-butyllithium (sec-BuLi) was injected, and the styrene was subjected to adsorption filtration with silica gel to remove the polymerization inhibitor and subjected to distillation dehydration. 8 mL (0.232 mol) was added dropwise over 30 minutes to confirm that the polymerization system was orange. At this time, care was taken so that the internal temperature of the reaction solution did not exceed -60 ° C. After ripening for 30 minutes after the completion of the dropping, 0.16 mL (0.0012 mol) of 1,1-diphenylethylene and 1.55 mL (0.00078 mol) of 0.5N tetrahydrofuran solution of lithium chloride become dark red. It was. Further, when 10.6 mL (0.100 mol) of methyl methacrylate subjected to adsorption filtration by silica gel for removing the polymerization inhibitor and distilled and dehydrated is added dropwise over 30 minutes, the polymerization system becomes light yellow, and then The reaction was performed for 120 minutes. Thereafter, 1 mL of methanol was injected as a terminal treating agent to stop the reaction. The reaction solution was allowed to warm to room temperature, and the resulting reaction solution was concentrated and replaced with methyl isobutyl ketone (MIBK). Then, 1,000 g of a 2% aqueous solution of oxalic acid was injected and stirred, allowed to stand, and then the lower aqueous layer. Removed. This operation was repeated three times, and after removing metallic lithium, 1,000 g of ultrapure water was injected and stirred, and the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated 3 times, and after removing oxalic acid, the solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer. The resin filtered under reduced pressure was washed twice with methanol, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 30.5 g of a white block copolymer (A1-1).
ブロック共重合体（Ａ１−１）は、Ｍｗが５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ブロック共重合体（Ａ１−１）におけるスチレン単位の含有割合とメタクリル酸メチル単位の含有割合の比は６９．９（モル％）：３０．１（モル％）であった。なお、ブロック共重合体（Ａ１−１）はジブロック共重合体である。 The block copolymer (A1-1) had Mw of 56,000 and Mw / Mn of 1.09. As a result of 13 C-NMR analysis, the ratio of the content ratio of styrene units to the content ratio of methyl methacrylate units in the block copolymer (A1-1) was 69.9 (mol%): 30.1 (mol%). )Met. The block copolymer (A1-1) is a diblock copolymer.
［合成例２］（ブロック共重合体（Ａ１−２）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．４３ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）注入し、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着ろ別、及び蒸留脱水処理を行ったスチレン２２．１ｍＬ（０．１９２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、１，１−ジフェニルエチレン０．１６ｍＬ（０．００１２ｍｏｌ）、塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液１．５５ｍＬ（０．０００７８ｍｏｌ）を加えると重合系が暗赤色になった。さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着ろ別、及び蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル２０．４ｍＬ（０．１９２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入すると重合系が薄黄色になり、その後１２０分間反応させた。この後、末端処理剤としてメタノール１ｍＬを注入し、停止反応させた。反応溶液を室温まで昇温させ、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属リチウムを除去した後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧ろ過した樹脂をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（Ａ１−２）３６．７ｇを得た。
[Synthesis Example 2] (Synthesis of block copolymer (A1-2))
After drying the 500 mL flask reaction vessel under reduced pressure, 200 g of tetrahydrofuran that had been subjected to distillation dehydration treatment was injected under a nitrogen atmosphere and cooled to −78 ° C. Thereafter, 0.43 mL (0.48 mol) of a 1N cyclohexane solution of sec-butyllithium (sec-BuLi) was injected, and the styrene was subjected to adsorption filtration with silica gel to remove the polymerization inhibitor and subjected to distillation dehydration. 1 mL (0.192 mol) was added dropwise over 30 minutes to confirm that the polymerization system was orange. At this time, care was taken so that the internal temperature of the reaction solution did not exceed -60 ° C. After ripening for 30 minutes after the completion of the dropping, 0.16 mL (0.0012 mol) of 1,1-diphenylethylene and 1.55 mL (0.00078 mol) of 0.5N tetrahydrofuran solution of lithium chloride become dark red. It was. Further, when 20.4 mL (0.192 mol) of methyl methacrylate subjected to adsorption filtration with silica gel for removal of the polymerization inhibitor and distilled and dehydrated are added dropwise over 30 minutes, the polymerization system becomes light yellow, and then The reaction was performed for 120 minutes. Thereafter, 1 mL of methanol was injected as a terminal treating agent to stop the reaction. The reaction solution was allowed to warm to room temperature, and the resulting reaction solution was concentrated and replaced with methyl isobutyl ketone (MIBK). Then, 1,000 g of a 2% aqueous solution of oxalic acid was injected and stirred, allowed to stand, and then the lower aqueous layer. Removed. This operation was repeated three times, and after removing metallic lithium, 1,000 g of ultrapure water was injected and stirred, and the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated 3 times, and after removing oxalic acid, the solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer. The resin filtered under reduced pressure was washed twice with methanol, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 36.7 g of a white block copolymer (A1-2).
ブロック共重合体（Ａ１−２）は、Ｍｗが５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ブロック共重合体（Ａ１−２）におけるスチレン単位の含有割合とメタクリル酸メチル単位の含有割合の比は５０．１（モル％）：４９．９（モル％）であった。なお、ブロック共重合体（Ａ１−２）はジブロック共重合体である。 The block copolymer (A1-2) had Mw of 56,000 and Mw / Mn of 1.08. As a result of 13 C-NMR analysis, the ratio of the content ratio of styrene units to the content ratio of methyl methacrylate units in the block copolymer (A1-2) was 50.1 (mol%): 49.9 (mol%). )Met. The block copolymer (A1-2) is a diblock copolymer.
＜組成物（Ｉ）の調製＞
組成物（Ｉ）の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。なお、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）は、［Ｂ１］溶媒である。
<Preparation of composition (I)>
The [B] solvent used for the preparation of the composition (I) is shown below. Note that (B-1) to (B-8) are [B1] solvents.
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：シクロヘキサノン（沸点：１５５℃、表面張力：３５．２ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｂ−２：シクロヘプタノン（沸点：１８０℃、表面張力：３４ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｂ−３：γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃、表面張力：４３ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｂ−４：シクロヘキサノールアセテート（沸点：１７３℃、表面張力：３０．５ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｂ−５：プロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃、表面張力：３１．２ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｂ−６：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、表面張力：３０．９ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｂ−７：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃、表面張力：３５．２ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
Ｂ−８：ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃、表面張力：４３．５ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃、表面張力：２８ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
ｂ−２：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃、表面張力：２９．９ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
ｂ−３：乳酸エチル（沸点：１５１℃、表面張力：２８．７ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
ｂ−４：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃、表面張力：２５．９ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：７．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
[[B] solvent]
B-1: cyclohexanone (boiling point: 155 ° C., surface tension: 35.2 mN / m, SP value: 9.9 (cal / cm 3 ) 1/2 )
B-2: cycloheptanone (boiling point: 180 ° C., surface tension: 34 mN / m, SP value: 8.7 (cal / cm 3 ) 1/2 )
B-3: γ-butyrolactone (boiling point: 204 ° C., surface tension: 43 mN / m, SP value: 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 )
B-4: Cyclohexanol acetate (boiling point: 173 ° C., surface tension: 30.5 mN / m, SP value: 9.2 (cal / cm 3 ) 1/2 )
B-5: Propylene glycol diacetate (boiling point: 190 ° C., surface tension: 31.2 mN / m, SP value: 9.6 (cal / cm 3 ) 1/2 )
B-6: Diethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 217 ° C., surface tension: 30.9 mN / m, SP value: 9.0 (cal / cm 3 ) 1/2 )
B-7: N, N-dimethylformamide (boiling point: 153 ° C., surface tension: 35.2 mN / m, SP value: 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 )
B-8: Dimethyl sulfoxide (boiling point: 189 ° C., surface tension: 43.5 mN / m, SP value: 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 )
b-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 145 ° C., surface tension: 28 mN / m, SP value: 8.7 (cal / cm 3 ) 1/2 )
b-2: Ethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 145 ° C., surface tension: 29.9 mN / m, SP value: 9.0 (cal / cm 3 ) 1/2 )
b-3: Ethyl lactate (boiling point: 151 ° C., surface tension: 28.7 mN / m, SP value: 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 )
b-4: Dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point: 175 ° C., surface tension: 25.9 mN / m, SP value: 7.9 (cal / cm 3 ) 1/2 )
［実施例１］（組成物（Ｉ−１）の調製）
ブロック共重合体（Ａ１−１）１ｇを、溶媒としてのシクロヘキサノン（Ｂ−１）９９ｇに溶解し、１質量％溶液とした。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｉ−１）を調製した。
[Example 1] (Preparation of composition (I-1))
1 g of the block copolymer (A1-1) was dissolved in 99 g of cyclohexanone (B-1) as a solvent to obtain a 1% by mass solution. This solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 200 nm to prepare a composition (I-1).
［実施例２〜１８及び比較例１〜４］（組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１８）及び（ＣＩ−１）〜（ＣＩ−４）の調製）
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１８）及び（ＣＩ−１）〜（ＣＩ−４）を調製した。
[Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 4] (Preparation of compositions (I-2) to (I-18) and (CI-1) to (CI-4))
Compositions (I-2) to (I-18) and (CI-1) to (CI-4) were performed in the same manner as in Example 1 except that the components having the types and contents shown in Table 1 were used. Was prepared.
＜下層膜形成用組成物の調製＞
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇ（１．３９ｍｏｌ）を仕込んで窒素置換した後、８５℃に加熱し、同温度で、メチルエチルケトン１００ｇ（１．３９ｍｏｌ）、スチレン５１．０ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル４９．０ｇ（０．４９ｍｏｌ）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール３．００ｇ（０．０２７ｍｏｌ）及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）１．００ｇ（０．００６１ｍｏｌ）の混合溶液を３時間かけて滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた樹脂溶液を３Ｌのメタノールにて沈殿精製を行い、残留モノマー、ラジカル重合開始剤等を除いた。得られた樹脂は、Ｍｗが８，２８５、Ｍｎが５，３５５、Ｍｗ／Ｍｎが１．５４であった。次に、この樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、１０質量％の樹脂溶液とした。樹脂溶液１００ｇ、熱酸発生剤として下記式で表される化合物５．００ｇ及び溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９，８９５ｇを混合し、溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
<Preparation of composition for forming lower layer film>
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 g (1.39 mol) of methyl ethyl ketone and purged with nitrogen, then heated to 85 ° C., and at the same temperature, 100 g (1.39 mol) of methyl ethyl ketone and 51.0 g of styrene (0. 49 mol), methyl methacrylate 49.0 g (0.49 mol), 3-mercapto-1,2-propanediol 3.00 g (0.027 mol) and 2,2′-azobis (2-methyl) as a radical polymerization initiator A mixed solution of 1.00 g (0.0061 mol) of propionitrile) was dropped over 3 hours, and polymerization was performed for 3 hours while maintaining this temperature. The obtained resin solution was purified by precipitation with 3 L of methanol to remove residual monomers, radical polymerization initiators and the like. The obtained resin had Mw of 8,285, Mn of 5,355, and Mw / Mn of 1.54. Next, this resin was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a 10% by mass resin solution. 100 g of a resin solution, 5.00 g of a compound represented by the following formula as a thermal acid generator, and 9,895 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were mixed and dissolved to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a composition for forming a lower layer film.
［下層膜の形成］
上記下層膜形成用組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８ ＳＯＤ」）を用いて塗布し、１２インチシリコンウェハの表面に膜厚２０ｎｍの塗膜を形成させ、その後２２０℃で６０秒間焼成した。次に、未反応の樹脂溶液を剥離するためにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで現像した後、１００℃で１２０秒間基板を乾燥させ、下層膜を形成した。
[Formation of lower layer film]
The composition for forming the lower layer film is applied using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT8 SOD” manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.) to form a coating film having a thickness of 20 nm on the surface of a 12-inch silicon wafer. Baked for 60 seconds. Next, after developing with propylene glycol monomethyl ether acetate to peel off the unreacted resin solution, the substrate was dried at 100 ° C. for 120 seconds to form a lower layer film.
＜パターン形成＞
［ドライエッチングによるパターン形成］
上記下層膜を形成したシリコンウェハ基板上に、上記スピンコーターを用いて、形成される自己組織化膜の膜厚が２０ｎｍになるように上記調製した各組成物（Ｉ）を塗布した後、２２０℃で１０分間加熱しながら静置して相分離させ、ミクロドメイン構造を有する自己組織化膜を形成した。その後、この自己組織化膜を、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社の「ＵＮＩＴＹ Ｍｅ」）を用い、酸素プラズマによりドライエッチングを行い、パターンを形成した。得られたパターンは、組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）を用いた場合は３５ｎｍピッチのホールパターン、組成物（ＣＩ−１）〜（ＣＩ−４）を用いた場合は３２ｎｍピッチのホールパターン、組成物（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１８）を用いた場合は３２ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンであった。
<Pattern formation>
[Pattern formation by dry etching]
On the silicon wafer substrate on which the lower layer film is formed, each of the prepared compositions (I) is applied using the spin coater so that the film thickness of the formed self-assembled film becomes 20 nm. The mixture was allowed to stand for 10 minutes while heating at 0 ° C. to cause phase separation to form a self-assembled film having a microdomain structure. Thereafter, this self-assembled film was dry-etched with oxygen plasma using a plasma etching apparatus (“UNITY Me” manufactured by Tokyo Electron Ltd.) to form a pattern. When the compositions (I-1) to (I-14) were used, the obtained pattern was a 35 nm pitch hole pattern, and when the compositions (CI-1) to (CI-4) were used, the pattern was 32 nm. When the hole patterns and the compositions (I-15) to (I-18) were used, the pattern was a line and space pattern with a pitch of 32 nm.
［ウエットエッチングによるパターン形成］
上記ドライエッチングによるパターン形成と同様に操作して、ミクロドメイン構造を有する自己組織化膜を形成した後、上記ＡｒＦ露光装置を用いて１９３ｎｍのＡｒＦ光を照射した。さらに、イソプロピルアルコールを用いてウエットエッチングを行い、パターンを形成した。得られたパターンは、組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）を用いた場合は３５ｎｍピッチのホールパターン、組成物（ＣＩ−１）〜（ＣＩ−４）を用いた場合は３２ｎｍピッチのホールパターン、組成物（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１８）を用いた場合は３２ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンであった。
[Pattern formation by wet etching]
A self-assembled film having a microdomain structure was formed in the same manner as the pattern formation by dry etching, and then irradiated with 193 nm ArF light using the ArF exposure apparatus. Further, wet etching was performed using isopropyl alcohol to form a pattern. When the compositions (I-1) to (I-14) were used, the obtained pattern was a 35 nm pitch hole pattern, and when the compositions (CI-1) to (CI-4) were used, the pattern was 32 nm. When the hole patterns and the compositions (I-15) to (I-18) were used, the pattern was a line and space pattern with a pitch of 32 nm.
＜評価＞
上記形成したパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立製作所社の「Ｓ−４８００」）を用いて観察し、そのパターン描写及びパターン形状の良好性を評価した。パターン描写及びパターン形状は、ホールパターンの場合、上部から観察して円形であり、かつ断面が円柱と認められる場合は「○」（良好）、上部から観察して半月形若しくは楕円形である場合、又は断面に現像残渣がある場合は「×」（不良）と評価した。また、ラインアンドスペースパターンの場合、上部から観察してラインアンドスペースパターンが明確に確認でき、かつ断面形状が矩形と認められる場合を「○」（良好）、上部から観察してラインアンドスペースパターンが明確に確認できない場合、又は断面形状が矩形と認められない場合は「×」（不良）と評価した。各々の評価結果を表２に示す。
<Evaluation>
About the formed pattern, it observed using the scanning electron microscope ("S-4800" of Hitachi, Ltd.), and the goodness of the pattern description and pattern shape was evaluated. In the case of a hole pattern, the pattern depiction and pattern shape are circular when viewed from the top, and “○” (good) when the cross section is recognized as a cylinder, and when the shape is a half moon or ellipse when viewed from the top When there was a development residue in the cross section, it was evaluated as “x” (defective). In the case of a line and space pattern, the line and space pattern can be clearly confirmed by observing from the top and the cross-sectional shape is recognized as “O” (good). Was not clearly confirmed, or when the cross-sectional shape was not recognized as a rectangle, it was evaluated as “x” (defect). Each evaluation result is shown in Table 2.
表２の結果から分かるように、実施例の自己組織化膜の形成方法によれば、規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を形成することができ、その結果、良好な形状のパターンを得ることができる。これに対し、比較例の自己組織化膜の形成方法によれば、規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を形成することができず、その結果、良好な形状のパターンを得ることができないことが分かる。 As can be seen from the results in Table 2, according to the method for forming a self-assembled film of the example, a self-assembled film with few defects in the ordered arrangement structure can be formed. Can be obtained. On the other hand, according to the method for forming a self-assembled film of the comparative example, it is not possible to form a self-assembled film with few defects in the ordered arrangement structure, and as a result, a pattern with a good shape cannot be obtained. I understand that.
本発明の自己組織化膜の形成方法及び自己組織化膜形成用組成物によれば、規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、上記規則配列構造の欠陥の少ない自己組織化膜を用いて良好な形状のパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるパターン形成工程に好適に用いることができる。 According to the method for forming a self-assembled film and the composition for forming a self-assembled film of the present invention, it is possible to form a self-assembled film having a regular array structure with few defects. According to the pattern forming method of the present invention, it is possible to form a pattern with a good shape using the self-assembled film with few defects of the regular arrangement structure. Therefore, they can be suitably used in pattern formation processes in the manufacture of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices that are required to be further miniaturized.
１０１ 基板
１０２ 液膜
１０３ 自己組織化膜
１０３ａ ブロック相（Ｉ）
１０３ｂ ブロック相（ＩＩ）
１０４ ［Ｃ］重合体が偏在する領域
１０５ 下層膜
１０６ プレパターン
101
103b Block phase (II)
104 [C] Region in which polymer is unevenly distributed 105
Claims (9)
を備え、
上記溶媒が、１気圧における沸点が１５０℃以上３００℃以下、かつ２５℃における表面張力が２９ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下の第１溶媒を含み、
上記溶媒における上記第１溶媒の含有量が、５０質量％以上である自己組織化膜の形成方法。 A step of forming a liquid film on a substrate with a composition for forming a self-assembled film containing one or more kinds of first polymers capable of forming a phase-separated structure by self-assembly and a solvent;
The solvent includes a first solvent having a boiling point at 1 atm of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less and a surface tension at 25 ° C. of 29 mN / m or more and 60 mN / m or less,
A method for forming a self-assembled film, wherein the content of the first solvent in the solvent is 50% by mass or more.
上記液膜を加熱する工程
をさらに備え、
上記加熱工程を上記静置工程で行う請求項１に記載の自己組織化膜の形成方法。 Further comprising the step of standing the liquid film, and the step of heating the liquid film,
The method for forming a self-assembled film according to claim 1, wherein the heating step is performed in the standing step.
上記第２重合体が自己組織化膜の上方に偏在する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の自己組織化膜の形成方法。 The composition for forming a self-assembled film further contains a second polymer having a surface free energy smaller than that of the first polymer,
The method for forming a self-assembled film according to claim 1, wherein the second polymer is unevenly distributed above the self-assembled film.
上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程と
を備えるパターン形成方法。 A method for forming a self-assembled film according to any one of claims 1 to 7,
Removing the partial phase of the self-assembled film.
上記溶媒が、１気圧における沸点が１５０℃以上３００℃以下、かつ２５℃における表面張力が２９ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下の第１溶媒を含み、
上記溶媒における上記第１溶媒の含有量が、５０質量％以上である自己組織化膜形成用組成物。 Containing one or more kinds of first polymers capable of forming a phase separation structure by self-assembly, and a solvent,
The solvent includes a first solvent having a boiling point at 1 atm of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less and a surface tension at 25 ° C. of 29 mN / m or more and 60 mN / m or less,
The composition for forming a self-assembled film, wherein the content of the first solvent in the solvent is 50% by mass or more.
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