JP2014038798A - Negative electrode structure of lithium ion secondary battery, and method of manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode structure of a lithium ion secondary battery, which can increase a battery capacity and lengthen a cycle life, and a method of manufacturing the same.SOLUTION: A negative electrode structure of a lithium ion secondary battery includes a current collecting layer, and a carbon nano-tube 20 that is elongated in a direction perpendicular to the current collecting layer. Sn or an Sn alloy is supported on a surface of the carbon nano-tube 20.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極構造体及び負極構造体の製造方法に関する。   The present invention relates to a negative electrode structure for a lithium ion secondary battery and a method for producing the negative electrode structure.

リチウムイオン二次電池の負極には、安定性や寿命等の点から、専ら黒鉛が使用されている。最近では、高出力に対応できるハードカーボンや、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うひずみが生じないＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた負極が実用化されている。しかし、これらの負極活物質の比容量は、黒鉛が３７２ｍＡｈ／ｇ、ハードカーボンが約４００ｍＡｈ／ｇ、ＬＴＯが１７５ｍＡｈ／ｇと小さく、電気自動車等の用途では、比容量がより大きな材料が求められている。Ｌｉ金属は、３８５０ｍＡｈ／ｇと比容量が大きく、最も卑な電位であるためにセル電圧を高くすることができるほか、レート特性も良好である。しかし、充電時に、Ｌｉ金属表面にデンドライトが形成され、セパレータを突き破り短絡するおそれがあるため、市販電池では使用されていない。 For the negative electrode of the lithium ion secondary battery, graphite is exclusively used from the viewpoints of stability and life. Recently, a negative electrode using hard carbon that can cope with high output and LTO (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) that does not cause distortion caused by insertion / extraction of lithium ions has been put into practical use. However, the specific capacity of these negative electrode active materials is as low as 372 mAh / g for graphite, about 400 mAh / g for hard carbon, and 175 mAh / g for LTO. For applications such as electric vehicles, a material with a larger specific capacity is required. ing. Li metal has a large specific capacity of 3850 mAh / g, and since it has the lowest potential, the cell voltage can be increased and the rate characteristics are also good. However, during charging, dendrites are formed on the surface of the Li metal, which may break through the separator and cause a short circuit.

Ｓｎといった負極活物質も、Ｌｉ金属に匹敵する理論容量を有する。ＬｉとＳｎとの全反応「４．４Ｌｉ＋Ｓｎ→Ｌｉ_４．４Ｓｎ」において、Ｓｎの重量あたり９９４ｍＡｈ／ｇ、Ｓｎ体積あたりでは７２５３ｍＡｈ／ｃｍ^３の理論容量となる。これらの理論容量は、黒鉛の重量あたりの理論容量に対し２．７倍、体積あたりの理論容量に対しては８．６倍もの比容量となる。また、Ｓｎに対するＬｉの拡散係数が大きいため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として適している。 A negative electrode active material such as Sn also has a theoretical capacity comparable to Li metal. In the total reaction of Li and Sn “4.4Li + Sn → Li _4.4 Sn”, the theoretical capacity is 994 mAh / g per Sn weight and 7253 mAh / cm ³ per Sn volume. These theoretical capacities are 2.7 times the specific capacity per graphite weight and 8.6 times the specific capacity per volume. Moreover, since the diffusion coefficient of Li with respect to Sn is large, it is suitable as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.

ところが、Ｓｎを負極活物質とした場合、Ｓｎへのリチウムイオンの挿入により、Ｓｎが約３．６倍もの体積膨張をする。このため、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴い、Ｓｎが膨張・収縮を繰り返すことにより活物質層が破壊され、集電体から剥離する等して、急激に容量が低下してしまう。   However, when Sn is used as the negative electrode active material, the volume expansion of Sn is about 3.6 times due to the insertion of lithium ions into Sn. For this reason, with the insertion and desorption of lithium ions, Sn repeatedly expands and contracts, whereby the active material layer is destroyed and peeled off from the current collector, resulting in a sudden decrease in capacity.

この体積膨張を緩和するために、Ｓｎを、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等と合金化する方法、炭素とのナノコンポジットを作る方法等の各種方法が提案されている。例えば、特許文献１では、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃからなるアモルファス負極材料が提案されている。この材料では、炭素のマトリックス中にＳｎ−Ｃｏのアモルファスナノ粒子が存在する構造となること、Ｃｏとの合金化によりアモルファス構造が維持されることによって電池が長寿命化される。また、非特許文献１では、鋳型法で作製された銅のナノピラー集電体に、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を電界めっきする構造が提案されている。この方法では、約５００ｍＡｈの放電容量が２００サイクル後でも劣化しないと報告されている。 In order to alleviate this volume expansion, various methods such as a method of alloying Sn with Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc., a method of making a nanocomposite with carbon, and the like have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes an amorphous negative electrode material made of Sn—Co—C. With this material, the life of the battery is extended by having a structure in which amorphous nanoparticles of Sn—Co are present in a carbon matrix and maintaining the amorphous structure by alloying with Co. Non-Patent Document 1 proposes a structure in which Ni ₃ Sn ₄ is electroplated on a copper nanopillar current collector produced by a casting method. In this method, it is reported that a discharge capacity of about 500 mAh does not deteriorate even after 200 cycles.

特開２００６−２６１０７２号公報JP 2006-261072 A

J.Hassoun et al.,Adv.Master.19,1632,2007J. Hassoun et al., Adv. Master. 19, 1632, 2007

しかし、特許文献１に記載された上記したアモルファス負極材料は、複合体であるため、黒鉛に比べて３０％程度の容量増加に留まっている。電池の実用化のためには、比容量等のさらなる向上が必要である。また、非特許文献１に記載された負極構造では、ナノピラー集電体の表面積が小さく、電極として十分な量の活物質を担持することができない。   However, since the amorphous negative electrode material described in Patent Document 1 is a composite, the capacity increase is only about 30% compared to graphite. In order to put the battery into practical use, it is necessary to further improve the specific capacity and the like. Moreover, in the negative electrode structure described in Non-Patent Document 1, the surface area of the nanopillar current collector is small, and a sufficient amount of active material as an electrode cannot be supported.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池容量を高めるとともに、サイクル寿命を向上することができるリチウムイオン二次電池の負極構造体及び負極構造体の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative electrode structure for a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the negative electrode structure that can increase battery capacity and cycle life. Is to provide.

上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、集電層と、前記集電層に対して垂直の方向に成長したカーボンナノチューブとを備え、前記カーボンナノチューブの表面にＳｎ又はＳｎ合金を担持させたことを要旨とする。   In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 includes a current collecting layer and carbon nanotubes grown in a direction perpendicular to the current collecting layer, and Sn or Sn is formed on a surface of the carbon nanotube. The gist is that the Sn alloy is supported.

請求項１に記載の発明によれば、表面積が大きいカーボンナノチューブにＳｎ又はＳｎ合金を担持したので、活物質としてのＳｎ又はＳｎ合金の担持量が多くなる。このため、電池の容量を高めることができる。また、Ｓｎ又はＳｎ合金は、リチウムイオンが挿入及び脱離することで膨張・収縮するが、カーボンナノチューブに担持させることで、必要な担持量を確保しながら薄く担持させることができる。このため、リチウムイオンの挿入・脱離によりひずみが生じても、Ｓｎ又はＳｎ合金を厚く担持する場合に比べて、カーボンナノチューブから剥離しにくくすることができる。このため、電池の充放電の繰り返しに伴うサイクル寿命を向上することができる。   According to the first aspect of the present invention, since Sn or Sn alloy is supported on the carbon nanotube having a large surface area, the supported amount of Sn or Sn alloy as the active material is increased. For this reason, the capacity of the battery can be increased. In addition, Sn or Sn alloy expands and contracts as lithium ions are inserted and desorbed, but can be supported thinly while securing a necessary loading amount by being supported on carbon nanotubes. For this reason, even if distortion occurs due to insertion / extraction of lithium ions, it is possible to make separation from the carbon nanotubes difficult compared to the case where Sn or Sn alloy is carried thickly. For this reason, the cycle life accompanying the repetition of charging / discharging of a battery can be improved.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体において、前記Ｓｎ合金は、Ｓｎと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも一つとの合金であることを要旨とする。   The invention according to claim 2 is the negative electrode structure of the lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the Sn alloy is Sn and at least one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. It is a summary of the alloy.

請求項２に記載の発明によれば、Ｓｎと上記金属のうち少なくとも一つとからなる合金をカーボンナノチューブに担持させることで、Ｓｎの体積膨張を吸収することができる。即ち、負極構造体全体として膨張量を少なくすることができる。   According to the second aspect of the present invention, the volume expansion of Sn can be absorbed by supporting an alloy composed of Sn and at least one of the metals on the carbon nanotube. That is, the amount of expansion can be reduced as the whole negative electrode structure.

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体において、前記カーボンナノチューブに対するＳｎ又はＳｎ合金の重量比は、１以上１０以下であることを要旨とする。   The invention according to claim 3 is the negative electrode structure of the lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio of Sn or Sn alloy to the carbon nanotube is 1 or more and 10 or less. And

請求項３に記載の発明によれば、Ｓｎ又はＳｎ合金の重量比が、１以上１０以下であるため、担持量を確保しつつ、Ｓｎ又はＳｎ合金をカーボンナノチューブに薄く担持させることができる。   According to the invention described in claim 3, since the weight ratio of Sn or Sn alloy is 1 or more and 10 or less, Sn or Sn alloy can be thinly supported on the carbon nanotube while securing the amount supported.

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体において、前記カーボンナノチューブの密度は、１×１０^１０本／ｃｍ^２以上１×１０^１２本／ｃｍ^２以下で成長させることを要旨とする。 The invention according to claim 4 is the negative electrode structure of the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the density of the carbon nanotubes is 1 × 10 ¹⁰ pieces / cm ² or more 1. The gist is to grow at 10 × ¹² pieces / cm ² or less.

請求項４に記載の発明によれば、カーボンナノチューブの密度が、１×１０^１０本／ｃｍ^２以上１×１０^１２本／ｃｍ^２以下であるため、隣接するカーボンナノチューブの間に間隙を保持しながら、Ｓｎ又はＳｎ合金の担持量を大きくすることができる。 According to the invention described in claim 4, since the density of the carbon nanotubes is 1 × 10 ¹⁰ pieces / cm ² or more and 1 × 10 ¹² pieces / cm ² or less, a gap is maintained between adjacent carbon nanotubes. However, the amount of Sn or Sn alloy supported can be increased.

請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体において、先端が開口した前記カーボンナノチューブの内側面にＳｎ又はＳｎ合金が担持されたことを要旨とする。   According to a fifth aspect of the present invention, in the negative electrode structure of the lithium ion secondary battery according to any one of the first to fourth aspects, Sn or an Sn alloy is supported on the inner surface of the carbon nanotube having an open end. It is a summary.

請求項５に記載の発明によれば、カーボンナノチューブの先端が開口しているので、筒状のカーボンナノチューブの内側面にもＳｎ又はＳｎ合金が担持されているので、必要な担持量を確保しつつ、Ｓｎ又はＳｎ合金をさらに薄く担持させることができる。   According to the fifth aspect of the present invention, since the tip of the carbon nanotube is open, Sn or Sn alloy is also supported on the inner surface of the cylindrical carbon nanotube. On the other hand, Sn or Sn alloy can be supported even thinner.

請求項６に記載の発明は、集電層と、前記集電層に対して垂直の方向に成長したカーボンナノチューブとを備えたリチウムイオン二次電池の負極構造体の製造方法において、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳＵＳの少なくとも一つからなる金属箔に対し、カーボンナノチューブを成長させる工程と、前記カーボンナノチューブに、Ｓｎ又はＳｎ合金を電界めっきにより担持させる工程とを有することを要旨とする。   The invention according to claim 6 is a method for producing a negative electrode structure of a lithium ion secondary battery comprising a current collecting layer and carbon nanotubes grown in a direction perpendicular to the current collecting layer. The present invention includes a step of growing carbon nanotubes on a metal foil made of at least one of Pt, Au, and SUS, and a step of supporting Sn or Sn alloy on the carbon nanotubes by electroplating.

請求項６に記載の発明によれば、カーボンナノチューブにＳｎ又はＳｎ合金を電気めっきにより担持させるので、カーボンナノチューブに対し濡れ性が小さいＳｎ又はＳｎ合金であっても、めっき液をカーボンナノチューブの間に浸透させることで、Ｓｎ又はＳｎ合金を担持させることができる。   According to the invention of claim 6, since Sn or Sn alloy is supported on the carbon nanotubes by electroplating, even if Sn or Sn alloy having low wettability with respect to the carbon nanotubes, the plating solution is placed between the carbon nanotubes. It is possible to carry Sn or an Sn alloy by permeating into.

本発明のリチウムイオン二次電池の負極構造体を具体化した一実施形態について、その全体を模式的に示す断面図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Sectional drawing which shows typically the whole about one Embodiment which actualized the negative electrode structure of the lithium ion secondary battery of this invention. 同電池のカーボンナノチューブの先端部を拡大した要部断面図。The principal part sectional drawing which expanded the front-end | tip part of the carbon nanotube of the battery. 同電池の製造方法を示し、（ａ）は中間層が形成された積層体、（ｂ）は触媒層の前駆体が形成された積層体、（ｃ）は触媒層を熱処理した積層体、（ｄ）は触媒層上にカーボンナノチューブを成長させた状態をそれぞれ示す。The manufacturing method of the battery is shown, (a) is a laminate in which an intermediate layer is formed, (b) is a laminate in which a precursor of a catalyst layer is formed, (c) is a laminate in which the catalyst layer is heat-treated, ( d) shows a state in which carbon nanotubes are grown on the catalyst layer. 本発明のリチウムイオン二次電池の負極構造体を具体化した別例について、その全体を模式的に示す断面図。Sectional drawing which shows typically the whole about the other example which actualized the negative electrode structure of the lithium ion secondary battery of this invention. 本発明のリチウムイオン二次電池の負極構造体を用いたハーフセルによる実施例１の充放電曲線。The charging / discharging curve of Example 1 by the half cell using the negative electrode structure of the lithium ion secondary battery of this invention. 実施例１及び比較例１の充電サイクルを繰り返した際の容量変化率のグラフ。The graph of the capacity | capacitance change rate at the time of repeating the charge cycle of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 比較例１の充放電曲線。The charge / discharge curve of Comparative Example 1.

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の負極構造体及び負極構造体の製造方法を具体化した一実施形態を図１〜図３にしたがって説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池の負極構造体１０は、負極活物質として、カーボンナノチューブを用いている。カーボンナノチューブ２０を負極活物質とする負極構造体１０は、金属等からなる基材１１と、基材１１上に形成された集電層１２とを有している。この集電層１２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳＵＳ等からなる箔状の金属層からなり、その厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下である。 Hereinafter, an embodiment in which a negative electrode structure of a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing a negative electrode structure of the present invention are embodied will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, the negative electrode structure 10 of the lithium ion secondary battery uses carbon nanotubes as the negative electrode active material. The negative electrode structure 10 using the carbon nanotubes 20 as a negative electrode active material has a base material 11 made of metal or the like, and a current collecting layer 12 formed on the base material 11. The current collecting layer 12 is made of a foil-like metal layer made of Cu, Ni, Pt, Au, SUS or the like, and has a thickness of 10 μm or more and 100 μm or less.

また集電層１２には、Ａｌからなる下地層１３が積層され、集電層１２の銅が上層側に拡散するのを抑制している。この下地層１３に替えて、例えばＴｉ，Ｎｉ，Ｐｔ等といったＡｌ以外の金属の層を設けた場合、それらの金属層は集電層１２との密着性が低く、Ｃｕに対するバリア機能を有する層が形成できないか、若しくは形成しても剥離してしまう。このため、集電層１２と中間層１５との間に介在する金属層は、バリア機能及びＣｕとの密着性の上で、Ａｌが好ましい。   In addition, an underlayer 13 made of Al is laminated on the current collecting layer 12 to suppress diffusion of copper in the current collecting layer 12 to the upper layer side. When a layer of metal other than Al, such as Ti, Ni, Pt, or the like is provided instead of the base layer 13, these metal layers have low adhesion to the current collecting layer 12 and have a barrier function against Cu. Cannot be formed or peels off even if formed. For this reason, the metal layer interposed between the current collecting layer 12 and the intermediate layer 15 is preferably Al in terms of the barrier function and the adhesion with Cu.

さらに下地層１３には、該下地層１３に比べ膜厚が小さい中間層１５が積層されている。この中間層１５は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａといった遷移金属、及びそれら遷移金属の窒化物のうち、少なくとも一つからなる。即ち、中間層１５を、上記遷移金属単体、又は複数の遷移金属から形成してもよいし、上記遷移金属の窒化物単体又は複数の窒化物から形成してもよい。或いは、上記遷移金属の少なくとも一つと、上記遷移金属の窒化物の少なくとも一つを組み合わせて形成してもよい。   Further, an intermediate layer 15 having a thickness smaller than that of the underlayer 13 is laminated on the underlayer 13. The intermediate layer 15 is made of at least one of transition metals such as Al, Ti, V, Mo and Ta, and nitrides of these transition metals. That is, the intermediate layer 15 may be formed of the transition metal alone or a plurality of transition metals, or may be formed of the transition metal nitride alone or a plurality of nitrides. Alternatively, it may be formed by combining at least one of the transition metals and at least one of the transition metal nitrides.

中間層１５には、鉄（Ｆｅ）からなる触媒層１６が積層されている。この触媒層１６は、加熱により触媒金属が凝集した微粒子１６Ｐから構成されている。この触媒層１６の触媒機能は、中間層１５によって、より向上される。   A catalyst layer 16 made of iron (Fe) is laminated on the intermediate layer 15. The catalyst layer 16 is composed of fine particles 16P in which catalytic metals are aggregated by heating. The catalytic function of the catalyst layer 16 is further improved by the intermediate layer 15.

そして、触媒層１６の上には、カーボンナノチューブ層２１が形成されている。カーボンナノチューブ層２１は、微粒子１６Ｐを核として成長した多数のカーボンナノチューブ２０から構成されている。カーボンナノチューブ２０は、グラファイト構造を有する有蓋筒状を呈し、その長手方向が、中間層１５の主面に対して垂直となるように配向している。このカーボンナノチューブ２０は、２層以上のグラファイト層によって構成される、いわゆるマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であって、その直径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に含まれ、長さは１００μｍ以上５００μｍ以下である。   A carbon nanotube layer 21 is formed on the catalyst layer 16. The carbon nanotube layer 21 is composed of a large number of carbon nanotubes 20 grown with the fine particles 16P as nuclei. The carbon nanotube 20 has a covered cylindrical shape having a graphite structure, and is oriented so that its longitudinal direction is perpendicular to the main surface of the intermediate layer 15. The carbon nanotube 20 is a so-called multi-wall nanotube (MWNT) composed of two or more graphite layers, and its diameter is included in the range of 1 nm to 50 nm and the length is 100 μm to 500 μm. is there.

図２に示すように、カーボンナノチューブ２０には、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ含有層２２が設けられている。Ｓｎ含有層２２のＳｎ又はＳｎ合金は、カーボンナノチューブ２０の網目状のグラフェン構造の孔を完全には埋めない程度に担持されている。Ｓｎ合金は、Ｓｎと、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうち少なくとも一つとからなる。また、カーボンナノチューブ２０に対するＳｎ又はＳｎ合金の重量比は、１以上１０以下が好ましく、１／３以上５以下がより好ましい。Ｓｎ又はＳｎ合金の重量比を上記比率にすることにより、Ｓｎ又はＳｎ合金の担持量を電池容量を向上可能な量にするとともに、Ｓｎ又はＳｎ合金をカーボンナノチューブに薄く担持させることができる。このようにＳｎ又はＳｎ合金が担持されたカーボンナノチューブ２０は、隣接するカーボンナノチューブ２０に対し、間隙Ｇを設けた状態で形成されている。   As shown in FIG. 2, the carbon nanotube 20 is provided with an Sn-containing layer 22 made of Sn or an Sn alloy. The Sn or Sn alloy of the Sn-containing layer 22 is supported so as not to completely fill the pores of the network graphene structure of the carbon nanotubes 20. The Sn alloy is composed of Sn and at least one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. The weight ratio of Sn or Sn alloy to the carbon nanotube 20 is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1/3 or more and 5 or less. By setting the weight ratio of Sn or Sn alloy to the above ratio, the amount of Sn or Sn alloy supported can be increased to an amount capable of improving battery capacity, and Sn or Sn alloy can be supported thinly on carbon nanotubes. Thus, the carbon nanotubes 20 carrying the Sn or Sn alloy are formed in a state in which the gap G is provided with respect to the adjacent carbon nanotubes 20.

また、カーボンナノチューブ２０にＳｎ単体ではなくＳｎ合金を担持させる場合、Ｃｒ等の金属はリチウムイオンが吸蔵されても膨張しないため、リチウムイオンの吸蔵によりＳｎが膨張したとしても、Ｓｎ含有層２２全体として膨張量を抑制することができる。   Further, when an Sn alloy is supported on the carbon nanotube 20 instead of Sn alone, a metal such as Cr does not expand even when lithium ions are occluded, so even if Sn is expanded by occlusion of lithium ions, the entire Sn-containing layer 22 As a result, the amount of expansion can be suppressed.

この積層構造を有する負極構造体１０は、例えばリチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム化合物を用いた正極構造体、セパレータ及び電解液とともにケース等に封入される。電解液は特に限定されないが、例えばテトラヒドラフラン、グライム、ジグライム、テトラグライム等のエーテル系電解液、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル系電解液や、それらの混合液を用いることができる。また溶質として、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメチルスルホン酸（ＬｉＴＦＳ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）等が使用できる。 The negative electrode structure 10 having this laminated structure is enclosed in a case or the like together with a positive electrode structure using a lithium compound such as lithium or lithium cobaltate, a separator, and an electrolytic solution. The electrolytic solution is not particularly limited. For example, an ether electrolyte such as tetrahydrafuran, glyme, diglyme, and tetraglyme, an ester electrolyte such as diethyl carbonate and propylene carbonate, and a mixed solution thereof can be used. As solutes, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), trifluoromethylsulfonic acid (LiTFS), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), lithium bispentafluoroethanesulfonylimide (LiBETI), and the like can be used.

次に、負極構造体１０がリチウムイオン二次電池の負極として用いられた際の作用について説明する。図２に示すように、充放電時には、正極構造体からリチウムイオンＩが放出され、該リチウムイオンＩが、負極構造体１０との間で移動することにより電池反応が進行する。充電時には、正極構造体から放出されたリチウムイオンの一部が、負極構造体１０側へ移動し、互いに隣接する各カーボンナノチューブ２０の間の間隙Ｇ等に吸蔵される。また、カーボンナノチューブ２０の網目構造を介して、カーボンナノチューブ２０の内側に出入りする。リチウムイオンＩの移動経路を確保するために、カーボンナノチューブ２０の間隙Ｇは、リチウムイオンが移動可能な幅を有する必要がある。一方、カーボンナノチューブ２０の本数が少ない場合には、リチウムイオンの吸蔵量が低下する。従って、リチウムイオンの移動性と吸蔵量とを両立するために、負極構造体１０（触媒層１６）の単位面積当たりの本数は、１×１０^１０本/ｃｍ²以上１×１０^１２本/ｃｍ²としている。 Next, an operation when the negative electrode structure 10 is used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery will be described. As shown in FIG. 2, at the time of charging / discharging, lithium ions I are released from the positive electrode structure, and the lithium ions I move between the negative electrode structure 10, so that the battery reaction proceeds. At the time of charging, some of the lithium ions released from the positive electrode structure move to the negative electrode structure 10 side and are occluded in the gaps G between the carbon nanotubes 20 adjacent to each other. Further, the carbon nanotube 20 enters and exits through the network structure of the carbon nanotube 20. In order to secure the movement path of the lithium ions I, the gap G between the carbon nanotubes 20 needs to have a width that allows lithium ions to move. On the other hand, when the number of carbon nanotubes 20 is small, the amount of occlusion of lithium ions decreases. Therefore, in order to achieve both lithium ion mobility and occlusion amount, the number of negative electrode structures 10 (catalyst layer 16) per unit area is 1 × 10 ¹⁰ pieces / cm ² or more and 1 × 10 ¹² pieces / cm 2. ² and so on.

このように、リチウムイオンＩの移動経路は、少なくとも間隙Ｇの長手方向、即ちカーボンナノチューブ２０の長手方向に沿って確保されているため、リチウムイオンＩが吸蔵されやすく、放出されやすい。このため、リチウムイオンの吸蔵量や移動性に左右される電池容量が高められる。一方、黒鉛、コークス、炭素繊維等を負極活物質として用いる場合には、負極構造体内で、活物質が分散した状態となるため、電気抵抗が増大し、移動性が低下してしまう。   Thus, since the movement path of the lithium ions I is secured at least along the longitudinal direction of the gap G, that is, the longitudinal direction of the carbon nanotubes 20, the lithium ions I are easily occluded and released. For this reason, the battery capacity which depends on the occlusion amount and mobility of lithium ions is increased. On the other hand, when graphite, coke, carbon fiber, or the like is used as the negative electrode active material, the active material is dispersed in the negative electrode structure, resulting in an increase in electrical resistance and a decrease in mobility.

また、カーボンナノチューブ２０に担持されたＳｎ含有層２２が厚いと、リチウムイオンＩがＳｎ含有層２２に拡散するのに時間が掛かる。この場合、Ｓｎ含有層２２の表層はリチウムイオンＩが吸蔵されることにより膨張し、底層はリチウムイオンＩが到達しないため膨張しない状態となり、上層と底層との間のひずみにより、Ｓｎ含有層２２内にクラックが発生する可能性がある。また、Ｓｎ含有層２２が厚い場合には、リチウムイオンＩの吸蔵に時間がかかることから、ひずみが局部的に生じることがある。そして充放電に伴うリチウムイオンＩの吸蔵及び脱離によりＳｎ含有層２２が膨張・収縮を繰り返すため、内部に生じたクラックや局部的なひずみ等によってＳｎ含有層２２が微粉化して剥離することがある。   If the Sn-containing layer 22 supported on the carbon nanotube 20 is thick, it takes time for the lithium ions I to diffuse into the Sn-containing layer 22. In this case, the surface layer of the Sn-containing layer 22 expands when the lithium ions I are occluded, and the bottom layer does not expand because the lithium ions I do not reach. The strain between the upper layer and the bottom layer causes the Sn-containing layer 22 to expand. Cracks may occur inside. In addition, when the Sn-containing layer 22 is thick, since it takes time to occlude the lithium ions I, distortion may occur locally. Then, since the Sn-containing layer 22 repeatedly expands and contracts due to insertion and extraction of lithium ions I accompanying charge / discharge, the Sn-containing layer 22 may be pulverized and peeled off due to internal cracks or local strains. is there.

一方、本実施形態ではＳｎ含有層２２はカーボンナノチューブ２０に対して薄く担持されているため、リチウムイオンＩがＳｎ含有層２２の厚み方向全体に速やかに吸蔵されやすい。このため、Ｓｎ含有層２２が膨張しても、全体的に等しく膨張するため、クラックが生じ難い。従って、Ｓｎ含有層２２が膨張・収縮を繰り返したとしても、カーボンナノチューブ２０から剥離しにくい。   On the other hand, in the present embodiment, the Sn-containing layer 22 is thinly supported with respect to the carbon nanotubes 20, so that the lithium ions I are easily occluded quickly throughout the thickness direction of the Sn-containing layer 22. For this reason, even if the Sn-containing layer 22 expands, since it expands equally as a whole, cracks hardly occur. Therefore, even if the Sn-containing layer 22 repeatedly expands and contracts, it is difficult to peel off from the carbon nanotubes 20.

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。まず基材１１に対して集電層１２を積層する集電層成膜工程を行う。集電層１２は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。   Next, the manufacturing method of a lithium ion secondary battery is demonstrated. First, a current collecting layer forming step of laminating the current collecting layer 12 on the substrate 11 is performed. The current collecting layer 12 can be formed by various vapor deposition methods such as electron beam vapor deposition, physical vapor deposition including sputtering, and chemical vapor deposition such as thermal CVD.

集電層１２が形成されると、下地層成膜工程を行う。下地層１３は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。   When the current collecting layer 12 is formed, an underlayer film forming process is performed. The underlayer 13 can be formed by various vapor deposition methods such as electron beam vapor deposition, physical vapor deposition including sputtering, and chemical vapor deposition such as thermal CVD.

下地層成膜工程が完了すると、中間層成膜工程を行う。中間層１５は、上記したように触媒層１６の触媒機能を向上させ、カーボンナノチューブ２０の成長を促進するために設けられている。その具体的な作用は、カーボンナノチューブ２０の原料となる炭素含有ガスの分解を促すため、又は触媒層１６を構成するＦｅへの炭素含有ガスへの溶解を促すためと推測される。この中間層１５は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。この中間層１５は、図３（ａ）に示すように、下地層１３上に島状（又は間欠的）に成膜されるが、その機能は十分に確保される。   When the underlayer film forming step is completed, an intermediate layer forming step is performed. As described above, the intermediate layer 15 is provided to improve the catalytic function of the catalyst layer 16 and promote the growth of the carbon nanotubes 20. The specific action is presumed to promote the decomposition of the carbon-containing gas used as the raw material of the carbon nanotube 20 or to promote the dissolution of the carbon-containing gas into Fe constituting the catalyst layer 16. The intermediate layer 15 can be formed by various vapor deposition methods such as electron beam vapor deposition, physical vapor deposition including sputtering, and chemical vapor deposition such as thermal CVD. As shown in FIG. 3A, the intermediate layer 15 is formed in an island shape (or intermittently) on the base layer 13, but its function is sufficiently ensured.

中間層成膜工程を完了すると、基材１１、集電層１２、下地層１３及び中間層１５からなる積層体Ｌ１（図３（ａ）参照）に対し、触媒層成膜工程を行う。Ｆｅからなる触媒層１６は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。その結果、図３（ｂ）に示すように、平面状の触媒層１６が形成される。   When the intermediate layer forming step is completed, the catalyst layer forming step is performed on the laminate L1 (see FIG. 3A) including the base material 11, the current collecting layer 12, the base layer 13, and the intermediate layer 15. The catalyst layer 16 made of Fe can be formed by various vapor deposition methods such as electron beam vapor deposition, physical vapor deposition including sputtering, and chemical vapor deposition such as thermal CVD. As a result, as shown in FIG. 3B, a planar catalyst layer 16 is formed.

触媒層形成工程が完了すると、その積層体Ｌ２を加熱する加熱工程を行う。この際、積層体Ｌ２は、触媒層１６を形成するための装置から、カーボンナノチューブ２０を形成する装置である熱ＣＶＤ装置に搬送される。装置内に搬送された積層体Ｌ２は、不活性ガス（例えばＡｒ）の供給により所定圧力（例えば１０００Ｐａ）に調整された反応室内で、Ｆｅの凝集温度（３００℃〜４００℃）以上に加熱される。その結果、図３（ｃ）に示すように、Ｆｅが凝集して、多数の微粒子１６Ｐからなる触媒層１６が形成される。   When the catalyst layer forming step is completed, a heating step of heating the stacked body L2 is performed. At this time, the stacked body L2 is transported from the apparatus for forming the catalyst layer 16 to a thermal CVD apparatus that is an apparatus for forming the carbon nanotubes 20. The laminated body L2 conveyed in the apparatus is heated to a temperature equal to or higher than the agglomeration temperature of Fe (300 ° C. to 400 ° C.) in a reaction chamber adjusted to a predetermined pressure (eg 1000 Pa) by supplying an inert gas (eg Ar). The As a result, as shown in FIG. 3C, Fe aggregates to form the catalyst layer 16 composed of a large number of fine particles 16P.

加熱工程が完了すると、熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブ形成工程を行う。この工程では、６００℃以上８００℃以下のカーボンナノチューブ成長温度に反応室内を加熱しつつ、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス等、カーボンナノチューブ２０の原料となる炭素含有ガスを、Ａｒ等の希釈ガスによって希釈して反応室内に供給する。 When the heating step is completed, a carbon nanotube forming step is performed by a thermal CVD method. In this step, while the reaction chamber is heated to a carbon nanotube growth temperature of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, a carbon-containing gas that is a raw material of the carbon nanotube 20 such as acetylene (C ₂ H ₂ ) gas is used as a diluent gas such as Ar. And diluted into the reaction chamber.

反応室内に炭素含有ガス及び希釈ガスを供給すると、積層体の触媒層１６上で、炭素含有ガスが熱分解される。原料ガスの熱分解によって生成された炭素又は炭素化合物は、微粒子１６Ｐに吸着し、溶解する。そして、微粒子中の炭素の濃度が、微粒子に溶解可能な濃度を超えて過飽和になったとき、微粒子の該表面に炭素が析出して、グラファイト構造を有する有蓋筒状のカーボンナノチューブ２０が形成される。   When the carbon-containing gas and the dilution gas are supplied into the reaction chamber, the carbon-containing gas is thermally decomposed on the catalyst layer 16 of the laminate. Carbon or a carbon compound generated by thermal decomposition of the source gas is adsorbed and dissolved in the fine particles 16P. Then, when the concentration of carbon in the fine particles exceeds the concentration that can be dissolved in the fine particles and becomes supersaturated, carbon is deposited on the surface of the fine particles, and the covered cylindrical carbon nanotube 20 having a graphite structure is formed. The

一旦、微粒子の外表面にカーボンナノチューブ２０が形成されると、カーボンナノチューブ２０の微粒子側の端部に新たな炭素が結合することで、その長手方向にカーボンナノチューブ２０が延長される。その結果、図３（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ２０が基材１１側と反対の方向に伸長していく。このように、カーボンナノチューブ２０は、微粒子１６Ｐに沿って形成され且つ成長することから、カーボンナノチューブ２０の直径は、微粒子１６Ｐの直径に略等しい大きさになる。   Once the carbon nanotubes 20 are formed on the outer surface of the fine particles, new carbons are bonded to the fine particle side ends of the carbon nanotubes 20 so that the carbon nanotubes 20 are extended in the longitudinal direction. As a result, as shown in FIG. 3D, the carbon nanotubes 20 extend in the direction opposite to the substrate 11 side. Thus, since the carbon nanotube 20 is formed and grows along the fine particle 16P, the diameter of the carbon nanotube 20 becomes substantially equal to the diameter of the fine particle 16P.

触媒層上にカーボンナノチューブ２０を成長させると、そのカーボンナノチューブ２０にＳｎ又はＳｎ合金を電界めっきする。ここでは、カーボンナノチューブ２０が形成された負極構造体１０を、めっき液に浸し、電極に電圧を印加することにより、カーボンナノチューブ２０にＳｎ又はＳｎ合金を析出させる。Ｓｎ又はＳｎ合金をカーボンナノチューブ２０に担持するにあたって、粒状のＳｎ又はＳｎ合金をカーボンナノチューブ層２１上に撒き、Ｓｎ又はＳｎ合金を溶融する方法も考えられるが、溶融金属は、炭素に対して濡れ性が低く、溶融したＳｎはカーボンナノチューブ層２１に広がりにくい。また、Ｓｎ又はＳｎ合金は、無電界めっきすることもできるが、炭素に対しては困難である。従って、電界めっきを用いることで、カーボンナノチューブ２０の間隙にもめっき液を浸透させ、その表面に対してほぼ均一にＳｎ含有層２２を形成することができる。   When the carbon nanotubes 20 are grown on the catalyst layer, Sn or Sn alloy is electroplated onto the carbon nanotubes 20. Here, the negative electrode structure 10 on which the carbon nanotubes 20 are formed is immersed in a plating solution, and a voltage is applied to the electrodes to deposit Sn or an Sn alloy on the carbon nanotubes 20. In order to support Sn or Sn alloy on carbon nanotube 20, a method of spreading granular Sn or Sn alloy on carbon nanotube layer 21 and melting Sn or Sn alloy is also conceivable, but the molten metal is wet with respect to carbon. The molten Sn is difficult to spread in the carbon nanotube layer 21. Sn or Sn alloy can also be electroless plated, but is difficult for carbon. Therefore, by using electroplating, the plating solution can penetrate into the gaps between the carbon nanotubes 20, and the Sn-containing layer 22 can be formed almost uniformly on the surface thereof.

このように負極構造体１０を製造すると、該負極構造体１０と正極構造体とをセパレータを介した状態で対向させてケース内に収容する。また、ケース内に、上記溶媒と溶質からなる電解液を満たし、ケースを封止して密閉状態とする。   When the negative electrode structure 10 is manufactured in this way, the negative electrode structure 10 and the positive electrode structure are opposed to each other with a separator interposed therebetween and accommodated in a case. Further, the case is filled with an electrolytic solution composed of the solvent and the solute, and the case is sealed to be in a sealed state.

上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、表面積が大きいカーボンナノチューブ２０にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ含有層２２を担持したので、活物質としてのＳｎ又はＳｎ合金の担持量を多くすることができる。このため、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。また、Ｓｎ又はＳｎ合金は、リチウムイオンが挿入及び脱離することで膨張・収縮するが、カーボンナノチューブ２０に担持させることで、担持量を確保しながら薄く担持させることができる。このため、リチウムイオンの挿入・脱離によりひずみが生じても、Ｓｎ又はＳｎ合金を厚く担持させる場合に比べて、カーボンナノチューブ２０から剥離しにくくすることができる。このため、電池の充放電の繰り返しに伴うサイクル寿命を向上することができる。 According to the above embodiment, the following effects can be obtained.
(1) In the above embodiment, since the Sn-containing layer 22 made of Sn or Sn alloy is supported on the carbon nanotube 20 having a large surface area, the supported amount of Sn or Sn alloy as the active material can be increased. For this reason, the capacity | capacitance of a lithium ion secondary battery can be raised. Sn or Sn alloy expands and contracts as lithium ions are inserted and desorbed. However, Sn or Sn alloy can be supported thinly while being supported on the carbon nanotube 20 while securing the supported amount. For this reason, even if distortion occurs due to insertion / extraction of lithium ions, it is possible to make it more difficult to separate from the carbon nanotubes 20 as compared with the case where Sn or Sn alloy is supported thickly. For this reason, the cycle life accompanying the repetition of charging / discharging of a battery can be improved.

（２）上記実施形態では、Ｓｎと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも一つとの合金をカーボンナノチューブ２０に担持させた。このため、Ｓｎへのリチウムイオン挿入に伴う体積膨張を他の金属によって緩和することができる。即ち、負極構造体全体として膨張量を少なくし、カーボンナノチューブ２０からの剥離を抑制することができる。   (2) In the above embodiment, an alloy of Sn and at least one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu is supported on the carbon nanotube 20. For this reason, the volume expansion accompanying lithium ion insertion in Sn can be relieved by other metals. That is, the expansion amount of the negative electrode structure as a whole can be reduced, and separation from the carbon nanotubes 20 can be suppressed.

（３）上記実施形態では、Ｓｎ又はＳｎ合金の重量比が、１以上１０以下であるため、カーボンナノチューブ２０への担持量を確保しつつ、Ｓｎ又はＳｎ合金をカーボンナノチューブ２０に薄く担持させることができる。   (3) In the above embodiment, since the weight ratio of Sn or Sn alloy is 1 or more and 10 or less, Sn or Sn alloy is thinly supported on the carbon nanotubes 20 while securing the amount supported on the carbon nanotubes 20. Can do.

（４）上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０の密度を、１×１０^１０本／ｃｍ^２以上１×１０^１２本／ｃｍ^２以下としたため、隣接するカーボンナノチューブの間に間隙を保持しながら、Ｓｎ又はＳｎ合金の担持量を大きくすることができる。 (4) In the above embodiment, since the density of the carbon nanotubes 20 is 1 × 10 ¹⁰ pieces / cm ² or more and 1 × 10 ¹² pieces / cm ² or less, Sn is maintained while maintaining a gap between adjacent carbon nanotubes. Alternatively, the supported amount of Sn alloy can be increased.

（５）上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０に対し、Ｓｎ又はＳｎ合金を電気めっきにより担持させた。このため、カーボンナノチューブ２０に対し濡れ性が小さいＳｎ又はＳｎ合金であっても、めっき液をカーボンナノチューブの間に浸透させることで、カーボンナノチューブ２０全体に、Ｓｎ又はＳｎ合金を担持させることができる。   (5) In the above embodiment, Sn or an Sn alloy is supported on the carbon nanotubes 20 by electroplating. For this reason, even if it is Sn or Sn alloy with low wettability with respect to the carbon nanotube 20, Sn or Sn alloy can be carry | supported by the whole carbon nanotube 20 by making a plating solution osmose | permeate between carbon nanotubes. .

尚、本実施形態は以下のように変更してもよい。
・図４に示すように、触媒層１６の上に形成されたカーボンナノチューブ２０の先端は、開端処理されることにより、開口している。この負極構造体１０は、充電時には、リチウムイオンの一部は、カーボンナノチューブ２０の間隙に吸蔵され、別の一部はカーボンナノチューブ２０の開口を介して、カーボンナノチューブ２０内の空間に吸蔵される。このチューブ内の空間に吸蔵されたリチウムイオンは、放電時には、開口を介して、正極側に移動する。カーボンナノチューブ２０の先端を開口とする場合には、触媒層１６の上にカーボンナノチューブ２０を成長させた後、大気中５５０℃以上で５分間熱処理を行って開端処理する。或いは、Ｏ_２プラズマアッシングを行ってもよい。 In addition, you may change this embodiment as follows.
-As shown in FIG. 4, the front-end | tip of the carbon nanotube 20 formed on the catalyst layer 16 is opened by the end-opening process. In the negative electrode structure 10, during charging, part of lithium ions is occluded in the gaps of the carbon nanotubes 20, and another part is occluded in the space inside the carbon nanotubes 20 through the openings of the carbon nanotubes 20. . The lithium ions occluded in the space in the tube move to the positive electrode side through the opening during discharge. When opening the tip of the carbon nanotube 20, the carbon nanotube 20 is grown on the catalyst layer 16, and then heat-treated at 550 ° C. or higher for 5 minutes in the atmosphere to perform an open end treatment. Alternatively, O ₂ plasma ashing may be performed.

・上記実施形態では、基材１１を金属から形成したが、セラミックス、シリコン基材、耐熱性を有する樹脂等、他の材料から構成してもよい。
・上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０は、マルチウォールナノチューブとしたが、シングルウォールナノチューブとしてもよい。 In the above embodiment, the base material 11 is made of metal, but may be made of other materials such as ceramics, silicon base material, and heat-resistant resin.
In the above embodiment, the carbon nanotubes 20 are multiwall nanotubes, but may be single wall nanotubes.

・上記実施形態では、基材１１の上に集電層１２を形成したが、集電層を有する金属板からなるケースに、集電層１２を除く負極構造体１０を形成してもよい。
・上記各実施形態では、基材１１に、集電層１２、下地層１３、中間層１５、触媒層１６、カーボンナノチューブ層２１を順に積層したが、下地層１３と中間層１５とを同じ金属（例えばＡｌ）等から構成してもよいし、中間層１５を省略しても良い。また、下地層１３を省略した構成としてもよい。
（実施例）
以下に、上記実施形態の一実施例を説明する。
（実施例１）
まず集電層として、０．０５ｍｍ厚のＣｕ箔を、直径１４ｍｍの円形の電極形状に加工した。この集電層に対し、電子ビーム蒸着により、Ａｌからなる下地層及び中間層と、Ｆｅからなる触媒層とを成膜した。下地層及び中間層は５ｎｍ、触媒層は、５ｎｍとした。 In the above embodiment, the current collecting layer 12 is formed on the substrate 11, but the negative electrode structure 10 excluding the current collecting layer 12 may be formed in a case made of a metal plate having the current collecting layer.
In each of the above embodiments, the current collecting layer 12, the base layer 13, the intermediate layer 15, the catalyst layer 16, and the carbon nanotube layer 21 are sequentially laminated on the base material 11. However, the base layer 13 and the intermediate layer 15 are made of the same metal. (For example, Al) may be used, or the intermediate layer 15 may be omitted. Further, the base layer 13 may be omitted.
(Example)
An example of the above embodiment will be described below.
Example 1
First, as a current collecting layer, a 0.05 mm thick Cu foil was processed into a circular electrode shape having a diameter of 14 mm. An underlayer and an intermediate layer made of Al and a catalyst layer made of Fe were formed on the current collecting layer by electron beam evaporation. The underlayer and intermediate layer were 5 nm, and the catalyst layer was 5 nm.

さらに、カーボンナノチューブを、ＣＶＤ装置を用いて下地層及び中間層と触媒層とを介した集電層上に直接形成した。原料ガスは、アセチレンと窒素との混合ガスとし、流量は、アセチレン２００ｓｃｃｍ、窒素１０００ｓｃｃｍとした。成長条件は、温度７５０℃、１気圧下で５分間とした。ここでカーボンナノチューブ成長前後の基板の重量を測定することでカーボンナノチューブの重量を測定した。   Further, carbon nanotubes were directly formed on the current collecting layer through the underlayer and the intermediate layer and the catalyst layer using a CVD apparatus. The source gas was a mixed gas of acetylene and nitrogen, and the flow rates were acetylene 200 sccm and nitrogen 1000 sccm. The growth conditions were a temperature of 750 ° C. and a pressure of 5 minutes for 5 minutes. Here, the weight of the carbon nanotube was measured by measuring the weight of the substrate before and after the growth of the carbon nanotube.

次に、カーボンナノチューブに対する電界めっきを行った。めっき浴として、第１硫酸スズ、硫酸、クレゾールスルホン酸、ゼラチン、及びｂ−ナフタトールを用い、対極としてＳｎ線を用い、ガルバノスタットで１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の定電流を供給した。電界めっき前後の重量変化から、カーボンナノチューブに担持されたＳｎの重量を求めた。カーボンナノチューブ１．４１ｍｇに対し、Ｓｎ６．１６ｍｇを担持することができた。 Next, electroplating was performed on the carbon nanotubes. As the plating bath, stannous sulfate, sulfuric acid, cresolsulfonic acid, gelatin, and b-naphthol were used, Sn wire was used as a counter electrode, and a constant current with a current density of 10 mA / cm ² was supplied with a galvanostat. From the weight change before and after electroplating, the weight of Sn supported on the carbon nanotube was determined. Sn 6.16 mg could be supported with respect to 1.41 mg of carbon nanotubes.

さらに、このように形成された構造体を正極として用いたハーフセルを作製した。実際の電池では上述した構造体は、負極として用いられるが、上記構造体の特性を調べるために、Ｌｉ金属を負極とし、上述した負極構造体を正極としてある。電解液をフッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを１：１とした溶媒とを用いて作製した。セパレータとして、多孔質ポリプロピレンを用い、グローブボックスの中で２０３２コインセルを作製した。 Further, a half cell was produced using the structure thus formed as a positive electrode. In an actual battery, the structure described above is used as a negative electrode. In order to examine the characteristics of the structure, Li metal is used as a negative electrode, and the negative electrode structure described above is used as a positive electrode. An electrolytic solution was prepared using lithium fluorophosphate (LiPF ₆ ) and a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were 1: 1. A porous polypropylene was used as a separator, and 2032 coin cells were produced in a glove box.

図５に、充放電サイクル３回目の充放電曲線を示す。８００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られている。図６に、充放電サイクル１００回までの放電容量のサイクル変化を示す。
（比較例１）
比較例として、４０μｍ厚のＣｕ箔上に、実施例１と同じ方法でＳｎを電界めっきした。Ｓｎの重量は、４．８６ｍｇであった。これを正極として実施例１と同じ構成でハーフセルを作製し、充放電サイクルの評価を行った。図７に示すように、７００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られている。 FIG. 5 shows a charge / discharge curve for the third charge / discharge cycle. A discharge capacity of 800 mAh / g is obtained. FIG. 6 shows the cycle change of the discharge capacity up to 100 charge / discharge cycles.
(Comparative Example 1)
As a comparative example, Sn was electroplated on a 40 μm thick Cu foil by the same method as in Example 1. The weight of Sn was 4.86 mg. Using this as a positive electrode, a half cell was produced with the same configuration as in Example 1, and the charge / discharge cycle was evaluated. As shown in FIG. 7, a discharge capacity of 700 mAh / g is obtained.

また、図６に示すように、実施例１では、放電サイクル２０回で容量は４０％まで劣化するものの、比較例１に比べ、３倍の容量維持率を示している。比較例１は、充放電サイクル２０回で２０％まで急激に劣化している。実施例１は、比較例１に比べ、Ｓｎが剥離しにくく、Ｃｕ箔上にＳｎを電界めっきした場合には、Ｓｎ膜が微粉化及び剥離して急速な劣化を示したと考えられる。   As shown in FIG. 6, in Example 1, although the capacity deteriorates to 40% after 20 discharge cycles, the capacity retention rate is three times that of Comparative Example 1. The comparative example 1 has deteriorated rapidly to 20% after 20 charge / discharge cycles. In Example 1, it was considered that Sn was less peeled than Comparative Example 1, and when Sn was electroplated on the Cu foil, the Sn film was pulverized and peeled off, indicating rapid deterioration.

１０…負極構造体、１２…集電層、２０…カーボンナノチューブ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Negative electrode structure, 12 ... Current collection layer, 20 ... Carbon nanotube.

Claims (6)

集電層と、前記集電層に対して垂直の方向に成長したカーボンナノチューブとを備え、
前記カーボンナノチューブの表面にＳｎ又はＳｎ合金を担持させたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極構造体。 A current collecting layer, and carbon nanotubes grown in a direction perpendicular to the current collecting layer,
A negative electrode structure for a lithium ion secondary battery, characterized in that Sn or an Sn alloy is supported on the surface of the carbon nanotube. 前記Ｓｎ合金は、Ｓｎと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも一つとの合金である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体。   2. The negative electrode structure of a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the Sn alloy is an alloy of Sn and at least one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. 前記カーボンナノチューブに対するＳｎ又はＳｎ合金の重量比は、１以上１０以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体。   3. The negative electrode structure of a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a weight ratio of Sn or Sn alloy to the carbon nanotubes is 1 or more and 10 or less. 前記カーボンナノチューブの密度は、１×１０^１０本／ｃｍ^２以上１×１０^１２本／ｃｍ^２以下で成長させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体。 4. The negative electrode structure of a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the carbon nanotubes are grown at a density of 1 × 10 ¹⁰ / cm ² or more and 1 × 10 ¹² / cm ² or less. . 先端が開口した前記カーボンナノチューブの内側面にＳｎ又はＳｎ合金が担持された請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体。   The negative electrode structure of a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein Sn or an Sn alloy is supported on the inner surface of the carbon nanotube having an open end. 集電層と、前記集電層に対して垂直の方向に成長したカーボンナノチューブとを備えたリチウムイオン二次電池の負極構造体の製造方法において、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳＵＳの少なくとも一つからなる金属箔に対し、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに、Ｓｎ又はＳｎ合金を電界めっきにより担持させる工程とを有する負極構造体の製造方法。 In a method for producing a negative electrode structure of a lithium ion secondary battery comprising a current collecting layer and carbon nanotubes grown in a direction perpendicular to the current collecting layer,
A step of growing carbon nanotubes on a metal foil made of at least one of Cu, Ni, Pt, Au, and SUS;
And a step of supporting Sn or an Sn alloy on the carbon nanotube by electroplating.

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