JP2014028914A - ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリオレフィン樹脂の成形品等と極性の高い被着体に対して優れた接着力を有するホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】 ポリオレフィンおよび不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体を含有してなるホットメルト接着剤。さらに、共重合体の構成単位に脂肪族不飽和炭化水素を加えてなるホットメルト接着剤とすることが好ましい。また、さらに粘着付与樹脂を含有させてなるホットメルト接着剤としてもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは熱可塑性樹脂、とくにポリオレフィン樹脂と他の極性の高い被着体（例えばポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等）との接着性に優れたホットメルト接着剤に関する。

ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）は、コスト、加工性、軽量性に優れ、リサイクル性等の長所を有するため産業上極めて有用な材料である。これらポリオレフィン樹脂からなる成形品同士を接着させるホットメルト接着剤は、とくに自動車内装材用等の多くに使用されている。しかし、ポリオレフィン樹脂は、無極性であることから、ポリオレフィン樹脂用のホットメルト接着剤にはこれまで種々の工夫が施されてきた。
従来、ポリオレフィン樹脂用のホットメルト接着剤としては、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等に粘着付与樹脂成分およびプロセスオイルなどの液状可塑剤を添加してなるもの等が知られている（例えば特許文献１，２参照）。

特開平３−１６００８３号公報 特開平８−６０１２１号公報

しかしながら、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等に粘着付与樹脂成分およびプロセスオイルなどの液状可塑剤を添加する方法では、ポリオレフィン樹脂成形品同士の接着性は優れるものの、接着剤の流動性、すなわち塗工性が劣ることから、凝集力と塗工性の両立が満足できない。また、ポリオレフィン樹脂の成形品と極性の高い被着体に対しての接着性が不十分であり改善が切望されていた。
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂の成形品等と極性の高い被着体に対して優れた接着性を有するホットメルト接着剤を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体（Ｘ）を含有してなるホットメルト接着剤（Ｈ）である。

本発明のホットメルト接着剤は下記の効果を奏する。
（１）適度な流動性を有するため、塗工性に優れる。
（２）ポリオレフィン樹脂の成形品と極性の高い被着体との接着性に優れる。

［ポリオレフィン（Ａ）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。

（Ａ）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体［重量比はホットメルト接着剤（Ｈ）の塗工性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５］等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体［重量比はホットメルト接着剤（Ｈ）の塗工性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０］；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、後述する不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）および脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）との共重合性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。

（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、ホットメルト接着剤（Ｈ）の接着性および生産性の観点から、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜４５，０００である。

本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置 ：屈折率検出器
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃

（Ａ）は、後述の不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）との共重合性の観点から分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有することが好ましい。
（Ａ）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は、（Ａ）と、（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）との共重合性および共重合体（Ｘ）の生産性の観点から好ましくは０．１〜２０個、さらに好ましくは０．３〜１８個、とくに好ましくは０．５〜１５個である。
ここにおいて該二重結合数は、（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクト
ルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ）由来の積分値から、（Ａ）の二重結合数と（Ａ）の炭素数の相対値を求め、（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。

（Ａ）の製造方法には、重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報に記載のもの）および減成法［熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱的減成法（以下において熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載のもの］が含まれる。

重合法には前記オレフィンの１種または２種以上を（共）重合させる方法、およびオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上を共重合させる方法が含まれる。

減成法には、前記重合法で得られる高分子量［好ましくはＭｎ３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００］のポリオレフィン（Ａ０）を熱的、化学的または機械的に減成する方法が含まれる。

減成法のうち、熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち得られる（Ａ）と、（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。

これらの（Ａ）の製造方法のうち、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすく、（Ａ）と、（Ｂ）、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）との共重合が容易であるとの観点から好ましいのは減成法、さらに好ましいのは熱減成法である。

［不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）］
本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該（Ｂ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］、不飽和トリカルボン酸（無水物）［脂肪族トリカルボン酸（無水物）（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有トリカルボン酸（無水物）（Ｃ９〜２４、例えば４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、４−シクロヘプテン−１，２，３−トリカルボン酸およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（Ｂ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
上記（Ｂ）のうち後述する脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）との、共重合性の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸（無水物）、さらに好ましいのは脂肪族不飽和ジカルボン酸（無水物）、とくに好ましいのは脂肪族不飽和カルボン酸無水物、最も好ましいのは無水マレイン酸である。

［脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）］
本発明における脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）には、前記（Ａ）を構成するＣ２〜３０のアルケン、Ｃ６〜３６（さらに好ましくはＣ８〜３０）の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンの他、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０のその他の不飽和単量体（ブタジエン等）が含まれる。
上記直鎖α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、分岐鎖を有するα−オレフィンとしては、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
上記（Ｃ）のうち、（Ａ）、（Ｂ）との共重合性および得られるホットメルト接着剤の接着性の観点から好ましいのは、Ｃ６〜３６（さらに好ましくはＣ８〜３０）の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンである。

［ラジカル開始剤（Ｄ）］
本発明における共重合体（Ｘ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、ラジカル発生源［ラジカル開始剤（Ｄ）、熱、光等］の存在下または非存在下で共重合させることにより得られる。
ラジカル開始剤（Ｄ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ａ）、（Ｂ）、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のグラフト共重合性の観点、すなわち後述する、（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体の形成性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。

（Ｄ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜３％である。

［共重合体（Ｘ）]
本発明における共重合体（Ｘ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位としてなる。
また、（Ｘ）は、（Ｂ）の共重合率を高めてホットメルト接着剤の接着性をより向上させる観点から、さらに上記構成単位に脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）を加え、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を構成単位とする共重合体としてもよい。
なお、（Ｘ）の製造に際しては、共重合の構成単位としてスチレンもしくはスチレン誘導体（Ｃ９〜Ｃ１５のもの、例えばメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ブチルスチレン等）を含有しないことが後述する成形品（以下単に成形品ということがある）の接着性の観点から好ましい。

また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく各成分の含有量は、（Ａ）は共重合体（Ｘ）を含有してなるホットメルト接着剤の生産性および接着性向上の観点から好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％；（Ｂ）はホットメルト接着剤の接着性および生産性の観点から好ましくは８〜４５％、さらに好ましくは１０〜４０％；（Ｃ）は通常７０％以下、ホットメルト接着剤の生産性および接着性向上の観点から好ましくは５〜６５％、さらに好ましくは１０〜５０％である。

（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、（Ｘ）の生産性および後述のホットメルト接着剤の接着性の観点から好ましくは３０／７０〜９２／８、さらに好ましくは３５／６５〜８０／２０；（Ａ）と（Ｃ）の重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、（Ｘ）の生産性およびホットメルト接着剤の接着性の観点から好ましくは２３／７７〜９４／６、さらに好ましくは３０／７０〜８５／１５；（Ａ）と、（Ｂ）および（Ｃ）の合計との重量比〔（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］〕は、（Ｘ）の生産性およびホットメルト接着剤の接着性の観点から好ましくは２０／８０〜８５／１５さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０；また、（Ｂ）と（Ｃ）の重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、ホットメルト接着剤の接着性および（Ｘ）の生産性の観点から好ましくは１１／８９〜９０／１０さらに好ましくは１５／８５〜８０／２０である。

共重合体（Ｘ）は、ラジカル開始剤（Ｄ）の存在下または非存在下で、ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）を共重合させて製造することができる。

（Ｘ）の具体的な製造方法には、以下の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、（Ｄ）［もしくは（Ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌する方法（溶液法）；
［２］（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および必要により（Ｄ）、（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。

溶液法での反応温度は、（Ａ）が有機溶媒に溶解する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性および生産性の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、とくに好ましくは１２０〜１８０℃である。

また、溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性および反応生成物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。

前記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えばアルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、アリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエタンチオール、プロパンチオール、１−および２−ブタンチオール）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えばｎ−およびｓｅｃ−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド）が挙げられる。
（ｔ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて通常３０％以下、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性および（Ｘ）の生産性の観点から好ましくは０．１〜２０％である。

前記重合禁止剤（ｆ）としては、カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）、安定化ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド（ＴＥＭＰＯ）］が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて通常５％以下、生産性、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の安定性および（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。

（Ｘ）のＭｎは、ホットメルト接着剤の接着性および塗工性の観点から好ましくは１，５００〜７０，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、とくに好ましくは２，５００〜５０，０００である。

（Ｘ）の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す。）、ホットメルト接着剤の接着性および塗工性の観点から好ましくは６５〜２００、とくに好ましくは８０〜１８０である。（Ｘ）の酸価が５０未満ではホットメルト接着剤の接着性が悪くなり、２５０を超えるとホットメルト接着剤の塗工性が悪くなる。
ここにおける酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。後述の実施例における酸価は該方法に従った。

（Ｘ）の酸価を上記範囲にする方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、加熱撹拌の条件下で、（Ａ）と（Ｂ）の構成単位を共重合させる方法。
（２）（Ａ）と（Ｂ）に、さらに（Ｃ）を構成単位に加えて、（１）と同様にして共重合させる方法。
上記（１）は、具体的には、（Ａ）および（Ｂ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）等］に懸濁もしくは溶解させ、これに必要により、（Ｄ）［もしくは（Ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌して行うことができる。
上記（１）、（２）のうち（２）は、（Ｃ）を構成単位に加えることにより（Ｂ）の共重合率を容易にコントロールして（Ｘ）の酸価を上記範囲にできることから好ましい方法である。

また、共重合体（Ｘ）の形態には次のものが含まれる。
［１］（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体。
［２］（Ａ）および（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のランダムおよび／またはブロック共重合体。
上記［１］の形態は、好ましくは（Ｄ）（さらに好ましくは過酸化物）の存在下、（Ａ）および（Ｂ）もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
上記［２］の形態は、好ましくは（Ｄ）（さらに好ましくはアゾ化合物）の存在下、（Ａ）および（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
［１］、［２］の形態のうち［１］の形態が、後述するホットメルト接着剤の接着性の観点から好ましい。

［ホットメルト接着剤（Ｈ）］
本発明のホットメルト接着剤（Ｈ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体（Ｘ）を含有してなる。

本発明のホットメルト接着剤には、さらに必要により粘着付与樹脂（Ｅ）を含有させてもよい。（Ｅ）としては、種々の樹脂、例えば、接着の技術ＶＯＬ．２０，（２），１３（２０００）に記載のものが使用できる。
（Ｅ）としては、ロジン／ロジン誘導体樹脂（Ｍｎ２００〜１，０００、例えば重合ロジン、ロジンエステル、これらのフェノール変性物および不飽和酸変性物）、テルペン樹脂［Ｍｎ３００〜１２００、例えばα−ピネン、β−ピネン、リモネン等の（共）重合体およびこれらのフェノール変性物］、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｍｎ３００〜１，２００、例えばＣ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分およびジシクロペンタジエン等の（共）重合体］、スチレン樹脂［Ｍｎ５００〜５，０００、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン等の（共）重合体でガラス転移点（以下Ｔｇと略記）が４０℃以上のもの］、キシレン樹脂（Ｍｎ３００〜３，０００、例えばキシレンホルムアルデヒド樹脂）、フェノール樹脂（Ｍｎ３００〜３，０００、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂）、ケトン樹脂（Ｍｎ３００〜３，０００、メチルシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド縮合物）およびこれらの樹脂の水素化体から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち好ましいのは、接着性の観点からテルペン樹脂の水素化体および石油樹脂の水素化体、さらに好ましいのはＣ９留分およびＣ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体である。

（Ｅ）のＭｎは接着性および塗工性の観点から好ましくは２００〜３，０００、さらに好ましくは３００〜８００であり、環球式による軟化点（ＪＩＳ Ｋ６８６３に準拠）は、接着性および塗工性の観点から好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。

本発明のホットメルト接着剤は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、着色剤（Ｆ１）、補強剤（Ｆ２）、艶消剤（Ｆ３）、帯電防止剤（Ｆ４）、分散剤（Ｆ５）、難燃剤（Ｆ６）、発泡剤（Ｆ７）、酸化防止剤（Ｆ８）、紫外線吸収剤（Ｆ９）および可塑剤（Ｆ１０）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。

本発明の接着剤中の（Ｆ）の合計使用量は、接着剤の全重量に基づいて、通常３０％以下、（Ｆ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは１〜１０％である。
該接着剤の全重量に基づく各添加剤（Ｆ）の使用量は、（Ｆ１）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ２）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｆ３）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ４）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ５）は通常２０％以下、好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜１０％；（Ｆ６）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｆ７）は通常１〜２０％以下、好ましくは５〜１５％；（Ｆ８）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｆ９）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｆ１０）は通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
（Ｆ１）〜（Ｆ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明のホットメルト接着剤の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば（１）共重合体（Ｘ）および必要により加えられる（Ｅ）および（Ｆ）を加熱溶融（通常８０〜２５０℃）混練する方法；（２）有機溶剤（トルエン、キシレン等）を加えて各成分を加熱（通常６０〜１８０℃）溶解させ、均一混合した後に溶剤を留去する方法等が挙げられる。いずれの方法においても樹脂劣化を防ぐため窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。上記の方法のうち工業的観点から好ましいのは（１）の方法である。また、混合装置としては加熱溶融混練機を用いることができる。加熱溶融混練機としては、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状撹拌機を有する混合機、ニーダー、一軸または多軸押出機、ミキサー等を挙げることができる。

本発明のホットメルト接着剤の適用対象のポリオレフィン樹脂としては、前記（Ａ）と同様の組成のものが挙げられ、Ｍｎは好ましくは３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
また、該適用対象の極性の高い被着体としては、例えば、１０．０〜１３．０の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記）を有するものが挙げられる。
ここにおいてＳＰ値とは、凝集エネルギー密度をΔＥ（単位はｃａｌ／モル）、分子容をＶ（単位はｃｍ³／モル）とするとき、下記の式で定義される量を意味するものとする
。

ＳＰ値＝（ΔＥ／Ｖ）^1/2 ［単位は（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］

具体的なＳＰ値の求め方は例えばＦｅｄｏｒｓの方法が知られており、該方法は、該方法で得られたＳＰ値とともに、「Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ
ｂｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ
Ｍｏｌａｒ Ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ，
ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，
ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｉｓｓｕｅ２、ｐ．１４７−１５４」に記載されており、本発明ではこれらを用いることができる。

該被着体としては、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。被着体の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤を適用する方法としては、例えばスパイラル塗工、ビード塗工、ロール塗工、スロットコート等の方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、適用するときの溶融温度は通常１００〜２００℃、溶融粘度は通常１〜５００Ｐａ・ｓ、塗工性の観点から好ましくは２〜１００Ｐａ・ｓである。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。

［ポリオレフィン（Ａ）］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数０個、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は７．２個、Ｍｎは３，０００であった。

製造例２〜６
製造例１において、表１に従って熱減成を行った以外は、製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。結果を表１に示す。

［共重合体の製造］
製造例７
反応容器に（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸（Ｂ−１）２４部、１−デセン（Ｃ−１）１８．５部、およびキシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｄ−１）０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、共重合体（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）は、酸価は９５、Ｍｎは５，０００であった。

製造例８〜２７、比較製造例１〜８
製造例７において、表２、３に従って、各使用原料を用いた以外は、製造例７と同様に行い、共重合体（Ｘ−２）〜（Ｘ−２１）、（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−８）を得た。結果を表２、３に示す。

［ホットメルト接着剤］
実施例１
前記得られた共重合体（Ｘ−１）８０部および粘着付与樹脂［部分水添石油樹脂［Ｃ９留分共重合体主成分、「アルコンＭ−１１５」、荒川化学（株）製。以下同じ］（Ｅ−１）２０部を配合し、ジャケットの熱媒温度を１６０℃に設定した、直径Ｄが１インチ、スクリュー軸の長さＬが１０インチ（Ｌ／Ｄ比＝１０）の連続混合可能な加熱溶融混練機［「ＫＲＣ Ｓ１」、栗本鉄工（株）製］を用いて溶融混練することにより、（Ｘ−１）を
含有してなるホットメルト接着剤（Ｈ−１）を得た。得られたホットメルト接着剤（Ｈ−１）について、下記試験方法により流動性およびＴ型剥離接着強度を評価した。結果を表４に示す。

実施例２〜２２、比較例１〜８
実施例１において、表４、５に従って各使用原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ホットメルト接着剤（Ｈ−２）〜（Ｈ−２２）、（ＲＨ−１）〜（ＲＨ−８）を得た。得られ各ホットメルト接着剤について、実施例１と同様に流動性およびＴ型剥離接着強度を評価した。結果を表４、５に示す。

（１）流動性試験（塗工性の評価）
ホットメルト接着剤を超音波カッターにてタテ１０ｍｍ×ヨコ１０ｍｍ×厚さ５ｍｍにカットしたものを試験片とした。傾斜角４５°のポリプロピレン板に両面テープにて貼り付け、温度１２０℃の雰囲気中で５分間静置し、試験片が当初位置から流動した距離を測定した（単位：ｍｍ）。

（２）Ｔ型剥離接着強度（接着性の評価）
ホットメルト接着剤を長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン不織布（以下、ＰＰＮＷと略記）の片面に２５ｍｍ幅で塗布（接着剤の温度１５０℃、塗布量０．０４ｇ／ｍ²）し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと略記
）を重ねて１２０℃で５００ｇ／ｍ²の荷重をかけて貼り合わせた。その後２５℃雰囲気
下で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して、オートグラフを用いて３００ｍｍ／分の引張速度で剥離強度を測定し、剥離強度の最大値をＴ型剥離接着強度とした（単位：ｇ／２５ｍｍ）。

表４、５の結果から、本発明のホットメルト接着剤（Ｈ）は、比較のものに比べ、優れた塗工性を有し、かつポリオレフィン樹脂の成形品等と極性の高い被着体に対して優れた接着性を有することがわかる。

本発明のホットメルト接着剤は、塗工性およびポリオレフィン樹脂の成形品等と極性の高い被着体との接着性に優れることから、広範な被着体（例えば各種プラスチック成形品、ゴム、紙、布、金属、木材、ガラス、モルタルコンクリート）に好適に適用できることから極めて有用である。

Claims (9)

1. ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位とし、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する共重合体（Ｘ）を含有してなるホットメルト接着剤（Ｈ）。
2. （Ｂ）が、不飽和ジカルボン酸（無水物）である請求項１記載の接着剤。
3. さらに、共重合体（Ｘ）の構成単位に脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）を加えてなる請求項１または２記載の接着剤。
4. （Ｘ）が、（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体である請求項１〜３のいずれか記載の接着剤。
5. （Ａ）が、炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有する請求項１〜４のいずれか記載の接着剤。
6. （Ａ）が、数平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリオレフィン（Ａ０）の、熱減成物である請求項１〜５のいずれか記載の接着剤。
7. （Ａ）と（Ｂ）の重量比が、３０／７０〜９２／８である請求項１〜６のいずれか記載の接着剤。
8. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づく含有量が、（Ａ）が２０〜８５％、（Ｂ）が８〜４５％、（Ｃ）が５〜６５％である請求項３〜７のいずれか記載の接着剤。
9. さらに、粘着付与樹脂（Ｅ）を含有させてなる請求項１〜８のいずれか記載の接着剤。