JP2010275168A - Control of chirality of carbon nanotubes - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カイラリティが制御された半導体性又は金属性の単層カーボンナノチューブの選択的な製造法に関する。 The present invention relates to a selective method for producing semiconducting or metallic single-walled carbon nanotubes with controlled chirality.
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを筒状に巻いた構造を有する、直径約１〜数ｎｍ、長さ１μｍ以上の物質であり、高い機械的強度と柔軟性、化学的安定性を有するため多くの技術分野での応用が期待されている。特に単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＮＴ」ということがある）は、巻き方、すなわちカイラリティの相違（カイラル指数の相違）により半導体性にも金属性にもなることから、電気電子素子などへの応用が期待されている。 A carbon nanotube is a substance having a structure in which a graphene sheet is wound into a cylindrical shape and having a diameter of about 1 to several nm and a length of 1 μm or more, and has high mechanical strength, flexibility, and chemical stability. Application in the field is expected. In particular, single-walled carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “SWNT”) are both semiconducting and metallic due to differences in winding method, that is, chirality (difference in chiral index). Is expected.
当該ＳＷＮＴのカイラリティ制御手段については、カイラリティが制御されていない混合型のＳＷＮＴを製造後、分離する技術がいくつか報告されている（特許文献１〜３）。しかし、この方法では、分離性が十分でないため高純度にカイラリティが制御されたＳＷＮＴが得られないとともに、必要な所望のカイラリティを有さないＳＷＮＴが残存する。 Regarding the chirality control means of SWNT, several techniques for separating mixed SWNTs whose chirality is not controlled have been reported (Patent Documents 1 to 3). However, with this method, SWNT having high purity and chirality controlled cannot be obtained due to insufficient separation, and SWNT that does not have the desired chirality remains.
そこで、最近、比較的特性のそろったＳＷＮＴを製造しようとする試みがなされている。例えば、触媒担持体の孔を利用してカイラリティ分布を狭める方法（非特許文献１）が検討されているが、ＳＷＮＴの直径を単一にすることは難しく、ましてやカイラリティ特性を均一にすることには至っていない。また、強い電界印加のものとでは、金属ＳＷＮＴの大きな分極率を反映して、選択的な成長を促進することの可能性は論じられている（非特許文献２）。しかし、この方法では、本質的に分極率の小さな半導体ＳＷＮＴに対しては適用できず、ましてやカイラリティの制御は考慮されていない。 Therefore, attempts have recently been made to produce SWNTs with relatively uniform characteristics. For example, a method of narrowing the chirality distribution by utilizing the pores of the catalyst carrier (Non-patent Document 1) has been studied, but it is difficult to make the SWNT diameter single, and to make the chirality characteristics uniform. Has not reached. In addition, with the application of a strong electric field, the possibility of promoting selective growth reflecting the large polarizability of the metal SWNT has been discussed (Non-Patent Document 2). However, this method cannot be applied to a semiconductor SWNT having essentially a low polarizability, and moreover, chirality control is not considered.
本発明の課題は、半導体性又は金属性のＳＷＮＴの一方のみ、すなわちカイラリティの制御されたＳＷＮＴの選択的な製造法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for selectively producing only one of semiconducting or metallic SWNTs, that is, a chiral SWNT having controlled chirality.
そこで、本発明者は、アルコール化学気相成長法に着目して検討したところ、この方法によれば均一な直径を有するＳＷＮＴが得られることが判明した。しかし、この方法で得られる直径が均一のＳＷＮＴはカイラリティが制御されず、得られたＳＷＮＴは一定のカイラル指数を有さない。そこで、本発明者は、さらに検討し、アルコール化学気相成長法において自由電子レーザーを照射すれば一定のカイラル指数を示すＳＷＮＴが選択的に生成、成長することを見出した。そして、ＳＷＮＴのカイラリティの制御に関し、さらに検討を進めたところ、照射する自由電子レーザーの波長を片浦プロットから求められた所定の直径のＳＷＮＴの遷移エネルギーに対応する光吸収波長又はその近似の波長に調整すれば、一定のカイラル指数を有し、カイラリティが正確に制御されたＳＷＮＴのみが選択的に製造できることを見出し、本発明を完成した。 Then, when this inventor examined paying attention to alcohol chemical vapor deposition method, according to this method, it became clear that SWNT which has a uniform diameter was obtained. However, the SWNT having a uniform diameter obtained by this method is not controlled in chirality, and the obtained SWNT does not have a certain chiral index. Therefore, the present inventor further studied and found that SWNT exhibiting a certain chiral index is selectively generated and grown when irradiated with a free electron laser in the alcohol chemical vapor deposition method. As a result of further investigation on the control of SWNT chirality, the wavelength of the free electron laser to be irradiated is set to the light absorption wavelength corresponding to the transition energy of SWNT having a predetermined diameter obtained from the Kataura plot or an approximate wavelength thereof. As a result of the adjustment, the inventors have found that only SWNTs having a certain chiral index and whose chirality is accurately controlled can be selectively manufactured, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、片浦プロットから求められた所定の直径の単層カーボンナノチューブの遷移エネルギーに対応する光吸収波長又はその近似の波長の自由電子レーザーを照射しながら、アルコール化学気相成長法によって単層カーボンナノチューブを生成、成長させることを特徴とするカイラリティの制御された単層カーボンナノチューブの製造法を提供するものである。 That is, the present invention uses an alcohol chemical vapor deposition method while irradiating a free electron laser having a light absorption wavelength corresponding to the transition energy of a single-walled carbon nanotube having a predetermined diameter obtained from a Kataura plot or an approximate wavelength thereof. The present invention provides a method for producing single-walled carbon nanotubes with controlled chirality, characterized by producing and growing single-walled carbon nanotubes.
本発明方法によれば、カイラリティの制御されたＳＷＮＴ、すなわち半導体ＳＷＮＴ又は金属ＳＷＮＴの一方のみを選択的、かつ高純度で得ることができる。例えば半導体ＳＷＮＴが選択的に大量生産可能になれば、ＳＷＮＴの電気電子素子への応用が飛躍的に進行すると考えられる。 According to the method of the present invention, only SWNTs with controlled chirality, that is, only one of semiconductor SWNTs and metal SWNTs can be obtained selectively and with high purity. For example, if the semiconductor SWNT can be selectively mass-produced, it is considered that the application of the SWNT to an electric / electronic element will progress dramatically.
本発明のカイラリティの制御されたＳＷＮＴの製造法は、特定の波長の自由電子レーザーを照射しながら、アルコール化学気相成長法によってＳＷＮＴを生成、成長させることを特徴とする。ここで、自由電子レーザー（ＦＥＬ）は、自由電子のビームと電磁場との共鳴的な相互作用によってコヒーレント光を発生させる方式のレーザーである。自由電子レーザー（ＦＥＬ）の特徴は、電気的な操作によって波長を自由に変えることができ（０．８〜５μｍの可変波長）、数面フェムト秒のミクロパルスなので熱による破壊がなく、エネルギー損失が少なく効率的である。自由電子レーザー（ＦＥＬ）照射施設で内外に開放している施設は、国内でも３カ所、国外でも約１０施設存在する。 The chirality controlled SWNT production method of the present invention is characterized in that SWNTs are generated and grown by alcohol chemical vapor deposition while irradiating a free electron laser having a specific wavelength. Here, the free electron laser (FEL) is a laser of a type that generates coherent light by a resonant interaction between a free electron beam and an electromagnetic field. The characteristics of the free electron laser (FEL) are that the wavelength can be freely changed by electrical operation (variable wavelength of 0.8 to 5 μm), and since it is a micropulse of several faces femtosecond, there is no destruction by heat and energy loss Is less efficient. There are three free electron laser (FEL) irradiation facilities open to the inside and outside, and there are about 10 in Japan and overseas.
本発明におけるＦＥＬの波長は、片浦プロットから求められる所定の直径のＳＷＮＴの遷移エネルギーに対応する光吸収波長又はその近似の波長である。片浦プロットは、カーボンナノチューブにおける光学応答遷移エネルギーと直径との関係を示したプロットであり、Ｈ．ｋａｔａｕｒａ ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１０３，２５５５（１９９９）に記載されたプロットであり（図１）、物理学、化学分野における用語として広く知られている。片浦プロットから、所定の直径、例えば１．１ｎｍの直径の半導体ＳＷＮＴ（図１中、白いプロット）遷移エネルギーは、約０．９ｅＶ、１．５ｅＶであるから、光吸収波長は約１４００ｎｍ、８００ｎｍである（図１参照）。従って、直径１．１ｎｍの半導体ＳＷＮＴを製造しようとした場合、照射するＦＥＬの波長は約１４００ｎｍ又は８００ｎｍとなる。なお、この波長は正確に１４００ｎｍ又は８００ｎｍである必要はないので、±１００ｎｍ、好ましくは±５０ｎｍの幅があってもよい。
また、直径１．１ｎｍの金属ＳＷＮＴ（図１中、黒プロット）の遷移エネルギーは、約２．２±０．１ｅＶ、０．５６±０．３ｅＶであるから、光吸収波長は約５６０±３０ｎｍである。従って、直径１．１ｎｍの金属ＳＷＮＴを製造しようとした場合に照射するＦＥＬの波長は約５６０±３０ｎｍである。
The wavelength of FEL in the present invention is a light absorption wavelength corresponding to the transition energy of SWNT having a predetermined diameter obtained from the Kataura plot or an approximate wavelength thereof. The Kataura plot is a plot showing the relationship between optical response transition energy and diameter in carbon nanotubes. Kataura et al. This is a plot described in Synthetic Metals, 103, 2555 (1999) (FIG. 1), and is widely known as a term in the fields of physics and chemistry. From the Kataura plot, the semiconductor SWNT having a predetermined diameter, for example, a diameter of 1.1 nm (white plot in FIG. 1) has a transition energy of about 0.9 eV and 1.5 eV, so the light absorption wavelength is about 1400 nm and 800 nm. Yes (see FIG. 1). Therefore, when an attempt is made to produce a semiconductor SWNT having a diameter of 1.1 nm, the wavelength of the irradiated FEL is about 1400 nm or 800 nm. Since this wavelength does not need to be exactly 1400 nm or 800 nm, it may have a width of ± 100 nm, preferably ± 50 nm.
In addition, since the transition energy of the metal SWNT having a diameter of 1.1 nm (black plot in FIG. 1) is about 2.2 ± 0.1 eV and 0.56 ± 0.3 eV, the light absorption wavelength is about 560 ± 30 nm. It is. Accordingly, the wavelength of the FEL irradiated when attempting to produce a metal SWNT having a diameter of 1.1 nm is about 560 ± 30 nm.
このように、照射するＦＥＬの波長は、ＳＷＮＴにおける光学応答遷移エネルギーと直径との関係を示した片浦プロットから、目的とするＳＷＮＴの直径に従って定めることができる。なお、目的とするＳＷＮＴの直径は、アルコール化学気相成長法の反応条件によって決まるので、ＦＥＬ照射をしないでアルコール化学気相成長法によりカイラリティの制御されていないＳＷＮＴを製造し、その直径を測定しておけばよい。 Thus, the wavelength of the FEL to be irradiated can be determined according to the target SWNT diameter from the Kataura plot showing the relationship between the optical response transition energy and the diameter in the SWNT. Since the target SWNT diameter is determined by the reaction conditions of the alcohol chemical vapor deposition method, SWNT whose chirality is not controlled by the alcohol chemical vapor deposition method without FEL irradiation is manufactured, and the diameter is measured. You just have to.
ＦＥＬの照射は、アルコール化学気相成長反応の間行うのが好ましい。波長以外の照射条件は特に制限されないが、エネルギー強度は０．４±０．２ｍＪ／パルス、レーザー照射直径は５ｍｍ、２Ｈｚで行うのが好ましい。 FEL irradiation is preferably performed during the alcohol chemical vapor deposition reaction. Irradiation conditions other than the wavelength are not particularly limited, but the energy intensity is preferably 0.4 ± 0.2 mJ / pulse, and the laser irradiation diameter is preferably 5 mm and 2 Hz.
本発明においては、前記特定の波長のＦＥＬを照射する以外は、通常のアルコール化学気相成長法に従ってＳＷＮＴの生成、成長を行えばよい。アルコール化学気相成長法（ＡＣＣＶＤ）は、アルコールを炭素源とした化学的気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）であり、洗浄した基板上に金属触媒膜を形成し、この基板上にアルコールを供給して、減圧下５００〜１０００℃に加熱することによりアルコールをＳＷＮＴに変換させる。より具体的には、洗浄した基板上に金属触媒膜を形成し、次いで５００〜１０００℃に加熱し、減圧下水素ガスを供給して還元し、次にアルコールを供給してアルコールをＳＷＮＴに変換させればよい。本発明においては、この反応中前記特定波長のＦＥＬを照射する。 In the present invention, SWNTs may be generated and grown according to a normal alcohol chemical vapor deposition method, except that the FEL having the specific wavelength is irradiated. Alcohol chemical vapor deposition (ACCVD) is a chemical vapor deposition method using alcohol as a carbon source. A metal catalyst film is formed on a cleaned substrate, and the alcohol is supplied onto the substrate. Then, the alcohol is converted to SWNT by heating to 500 to 1000 ° C. under reduced pressure. More specifically, a metal catalyst film is formed on the cleaned substrate, then heated to 500 to 1000 ° C., supplied with hydrogen gas under reduced pressure, reduced, and then supplied with alcohol to convert the alcohol to SWNT. You can do it. In the present invention, the FEL having the specific wavelength is irradiated during the reaction.
基板としては、石英ガラス、耐熱ガラス等のガラス板、シリカ、アルミナ板等が用いられるが、石英ガラスが特に好ましい。 As the substrate, a glass plate such as quartz glass or heat-resistant glass, silica, alumina plate or the like is used, and quartz glass is particularly preferable.
ＡＣＣＶＤに用いられる金属触媒としては、主にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられ、特にＣｏが好ましい。また、助触媒も使用することができ、助触媒としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はその酸化物が挙げられる。 Examples of the metal catalyst used in ACCVD mainly include Fe, Co, Ni, etc. Co is particularly preferable. A cocatalyst can also be used, and examples of the cocatalyst include Cr, Mo, W, and oxides thereof.
基板の洗浄は、アセトン、エタノール等で行い、その後３００〜６００℃で３〜１０分間熱処理するのが好ましい。 The substrate is preferably washed with acetone, ethanol or the like, and then heat treated at 300 to 600 ° C. for 3 to 10 minutes.
基板上への金属触媒の成膜は、基板を金属触媒含有液に浸漬する、いわゆるディップコート法によればよい。例えば、５〜２０分基板を金属触媒含有溶液に浸漬し、次いでゆっくりと引き上げればよい。
より具体的には、金属触媒及び必要に応じて助触媒をアルコール、水等の溶媒に加えて、金属触媒含有液を製造する。このとき、金属触媒濃度（助触媒含む）は０．０１〜０．５質量％とするのが好ましい。また、金属触媒含有液は、超音波処理を１〜２時間行い、均一に分散させるのが好ましい。
次いで、基板を金属触媒含有液に浸漬し、数分後に基板を引き上げる。このとき基板の引き上げ速度は、１００〜８００μｍ／ｓ、さらに３００〜８００μｍ／ｓ、特に４００〜７００μｍ／ｓが好ましい。
The metal catalyst can be formed on the substrate by a so-called dip coating method in which the substrate is immersed in a metal catalyst-containing liquid. For example, the substrate may be immersed in the metal catalyst-containing solution for 5 to 20 minutes and then slowly pulled up.
More specifically, a metal catalyst-containing liquid is produced by adding a metal catalyst and, if necessary, a promoter to a solvent such as alcohol or water. At this time, the metal catalyst concentration (including the promoter) is preferably 0.01 to 0.5% by mass. Moreover, it is preferable that the metal catalyst-containing liquid is uniformly dispersed by performing ultrasonic treatment for 1 to 2 hours.
Next, the substrate is immersed in the metal catalyst-containing solution, and after a few minutes, the substrate is pulled up. At this time, the pulling speed of the substrate is preferably 100 to 800 μm / s, more preferably 300 to 800 μm / s, and particularly preferably 400 to 700 μm / s.
次に、金属触媒を保持した基板をＡＣＣＶＤ装置内に設置し、ＦＥＬ照射下にＡＣＣＶＤを行う。図２にＡＣＣＶＤ装置の一例を示す。Ｒ．Ｐ．は真空ポンプを示し、ＦＥＬはＦＥＬ照射を示す。Ａｒはアルゴンガス、Ｈ2は水素ガス、Ｃ2Ｈ5ＯＨはエタノールを示す。 Next, the substrate holding the metal catalyst is placed in an ACCVD apparatus, and ACCVD is performed under FEL irradiation. FIG. 2 shows an example of an ACCVD apparatus. R. P. Indicates a vacuum pump and FEL indicates FEL irradiation. Ar represents argon gas, H 2 represents hydrogen gas, and C 2 H 5 OH represents ethanol.
金属触媒を保持した基板をＡＣＣＶＤ装置内に設置した後、反応部に不活性ガス（例えばアルゴンガス）及び水素ガスを供給し、かつ減圧とし、５００〜１０００℃に加熱する。このとき、圧力は１〜１０ｋＰａとし、アルゴンガスは１００〜３００ｃｃ／ｍｉｎ、水素ガスは１０〜５０ｃｃ／ｍｉｎで供給するのが好ましい。５００〜１０００℃までの昇温時間は５〜１５分程度が好ましい。 After the substrate holding the metal catalyst is placed in the ACCVD apparatus, an inert gas (for example, argon gas) and hydrogen gas are supplied to the reaction portion, and the pressure is reduced and heated to 500 to 1000 ° C. At this time, the pressure is preferably 1 to 10 kPa, the argon gas is preferably supplied at 100 to 300 cc / min, and the hydrogen gas is preferably supplied at 10 to 50 cc / min. The temperature raising time up to 500 to 1000 ° C. is preferably about 5 to 15 minutes.
次いで圧力を約１０００Ｐａとし、５００〜１０００℃でアルゴンガス及び水素ガスを供給して還元反応を行う。このとき、アルゴンガスは１００〜３００ｃｃ／ｍｉｎ、水素ガスは１０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ供給し、１５〜６０分還元条件とするのが好ましい。 Next, the pressure is set to about 1000 Pa, and argon gas and hydrogen gas are supplied at 500 to 1000 ° C. to perform a reduction reaction. At this time, it is preferable that argon gas is supplied at 100 to 300 cc / min, hydrogen gas is supplied at 10 to 50 cc / min, and reduction conditions are set for 15 to 60 minutes.
次に、アルゴンガス及び水素ガスの供給をやめ、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを供給し、７００〜１０００Ｐａ下で５００〜１０００℃でカーボンナノチューブ生成、成長反応を行う。アルコールの供給は５０００ｃｃ／ｍｉｎ以上行い、２０〜４０分行うのが好ましい。反応終了後は、徐々に圧力をもどし、温度を下げればよい。 Next, supply of argon gas and hydrogen gas is stopped, alcohol such as methanol, ethanol, propanol, etc. is supplied, and carbon nanotube generation and growth reaction are performed at 500 to 1000 ° C. under 700 to 1000 Pa. The supply of alcohol is preferably 5000 cc / min or more, and preferably 20 to 40 minutes. After completion of the reaction, the pressure may be gradually returned to lower the temperature.
目的とするＳＷＮＴが生成しているか否かは、走査型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡及びラマンスペクトルを測定し、形状とカイラル指数を確認すればよい。直径１．１ｎｍの半導体ＳＷＮＴが得られた場合、カイラル指数は（１４，０），（１０，６），（９，７）か（１１，４）である。また、直径１．１ｎｍの金属ＳＷＮＴが得られた場合カイラル指数は（１２，３）か（８，８）である。 Whether or not the target SWNT has been generated may be determined by measuring the scanning electron microscope, scanning probe microscope, and Raman spectrum, and confirming the shape and chiral index. When a semiconductor SWNT having a diameter of 1.1 nm is obtained, the chiral exponent is (14,0), (10,6), (9,7) or (11,4). When a metal SWNT having a diameter of 1.1 nm is obtained, the chiral index is (12, 3) or (8, 8).
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this at all.
参考例１
（１）石英基板をアセトンで３分、さらにアセトンで３分、エタノールで３分超音波洗浄し、次いで５００℃で５分間加熱処理した。
（２）酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）８４．５ｍｇ及び酢酸モリブデン（Ｍｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）４４．５ｍｇをエタノール２０ｇに溶解し（濃度０．１質量％）、この溶液を超音波洗浄で２時間行った。
（３）得られた触媒含有液に石英基板を浸漬し、１０分後に６００μｍ／ｓの速度でゆっくり引き上げた。
Reference example 1
(1) The quartz substrate was ultrasonically washed with acetone for 3 minutes, further with acetone for 3 minutes and with ethanol for 3 minutes, and then heat-treated at 500 ° C. for 5 minutes.
(2) 84.5 mg of cobalt acetate (Co (CH 3 COO) 2 .4H 2 O) and 44.5 mg of molybdenum acetate (Mo (CH 3 COO) 2 ) were dissolved in 20 g of ethanol (concentration 0.1% by mass). This solution was subjected to ultrasonic cleaning for 2 hours.
(3) The quartz substrate was immersed in the obtained catalyst-containing solution, and slowly pulled up at a rate of 600 μm / s after 10 minutes.
（４）触媒を保持した基板を図２のＡＣＣＶＤ装置の反応部に設置し、図３の条件（ＦＥＬ照射はしていない）で、減圧昇温、水素ガス供給（還元）、エタノール供給（ＣＮＴ成長）を行い、ＳＷＮＴを成長させた。
（５）得られたＳＷＮＴのラマンスペクトルを図４及び図５に、ＳＥＭ像を図６にそれぞれ示す。ＳＷＮＴの直径は低波数側のラマンスペクトルのピーク値であるＲＢＭを式（１）に代入して求めることができる。
２４８ｃｍ-1／ＲＢＭ ・・・・（１）
図４〜図６から、低波数側のラマンスペクトルのピーク値は２２５ｃｍ-1であり、式（１）から直径１．１ｎｍのＳＷＮＴが得られたことがわかる。ただし、この反応で得られたＳＷＮＴは、カイラリティの制御は全くされていない。
(4) The substrate holding the catalyst is placed in the reaction section of the ACCVD apparatus in FIG. 2, and under the conditions in FIG. 3 (without FEL irradiation), the temperature is increased under reduced pressure, hydrogen gas supply (reduction), ethanol supply (CNT To grow SWNTs.
(5) The Raman spectrum of the obtained SWNT is shown in FIGS. 4 and 5, and the SEM image is shown in FIG. The diameter of SWNT can be obtained by substituting RBM, which is the peak value of the Raman spectrum on the low wavenumber side, into equation (1).
248cm -1 / RBM (1)
4 to 6, it can be seen that the peak value of the Raman spectrum on the low wavenumber side is 225 cm −1 , and SWNT having a diameter of 1.1 nm was obtained from the equation (1). However, SWNT obtained by this reaction has no chirality control.
実施例１
（１）参考例１の結果から、参考例１のＡＣＣＶＤ条件では直径１．１ｎｍのカイラリティ制御されていないＳＷＮＴが得られることが判明した。そこで、図１の片浦プロットから、直径１．１ｎｍのカイラリティの制御された半導体ＳＷＮＴの製造をするためのＦＥＬ照射波長を考察した。図１の片浦プロットより直径１．１ｎｍの半導体ＳＷＮＴの遷移エネルギーは、約０．９ｅＶ、１．５ｅＶである。従って光吸収波長は約１３５０ｎｍ、８００ｎｍである。そこで、１３００〜１４５０ｎｍと８００ｎｍのＦＥＬ照射してＡＣＣＶＤ法を行うこととした。
Example 1
(1) From the results of Reference Example 1, it was found that SWNTs having a diameter of 1.1 nm and not controlled by chirality were obtained under the ACCVD conditions of Reference Example 1. Therefore, from the Kataura plot of FIG. 1, the FEL irradiation wavelength for manufacturing a semiconductor SWNT having a controlled diameter of 1.1 nm was considered. From the Kataura plot of FIG. 1, the transition energy of the semiconductor SWNT having a diameter of 1.1 nm is about 0.9 eV and 1.5 eV. Therefore, the light absorption wavelength is about 1350 nm and 800 nm. Therefore, the ACCVD method was performed by FEL irradiation of 1300 to 1450 nm and 800 nm.
（２）触媒保持基板を反応部に設置した後、上記の波長のＦＥＬを照射しながら、図７の条件（ＦＥＬ照射以外は図３と同じ）で、ＳＷＮＴ生成、成長反応を行った。 (2) After placing the catalyst holding substrate in the reaction section, SWNT generation and growth reaction were performed under the conditions of FIG. 7 (same as FIG. 3 except for FEL irradiation) while irradiating FEL with the above wavelength.
（３）得られたＳＷＮＴのラマンスペクトルを図８、図９及び図１０に示す。図８は励起波長５３２ｎｍのラマンスペクトルである。図９は励起波長７８５ｎｍのラマンスペクトルである。図１０は、ＦＥＬ照射波長とラマンスペクトルとの関係を示す。
その結果、１３００ｎｍ、１４００ｎｍ及び１４５０ｎｍのＦＥＬ照射で直径１．１ｎｍの半導体ＳＷＮＴが選択的に得られたことが判明した。
この結果は、図１の片浦プロットの結果とよく一致した。
(3) The Raman spectrum of the obtained SWNT is shown in FIG. 8, FIG. 9 and FIG. FIG. 8 is a Raman spectrum with an excitation wavelength of 532 nm. FIG. 9 is a Raman spectrum with an excitation wavelength of 785 nm. FIG. 10 shows the relationship between the FEL irradiation wavelength and the Raman spectrum.
As a result, it was found that a semiconductor SWNT having a diameter of 1.1 nm was selectively obtained by FEL irradiation of 1300 nm, 1400 nm, and 1450 nm.
This result agreed well with the result of the Kataura plot in FIG.
実施例２
ＦＥＬ照射波長を８００ｎｍとする以外は、実施例１と同様にしてＳＷＮＴを製造した。得られたＳＷＮＴのラマンスペクトルを図１１に示す。図１１から、８００ｎｍのＦＥＬ照射により直径１．１ｎｍの半導体ＳＷＮＴが選択的に得られることが判明した。
Example 2
SWNTs were produced in the same manner as in Example 1 except that the FEL irradiation wavelength was 800 nm. The Raman spectrum of the obtained SWNT is shown in FIG. From FIG. 11, it was found that a semiconductor SWNT having a diameter of 1.1 nm can be selectively obtained by FEL irradiation of 800 nm.
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