JP2010229021A - Method for producing fullerene film, and fullerene film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フラーレン膜の製造方法、および該製造方法により製造されたフラーレン膜に関し、さらに詳細には、湿式法のような簡便な方法により容易に製膜が可能であり、フラーレン本来の性質を損なうことなく保持でき、さらに熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体であることから製造環境を汚染することなく、また膜内に残留することが無いため均質なフラーレン膜を形成することが可能である、フラーレン誘導体を原料とするフラーレン膜の製造方法、および該製造方法により製造されたフラーレン膜に関する。 The present invention relates to a fullerene film production method and a fullerene film produced by the production method. More specifically, the fullerene film can be easily formed by a simple method such as a wet method. Homogeneous fullerene film that can be retained without damage, and because the decomposition product generated by thermal decomposition is a gas that does not contain nitrogen compounds at the decomposition temperature, so that it does not contaminate the production environment and does not remain in the film The present invention relates to a method for producing a fullerene film using a fullerene derivative as a raw material, and a fullerene film produced by the production method.
炭素系材料は、ダイヤモンドや黒鉛（グラファイト）等のバルク材料として古くから利用されてきたが、近年コーティング材料や機能性薄膜材料としても注目を集めつつある。中でも、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）に代表されるアモルファス炭素系薄膜は、摩擦係数が低く平滑性および耐磨耗性に優れるため、アルミニウム加工用金型、工具等の保護膜、光学素子の保護膜、磁気ヘッドの摺動面へのコーティング等に用いられている。 Carbon-based materials have been used for a long time as bulk materials such as diamond and graphite (graphite), but in recent years they are also attracting attention as coating materials and functional thin film materials. Among them, amorphous carbon-based thin films represented by diamond-like carbon (DLC) have a low coefficient of friction and excellent smoothness and wear resistance. Therefore, protective films for aluminum processing molds, tools, etc., protective films for optical elements It is used for coating on the sliding surface of a magnetic head.
アモルファス炭素系薄膜の形成には、高周波プラズマ法やイオン化蒸着法などの気相成長法が主に用いられている。しかし、これらはいずれも大型の真空機器を必要とするため、製膜コストが高くなるとともに、大面積の製膜には適していない。
また、近年注目を集める炭素系材料にフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）がある。フラーレンは、球状の閉殻構造を有する炭素分子の総称であり、紫外線吸収特性、光導電性、光増感特性等の、分子構造に由来するユニークな性質を有しているため、有機半導体等の電子材料、機能性光学材料、従来のアモルファス系炭素薄膜に代わるコーティング材料等への幅広い応用が期待されており、基材上へのフラーレン薄膜の形成に関する検討が近年盛んに行われている。
For the formation of the amorphous carbon-based thin film, a vapor phase growth method such as a high-frequency plasma method or an ionized vapor deposition method is mainly used. However, all of these require large vacuum equipment, which increases the cost of film formation and is not suitable for film formation of a large area.
In addition, fullerene is a carbon-based material that has attracted attention in recent years. Fullerene is a generic name for carbon molecules having a spherical closed shell structure, and has unique properties derived from the molecular structure such as ultraviolet absorption characteristics, photoconductivity, and photosensitization characteristics. A wide range of applications to electronic materials, functional optical materials, coating materials replacing conventional amorphous carbon thin films, and the like are expected, and studies on the formation of fullerene thin films on substrates have been actively conducted in recent years.
フラーレンはグラファイトと比較して熱伝導率が約１００倍低いため、フラーレン膜は通常の炭素膜に比べて好適な熱保護膜としての利用が期待される。
また、フラーレンは電気伝導率が非常に低いため、絶縁膜としての利用や、カラーフィルターの高抵抗ブラックマトリックスとしての用途が期待される。
また、フラーレンは有機ｎ型半導体分子として優れた特性を有することから、有機半導体薄膜としての利用が期待される。また、フラーレンは優れたラジカルトラップ性を有しており、潤滑膜として使用した場合、併用する潤滑油の劣化防止の効果が期待できる。
Since fullerene has a thermal conductivity approximately 100 times lower than that of graphite, the fullerene film is expected to be used as a suitable heat protection film compared to a normal carbon film.
In addition, since fullerene has a very low electric conductivity, it is expected to be used as an insulating film or as a high-resistance black matrix for a color filter.
In addition, fullerene has excellent characteristics as an organic n-type semiconductor molecule, and therefore is expected to be used as an organic semiconductor thin film. In addition, fullerene has excellent radical trapping properties, and when used as a lubricating film, it can be expected to prevent deterioration of the lubricating oil used in combination.
一方、フラーレン及びフラーレン誘導体よりなる薄膜は高いエッチング耐性を有するため、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジストの下層膜形成材料としての利用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、フラーレンを利用したレジスト組成物のエッチング耐性等の性能向上は、幾つかの報告がされている（特許文献２、非特許文献１、及び非特許文献２）。
On the other hand, since a thin film made of fullerene and a fullerene derivative has high etching resistance, use as a lower layer film forming material of a multilayer resist used for fine processing in a manufacturing process of a semiconductor element or the like has been proposed (for example, Patent Document 1). reference).
In addition, several reports have been made on improvement in performance such as etching resistance of resist compositions using fullerenes (Patent Document 2, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2).
しかしながら、フラーレン薄膜を気相成長法により形成することは非常に困難であるため、溶媒キャスト法等の湿式法によるフラーレン薄膜の形成に関する検討がなされてきた（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、フラーレンは溶媒に対する溶解性が低い上に、対称性の高い球状の分子構造を有しているため配向性が低い。そのため、十分な膜厚を有し、フラーレン分子が規則的に配向した膜を溶媒キャスト法等の湿式法により得ることは困難である。 However, since it is very difficult to form a fullerene thin film by a vapor phase growth method, studies on the formation of a fullerene thin film by a wet method such as a solvent casting method have been made (for example, see Non-Patent Document 3). However, fullerene has low solubility in a solvent and low orientation because it has a highly symmetrical spherical molecular structure. Therefore, it is difficult to obtain a film having a sufficient film thickness and having fullerene molecules regularly oriented by a wet method such as a solvent casting method.
一方で、フラーレンの膜形成特性および溶媒に対する溶解性を向上させるために、各種フラーレン誘導体の検討がなされ、種々の誘導体が提示されている（例えば特許文献３参照）。また、フラーレン誘導体を用いた製膜方法も検討されている。例えば、非特許文献４では、化学修飾したフラーレン誘導体を用いて、導電性基板上にＬＢ膜または自己集合単分子膜（ＳＡＭ）を形成させる手法が開示されている。また、特許文献４では、フラーレンと液晶性官能基とを結合した構造を有するフラーレン誘導体を基板上に積層した構造体が開示されている。 On the other hand, various fullerene derivatives have been studied and various derivatives have been proposed in order to improve the film formation characteristics of fullerene and the solubility in solvents (see, for example, Patent Document 3). A film forming method using a fullerene derivative has also been studied. For example, Non-Patent Document 4 discloses a technique of forming an LB film or a self-assembled monolayer (SAM) on a conductive substrate using a chemically modified fullerene derivative. Patent Document 4 discloses a structure in which a fullerene derivative having a structure in which fullerene and a liquid crystalline functional group are bonded is laminated on a substrate.
しかしながら、付加反応によりフラーレンの炭素原子上へ官能基を導入すると、π電子の共役パターンが変化してしまい、フラーレン本来の性質を保持したまま薄膜材料を得ることが困難となる場合がある。
特許文献５において、フラーレン誘導体溶液をスピンコートのような湿式法で薄膜化し、その後加熱しフラーレン誘導体の官能基を加熱分解し、フラーレン本来の性質を保持したフラーレン膜についての検討がなされている。また、特許文献６及び７ではアミノ基を付加したアミノ化フラーレンを同様の手法でフラーレン膜とし、半導体製造に用いるレジスト下層膜形成組成物に用いることが報告されている。
However, when a functional group is introduced onto the carbon atom of fullerene by an addition reaction, the conjugated pattern of π electrons changes, and it may be difficult to obtain a thin film material while maintaining the fullerene's original properties.
In
しかしながら、これらの方法によると、加熱により発生する分解物が分解温度で液体もしくは固体である場合が殆どであり、製造環境を汚染する可能性があり、特に半導体製造のような極めて高いクリーン度が求められる製造環境には不向きである。また、分解物の沸点が高い場合には分解物が膜中に残留する可能性があり、膜質の均一性を損なわせ膜質の悪化を引き起こすことが予想される。さらに、特許文献６及び７のように窒素を含むフラーレン誘導体を半導体製造に用いた場合、分解物が分解温度において気体であったとしても、分解物が塩基性の含窒素化合物であるために、化学増幅型レジストのように塩基性不純物によってその特性に大きな影響がある材料を使用する製造工程においては、製品の品質低下を引き起こすことが考えられ、使用上適当ではない。 However, according to these methods, decomposition products generated by heating are almost always liquid or solid at the decomposition temperature, which may contaminate the manufacturing environment, and in particular, extremely high cleanliness such as semiconductor manufacturing. It is not suitable for the required manufacturing environment. In addition, when the boiling point of the decomposed product is high, the decomposed product may remain in the film, and it is expected that the uniformity of the film quality is impaired and the film quality is deteriorated. Further, when fullerene derivatives containing nitrogen are used for semiconductor production as in Patent Documents 6 and 7, even if the decomposition product is a gas at the decomposition temperature, the decomposition product is a basic nitrogen-containing compound. In a manufacturing process using a material that has a large influence on its characteristics due to basic impurities such as a chemically amplified resist, it is considered that the quality of the product is deteriorated, which is not suitable for use.
又、特許文献５には、窒素を含まない誘導体も記載されているが、熱分解温度が５００℃近辺にあり、フラーレンの熱分解温度に近いため、熱分解により得られるフラーレンが、フラーレンが本来有する性能を満足しないことがある。また、ホットプレートを用いて加熱を行う場合、通常使用されるホットプレートの加熱の上限は３００℃であり、高温用でも４００℃程度であることから、実用上適当ではない。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、湿式法により容易に製造でき、かつ量産も可能であり、フラーレン本来の性質を損なうことなく保持でき、さらに熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体であることから製造環境を汚染することなく、また膜内に残留することが無いため均質なフラーレン膜を形成することが可能であるフラーレン誘導体を原料とするフラーレン膜の製造方法および該製造方法により製造されたフラーレン膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can be easily manufactured by a wet method, can be mass-produced, can be retained without damaging the original properties of fullerene, and further, a decomposition product generated by thermal decomposition is obtained. Fullerenes made from fullerene derivatives that can form homogeneous fullerene films because they do not contaminate the production environment because they do not contain nitrogen compounds at the decomposition temperature and do not remain in the film. It aims at providing the manufacturing method of a film | membrane, and the fullerene film | membrane manufactured by this manufacturing method.
本発明の要旨は、熱分解温度が４００℃以下であり、熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体であるフラーレン誘導体の溶液を基材上に塗布して得られる塗布膜を、前記フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、前記フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱して、前記フラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させることを特徴とするフラーレン膜の製造方法に存する。 The gist of the present invention is an application obtained by applying a solution of a fullerene derivative, which has a thermal decomposition temperature of 400 ° C. or less and a decomposition product generated by thermal decomposition, which is a gas not containing a nitrogen compound, on the base material. A method for producing a fullerene film, comprising heating a film at a temperature higher than a thermal decomposition temperature of the fullerene derivative and lower than a thermal decomposition temperature of the fullerene to thermally decompose at least a part of the fullerene derivative. Exist.
そして、本発明の別の要旨は、上記フラーレンの製造方法により得られるフラーレン膜に存する。 Another aspect of the present invention resides in a fullerene film obtained by the above-described method for producing fullerene.
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１４）に存する。
（１） 熱分解温度が４００℃以下であり、熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体であるフラーレン誘導体の溶液を基材上に塗布して得られる塗布膜を、前記フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、前記フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱して、前記フラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させることを特徴とするフラーレン膜の製造方法。
（２） 好ましくは、前記フラーレン誘導体の熱分解によって発生する分解物が、１気圧下１００℃において気体であることを特徴とする、（１）に記載のフラーレン膜の製造方法。
That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (14).
(1) A coating film obtained by applying a solution of a fullerene derivative, which has a thermal decomposition temperature of 400 ° C. or less and a decomposition product generated by thermal decomposition, which is a gas containing no nitrogen compound at the decomposition temperature, on a substrate, A method for producing a fullerene film, comprising heating at a temperature higher than a thermal decomposition temperature of the fullerene derivative and lower than a thermal decomposition temperature of the fullerene to thermally decompose at least a part of the fullerene derivative.
(2) Preferably, the decomposition product generated by thermal decomposition of the fullerene derivative is a gas at 100 ° C. under 1 atm, and the method for producing a fullerene film according to (1).
（３） 好ましくは、前記フラーレン誘導体が、下記の一般式（１）で表される部分構造がフラーレンと結合していることを特徴とする（１）または（２）に記載のフラーレン膜の製造方法。
（４） 好ましくは、上記式（１）で表されるｎが１であることを特徴とする（３）に記載のフラーレン膜の製造方法。
（５） 好ましくは、上記式（１）で表される有機基Ｒが、ｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とする（３）又は（４）に記載のフラーレン膜の製造方法。
（６） 好ましくは、上記式（１）で表されるフラーレン骨格との結合部位Ａが酸素原子であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか一項に記載のフラーレン膜の製造方法。
（７） 好ましくは、上記式（１）で表されるｍが１であることを特徴とする（６）に記載のフラーレン膜の製造方法。
(4) The method for producing a fullerene film according to (3), wherein n represented by the formula (1) is preferably 1.
(5) The method for producing a fullerene film according to (3) or (4), wherein the organic group R represented by the formula (1) is preferably a tert-butyl group.
(6) Preferably, the fullerene film according to any one of (3) to (5), wherein the binding site A to the fullerene skeleton represented by the formula (1) is an oxygen atom. Production method.
(7) Preferably, m represented by the above formula (1) is 1, The method for producing a fullerene film according to (6),
（８） 好ましくは、上記式（１）で表されるフラーレン骨格との結合部位Ａが、下記式（２）で表される、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項に記載のフラーレン膜の製造方法。 (8) Preferably, the binding site A to the fullerene skeleton represented by the above formula (1) is an aromatic having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by the following formula (2). It is a hydrocarbon group, The manufacturing method of the fullerene film of any one of (3)-(5) characterized by the above-mentioned.
（上記式（２）において、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表しフラーレン骨格と結合している。）
（９） 好ましくは、上記式（１）で表されるフラーレン骨格との結合部位Ａが、下記式（３）で表されるフラーレン骨格の炭素を含んだ置換されてもよい環状脂肪族基であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項に記載のフラーレン膜の製造方法。
(In the above formula (2), Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent and is bonded to the fullerene skeleton.)
(9) Preferably, the binding site A with the fullerene skeleton represented by the above formula (1) is an optionally substituted cyclic aliphatic group containing carbon of the fullerene skeleton represented by the following formula (3). The method for producing a fullerene film according to any one of (3) to (5), wherein:
（上記式（３）において、２つのＣｆはフラーレン骨格上の隣接する２つの炭素原子を表し、ａは１以上４以下の整数を表す。また、結合部位Ａのフラーレン骨格に結合しない側の結合手は、環状脂肪族基のメチレン鎖上の一箇所に存在する。） (In the above formula (3), two C f represent two adjacent carbon atoms on the fullerene skeleton, and a represents an integer of 1 or more and 4 or less. (The bond is present at one position on the methylene chain of the cycloaliphatic group.)
（１０） 好ましくは、上記式（３）で表されるａが１であることを特徴とする（９）に記載のフラーレン膜の製造方法。
（１１） 好ましくは、上記式（１）で表されるｍが０であることを特徴とする（９）または（１０）に記載のフラーレン膜の製造方法。
（１２） 好ましくは、上記式（１）で表されるｐが２であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のフラーレン膜の製造方法。
（１３） 好ましくは、上記フラーレンの骨格がフラーレンＣ６０及び／又はＣ７０を含むことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のフラーレン膜の製造方法。
（１４） （１）〜（１３）のいずれか１項に記載の方法で製造されたフラーレン膜。
(10) Preferably, a represented by the above formula (3) is 1, and the method for producing a fullerene film according to (9).
(11) The method for producing a fullerene film according to (9) or (10), wherein m represented by the formula (1) is preferably 0.
(12) The method for producing a fullerene film according to any one of (9) to (11), wherein p represented by the formula (1) is preferably 2.
(13) Preferably, the skeleton of the fullerene, characterized in that it comprises fullerene C 60 and / or C 70 (1) ~ method for producing a fullerene film according to any one of (12).
(14) A fullerene film produced by the method according to any one of (1) to (13).
本発明によれば、熱分解可能なフラーレン誘導体を用いて、例えば、湿式法等の簡便な方法によって得られた塗布膜を加熱分解することでフラーレン膜を得ることができるため、蒸着法等の気相成長法により製造されたフラーレン膜よりも膜厚が大きく、より面積の大きいフラーレン膜が容易に得られる。また、フラーレン誘導体の加熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体であるため、製造環境を汚染することなく、また製造した膜内に残留することが無いため均質なフラーレン膜を形成することが可能である。しかも、本発明の方法で使用するフラーレン誘導体は、分解温度がフラーレンの分解温度よりも低いフラーレン誘導体であるため、フラーレン膜形成時の加熱によるフラーレンの閉殻構造の破壊が防止され、フラーレン構造の含有率が高く、フラーレン本来の性質を損なうことなく保持したフラーレン膜を得ることができる。得られるフラーレン膜は密度の高い緻密な膜となることから、より高強度、高エッチング耐性を備えていると考えられる。また、不純物となる分解物が膜内に残留しないことから、半導体特性の向上が予想される。 According to the present invention, a fullerene film can be obtained by thermally decomposing a coating film obtained by a simple method such as a wet method using a thermally decomposable fullerene derivative. A fullerene film having a larger film thickness and a larger area than a fullerene film produced by a vapor phase growth method can be easily obtained. In addition, since the decomposition product generated by thermal decomposition of the fullerene derivative is a gas that does not contain a nitrogen compound at the decomposition temperature, it does not contaminate the manufacturing environment and does not remain in the manufactured film. Can be formed. In addition, since the fullerene derivative used in the method of the present invention is a fullerene derivative having a decomposition temperature lower than the decomposition temperature of fullerene, the destruction of the fullerene closed shell structure due to heating during fullerene film formation is prevented, and the inclusion of the fullerene structure It is possible to obtain a fullerene film which has a high rate and is retained without impairing the original properties of fullerene. Since the resulting fullerene film is a dense film with high density, it is considered to have higher strength and higher etching resistance. In addition, since no decomposition products that become impurities remain in the film, the semiconductor characteristics are expected to be improved.
さらに、本発明のフラーレン膜の製造には蒸着装置のような高価な機器を必要とせず、フラーレン誘導体そのものの性質を利用することにより、湿式法で製造することができるため、低コストでフラーレン膜を容易に製造することができる。すなわち、本発明によれば、フラーレン膜を容易に、かつ安価に高効率で製造することができる。
本発明により得られたフラーレン膜は、フラーレンの低い熱伝導率、低い電気伝導率や高いエッチング耐性を生かした様々な分野で用いる上で好適である。
Furthermore, the production of the fullerene film of the present invention does not require an expensive device such as a vapor deposition apparatus, and can be produced by a wet method by utilizing the properties of the fullerene derivative itself, so that the fullerene film can be produced at low cost. Can be easily manufactured. That is, according to the present invention, the fullerene film can be easily and inexpensively manufactured with high efficiency.
The fullerene film obtained by the present invention is suitable for use in various fields utilizing the low thermal conductivity, low electric conductivity and high etching resistance of fullerene.
例えば、有機半導体薄膜、光電性膜等の機能性薄膜、電池用薄膜、金属、プラスチック、およびセラミックス材料の摺動表面の潤滑膜、耐腐食性、耐酸化性に優れた膜として熱水や化学薬品が接する工業プラント製品の保護膜として利用することができる。また、潤滑膜として用いる場合、形成された潤滑膜の表面に潤滑油を塗布することができ、この場合、本発明の方法により形成されるフラーレン膜には、潤滑油の潤滑性を向上させかつ潤滑油内で生成するラジカルをトラップさせることによる劣化防止効果も期待できる。あるいは、さらに熱処理を行い、ＤＬＣ膜やアモルファスカーボン膜に変換することも可能である。 For example, functional thin films such as organic semiconductor thin films and photoelectric films, thin films for batteries, lubricant films on sliding surfaces of metals, plastics, and ceramic materials, hot water and chemicals as films with excellent corrosion resistance and oxidation resistance It can be used as a protective film for industrial plant products that come into contact with chemicals. Further, when used as a lubricating film, lubricating oil can be applied to the surface of the formed lubricating film, and in this case, the fullerene film formed by the method of the present invention improves the lubricity of the lubricating oil and It can also be expected to prevent deterioration by trapping radicals generated in the lubricating oil. Alternatively, it can be further converted to a DLC film or an amorphous carbon film by performing a heat treatment.
以下、本発明の一実施の形態に係るフラーレン膜の製造方法および該製造方法により製造されるフラーレン膜について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
（１）フラーレン及びその誘導体の概要
１）フラーレン及びフラーレン誘導体
フラーレンは、炭素原子が中空状の閉殻構造をなす炭素クラスターであり、当該閉殻構造を形成する炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、及びＣ９６のほか、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターを挙げることができる。フラーレン膜の製造には、これらの各フラーレンおよび上記フラーレンが２種類以上混合されたフラーレン混合物を適宜使用可能であり、その炭素数は特に限定されるものではないが、容易に製造が可能である等の観点から、Ｃ６０フラーレンまたはこれを主体とするフラーレン混合物を用いることが好ましい。
Hereinafter, a fullerene film manufacturing method according to an embodiment of the present invention and a fullerene film manufactured by the manufacturing method will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following description, and the gist thereof is described below. Any modifications can be made without departing from the scope.
(1) Outline of Fullerene and its Derivatives 1) Fullerene and Fullerene Derivatives Fullerene is a carbon cluster in which carbon atoms form a hollow closed shell structure, and the number of carbons forming the closed shell structure is usually an even number of 60 to 130. is there. Specific examples of fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , and C 96 , and higher-order carbon clusters having more carbon than these. Can be mentioned. For the production of the fullerene film, each of these fullerenes and a fullerene mixture in which two or more of the above fullerenes are mixed can be used as appropriate, and the number of carbons is not particularly limited, but can be easily produced. In view of the above, it is preferable to use C 60 fullerene or a fullerene mixture mainly composed of C 60 fullerene.
「フラーレン誘導体」とは、フラーレンの炭素原子に有機または無機の原子団を結合させた化合物または組成物の総称をいう。例えばフラーレン骨格上に所定の置換基が付加した構造を有するもののほか、内部に金属や分子を包含しているフラーレン金属錯体を含めたもの等を広く意味するものとする。また、組成物としては、炭素数が同一で、付加基、置換基等の異なるフラーレン化合物の混合物、炭素数が異なり、且つ付加基、置換基等の異なるフラ−レン化合物の混合物等が挙げられる。
具体的には、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、アミノ化フラーレン、硫化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、フレロイド、メタノフラーレン、ピロリジノフラーレン、アルキル化フラーレン類、アリール化フラーレン類等が挙げられる。これらのフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する置換基の数は複数であってもよく、２種類以上の異なる種類の置換基が付加していてもよい。
The “fullerene derivative” is a general term for compounds or compositions in which an organic or inorganic atomic group is bonded to a carbon atom of fullerene. For example, in addition to those having a structure in which a predetermined substituent is added to the fullerene skeleton, those including a fullerene metal complex containing a metal or a molecule inside are meant broadly. Examples of the composition include a mixture of fullerene compounds having the same carbon number and different addition groups and substituents, a mixture of fullerene compounds having different carbon numbers and different addition groups and substituents, and the like. .
Specifically, hydrogenated fullerene, oxidized fullerene, hydroxylated fullerene, aminated fullerene, sulfurized fullerene, halogenated (F, Cl, Br, I) fullerene, fulleroid, methanofullerene, pyrrolidinofullerene, alkylated fullerenes, And arylated fullerenes. In these fullerene derivatives, the number of substituents added to the fullerene skeleton may be plural, or two or more different types of substituents may be added.
なお、フラーレン誘導体は、１種類を単独で用いても、複数種を併用してもよい。このうち、フラーレン製造時における主生成物であり入手容易な点から、Ｃ６０およびＣ７０の誘導体が好ましく、これらの混合物の誘導体あるいはＣ６０の誘導体がより好ましい。すなわち、フラーレン骨格がＣ６０またはＣ７０であるものが好ましく、フラーレン骨格がＣ６０とＣ７０の混合物、あるいはＣ６０であるものがより好ましい。
以下、炭素数Ｘのフラーレンを「［Ｘ］フラーレン」と表す。例えばＣ６０のフラーレンは［６０］フラーレンと表される。
In addition, a fullerene derivative may be used individually by 1 type, or may use multiple types together. Among these, C 60 and C 70 derivatives are preferable, and derivatives of these mixtures or C 60 derivatives are more preferable because they are main products in the production of fullerene and are easily available. That is, the fullerene skeleton is preferably C 60 or C 70 , and the fullerene skeleton is a mixture of C 60 and C 70 , or more preferably C 60 .
Hereinafter, the fullerene having X carbon atoms is represented as “[X] fullerene”. For example fullerenes C 60 is expressed as [60] fullerene.
フラーレンの「骨格」とは、フラーレンまたはフラーレン誘導体の閉殻構造を構成する炭素骨格をいう。 The “skeleton” of fullerene refers to a carbon skeleton constituting a closed shell structure of fullerene or a fullerene derivative.
２）フラーレン及びその誘導体の熱分解
「フラーレンの熱分解」とは、加熱によりフラーレンの球状の閉殻構造が破壊され、フラーレンとしての構造を有しない状態になることをいい、「フラーレンの熱分解温度」とは、加熱によりフラーレンの球状の閉殻構造が破壊され、フラーレンとしての構造を有しない状態になる温度のことをいう。
2) Thermal decomposition of fullerene and its derivatives “Full thermal decomposition of fullerene” means that the spherical closed-shell structure of fullerene is destroyed by heating, and no fullerene structure is formed. "" Refers to the temperature at which the spherical closed shell structure of fullerene is destroyed by heating, and the fullerene has no structure as a fullerene.
酸素雰囲気下においては、フラーレンの熱分解は、酸化燃焼によるフラーレンの球状の閉殻構造の破壊として進行し、熱分解温度はその酸化燃焼が起こる温度をさす。酸素雰囲気下におけるフラーレンの熱分解温度は、通常５００℃以上である。
また、不活性雰囲気下においては、フラーレンの熱分解は、昇華によるフラーレンの球状の閉殻構造の消失として進行し、熱分解温度はその昇華が起こる温度をさす。不活性雰囲気下におけるフラーレンの熱分解温度は、通常７００℃以上である。
In an oxygen atmosphere, the thermal decomposition of fullerene proceeds as destruction of the spherical closed shell structure of fullerene due to oxidative combustion, and the thermal decomposition temperature refers to the temperature at which the oxidative combustion occurs. The thermal decomposition temperature of fullerene in an oxygen atmosphere is usually 500 ° C. or higher.
In an inert atmosphere, the thermal decomposition of fullerene proceeds as the disappearance of the spherical closed shell structure of fullerene by sublimation, and the thermal decomposition temperature refers to the temperature at which the sublimation occurs. The thermal decomposition temperature of fullerene in an inert atmosphere is usually 700 ° C. or higher.
また「フラーレン誘導体の熱分解」とは、加熱処理によりフラーレン骨格に結合させた有機または無機の原子団、好ましくは、フラーレン表面に結合した置換基がフラーレンの球状の閉殻構造が破壊されることなく、脱離あるいは分解し、フラーレン膜およびフラーレン重合体を生成する任意の反応をいう。 “Thermal decomposition of a fullerene derivative” means an organic or inorganic atomic group bonded to a fullerene skeleton by heat treatment, preferably a substituent bonded to the fullerene surface without destroying the spherical closed shell structure of fullerene. It refers to any reaction that desorbs or decomposes to produce a fullerene film and a fullerene polymer.
フラーレン誘導体の熱分解時の雰囲気は特に制限は無く、大気中のような含酸素雰囲気下でも窒素雰囲気下、減圧下、真空下等の不活性雰囲気下でも構わないが、好ましくは酸化燃焼と熱分解の区別が明確であり、酸化燃焼が起こりにくい、酸素を含まない不活性雰囲気下が好ましく、より具体的には窒素雰囲気下、その他の不活性ガス雰囲気下、あるいはそれらの混合雰囲気下、減圧下、あるいは真空下のいずれかが好ましい。 The atmosphere at the time of thermal decomposition of the fullerene derivative is not particularly limited, and may be an oxygen-containing atmosphere such as the air, or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, a reduced pressure, or a vacuum, but is preferably oxidized combustion and heat. Decomposition is clear, oxidation combustion is difficult to occur, oxygen-free inert atmosphere is preferable, more specifically, nitrogen atmosphere, other inert gas atmosphere, or a mixed atmosphere thereof, reduced pressure Either under or under vacuum is preferred.
「フラーレン誘導体の熱分解温度」とは、加熱処理によりフラーレン骨格に結合させた有機または無機の原子団、好ましくはフラーレン表面に結合した置換基が脱離あるいは分解を開始する温度であり、その温度については熱重量−示差熱分析（以下「ＴＧ−ＤＴＡ」と略記することがある）による熱分析において重量減少を開始する温度を用いることが出来る。
また、熱分解に際しては、フラーレン誘導体は、酸もしくは加熱あるいは露光により酸を発生する酸発生剤を含有していても良い。前記酸発生剤は、例えば熱酸発生剤と光酸発生剤を併用することも出来る。
The “thermal decomposition temperature of the fullerene derivative” is a temperature at which an organic or inorganic atomic group bonded to the fullerene skeleton by heat treatment, preferably a substituent bonded to the fullerene surface starts to desorb or decompose. The temperature at which weight reduction starts in thermal analysis by thermogravimetric-differential thermal analysis (hereinafter sometimes abbreviated as “TG-DTA”) can be used.
In the thermal decomposition, the fullerene derivative may contain an acid or an acid generator that generates an acid upon heating or exposure. As the acid generator, for example, a thermal acid generator and a photoacid generator can be used in combination.
３）フラーレン重合体とフラーレン膜
「フラーレン重合体」とは、フラーレンの球状の閉殻構造を有したままフラーレンの分子同士が重合したものをいい、より具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析にてフラーレン特有の回折パターンを有し、かつフラーレン、あるいはフラーレン誘導体が熱処理前に可溶であった溶媒に対して不溶化しているフラーレンの閉殻構造を有する分子の集合体をいう。
3) Fullerene polymer and fullerene film “Fullerene polymer” refers to a polymer in which fullerene molecules are polymerized while having a spherical closed shell structure, and more specifically, X-ray diffraction (XRD) analysis. And a fullerene or a fullerene closed shell structure in which fullerene or a fullerene derivative is insoluble in a solvent that was soluble before heat treatment.
フラーレン重合体としては、例えば複数のフラーレンの閉殻構造を形成する炭素同士が結合し、フラーレン類の二量体、多量体あるいは分子集合体を形成した構造が考えられる。閉殻構造が維持されていればフラーレン重合体の構造内に炭素以外の原子、例えば熱分解前のフラーレン誘導体が有していた置換基由来の酸素、硫黄等の原子が含まれていてもよい。 As the fullerene polymer, for example, a structure in which carbons forming a closed shell structure of a plurality of fullerenes are combined to form a fullerene dimer, multimer, or molecular assembly. As long as the closed shell structure is maintained, atoms other than carbon, for example, atoms such as oxygen and sulfur derived from a substituent that the fullerene derivative before thermal decomposition had in the structure of the fullerene polymer may be contained.
以下、フラーレン重合体により形成された膜状物を「フラーレン重合体膜」といい、また「フラーレン膜」とは、フラーレンの球状の閉殻構造を有した膜状物を指し、具体的にはフラーレン分子の閉殻構造を維持した状態で形成された膜状物をいい、上記フラーレン重合体の膜を含む概念である。 Hereinafter, a film-like material formed of a fullerene polymer is referred to as a “fullerene polymer film”, and “fullerene film” refers to a film-like material having a spherical full-shell structure of fullerene. It refers to a film-like product formed in a state in which the closed shell structure of the molecule is maintained, and is a concept including the above-mentioned fullerene polymer film.
フラーレン膜は、通常フラーレンの球状の閉殻構造を１０重量％以上含み、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含む。
ここでいう「フラーレン膜」は、例えばフラーレンと熱硬化性樹脂との組成物を原料としてフラーレンが物理的に樹脂膜中に取り込まれて膜状に形成されたものとは異なり、フラーレン自体が反応、重合等により膜状物を形成したものをいう。
The fullerene film usually contains 10% by weight or more of a fullerene spherical closed shell structure, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more.
The “fullerene film” referred to here is different from, for example, a fullerene which is made of a composition of fullerene and a thermosetting resin as a raw material and is physically taken into the resin film to form a film. , Refers to a film-like product formed by polymerization or the like.
具体的には、ＸＲＤ解析においてフラーレン特有の回折パターンを有し、かつフラーレンが可溶な溶媒に不溶化している膜状物をいう。フラーレン分子の閉殻構造が維持されていれば、重合体の構造内に炭素以外の原子、例えば熱分解前のフラーレン誘導体が有していた置換基由来の窒素、酸素、硫黄等の原子が含まれていてもよい。 Specifically, it refers to a film-like material that has a diffraction pattern peculiar to fullerene in XRD analysis and is insoluble in a solvent in which fullerene is soluble. If the full-shell structure of the fullerene molecule is maintained, atoms other than carbon, for example, atoms such as nitrogen, oxygen, and sulfur derived from the substituent of the fullerene derivative before thermal decomposition are included in the structure of the polymer. It may be.
また「フラーレン膜」にはフラーレン重合体のみならず、その他の成分を含んでいてもよく、例えば重合していないフラーレンや、熱分解していないフラーレン誘導体、フラーレンの閉殻構造が破壊された炭素原子、分子等を含んでいてもよい。
上記のフラーレン重合体からなるフラーレン膜は、通常１０％以上のフラーレン重合体を含む。
In addition, the “fullerene film” may contain not only fullerene polymer but also other components, for example, unpolymerized fullerene, non-pyrolyzed fullerene derivative, carbon atom in which fullerene closed shell structure is destroyed. , Molecules and the like may be included.
The fullerene film made of the above fullerene polymer usually contains 10% or more of the fullerene polymer.
尚、均一な膜を形成することで、例えば分光エリプソメーター等を用いて本発明の膜の屈折率（ｎ値）及び消衰係数（ｋ値）（以下、これらをまとめて、適宜「光学定数」と言う。）を測定することができる。また、これらの測定値を用い、本発明の方法で得られた膜の誘電率、反射率等を計算することができる。これらの光学定数は、そのフラーレン誘導体膜の用途によって、また同じ用途でもプロセスの種類、フラーレン誘導体膜に含有される他の成分の種類及び量等によって求められる数値が大きく異なる。従って、本発明の方法で得られた膜が有する優れた物性を効果的に活用できる用途に用いることが好ましい。 By forming a uniform film, for example, using a spectroscopic ellipsometer, the refractive index (n value) and extinction coefficient (k value) of the film of the present invention (hereinafter, these are collectively referred to as “optical constant”. Can be measured. Moreover, the dielectric constant, reflectance, etc. of the film obtained by the method of the present invention can be calculated using these measured values. These optical constants vary greatly depending on the use of the fullerene derivative film, and also in the same use, depending on the type of process and the type and amount of other components contained in the fullerene derivative film. Therefore, it is preferable to use for the use which can utilize effectively the outstanding physical property which the film | membrane obtained by the method of this invention has.
（２）フラーレン誘導体の特性及び製造方法
１）フラーレン誘導体の特性とその構造
本発明において用いるフラーレン誘導体は、その熱分解温度が４００℃以下であり、熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体である必要がある。
前記フラーレン誘導体の熱分解温度は４００℃以下であるが、３００℃以下がより好ましく、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上である。
前記フラーレン誘導体の熱分解温度が低すぎる場合、フラーレン誘導体やフラーレン誘導体膜が安定性に乏しくなるという問題が起きることがあり、高すぎる場合にはプロセスへの適応性に乏しくなったり、得られるフラーレン膜中のフラーレン構造が破壊され、フラーレン本来の性能を損なうことがある。
(2) Characteristics of fullerene derivative and production method 1) Characteristics and structure of fullerene derivative The fullerene derivative used in the present invention has a thermal decomposition temperature of 400 ° C. or lower, and a decomposition product generated by thermal decomposition is nitrogen at the decomposition temperature. The gas must be free of compounds.
The thermal decomposition temperature of the fullerene derivative is 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, usually 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher.
When the thermal decomposition temperature of the fullerene derivative is too low, there may be a problem that the fullerene derivative or the fullerene derivative film becomes poor in stability, and when it is too high, the adaptability to the process becomes poor or the fullerene obtained The fullerene structure in the film may be destroyed, and the original performance of fullerene may be impaired.
なお、上記フラーレン誘導体のフラーレン骨格に結合された有機または無機の原子団は、４００℃以下の温度で分解し、熱分解によって発生する分解物は、分解温度において気体である。前記分解物が気体である温度は１気圧で４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１気圧で３００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１気圧で２００℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１気圧で１００℃以下である。即ち、フラーレン誘導体の熱分解によって発生する分解物が、１気圧下１００℃において気体であるのが最も好ましい。 The organic or inorganic atomic group bonded to the fullerene skeleton of the fullerene derivative is decomposed at a temperature of 400 ° C. or lower, and a decomposition product generated by thermal decomposition is a gas at the decomposition temperature. The temperature at which the decomposition product is a gas is preferably 400 ° C. or less at 1 atm, more preferably 300 ° C. or less at 1 atm, and even more preferably 200 ° C. or less at 1 atm. Particularly preferably, it is 100 ° C. or less at 1 atm. That is, the decomposition product generated by thermal decomposition of the fullerene derivative is most preferably a gas at 100 ° C. under 1 atm.
また、フラーレン誘導体が熱分解によって発生する分解物が、分解温度において塩基性の窒素化合物を含む場合、得られるフラーレン膜に塩基性化合物が付着し、化学増幅型レジスト等の用途において製品の品質が低下する等の不都合を生じることがあり、好ましくない。
本発明のフラーレン膜の製造方法において用いることの出来るフラーレン誘導体は、上記の物性を満足するものであって、且つ、下記の一般式（１）で表される部分構造がフラーレンと結合しているものから選ばれるのが好ましい。
In addition, when the decomposition product generated by thermal decomposition of the fullerene derivative contains a basic nitrogen compound at the decomposition temperature, the basic compound adheres to the resulting fullerene film, and the quality of the product is improved in applications such as chemically amplified resists. It may cause inconvenience such as lowering, which is not preferable.
The fullerene derivative that can be used in the method for producing a fullerene film of the present invention satisfies the above physical properties, and a partial structure represented by the following general formula (1) is bonded to fullerene. It is preferable to be selected from those.
（上記式（１）中、Ａはフラーレン骨格との結合部位を表し、酸素原子、硫黄原子、燐原子、炭素数１以上６以下の炭素鎖、−Ａｒ−Ｏ−（但し、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、フラーレン骨格と結合している）、フラーレン骨格の炭素を含んだ置換されていてもよい環状脂肪族基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍは０以上６以下の整数を表し、ｎは０又は１の整数を表し、ｐは１以上３以下の整数を表し、ｑは１以上４６以下の整数を表す。Ｒは炭素数１以上２０以下の有機基を表す。） (In the above formula (1), A represents a bonding site with the fullerene skeleton, and an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a carbon chain having 1 to 6 carbon atoms, -Ar-O- (where Ar is a substituent) Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a bond to the fullerene skeleton), an optionally substituted cycloaliphatic group containing carbon of the fullerene skeleton, or a substituted And m represents an integer of 0 to 6, n represents an integer of 0 or 1, p represents an integer of 1 to 3, and q represents 1 to 46. R represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。
なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表わす。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃｉ」で表わす。
上記式（１）において、Ａで表される炭素数１以上６以下の炭素鎖としては、２〜４価の鎖状炭化水素鎖が挙げられるが、中でも合成の容易さの点からアルキレン鎖が好ましい。
置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、フェニレン基、ナフタレン基等を表す。
Specific examples of fullerene include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96 and higher carbon clusters having more carbon than these. It is done.
In the present specification, a fullerene skeleton having i carbon atoms (where i represents an arbitrary natural number) is appropriately represented by a general formula “C i ”.
In the above formula (1), examples of the carbon chain having 1 to 6 carbon atoms represented by A include a divalent to tetravalent chain hydrocarbon chain. Among them, an alkylene chain is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. preferable.
Examples of the optionally substituted aromatic hydrocarbon group include a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and preferably a phenylene group, a naphthalene group, or the like.
上記式（１）で表されるフラーレン誘導体のＡは、酸素原子、下記式（２）で表されるフェノキシ構造、または下記式（３）の環状構造から選ばれる基であることが好ましい。 A in the fullerene derivative represented by the above formula (1) is preferably a group selected from an oxygen atom, a phenoxy structure represented by the following formula (2), or a cyclic structure represented by the following formula (3).
（但し、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表しフラーレン骨格と結合している。） (However, Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and is bonded to the fullerene skeleton.)
（但し、ａは１以上４以下の整数を表し、２つのＣｆはフラーレン骨格上の炭素原子を表す。また、結合部位Ａのフラーレン骨格に結合しない側の結合手は、環状脂肪族基のメチレン鎖上の一箇所に存在する。なお、２つのＣｆは、具体的には隣接する２つの６員環の間で（６，６）結合を形成する２つの炭素原子である。） (However, a represents an integer of 1 or more and 4 or less, and two C f represent carbon atoms on the fullerene skeleton. Further, the bond on the side not bonded to the fullerene skeleton of the binding site A is a cyclic aliphatic group. (It is present at one position on the methylene chain, where two C f are specifically two carbon atoms forming a (6,6) bond between two adjacent six-membered rings.)
上記式（１）においてメチレン鎖の数ｍは０以上６以下であるが、プロピレングリコールメチルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）等のエステル溶媒へ高濃度で溶解させるためには、メチレン鎖を有していた方が良く、好ましいｍは４以下である。またメチレン鎖の数ｍは０か１のものが原料調達の観点から好ましい。
また、上記メチレン鎖には、本発明に係るフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なうものでなければ、他の有機基が置換されていてもよい。
In the above formula (1), the number m of methylene chains is 0 or more and 6 or less, but in order to dissolve in an ester solvent such as propylene glycol methyl acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) at a high concentration, it has methylene chains. M is preferably 4 or less. The number m of methylene chains is preferably 0 or 1 from the viewpoint of raw material procurement.
The methylene chain may be substituted with another organic group as long as it does not significantly impair the excellent physical properties of the fullerene derivative according to the present invention.
上記式（１）において、ｎは０又は１を表すが、中でも、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒へ溶解度を向上させる観点から、酸素原子の数ｎは1であることが好ましい。またｐは１以上３以下の整数であるが、合成上の容易さを考慮すると、ｐは１又は２であるのが好ましい。
上記式（１）においてＲは炭素数１以上２０以下の有機基を表す。Ｒの好ましい炭素数は１以上１５以下であり、原料調達の観点から、炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルキル鎖が好ましい。
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
In the above formula (1), n represents 0 or 1. Among them, the number n of oxygen atoms is preferably 1 from the viewpoint of improving the solubility in an ester solvent such as PGMEA. In addition, p is an integer of 1 or more and 3 or less, but p is preferably 1 or 2 in consideration of easiness in synthesis.
In the above formula (1), R represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R preferably has 1 to 15 carbon atoms, and a linear or branched alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of raw material procurement.
Specific examples of R include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isopropyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, linear or branched chain alkyl group such as tert-butyl group, tert-amyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl A cyclic alkyl group such as a group, norbornyl group, tricyclodecanyl group and adamantyl group; an alkenyl group such as an allyl group, a crotyl group and a cinnamyl group; and an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group and a naphthyl group.
更に、酸解離性、熱分解性挙動の観点から、酸素原子もしくはカルボニル基が結合している炭素原子が、第三級炭素原子であるアルキル基が好ましい。具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１-ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも、加熱分解後の分解物が気体であると言う観点からｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of acid dissociability and thermal decomposability, an alkyl group in which the carbon atom to which the oxygen atom or carbonyl group is bonded is a tertiary carbon atom is preferable. Specifically, tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butyl A cyclopentyl group, 1-butylcyclohexyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like can be mentioned. Among these, the tert-butyl group is most preferable from the viewpoint that the decomposition product after the thermal decomposition is a gas.
また、これら有機基Ｒは、本発明の方法で得られるフラーレン膜の優れた物性を大幅に損なうものでなければ、他の置換基で更に置換されていてもよい。置換基はハロゲン原子でも、水酸基等のそれ以外の置換基でも構わないが、置換基を有する場合は、置換基を含んだ炭素数の合計が上記条件を満たすことが好ましい。また、これらの置換基が更に１以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。 These organic groups R may be further substituted with other substituents as long as they do not significantly impair the excellent physical properties of the fullerene film obtained by the method of the present invention. The substituent may be a halogen atom or another substituent such as a hydroxyl group, but if it has a substituent, the total number of carbon atoms including the substituent preferably satisfies the above conditions. In addition, these substituents may be further substituted in multiple by one or more substituents.
尚、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体のＡが酸素原子のとき、ｍが１であるのが好ましい。
又、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体のＡが前記式（３）で表される基であるとき、ａが１であるシクロプロピル基であることが好ましく、ｍが０であり、ｐが２であることが好ましい。
In addition, when A of the fullerene derivative represented by the above formula (1) is an oxygen atom, m is preferably 1.
Moreover, when A of the fullerene derivative represented by the above formula (1) is a group represented by the above formula (3), a is preferably a cyclopropyl group of 1, m is 0, It is preferable that p is 2.
好ましいフラーレン誘導体の例としては、下式の（４）〜（６）で示される水酸化フラーレン、芳香族基含有フラーレン、シクロプロパン環含有フラーレンが挙げられる。
以下、個々の誘導体について説明する。
２）フラーレン誘導体の製造方法（水酸化フラーレン）
Examples of preferable fullerene derivatives include hydroxylated fullerenes, aromatic group-containing fullerenes, and cyclopropane ring-containing fullerenes represented by the following formulas (4) to (6).
Hereinafter, individual derivatives will be described.
2) Production method of fullerene derivative (fullerene hydroxide)
式（４）のフラーレン誘導体は、前記式（１）で表される部分構造において、フラーレン骨格との結合部位Ａが酸素原子であることを特徴とするフラーレン誘導体であり、ｍは０以上５以下の整数を表し、ｎは０又は１を表し、ｒとｓはｒ＋ｓ＝ｑ、即ちｒとｓの和が１以上４６以下を満足する整数を表し、Ｒは式（１）と同じで炭素数１以上２０以下の有機基を表す。前記のようなフラーレン誘導体は特定の構造を有する有機基が水酸化フラーレンの水酸基上に導入されたものである。 The fullerene derivative of the formula (4) is a fullerene derivative characterized in that, in the partial structure represented by the formula (1), the binding site A to the fullerene skeleton is an oxygen atom, and m is 0 or more and 5 or less. N represents 0 or 1, r and s represent r + s = q, that is, an integer satisfying a sum of r and s of 1 to 46, and R is the same as in formula (1) and has the number of carbon atoms 1 or more and 20 or less organic group is represented. The fullerene derivative as described above is obtained by introducing an organic group having a specific structure onto the hydroxyl group of fullerene hydroxide.
式（４）において、ｒは、フラーレン骨格に結合している水酸基保護基の数を表す。また、ｓはフラーレン骨格に結合している未保護の水酸基の数を表す。ｒ＋ｓ（＝ｑ）は前述の通り、１以上４６以下の整数であるが、好ましくは2以上、更に好ましくは６以上、特に好ましくは８以上であり、好ましくは２０以下、更に好ましくは１２以下である。ｒ＋ｓの数は原料となる水酸化フラーレンの水酸基数に相当するが、本発明のフラーレン誘導体の用途によって適切なものを選択すればよい。 In the formula (4), r represents the number of hydroxyl protecting groups bonded to the fullerene skeleton. S represents the number of unprotected hydroxyl groups bonded to the fullerene skeleton. As described above, r + s (= q) is an integer of 1 to 46, preferably 2 or more, more preferably 6 or more, particularly preferably 8 or more, preferably 20 or less, more preferably 12 or less. is there. The number of r + s corresponds to the number of hydroxyl groups of fullerene hydroxide as a raw material, but an appropriate one may be selected depending on the use of the fullerene derivative of the present invention.
ｒ＋ｓの値が小さすぎると有機溶媒への溶解性が低くなる傾向があり、大きすぎるとフラーレンの性質が損なわれる傾向がある。
また式（４）において、ｒは１以上４６以下であるが、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。原料として用いる水酸化フラーレンの水酸基数（ｒ＋ｓ）並びに、本発明のフラーレン誘導体の用途によって決定すればよい。
If the value of r + s is too small, the solubility in an organic solvent tends to be low, and if it is too large, the properties of fullerene tend to be impaired.
In the formula (4), r is 1 or more and 46 or less, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less. The number of hydroxyl groups (r + s) of the fullerene hydroxide used as a raw material and the use of the fullerene derivative of the present invention may be determined.
さらに式（４）において、ｓは０以上４５以下であるが、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。原料として用いる水酸化フラーレンの水酸基数（ｒ＋ｓ）並びに、本発明のフラーレン誘導体の用途によって決定すればよい。
式（４）において、水酸基の保護基の種類は１種類でもよく、２種類以上の複数種類でも良い。２種類以上の場合は、その組み合わせ及び比率は任意である。
Further, in the formula (4), s is 0 or more and 45 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less. The number of hydroxyl groups (r + s) of the fullerene hydroxide used as a raw material and the use of the fullerene derivative of the present invention may be determined.
In the formula (4), the number of hydroxyl protecting groups may be one, or two or more. In the case of two or more types, the combination and ratio are arbitrary.
上記式（４）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、原料として水酸化フラーレン（Ｃ60（ＯＨ）ｂ）を、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法などで反応剤と反応させることにより合成することができる。
（ａ）原料フラーレン誘導体を、エーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
（ｂ）原料フラーレン誘導体を、エステル化剤と反応させて、エステル化する。
（ｃ）原料フラーレン誘導体を、カーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
The fullerene derivative represented by the above formula (4) is obtained by, for example, reacting a fullerene hydroxide (C 60 (OH) b ) as a raw material with a reactant by the following methods (a) to (c). Can be synthesized.
(A) The raw material fullerene derivative is reacted with an etherifying agent to be etherified.
(B) The raw material fullerene derivative is reacted with an esterifying agent to be esterified.
(C) The raw material fullerene derivative is reacted with a carbonating agent to be carbonated.
原料となる水酸化フラーレン（Ｃ60（ＯＨ）ｂ）は、本発明の目的に応じて、適切な水酸基数を用いることができるが、水酸基数ｂは通常２以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、通常４６以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下である。
なお、原料となる水酸化フラーレン（Ｃ60（ＯＨ）ｂ）の具体的な合成条件は、日本国特開平７−４８３０２号公報、日本国特開２００２−８０４１４号公報、日本国特開２００４−１６８７５２号公報等に記載されている方法を用いることができる。
The hydroxylated fullerene (C 60 (OH) b ) used as a raw material can have an appropriate number of hydroxyl groups depending on the purpose of the present invention, but the number of hydroxyl groups b is usually 2 or more, preferably 4 or more, more preferably. Is 6 or more, usually 46 or less, preferably 20 or less, more preferably 14 or less.
The specific synthesis conditions for the raw material fullerene hydroxide (C 60 (OH) b ) are as follows: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48302, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-80414, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2004. A method described in Japanese Patent No. 168752 can be used.
さらに、上記（ａ）〜（ｃ）などの方法でフラーレン誘導体の製造を行なう場合は、塩基存在下、有機溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で反応を行なうのが一般的である。
反応系内に存在させる塩基の種類は特に限定されず、本発明のフラーレン誘導体の合成時に、反応の種類によって適当なものを選択すればよい。塩基の具体例としては、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジアザビシクロウンデセン、イミダゾール等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。なお、上記の塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Furthermore, when the fullerene derivative is produced by the methods (a) to (c) described above, the reaction is generally carried out in the presence of a base and dissolved or suspended in an organic solvent.
The type of base present in the reaction system is not particularly limited, and an appropriate one may be selected according to the type of reaction when synthesizing the fullerene derivative of the present invention. Specific examples of the base include organic bases such as triethylamine, triisopropylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, tetrabutylammonium hydroxide, diazabicycloundecene and imidazole, metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, Examples thereof include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide. In addition, said base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、反応に使用する塩基や有機溶媒の種類及び／または量についても反応を阻害しない限り特に制限されない。
有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。また、有機溶媒も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Further, the type and / or amount of the base or organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited.
Specific examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, ethers such as 1,4-dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichlorobenzene, Examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Moreover, an organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
なお、反応の種類によっては、有機溶媒は予め水分を除去したものを用いた方が効率的に合成することが可能な場合がある。
また、原料となる水酸化フラーレンに対して使用する有機溶媒の量としては、例えば、原料フラーレン誘導体の濃度が通常０．１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常１０００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下となる量の有機溶媒を用いればよい。
Depending on the type of reaction, it may be possible to efficiently synthesize an organic solvent from which water has been removed in advance.
The amount of the organic solvent used for the raw material fullerene hydroxide is, for example, that the concentration of the raw material fullerene derivative is usually 0.1 mg / mL or more, preferably 1 mg / mL or more, more preferably 5 mg / mL or more. In addition, an organic solvent in an amount that is usually 1000 mg / mL or less, preferably 100 mg / mL or less, more preferably 50 mg / mL or less may be used.
以下、例示した前記の合成方法（ａ）〜（ｃ）についてそれぞれ説明する。
（ａ）エーテル化による合成方法
この合成方法では、原料となる水酸化フラーレンに対して、Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ等で示されるハロゲン化物などのエーテル化剤を用いて、エーテル化を行なう。ここで、上記のエーテル化剤を表わす式におけるＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を表わし、ｍは１〜５の整数を表わし、ｎは０又は１を表わす。また、Ｒは前記式（１）のＲと同じである。また、上述したハロゲン化物のハロゲン原子に代えて、求核置換反応の脱離基となりうる官能基を有するものをエーテル化剤として用いても構わない。求核置換反応の脱離基となりうる官能基としては、アセトキシ基、トリフロロアセトキシ基等のアシロキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基などが挙げられる。なお、エーテル化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これにより、水酸化フラーレンの水酸基部分がエーテル化され、本発明の水酸化フラーレン誘導体を合成することができる。
Hereinafter, the exemplified synthesis methods (a) to (c) will be described.
(A) Synthetic Method by Etherification In this synthetic method, a halide represented by X— (CH 2 ) m—C (═O) — (O) n—R or the like with respect to the raw material fullerene hydroxide, etc. Etherification is carried out using an etherifying agent of Here, X in the formula representing the etherifying agent represents a halogen atom such as Cl, Br, or I, m represents an integer of 1 to 5, and n represents 0 or 1. R is the same as R in the formula (1). Further, in place of the halogen atom of the halide described above, a substance having a functional group that can be a leaving group for a nucleophilic substitution reaction may be used as an etherifying agent. Examples of functional groups that can serve as leaving groups for nucleophilic substitution reactions include acyloxy groups such as acetoxy groups and trifluoroacetoxy groups; sulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy groups, benzenesulfonyloxy groups, and toluenesulfonyloxy groups. . In addition, an etherifying agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Thereby, the hydroxyl part of the fullerene hydroxide is etherified, and the fullerene hydroxide derivative of the present invention can be synthesized.
エーテル化による合成方法では、エーテル化剤は、反応を行なう水酸基に対して通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常３０倍モル以下、好ましくは２０倍モル以下、より好ましくは１０倍モル以下用いる。
エーテル化剤の量が多すぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない可能性がある。
In the synthesis method by etherification, the etherifying agent is usually 1-fold mol or more, preferably 1.2-fold mol or more, more preferably 1.4-fold mol or more, and usually 30-fold mol based on the hydroxyl group to be reacted. In the following, it is preferably used 20 times mol or less, more preferably 10 times mol or less.
If the amount of the etherifying agent is too large, it is not preferable from the viewpoint of production cost, and if it is too small, a sufficient reaction rate may not be obtained.
原料、塩基、有機溶媒等の混合順序についても、エーテル化反応を阻害しない限り特に限定されないが、通常、原料となる水酸化フラーレンと塩基とを上記の溶媒から選択した溶媒中で混合してから、エーテル化剤を加えることにより反応を行なう。
さらに、エーテル化反応の条件についても、原料フラーレン誘導体のエーテル化が進行すれば特に限定されない。ただし温度条件としては通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下で反応を行なうことが望ましい。
また、反応時間は通常数時間以上、好ましくは５時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは３０時間以下反応させるのがよい。
The order of mixing raw materials, bases, organic solvents, etc. is not particularly limited as long as it does not inhibit the etherification reaction. Usually, however, after mixing fullerene hydroxide and base as raw materials in a solvent selected from the above solvents. The reaction is carried out by adding an etherifying agent.
Furthermore, the conditions for the etherification reaction are not particularly limited as long as the etherification of the raw material fullerene derivative proceeds. However, it is desirable to carry out the reaction at a temperature of usually 0 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, and usually 80 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower.
The reaction time is usually several hours or longer, preferably 5 hours or longer, and usually several tens of hours or shorter, preferably 30 hours or shorter.
（ｂ）エステル化による合成方法
この合成方法では、原料となる水酸化フラーレンに対して、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表わされる酸ハライド、ＲＣ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｒで表わされる酸無水物などのエステル化剤を用いて、エステル化を行なう。ここで、上記のエステル化剤を表わす式におけるＲも上記式（１）で記載された通りの基であり、原料の水酸化フラーレンとエステル化剤とが反応することにより本発明のフラーレン誘導体を生成しうる基を示す。また、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を表わす。なお、エステル化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これにより、水酸化フラーレンの水酸基部分がエステル化され、本発明の水酸化フラーレン誘導体を合成することができる。
(B) Synthetic Method by Esterification In this synthetic method, an acid halide represented by RC (= O) X, an acid represented by RC (= O) OC (= O) R with respect to the fullerene hydroxide as a raw material. Esterification is performed using an esterifying agent such as an anhydride. Here, R in the formula representing the above esterifying agent is also a group as described in the above formula (1), and the fullerene derivative of the present invention is obtained by reacting the raw material fullerene hydroxide with the esterifying agent. The group which can be produced | generated is shown. X represents a halogen atom such as Cl, Br, or I. In addition, an esterifying agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. As a result, the hydroxyl group of fullerene hydroxide is esterified, and the fullerene hydroxide derivative of the present invention can be synthesized.
エステル化による合成方法では、エステル化剤は、反応を行なう水酸基に対して通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常３０倍モル以下、好ましくは２０倍モル以下、より好ましくは１０倍モル以下用いる。これらの量が多すぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない可能性がある。 In the synthesis method by esterification, the esterifying agent is usually 1-fold mol or more, preferably 1.2-fold mol or more, more preferably 1.4-fold mol or more, and usually 30-fold mol based on the hydroxyl group to be reacted. In the following, it is preferably used 20 times mol or less, more preferably 10 times mol or less. If the amount is too large, it is not preferable from the viewpoint of production cost. If the amount is too small, a sufficient reaction rate may not be obtained.
原料、塩基、有機溶媒等の混合順序についても、エステル化反応を阻害しない限り特に限定されないが、通常、原料となる水酸化フラーレンと塩基とを上記の溶媒から選択した溶媒中で混合してから、エステル化剤を加えることにより反応を行なう。
さらに、エステル化反応の条件についても、原料フラーレン誘導体のエステル化が進行すれば特に限定されない。ただし温度条件としては通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下で反応を行なうことが望ましい。
また、反応時間は通常数分以上、好ましくは３０分以上、また、通常数十時間以下、好ましくは５時間以下反応させるのがよい。
The order of mixing raw materials, bases, organic solvents, etc. is not particularly limited as long as the esterification reaction is not inhibited, but usually after mixing the fullerene hydroxide and base as raw materials in a solvent selected from the above solvents. The reaction is carried out by adding an esterifying agent.
Furthermore, the conditions for the esterification reaction are not particularly limited as long as the esterification of the raw material fullerene derivative proceeds. However, it is desirable to carry out the reaction at a temperature of usually 0 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, and usually 50 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower.
The reaction time is usually several minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and usually several tens of hours or shorter, preferably 5 hours or shorter.
（ｃ）カーボネート化による合成方法
この合成方法では、原料フラーレン誘導体に対して、ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲで表わされる二炭酸エステル、Ｃl−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲなどのクロロ蟻酸エステル等のカーボネート化剤を用いて、カーボネート化を行なう。ここで、上記のカーボネート化剤を表わす式におけるＲも上記式（１）で記載された通りの基であり、原料の水酸化フラーレンとカーボネート化剤とが反応することにより本発明のフラーレン誘導体を生成しうる基を示す。なお、カーボネート化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これにより、原料の水酸化フラーレン誘導体の水酸基部分がカーボネート化され、本発明の水酸化フラーレン誘導体を合成することができる。
(C) Synthetic Method by Carbonation In this synthetic method, chloroformate such as dicarbonate represented by ROC (= O) OC (= O) OR, Cl-C (= O) OR is used for the raw material fullerene derivative. Carbonation is performed using a carbonating agent such as an ester. Here, R in the formula representing the above carbonating agent is also a group as described in the above formula (1), and the fullerene derivative of the present invention is obtained by reacting the raw material fullerene hydroxide with the carbonating agent. The group which can be produced | generated is shown. In addition, a carbonating agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Thereby, the hydroxyl group part of the raw material fullerene hydroxide derivative is carbonated, and the fullerene hydroxide derivative of the present invention can be synthesized.
カーボネート化による合成方法では、カーボネート化剤は、反応を行なう水酸基に対して通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常３０倍モル以下、好ましくは２０倍モル以下、より好ましくは１０倍モル以下用いる。これらの量が多すぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない可能性がある。 In the synthesis method by carbonation, the carbonating agent is usually 1-fold mol or more, preferably 1.2-fold mol or more, more preferably 1.4-fold mol or more, and usually 30-fold mol based on the hydroxyl group to be reacted. In the following, it is preferably used 20 times mol or less, more preferably 10 times mol or less. If the amount is too large, it is not preferable from the viewpoint of production cost. If the amount is too small, a sufficient reaction rate may not be obtained.
原料、塩基、有機溶媒等の混合順序についても、カーボネート化反応を阻害しない限り特に限定されないが、通常、原料となるフラーレン誘導体と塩基とを上記の溶媒から選択した溶媒中で混合してから、カーボネート化剤を加えることにより反応を行なう。
さらに、カーボネート化反応の条件についても、原料フラーレン誘導体のカーボネート化が進行すれば特に限定されない。ただしその温度条件としては通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、また、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下で反応を行なうことが望ましい。また、反応時間は通常数分以上、好ましくは３０分以上、また、通常数時間以下、好ましくは２時間以下反応させるのがよい。
The mixing order of the raw material, base, organic solvent, etc. is not particularly limited as long as it does not inhibit the carbonation reaction, but usually after mixing the fullerene derivative as the raw material and the base in a solvent selected from the above solvents, The reaction is carried out by adding a carbonating agent.
Furthermore, the conditions for the carbonation reaction are not particularly limited as long as the carbonation of the raw material fullerene derivative proceeds. However, it is desirable to carry out the reaction at -20 ° C or higher, preferably 0 ° C or higher, and usually 50 ° C or lower, preferably 30 ° C or lower. The reaction time is usually several minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and usually several hours or shorter, preferably 2 hours or shorter.
また、上述した反応剤、即ち、エーテル化剤、エステル化剤及びカーボネート化剤は、それぞれ単独で使用する他、任意の組み合わせ及び比率で併用して、上記の（ａ）〜（ｃ）の各方法を並行して行なうようにしてもよい。さらに、上記の（ａ）〜（ｃ）の方法に示した各反応（即ち、エーテル化、エステル化及びカーボネート化）などを阻害しない限り、原料フラーレン誘導体、エーテル化剤、エステル化剤、カーボネート化剤等の反応剤、塩基、溶媒以外の物質が存在していても構わない。 In addition, the above-mentioned reactants, that is, the etherifying agent, the esterifying agent, and the carbonating agent are used alone, or in combination in any combination and ratio, and each of the above (a) to (c) The methods may be performed in parallel. Furthermore, as long as each reaction (that is, etherification, esterification and carbonateation) shown in the above methods (a) to (c) is not inhibited, the raw material fullerene derivative, etherifying agent, esterifying agent, carbonated A substance other than a reactive agent such as an agent, a base, and a solvent may be present.
反応終了後、通常は、生成した本発明の水酸化フラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は、各反応の種類によって異なるが、例えば、反応液を濾過した後、ヘキサン等の貧溶媒で晶析したり、反応液に例えばイオン交換水等を加えて反応を停止させ、そのまま適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去する等により、生成物を単離することができる。 After completion of the reaction, usually, the produced fullerene hydroxide derivative of the present invention is isolated from the reaction solution by a conventional method. The isolation operation varies depending on the type of each reaction.For example, after filtering the reaction solution, it is crystallized with a poor solvent such as hexane, or the reaction solution is stopped by adding, for example, ion-exchanged water to the reaction solution. After extraction with an appropriate solvent, the product can be isolated by liquid separation and evaporation of the solvent.
得られた本発明のフラーレン誘導体は、必要に応じて適宜、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、再結晶等の方法を用いて精製してもよい。 The obtained fullerene derivative of the present invention may be purified as necessary using a method such as high performance liquid chromatography (HPLC), silica gel column chromatography, alumina column chromatography, recrystallization or the like.
３）フラーレン誘導体の製造方法（芳香族基含有フラーレン）
式（５）のフラーレン誘導体は、前記式（１）で表される部分構造において、フラーレン骨格との結合部位Ａが−（Ａｒ−Ｏ）−（但しＡｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表しフラーレン骨格と結合している）であることを特徴とするフラーレン誘導体であり、ｍは０以上５以下の整数を表し、ｎは０又は１を表し、ｔは１以上１５以下の整数を表し、Ｒは炭素数１以上２０以下の有機基を表す。
前記のようなフラーレン誘導体は特開２００６−５６８７８号公報に記載された芳香族性水酸基を有するフラーレン誘導体、もしくはフラーレンに水酸基を有する芳香族化合物と三塩化アルミニウムを作用させて得られる芳香族性水酸基を有するフラーレン誘導体の水酸基に、特定の構造を有する有機基を導入したものである。
In the fullerene derivative of the formula (5), in the partial structure represented by the formula (1), the binding site A to the fullerene skeleton is — (Ar—O) — (wherein Ar is a carbon that may have a substituent). It is a fullerene derivative characterized by being an aromatic hydrocarbon group of number 6 to 18 and bonded to a fullerene skeleton, wherein m represents an integer of 0 or more and 5 or less, and n represents 0 or 1. , T represents an integer of 1 to 15, and R represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
The fullerene derivative as described above is a fullerene derivative having an aromatic hydroxyl group described in JP-A No. 2006-56878, or an aromatic hydroxyl group obtained by reacting an aromatic compound having a hydroxyl group with fullerene and aluminum trichloride. The organic group which has a specific structure is introduce | transduced into the hydroxyl group of the fullerene derivative which has this.
式（５）において、ｔは、特定の構造を有する有機基によって保護されたフラーレン骨格に結合している芳香族炭化水素基の数を表す。ｔは１以上１５以下であるが、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、通常１５以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。ｔ（芳香族炭化水素基による置換数）は原料として用いるフラーレン誘導体の水酸基数並びに本発明のフラーレン誘導体の用途によって決定すればよい。 In the formula (5), t represents the number of aromatic hydrocarbon groups bonded to the fullerene skeleton protected by an organic group having a specific structure. t is 1 or more and 15 or less, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less. t (the number of substitution with an aromatic hydrocarbon group) may be determined depending on the number of hydroxyl groups of the fullerene derivative used as a raw material and the use of the fullerene derivative of the present invention.
また、上記式（５）で表されるフラーレン誘導体は上記式（５）に示される部分構造の他に、−Ａｒ−ＯＨで示される未保護の水酸基を有する芳香族炭化水素基を有していてもよい。またフラーレン骨格に水素基（即ち、水素原子。ヒドロ基とも言う）やエポキシド（即ち、三員環を成すオキシド）、炭素数１〜３０の有機基を有していてもよい。
式（５）において、芳香族性水酸基に導入される有機基の種類は１種類でもよく、２種類以上の複数種類でもよい。２種類以上の場合は、その組み合わせ及び比率は任意である。
In addition, the fullerene derivative represented by the above formula (5) has an aromatic hydrocarbon group having an unprotected hydroxyl group represented by -Ar-OH in addition to the partial structure represented by the above formula (5). May be. The fullerene skeleton may have a hydrogen group (that is, a hydrogen atom, also referred to as a hydro group), an epoxide (that is, an oxide that forms a three-membered ring), or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
In the formula (5), the number of organic groups introduced into the aromatic hydroxyl group may be one, or two or more types. In the case of two or more types, the combination and ratio are arbitrary.
上記式（５）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、原料として芳香族性水酸基を有するフラーレン誘導体を、前記式（４）で表される水酸化フラーレン誘導体と同様に以下の（ａ）〜（ｃ）の方法などで反応剤と反応させることにより合成することができる。
（ａ）原料フラーレン誘導体を、エーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
（ｂ）原料フラーレン誘導体を、エステル化剤と反応させて、エステル化する。
（ｃ）原料フラーレン誘導体を、カーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
The fullerene derivative represented by the above formula (5) is, for example, a fullerene derivative having an aromatic hydroxyl group as a raw material, as in the case of the fullerene derivative represented by the above formula (4), the following (a) to ( It can be synthesized by reacting with a reactant by the method of c).
(A) The raw material fullerene derivative is reacted with an etherifying agent to be etherified.
(B) The raw material fullerene derivative is reacted with an esterifying agent to be esterified.
(C) The raw material fullerene derivative is reacted with a carbonating agent to be carbonated.
原料となる芳香族性水酸基を有するフラーレン誘導体は、本発明の目的に応じて、適切な水酸基数を用いることができるが、水酸基数は通常１以上、好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、通常１５以下、好ましくは１０以下である。 The fullerene derivative having an aromatic hydroxyl group as a raw material can use an appropriate number of hydroxyl groups depending on the purpose of the present invention, but the number of hydroxyl groups is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more. Yes, usually 15 or less, preferably 10 or less.
４）フラーレン誘導体の製造方法（シクロプロパン環含有フラーレン）
式（６）のフラーレン誘導体は、前記式（１）で表される部分構造において、式（１）で表されるフラーレン骨格との結合部位Ａが、フラーレン骨格の隣接する２個の炭素原子を含んだ三員環（シクロプロパン環）であることを特徴とするフラーレン誘導体であり、ＦＬＮはフラーレン骨格を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ｎは０又は１を表し、ｐは１または２を表し、ｑは1以上４６以下の整数を表し、Rは炭素数１以上２０以下の有機基を表す。
式（６）で表されるフラーレン誘導体は、特許第３５１２４１２号公報および特開２００５−２６３７９５号公報に記載されているメタノフラーレン誘導体を用いることができる。メタノフラーレンとはフラーレン誘導体の1種であり、フラーレン骨格上にメチレン基による架橋結合を有するフラーレン誘導体の総称であり、通常はフラーレン骨格上にシクロプロパン構造を有するフラーレン誘導体を指す。
In the fullerene derivative of the formula (6), in the partial structure represented by the formula (1), the binding site A with the fullerene skeleton represented by the formula (1) has two carbon atoms adjacent to the fullerene skeleton. It is a fullerene derivative characterized by being a three-membered ring (cyclopropane ring) included, FLN represents a fullerene skeleton, m represents an integer of 0 or more and 5 or less, n represents 0 or 1, and p represents 1 or 2 is represented, q represents an integer of 1 to 46, and R represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
As the fullerene derivative represented by the formula (6), methanofullerene derivatives described in Japanese Patent No. 3512412 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-26395 can be used. The methanofullerene is a kind of fullerene derivative and is a general term for a fullerene derivative having a cross-linking bond with a methylene group on the fullerene skeleton, and usually refers to a fullerene derivative having a cyclopropane structure on the fullerene skeleton.
上記式（６）において、ｍは０であることが好ましく、ｎは１であることが好ましく、ｐは２であることが好ましい。ｑは架橋メチレン基の付加数に相当する。［６０］フラーレンの場合の理論上の最大値は３０となるが、立体反発等の要因により、ｎの上限は通常もっと低い値となる。
上記式（６）で表されるフラーレン誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えば前述の特許第３５１２４１２号公報および特開２００５−２６３７９５号公報に記載の製造方法が挙げられる。これの方法において、上記式（６）に示すＲを有するメチレン化合物を原料として用いることにより、目的とするフラーレン誘導体を得ることが可能となる。即ち電子吸引性基を有するメチレン化合物に対して、当量以下の塩基の存在下、ハロゲン化剤を作用させた後、得られた生成物をフラーレンと混合し、更に塩基を加えて反応させることによりフラーレン誘導体が得られる。
In the above formula (6), m is preferably 0, n is preferably 1, and p is preferably 2. q corresponds to the number of bridged methylene groups added. [60] The theoretical maximum value for fullerene is 30, but due to factors such as steric repulsion, the upper limit of n is usually lower.
Although the manufacturing method of the fullerene derivative represented by the said Formula (6) is not specifically limited, For example, the manufacturing method of the above-mentioned patent 3512412 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-26395 is mentioned. In this method, the target fullerene derivative can be obtained by using a methylene compound having R shown in the above formula (6) as a raw material. That is, by reacting a methylene compound having an electron-withdrawing group with a halogenating agent in the presence of an equivalent amount or less of the base, the resulting product is mixed with fullerene, and further added with a base to react. A fullerene derivative is obtained.
（３）フラーレン膜の製造方法
フラーレン膜は、一般に前記のようにして得られたフラーレン誘導体の溶液を調製し、基材に塗布する第１の工程と、第１の工程により得られた塗布膜を、フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱しフラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させることによりフラーレン膜とする第２の工程とを有する方法により製造される。
(3) Fullerene film production method The fullerene film generally comprises a first step of preparing a solution of fullerene derivatives obtained as described above and applying the solution to a substrate, and a coating film obtained by the first step. Is heated at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the fullerene derivative and lower than the thermal decomposition temperature of the fullerene, and a second step of producing a fullerene film by thermally decomposing at least a part of the fullerene derivative. Is done.
１）フラーレン誘導体の溶液
フラーレン誘導体の溶液を基材に塗布した後、溶媒を除去するとフラーレン誘導体の塗布膜が得られる。
フラーレン誘導体溶液の調製に用いられる溶媒としては、フラーレン誘導体が十分な溶解度を有し、常圧下または減圧下で室温または加熱することにより揮発させることのできる溶媒であれば特に限定することなく用いることができるが、入手の容易さ、価格、毒性及び／または有害性、および安全性等を考慮して適宜選択すればよい。
1) Fullerene derivative solution When a solvent is removed after a fullerene derivative solution is coated on a substrate, a fullerene derivative coating film is obtained.
The solvent used for preparing the fullerene derivative solution is not particularly limited as long as the fullerene derivative has sufficient solubility and can be volatilized by heating at room temperature or under normal pressure or reduced pressure. However, it may be selected as appropriate in consideration of availability, price, toxicity and / or toxicity, safety, and the like.
溶媒としては、例えば１価または多価のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類、複素環化合物系溶媒、アルカン系溶媒、ハロアルカン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、ニトロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および水を挙げることができる。 Examples of the solvent include monovalent or polyvalent alcohols, ketones, ethers, esters, aromatic hydrocarbons, aromatic halogenated hydrocarbons, heterocyclic compound solvents, alkane solvents, haloalkane solvents. , Acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), nitromethane, nitroethane, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and water.
１価または多価のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコールを挙げることができる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノンを挙げることができる。
Examples of monovalent or polyhydric alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, and dipropylene glycol.
Examples of ketones include acetone, MEK (methyl ethyl ketone), 2-heptanone, methyl isopropyl ketone, MIBK (methyl isobutyl ketone), and cyclohexanone.
エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を挙げることができる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＰＧＭＥＡ等を挙げることができる。
Examples of ethers include dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), and PGME (propylene glycol monomethyl ether).
Examples of ester solvents include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, ethyl lactate, GBL (γ-butyrolactone), and PGMEA.
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１−フェニルナフタレンなどが挙げられる。
芳香族ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどが挙げられる。
Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2, 4-trimethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 1-phenylnaphthalene and the like can be mentioned.
Specific examples of the aromatic halogenated hydrocarbons include chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, bromobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene and the like.
複素環化合物系溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、ピリジン、キノリン、およびチオフェン等を挙げることができる。
アルカン系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリン、ｃｉｓ−デカリン、およびｔｒａｎｓ−デカリン等を挙げることができる。
Examples of the heterocyclic compound solvent include tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, 2-methylthiophene, pyridine, quinoline, and thiophene.
Examples of alkane solvents include n-hexane, cyclohexane, n-octane, 2,2,4-trimethylpentane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, decalin, cis-decalin, and trans-decalin. be able to.
ハロアルカン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、および１，１，２，２−テトラクロロエタンを挙げることができる。
これら溶媒の中でも、より好ましく用いられる溶媒の例としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ＭＥＫ、ＧＢＬ、ＮＭＰ等が挙げられる。
Examples of haloalkane solvents include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dibromoethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichlorodifluoroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, and 1,1. 2,2-tetrachloroethane.
Among these solvents, examples of more preferably used solvents include PGMEA, PGME, ethyl lactate, 2-heptanone, cyclohexanone, MEK, GBL, NMP and the like.
フラーレン誘導体溶液の濃度は、フラーレン誘導体の溶媒への溶解度、フラーレン膜の膜厚等により異なるため一義的に定めることは困難であるが、通常１〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、２０〜２５質量％であることがさらに好ましい。フラーレン溶液の濃度が１質量％よりも低くなると、多量の溶媒を必要とし不経済であるとともに膜厚の大きなフラーレン膜を製膜するために繰返し塗布を行う必要が生じる。また、フラーレン誘導体溶液の濃度が３０質量％を超えると、溶液の粘性が高くなるため取扱いが困難になり、均一な膜厚のフラーレン膜を得ることが困難になる。また、本発明の溶液において、本発明のフラーレン誘導体は溶媒に完全溶解していることが好ましいが、一部溶解せずに懸濁していてもよく、或いは塗布時に再分散して分散液とすることができる限り、少なくともその一部が沈降していても構わない。 The concentration of the fullerene derivative solution varies depending on the solubility of the fullerene derivative in the solvent, the film thickness of the fullerene film, and the like, and thus it is difficult to uniquely determine, but it is usually preferably 1 to 30% by mass, and preferably 10 to 25%. The content is more preferably mass%, and further preferably 20 to 25 mass%. If the concentration of the fullerene solution is lower than 1% by mass, a large amount of solvent is required, which is uneconomical and it is necessary to repeatedly apply the fullerene film to form a large film thickness. On the other hand, when the concentration of the fullerene derivative solution exceeds 30% by mass, the solution becomes so viscous that it becomes difficult to handle, and it becomes difficult to obtain a fullerene film having a uniform film thickness. In the solution of the present invention, the fullerene derivative of the present invention is preferably completely dissolved in a solvent, but may be partially suspended without being dissolved, or may be redispersed at the time of application to form a dispersion. As long as it is possible, at least a part thereof may be settled.
本発明の溶液において、溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なわない限り、本発明の溶液は、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒の他に、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。その他の成分としては、界面活性剤や分散剤、高分子化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
In the solution of the present invention, the solvent may be used alone or in combination of two or more.
Unless the excellent physical properties of the fullerene derivative of the present invention are significantly impaired, the solution of the present invention may contain other components in addition to the fullerene derivative and the solvent of the present invention. Other components may contain only 1 type and may contain 2 or more types by arbitrary combinations and ratios. Examples of other components include surfactants, dispersants, and polymer compounds, but are not limited thereto.
本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させることができる限り、本発明の溶液の調製方法に制限はないが、通常、所定の装置で攪拌しながら溶解させる方法、超音波を照射する方法などで調製できる。また、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒、並びに必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序も、特に制限はない。
本発明の溶液は、安定性や操作性の観点から通常２５℃程度で調製されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させ、保管することができる。また、本発明のフラーレン誘導体の溶解度に問題がなければ、２５℃以下の低温下で調製、保管することもできる。
As long as the fullerene derivative of the present invention can be dissolved in a solvent, the method for preparing the solution of the present invention is not limited, but it is usually prepared by a method of dissolving with stirring in a predetermined apparatus, a method of irradiating ultrasonic waves, etc. it can. Further, the mixing order of the fullerene derivative of the present invention, the solvent, and other components used as necessary is not particularly limited.
The solution of the present invention is usually prepared at about 25 ° C. from the viewpoint of stability and operability, but can be dissolved and stored while heating as long as it is below the boiling point of the solvent. If there is no problem in the solubility of the fullerene derivative of the present invention, it can be prepared and stored at a low temperature of 25 ° C. or lower.
２）フラーレン誘導体溶液の塗布
フラーレン誘導体溶液の基材への塗布は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法等の、任意の方法により行うことができる。
基材の形状としては、板状およびフィルム状、球状、塊状、繊維状等が挙げられる。また、基材の材質としては、第２の工程における加熱処理の際に熱分解や変形を起こさない限り特に限定することなく任意の材質のものを用いることができる。例えば、ガラス、半導体、金属、コンクリート等の無機系材料の他に、フラーレン誘導体の分解温度が例えば２００℃以下の場合には、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有する有機系材料を用いることもできる。
2) Application of fullerene derivative solution Application of the fullerene derivative solution to the substrate can be performed by any method such as dip coating, spin coating, or spray coating.
Examples of the shape of the substrate include a plate shape, a film shape, a spherical shape, a block shape, and a fiber shape. Moreover, as a material of the base material, any material can be used without any particular limitation unless thermal decomposition or deformation occurs during the heat treatment in the second step. For example, in addition to inorganic materials such as glass, semiconductor, metal, and concrete, when the decomposition temperature of the fullerene derivative is 200 ° C. or lower, for example, an organic material having heat resistance such as polyimide resin can be used.
フラーレン膜の膜厚は、基材への塗布に用いるフラーレン誘導体溶液の濃度や塗布量を調節することにより、用途等に応じて数ｎｍ〜数十μｍの範囲内で適宜調整することができる。膜厚の下限は、好ましくは１ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍである。膜厚の上限は、繰り返し塗布すれば理論上制限がないが、好ましくは１０μｍ、より好ましくは１μｍである。この膜厚は公知の膜厚測定方法により測定することができる。 The film thickness of the fullerene film can be appropriately adjusted within the range of several nm to several tens of μm depending on the application and the like by adjusting the concentration and coating amount of the fullerene derivative solution used for coating on the substrate. The lower limit of the film thickness is preferably 1 nm, more preferably 10 nm. The upper limit of the film thickness is theoretically not limited if it is repeatedly applied, but is preferably 10 μm, more preferably 1 μm. This film thickness can be measured by a known film thickness measuring method.
塗布膜厚が厚すぎると、フラーレン誘導体の分解時に膜質が悪化する可能性があり、薄すぎるとピンホール等の膜の不均質の問題の可能性がある。
また加熱処理の前に、膜中に残留した溶媒を除去するための工程を追加してもよい。
溶媒の除去は、用いられる溶媒の沸点、揮発性等に応じて任意の方法により行うことができる。溶媒を除去するために用いられる方法としては、室温、大気圧下での風乾、室温、減圧下での減圧乾燥、大気圧または減圧下での加熱等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加熱による溶媒の除去の場合、フラーレンの閉殻構造の破壊を伴わない５００℃以下、好ましくは３００℃以下で行うことが好適であり、塗布膜の突沸等を防止するため１５０℃以下で行うことがより好ましい。さらに、酸化による膜質の変化を抑制するためには不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒除去はフラーレンの閉殻構造の破壊を伴わない温度条件下で、フラーレン誘導体の分解反応と同時に行ってもよい。減圧による乾燥の場合、好ましい減圧条件は１．３３×１０２Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以上１．０１×１０５Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）未満である。
If the coating film thickness is too thick, the film quality may be deteriorated when the fullerene derivative is decomposed, and if it is too thin, there is a possibility of non-uniform film problems such as pinholes.
Further, a step for removing the solvent remaining in the film may be added before the heat treatment.
The removal of the solvent can be performed by any method depending on the boiling point, volatility, etc. of the solvent used. Examples of the method used to remove the solvent include air drying at room temperature and atmospheric pressure, vacuum drying at room temperature and reduced pressure, heating under atmospheric pressure and reduced pressure, and the like. Good. In the case of removing the solvent by heating, it is preferably performed at 500 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, without causing destruction of the fullerene closed shell structure, and is performed at 150 ° C. or lower in order to prevent bumping of the coating film. More preferred. Furthermore, in order to suppress the change in film quality due to oxidation, it is preferable to carry out in an inert atmosphere. The solvent removal may be performed simultaneously with the decomposition reaction of the fullerene derivative under a temperature condition that does not cause the destruction of the fullerene closed shell structure. In the case of drying under reduced pressure, a preferable reduced pressure condition is 1.33 × 10 2 Pa (1 torr) or more and less than 1.01 × 10 5 Pa (760 torr).
溶媒の除去を不活性雰囲気下で行う際に使用できる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等があげられる。
このようにして得られたフラーレン誘導体の塗布膜をフラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱処理すると、フラーレン誘導体の熱分解により官能基が脱離し、フラーレン重合体からなるフラーレン膜が得られる。
その際、本発明においては熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体であるため、製造環境を汚染することなく、また膜内に窒素化合物が残留することが無いため均質なフラーレン膜を形成することが可能である。
Examples of the inert gas that can be used when removing the solvent in an inert atmosphere include nitrogen, helium, and argon.
When the coating film of the fullerene derivative thus obtained is heated at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the fullerene derivative and lower than the thermal decomposition temperature of the fullerene derivative, the functional group is released by the thermal decomposition of the fullerene derivative, and the fullerene A fullerene film made of a polymer is obtained.
At this time, in the present invention, the decomposition product generated by thermal decomposition is a gas containing no nitrogen compound at the decomposition temperature, so that the production environment is not polluted and the nitrogen compound does not remain in the film. It is possible to form a fullerene film.
例えばフラーレン膜を半導体のハードマスクとして用いる場合、窒素化合物が残留していると、上層に用いる化学増幅型レジストの特性に大きな影響を与える可能性がある。
上記加熱処理の温度は好ましくは１００℃〜４００℃であり、１５０℃〜３００℃がより好ましい。温度が高すぎるとフラーレンの熱分解温度に近いため、熱分解により得られるフラーレンが、フラーレンが本来有する性能を示さないことがある。一方、温度が低すぎるとフラーレン誘導体の熱分解が完全に進行せずに未分解のフラーレン誘導体と分解したフラーレン誘導体が混在し、膜が不均質となる場合がある。
加熱処理は、フラーレンの閉殻構造の破壊等を抑制するためには窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましいが、フラーレン骨格同士の酸素による架橋を促進する目的においては、空気中等の酸化性雰囲気下で加熱処理を行うことも可能である。
For example, when a fullerene film is used as a semiconductor hard mask, if a nitrogen compound remains, the characteristics of the chemically amplified resist used for the upper layer may be greatly affected.
The temperature of the heat treatment is preferably 100 ° C to 400 ° C, and more preferably 150 ° C to 300 ° C. If the temperature is too high, it is close to the thermal decomposition temperature of fullerene, and therefore the fullerene obtained by thermal decomposition may not exhibit the performance inherent in fullerene. On the other hand, if the temperature is too low, thermal decomposition of the fullerene derivative does not proceed completely, and undecomposed fullerene derivatives and decomposed fullerene derivatives may coexist, resulting in a non-homogeneous film.
The heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen in order to suppress the destruction of the full shell structure of the fullerene, but for the purpose of promoting the cross-linking of the fullerene skeletons with oxygen, the heat treatment is performed in the air. Heat treatment can also be performed in an atmosphere.
（４）フラーレン膜の用途
本発明の方法で得られたフラーレン膜は、前述したように各種の用途に用いることができる。以下、いくつかの用途の例に関してより具体的に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
(4) Use of fullerene film The fullerene film obtained by the method of the present invention can be used for various uses as described above. Hereinafter, although it demonstrates more concretely about the example of some uses, this invention is not limited by the following description.
１）フォトレジスト用途
従来フォトレジストは、被膜形成成分としての（メタ）アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、感光剤等とを組み合わせた組成物が広く用いられており、フォトリソグラフィーによって微細パターンを形成した後、エッチングによる基板加工のマスクとしての機能を有していた。
しかし、対象となる加工基板の種類やフォトレジストの膜厚によっては、フォトレジスト単層でのエッチング加工に限界が生じてきており、このような場合に提案されているのがハードマスクプロセスである（「半導体プロセス教本：編集 ＳＥＭＩ ＦＯＲＵＭ ＪＡＰＡＮプログラム委員会 ｐ１９０、東芝レビュー Ｖｏｌ．５９ Ｎｏ．８ ２００４ ｐ２２）。この方法においては形成したフォトレジストパターンで薄膜のハードマスクのエッチングを行い、このハードマスクをマスクとして加工基板のエッチングを行う。本プロセスを用いれば、例えば１００ｎｍ以下の薄膜フォトレジストや耐エッチング性に乏しいフォトレジストにおいても、加工基板のエッチングが可能となる。従って、この方法においてはハードマスク材料に極めて高い耐エッチング性が要求される。
1) Photoresist application Conventionally, a photoresist comprises a resin component such as a (meth) acrylic, polyhydroxystyrene or novolac resin as a film forming component, an acid generator that generates an acid upon exposure, a photosensitizer, and the like. The composition which combined these was widely used, and after forming a fine pattern by photolithography, it had a function as a mask for substrate processing by etching.
However, depending on the type of target substrate to be processed and the film thickness of the photoresist, there is a limit to the etching process with a single photoresist layer. The hard mask process is proposed in such a case. ("Semiconductor Process Textbook: Editing SEMI FORUM JAPAN Program Committee p190, Toshiba Review Vol.59 No.8 2004 p22). In this method, the hard mask of a thin film is etched with the formed photoresist pattern. Etching of a processed substrate is performed as a mask, and if this process is used, it is possible to etch a processed substrate even in a thin film photoresist having a thickness of 100 nm or less or a photoresist having poor etching resistance. Extremely material I耐 etch resistance is required.
本発明の方法で得られるフラーレン膜は、熱分解によりフラーレン誘導体のフラーレン骨格に結合した置換基が脱離することから、炭素濃度が高く、さらにフラーレン本来の閉核構造をより高濃度で含むフラーレン膜となり、非常に高い耐エッチング性を有するハードマスク材料として好適に用いることが出来る。その際に、塗膜の性質を改善するために、ポリマー等の第三成分を添加したフラーレン膜としても構わない。
また、吸収スペクトルから明らかなように反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層として、特に反射防止膜としても優れた機能を発揮することが期待される。
In the fullerene film obtained by the method of the present invention, the substituent bonded to the fullerene skeleton of the fullerene derivative is eliminated by thermal decomposition, so that the carbon concentration is high and the fullerene containing the fullerene's original closed nucleus structure at a higher concentration. It becomes a film and can be suitably used as a hard mask material having very high etching resistance. At that time, in order to improve the properties of the coating film, a fullerene film to which a third component such as a polymer is added may be used.
Further, as apparent from the absorption spectrum, since it also has a function as an antireflection film, it is expected to exhibit an excellent function as a single layer of the multilayer film, particularly as an antireflection film.
２）微細加工用途
半導体製造やストレージメディア、マイクロ流路のリアクタ、光学部材等の微細加工分野では、例えば５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
2) Microfabrication applications In the field of microfabrication such as semiconductor manufacturing, storage media, micro-channel reactors, optical members, and the like, a nanoimprint method has been studied as a method for forming a micropattern of, for example, 500 μm or less with high production efficiency. The nanoimprint method is a method for forming a fine pattern in which a pattern of a mold having a fine pattern is transferred to a transfer layer.
このようなナノインプリント法としては、例えば、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程と、転写層とモールドとを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程と、モールドを転写層から離脱させる工程とを順次行なう方法；硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程と、硬化性単量体を硬化させる工程と、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程とを順次行なう方法；などが知られている。本発明に用いるフラーレン誘導体は、通常、上記の熱可塑性重合体、硬化性物質等に使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、上記熱可塑性重合体に高濃度で充填することが可能である。 Examples of such a nanoimprint method include a step of heating and softening a transfer layer made of a thermoplastic polymer, a step of pressing the transfer layer and a mold to form a pattern of the mold on the transfer layer, and a mold. A step of sequentially removing the transfer layer; a step of contacting the transfer layer made of a curable monomer with the mold; a step of curing the curable monomer; and a mold from a cured product of the curable monomer. And a method of sequentially performing the step of releasing the The fullerene derivative used in the present invention usually has a high concentration in the thermoplastic polymer without using a special solvent because of its high solubility in the solvent used in the thermoplastic polymer and curable material. It is possible to fill with.
このように本発明に用いるフラーレン誘導体をナノインプリント法に用いた場合、本発明に用いるフラーレン誘導体の溶媒に対する溶解性が高いことから、フラーレン誘導体の熱可塑性重合体中での凝集が抑制され、分子状分散となる。その後、熱分解によってフラーレン誘導体のフラーレン骨格に結合した置換基を脱離させることにより、フラーレン本来の閉核構造をより高濃度で含む熱可塑性重合体組成物となり、転写層の機械的強度、耐熱性及びエッチング耐性を向上させることが可能であることから、従来のナノインプリント材料の特性を大幅に改善することが可能となる。 As described above, when the fullerene derivative used in the present invention is used in the nanoimprint method, the fullerene derivative used in the present invention has high solubility in a solvent, so that aggregation of the fullerene derivative in the thermoplastic polymer is suppressed, Dispersion. Then, by removing the substituents bonded to the fullerene skeleton of the fullerene derivative by thermal decomposition, a thermoplastic polymer composition containing a higher concentration of fullerene's original closed nucleus structure is obtained, and the mechanical strength and heat resistance of the transfer layer are increased. Therefore, the properties of the conventional nanoimprint material can be greatly improved.
３）低誘電率絶縁材料用途
近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。
将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。
本発明に用いるフラーレン誘導体は、通常、上記の通りフラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持したフラーレン膜を形成することが可能であり、これにより、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が期待される。
3) Use of low dielectric constant insulating material In recent years, resin thin film wiring suitable for high-density and fine multilayer wiring using resin thin film as an interlayer insulating film is applied to computer circuit boards for central processing units (CPU) of computers. It has become.
In order to realize a computer having a higher processing speed in the future, development of a low dielectric constant insulating material that utilizes high-density and delicate multilayer wiring and is suitable for high-speed signal propagation is required.
As described above, the fullerene derivative used in the present invention can form a fullerene film having the properties of high resistance and low dielectric constant inherently possessed by the fullerene structure as described above. Realization of a low-permittivity interlayer insulating film is expected.
４）太陽電池用途
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン及びフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
4) Applications for solar cells Although organic solar cells have many advantages compared to silicon-based inorganic solar cells, they have low energy conversion efficiency and do not sufficiently reach a practical level. In order to overcome this problem, a bulk heterojunction organic solar cell having an active layer in which a conductive polymer as an electron donor and a fullerene and a fullerene derivative as an electron acceptor are recently proposed has been proposed. Yes. In this bulk heterojunction type organic solar cell, the conductive polymer and the fullerene derivative are mixed at the molecular level, and as a result, a very large interface is successfully created, and the conversion efficiency is greatly improved.
本発明に用いるフラーレン誘導体は、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いため、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明の方法で得られるフラーレン膜は、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質を有しており、また熱分解でフラーレン表面に結合した置換基が脱離あるいは分解することで、フラーレン骨格同士が接近しキャリア移動度の向上が期待できる。従って、本発明の方法で得られるフラーレン膜を用いることで、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。また、製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。 Since the fullerene derivative used in the present invention has high solubility in the solvent used in the above applications, it is easy to form an efficient bulk heterojunction structure with a p-type semiconductor. In addition, the fullerene film obtained by the method of the present invention essentially has the properties of fullerene as an n-type semiconductor, and the substituent bonded to the fullerene surface by thermal decomposition is eliminated or decomposed, The fullerene skeletons approach each other, and improvement in carrier mobility can be expected. Therefore, by using the fullerene film obtained by the method of the present invention, an extremely high performance organic solar cell can be realized. Also, in terms of production, it is possible to easily realize a large area at low cost by ordinary printing methods, ink jet printing, and spraying.
５）半導体用途
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。
本発明の方法で得られるフラーレン膜は、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質を有しており、また熱分解でフラーレン表面に結合した置換基が脱離あるいは分解することで、フラーレン骨格同士が接近しキャリア移動度の向上が期待できる。これにより、本発明の方法で得られるフラーレン膜は、低コスト、高性能な有機半導体として利用されることが期待できる。
5) Semiconductor applications The use of fullerenes and fullerene derivatives has been studied as organic materials for field-effect transistors that can be expected to be applied to optical sensors, rectifiers, and the like. Generally, when a field effect transistor is manufactured using fullerene and a fullerene derivative as a semiconductor, it is known that the field effect transistor functions as an n-type transistor.
The fullerene film obtained by the method of the present invention essentially has the properties of fullerene as an n-type semiconductor, and a substituent bonded to the fullerene surface is decomposed or decomposed by thermal decomposition, so that a fullerene skeleton is obtained. They can approach each other and improve carrier mobility. Thereby, the fullerene film obtained by the method of the present invention can be expected to be used as a low-cost, high-performance organic semiconductor.
次に、本発明の作用効果について実施例を用いて更に詳細に説明する。
なお、以下の例において、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を表す。
＜フラーレン誘導体の合成＞
［合成例１］マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル多付加体（化合物１）の合成
温度計を設置したガラス製２Ｌの４つ口フラスコに、窒素を吹き込みながらマロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．８０ｇを入れ、更に１，２，４−トリメチルベンゼン１５０ｍＬとＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：東京化成（株）製）６．５０ｇを加えて攪拌しながら、氷浴を用いて４℃に調整した。
Next, the function and effect of the present invention will be described in more detail using examples.
In the following examples, t-Bu represents a tert-butyl group, and Me represents a methyl group.
<Synthesis of fullerene derivative>
[Synthesis Example 1] Synthesis of di-tert-butyl malonate multi-adduct (Compound 1) Di-tert-butyl malonate (Aldrich) while blowing nitrogen into a glass 2 L four-necked flask equipped with a thermometer ) 9.80 g was added, and 150 mL of 1,2,4-trimethylbenzene and 6.50 g of DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. While stirring, the temperature was adjusted to 4 ° C. using an ice bath.
得られた温度調整後の反応液に対して、ヨウ素（和光純薬（株）製）１０．９ｇを１３０ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンに溶解させた黒紫色の溶液を、２０分かけて滴下した。滴下中はフラスコ内の反応液を攪拌し、且つ、氷浴を用いてフラスコの内温が１１℃以下になるよう制御した。滴下終了後、氷浴を取り外してフラスコの内温を室温まで昇温した。フラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。 A black-purple solution in which 10.9 g of iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 130 mL of 1,2,4-trimethylbenzene was added to the reaction solution after temperature adjustment over 20 minutes. And dripped. During the dropwise addition, the reaction liquid in the flask was stirred, and the internal temperature of the flask was controlled to 11 ° C. or lower using an ice bath. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the internal temperature of the flask was raised to room temperature. The reaction solution in the flask was in the form of a brown suspension.
その後、フラスコ内の反応液に、フラーレンＣ６０（分子量７２０、フロンティアカーボン（株）製）５．００ｇを１，２，４−トリメチルベンゼン３５０ｍＬに溶解させた紫色の溶液を、攪拌しながら加えた。フラスコ内の反応液は紫色の懸濁液の状態となった。
その後、攪拌を続けながらフラスコ内の反応液に、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：東京化成（株）製）６．９０ｇを５ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を、５分かけて滴下した。滴下後も攪拌を継続しながら、薄層クロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によりフラスコ内の反応液の組成を確認したところ、フラーレンＣ６０を添加してから５分後に原料のフラーレンＣ６０が完全に消失していることを確認した。更にＬＣによる反応追跡を続けたところ、フラーレンＣ６０を添加してから４時間後に、反応液の付加体組成比が付加数４のピークが最大の状態で変化しなくなったことから、反応の終点に至っていることを確認した。この時点でフラスコ内の反応液は赤茶色の懸濁液の状態であった。
Thereafter, a purple solution in which 5.00 g of fullerene C 60 (molecular weight: 720, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) was dissolved in 350 mL of 1,2,4-trimethylbenzene was added to the reaction liquid in the flask while stirring. . The reaction solution in the flask became a purple suspension.
Thereafter, 6.90 g of DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 5 mL of 1,2, A solution diluted with 4-trimethylbenzene was added dropwise over 5 minutes. While continuing stirring after the dropwise addition, it was confirmed the composition of the reaction liquid in the flask by thin layer chromatography and liquid chromatography (LC), the raw material fullerene C 60 from the addition of fullerene C 60 in 5 minutes It was confirmed that it had disappeared completely. Furthermore, when the reaction tracking by LC was continued, 4 hours after addition of fullerene C 60 , the peak of the addition number 4 of the adduct composition ratio of the reaction solution did not change in the maximum state. It was confirmed that it has reached. At this point, the reaction solution in the flask was in the form of a red-brown suspension.
得られた反応液について、以下の手順により溶媒抽出による洗浄を行った。
まず、反応液（有機相）に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて攪拌した後、薄黄色に着色した水相を分液除去して、有機相を分取した。同様の手順で、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄を更に４回行ったところ、４回目に分液された水相はほぼ無色になっており、反応液中のヨウ素がほぼ除去されたことが確認された。
About the obtained reaction liquid, the washing | cleaning by solvent extraction was performed with the following procedures.
First, after adding and stirring 200 mL of saturated sodium sulfite aqueous solution with respect to a reaction liquid (organic phase), the water phase colored light yellow was liquid-separated and the organic phase was fractionated. In the same procedure, washing with a saturated aqueous sodium sulfite solution was further performed four times. As a result, the aqueous phase separated for the fourth time was almost colorless, and iodine in the reaction solution was almost removed. confirmed.
得られた有機相について、同様の溶媒抽出の手順により、１Ｎ−硫酸水溶液１００ｍＬを用いて２回洗浄し、反応液に残留しているＤＢＵを除去した後、更に脱塩水２００ｍＬを用いて３回洗浄した。なお、脱塩水による３回目の洗浄時には、有機相に脱塩水を加えて攪拌後、得られた混合液を吸引ろ過することにより固体成分をろ別し、除去してから、水相を分液し、除去して有機相を得た。 The obtained organic phase was washed twice with 100 mL of 1N-sulfuric acid aqueous solution by the same solvent extraction procedure to remove DBU remaining in the reaction solution, and further three times with 200 mL of demineralized water. Washed. In the third washing with demineralized water, demineralized water is added to the organic phase and stirred, and then the solid mixture is filtered and removed by suction filtration of the resulting mixture, and then the aqueous phase is separated. And removed to obtain an organic phase.
得られた有機相をロータリーエバポレーターで濃縮してから、ヘプタン５００ｍＬに攪拌を加えながら滴下したところ、茶色の固体が析出した。この固体を吸引ろ過によりろ別して取得し、得られた固体にトルエン３５ｍＬを加えて懸濁させた後、吸引ろ過により固体成分を除き、トルエン５ｍＬで振り掛け洗浄を行った。得られた茶色のろ液をヘプタン５００ｍＬに滴下して、析出した茶色固体を吸引ろ過によりろ別した。その後、ヘプタン１００ｍＬで懸濁洗浄、ついでヘプタン５ｍＬで振り掛け洗浄した後、減圧下（１．５ｋＰａ）４０℃で５時間乾燥し、茶色固体９．５０ｇを得た。 The obtained organic phase was concentrated with a rotary evaporator and then added dropwise to 500 mL of heptane while stirring to precipitate a brown solid. This solid was obtained by filtration through suction filtration, and 35 mL of toluene was added to the obtained solid to suspend it, and then the solid component was removed by suction filtration, followed by washing by sprinkling with 5 mL of toluene. The obtained brown filtrate was added dropwise to 500 mL of heptane, and the precipitated brown solid was separated by suction filtration. Thereafter, the suspension was washed with 100 mL of heptane and then sprinkled and washed with 5 mL of heptane, and then dried under reduced pressure (1.5 kPa) at 40 ° C. for 5 hours to obtain 9.50 g of a brown solid.
得られた茶色固体をＬＣ−ＭＳで測定すると、フラーレンＣ６０−マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル付加体の、３付加体、４付加体、及び５付加体に相当するピーク（ｍ／ｚ＝１３６２、１５７６、１７９０）が観測された。
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３０００〜２９００ｃｍ−１に炭化水素結合の吸収があり、１７５０ｃｍ−１にエステル基のカルボニル吸収、及び１２４０ｃｍ−１に炭素−酸素結合の吸収ピークが検出されたことから、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基の存在が確認された。
When the obtained brown solid was measured by LC-MS, peaks corresponding to the 3-adduct, 4-adduct, and 5-adduct of the fullerene C 60 -di-tert-butyl malonate adduct (m / z = 1362). , 1576, 1790).
The measured infrared absorption spectrum, there is absorption of hydrocarbon bonds in 3000～2900Cm -1, carbonyl absorption of the ester group in 1750 cm -1, and carbon 1240 cm -1 - absorption peak of the oxygen binding was detected From this, the presence of a tert-butyl ester group was confirmed.
更に、１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）を行ったところ、１．７４〜１．５０ｐｐｍに多数の一重線が観測されたことからも、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基の存在が確認された。
反応の終点確認のＬＣ分析において、４付加体が主成分であったことから、全量が４付加体（Ｃ１０４Ｈ７２Ｏ１６：分子量１５７６）であると仮定して収率を計算すると、８６．８％であった。
Furthermore, when 1 H-NMR measurement (solvent: deuterated chloroform) was performed, the presence of a tert-butyl ester group was confirmed from the fact that a large number of singlet lines were observed at 1.74 to 1.50 ppm.
In the LC analysis for confirming the end point of the reaction, since the 4-adduct was the main component, the total amount was assumed to be a 4-adduct (C 104 H 72 O 16 : molecular weight 1576). 8%.
［合成例２］マロン酸ジエチル多付加体（化合物２）の合成
温度計を設置したガラス製２Ｌの４つ口フラスコに、窒素を吹き込みながらマロン酸ジエチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１６．８ｇを入れ、更に１，２，４−トリメチルベンゼン１５０ｍＬとＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：東京化成（株）製）１５．１ｇを加えて攪拌しながら、氷浴を用いて４℃に調整した。
[Synthesis Example 2] Synthesis of diethyl malonate polyadduct (Compound 2) Into a glass 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, 16.8 g of diethyl malonate (Aldrich) was charged while blowing nitrogen. Further, 150 mL of 1,2,4-trimethylbenzene and 15.1 g of DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added and stirred in an ice bath. Was adjusted to 4 ° C.
得られた温度調整後の反応液に対して、ヨウ素（和光純薬（株）製）２４．５ｇを３００ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンに溶解させた黒紫色の溶液を、２５分かけて滴下した。滴下中はフラスコ内の反応液を攪拌し、且つ、氷浴を用いてフラスコの内温が１１℃以下になるよう制御した。滴下終了後、氷浴を取り外してフラスコの内温を室温まで昇温した。フラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。 A black purple solution in which 24.5 g of iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 300 mL of 1,2,4-trimethylbenzene was added to the reaction solution after temperature adjustment over 25 minutes. And dripped. During the dropwise addition, the reaction liquid in the flask was stirred, and the internal temperature of the flask was controlled to 11 ° C. or lower using an ice bath. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the internal temperature of the flask was raised to room temperature. The reaction solution in the flask was in the form of a brown suspension.
続いてフラスコ内の反応液に、フラーレンＣ６０（分子量７２０、フロンティアカーボン（株）製）５．００ｇを１，２，４−トリメチルベンゼン３５０ｍＬに溶解させた紫色の溶液を、攪拌しながら加えた。フラスコ内の反応液は紫色の懸濁液の状態となった。
その後、攪拌を続けながらフラスコ内の反応液に、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：東京化成（株）製）１６．２ｇを５ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を５分かけて滴下した。滴下後も攪拌を継続しながら、薄層クロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によりフラスコ内の反応液の組成を確認したところ、フラーレンＣ６０を添加してから５分後に原料のフラーレンＣ６０が完全に消失していることを確認した。更にＬＣによる反応追跡を続けたところ、フラーレンＣ６０を添加してから４時間後に、反応液の付加体組成比が付加数４のピークが最大の状態で変化しなくなったことから、反応の終点に至っていることを確認した。この時点でフラスコ内の反応液は赤茶色の懸濁液の状態であった。
Subsequently, a purple solution prepared by dissolving 5.00 g of fullerene C 60 (molecular weight: 720, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) in 350 mL of 1,2,4-trimethylbenzene was added to the reaction solution in the flask while stirring. . The reaction solution in the flask became a purple suspension.
Thereafter, 16.2 g of DBU (1,8-Diazabiccyclo [5.4.0] undec-7-ene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 5 mL of 1,2, A solution diluted with 4-trimethylbenzene was added dropwise over 5 minutes. While continuing stirring after the dropwise addition, it was confirmed the composition of the reaction liquid in the flask by thin layer chromatography and liquid chromatography (LC), the raw material fullerene C 60 from the addition of fullerene C 60 in 5 minutes It was confirmed that it had disappeared completely. Furthermore, when the reaction tracking by LC was continued, 4 hours after addition of fullerene C 60 , the peak of the addition number 4 of the adduct composition ratio of the reaction solution did not change in the maximum state. It was confirmed that it has reached. At this point, the reaction solution in the flask was in the form of a red-brown suspension.
得られた反応液について、以下の手順により溶媒抽出による洗浄を行った。
まず、反応液（有機相）に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて攪拌した後、薄黄色に着色した水相を分液除去して、有機相を分取した。同様の手順で、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄を更に４回行ったところ、４回目に分液された水相はほぼ無色になっており、反応液中のヨウ素がほぼ除去されたことが確認された。
About the obtained reaction liquid, the washing | cleaning by solvent extraction was performed with the following procedures.
First, after adding and stirring 200 mL of saturated sodium sulfite aqueous solution with respect to a reaction liquid (organic phase), the water phase colored light yellow was liquid-separated and the organic phase was fractionated. In the same procedure, washing with a saturated aqueous sodium sulfite solution was further performed four times. As a result, the aqueous phase separated for the fourth time was almost colorless, and iodine in the reaction solution was almost removed. confirmed.
得られた有機相について、同様の溶媒抽出の手順により、１Ｎ−硫酸水溶液１００ｍＬを用いて２回洗浄し、反応液に残留しているＤＢＵを除去した後、更に脱塩水２００ｍＬを用いて３回洗浄した。なお、脱塩水による３回目の洗浄時には、有機相に脱塩水を加えて攪拌後、得られた混合液を吸引ろ過することにより固体成分をろ別し、除去してから、水相を分液し、除去して有機相を得た。 The obtained organic phase was washed twice with 100 mL of 1N-sulfuric acid aqueous solution by the same solvent extraction procedure to remove DBU remaining in the reaction solution, and further three times with 200 mL of demineralized water. Washed. In the third washing with demineralized water, demineralized water is added to the organic phase and stirred, and then the solid mixture is filtered and removed by suction filtration of the resulting mixture, and then the aqueous phase is separated. And removed to obtain an organic phase.
得られた有機相をロータリーエバポレーターで濃縮してから、ヘプタン５００ｍＬに攪拌を加えながら滴下したところ、茶色の固体が析出した。この固体を吸引ろ過によりろ別して取得し、得られた固体にトルエン３５ｍＬを加えて懸濁させた後、吸引ろ過により固体成分を除き、トルエン５ｍＬで振り掛け洗浄を行った。得られた茶色のろ液をヘプタン５００ｍＬに滴下して、析出した茶色固体を吸引ろ過によりろ別した。その後、ヘプタン１００ｍＬで懸濁洗浄、ついでヘプタン５ｍＬで振り掛け洗浄した後、減圧下（１．５ｋＰａ）４０℃で５時間乾燥し、茶色固体８．９０ｇを得た。 The obtained organic phase was concentrated with a rotary evaporator and then added dropwise to 500 mL of heptane while stirring to precipitate a brown solid. This solid was obtained by filtration through suction filtration, and 35 mL of toluene was added to the obtained solid to suspend it, and then the solid component was removed by suction filtration, followed by washing by sprinkling with 5 mL of toluene. The obtained brown filtrate was added dropwise to 500 mL of heptane, and the precipitated brown solid was separated by suction filtration. Thereafter, the suspension was washed with 100 mL of heptane and then sprinkled and washed with 5 mL of heptane, and then dried under reduced pressure (1.5 kPa) at 40 ° C. for 5 hours to obtain 8.90 g of a brown solid.
得られた茶色固体をＬＣ−ＭＳで測定すると、フラーレンＣ６０−マロン酸ジエチル付加体において、３付加体、４付加体、５付加体、及び６付加体に相当するピーク（ｍ／ｚ＝１１９４，１３５２，１５１０，１６６８が観測された。
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３０００〜２９００ｃｍ−１に炭化水素結合の吸収があり、１７５０ｃｍ−１にエステル基のカルボニル吸収、及び１２４０ｃｍ−１に炭素−酸素結合の吸収ピークが検出されたことから、エチルエステル基の存在が確認された。
When the obtained brown solid was measured by LC-MS, in the fullerene C 60 -diethyl malonate adduct, peaks corresponding to the 3-adduct, 4-adduct, 5-adduct, and 6-adduct (m / z = 1194). , 1352, 1510, 1668 were observed.
The measured infrared absorption spectrum, there is absorption of hydrocarbon bonds in 3000～2900Cm -1, carbonyl absorption of the ester group in 1750 cm -1, and carbon 1240 cm -1 - absorption peak of the oxygen binding was detected This confirmed the presence of the ethyl ester group.
更に、１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）を行ったところ、４．５５〜４．２０ｐｐｍと１．４８〜１．２０ｐｐｍに多重線が観測され、それらの積分比は「２：３」であったことからもエチルエステル基の存在が確認された。
反応の終点確認のＬＣ分析において、５付加体が主成分であったことから、全量が５付加体（Ｃ９５Ｈ５０Ｏ２０：分子量１５１０）であると仮定して収率を計算すると、８４．９％であった。
Furthermore, when 1 H-NMR measurement (solvent: deuterated chloroform) was performed, multiple lines were observed at 4.55 to 4.20 ppm and 1.48 to 1.20 ppm, and their integration ratio was “2: 3”. The presence of an ethyl ester group was also confirmed.
In LC analysis for confirming the end point of the reaction, since the 5-adduct was the main component, the total amount was assumed to be a 5-adduct (C 95 H 50 O 20 : molecular weight 1510). 9%.
［合成例３］Ｃ60(ＯＨ)5.2(Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−tert−Ｂｕ）4.8（化合物３） の合成
フロンティアカーボン（株）製の水酸化フラーレン（平均水酸化数１０）Ｃ60（ＯＨ）10 １．０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）、アセトン（４０ｍＬ）懸濁液に、炭酸カリウム８ｇとブロモ酢酸ｔｅｒｔ-ブチル１０ｍＬ(６８．２ｍｍｏｌ)を加え、２５℃で１時間攪拌した。その後、反応液を５５℃まで昇温して更に１２時間攪拌した。その後、反応液をセライト濾過し（展開液：酢酸エチル）溶媒を除去した後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し溶液を濃縮した後、ヘキサン３００ｍＬで晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ６０（ＯＨ）5.2（Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4.8を茶色固体（０．７４g；収率４６％）の生成物として得た。
Synthesis Example 3 C 60 (OH) 5.2 (O—CH 2 C (═O) O-tert-Bu) 4.8 (Compound 3) Synthesis of Fullerene Hydroxide (average hydroxide number 10) C 60 (OH) 10 1.0 g (1.12 mmol) in THF (20 mL) and acetone (40 mL) suspension from Frontier Carbon Co.,
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ及び、ＭＳ測定を行った。なお、１Ｈ−ＮＭＲは重クロロホルムを溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果により、 ５．４０〜４．２０ｐｐｍ（ｂｒｓ，Ｏ−ＣＨ2−），１．８０−１．３０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ｔｅｒｔ−Ｂｕ）のピークが９：２で観測され、水酸化フラーレンの水酸基の一部が保護されたことが確認された。
1 H-NMR and MS measurement of the obtained product were performed. 1 H-NMR was measured at 400 MHz using deuterated chloroform as a solvent.
From the result of 1 H-NMR measurement, a peak of 5.40 to 4.20 ppm (brs, O—CH 2 —), 1.80 to 1.30 ppm (brs, tert-Bu) was observed at 9: 2. It was confirmed that a part of the hydroxyl groups of the fullerene hydroxide was protected.
得られた生成物及び内部標準としてクマリンをそれぞれ秤量した後、その混合物を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から得られた生成物の平均分子量は１４３７．２、平均保護数は４．８と算出された。
また、得られた生成物のＭＳ測定では、Ｃ６０（ＯＨ）６（Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２：分子量１０８４、Ｃ６０（ＯＨ）５（Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３：分子量１１９８、Ｃ６０（ＯＨ）４（Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４：分子量１３１２、Ｃ６０（ＯＨ）６（Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４：分子量１３４６、Ｃ６０（ＯＨ）５（Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ｔ−Ｂｕ）５：分子量１４６０、Ｃ６０（ＯＨ）４（Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ｔ−Ｂｕ）６：分子量１５７４、Ｃ６０（ＯＨ）６（Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ｔ−Ｂｕ）６：分子量１６０８、Ｃ６０（ＯＨ）５（Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ｔ−Ｂｕ）７：分子量１７２２が混合物ピークとして観測された。
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（ＯＨ）5.2（Ｏ−ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4.8であることが確認された。
After weighing each of the obtained product and coumarin as an internal standard, the mixture was dissolved in deuterated chloroform, and 1 H-NMR was measured. The average molecular weight of the product obtained from each integration ratio was calculated to be 1437.2 and the average protection number was 4.8.
Moreover, in MS measurement of the obtained product, C 60 (OH) 6 (O—CH 2 C (═O) Ot—Bu) 2 : molecular weight 1084, C 60 (OH) 5 (O—CH 2) C (═O) Ot-Bu) 3 : molecular weight 1198, C 60 (OH) 4 (O—CH 2 C (═O) Ot-Bu) 4 : molecular weight 1312, C 60 (OH) 6 ( O—CH 2 C (═O) Ot—Bu) 4 : molecular weight 1346, C 60 (OH) 5 (O—CH 2 C (═O) Ot—Bu) 5 : molecular weight 1460, C 60 ( OH) 4 (O—CH 2 C (═O) Ot—Bu) 6 : molecular weight 1574, C 60 (OH) 6 (O—CH 2 C (═O) Ot—Bu) 6 : molecular weight 1608 , C 60 (OH) 5 (O—CH 2 C (═O) Ot-Bu) 7 : Molecular weight 1722 was observed as a mixture peak.
From the above results, it was confirmed that the obtained product was the title compound C 60 (OH) 5.2 (O—CH 2 C (═O) Ot—Bu) 4.8 .
［合成例４］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−t−Ｂｕ）5Ｍｅ（化合物４）の合成
フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（１．００ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（１０ｍＬ）を添加し、氷冷した。そこに、反応剤である二炭酸ジ−ｔｅｒｔブチル（１．３５ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（４０ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷条件下で１５分、室温で３０分攪拌した。１０重量％塩酸（４０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（７０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
Synthesis Example 4 Synthesis of C 60 (C 6 H 4 OC (═O) Ot-Bu) 5 Me (Compound 4) C 60 (C 6 H 4 OH) 5 Me (1.00 g) which is a fullerene derivative , 0.83 mmol) in tetrahydrofuran (80 mL) was added triethylamine (10 mL) and ice-cooled. Thereto were added di-tertbutyl dicarbonate (1.35 g, 6.18 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (40 mg, 0.33 mmol) as reactants, 15 minutes under ice-cooling conditions, and 30 minutes at room temperature. Stir. The reaction was stopped with 10 wt% hydrochloric acid (40 mL), chloroform (70 mL) was added, and the mixture was extracted with a separatory funnel.
次に、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過を行い濃縮した。メタノール３００ｍＬで晶析及び５０℃で真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−t−Ｂｕ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．９５ｇ，０．５６ｍｍｏｌ，収率６７%）として得た。
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＳにて測定した。
Next, the organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. Crystallization with 300 mL of methanol and vacuum drying at 50 ° C. gave the title compound {C 60 (C 6 H 4 OC (═O) Ot-Bu) 5 Me} as an orange solid (0.95 g, 0 56 mmol, 67% yield).
The obtained product was measured by 1 H-NMR, HPLC and LC-MS.
なお、1Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルムを溶媒とし、２７０ＭＨｚにて測定した。
また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのトルエン溶液を調整し、以下の測定条件で測定した。
カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝３／７
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム９．１８ｍｉｎに９３．５４（Ａｒｅａ％）で観測された。
1 H-NMR was measured at 270 MHz using deuterated chloroform as a solvent.
Moreover, HPLC adjusted 0.5 mg / mL toluene solution, and measured it on the following measuring conditions.
Column type: ODS
Column size: 150mm x 4.6mmφ
Eluent: Toluene / methanol = 3/7
Detector: UV290nm
As a result of HPLC measurement, a retention time of 9.18 min was observed at 93.54 (Area%).
また、ＬＣ−ＭＳ測定の結果は、ｍ／ｚ＝１７００であった。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．８１ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．２７−７．１７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），６．７４ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），１．５９ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．５７ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．５６ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ），１．５１ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，９Ｈ）
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ-t-Ｂｕ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
Moreover, the result of LC-MS measurement was m / z = 1700.
Furthermore, the measurement result of < 1 > H-NMR was as follows.
[ 1 H-NMR (CDCl 3 , 270 MHz)]
7.81 ppm (m, Ph, 4H), 7.67 ppm (m, Ph, 4H), 7.27-7.17 ppm (m, Ph, 10H), 6.74 ppm (d, Ph, 2H), 1. 59ppm (s, tBu, 18H), 1.57ppm (s, tBu, 18H), 1.56ppm (s, Me, 3H), 1.51ppm (s, tBu, 9H)
From the above results, it was confirmed that the obtained product was the title compound {C 60 (C 6 H 4 OC (═O) Ot-Bu) 5 Me}.
［合成例５］Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン付加混合フラーレン（化合物５）の合成
原料として、Ｃ６０，Ｃ７０及びその他の高次フラーレンを６０：２５：１５（質量％）の割合で含むフラーレン混合物（フロンティアカーボン（株）製ｎａｎｏｍ ｍｉｘ−ＳＴ）を用い、文献（特開２００６−１９９６７４号公報）記載の方法を用いて、フラーレン混合物及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジンをクロロベンゼン中で光照射（６０Ｗ白熱灯）することにより合成した。その後、反応液を直接シリカゲルカラム上にロードし、トルエン：酢酸エチル＝９８：２、ｖ／ｖ）で展開することにより精製を行った。
［合成例６］ピペラジンエタノール付加混合フラーレン（化合物６）の合成
窒素ガス雰囲気下、Ｃ６０，Ｃ７０及びその他の高次フラーレンを６０：２５：１５（質量％）の割合で含むフラーレン混合物（フロンティアカーボン（株）製ｎａｎｏｍ ｍｉｘ−ＳＴ）１０．０gをパラキシレン１５０ｍＬに溶解し、１時間攪拌した。４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（２８．９ｇ，２２２ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジメチルスルホキシドとともに混合した後、純度８３％のクメンヒドロペルオキシド（２２．９ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジメチルスルホキシドとともに混合した。２５℃で4時間攪拌した後、１２時間静置したところタール状の沈殿が生じた。１０ｍＬのジメチルスルホキシドを添加して沈殿を溶解させた後、さらに３５時間攪拌を行った。
[Synthesis Example 5] Synthesis of Nt-butoxycarbonylpiperazine-added mixed fullerene (Compound 5) Fullerenes containing C 60 , C 70 and other higher-order fullerenes at a ratio of 60:25:15 (mass%) as raw materials Using a mixture (nanom mix-ST manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.), the fullerene mixture and Nt-butoxycarbonylpiperazine were irradiated with light in chlorobenzene using the method described in the literature (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-199674). 60W incandescent lamp). Thereafter, the reaction solution was directly loaded onto a silica gel column and purified by developing with toluene: ethyl acetate = 98: 2, v / v).
[Synthesis Example 6] Synthesis of piperazine ethanol addition mixed fullerene (Compound 6) Fullerene mixture (frontier) containing C 60 , C 70 and other higher-order fullerenes in a nitrogen gas atmosphere at a ratio of 60:25:15 (% by mass) 10.0 g of carbon (manufactured nanom mix-ST) was dissolved in 150 mL of paraxylene and stirred for 1 hour. 4- (2-Hydroxyethyl) piperazine (28.9 g, 222 mmol) was mixed with 50 mL dimethyl sulfoxide, followed by 83% purity cumene hydroperoxide (22.9 g, 125 mmol) with 50 mL dimethyl sulfoxide. After stirring at 25 ° C. for 4 hours and standing for 12 hours, a tar-like precipitate was formed. After adding 10 mL of dimethyl sulfoxide to dissolve the precipitate, the mixture was further stirred for 35 hours.
反応液にアセトニトリル７００ｍＬを添加し、１時間攪拌した後、析出した固体をろ過した。得られた固体をさらにアセトニトリル７００ｍＬで洗浄したあと、減圧下５０℃で5時間乾燥し、２４．７９ｇの固体を得た。
この生成物をＭＳ測定した結果、下記式（７）で表わされる水酸基含有環状２級アミノ基の付加数は８付加体、９付加体が主成分であり、他に７付加体、１０付加体も含まれていることが分かった。
Acetonitrile 700mL was added to the reaction liquid, and it stirred for 1 hour, Then, the depositing solid was filtered. The obtained solid was further washed with 700 mL of acetonitrile and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 5 hours to obtain 24.79 g of a solid.
As a result of MS measurement of this product, the number of additions of the hydroxyl group-containing cyclic secondary amino group represented by the following formula (7) is mainly 8 adducts and 9 adducts. Was found to be included.
［合成例７］メチル＝５−フェニルペンタノアート−５−イリデンの1,2-多付加フラーレン（ＰＣＢＭ多付加物）（化合物７）の合成
化合物７を、文献（Ｊａｎ Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｂｒｉａｎ Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ，Ｆ．ＬｅＰｅｑ，Ｆｒｅｄ Ｗｕｄｌ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，５３２−５３８）記載の方法を参考に合成した。すなわち、窒素下で４−ベンゾイル酪酸メチルｐ−トシルヒドラゾンをピリジンに溶解させた後、ナトリウムメトキシドを添加して１５分攪拌した。１，２−ジクロロベンゼンに溶解させた［６０］フラーレンを添加し、液温を６５−７０℃に保持し２２時間反応させた。その後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムにより精製を行った。未反応の［６０］フラーレンおよび１付加体である｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル［５，６］−Ｃ６１（ＰＣＢＭ）のフラクションを１，２−ジクロロベンゼンにて回収した後に、１，２−ジクロロベンゼンと酢酸エチルによって化合物７を回収した。得られた溶液を濃縮した後、２００℃にて１０時間真空乾燥を行った。
［合成例８］マロン酸ジイソプロピル多付加体（化合物９）の合成
温度計を設置したガラス製５００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素を吹き込みながらヨウ素（和光純薬（株）製）１１．１ｇを入れ、更にトルエン１００ｍＬとマロン酸ジイソプロピル（立山化成（株）製）８．４ｇを加えて攪拌しながら、氷浴を用いて２℃に調整した。
[Synthesis Example 7] Synthesis of 1,2-multi-addition fullerene (PCBM multi-adduct) of methyl = 5-phenylpentanoate-5-ylidene (Compound 7) Compound 7 was prepared according to the literature (Jan C. Hummelen, Brian W). .Night, F. LePeq, Fred Wudl; J. Org. Chem., 1995, 60, 532-538). Specifically, methyl 4-benzoylbutyrate p-tosylhydrazone was dissolved in pyridine under nitrogen, and then sodium methoxide was added and stirred for 15 minutes. [60] Fullerene dissolved in 1,2-dichlorobenzene was added, and the reaction was continued for 22 hours while maintaining the liquid temperature at 65-70 ° C. Thereafter, the reaction solution was concentrated and purified by a silica gel column. 1 fraction of unreacted [60] fullerene and 1 adduct {6} -1- (3- (methoxycarbonyl) propyl)-{5} -1-phenyl [5,6] -C61 (PCBM) After recovery with 1,2-dichlorobenzene, Compound 7 was recovered with 1,2-dichlorobenzene and ethyl acetate. After concentrating the obtained solution, it vacuum-dried at 200 degreeC for 10 hours.
[Synthesis Example 8] Synthesis of diisopropyl malonate polyadduct (Compound 9) 11.1 g of iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added while blowing nitrogen into a
得られた温度調整後の反応液に対して、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：東京化成（株）製）６．３ｇを５０ｍＬのトルエンで希釈した溶液を、４０分かけて滴下した。滴下中はフラスコ内の反応液を攪拌し、且つ、氷浴を用いてフラスコの内温が５℃以下になるよう制御した。滴下終了後、５℃以下に保ったままさらに１時間攪拌した。フラスコ内の反応液は薄黄色の懸濁液の状態であった。 6.3 g of DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was diluted with 50 mL of toluene with respect to the obtained reaction liquid after temperature adjustment. The solution was added dropwise over 40 minutes. During the dropwise addition, the reaction solution in the flask was stirred, and the internal temperature of the flask was controlled to 5 ° C. or lower using an ice bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour while being kept at 5 ° C or lower. The reaction solution in the flask was in the form of a pale yellow suspension.
その後、フラスコ内の反応液に、フラーレンＣ６０（分子量７２０、フロンティアカーボン（株）製）５．００ｇを攪拌しながら加えた。フラスコ内の反応液は紫色の懸濁液の状態となった。その後、フラスコ内の反応液に、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：東京化成（株）製）８．９ｇを２５ｍＬのトルエンで希釈した溶液を、攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下後は４０℃まで昇温し、攪拌を継続しながら液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によりフラスコ内の反応液の組成を確認したところ、フラーレンＣ６０を添加してから１時間後に原料のフラーレンＣ６０が完全に消失し、組成変化もないことを確認した。この時点でフラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。 Thereafter, 5.00 g of fullerene C 60 (molecular weight: 720, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) was added to the reaction liquid in the flask while stirring. The reaction solution in the flask became a purple suspension. Thereafter, a solution obtained by diluting 8.9 g of DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with 25 mL of toluene was stirred into the reaction solution in the flask. The solution was added dropwise over 1 hour. After dropping, the temperature was raised to 40 ° C., and the composition of the reaction liquid in the flask was confirmed by liquid chromatography (LC) while continuing stirring. As a result, 1 hour after adding fullerene C 60 , the raw material fullerene C 60 was added. Disappeared completely and it was confirmed that there was no composition change. At this point, the reaction solution in the flask was in the form of a brown suspension.
得られた反応液について、以下の手順により溶媒抽出による洗浄を行った。
まず、反応液に対して、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて攪拌した後、薄黄色に着色した水相を分液除去して、有機相を分取した。
得られた有機相について、同様の溶媒抽出の手順により、脱塩水２００ｍＬとイソプロパノール５０ｍＬを用いて２回洗浄した。
この有機相をロータリーエバポレーターで濃縮してから、アセトン５０ｍＬに溶解させた後、吸引ろ過により不溶性の固体成分を除いた。得られた茶色のろ液を５０％メタノール水溶液５００ｍＬに滴下して、析出した茶色固体を吸引ろ過によりろ別した。その後、５０％メタノール水溶液５０ｍＬで振掛洗浄した後、１００℃で５時間減圧乾燥し、茶色固体８．７ｇを得た。
About the obtained reaction liquid, the washing | cleaning by solvent extraction was performed with the following procedures.
First, 200 mL of a 10% aqueous sodium sulfite solution was added to the reaction liquid and stirred, and then the aqueous phase colored pale yellow was separated and removed to separate the organic phase.
The obtained organic phase was washed twice with 200 mL of demineralized water and 50 mL of isopropanol by the same solvent extraction procedure.
The organic phase was concentrated with a rotary evaporator, dissolved in 50 mL of acetone, and then insoluble solid components were removed by suction filtration. The obtained brown filtrate was added dropwise to 500 mL of 50% aqueous methanol solution, and the precipitated brown solid was separated by suction filtration. Thereafter, the mixture was washed with 50 mL of 50% methanol aqueous solution and then dried under reduced pressure at 100 ° C. for 5 hours to obtain 8.7 g of a brown solid.
得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）を行ったところ、１．１２〜１．４２ｐｐｍおよび５．１１〜５．２４ｐｐｍに多数の多重線が観測され、その積分比が６：１であったことから、イソプロピルエステル基の存在が確認された。
また、元素分析を実施したところ、Ｃ：７６．４％、Ｈ：３．６７％、Ｏ：２０．２％であり、Ｃ６０に対しマロン酸ジイソプロピルが平均５．２付加している構造が示唆された。
［合成例９］マロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチル多付加体（化合物９）の合成
温度計を設置したガラス製５００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素を吹き込みながらヨウ素（和光純薬（株）製）１１．１ｇを入れ、更にトルエン１００ｍＬとマロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチル（立山化成（株）製）７．８ｇを加えて攪拌しながら、氷浴を用いて２℃に調整した。
When 1 H-NMR measurement (solvent: deuterated chloroform) of the obtained brown solid was performed, many multiple lines were observed at 1.12 to 1.42 ppm and 5.11 to 5.24 ppm, and the integration ratio was Since the ratio was 6: 1, the presence of an isopropyl ester group was confirmed.
When elemental analysis was performed, C: 76.4%, H: 3.67%, O: 20.2%, and a structure in which diisopropyl malonate was added to C 60 on average on an average of 5.2. It was suggested.
[Synthesis Example 9] Synthesis of methyl tert-butyl malonate adduct (Compound 9) Iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 11 while blowing nitrogen into a
得られた温度調整後の反応液に対して、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：東京化成（株）製）６．３ｇを５０ｍＬのトルエンで希釈した溶液を、３０分かけて滴下した。滴下中はフラスコ内の反応液を攪拌し、且つ、氷浴を用いてフラスコの内温が５℃以下になるよう制御した。滴下終了後、５℃以下に保ったままさらに１時間攪拌した。フラスコ内の反応液は薄黄色の懸濁液の状態であった。 6.3 g of DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was diluted with 50 mL of toluene with respect to the obtained reaction liquid after temperature adjustment. The solution was added dropwise over 30 minutes. During the dropwise addition, the reaction solution in the flask was stirred, and the internal temperature of the flask was controlled to 5 ° C. or lower using an ice bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour while being kept at 5 ° C or lower. The reaction solution in the flask was in the form of a pale yellow suspension.
その後、フラスコ内の反応液に、フラーレンＣ６０（分子量７２０、フロンティアカーボン（株）製）５．００ｇを攪拌しながら加えた。フラスコ内の反応液は紫色の懸濁液の状態となった。その後、フラスコ内の反応液に、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：東京化成（株）製）８．９ｇを２５ｍＬのトルエンで希釈した溶液を、攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下後は４０℃まで昇温し、攪拌を継続しながら液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によりフラスコ内の反応液の組成を確認したところ、フラーレンＣ６０を添加してから１時間後に原料のフラーレンＣ６０が完全に消失し、組成変化もないことを確認した。この時点でフラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。 Thereafter, 5.00 g of fullerene C 60 (molecular weight: 720, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) was added to the reaction liquid in the flask while stirring. The reaction solution in the flask became a purple suspension. Thereafter, a solution obtained by diluting 8.9 g of DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with 25 mL of toluene was stirred into the reaction solution in the flask. The solution was added dropwise over 1 hour. After dropping, the temperature was raised to 40 ° C., and the composition of the reaction liquid in the flask was confirmed by liquid chromatography (LC) while continuing stirring. As a result, 1 hour after adding fullerene C 60 , the raw material fullerene C 60 was added. Disappeared completely and it was confirmed that there was no composition change. At this point, the reaction solution in the flask was in the form of a brown suspension.
得られた反応液について、以下の手順により溶媒抽出による洗浄を行った。
まず、反応液に対して、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて攪拌した後、薄黄色に着色した水相を分液除去して、有機相を分取した。
About the obtained reaction liquid, the washing | cleaning by solvent extraction was performed with the following procedures.
First, 200 mL of a 10% aqueous sodium sulfite solution was added to the reaction liquid and stirred, and then the aqueous phase colored pale yellow was separated and removed to separate the organic phase.
得られた有機相について、同様の溶媒抽出の手順により、脱塩水２００ｍＬとイソプロパノール５０ｍＬを用いて２回洗浄した。 The obtained organic phase was washed twice with 200 mL of demineralized water and 50 mL of isopropanol by the same solvent extraction procedure.
得られた有機相をロータリーエバポレーターで濃縮してから、アセトン５０ｍＬに溶解させた後、吸引ろ過により不溶性の固体成分を除いた。得られた茶色のろ液を５０％メタノール水溶液５００ｍＬに滴下して、析出した茶色固体を吸引ろ過によりろ別した。その後、５０％メタノール水溶液５０ｍＬで振掛洗浄した後、１００℃で５時間減圧乾燥し、茶色固体９．５ｇを得た。 The obtained organic phase was concentrated with a rotary evaporator, dissolved in 50 mL of acetone, and then insoluble solid components were removed by suction filtration. The obtained brown filtrate was added dropwise to 500 mL of 50% aqueous methanol solution, and the precipitated brown solid was separated by suction filtration. Thereafter, the mixture was washed with 50 mL of 50% methanol aqueous solution and then dried under reduced pressure at 100 ° C. for 5 hours to obtain 9.5 g of a brown solid.
得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）を行ったところ、１．３８〜１．７１ｐｐｍおよび３．８１〜４．０２ｐｐｍに多数の一重線が観測され、その積分比が３：１であったことから、メチルエステル基およびｔｅｒｔ−ブチルエステル基の存在が確認された。
また、元素分析を実施したところ、Ｃ：７７．２％、Ｈ：３．２１％、Ｏ：２０．０％であり、Ｃ６０に対しマロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチルが平均４．６付加している構造が示唆された。
When 1 H-NMR measurement (solvent: deuterated chloroform) of the obtained brown solid was performed, numerous single lines were observed at 1.38 to 1.71 ppm and 3.81 to 4.02 ppm, and the integration ratio was Since the ratio was 3: 1, the presence of a methyl ester group and a tert-butyl ester group was confirmed.
Furthermore, was conducted elemental analysis, C: 77.2%, H: 3.21%, O: a 20.0%, C 60 methyl tert- butyl malonate average 4.6 added to The structure is suggested.
＜フラーレン誘導体の熱分析＞
上記合成例１〜６、８、または９で合成したフラーレン誘導体（化合物１〜６、８、または９）の熱分解挙動について検討するため、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱）測定を行った。［６０］フラーレンと化合物１のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱）測定の結果を図１〜４に示す。測定はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用して、空気雰囲気下（流速２００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分で行った測定結果を図１および３に示す。［６０］フラーレンにおいては、５００℃付近から発熱を伴う大きな重量減少が観測された。これは、フラーレンの酸化燃焼による重量減少である。化合物１においては、２００℃付近と３００℃付近において［６０］フラーレンでは見られなかった発熱を伴う大きな重量減少が認められた。これらは、フラーレン誘導体の熱分解に伴う重量減少であると考えられる。
<Thermal analysis of fullerene derivatives>
TG-DTA (thermogravimetric-differential heat) measurement was performed in order to examine the thermal decomposition behavior of the fullerene derivatives (compounds 1-6, 8, or 9) synthesized in Synthesis Examples 1-6, 8, or 9. . [60] Results of TG-DTA (thermogravimetric-differential heat) measurement of fullerene and Compound 1 are shown in FIGS. The measurement results were measured using a differential thermogravimetric simultaneous measurement apparatus TG / DTA6200 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. in an air atmosphere (flow
次に窒素雰囲気下（流速２００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分の条件で行った測定結果を図２および４に示す。化合物１は空気中とほぼ同一の温度で熱分解に伴う重量減少を起こしていることが分かる。このことから、２００℃及び３００℃付近の熱分解は空気酸化による燃焼分解ではないことがわかる。
そこで、上記合成例１〜６、８、または９で合成した化合物１〜６、８、または９の熱による分解挙動を検討するため、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱）測定を行った。上記の示差熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用して、空気雰囲気下（流速２００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分の条件で行った測定結果を図５〜１０、１７、及び１９に、窒素雰囲気下（流速２００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分の条件で行った測定結果を図１１〜１６、１８、及び２０に示す。
Next, FIGS. 2 and 4 show the measurement results obtained under a nitrogen atmosphere (flow rate: 200 mL / min) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min. It can be seen that Compound 1 causes weight loss due to thermal decomposition at substantially the same temperature as in air. From this, it can be seen that thermal decomposition around 200 ° C. and 300 ° C. is not combustion decomposition by air oxidation.
Therefore, TG-DTA (thermogravimetric-differential heat) measurement was performed in order to examine the thermal decomposition behavior of Compounds 1-6, 8, or 9 synthesized in Synthesis Examples 1-6, 8, or 9. Using the above differential thermogravimetric simultaneous measurement device TG / DTA6200, the measurement results obtained under the air atmosphere (flow
いずれの化合物においても、２００〜４００℃付近で熱分解に伴う重量減少が観測されており、これらの化合物は空気中及び窒素中（不活性雰囲気下）でフラーレンの熱分解よりも低い４００℃以下の温度で分解することが分かる。
なお、化合物７は特許文献５の化合物４と同じ化合物であるが、特許文献５に記載されている通りフラーレン誘導体の熱分解温度が４００℃以上であり、４００℃以下ではフラーレン誘導体の分解脱離が起こっていないことが分かる。
In any of the compounds, weight loss due to thermal decomposition was observed in the vicinity of 200 to 400 ° C., and these compounds were 400 ° C. or lower which is lower than the thermal decomposition of fullerene in air and nitrogen (in an inert atmosphere). It can be seen that it decomposes at a temperature of.
Compound 7 is the same compound as Compound 4 of
＜分解ガスの分析＞
フラーレンの熱分解よりも低い温度で分解する際の分解ガスを分析するために、化合物１〜６、８、及び９のＴＧ−ＭＳ測定を行った。測定はTG/DTAにSEIKO製TG/DTA6300を、MSにAgilent製 5973Ｎを用いたＴＧ−ＭＳを使用して、測定雰囲気Ｈｅ（流速６０ｍＬ／分）で、測定温度３０℃〜６００℃、昇温速度１０℃／分、ガスライン温度２５０℃で行った測定結果を、表１に示す。
<Analysis of cracked gas>
In order to analyze the cracked gas at the time of decomposition at a temperature lower than the thermal decomposition of fullerene, TG-MS measurement of compounds 1 to 6, 8, and 9 was performed. Measurement was performed using TG-MS with SEIKO TG / DTA6300 for TG / DTA and Agilent 5973N for MS, with measurement atmosphere He (flow
検出物質それぞれの沸点、検出温度での状態、窒素化合物含有の有無を表２に示す。 Table 2 shows the boiling point of each detection substance, the state at the detection temperature, and the presence or absence of nitrogen compounds.
以上の結果より、本発明に用いられるフラーレン誘導体においては、熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体であることが分かった。
＜元素分析＞
化合物１、２、３、４、及び７について、加熱処理前後における粉体の元素分析を行った。
加熱処理は、窒素雰囲気下で３００℃、１時間実施した。元素分析結果は、表３に示すとおりである。なお、表中「ｗｔ％」は質量％を意味する。
元素分析は下記の測定条件により行った。
ＣＨＮ分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製 ＰＥ２４００II ＣＨＮ分析計
Ｏ分析：ＬＥＣＯ社製 ＴＣ−４３６ 酸素窒素分析計
From the above results, it was found that in the fullerene derivative used in the present invention, the decomposition product generated by thermal decomposition is a gas containing no nitrogen compound at the decomposition temperature.
<Elemental analysis>
For
The heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The results of elemental analysis are as shown in Table 3. In the table, “wt%” means mass%.
Elemental analysis was performed under the following measurement conditions.
CHN analysis: PERKIN ELMER PE2400II CHN analyzer O analysis: LECO TC-436 oxygen nitrogen analyzer
表３の結果より、化合物１〜４では加熱処理により炭素濃度が上昇し、水素濃度及び酸素濃度が減少していることが分かる。これにより、フラーレン誘導体の置換基が分解脱離し、フラーレン骨格濃度が上昇していることが分かる。また化合物７では元素分析値に有意な差が観測できなかったことから、この温度ではフラーレン誘導体の分解脱離が起こっていないことが確認された。
＜塗膜の製造と評価＞
［実施例１〜６］
（塗膜の作製）
化合物１〜４、８、及び９について、それぞれ５質量％のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液を攪拌混合にて調整し、スピンコーターを用いてシリコン基板（４インチ）上に塗布し、１００℃にて一時間乾燥した。得られた塗膜を光学顕微鏡にて観測し、均一な塗膜であることを確認した。これらの塗膜は、ＰＧＭＥＡやトルエン等に対して可溶であった。
From the results in Table 3, it can be seen that in compounds 1 to 4, the carbon concentration increased and the hydrogen concentration and oxygen concentration decreased due to the heat treatment. Thereby, it can be seen that the substituent of the fullerene derivative is decomposed and eliminated, and the fullerene skeleton concentration is increased. In addition, since no significant difference was observed in the elemental analysis values for compound 7, it was confirmed that decomposition and elimination of the fullerene derivative did not occur at this temperature.
<Manufacture and evaluation of coating film>
[Examples 1 to 6]
(Preparation of coating film)
About each of compounds 1-4, 8, and 9, 5% by mass of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) solution was prepared by stirring and mixing, and applied onto a silicon substrate (4 inches) using a spin coater. Dry at 1 ° C. for 1 hour. The obtained coating film was observed with an optical microscope and confirmed to be a uniform coating film. These coating films were soluble in PGMEA and toluene.
（塗膜の加熱処理）
上記でシリコン基板上に作成した化合物１〜４、８、または９の塗膜を、３００℃のホットプレート上で１０分間加熱処理を行った。加熱して得られた膜をＰＧＭＥＡやトルエンで洗浄したところ、膜は溶解せずに基板上に保持された。塗布したフラーレン誘導体は溶媒に対して可溶であったことから、加熱処理によってフラーレン誘導体膜が不溶化していることが分かる。
(Coating heat treatment)
The coating film of the compounds 1-4, 8, or 9 prepared on the silicon substrate as described above was subjected to heat treatment on a hot plate at 300 ° C. for 10 minutes. When the film | membrane obtained by heating was wash | cleaned with PGMEA or toluene, the film | membrane did not melt | dissolve but was hold | maintained on the board | substrate. Since the applied fullerene derivative was soluble in the solvent, it can be seen that the fullerene derivative film was insolubilized by the heat treatment.
また、化合物１については、前記分解ガスの測定におけるＴＧ−ＭＳ分析より、２００℃付近でブテンと二酸化炭素が脱離、３００℃付近で二酸化炭素が脱離しており、またＴＧ−ＤＴＡ（図４）におけるそれぞれの温度での重量減少量が２００℃：約３４ｗｔ％、３００℃：約１０ｗｔ％である。ブテンの分子量が５６、二酸化炭素の分子量が４４であり（５６×２＋４４）：４４＝１５６：４４＝３５：１０であることから、２００℃で２当量のイソブテンと１当量の二酸化炭素、３００℃で１当量の二酸化炭素が脱離していることが分かる。 As for Compound 1, butene and carbon dioxide were desorbed at around 200 ° C., and carbon dioxide was desorbed at around 300 ° C. from TG-MS analysis in the measurement of the cracked gas, and TG-DTA (FIG. 4). ) At 200 ° C .: about 34 wt% and 300 ° C .: about 10 wt%. Since the molecular weight of butene is 56 and the molecular weight of carbon dioxide is 44 (56 × 2 + 44): 44 = 156: 44 = 35: 10, 2 equivalents of isobutene and 1 equivalent of carbon dioxide at 200 ° C., 300 ° C. It can be seen that 1 equivalent of carbon dioxide is desorbed.
このことは、１段階目の分解（２００℃付近）で１，２−（カルボキシメタノ）［６０］フラーレンが生成し、２段階目の分解（３００℃付近）で１，２−メタノ［６０］フラーレンが生成していることを示唆している。１，２−メタノ［６０］フラーレンは加熱により重合することが知られており（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５、１１７、９３５９−９３６０）、フラーレン骨格を保持したフラーレン重合膜の形成が示唆され、フラーレン密度の高い炭素膜の形成が可能である。
また、分解温度を制御し一段階目で分解を停止することにより、カルボキシル基を有するフラーレン膜を形成することも可能である。
This indicates that 1,2- (carboxymethano) [60] fullerene is produced in the first stage decomposition (around 200 ° C.), and 1,2-methano [60] is produced in the second stage decomposition (around 300 ° C.). This suggests that fullerene is formed. 1,2-methano [60] fullerene is known to polymerize by heating (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9359-9360), suggesting the formation of a fullerene polymer film having a fullerene skeleton. Therefore, it is possible to form a carbon film having a high fullerene density.
It is also possible to form a fullerene film having a carboxyl group by controlling the decomposition temperature and stopping the decomposition at the first stage.
［比較例１及び２］
（フラーレン膜の作製）
化合物５及び６について、実施例１〜６と同様にして、フラーレン誘導体の塗膜を作製し、加熱処理して、フラーレン膜を作製した。
シリコン基板上に作成した実施例１〜６、及び比較例１及び２の塗膜を２ｃｍ角の大きさに切断し、電気管状炉に設置した石英管の中に配置した。石英管中を窒素雰囲気下とした後、管状炉の温度を３００℃まで昇温し、一時間保持した。管状炉を放冷した後、管状炉から石英管を取り出し、石英管内壁への付着物を目視にて観察した。
[Comparative Examples 1 and 2]
(Production of fullerene film)
About compounds 5 and 6, it carried out similarly to Examples 1-6, the coating film of the fullerene derivative was produced, and it heat-processed, and produced the fullerene film.
The coating films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 prepared on a silicon substrate were cut to a size of 2 cm square and placed in a quartz tube installed in an electric tubular furnace. After the quartz tube was placed in a nitrogen atmosphere, the temperature of the tubular furnace was raised to 300 ° C. and held for 1 hour. After allowing the tubular furnace to cool, the quartz tube was taken out from the tubular furnace, and the deposits on the inner wall of the quartz tube were visually observed.
比較例１及び２で観察された白色固体は、ガスクロマトグラフィー分析により、それぞれＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペラジンと４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンが主成分であることが分かった。
この結果により、本発明によるフラーレン膜の作成においては分解物が分解温度において気体であるため製造環境において析出せず、製造環境の汚染が抑制されることが明らかになった。
The white solids observed in Comparative Examples 1 and 2 were found to be mainly composed of N-tert-butoxycarbonylpiperazine and 4- (2-hydroxyethyl) piperazine, respectively, by gas chromatography analysis.
From this result, it has been clarified that in the production of the fullerene film according to the present invention, the decomposition product is a gas at the decomposition temperature, so that it does not precipitate in the production environment, and contamination of the production environment is suppressed.
本発明のフラーレン膜の製造法は、製造中に気体状の窒素化合物等を発生しないため、製造環境を汚染することがない。またフラーレン誘導体の分解物が膜内に残留しないため、緻密な膜となり、より高強度及び高エッチング耐性の半導体特性にすぐれたフラーレン膜を製造することができる。更にフラーレン誘導体の熱分解温度が低いので熱分解処理のために特殊な装置を使用する必要が無く、プロセスへの適用性が高い。よって、本発明の工業的価値は顕著である。 The fullerene film production method of the present invention does not generate a gaseous nitrogen compound or the like during production, and therefore does not pollute the production environment. In addition, since a decomposition product of the fullerene derivative does not remain in the film, the film becomes a dense film, and a fullerene film having higher semiconductor strength and higher etching resistance can be manufactured. Furthermore, since the thermal decomposition temperature of the fullerene derivative is low, it is not necessary to use a special apparatus for the thermal decomposition treatment, and the applicability to the process is high. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.
Claims (14)
（上記式（１）中、Ａはフラーレン骨格との結合部位を表し、酸素原子、硫黄原子、燐原子、炭素数１以上６以下の炭素鎖、−Ａｒ−Ｏ−（但し、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表しフラーレン骨格と結合している）、フラーレン骨格の炭素を含んだ置換されていてもよい環状脂肪族基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍは０以上６以下の整数を表し、ｎは０又は１の整数を表し、ｐは１以上３以下の整数を表し、ｑは１以上４６以下の整数を表す。Ｒは炭素数１以上２０以下の有機基を表す。） The method for producing a fullerene film according to claim 1, wherein the fullerene derivative has a partial structure represented by the following general formula (1) bonded to fullerene.
(In the above formula (1), A represents a bonding site with a fullerene skeleton, and an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a carbon chain having 1 to 6 carbon atoms, -Ar-O- (where Ar is a substituent) Which represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may be bonded to the fullerene skeleton), an optionally substituted cyclic aliphatic group containing carbon of the fullerene skeleton, or a substituted And m represents an integer of 0 to 6, n represents an integer of 0 or 1, p represents an integer of 1 to 3, and q represents 1 to 46. Represents an integer, and R represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
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