JP2014040352A - Method for manufacturing graphene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、欠陥が少なく結晶性に優れたグラフェンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing graphene with few defects and excellent crystallinity.
グラフェンは、炭素の六員環が２次元的に繰り返し配列した２次元炭素分子である。その構造や配列により、フラーレンやカーボンナノチューブをはじめとする種々の形状の構造体を構成する。グラフェンは、高速デバイス、透明電極、タッチパネル、大容量キャパシタ、電池の電極材料等、種々の応用分野が期待されている素材である。したがって、その構造や製造方法について、研究・開発が活発に行われてきている。 Graphene is a two-dimensional carbon molecule in which six-membered carbon rings are repeatedly arranged two-dimensionally. Depending on the structure and arrangement, structures of various shapes including fullerenes and carbon nanotubes are formed. Graphene is a material that is expected to be used in various fields such as high-speed devices, transparent electrodes, touch panels, large-capacity capacitors, and battery electrode materials. Therefore, research and development has been actively conducted on its structure and manufacturing method.
特許文献１には、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得る工程と、酸化グラファイトを溶媒に分散して遠心分離することにより酸化グラフェンを含む懸濁液を得る工程と、懸濁液を基板に流延塗布して流延物を形成してその流延物を還元してグラフェン膜を形成する工程と、を有するグラフェンを製造する方法が開示されている（特許文献１の請求項および段落［００２３］等参照）。 Patent Document 1 discloses a step of obtaining graphite oxide by oxidizing graphite, a step of obtaining a suspension containing graphene oxide by dispersing graphite oxide in a solvent and centrifuging, and flowing the suspension onto a substrate. A method of producing graphene comprising: a step of forming a cast to form a cast and then reducing the cast to form a graphene film (claim and paragraph [0023] of Patent Document 1). ] Etc.).
特許文献１に記載の方法では、工程数が多い。そのため、グラフェンの生産性は高くない。また、酸化反応および還元反応を用いているため、製造後のグラフェンの結晶性等の品質はそれほど高くない。 In the method described in Patent Document 1, the number of steps is large. Therefore, the productivity of graphene is not high. Moreover, since the oxidation reaction and the reduction reaction are used, the quality such as crystallinity of graphene after production is not so high.
本発明は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、欠陥が少なく結晶性に優れたグラフェンを簡易な工程により高い生産性で製造することのできるグラフェンの製造方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a graphene production method capable of producing graphene with few defects and excellent crystallinity with high productivity by a simple process.
第１の態様におけるグラフェンの製造方法は、アルコールに樟脳とテレビン油との少なくとも一方を混入して混合溶液を作成する溶液作成工程と、少なくとも一部を混合溶液の内部に配置した第１電極と混合溶液の外部に配置した第２電極との間にパルス電圧を印加するパルス電圧印加工程と、を有する。 The method for producing graphene according to the first aspect includes a solution preparation step in which at least one of camphor and turpentine oil is mixed into alcohol to create a mixed solution, and a first electrode in which at least a part is disposed inside the mixed solution And a pulse voltage application step of applying a pulse voltage between the second electrode arranged outside the solution.
このグラフェンの製造方法では、炭素の六員環を形成しやすい樟脳がアルコール中に溶けている。そして、パルス電圧を印加することにより、気液界面を挟んで対向して配置されている第１電極および第２電極の間で放電が生じる。パルス電圧を印加することにより十分に高いピーク電圧が生じる。そして、ピーク電圧の高さが十分であれば、それに続いてグロー放電が生じる。これらのピーク電圧とそれに続くグロー放電により、グラフェンが製造される。 In this graphene production method, camphor that easily forms a six-membered ring of carbon is dissolved in alcohol. Then, by applying a pulse voltage, a discharge is generated between the first electrode and the second electrode that are arranged to face each other across the gas-liquid interface. A sufficiently high peak voltage is generated by applying a pulse voltage. If the peak voltage is sufficiently high, glow discharge is subsequently generated. These peak voltages and subsequent glow discharge produce graphene.
第２の態様におけるグラフェンの製造方法では、アルコールとして、炭素数６以下のアルコールを含むもの用いる。炭素数６以下のアルコールも、炭素の六員環を形成しうるからである。 In the graphene production method according to the second aspect, an alcohol containing an alcohol having 6 or less carbon atoms is used as the alcohol. This is because an alcohol having 6 or less carbon atoms can also form a 6-membered carbon ring.
第３の態様におけるグラフェンの製造方法では、アルコールとして、エタノールを用いる。 In the graphene production method according to the third aspect, ethanol is used as the alcohol.
第４の態様におけるグラフェンの製造方法では、第１電極は、溶液を収容するための底面および内側面を有する。一方、第２電極は、棒状電極部を有する。そして、棒状電極部の先端から底面までの距離は、棒状電極部の先端から内側面までの距離よりも短い。第２電極の棒状電極部の先端と、溶液を収容している第１電極の底面との間に、放電が生じるからである。ここで、内側面とは、斜面を含む。そして、底面と内側面とが連続している曲面形状のものも含む。曲面形状の場合には、底面とは溶液を収容したときに溶液の液面から最も遠い位置に位置している箇所をいう。内側面とは底面以外の面のことをいう。 In the graphene production method according to the fourth aspect, the first electrode has a bottom surface and an inner surface for containing the solution. On the other hand, the second electrode has a rod-shaped electrode portion. And the distance from the front-end | tip of a rod-shaped electrode part to a bottom face is shorter than the distance from the front-end | tip of a rod-shaped electrode part to an inner surface. This is because discharge occurs between the tip of the rod-shaped electrode portion of the second electrode and the bottom surface of the first electrode containing the solution. Here, the inner side surface includes a slope. And the thing of the curved surface shape with which the bottom face and the inner surface are continuing is also included. In the case of a curved surface, the bottom surface refers to a portion that is located farthest from the liquid surface of the solution when the solution is stored. The inner side surface means a surface other than the bottom surface.
本発明によれば、欠陥が少なく結晶性に優れたグラフェンを簡易な工程により高い生産性で製造することのできるグラフェンの製造方法が提供されている。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the graphene which can manufacture the graphene with few defects and excellent in crystallinity with high productivity by a simple process is provided.
以下、具体的な実施形態について、グラフェンの製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。 Hereinafter, specific embodiments will be described with reference to the drawings, taking a graphene production method as an example.
１．グラフェン製造装置
１−１．概略構成図
図１に本実施形態におけるグラフェン製造装置１００の概略構成図を示す。グラフェン製造装置１００は、第１電極１０と、第２電極２０と、流水路３０、４０と、反応室１１０と、ポンプ１２０と、流量調整部１３０と、ガス供給部１４０と、パルス電圧印加部２００と、を有している。
1. Graphene production apparatus 1-1. Schematic configuration diagram FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a graphene production apparatus 100 according to this embodiment. The graphene production apparatus 100 includes a first electrode 10, a second electrode 20, flow channels 30 and 40, a reaction chamber 110, a pump 120, a flow rate adjustment unit 130, a gas supply unit 140, and a pulse voltage application unit. 200.
第１電極１０は、正極である。第１電極１０は、パルス電圧印加部２００のプラス側の端子に接続されている。第１電極１０は、第１放電電極部１１と、第１根元部１２と、を有している。第１放電電極部１１は、円筒皿形状をしている。そのため第１放電電極部１１は、溶液を収容するための底面１１ａおよび内側面１１ｂを有している。グラフェンの原材料となるアルコール等の液体を収容するためである。したがって、液体を収容できる形状であれば、円筒皿形状に限らずその他の形状であってもよい。第１放電電極部１１の材質は、モリブデン（Ｍｏ）である。第１根元部１２は、平板形状である。また、これ以外の形状であってもよい。その材質は、ステンレス鋼である。第１放電電極部１１および第１根元部１２の材質として、その他の材質のものを用いることができる。例えば、モリブデン、タングステン、ニッケル、ニクロム、ステンレス等を用いることができる。耐熱性のある金属や合金であれば、その他のものを用いてもよい。 The first electrode 10 is a positive electrode. The first electrode 10 is connected to the positive terminal of the pulse voltage application unit 200. The first electrode 10 has a first discharge electrode part 11 and a first root part 12. The first discharge electrode portion 11 has a cylindrical dish shape. Therefore, the 1st discharge electrode part 11 has the bottom face 11a and the inner surface 11b for accommodating a solution. This is for containing a liquid such as alcohol which is a raw material of graphene. Therefore, the shape is not limited to the cylindrical dish shape, but may be any other shape as long as it can accommodate the liquid. The material of the first discharge electrode portion 11 is molybdenum (Mo). The first root portion 12 has a flat plate shape. Moreover, shapes other than this may be sufficient. The material is stainless steel. Other materials can be used as the material of the first discharge electrode part 11 and the first root part 12. For example, molybdenum, tungsten, nickel, nichrome, stainless steel, or the like can be used. Any other metal or alloy having heat resistance may be used.
第２電極２０は、負極である。第２電極２０は、パルス電圧印加部２００のマイナス側の端子に接続されている。第２電極２０は、第２放電電極部２１と、第２根元部２２と、を有している。第２放電電極部２１は、棒状をしている棒状電極部である。第２放電電極部２１の材質は、タングステン（Ｗ）である。または、第２根元部２２は、円板形状をしている。また、これ以外の形状であってもよい。第２根元部２２の材質は、ステンレス鋼である。第２放電電極部２１および第２根元部２２の材質として、その他の材質のものを用いることができる。例えば、モリブデン、タングステン、ニッケル、ニクロム、ステンレス等を用いることができる。耐熱性のある金属や合金であれば、その他のものを用いてもよい。 The second electrode 20 is a negative electrode. The second electrode 20 is connected to the negative terminal of the pulse voltage application unit 200. The second electrode 20 has a second discharge electrode portion 21 and a second root portion 22. The second discharge electrode portion 21 is a rod-shaped electrode portion having a rod shape. The material of the second discharge electrode portion 21 is tungsten (W). Alternatively, the second root portion 22 has a disk shape. Moreover, shapes other than this may be sufficient. The material of the second root portion 22 is stainless steel. Other materials can be used as the material of the second discharge electrode portion 21 and the second root portion 22. For example, molybdenum, tungsten, nickel, nichrome, stainless steel, or the like can be used. Any other metal or alloy having heat resistance may be used.
第１放電電極部１１と第２放電電極部２１とは、対向して配置されている。そして、第１電極１０に溶液を注いだ後には、第１放電電極部１１の放電箇所、すなわち底面１１ａは溶液の内部に配置されるとともに、第２放電電極部２１の放電箇所、すなわち先端２１ａは溶液の外部に配置されることとなる。この溶液を収容している状態では、第１放電電極部１１と第２放電電極部２１とは、気液界面Ｓ１を挟んで対向している。 The 1st discharge electrode part 11 and the 2nd discharge electrode part 21 are arrange | positioned facing. And after pouring a solution into the 1st electrode 10, while the discharge location of the 1st discharge electrode part 11, ie, the bottom face 11a, is arrange | positioned inside a solution, the discharge location of the 2nd discharge electrode part 21, ie, front-end | tip 21a. Will be placed outside the solution. In a state where this solution is stored, the first discharge electrode portion 11 and the second discharge electrode portion 21 are opposed to each other with the gas-liquid interface S1 interposed therebetween.
第１放電電極部１１と第２放電電極部２１との間の距離は、例えば、１０ｍｍである。もちろん、これ以外の値であってもよい。ただし、第１放電電極部１１と第２放電電極部２１とで気液界面Ｓ１を挟むように放電を起こす必要がある。つまり、第１放電電極部１１の円筒皿形状のうち、液体で満たされていない箇所と、第２放電電極部２１との間で放電が起こさないようにする必要がある。そこで、第２放電電極部２１の先端２１ａから第１放電電極部１１の底面１１ａまでの距離は、第２放電電極部２１の先端２１ａから第１放電電極部１１の内側面１１ｂまでの距離よりも短い。 The distance between the 1st discharge electrode part 11 and the 2nd discharge electrode part 21 is 10 mm, for example. Of course, other values may be used. However, it is necessary to cause discharge so that the gas-liquid interface S1 is sandwiched between the first discharge electrode portion 11 and the second discharge electrode portion 21. That is, in the cylindrical dish shape of the first discharge electrode part 11, it is necessary to prevent discharge from occurring between the portion not filled with the liquid and the second discharge electrode part 21. Therefore, the distance from the tip 21a of the second discharge electrode portion 21 to the bottom surface 11a of the first discharge electrode portion 11 is greater than the distance from the tip 21a of the second discharge electrode portion 21 to the inner side surface 11b of the first discharge electrode portion 11. Also short.
流水路３０は、その内部に水を流すことができるようになっている流路である。そして、流水路３０の内部に水を流すことで第１電極１０を冷却する。そのため、流水路３０は、第１根元部１２の内部にまで形成されているとよい。冷却効果が高いからである。流水路４０は、その内部に水を流すことができるようになっている流路である。そして、流水路４０の内部に水を流すことで第２電極２０を冷却する。そのため、流水路４０は、第２根元部２２の内部にまで形成されているとよい。これらの流水路３０、４０を流れる水は、反応室１１０の内部に漏れ出ることのないようになっている。なお、流水路３０、４０に流れる水の向きをそれぞれ、図１の矢印Ｄ３、Ｄ４で表している。 The flowing water channel 30 is a flow channel adapted to allow water to flow inside. Then, the first electrode 10 is cooled by flowing water into the flowing water channel 30. Therefore, the flowing water channel 30 is preferably formed even inside the first root portion 12. This is because the cooling effect is high. The water flow path 40 is a flow path that allows water to flow inside. Then, the second electrode 20 is cooled by flowing water into the flowing water channel 40. Therefore, the flowing water channel 40 may be formed up to the inside of the second root portion 22. The water flowing through these flow channels 30 and 40 does not leak into the reaction chamber 110. In addition, the direction of the water which flows into the flowing water channels 30 and 40 is respectively represented by arrows D3 and D4 in FIG.
反応室１１０は、その内部で放電を起こすためのものである。そのため、反応室１１０の内部には、第１電極１０および第２電極２０が配置されている。また、図示していないが、第１放電電極部１１の内部に液体を供給し、もしくは液体を回収するための小窓が反応室１１０に設けられている。なお、第１放電電極部１１が、第１根元部１２から取り外しができるようになっていてもよい。その場合には、第１放電電極部１１を加熱室１１０の内部から外部に取り出すことができるようになっているとよい。 The reaction chamber 110 is for causing discharge inside. Therefore, the first electrode 10 and the second electrode 20 are disposed inside the reaction chamber 110. Although not shown, a small window is provided in the reaction chamber 110 for supplying a liquid to the inside of the first discharge electrode portion 11 or for collecting the liquid. The first discharge electrode portion 11 may be detachable from the first root portion 12. In that case, it is preferable that the first discharge electrode portion 11 can be taken out from the inside of the heating chamber 110.
ポンプ１２０は、反応室１１０の内部の圧力を減圧するためのものである。これにより、反応室１１０の内部の圧力を調整する。流量調整部１３０は、反応室１１０の内部に流入するガスの流量を調整するためのものである。ガス供給部１４０は、ガスを反応室１１０の内部に供給するためのものである。ここで供給するガスは、Ａｒガスである。または、その他の不活性ガスを用いてもよい。その流量は、前述のように、流量調整部１３０によりなされる。 The pump 120 is for reducing the pressure inside the reaction chamber 110. Thereby, the pressure inside the reaction chamber 110 is adjusted. The flow rate adjusting unit 130 is for adjusting the flow rate of the gas flowing into the reaction chamber 110. The gas supply unit 140 is for supplying gas into the reaction chamber 110. The gas supplied here is Ar gas. Alternatively, other inert gas may be used. The flow rate is made by the flow rate adjusting unit 130 as described above.
１−２．パルス電圧印加部
パルス電圧印加部２００の構成を図２に示す。パルス電圧印加部２００は、直流電源２１０と、パルス発振器２２０と、インテリジェントパワーモジュール２３０と、抵抗２４０と、高圧トランス２５０と、ダイオード２６０と、を有している。
1-2. Pulse Voltage Application Unit The configuration of the pulse voltage application unit 200 is shown in FIG. The pulse voltage application unit 200 includes a DC power supply 210, a pulse oscillator 220, an intelligent power module 230, a resistor 240, a high voltage transformer 250, and a diode 260.
パルス発振器２２０は、パルス信号を発信するためのものである。インテリジェントパワーモジュール２３０は、電力を制御するためのものである。また、種々の自己保護機能を有している。高圧トランス２５０は、直流電源２１０の電圧を変圧するための変圧器である。ダイオード２６０は、高圧トランス２５０の高圧側からの電圧を放電するためのものである。 The pulse oscillator 220 is for transmitting a pulse signal. The intelligent power module 230 is for controlling electric power. It also has various self-protection functions. High-voltage transformer 250 is a transformer for transforming the voltage of DC power supply 210. The diode 260 is for discharging a voltage from the high voltage side of the high voltage transformer 250.
パルス発振器２２０は、ＯＮ信号とＯＦＦ信号とを周期的に繰り返すパルス信号を発信する。インテリジェントパワーモジュール２３０は、そのパルス信号に基づいて、高圧トランス２５０の低圧側にパルス信号に同期した波形の電圧（パルス電圧）を印加する。そして、パルス電圧は、高圧トランス２５０の低圧側に入力される。これにより、高圧トランス２５０の高圧側から高電圧のパルス電圧が出力される。そして、ダイオード２６０により整流された高電圧のパルス電圧が出力される。このように、パルス電圧印加部２００は、周期的なパルス電圧を印加することができる。 The pulse oscillator 220 transmits a pulse signal that periodically repeats an ON signal and an OFF signal. Based on the pulse signal, the intelligent power module 230 applies a voltage (pulse voltage) having a waveform synchronized with the pulse signal to the low voltage side of the high voltage transformer 250. The pulse voltage is input to the low voltage side of the high voltage transformer 250. Thereby, a high voltage pulse voltage is output from the high voltage side of the high voltage transformer 250. Then, a high voltage pulse voltage rectified by the diode 260 is output. As described above, the pulse voltage application unit 200 can apply a periodic pulse voltage.
１−３．放電電圧および放電電流
パルス電圧印加部２００により第１電極１０と第２電極２０との間に電圧を印加したときの放電電圧および放電電流を図３に示す。ただし、図３に示すのは、第１電極１０の第１放電電極部１１に原材料である溶液が注がれている場合である。つまり、第１電極１０および第２電極２０との間の放電が気液界面Ｓ１を挟むように生じた場合である。溶液が第１放電電極部１１に存在しない場合には、気体中での放電が起こるのみであり、放電電圧および放電電流の波形は、図３に示した波形とは異なる。
1-3. Discharge Voltage and Discharge Current FIG. 3 shows a discharge voltage and a discharge current when a voltage is applied between the first electrode 10 and the second electrode 20 by the pulse voltage application unit 200. However, FIG. 3 shows a case where the raw material solution is poured into the first discharge electrode portion 11 of the first electrode 10. That is, this is a case where the discharge between the first electrode 10 and the second electrode 20 occurs so as to sandwich the gas-liquid interface S1. When the solution does not exist in the first discharge electrode part 11, only discharge in the gas occurs, and the waveforms of the discharge voltage and the discharge current are different from those shown in FIG.
図３（ａ）は、パルス発振器２２０の発するパルス信号の波形を示している。図３（ｂ）は、そのパルス信号に基づいてパルス電圧印加部２００が第１電極１０および第２電極２０の間に電圧を印加したときの放電電圧の波形を示している。図３（ｃ）は、図３（ｂ）の放電電圧が印加された場合における第１電極１０と第２電極２０との間に流れる放電電流の波形を示している。 FIG. 3A shows the waveform of the pulse signal generated by the pulse oscillator 220. FIG. 3B shows a waveform of the discharge voltage when the pulse voltage application unit 200 applies a voltage between the first electrode 10 and the second electrode 20 based on the pulse signal. FIG. 3C shows a waveform of the discharge current flowing between the first electrode 10 and the second electrode 20 when the discharge voltage of FIG. 3B is applied.
図３（ａ）に示すように、パルス発振器２２０はパルス信号を発信する。ここで、パルス信号の周期はＴｒである。パルス信号のＯＮ信号の期間はＴｄである。これらのパルス信号周期ＴｒおよびＯＮ信号期間Ｔｄについては、パルス発振器２２０の設定により行うことができる。 As shown in FIG. 3A, the pulse oscillator 220 transmits a pulse signal. Here, the cycle of the pulse signal is Tr. The period of the ON signal of the pulse signal is Td. The pulse signal period Tr and the ON signal period Td can be set by setting the pulse oscillator 220.
図３（ｂ）に示すように、パルス信号のＯＮ信号となる時刻とほぼ同じ時刻に、放電電圧は、ピーク電圧Ｖｐとなる。ピーク電圧Ｖｐは、第１電極１０と第２電極２０との間に一時的に印加されるピークをもった電圧である。このピーク電圧Ｖｐの電圧値がある閾値以上であれば、このピーク電圧Ｖｐが印加された後に、グロー放電が生じる。ただし、この閾値は、電極間距離や溶液、その他の条件により変化する。グロー放電電圧Ｖｇを図３（ｂ）に示す。 As shown in FIG. 3B, the discharge voltage becomes the peak voltage Vp at substantially the same time as the time when the pulse signal is turned on. The peak voltage Vp is a voltage having a peak that is temporarily applied between the first electrode 10 and the second electrode 20. If the voltage value of the peak voltage Vp is equal to or greater than a certain threshold value, glow discharge occurs after the peak voltage Vp is applied. However, this threshold varies depending on the distance between electrodes, the solution, and other conditions. The glow discharge voltage Vg is shown in FIG.
第１電極１０と第２電極２０との間のピーク電圧Ｖｐが十分に大きければ、グロー放電が起こる。このグロー放電の生じている期間をグロー放電期間Ｔａということとする。 If the peak voltage Vp between the first electrode 10 and the second electrode 20 is sufficiently large, glow discharge occurs. A period in which the glow discharge is generated is referred to as a glow discharge period Ta.
ここで、グラフェンの生成は、グロー放電により生じる。したがって、パルス電圧印加部２００により周期的に印加されるパルス電圧により、グロー放電が繰り返し起こり、その度にグラフェンが生成されることとなる。なお、グロー放電が生じなかった場合には、グラフェンは生成されない。実際に、ピーク電圧が加わった後にグロー放電が生じることなく誘電体バリア放電が生じた場合には、グラフェンは生成されなかった。つまり、十分な大きさのピーク電圧Ｖｐと、グロー放電とが発生することにより、グラフェンが生成されるのである。 Here, the generation of graphene is caused by glow discharge. Accordingly, glow discharge is repeatedly generated by the pulse voltage periodically applied by the pulse voltage application unit 200, and graphene is generated each time. Note that graphene is not generated when no glow discharge occurs. In fact, no graphene was generated when dielectric barrier discharge occurred without glow discharge after the peak voltage was applied. That is, graphene is generated by generating a sufficiently large peak voltage Vp and glow discharge.
また、図３（ｃ）に示すように、グロー放電期間Ｔａに十分な大きさの電流が流れる。グロー放電期間Ｔａにおけるピーク電流をＩｐとする。 As shown in FIG. 3C, a sufficiently large current flows during the glow discharge period Ta. The peak current in the glow discharge period Ta is Ip.
２．グラフェンの製造方法
製造工程を説明する前に、グラフェンの製造方法に用いる原材料について説明する。グラフェンの炭素源として好ましい有機化合物として、例えば樟脳(camphor) 、α−ピネンを主成分とするテレビン油(turpentine oil)を挙げることができる。これらはいずれも２環式の化合物である。樟脳(camphor) は歪を有する２つの５員環を有しており、特に２つの４級炭素間の結合が反応性を有している。また、ケトンであって１分子中に酸素原子を１個有する。沸点は２０９℃である。α−ピネンは反応性の高い４員環を有しており、また、１分子中に酸素原子は無く、炭素と炭素の２重結合を１つ有する。沸点は１５６℃である。これらは各々クスノキ、マツから得られる環境にやさしい原料でも有る。また、これらを混入するアルコールも、グラフェンの炭素源となりうる。
2. Graphene Production Method Before explaining the production process, raw materials used in the graphene production method will be described. Examples of the organic compound preferable as the carbon source of graphene include camphor and turpentine oil mainly composed of α-pinene. These are all bicyclic compounds. Camphor has two strained five-membered rings, especially the bond between two quaternary carbons. Further, it is a ketone and has one oxygen atom in one molecule. The boiling point is 209 ° C. α-Pinene has a highly reactive 4-membered ring, has no oxygen atom in one molecule, and has one carbon-carbon double bond. The boiling point is 156 ° C. These are also environmentally friendly raw materials obtained from camphor and pine, respectively. In addition, alcohol mixed with these can also be a carbon source of graphene.
２−１．溶液作成工程
ここでグラフェンの製造方法について説明する。まず、グラフェンの原材料となる混合溶液を作成する。そのために、エタノールに樟脳を混入する。このときの樟脳は、固体である。この混入により、樟脳はエタノール中に溶解して混合溶液となる。また、適宜攪拌するとよい。なお、表１に、エタノールおよび樟脳の材料比の一例を示す。これはあくまで一例であり、その他の混合比で混合した混合溶液を作成してもよい。また、樟脳の代わりに、テレビン油を用いてもよい。そして、樟脳およびテレビン油をエタノールに混入することとしてもよい。
2-1. Solution Preparation Step Here, a method for producing graphene will be described. First, a mixed solution as a raw material for graphene is prepared. For this purpose, camphor is mixed into ethanol. The camphor at this time is solid. By this mixing, camphor is dissolved in ethanol to become a mixed solution. Moreover, it is good to stir suitably. Table 1 shows an example of the material ratio of ethanol and camphor. This is merely an example, and a mixed solution mixed at another mixing ratio may be created. In addition, turpentine oil may be used instead of camphor. And camphor and turpentine oil may be mixed into ethanol.
［表１］
エタノール １００ｍｌ
樟脳 １０ｇ
[Table 1]
100ml ethanol
Camphor 10g
２−２．パルス電圧印加工程
この混合溶液を第１電極１０の第１放電電極部１１の内部に収容する。このとき、第１電極１０の第１放電電極部１１の底面１１ａは、溶液の内部に配置されている。つまり、第１電極１０の少なくとも一部は、溶液の内部に配置されている。第２電極２０の第２放電電極部２１の先端２１ａは、溶液の外部に配置されている。そして、第１放電電極部１１の底面１１ａと、第２放電電極部２１の先端２１ａとは、気液界面Ｓ１を挟んで対向して配置されている状態にある。
2-2. Pulse voltage application process This mixed solution is accommodated in the first discharge electrode portion 11 of the first electrode 10. At this time, the bottom surface 11a of the first discharge electrode portion 11 of the first electrode 10 is disposed inside the solution. That is, at least a part of the first electrode 10 is disposed inside the solution. The tip 21a of the second discharge electrode portion 21 of the second electrode 20 is disposed outside the solution. And the bottom face 11a of the 1st discharge electrode part 11 and the front-end | tip 21a of the 2nd discharge electrode part 21 exist in the state arrange | positioned on both sides of the gas-liquid interface S1.
そして、この状態で、パルス電圧印加部２００により、第１電極１０と第２電極２０との間に図３（ａ）に示すようなパルス電圧を印加する。このため、ピーク電圧Ｖｐで、第１電極１０と第２電極２０との間に放電が生じる。そして、グロー放電により、グラフェンが製造される。ピーク電圧Ｖｐおよびグロー放電の周期的な発生により、時間の経過とともにグラフェンが製造されることとなる。 In this state, the pulse voltage application unit 200 applies a pulse voltage as shown in FIG. 3A between the first electrode 10 and the second electrode 20. For this reason, discharge occurs between the first electrode 10 and the second electrode 20 at the peak voltage Vp. And graphene is manufactured by glow discharge. Graphene is produced over time due to the periodic generation of the peak voltage Vp and glow discharge.
３．実験
本実施形態について行った実験について説明する。この実験では、エタノールのみの溶液（実験１）と、エタノールに樟脳を溶かした混合溶液との２種類の溶液（実験２）を用いて実験を行った。混合溶液におけるエタノールと樟脳との混合比は、表１に示したものを用いた。また、その他の実験条件を表２に示す。
3. Experiment An experiment conducted on the present embodiment will be described. In this experiment, an experiment was performed using two types of solutions (experiment 2), a solution containing only ethanol (experiment 1) and a mixed solution in which camphor was dissolved in ethanol. The mixing ratio of ethanol and camphor in the mixed solution was as shown in Table 1. Other experimental conditions are shown in Table 2.
［表２］
実験１ 実験２
エタノールのみ エタノール＋樟脳
電極 Ｍｏ（＋）Ｗ（−） Ｍｏ（＋）Ｗ（−）
ガス Ａｒ Ａｒ
ガス圧 ６００Ｔｏｒｒ ６００Ｔｏｒｒ
パルス周波数 ５．０ｋＨｚ １．０ｋＨｚ
デューティ比 ２０％ １０％
電極間距離 １０ｍｍ １０ｍｍ
ピーク電圧 ４．３ｋＶ ４．０ｋＶ
ピーク電流 ４．３Ａ ５．０Ａ
放電時間 １０分 １分
溶液の温度 室温 室温
[Table 2]
Experiment 1 Experiment 2
Ethanol only Ethanol + camphor electrode Mo (+) W (-) Mo (+) W (-)
Gas Ar Ar
Gas pressure 600 Torr 600 Torr
Pulse frequency 5.0 kHz 1.0 kHz
Duty ratio 20% 10%
Distance between electrodes 10mm 10mm
Peak voltage 4.3 kV 4.0 kV
Peak current 4.3A 5.0A
Discharge time 10 minutes 1 minute Solution temperature Room temperature Room temperature
図４は、実験１（エタノールのみ）で製造したグラフェンのＴＥＭ写真（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真）である。このとき、グラフェン膜の領域は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の程度である。 FIG. 4 is a TEM photograph (photograph taken with a transmission electron microscope (TEM)) of graphene produced in Experiment 1 (ethanol only). At this time, the region of the graphene film is about 10 nm to 200 nm.
図５は、実験２（エタノールに樟脳を混合した溶液）で製造したグラフェンのＴＥＭ写真である。このとき、グラフェン膜の領域は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の程度である。つまり、樟脳を加えた混合溶液を用いたほうが、結晶の大きいグラフェンを製造することができる。 FIG. 5 is a TEM photograph of graphene produced in Experiment 2 (solution of camphor mixed with ethanol). At this time, the region of the graphene film is about 100 nm to 200 nm. In other words, graphene with larger crystals can be produced by using a mixed solution with camphor added.
図６は、実験１（エタノールのみ）で製造したグラフェンのラマン分光の結果である。Ｇ／Ｄ比は、表３にも示すように１．４である。ここで、Ｇはグラフェン固有のバンドである。Ｄは欠陥に由来するバンドである。したがって、Ｇ／Ｄ比が高いほど、グラフェンの結晶性は高い。つまり、このように製造して得られたグラフェンの結晶性は高い。 FIG. 6 shows the results of Raman spectroscopy of graphene produced in Experiment 1 (ethanol only). The G / D ratio is 1.4 as shown in Table 3. Here, G is a band unique to graphene. D is a band derived from a defect. Therefore, the higher the G / D ratio, the higher the crystallinity of graphene. That is, the crystallinity of the graphene obtained in this way is high.
図７は、実験２（エタノールに樟脳を混合した溶液）で製造したグラフェンのラマン分光の結果である。Ｇ／Ｄ比は、表３にも示すように２．０である。つまり、このように製造して得られたグラフェン（実験２）では、欠陥が少ない。すなわち、グラフェン（実験２）の結晶性は、エタノールのみを原材料として製造されたグラフェン（実験１）の結晶性よりも高い。 FIG. 7 shows the results of Raman spectroscopy of graphene produced in Experiment 2 (solution of camphor mixed with ethanol). The G / D ratio is 2.0 as shown in Table 3. That is, the graphene (Experiment 2) obtained in this way has few defects. That is, the crystallinity of graphene (Experiment 2) is higher than the crystallinity of graphene (Experiment 1) produced using only ethanol as a raw material.
［表３］
エタノールのみ エタノール＋樟脳
Ｇ／Ｄ比 １．４ ２．０
[Table 3]
Ethanol only Ethanol + camphor G / D ratio 1.4 2.0
なお、実験１の製造方法を用いた場合におけるグラフェンの生成速度は、１．２３ｍｇ／ｍｉｎであった。実験２の製造方法を用いた場合におけるグラフェンの生成速度は、１．８３ｍｇ／ｍｉｎであった。したがって、実験２の製造方法の生産性は、実験１の製造方法の生産性よりも高い。 In addition, the production | generation rate of the graphene at the time of using the manufacturing method of Experiment 1 was 1.23 mg / min. The graphene production rate when the production method of Experiment 2 was used was 1.83 mg / min. Therefore, the productivity of the manufacturing method of Experiment 2 is higher than the productivity of the manufacturing method of Experiment 1.
４．変形例
４−１．アルコール
実施形態では、混合溶液を作成するためにエタノールを用いた。しかし、その他のアルコールを用いてもよい。例えば、炭素数６以下のアルコールを含むものを使用してもよい。また、複数種類のアルコールを混合したものであってもよい。ただし、樟脳が溶解するものである必要がある。
4). Modified example 4-1. In the alcohol embodiment, ethanol was used to make the mixed solution. However, other alcohols may be used. For example, you may use what contains C6 or less alcohol. Moreover, what mixed multiple types of alcohol may be used. However, the camphor must be dissolved.
４−２．パルス電圧
ピーク電圧Ｖｐの大きさが十分であり、そのピーク電圧Ｖｐの後にグロー放電が引き続いて生じるようなパルス電圧であれば、上記のパルス電圧の条件に限らない。
4-2. Pulse voltage The peak voltage Vp is sufficiently large, and the pulse voltage is not limited to the above-described pulse voltage condition as long as glow discharge occurs after the peak voltage Vp.
４−３．電極の極性
実施形態では、第１電極１０を正極とするとともに第２電極２０を負極とした。しかし、第１電極１０を負極とするとともに第２電極２０を正極としてもよい。また、実施形態では、正の電位をもつパルス電圧を印加することとした。しかし、パルス電圧として、負の電位をもつパルス電圧を印加することとしてもよい。
4-3. Electrode Polarity In the embodiment, the first electrode 10 is a positive electrode and the second electrode 20 is a negative electrode. However, the first electrode 10 may be a negative electrode and the second electrode 20 may be a positive electrode. In the embodiment, a pulse voltage having a positive potential is applied. However, a pulse voltage having a negative potential may be applied as the pulse voltage.
５．まとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態に係るグラフェンの製造方法は、溶液作成工程と、パルス電圧印加工程と、を有する。溶液作成工程では、アルコール等に樟脳を混合して混合溶液を作成する。そして、気液界面Ｓ１を挟んで対向している第１放電電極部１１と第２放電電極部２１との間でグロー放電を起こすことにより、グラフェンが製造される。
5. Summary As described in detail above, the graphene manufacturing method according to the present embodiment includes a solution preparation step and a pulse voltage application step. In the solution preparation step, camphor is mixed with alcohol or the like to prepare a mixed solution. And a graphene is manufactured by raise | generating a glow discharge between the 1st discharge electrode part 11 and the 2nd discharge electrode part 21 which are facing on both sides of the gas-liquid interface S1.
なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。例えば、第１電極１０の第１放電電極部１１の形状は、図１等に示したものと異なっていてもよい。溶液を収容することができ、気液界面Ｓ１を挟んだ状態で第１電極１０と第２電極２０との間に放電が生じるものであれば、他の形状であってもよい。 This embodiment is merely an example. Therefore, naturally, various improvements and modifications can be made without departing from the scope of the invention. For example, the shape of the first discharge electrode portion 11 of the first electrode 10 may be different from that shown in FIG. Any other shape may be used as long as the solution can be stored and discharge occurs between the first electrode 10 and the second electrode 20 with the gas-liquid interface S1 interposed therebetween.
１００…グラフェン製造装置
１０…第１電極
１１…第１放電電極部
１１ａ…底面
１１ｂ…内側面
１２…第１根元部
２０…第２電極
２１…第２放電電極部
２１ａ…先端
２２…第２根元部
３０、４０…流水路
１１０…反応室
１２０…ポンプ
１３０…流量調整部
１４０…ガス供給部
２００…パルス電圧印加部
Ｓ１…気液界面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Graphene manufacturing apparatus 10 ... 1st electrode 11 ... 1st discharge electrode part 11a ... Bottom 11b ... Inner side surface 12 ... 1st root part 20 ... 2nd electrode 21 ... 2nd discharge electrode part 21a ... Tip 22 ... 2nd root Portions 30 and 40 Flow channel 110 Reaction chamber 120 Pump 130 Flow rate adjustment unit 140 Gas supply unit 200 Pulse voltage application unit S1 Gas-liquid interface
Claims (4)
少なくとも一部を混合溶液の内部に配置した第１電極と混合溶液の外部に配置した第２電極との間にパルス電圧を印加するパルス電圧印加工程と、
を有すること
を特徴とするグラフェンの製造方法。 A solution creating step of creating a mixed solution by mixing at least one of camphor and turpentine into alcohol;
A pulse voltage application step of applying a pulse voltage between a first electrode disposed at least partially inside the mixed solution and a second electrode disposed outside the mixed solution;
A process for producing graphene, comprising:
前記アルコールとして、炭素数６以下のアルコールを含むものを用いること
を特徴とするグラフェンの製造方法。 The method for producing graphene according to claim 1,
A method for producing graphene, wherein an alcohol containing an alcohol having 6 or less carbon atoms is used as the alcohol.
前記アルコールとして、エタノールを用いること
を特徴とするグラフェンの製造方法。 The method for producing graphene according to claim 2,
Ethanol is used as said alcohol, The manufacturing method of the graphene characterized by the above-mentioned.
前記第１電極は、
溶液を収容するための底面および内側面を有し、
前記第２電極は、
棒状電極部を有し、
前記棒状電極部の先端から前記底面までの距離は、前記棒状電極部の先端から前記内側面までの距離よりも短いこと
を特徴とするグラフェンの製造方法。 In the method for producing graphene according to any one of claims 1 to 3,
The first electrode is
Having a bottom surface and an inner surface for containing the solution;
The second electrode is
Having a rod-shaped electrode part,
The method for producing graphene, wherein a distance from the tip of the rod-shaped electrode portion to the bottom surface is shorter than a distance from the tip of the rod-shaped electrode portion to the inner surface.
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