JP2014043381A - Method of manufacturing metal particle-supported mesoporous silica - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法に関する。より詳細には、メソポーラスシリカの表面に金属粒子が担持されている金属粒子担持メソポーラスシリカを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metal particle-supported mesoporous silica. More specifically, the present invention relates to a method for producing metal particle-supported mesoporous silica in which metal particles are supported on the surface of mesoporous silica.
メソポーラスシリカは、直径が２〜５０ｎｍの範囲の細孔が規則的に配列した規則構造と、６００〜１０００ｍ２/ｇもの広大な表面積を有することから、かかる細孔による特異なナノ空間を利用した物質の吸脱着制御、分子ふるいおよび各種反応制御等の技術への応用が試みられてきた（例えば、非特許文献１〜３参照）。また、このような細孔の内部空間を機能化するために、細孔内部の表面を処理することや、細孔内部に触媒を担持させること等が研究されてもいる（例えば、非特許文献４および５参照）。
そして近年、メソポーラスシリカに触媒を担持させた場合に、この均一なナノ空間と広大な表面積に起因して、高触媒活性および反応選択性等の機能が発現することが見出されたことから、メソポーラスシリカの触媒担体としての利用に新たな期待が寄せられている（例えば、非特許文献６参照）。
Mesoporous silica has a regular structure in which pores having a diameter of 2 to 50 nm are regularly arranged and a large surface area of 600 to 1000 m 2 / g. Application to techniques such as adsorption / desorption control of substances, molecular sieving and various reaction control has been attempted (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3). In addition, in order to functionalize the internal space of such pores, research has been conducted on the treatment of the surface inside the pores and the loading of a catalyst inside the pores (for example, non-patent documents). 4 and 5).
And in recent years, it has been found that when a catalyst is supported on mesoporous silica, functions such as high catalytic activity and reaction selectivity are expressed due to this uniform nanospace and a large surface area. There are new expectations for the use of mesoporous silica as a catalyst carrier (see, for example, Non-Patent Document 6).
メソポーラスシリカの特性を最大限に活かすためには、細孔の深部にまで触媒を担持させ、特異な細孔空間と大表面積を有効に利用することが望ましい。また一方で、担持する金属触媒を例えば粒径３ｎｍ程度以下のナノクラスターとすることで、触媒を構成する金属の電子状態が変化し、量子的な効果によって触媒活性がバルクの場合とは大きく変化することが確認されている。そのため、メソポーラスシリカの細孔の内部に、細孔径よりも小さなナノクラスターを均一に分散させることで、従来にない機能性を備える触媒材料の創製が期待される。 In order to make the best use of the characteristics of mesoporous silica, it is desirable to support the catalyst as deep as possible in the pores and effectively utilize the unique pore space and large surface area. On the other hand, by making the supported metal catalyst into, for example, a nanocluster having a particle size of about 3 nm or less, the electronic state of the metal constituting the catalyst changes, and the catalytic activity changes greatly from the bulk due to the quantum effect. It has been confirmed that Therefore, the creation of a catalyst material having unprecedented functionality is expected by uniformly dispersing nanoclusters smaller than the pore diameter inside the pores of mesoporous silica.
ここで、メソポーラスシリカの細孔の内部に触媒作用を有する金属粒子を合成して担持させる方法としては、還元剤により金属イオンを還元する方法や、熱処理により金属粒子を合成する方法、およびレーザー照射により金属粒子を合成する方法等が提案されている。しかしながら、これらの金属粒子の担持方法によると、細孔内の深部にまで金属粒子を担持させることは難しく、また、金属粒子の粒径を制御してナノクラスター化することは更に困難であった。 Here, as a method of synthesizing and supporting metal particles having catalytic action inside the pores of mesoporous silica, a method of reducing metal ions with a reducing agent, a method of synthesizing metal particles by heat treatment, and laser irradiation There has been proposed a method for synthesizing metal particles. However, according to these metal particle loading methods, it is difficult to load metal particles deep into the pores, and it is further difficult to control the particle size of the metal particles to form nanoclusters. .
本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、メソポーラスシリカの細孔の内部に粒径を制御して金属粒子を担持させることが可能な、金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was created in view of the above problems, and provides a method for producing metal particle-supported mesoporous silica capable of supporting metal particles by controlling the particle size inside the pores of mesoporous silica. For the purpose.
この出願は、上記の課題を解決するものとして、金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法を提供する。かかる製造方法は、メソポーラスシリカと金属イオンとを含む水溶液中でプラズマを発生させることにより、上記メソポーラスシリカの外表面および細孔内部の表面の少なくとも一部に上記金属イオンを還元してなる金属粒子を形成することを特徴としている。 This application provides a method for producing metal particle-supported mesoporous silica as a solution to the above problems. Such a manufacturing method includes generating metal plasma in an aqueous solution containing mesoporous silica and metal ions, thereby reducing the metal ions to at least a part of the outer surface of the mesoporous silica and the surfaces inside the pores. It is characterized by forming.
かかる金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法では、金属粒子の製造に液中で発生されるプラズマを利用するとともに、この金属粒子の生成および成長の場をメソポーラスシリカの表面とするようにしている。金属粒子の原料である金属イオンは水溶液中でメソポーラスシリカの外表面はもちろんのこと、細孔内部（例えば細孔の深部）の表面にまで到達可能であり、プラズマの作用によってその場において還元されて金属粒子を形成することができる。これにより、メソポーラスシリカの細孔の外表面および／または細孔内部の表面に金属粒子を担持させることができる。かかる金属粒子は、典型的には、ナノ粒子であり、この金属粒子を構成する元素によっては触媒作用をも発現し得る。したがって、これにより、新規な触媒機能の発現の可能性を有する金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法が提供される。
以下、液中で発生されたプラズマを単に「液中プラズマ」という場合がある。この液中プラズマは、典型的には、液体中に浸漬した電極対にマイクロ波や高周波を印加することで液体中に発生される気相内に形成することができ、気相中（典型的には、減圧ないしは大気圧中）で発生される気相プラズマとは異なる物理的および化学的性質を示す。
In such a method for producing metal particle-supported mesoporous silica, plasma generated in a liquid is used for producing metal particles, and the generation and growth fields of the metal particles are used as the surface of mesoporous silica. The metal ions that are the raw material of the metal particles can reach not only the outer surface of mesoporous silica but also the inside of the pores (for example, the deep part of the pores) in an aqueous solution, and are reduced in situ by the action of plasma. Thus, metal particles can be formed. Thereby, the metal particles can be supported on the outer surface of the pores of mesoporous silica and / or the surface inside the pores. Such metal particles are typically nanoparticles, and depending on the elements constituting the metal particles, they can also exhibit a catalytic action. Therefore, this provides a method for producing metal particle-supported mesoporous silica having the possibility of developing a novel catalytic function.
Hereinafter, the plasma generated in the liquid may be simply referred to as “liquid plasma”. This submerged plasma can typically be formed in the gas phase generated in the liquid by applying microwaves or high-frequency waves to a pair of electrodes immersed in the liquid. Shows physical and chemical properties different from those of gas phase plasma generated under reduced pressure or atmospheric pressure.
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液が、上記金属粒子の凝集を抑制する凝集抑制添加剤を含まないことを特徴としている。
例えば、液中プラズマを利用して金属粒子を製造する方法については既に知られている（例えば、特許文献１または２参照）。特許文献１には、金属塩を含む水溶液にプラズマを生じさせることにより、この金属のナノ粒子が製造できることが開示されている。しかしながら、この特許文献１の開示によると、形成された金属ナノ粒子が時間の経過とともに凝集するのを避けるために、金属塩の水溶液にゼラチン等の凝集抑制添加剤を添加することが必要不可欠であった。したがって、形成された金属ナノ粒子をメソポーラスシリカに担持させることは困難であり、特にメソポーラスシリカの細孔内部（例えば細孔の深部）に担持させることは不可能であった。
また、特許文献２の手法では、水溶液中に設置されるプラズマ発生用の金属電極を放電により融解させて金属粒子を製造した後、この金属粒子を吸着によりカーボン材料に担持させるようにしている。したがって、金属粒子は電極材料に制限され、担体はカーボン材料に限定されてしまう。また、たとえ担体としてメソポーラスシリカを利用した場合であっても、一旦製造された金属粒子をメソポーラスシリカの細孔内部（例えば細孔の深部）に移動させて、吸着させることは困難である。
これに対し、本発明の構成によると、金属粒子はメソポーラスシリカの表面において形成される。したがって、例えば、水溶液中に凝集抑制添加剤が含まれていなくても形成された金属粒子が凝集することはなく、メソポーラスシリカの外表面あるいは細孔内部の表面において高分散された状態で担持され得る。
In a preferred embodiment of the method for producing metal particle-supported mesoporous silica disclosed herein, the aqueous solution does not contain an aggregation suppressing additive that suppresses aggregation of the metal particles.
For example, a method for producing metal particles using plasma in liquid is already known (see, for example, Patent Document 1 or 2). Patent Document 1 discloses that the metal nanoparticles can be produced by generating plasma in an aqueous solution containing a metal salt. However, according to the disclosure of Patent Document 1, it is indispensable to add an aggregation suppressing additive such as gelatin to an aqueous solution of a metal salt in order to prevent the formed metal nanoparticles from aggregating with time. there were. Therefore, it is difficult to support the formed metal nanoparticles on mesoporous silica, and in particular, it is impossible to support the inside of the pores of mesoporous silica (for example, deep part of the pores).
In the method of Patent Document 2, metal particles for plasma generation installed in an aqueous solution are melted by discharge to produce metal particles, and then the metal particles are supported on a carbon material by adsorption. Therefore, the metal particles are limited to the electrode material, and the carrier is limited to the carbon material. Further, even when mesoporous silica is used as a carrier, it is difficult to move the metal particles once produced into the pores of the mesoporous silica (for example, deep portions of the pores) and to adsorb them.
On the other hand, according to the configuration of the present invention, the metal particles are formed on the surface of the mesoporous silica. Therefore, for example, the formed metal particles do not aggregate even if the aqueous solution does not contain an aggregation inhibitor, and are supported in a highly dispersed state on the outer surface of the mesoporous silica or the surface inside the pores. obtain.
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法の好ましい一態様においては、予め、上記メソポーラスシリカの外表面および細孔内部の表面の少なくとも一部に上記金属イオンを吸着させ、次いで、上記金属イオンを吸着したメソポーラスシリカを含む水溶液中でプラズマを発生させることを特徴としている。
金属イオンは、水溶液中に自在に移動可能な状態で含まれていても良いし、例えば、金属粒子を形成あるいは担持したいと考える所望の位置に予め配置させるようにしても良い。また、メソポーラスシリカの表面は、一般的には、負に帯電した状態であり得る。そこで、メソポーラスシリカの外表面および細孔内部の表面の少なくとも一部に、正に帯電している金属イオンを吸着により配置させておくことで、この金属イオンが吸着された位置もしくはその近傍に、確実に金属粒子を形成することができる。かかる構成によると、例えば、メソポーラスシリカの細孔の深部などの所望の表面に金属粒子を形成して担持させることが可能とされる。
In a preferred embodiment of the method for producing metal particle-supported mesoporous silica disclosed herein, the metal ions are adsorbed in advance on at least a part of the outer surface of the mesoporous silica and the surface inside the pores, and then the metal The plasma is generated in an aqueous solution containing mesoporous silica adsorbed with ions.
The metal ions may be contained in the aqueous solution in a freely movable state, or may be preliminarily disposed at a desired position where it is desired to form or carry metal particles. The surface of mesoporous silica can generally be in a negatively charged state. Therefore, by placing a positively charged metal ion by adsorption on at least a part of the outer surface of the mesoporous silica and the surface inside the pores, at or near the position where this metal ion is adsorbed, Metal particles can be formed reliably. According to such a configuration, for example, metal particles can be formed and supported on a desired surface such as a deep portion of pores of mesoporous silica.
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法の好ましい一態様においては、上記金属イオンの吸着に先立って、上記メソポーラスシリカを酸処理して乾燥させることを特徴としている。
メソポーラスシリカの表面は、シラノール基で構成されており、親水性を有していると考えられる。しかしながら、界面活性剤の自己組織構造を鋳型として合成されるメソポーラスシリカは、実際には、表面にこの界面活性剤が残存した状態であり得る。本発明の方法においては、上記金属イオンの吸着前に、かかるメソポーラスシリカの表面に酸処理を施して表面改質を行うことで、メソポーラスシリカの表面から界面活性剤等の有機物を除去するようにしている。これにより、メソポーラスシリカにより多くの金属イオンを吸着させることができ、より多量の金属粒子を担持させることができる。
In a preferred embodiment of the method for producing a metal particle-supported mesoporous silica disclosed herein, the mesoporous silica is acid-treated and dried prior to the adsorption of the metal ions.
The surface of mesoporous silica is composed of silanol groups and is considered to have hydrophilicity. However, the mesoporous silica synthesized using the self-organized structure of the surfactant as a template may actually be in a state where the surfactant remains on the surface. In the method of the present invention, an organic substance such as a surfactant is removed from the surface of the mesoporous silica by subjecting the surface of the mesoporous silica to an acid treatment to perform surface modification before the adsorption of the metal ions. ing. Thereby, more metal ions can be adsorbed by mesoporous silica, and a larger amount of metal particles can be supported.
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法の好ましい一態様においては、上記金属イオンの吸着に先立って、上記メソポーラスシリカを含む水溶液に対してプラズマ処理を施すことを特徴としている。
上記の酸処理の他に、メソポーラスシリカを含む水溶液中でプラズマ処理（典型的には、ソリューションプラズマ処理）を施すことによっても、メソポーラスシリカの表面の性状を金属イオンの吸着に適した状態に整えることができる。たとえば、メソポーラスシリカを単独で含む水溶液中でソリューションプラズマを発生させるソリューションプラズマ処理により界面活性剤を除去し、メソポーラスシリカの表面に高密度で水酸基を導入することができ、メソポーラスシリカの表面の親水性をより一層高めることができる。これにより、メソポーラスシリカにより多くの金属イオンを吸着させることができ、より多量の金属粒子を担持させることが可能となる。
In a preferred embodiment of the method for producing a metal particle-supporting mesoporous silica disclosed herein, the aqueous solution containing the mesoporous silica is subjected to a plasma treatment prior to the adsorption of the metal ions.
In addition to the above-mentioned acid treatment, plasma surface treatment (typically, solution plasma treatment) in an aqueous solution containing mesoporous silica can be used to adjust the surface properties of mesoporous silica to a state suitable for adsorption of metal ions. be able to. For example, surfactants can be removed by solution plasma treatment that generates solution plasma in an aqueous solution containing mesoporous silica alone, and hydroxyl groups can be introduced at a high density on the surface of mesoporous silica. Can be further increased. As a result, more metal ions can be adsorbed to the mesoporous silica, and a larger amount of metal particles can be supported.
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法の好ましい一態様においては、上記メソポーラスシリカの細孔内部の表面にのみ上記金属イオンを吸着させることを特徴としている。
かかる構成によると、メソポーラスシリカの細孔内部の表面にのみ金属粒子を担持させることが可能となる。メソポーラスシリカを触媒担体として利用する場合、細孔の内部に形成される特徴的なナノ空間により、触媒作用に新たな機能性が発現することが考えられる。したがって、メソポーラスシリカの細孔内部の表面にのみ金属粒子を担持させることにより、かかる機能性をより強く発現し得る触媒体を実現することができる。メソポーラスシリカの細孔内部の表面にのみ金属イオンを吸着させるためには、例えば、メソポーラスシリカの外表面および細孔内部の表面に金属イオンを吸着させた後、外表面に吸着した金属イオンを洗浄等により除去することが例示される。
In a preferred embodiment of the method for producing metal particle-supported mesoporous silica disclosed herein, the metal ions are adsorbed only on the surfaces inside the pores of the mesoporous silica.
According to this configuration, the metal particles can be supported only on the surfaces inside the pores of the mesoporous silica. When mesoporous silica is used as a catalyst carrier, it is considered that new functionality is expressed in the catalytic action due to the characteristic nanospace formed inside the pores. Therefore, by supporting metal particles only on the surface inside the pores of mesoporous silica, a catalyst body that can express such functionality more strongly can be realized. In order to adsorb metal ions only on the surface inside the pores of mesoporous silica, for example, after adsorbing metal ions on the outer surface of mesoporous silica and the surface inside the pores, the metal ions adsorbed on the outer surface are washed. The removal is exemplified.
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法の好ましい一態様では、上記金属粒子の平均粒径を３ｎｍ以下とすることを特徴としている。
かかる構成によると、メソポーラスシリカに担持される金属粒子を、例えば、平均粒径が３ｎｍ以下のいわゆる金属ナノクラスターとして形成することができる。これにより、例えば、新規な機能を備えることが期待される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造が可能となる。
なお、本明細書においてメソポーラスシリカに担持される金属粒子についての「平均粒径」とは、電子顕微鏡等の観察手段により観察される複数（例えば２以上）の観察視野あるいは観察像内で選定された１０個以上の粒子の円相当径の算術平均値として定義される。また、後述のメソポーラスシリカに形成されている細孔の「平均細孔径」についても、同様に求めることができる。
In a preferred embodiment of the method for producing metal particle-supported mesoporous silica disclosed herein, the average particle size of the metal particles is 3 nm or less.
According to this configuration, the metal particles supported on mesoporous silica can be formed as so-called metal nanoclusters having an average particle diameter of 3 nm or less, for example. Thereby, for example, it is possible to produce metal particle-supported mesoporous silica that is expected to have a novel function.
In the present specification, the “average particle diameter” of the metal particles supported on mesoporous silica is selected within a plurality of (for example, two or more) observation fields or observation images observed by an observation means such as an electron microscope. Further, it is defined as an arithmetic average value of equivalent circle diameters of 10 or more particles. Further, the “average pore diameter” of pores formed in mesoporous silica described later can be obtained in the same manner.
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液の電気伝導度を、３００μＳ・ｃｍ−１〜２５００μＳ・ｃｍ−１の範囲とすることを特徴としている。
かかる構成とすることで、液中プラズマを発生させるのに必要な電力量を抑えるとともに、より安定した状態で液中プラズマを発生させることができるため、より効率よく安定した条件で金属粒子担持メソポーラスシリカの製造を行うことができる。
In a preferred embodiment of the method for producing metal particle-supported mesoporous silica disclosed herein, the electric conductivity of the aqueous solution is in the range of 300 μS · cm −1 to 2500 μS · cm −1 .
By adopting such a configuration, it is possible to suppress the amount of electric power necessary to generate the plasma in liquid and to generate the plasma in liquid in a more stable state, so that the metal particle-supported mesoporous can be performed more efficiently and stably. Silica can be produced.
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法の好ましい一態様において、上記プラズマは、上記水溶液中で線状電極間にパルス幅が１〜１０μｓで、周波数が１０３〜１０５Ｈｚの直流パルス電圧を印加することで発生させることを特徴としている。
かかる構成によると、ジュール熱により水溶液中に発生する気泡を水面に向かって浮上させることなく、水溶液中に安定した状態で維持することができ、この気泡中に安定した状態でプラズマを発生させることが可能となる。これにより、より効率よく安定した状態で金属粒子担持メソポーラスシリカを製造することができる。
In a preferred embodiment of the method for producing metal particle-supported mesoporous silica disclosed herein, the plasma is a direct current having a pulse width of 1 to 10 μs and a frequency of 10 3 to 10 5 Hz between linear electrodes in the aqueous solution. It is generated by applying a pulse voltage.
According to such a configuration, bubbles generated in the aqueous solution due to Joule heat can be maintained in a stable state in the aqueous solution without floating toward the water surface, and plasma can be generated in a stable state in the bubbles. Is possible. Thereby, metal particle carrying | support mesoporous silica can be manufactured in the more stable state.
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法の好ましい一態様において、上記プラズマが、グロー放電プラズマであることを特徴としている。
液中で発生されるプラズマは、火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電の形態であり得る。なかでも、本態様の分解方法では、液中プラズマのより好ましい形態としてグロー放電プラズマを金属粒子の製造に利用しており、非平衡な低温プラズマを発生させることができ、より安定的に金属粒子担持メソポーラスシリカの分解を行うことができる。
In a preferred embodiment of the method for producing metal particle-supported mesoporous silica disclosed herein, the plasma is glow discharge plasma.
The plasma generated in the liquid can be in the form of spark discharge, corona discharge, glow discharge, arc discharge. Among these, in the decomposition method of the present embodiment, glow discharge plasma is used for the production of metal particles as a more preferable form of plasma in liquid, non-equilibrium low temperature plasma can be generated, and metal particles can be more stably produced. The supported mesoporous silica can be decomposed.
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法の好ましい一態様において、上記グロー放電プラズマは、上記水溶液中に発生した気相中に形成されることを特徴としている。
液中のグロー放電プラズマは、液中に配置した電極間に高周波数の電圧を印加することを発生させることができる。かかる構成によると、電極間に発生するジュール熱により液相中に発生される気相の内部に、グロー放電プラズマを定常的に発生させることができる。すなわち、液相／気相／プラズマ相の界面が安定に形成され、プラズマ相で発生された活性種が気相を介して気液界面に供給されるため、金属イオンを高効率で還元することが可能となる。
In a preferred aspect of the method for producing metal particle-supported mesoporous silica disclosed herein, the glow discharge plasma is formed in a gas phase generated in the aqueous solution.
The glow discharge plasma in the liquid can be generated by applying a high-frequency voltage between electrodes arranged in the liquid. According to such a configuration, glow discharge plasma can be steadily generated inside the gas phase generated in the liquid phase by Joule heat generated between the electrodes. That is, the liquid phase / gas phase / plasma phase interface is stably formed, and the active species generated in the plasma phase are supplied to the gas-liquid interface via the gas phase, so that metal ions can be reduced with high efficiency. Is possible.
以下、本発明の金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここに開示される金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法は、メソポーラスシリカと金属イオンとを含む水溶液中でプラズマを発生させることにより、前記メソポーラスシリカの外表面および細孔内部の表面の少なくとも一部に前記金属イオンを還元してなる金属粒子を形成することを特徴としている。
Hereinafter, the manufacturing method of the metal particle carrying | support mesoporous silica of this invention is demonstrated. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the drawings and common general technical knowledge in the field.
The method for producing metal particle-supported mesoporous silica disclosed herein generates plasma in an aqueous solution containing mesoporous silica and metal ions, thereby forming at least part of the outer surface of the mesoporous silica and the surface inside the pores. Metal particles formed by reducing the metal ions are formed.
かかる分解方法では、金属粒子の製造に液中プラズマを利用するようにしている。すなわち、プラズマを構成する正負のイオン、電子およびラジカル等の活性種によって水溶液中に含まれる金属イオンを還元し、当該金属種から構成される金属粒子を製造するものである。かかる活性種としては、典型的には、水溶液中の水分子が分解されて生成する、水素イオン、水酸化物イオン、酸素イオン、水素ラジカル、酸素ラジカルおよびヒドロキシラジカル等であり得る。
ここで、液中プラズマは、液体中に発生された気体（気相）にマイクロ波や高周波を印加して当該気体を構成する分子を部分的ないしは完全に電離させることで、形成することができる。つまり、液中プラズマにおいては、プラズマ相を取り囲む気相はさらに液相に取り囲まれており、プラズマを構成する上記のイオン、電子およびラジカル等の活性種は制限された気相中において自由に運動し得る状態である。そのため、解放された気相中に発生される気相プラズマ（典型的には、大気圧プラズマ、低圧プラズマ等）とは異なる物理的および化学的性質を示す。例えば、気相プラズマは、気体の温度を上げて行った際にこの気体を構成する中性分子が電離してプラズマ化することで発生する。このとき、固体・液体・気体間の相転移とは異なり気体からプラズマへの転移は徐々に起こるため、構成分子のごく一部が電離した電離度が非常に低い状態でも充分にプラズマであり得る。これに対し液中プラズマは、典型的には、まず液中での放電により当該液体がジュール加熱により気化されて気相を形成し、さらにこの気相においてプラズマが発生することで形成される。すなわち、液中プラズマは、プラズマという高エネルギー状態が液中（すなわち凝縮相）に閉じ込められており、閉鎖系の物理が実現するとともに、解放されない高密度なプラズマ反応場が形成されているといえる。
In this decomposition method, plasma in liquid is used for producing metal particles. That is, metal ions contained in an aqueous solution are reduced by active species such as positive and negative ions, electrons, and radicals constituting plasma to produce metal particles composed of the metal species. Such active species can typically be hydrogen ions, hydroxide ions, oxygen ions, hydrogen radicals, oxygen radicals, hydroxy radicals, and the like that are generated by the decomposition of water molecules in an aqueous solution.
Here, the plasma in liquid can be formed by partially or completely ionizing molecules constituting the gas by applying a microwave or a high frequency to the gas (gas phase) generated in the liquid. . In other words, in the plasma in liquid, the gas phase surrounding the plasma phase is further surrounded by the liquid phase, and the active species such as ions, electrons and radicals constituting the plasma freely move in the limited gas phase. This is a possible state. Therefore, it exhibits physical and chemical properties that are different from gas phase plasma (typically atmospheric pressure plasma, low pressure plasma, etc.) generated in the released gas phase. For example, gas phase plasma is generated when neutral molecules constituting the gas are ionized and turned into plasma when the temperature of the gas is raised. At this time, unlike the phase transition between solid, liquid, and gas, the transition from gas to plasma occurs gradually, so that even a very small amount of ionization of constituent molecules can be sufficiently plasma. . On the other hand, the plasma in liquid is typically formed by first vaporizing the liquid by Joule heating by discharge in the liquid to form a gas phase, and further generating plasma in the gas phase. In other words, in the plasma in liquid, a high energy state called plasma is confined in the liquid (that is, the condensed phase), which realizes a closed system physics and forms a high-density plasma reaction field that is not released. .
そして、プラズマと反応する反応物質についても、気相プラズマにおいては気相として供給されるものの、液中プラズマにおいては液相として供給される。すなわち、本発明では、反応物質である金属イオンが反応場に高密度で供給される。
これらのことから、本発明の金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法においては、金属粒子を簡便かつ高効率に製造することが可能とされる。
The reactant that reacts with the plasma is also supplied as the gas phase in the gas phase plasma, but is supplied as the liquid phase in the in-liquid plasma. That is, in the present invention, the metal ions as the reactant are supplied to the reaction field at a high density.
For these reasons, in the method for producing metal particle-supported mesoporous silica of the present invention, it is possible to produce metal particles simply and with high efficiency.
なお、以上のような液中プラズマは、電極間にかかる電位差の違い等によって、雷のような火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電等に分類される。火花放電が継続的に流れるとグロー放電あるいはアーク放電となる。ここで、液中で発生されるグロー放電プラズマ（以下、ソリューションプラズマとも言う。）は、その他の液中プラズマに対して、さらに異なる特徴を有している。例えば、アーク放電プラズマは粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。これに対し、グロー放電プラズマは、電子温度は高いがイオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態にある低温プラズマである。また、コロナ放電では連続的なプラズマの発生は難しいことに加え、水の分解により水素ラジカルと共に酸化性のヒドロキシラジカルが比較的多く形成されるという特徴がある。これに対し、グロー放電プラズマではプラズマの持つエネルギーが高く、酸化性のヒドロキシラジカルがさらに分解されて還元性の水素ラジカルが多く生成される。 The above-mentioned plasma in liquid is classified into spark discharge such as lightning, corona discharge, glow discharge, arc discharge, etc., depending on the difference in potential applied between the electrodes. When the spark discharge continuously flows, it becomes glow discharge or arc discharge. Here, glow discharge plasma (hereinafter also referred to as solution plasma) generated in the liquid has different characteristics from other liquid plasmas. For example, the arc discharge plasma is a thermal plasma having a high particle density and a local thermal equilibrium state in which the temperature of ions and neutral particles is substantially equal to the electron temperature. In contrast, glow discharge plasma is a low-temperature plasma in a non-equilibrium state in which the electron temperature is high but the temperature of ions and neutral particles is low. In addition, it is difficult to generate a continuous plasma by corona discharge, and there is a feature that a relatively large amount of oxidizing hydroxy radicals are formed together with hydrogen radicals by decomposition of water. On the other hand, glow discharge plasma has high plasma energy, and oxidizing hydroxy radicals are further decomposed to generate many reducing hydrogen radicals.
かかるグロー放電プラズマは、高い繰り返し周波数で、サブマイクロ秒のパルス幅の電圧を印加することにより、比較的安定して発生可能であることから、プラズマ相を囲む液体の膨張・圧縮運動とプラズマ相とは連動しつつ安定な状態が長時間（例えば、２時間以上）維持され得る。そのため、例えば、ソリューションプラズマにおいては、電極間に発生される気相はその一部が浮力により電極間から浮上して液表面に到達することがあり得るものの、その大部分は電極間に一定の大きさの気相として定常的に維持される。したがって、ソリューションプラズマにおいてはプラズマの発生状態を常にコントロールすることができる。本発明の金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法では、このような制御されたプラズマを利用することを好ましい形態としており、より高効率な金属粒子担持メソポーラスシリカの製造が可能とされる。発生したプラズマがグロー放電プラズマであるかどうかは、例えば、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることで確認することができる。 Since such glow discharge plasma can be generated relatively stably by applying a voltage with a pulse width of submicroseconds at a high repetition frequency, the expansion / compression motion of the liquid surrounding the plasma phase and the plasma phase And a stable state can be maintained for a long time (for example, 2 hours or more). Therefore, for example, in the solution plasma, a part of the gas phase generated between the electrodes may rise from the electrodes due to buoyancy and reach the liquid surface, but most of the gas phase is constant between the electrodes. It is constantly maintained as a large gas phase. Therefore, in the solution plasma, the plasma generation state can always be controlled. In the method for producing metal particle-supported mesoporous silica according to the present invention, it is preferable to use such controlled plasma, and it is possible to produce metal particle-supported mesoporous silica with higher efficiency. Whether or not the generated plasma is glow discharge plasma can be confirmed by, for example, the Townsend second coefficient obtained by plasma emission spectroscopic analysis or the like being in the range of 0.0005 to 0.005.
以下、本発明の好適な実施形態としての、ソリューションプラズマを反応場とした金属粒子担持メソポーラスシリカの製造を例にして、本発明の金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法についてより詳細に説明する。
図１は、メソポーラスシリカと金属イオンとを含む水溶液中でソリューションプラズマ４を発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。この実施形態において、メソポーラスシリカと金属イオンとを含む水溶液２は、ガラス製のビーカーなどの容器５に入れられている。また、プラズマを発生させるための一対の電極６は所定の間隔を以て水溶液２中に配設され、絶縁部材９を介して容器５に保持されている。電極６は外部電源８に接続されており、この外部電源８から所定の条件のパルス電圧が印加される。これによって、一対の電極６間に、定常的にソリューションプラズマ４を発生させることができる。
Hereinafter, the production method of metal particle-supported mesoporous silica of the present invention will be described in more detail by taking as an example the production of metal particle-supported mesoporous silica using solution plasma as a reaction field as a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a solution plasma generator 10 for generating a solution plasma 4 in an aqueous solution containing mesoporous silica and metal ions. In this embodiment, the aqueous solution 2 containing mesoporous silica and metal ions is put in a container 5 such as a glass beaker. A pair of electrodes 6 for generating plasma is disposed in the aqueous solution 2 at a predetermined interval, and is held in the container 5 via an insulating member 9. The electrode 6 is connected to an external power supply 8, and a pulse voltage of a predetermined condition is applied from the external power supply 8. As a result, the solution plasma 4 can be constantly generated between the pair of electrodes 6.
電極６としては、例えば、平板状電極や棒状電極およびその組み合わせ等の様々な形態であってよく、その材質についても特に制限はない。この実施形態においては、電界を局所的に集中させることが可能なタングステンからなる針状電極６を用いている。かかる電極６は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させ、後の部分は絶縁部材９等で絶縁しておくことが望ましい。絶縁部材９は、例えばゴム製あるいは樹脂（例えば、フッ素樹脂）製であることが例示される。この実施形態では、絶縁部材９は電極６を容器５に固定するとともに、電極６と容器５との水密を保つための栓をも兼ねた構成である。かかる装置１０において、ソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、水溶液２中に含まれるメソポーラスシリカおよび金属イオンの種類やその濃度等の条件、さらには装置１０の構成条件等にもよるものの、例えば、電圧：約１〜２ｋＶ、周波数：約１０〜３０ｋＨｚ、パルス幅：約１〜２μｓの範囲とすることができる。 The electrode 6 may be in various forms such as a plate electrode, a rod electrode, and a combination thereof, and the material thereof is not particularly limited. In this embodiment, the needle electrode 6 made of tungsten capable of locally concentrating the electric field is used. In order to suppress an excessive current that hinders electric field concentration, it is desirable that the electrode 6 exposes only the front end portion (for example, about several millimeters) and the rear portion is insulated by an insulating member 9 or the like. For example, the insulating member 9 is made of rubber or resin (for example, fluororesin). In this embodiment, the insulating member 9 has a configuration in which the electrode 6 is fixed to the container 5 and also serves as a stopper for keeping the electrode 6 and the container 5 watertight. In such an apparatus 10, the application conditions of the pulse voltage for generating the solution plasma depend on conditions such as the type and concentration of mesoporous silica and metal ions contained in the aqueous solution 2, and further the configuration conditions of the apparatus 10. However, for example, voltage: about 1-2 kV, frequency: about 10-30 kHz, pulse width: about 1-2 μs.
上記のソリューションプラズマ発生装置１０により発生されるプラズマ反応場は、例えば、図２に示したような構成となる。すなわち、水溶液（液相）２中に気相３が形成され、この気相３中にソリューションプラズマ（プラズマ相）４が形成されている。このプラズマ反応場は、電極６間に定常的に維持されている。かかるプラズマ反応場では、プラズマ相４から液相２に向かって、高いエネルギーを有した電子、イオン、ラジカル等の活性種が供給される。一方、液相２から気相３およびプラズマ相４に向けては、液相２を構成する水あるいはこれに分散されたメソポーラスシリカおよび水に溶解した金属イオン成分等が供給されると考えられる。そしてこれらは、主として液相２と気相３の界面において接触（衝突）する。とりわけ、水から発生される水素ラジカル，水素イオン，ヒドロキシラジカル等は反応性が高く、特に水素ラジカルが液相２中に含まれる金属イオンと接触することで、かかる金属イオンを還元する作用を示す。なお、図２では理解を容易にするために、液相２と気相３、気相３とプラズマ相４の間の各界面が略球状に明確に形成されたような様子を示しているが、かかる界面は必ずしも明確に形成されることに限定されない。例えば、気相３とプラズマ相４の間の界面に臨界的なものがなく、かかる界面は空間的な広がりを持っていても良い。 The plasma reaction field generated by the solution plasma generator 10 has a configuration as shown in FIG. 2, for example. That is, a gas phase 3 is formed in the aqueous solution (liquid phase) 2, and a solution plasma (plasma phase) 4 is formed in the gas phase 3. This plasma reaction field is constantly maintained between the electrodes 6. In such a plasma reaction field, active species such as electrons, ions and radicals having high energy are supplied from the plasma phase 4 toward the liquid phase 2. On the other hand, it is considered that water constituting the liquid phase 2 or mesoporous silica dispersed therein and a metal ion component dissolved in water are supplied from the liquid phase 2 to the gas phase 3 and the plasma phase 4. These contact (collision) mainly at the interface between the liquid phase 2 and the gas phase 3. In particular, hydrogen radicals generated from water, hydrogen ions, hydroxy radicals, and the like are highly reactive, and in particular, when hydrogen radicals come into contact with metal ions contained in liquid phase 2, they exhibit the action of reducing such metal ions. . For the sake of easy understanding, FIG. 2 shows a state in which each interface between the liquid phase 2 and the gas phase 3 and between the gas phase 3 and the plasma phase 4 is clearly formed in a substantially spherical shape. The interface is not necessarily limited to being clearly formed. For example, there is no critical interface between the gas phase 3 and the plasma phase 4, and this interface may have a spatial extent.
本発明において、メソポーラスシリカは、直径が２〜５０ｎｍ程度の範囲の細孔を備える多孔質シリカであれば特に制限されることなく用いることができる。例えば、細孔径が上記の範囲内で均一に制御された、粒子状、小片状等のメソポーラスシリカを用いることができる。本発明においては、平均細孔径が２０ｎｍ以下程度、より限定的には１０ｎｍ以下程度、例えば、５ｎｍ以下程度でほぼ均一に制御されたメソポーラスシリカを用いるのが、より機能性に優れる金属粒子担持メソポーラスシリカが得られる可能性が高まるために好ましい。
このようなメソポーラスシリカの粒径等は特に制限されないものの、例えば、得られる金属粒子担持メソポーラスシリカの触媒体としての利用を考慮する場合は、平均粒径が１μｍ〜１００μｍ程度の範囲の粒子状のメソポーラスシリカを用いるのが好ましい。水溶液中に含まれるメソポーラスシリカの量に特に制限はないものの、例えば、ソリューションプラズマによる金属粒子の形成の場となるに適した状態で水溶液中に分散されているのが好ましい。用いるメソポーラスシリカの形状等にもよるため一概には言えないが、例えば、メソポーラスシリカは水溶液中に、ｗ／ｖ％基準で、３０％以下程度の割合で含まれていて良く、より限定的には２０％以下、好ましくは１０％以下、例えば１％〜５％とすることが例示される。水溶液中にメソポーラスシリカを分散させるには、例えば、スターラー等の各種の攪拌装置７を用いたり、メソポーラスシリカを含む水溶液を管路を循環させて攪拌する等の手法を採用することができる。
In the present invention, mesoporous silica can be used without particular limitation as long as it is porous silica having pores having a diameter in the range of about 2 to 50 nm. For example, it is possible to use mesoporous silica such as particles and small pieces whose pore diameter is uniformly controlled within the above-mentioned range. In the present invention, use of mesoporous silica having an average pore diameter of about 20 nm or less, more limited to about 10 nm or less, for example, about 5 nm or less, which is almost uniformly controlled, is a metal particle-supported mesoporous having better functionality. This is preferable because the possibility of obtaining silica increases.
Although the particle diameter of such mesoporous silica is not particularly limited, for example, when considering use of the obtained metal particle-supported mesoporous silica as a catalyst body, the average particle diameter is in the range of about 1 μm to 100 μm. It is preferable to use mesoporous silica. Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of the mesoporous silica contained in aqueous solution, For example, it is preferable to be disperse | distributed in aqueous solution in the state suitable for becoming a place of formation of the metal particle by solution plasma. For example, mesoporous silica may be contained in an aqueous solution at a ratio of about 30% or less on a w / v% basis, depending on the shape of the mesoporous silica used. Is 20% or less, preferably 10% or less, for example, 1% to 5%. In order to disperse the mesoporous silica in the aqueous solution, for example, various kinds of stirring devices 7 such as a stirrer or a method of stirring the aqueous solution containing mesoporous silica by circulating through a pipe line can be employed.
水溶液中に含ませる金属イオンは、メソポーラスシリカに担持させる金属粒子を還元によって形成可能なものであれば特に制限されることはなく、各種の金属イオンであってよい。例えば、本発明の金属粒子担持メソポーラスシリカを触媒体として用いる場合には、かかる金属イオンとして、遷移金属イオンを考慮することができ、特に金、銀、銅の同族元素や白金、パラジウムなどの白金族元素のイオンとするのが好ましい。このような金属イオンは、例えば、目的の金属の各種の塩または錯体を溶解させることで好適に水溶液中に含ませることができる。かかる塩としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物などを考慮することができる。また、錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを考慮することができる。例えば、金属粒子として白金粒子を担持させたい場合には、具体的には、塩化白金六水和物（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ）、白金（ＩＶ）塩化物、白金（ＩＩ）臭化物、白金（ＩＶ）ヨウ化物、白金（ＩＶ）硫化物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト錯体等を水溶液に溶解させることが例示される。
水溶液中に含ませる金属イオンの濃度についても特に制限はないが、例えば、メソポーラスシリカに金属粒子源としての金属イオンを好適に供給できる程度濃度とすることができる。かかる金属イオンの濃度としては、例えば、０．１ｍＭ〜１０ｍＭ程度とするのが好適な例として示される。
The metal ions contained in the aqueous solution are not particularly limited as long as the metal particles supported on mesoporous silica can be formed by reduction, and may be various metal ions. For example, when the metal particle-supported mesoporous silica of the present invention is used as a catalyst body, transition metal ions can be considered as such metal ions, in particular, platinum, such as gold, silver, copper family elements and platinum, palladium, etc. It is preferable to use ions of group elements. Such metal ions can be suitably contained in an aqueous solution by, for example, dissolving various salts or complexes of the target metal. Examples of such salts include halides such as chlorides, bromides, and iodides, hydroxides, sulfides, sulfates, nitrates, and potassium complex oxides, ammonium complex oxides, sodium complex oxides, and the like. A composite oxide of the above can be considered. As the complex, an ammine complex, a cyano complex, a halogeno complex, a hydroxy complex, and the like can be considered. For example, when platinum particles are to be supported as metal particles, specifically, platinum chloride hexahydrate (H 2 (PtCl 6 ) · 6H 2 O), platinum (IV) chloride, platinum (II) Bromide, platinum (IV) iodide, platinum (IV) sulfide, potassium tetrachloroplatinate (II), ammonium tetrachloroplatinate (II), sodium hexachloroplatinate (IV) hexahydrate, platinum (II) Examples include dissolving a hexafluoroacetylacetonate complex, a platinum (II) acetylacetonate complex, and the like in an aqueous solution.
The concentration of the metal ions contained in the aqueous solution is not particularly limited, but can be set to such a concentration that metal ions as a metal particle source can be suitably supplied to mesoporous silica, for example. As a concentration of such metal ions, for example, a preferable example is about 0.1 mM to 10 mM.
以上の水溶液は、安定したソリューションプラズマの発生を可能とするために、電気伝導度を３００μＳ・ｃｍ−１〜２５００μＳ・ｃｍ−１程度の範囲に調整しておくのが好ましい。電気伝導度の調整は、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）等の電解質を溶解させる等して行うとよい。電気伝導度が３００μＳ・ｃｍ−１未満であると、ソリューションプラズマの発生に多くの電力を要し、好適にソリューションプラズマを発生し難くなるために好ましくない。また、電気伝導度が２５００μＳ・ｃｍ−１を超過する場合は、プラズマ発生のために電極間に投入した電力がイオン電流として消費されてしまい、定常的にプラズマを発生させるのが困難となるために好ましくない。電気伝導度は、５００μＳ・ｃｍ−１〜２３００μＳ・ｃｍ−１程度とするのが好ましく、更には、１０００μＳ・ｃｍ−１〜２０００μＳ・ｃｍ−１程度とするのが好ましい。 Above aqueous solution, in order to enable the generation of stable solution plasma, to leave by adjusting the electric conductivity in the range of about 300μS · cm -1 ~2500μS · cm -1 preferable. The electric conductivity may be adjusted by, for example, dissolving an electrolyte such as potassium chloride (KCl). If the electric conductivity is less than 300 μS · cm −1 , a large amount of electric power is required to generate the solution plasma, and it is difficult to generate the solution plasma suitably. In addition, when the electric conductivity exceeds 2500 μS · cm −1 , the electric power supplied between the electrodes for plasma generation is consumed as an ionic current, which makes it difficult to generate plasma constantly. It is not preferable. Electrical conductivity is preferably set to 500μS · cm -1 ~2300μS · cm about -1, and more preferably set to 1000μS · cm -1 ~2000μS · cm approximately -1.
以上の構成によると、例えば、メソポーラスシリカの外表面、および、直径が２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の細孔の内部がソリューションプラズマによる反応場となり得る。したがって、ソリューションプラズマによる還元作用によって、メソポーラスシリカの外表面および細孔の内表面において金属イオンが還元され、金属粒子が形成される。 According to the above configuration, for example, the outer surface of mesoporous silica and the inside of pores having a diameter of about 2 nm to 50 nm can be a reaction field by solution plasma. Therefore, metal ions are reduced on the outer surface of the mesoporous silica and the inner surface of the pores by the reducing action by the solution plasma, and metal particles are formed.
また、メソポーラスシリカの表面における金属粒子の担持位置は、ソリューションプラズマにより発生されるラジカル等の活性種や金属イオン等がかかる表面に到達し得る状態とするか、否かにより調整することができる。具体的には、例えば、メソポーラスシリカの表面の性状を制御し、メソポーラスシリカの表面と水溶液とのなじみを良くすることで、かかる表面における金属粒子の担持を促進することができる。例えば、細孔の内部の濡れ性を向上させることで細孔の深部にまでソリューションプラズマによる反応場を拡大することができ、細孔の深部での金属粒子の担持が可能とされる。反対に、メソポーラスシリカの表面と金属イオンを含む水溶液との濡れ性を悪くすることで、かかる表面への金属イオンの供給を抑制することができる。 In addition, the position of the metal particles on the surface of the mesoporous silica can be adjusted depending on whether or not active species such as radicals generated by the solution plasma and metal ions can reach the surface. Specifically, for example, by controlling the properties of the surface of the mesoporous silica and improving the familiarity between the surface of the mesoporous silica and the aqueous solution, the loading of the metal particles on the surface can be promoted. For example, by improving the wettability inside the pores, the reaction field by the solution plasma can be expanded to the deep part of the pores, and the metal particles can be supported in the deep part of the pores. On the other hand, by reducing the wettability between the surface of mesoporous silica and the aqueous solution containing metal ions, supply of metal ions to the surface can be suppressed.
さらには、予めメソポーラスシリカの表面の任意の位置に金属イオンを吸着させておくことで、その吸着の位置ないしはその近傍を金属粒子の担持位置とすることができる。一般に、メソポーラスシリカの表面は負に帯電していることから、かかる吸着には、メソポーラスシリカの表面と正に帯電している金属イオンとの静電吸着を利用するのが簡便である。なお、吸着は、メソポーラスシリカの表面の性状を制御することでその効果を高めることもできる。 Furthermore, by previously adsorbing metal ions at an arbitrary position on the surface of mesoporous silica, the adsorption position or the vicinity thereof can be used as a metal particle support position. In general, since the surface of mesoporous silica is negatively charged, it is convenient to use electrostatic adsorption between the surface of mesoporous silica and positively charged metal ions for such adsorption. The effect of adsorption can be enhanced by controlling the surface properties of mesoporous silica.
メソポーラスシリカの表面性状を制御するには、公知の各種の表面処理手法を利用することができる。中でも、例えば、酸処理や、プラズマ処理などの手法により行うのが好ましい例として挙げられる。
酸処理は、メソポーラスシリカを酸の水溶液に浸漬させたのち、乾燥させることで実施することができる。酸処理に用いる酸の種類としては、硫酸、硝酸、塩酸、有機酸等、いずれの酸であってもよい。なかでも、残留成分の影響が少ないことから、硝酸や硫酸等を用いるのが好ましい。酸の濃度は特に制限されず、例えば、０．０１〜５Ｍ程度の範囲内で適宜調整することができる。浸漬時間は、メソポーラスシリカの細孔の内部にまで十分に酸の水溶液を浸透させるために、例えば、５〜４８時間程度、好ましくは１２〜３６時間程度を目安とすることができる。酸処理時の温度は０〜５０℃程度であってよく、更に好ましくは５〜３５℃であり、典型的には室温（２５℃）とすることができる。酸の水溶液への浸漬後は、例えば、３０〜１５０℃程度の温度でメソポーラスシリカを乾燥すればよい。
Various known surface treatment techniques can be used to control the surface properties of mesoporous silica. Among them, for example, it is preferable to carry out by a method such as acid treatment or plasma treatment.
The acid treatment can be carried out by immersing mesoporous silica in an acid aqueous solution and then drying it. The acid used for the acid treatment may be any acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or organic acid. Among these, it is preferable to use nitric acid, sulfuric acid or the like because the influence of residual components is small. The concentration of the acid is not particularly limited, and can be appropriately adjusted, for example, within a range of about 0.01 to 5M. The soaking time can be set to, for example, about 5 to 48 hours, preferably about 12 to 36 hours in order to allow the aqueous acid solution to sufficiently penetrate into the pores of the mesoporous silica. The temperature during the acid treatment may be about 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 35 ° C., and typically room temperature (25 ° C.). After dipping the acid in the aqueous solution, for example, the mesoporous silica may be dried at a temperature of about 30 to 150 ° C.
プラズマ処理としては、例えば、大気圧下でのプラズマ処理、コロナ処理、プラズマフレーム処理またはエキシマランプ処理等に代表される公知の各種のプラズマによる表面処理の手法を特に制限なく利用することができる。その一方で、メソポーラスシリカの細孔の内部（例えば深部）の表面にまで十分な処理を施すためには、ソリューションプラズマ処理を施すことが好ましい。かかるソリューションプラズマ処理は、例えば、メソポーラスシリカを分散した水溶液中でソリューションプラズマを発生させることであってよい。この場合のソリューションプラズマの発生条件については、例えば、上記のソリューションプラズマの発生条件と同様の条件とすることができる。
以上のメソポーラスシリカの表面の性状は、メソポーラスシリカの全体について制御しても良いし、その一部のみ（例えば、外表面のみ、あるいは細孔の内部の表面のみ）を変化させるなどして制御するようにしても良い。
As the plasma treatment, for example, various known surface treatment techniques using plasma, such as plasma treatment under atmospheric pressure, corona treatment, plasma flame treatment, or excimer lamp treatment, can be used without particular limitation. On the other hand, in order to perform sufficient treatment up to the inside (for example, deep part) surfaces of the pores of mesoporous silica, it is preferable to perform solution plasma treatment. Such solution plasma treatment may be, for example, generating solution plasma in an aqueous solution in which mesoporous silica is dispersed. The solution plasma generation conditions in this case may be the same conditions as the solution plasma generation conditions described above, for example.
The surface properties of the above mesoporous silica may be controlled for the entire mesoporous silica, or may be controlled by changing only a part of the mesoporous silica (for example, only the outer surface or only the surface inside the pores). You may do it.
以上、好適な実施形態に基づき金属粒子担持メソポーラスシリカの製造方法について説明したが、かかる製造方法はこの例に限定されず、適宜に態様を変化して行うことができる。例えば、メソポーラスシリカと金属イオンとを含む水溶液において、金属イオンは必ずしも水溶液中に均一に存在している必要はなく、メソポーラスシリカの表面で、金属粒子が形成される位置あるいはその近傍に偏在（例えば、局所的に存在）していても良い。また、ソリューションプラズマの発生に際しては、必ずしもタングステンからなる針状電極を用いる必要はなく、例えば、低インダクタンスの誘導コイルによりソリューションプラズマを発生するようにしても良い。さらに、金属イオンの還元は、ソリューションプラズマ（グロー放電プラズマ）によるものに限定されず、例えば、液中でのアーク放電プラズマ等による還元作用を利用して実施しても良い。 As mentioned above, although the manufacturing method of the metal particle carrying | support mesoporous silica was demonstrated based on suitable embodiment, this manufacturing method is not limited to this example, It can carry out by changing an aspect suitably. For example, in an aqueous solution containing mesoporous silica and metal ions, the metal ions do not necessarily exist uniformly in the aqueous solution, and are unevenly distributed on the surface of mesoporous silica at or near the position where metal particles are formed (for example, May exist locally). Further, when generating the solution plasma, it is not always necessary to use a needle-like electrode made of tungsten. For example, the solution plasma may be generated by a low inductance induction coil. Furthermore, the reduction of metal ions is not limited to that by solution plasma (glow discharge plasma), and may be performed by utilizing a reduction action by arc discharge plasma or the like in a liquid, for example.
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（サンプル１）
０．５ｍＭの硝酸銀イオンを含む水溶液を１５０ｍｌと、平均粒径が１１μｍで平均細孔径が４．２ｎｍの粉末状のメソポーラスシリカ（太陽化学株式会社製、ＴＭＰＳ−４）１ｇとを準備し、水溶液中にメソポーラスシリカを加えて攪拌し、分散させることで、メソポーラスシリカ分散水溶液を用意した。次いで、以下の装置を用い、このメソポーラスシリカ分散水溶液中でプラズマを発生させた。
図１は、メソポーラスシリカ分散水溶液中でプラズマを発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。この実施形態において、メソポーラスシリカ分散水溶液２は、ガラス製のビーカーからなる容器５に入れられている。また、プラズマを発生させるための一対の電極６は所定の間隔を以て水溶液２中に配設され、絶縁部材９を介して容器５に保持されている。この実施形態においては、電界を局所的に集中させることが可能な針状の電極６を用いた。電極６は、直径が約１ｍｍのタングステンワイヤー（ニラコ社製）で構成し、電極間距離を０．３ｍｍに設定した他、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させて、後の部分はフッ素樹脂からなる絶縁部材９で絶縁した。この実施形態では、絶縁部材９は電極６を容器５に固定するとともに、電極６と容器５との水密を保つための栓をも兼ねた構成となっている。電極６は外部電源８に接続されており、この外部電源８から所定の条件のパルス電圧が印加される。外部電源８としては、バイポーラパルス電源（株式会社栗田製作所製、ＭＰＳ−Ｒ０６Ｋ０２Ｃ−ＷＰ１Ｆ）を用いた。
Next, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
(Sample 1)
150 ml of an aqueous solution containing 0.5 mM silver nitrate ions and 1 g of powdered mesoporous silica (TMPS-4, manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.) having an average particle diameter of 11 μm and an average pore diameter of 4.2 nm are prepared. A mesoporous silica aqueous solution was prepared by adding mesoporous silica therein, stirring, and dispersing. Next, plasma was generated in this mesoporous silica-dispersed aqueous solution using the following apparatus.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a solution plasma generator 10 for generating plasma in a mesoporous silica-dispersed aqueous solution. In this embodiment, the mesoporous silica-dispersed aqueous solution 2 is put in a container 5 made of a glass beaker. A pair of electrodes 6 for generating plasma is disposed in the aqueous solution 2 at a predetermined interval, and is held in the container 5 via an insulating member 9. In this embodiment, the needle-like electrode 6 capable of concentrating the electric field locally is used. The electrode 6 is composed of a tungsten wire (manufactured by Nilaco) having a diameter of about 1 mm, the distance between the electrodes is set to 0.3 mm, and the tip (for example, several mm) is used to suppress excess current that hinders electric field concentration. The rear part was insulated by an insulating member 9 made of a fluororesin. In this embodiment, the insulating member 9 is configured to fix the electrode 6 to the container 5 and also serve as a stopper for keeping the water-tightness between the electrode 6 and the container 5. The electrode 6 is connected to an external power supply 8, and a pulse voltage of a predetermined condition is applied from the external power supply 8. As the external power source 8, a bipolar pulse power source (manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd., MPS-R06K02C-WP1F) was used.
本実施形態においてソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、電圧：１６００Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：１５ｋＨｚとし、この条件で水溶液中にソリューションプラズマを１５分間発生させた。
その後、水溶液をろ過してメソポーラスシリカを回収し、純水で洗浄して、サンプル１のメソポーラスシリカとした。
In this embodiment, the application conditions of the pulse voltage for generating the solution plasma were a voltage: 1600 V, a pulse width: 2 μs, and a repetition frequency: 15 kHz. Under these conditions, the solution plasma was generated in the aqueous solution for 15 minutes.
Thereafter, the aqueous solution was filtered to recover mesoporous silica, which was washed with pure water to obtain sample 1 mesoporous silica.
（サンプル２）
以下の手順で、予め銀イオンを吸着させたメソポーラスシリカを用意した。すなわち、まず、１ｍＭの硝酸銀イオンを含む水溶液を１００ｍｌに対し、サンプル１と同様のメソポーラスシリカ１ｇを準備し、水溶液中にメソポーラスシリカを加えて攪拌した。メソポーラスシリカは負に帯電しているため、この水溶液を引き続き２４時間静置することで、カチオンである銀イオンをメソポーラスシリカに吸着させた。その後、この水溶液をろ過してメソポーラスシリカを回収し、表面を純水で洗浄して、細孔の内部にのみ銀イオンを吸着させたメソポーラスシリカを得た。
次いで、この銀イオンを吸着したメソポーラスシリカ１ｇを１５０ｍｌの水に分散させることで、メソポーラスシリカ分散水溶液を用意した。そして、サンプル１と同様の装置を用いて、このメソポーラスシリカ分散水溶液中でプラズマを発生させた。本実施形態におけるソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、電圧：２４００Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：１５ｋＨｚとし、この条件で水溶液中にソリューションプラズマを１５分間発生させた。プラズマ発生後、この溶液をろ過してメソポーラスシリカを回収し、純水で洗浄して、サンプル２のメソポーラスシリカとした。
(Sample 2)
Mesoporous silica on which silver ions were adsorbed in advance was prepared by the following procedure. That is, first, 1 g of mesoporous silica similar to sample 1 was prepared for 100 ml of an aqueous solution containing 1 mM silver nitrate ions, and mesoporous silica was added to the aqueous solution and stirred. Since mesoporous silica is negatively charged, this aqueous solution was allowed to stand for 24 hours to adsorb silver ions, which are cations, to mesoporous silica. Thereafter, this aqueous solution was filtered to recover mesoporous silica, and the surface was washed with pure water to obtain mesoporous silica in which silver ions were adsorbed only inside the pores.
Next, 1 g of mesoporous silica adsorbed with silver ions was dispersed in 150 ml of water to prepare a mesoporous silica-dispersed aqueous solution. Then, plasma was generated in this mesoporous silica-dispersed aqueous solution using the same apparatus as Sample 1. The application conditions of the pulse voltage for generating the solution plasma in the present embodiment were: voltage: 2400 V, pulse width: 2 μs, repetition frequency: 15 kHz, and solution plasma was generated in the aqueous solution for 15 minutes under these conditions. After the plasma was generated, this solution was filtered to collect mesoporous silica, which was washed with pure water to obtain sample 2 mesoporous silica.
（サンプル３）
以下に示す公知の液相還元法により、メソポーラスシリカに銀ナノ粒子を担持させた。すなわち、まず、有機溶媒としてイソオクタン、界面活性剤としてスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（ＡＯＴ）を用い、イソオクタン１００ｍｌに対してＡＯＴを０．０１２５ｍｏｌの割合で混合した後、１ｍＭの濃度となるように硝酸銀を添加することで、１ｍＭの硝酸銀溶液を調整した。
そして、この硝酸銀溶液１５０ｍｌに、サンプル１と同じメソポーラスシリカ１ｇを加えて攪拌し分散させた。次いで、該溶液に還元剤としてのアスコルビン酸を加えることで銀イオンを還元させ、銀ナノ粒子の合成を行った。
その後、この溶液をろ過してメソポーラスシリカを回収し、純水で洗浄して、サンプル３のメソポーラスシリカとした。
(Sample 3)
Silver nanoparticles were supported on mesoporous silica by a known liquid phase reduction method described below. That is, first, isooctane is used as an organic solvent, di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate (AOT) is used as a surfactant, and AOT is mixed at a ratio of 0.0125 mol with respect to 100 ml of isooctane so that the concentration becomes 1 mM. A 1 mM silver nitrate solution was prepared by adding silver nitrate.
Then, 1 g of the same mesoporous silica as Sample 1 was added to 150 ml of this silver nitrate solution, and the mixture was stirred and dispersed. Next, silver ions were reduced by adding ascorbic acid as a reducing agent to the solution to synthesize silver nanoparticles.
Thereafter, this solution was filtered to recover mesoporous silica, which was washed with pure water to obtain sample 3 mesoporous silica.
［評価］
上記で得られたサンプル１〜３のメソポーラスシリカの外表面および細孔内の表面を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＥＭ２５００ＳＥ）により観察した。その結果を図３〜５にそれぞれ示した。
図３に示されるように、サンプル１のメソポーラスシリカの外表面には粒径が１０ｎｍ程度の銀粒子が、細孔内には粒径が２ｎｍ〜４ｎｍ（平均粒径約３ｎｍ）の銀粒子が形成されていることが確認された。これにより、本発明の方法により、銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカが製造できることがわかった。また、ソリューションプラズマによる処理を施すことにより、水溶液中の銀イオンが速やかにメソポーラスシリカのメソ孔内にまで入り込み、メソポーラスシリカの外表面および細孔内で還元されて、銀粒子を形成したことがわかった。
[Evaluation]
The outer surface and the surface in the pores of the mesoporous silica of Samples 1 to 3 obtained above were observed with a scanning transmission electron microscope (STEM: manufactured by JEOL Ltd., JEM2500SE). The results are shown in FIGS.
As shown in FIG. 3, silver particles having a particle size of about 10 nm are present on the outer surface of the mesoporous silica of Sample 1, and silver particles having a particle size of 2 nm to 4 nm (average particle size is about 3 nm) are present in the pores. It was confirmed that it was formed. Thereby, it turned out that silver nanoparticle carrying | support mesoporous silica can be manufactured with the method of this invention. In addition, by applying the solution plasma treatment, the silver ions in the aqueous solution quickly entered the mesopores of the mesoporous silica and were reduced on the outer surface and pores of the mesoporous silica to form silver particles. all right.
図４に示されるように、サンプル２のメソポーラスシリカには、細孔内にのみ、粒径が２ｎｍ〜４ｎｍ（平均粒径約３ｎｍ）の銀粒子（ナノクラスター）が形成されていることが確認された。このことから、細孔の内部などの所望の位置に予め銀イオンを吸着等により存在させた状態でソリューションプラズマによる処理を施すことにより、当該所望の位置に銀粒子（ナノクラスター）を形成できることがわかった。
また、銀イオンを予めメソポーラスシリカに吸着させ、その他の銀イオンを除去した状態でソリューションプラズマによる処理を施すことにより、所定量の銀イオンのみが還元され、析出される粒子の粗大化を抑制でき粒径の揃った銀粒子（ナノクラスター）を形成できることがわかった。
さらに、おおよそ７０％程度の細孔内に銀粒子（ナノクラスター）の生成が確認でき、銀イオンの吸着を利用することにより高度に分散状態が制御された銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカが製造できることがわかった。
As shown in FIG. 4, it is confirmed that silver particles (nanoclusters) having a particle diameter of 2 nm to 4 nm (average particle diameter of about 3 nm) are formed in the mesoporous silica of Sample 2 only in the pores. It was done. From this, it is possible to form silver particles (nanoclusters) at the desired position by applying a treatment with solution plasma in a state where silver ions are previously present by adsorption or the like at a desired position such as the inside of the pore. all right.
In addition, by pre-adsorbing silver ions on mesoporous silica and removing the other silver ions, a solution plasma treatment is performed, so that only a predetermined amount of silver ions is reduced and the coarsening of the precipitated particles can be suppressed. It was found that silver particles (nanoclusters) with a uniform particle size could be formed.
Furthermore, the formation of silver particles (nanoclusters) can be confirmed in approximately 70% of the pores, and silver nanoparticle-supported mesoporous silica with a highly dispersed state can be produced by utilizing the adsorption of silver ions. all right.
図５に示されるように、サンプル３のメソポーラスシリカには、外表面にのみ、粒径が数ｎｍと小さい粒子から２０ｎｍ程度と比較的大きな粒子まで、様々な大きさの銀粒子が形成されていることが確認された。このことから、公知の液相還元法によると、メソポーラスシリカの細孔の内部には還元作用が及ばず、細孔内に銀ナノ粒子を担持させることができないことが確認できた。また、メソポーラスシリカの外表面に析出した粒子もその粒径のばらつきが大きく、反応系において還元環境を均一に保ちにくいことがわかった。 As shown in FIG. 5, the mesoporous silica of Sample 3 is formed with silver particles of various sizes only on the outer surface, from particles having a particle size as small as several nanometers to particles having a relatively large particle size of around 20 nm. It was confirmed that From this, it was confirmed that according to a known liquid phase reduction method, the reducing action does not reach inside the pores of mesoporous silica, and silver nanoparticles cannot be supported in the pores. Further, it was found that the particles deposited on the outer surface of the mesoporous silica also have a large variation in particle size, and it is difficult to keep the reducing environment uniform in the reaction system.
（サンプル４〜６）
サンプル２と同様にして、予め銀イオンを吸着させたメソポーラスシリカを用意し、この銀イオンを吸着したメソポーラスシリカ１ｇを１５０ｍｌの水に分散させることで、メソポーラスシリカ分散水溶液を用意した。
次いで、サンプル２の場合とはソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件を変化させ、その他は同様にして、銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカを製造した。
(Samples 4-6)
In the same manner as Sample 2, mesoporous silica on which silver ions were previously adsorbed was prepared, and 1 g of mesoporous silica on which the silver ions had been adsorbed was dispersed in 150 ml of water to prepare a mesoporous silica-dispersed aqueous solution.
Next, silver nanoparticle-supported mesoporous silica was produced in the same manner as in Sample 2, except that the application conditions of the pulse voltage for generating the solution plasma were changed.
すなわち、サンプル４の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカは、サンプル２のパルス電圧印加条件において、電圧を４０００Ｖとし、その他の条件はサンプル２と同様にすることで得た。
サンプル５の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカは、サンプル２のパルス電圧印加条件において、繰り返し周波数を３０ｋＨｚとし、その他の条件はサンプル２と同様にすることで得た。
サンプル６の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカは、サンプル２のパルス電圧印加条件において、電圧を４０００Ｖとし、さらに繰り返し周波数を３０ｋＨｚとし、その他の条件はサンプル２と同様にすることで得た。
That is, the silver nanoparticle-supported mesoporous silica of Sample 4 was obtained by setting the voltage to 4000 V under the pulse voltage application conditions of Sample 2 and the other conditions being the same as those of Sample 2.
The silver nanoparticle-supported mesoporous silica of Sample 5 was obtained by setting the repetition frequency to 30 kHz under the pulse voltage application conditions of Sample 2 and the other conditions being the same as those of Sample 2.
The silver nanoparticle-supported mesoporous silica of Sample 6 was obtained by setting the voltage to 4000 V and the repetition frequency to 30 kHz under the pulse voltage application conditions of Sample 2, and other conditions similar to those of Sample 2.
サンプル４〜６の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカを製造した際のソリューションプラズマの発生状況を観察し、その結果を下記の表１に示した。表１における評価は、ソリューションプラズマ（すなわちグロー放電）がサンプル２の場合と同程度に安定して発生した場合を「○」、プラズマの大きさや形状は安定しているものの、発光が激しくなり音が発生するように変化した状態を含む場合を「△」、プラズマの大きさや形状が大きく変化した状態を含む場合を「×」とした。
また、サンプル４〜６の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカの細孔内に形成された銀ナノ粒子（ナノクラスター）の量をＳＴＥＭ観察により調べ、その結果を併せて表１に示した。表１における評価は、任意に選択した観察視野において、８０％を超える程度の細孔内に銀ナノ粒子が形成されている場合を「◎」、およそ６０％以上８０％以下程度の細孔内に銀ナノ粒子が形成されている場合を「○」、４０％以上６０％以下程度の細孔内に銀ナノ粒子が形成されている場合を「△」、銀ナノ粒子が形成されている細孔がおよそ５０％に満たない場合を「×」とした。
なお、表１には、参考のために、サンプル２の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカについての評価も併せて示した。
The generation state of the solution plasma when the silver nanoparticle-supported mesoporous silica of Samples 4 to 6 was produced was observed, and the results are shown in Table 1 below. The evaluation in Table 1 is “○” when the solution plasma (that is, glow discharge) is generated as stably as in the case of Sample 2, and although the size and shape of the plasma are stable, the emission becomes intense and the sound “△” indicates a case where the state has changed so as to occur, and “X” indicates a case where the state where the size or shape of the plasma has changed significantly.
In addition, the amount of silver nanoparticles (nanoclusters) formed in the pores of the silver nanoparticle-supporting mesoporous silica of Samples 4 to 6 was examined by STEM observation, and the results are also shown in Table 1. The evaluation in Table 1 is based on the case where the silver nanoparticles are formed in the pores of about 80% or more in the arbitrarily selected observation field of view, and the inside of the pores of about 60% or more and 80% or less. The case where silver nanoparticles are formed in the circle is “◯”, the case where silver nanoparticles are formed in the pores of about 40% or more and 60% or less is “Δ”, the case where the silver nanoparticles are formed The case where the hole was less than about 50% was designated as “x”.
Table 1 also shows the evaluation of the silver nanoparticle-supported mesoporous silica of Sample 2 for reference.
表１に示された通り、印加電圧や繰り返し周波数を増やすなどして投入エネルギーを増大させると、ソリューションプラズマは大きさおよび形状は保ちながらも時折橙色の閃光を発し、グロー放電領域とアーク放電領域との間で移行を繰り返し、不安定な状態であることがわかった。また、かかる不安定な状態のソリューションプラズマによると、銀ナノ粒子の形成量が減少する傾向があることも確認できた。このことから、銀イオンの還元には、ソリューションプラズマによる反応場が多大な影響を及ぼしていることも確認できた。 As shown in Table 1, when the applied energy is increased by increasing the applied voltage or repetition frequency, the solution plasma emits an orange flash occasionally while maintaining the size and shape, and the glow discharge region and the arc discharge region It was found that the state was unstable due to repeated transitions between and. It was also confirmed that the amount of silver nanoparticles formed tends to decrease according to the unstable solution plasma. From this, it was also confirmed that the reaction field by solution plasma had a great influence on the reduction of silver ions.
（サンプル７）
サンプル１と同様のメソポーラスシリカを０．１ＭのＨＮＯ３溶液に浸漬させて２４時間静置した後、この溶液をろ過してメソポーラスシリカを回収し、純水で洗浄して乾燥させることで、酸処理したメソポーラスシリカを用意した。
この酸処理したメソポーラスシリカを用い、サンプル２と同様の条件で硝酸銀水溶液中に浸漬させることで銀イオンを吸着させ、次いで、この水溶液中でソリューションプラズマを発生させることで、サンプル７の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカを製造した。
(Sample 7)
The mesoporous silica similar to sample 1 was immersed in a 0.1M HNO 3 solution and allowed to stand for 24 hours, and then the solution was filtered to recover mesoporous silica, washed with pure water, and dried to obtain an acid. Treated mesoporous silica was prepared.
Using this acid-treated mesoporous silica, silver ions are adsorbed by being immersed in an aqueous silver nitrate solution under the same conditions as in Sample 2, and then a solution plasma is generated in this aqueous solution to produce silver nanoparticles of Sample 7. Supported mesoporous silica was produced.
（サンプル８）
サンプル１と同様のメソポーラスシリカを水に分散させた水溶液中に、印加電圧１６００Ｖ、パルス幅２μｓ、繰り返し周波数１５ｋＨｚの条件（すなわち、サンプル１のパルス電圧印加条件と同じ条件）でソリューションプラズマを１５分間発生させ、次いで、この水溶液をろ過してメソポーラスシリカを回収し、ソリューションプラズマ処理したメソポーラスシリカを用意した。なお、このソリューションプラズマ処理の前後でメソポーラスシリカについてフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ分析）を行った結果、ソリューションプラズマ処理によりメソポーラスシリカの表面に新たに水酸基が形成されたことが確認された。またソリューションプラズマ処理により、メソポーラスシリカを分散させた水溶液のゼータ電位が大きく負に変化したことから、この水酸基は高密度に形成されていることが示唆された。
次いで、このソリューションプラズマ処理したメソポーラスシリカを用い、サンプル２と同様の条件で硝酸銀水溶液中に浸漬させることで銀イオンを吸着させ、次いで、この水溶液中でソリューションプラズマを発生させることで、サンプル８の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカを製造した。
(Sample 8)
Solution plasma is applied for 15 minutes in an aqueous solution in which the same mesoporous silica as sample 1 is dispersed in water under the conditions of an applied voltage of 1600 V, a pulse width of 2 μs, and a repetition frequency of 15 kHz (that is, the same conditions as the pulse voltage applied condition of sample 1) Then, this aqueous solution was filtered to recover mesoporous silica, and solution plasma-treated mesoporous silica was prepared. In addition, as a result of performing Fourier transform infrared spectroscopic analysis (FT-IR analysis) on the mesoporous silica before and after the solution plasma treatment, it was confirmed that a new hydroxyl group was formed on the surface of the mesoporous silica by the solution plasma treatment. It was. In addition, the zeta potential of the aqueous solution in which mesoporous silica was dispersed was greatly negatively changed by solution plasma treatment, suggesting that the hydroxyl groups were formed at a high density.
Next, using this solution plasma-treated mesoporous silica, silver ions are adsorbed by being immersed in an aqueous silver nitrate solution under the same conditions as in Sample 2, and then a solution plasma is generated in this aqueous solution, whereby Sample 8 Silver nanoparticle-supported mesoporous silica was produced.
［評価］
上記で得られたサンプル７および８のメソポーラスシリカのＳＴＥＭ観察を行い、メソポーラスシリカの細孔内に形成された銀粒子の粒径と量とを調べて、その結果を表２に示した。表２における銀ナノ粒子形成量の評価は表１の場合と同様であって、任意に選択した観察視野において、８０％を超える程度の細孔内に銀ナノ粒子が形成されている場合を「◎」、およそ６０％以上８０％以下程度の細孔内に銀ナノ粒子が形成されている場合を「○」、４０％以上６０％以下程度の細孔内に銀ナノ粒子が形成されている場合を「△」、銀ナノ粒子が形成されている細孔がおよそ５０％に満たない場合を「×」とした。
なお、表１には、参考のために、サンプル２の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカについての評価結果も併せて示した。
[Evaluation]
STEM observation of the mesoporous silicas of Samples 7 and 8 obtained above was performed, and the particle size and amount of silver particles formed in the pores of the mesoporous silica were examined. The results are shown in Table 2. The evaluation of the amount of silver nanoparticles formed in Table 2 is the same as in Table 1, and the case where silver nanoparticles are formed in pores exceeding 80% in an arbitrarily selected observation field of view. ◎ ”, when the silver nanoparticles are formed in the pores of about 60% or more and 80% or less,“ ◯ ”, silver nanoparticles are formed in the pores of about 40% or more and 60% or less The case was marked with “Δ”, and the case where the pores in which the silver nanoparticles were formed was less than about 50% was marked with “x”.
For reference, Table 1 also shows the evaluation results for the silver nanoparticle-supported mesoporous silica of Sample 2.
サンプル７および８の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカには、サンプル２の場合と同様に、メソポーラスシリカの細孔の内部にのみ銀ナノ粒子が形成され担持されていることが確認された。表２に示されるように、サンプル２、７および８の銀ナノ粒子担持メソポーラスシリカに担持される銀ナノ粒子（銀ナノクラスター）は、いずれも同程度の形状および大きさを有していた。しかしながら、ソリューションプラズマによる銀イオンの還元の前処理として、メソポーラスシリカに銀イオンを単純に吸着させただけのサンプル２に比較して、メソポーラスシリカを酸処理および乾燥させてから銀イオンを吸着させたサンプル７や、メソポーラスシリカをソリューションプラズマ処理してから銀イオンを吸着させたサンプル８の方が、より多くの細孔内に銀粒子が形成される結果となった。すなわち、前処理を施して予めより多くの細孔内に銀イオンを吸着させておくことで、メソポーラスシリカにより多くの銀ナノクラスターを担持させられることが確認された。なお、細孔内の銀イオン吸着量を増えた場合、銀ナノ粒子（銀ナノクラスター）の粒径が粗大化するのではなく、形成される銀ナノ粒子（銀ナノクラスター）の数が増えることもわかった。すなわち、メソポーラスシリカの細孔内部の表面状態を整えることにより金属粒子の核生成サイトが増大されることも伺え、さらに高度に銀粒子の分散状態を制御できることが確認された。 In the silver nanoparticle-supporting mesoporous silica of Samples 7 and 8, it was confirmed that silver nanoparticles were formed and supported only inside the pores of the mesoporous silica, as in Sample 2. As shown in Table 2, the silver nanoparticles (silver nanoclusters) supported on the silver nanoparticle-supported mesoporous silica of Samples 2, 7, and 8 all had the same shape and size. However, as a pretreatment for the reduction of silver ions by solution plasma, the mesoporous silica was acid-treated and dried before the silver ions were adsorbed as compared to the sample 2 in which the silver ions were simply adsorbed to the mesoporous silica. Sample 7 and sample 8 in which silver ions were adsorbed after solution plasma treatment of mesoporous silica resulted in the formation of silver particles in more pores. That is, it was confirmed that by carrying out pretreatment and preliminarily adsorbing silver ions in more pores, more silver nanoclusters can be supported by mesoporous silica. If the amount of adsorbed silver ions in the pores is increased, the number of silver nanoparticles (silver nanoclusters) that are formed will increase rather than the particle size of silver nanoparticles (silver nanoclusters) becoming coarser. I understand. That is, it was confirmed that the nucleation site of the metal particles was increased by adjusting the surface state inside the pores of the mesoporous silica, and it was confirmed that the dispersion state of the silver particles can be controlled to a higher degree.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The invention disclosed herein can include various modifications and alterations of the specific examples described above.
２ 水溶液（液相）
３ 気相
４ ソリューションプラズマ（プラズマ相）
５ 容器
６ 電極
７ 攪拌装置
８ 外部電源
９ 絶縁部材
１０ ソリューションプラズマ発生装置
2 Aqueous solution (liquid phase)
3 Gas phase 4 Solution plasma (plasma phase)
5 Container 6 Electrode 7 Stirrer 8 External power supply 9 Insulating member 10 Solution plasma generator
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