JP6279844B2 - 変性ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、不飽和カルボン酸のポリオレフィンへのグラフト化率が高く、遊離の不飽和カルボン酸量の少ない変性ポリオレフィンの製造法を提供することにある。
0<rb×rc<1.0 (1)
0<rc<1.5 (2)
[式(1)、(2)中、rbはrb=kbb/kbcで定義される(B)の反応性比、rcはrc=kcc/kcbで定義される(C)の反応性比;kmn(m、nはそれぞれbまたはcを表す)は成長反応速度定数であり、mは成長末端活性点のモノマー種、nは該活性点に付加するモノマー種をそれぞれ表す。すなわち、mがb、nがcのときのkbcは該活性点のモノマー(B)にモノマー(C)が付加するときの成長反応速度定数を表し、m、nがその他の組合せのkmnも同様に定義される成長反応速度定数を表す。]
(1)該製造法で製造される変性ポリオレフィンは不飽和カルボン酸の共重合率が高い。
(2)該改質剤は、ポリオレフィン樹脂組成物の成形品に本来の機械的強度を損なうことなく優れた改質効果(表面改質効果、水に対する濡れ性)を付与する。
本発明におけるポリオレフィン(A)には、オレフィンの1種または2種以上の(共)重合体、並びにオレフィンの1種または2種以上と他の単量体の1種または2種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数(以下、Cと略記)2〜30のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、1−および2−ブテン、およびイソブテン、並びにC5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等);他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するC4〜30の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。
これらのうち、後述する不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)およびエチレン性不飽和モノマー(C)との重合性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、プロピレン/C4〜30の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン/プロピレン共重合体、プロピレン/C4〜30の不飽和単量体共重合体である。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
[「Alliance GPC V2000」、
Waters(株)製]
検出装置 :屈折率検出器
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列
[ポリマーラボラトリーズ(株)製]
カラム温度 :135℃
(A)の炭素1,000個(炭素数1,000個ともいう)当たりの該分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は、(A)と、(B)および(C)との、後述で定義される共重合性および変性ポリオレフィン(X)の生産性の観点から好ましくは0.1〜20個、さらに好ましくは0.3〜18個、とくに好ましくは0.5〜15個である。 ここにおいて、該二重結合数は、(A)の1H−NMR(核磁気共鳴)分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、(A)の4.5〜6ppmにおける二重結合由来の積分値および(A)由来の積分値から、(A)の二重結合数と(A)の炭素数の相対値を求め、(A)の炭素1,000個当たりの該分子末端および/または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
これらのうち得られる(A)と、(B)および(C)との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および/または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい(1)の方法である。
本発明における不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)は、重合性不飽和基を1個有するC3〜30の(ポリ)カルボン酸(無水物)である。なお、本発明において不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および/または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該(B)のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族(C3〜24、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸)、脂環含有(C6〜24、例えばシクロヘキセンカルボン酸);不飽和ポリ(2〜3またはそれ以上)カルボン酸(無水物)としては、不飽和ジカルボン酸(無水物)[脂肪族ジカルボン酸(無水物)(C4〜24、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物)、脂環含有ジカルボン酸(無水物)(C8〜24、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物)等]等が挙げられる。(B)は1種単独でも、2種以上併用してもいずれでもよい。
上記(B)のうち、後述するエチレン性不飽和モノマー(C)との、後述で定義される共重合性の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
本発明におけるエチレン性不飽和モノマーには、下記の(1)不飽和脂肪族炭化水素、(2)芳香環含有ビニル化合物、(3)不飽和カルボン酸エステル等が含まれる。
(1)脂肪族不飽和炭化水素
前記(A)を構成するC2〜30のアルケン、C6〜36(さらに好ましくはC8〜30)の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンの他、オレフィンとの共重合性を有するC4〜30のその他の不飽和単量体(ブタジエン等)が含まれる。
上記直鎖α−オレフィンとしては、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
また、分岐鎖を有するα−オレフィンとしては、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
C8〜20のもの、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
C4〜20のもの、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレートート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
上記(C)のうち、(B)との、後述で定義される共重合性および変性ポリオレフィン(X)を含有してなる後述の改質剤(K)の改質効果の観点から好ましいのは、脂肪族不飽和炭化水素、さらに好ましいのはC6〜36(とくに好ましくはC8〜30)の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンである。
本発明における変性ポリオレフィン(X)は、前記(A)、(B)、(C)をラジカル開始剤(D)の存在下で共重合させることにより得られる。
(D)としては、例えばアゾ化合物[アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等]、過酸化物〔単官能(分子内にパーオキシド基を1個有するもの)(ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等)および多官能(分子内にパーオキシド基を2個以上有するもの)[2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等]〕等が挙げられる。
これらのうち(A)、(B)、もしくは、(A)、(B)、(C)の重合性の観点、すなわち後述する、(A)を幹、(B)もしくは(B)と(C)の(共)重合体を枝とするグラフト共重合体の形成性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
[1](A)、(B)および(C)を適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジ−t−ブチルケトン等)、エーテル(エチル−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテル、ジオキサン等)]に懸濁あるいは溶解させ、これに(D)[もしくは(D)を適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]、および必要により後述の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌する方法(溶液法);
[2](A)、(B)、(C)、(D)、および必要により(t)、(f)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法(溶融法)。
(t)の使用量は、(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて通常30%以下、(A)、(B)、(C)の共重合性および(X)の生産性の観点から好ましくは0.1〜20%である。
(f)の使用量は、(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて通常5%以下、生産性(A)、(B)、(C)の安定性および(A)、(B)、(C)の反応性の観点から好ましくは0.01〜0.5%である。
(i)100℃に温度調整したキシレン100gに(X)1gを溶解させる。
(ii)同温度でフェノールフタレインを指示薬として、0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液[商品名「0.1mol/Lエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬(株)製]で滴定を行う。
(iii)滴定に要した水酸化カリウム量をmgに換算して酸価(単位:mgKOH/g)を算出する。
0<rb×rc<1.0 (1)
0<rc<1.5 (2)
rb×rc<0.01 (3)
0<rc<1.0 (4)
式(1)〜(4)中、rbはrb=kbb/kbcで定義される(B)の反応性比、rcはrc=kcc/kcbで定義される(C)の反応性比;kmn(m、nはそれぞれbまたはcを表す)は成長反応速度定数であり、mは成長末端活性点のモノマー種、nは該活性点に付加するモノマー種をそれぞれ表す。すなわち、mがb、nがcのときのkbcは該活性点のモノマー(B)にモノマー(C)が付加するときの成長反応速度定数を表し、m、nがその他の組合せのkmnも同様に定義される成長反応速度定数を表す。
上記kmnは、さらに具体的には次のような反応式で表される。
Mb *+Mb → Mb *
kbc
Mb *+Mc → Mc *
kcb
Mc *+Mb → Mb *
kcc
Mc *+Mc → Mc *
また、rb、rcの値は、POLYMER HANDBOOK(J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke)に記載のQ、e値から算出した値である。ここでQ、e値とはモノマーの反応性を性格づけるパラメーターであり、それぞれ共鳴因子(モノマーが付加して生じるラジカルの共鳴安定性)、極性因子(モノマーの二重結合の荷電量)に関係する値である。Q値が大きいほどモノマーの共重合反応性が大きく、e値の差の大きいモノマーの組合せは交互性が大きくなる。具体的には次の式から求めることができる。
rb=(Qb/Qc)×EXP(−eb×(eb−ec))
rc=(Qc/Qb)×EXP(−ec×(ec−eb))
ここで、Qb値、Qc値、eb値、ec値はモノマー(MbとMc)のそれぞれのQ値、e値を表す。
ここで、式(1)、(2)を満足するモノマー(B)と(C)の組合せとしては、例えば、無水マレイン酸/脂肪族不飽和炭化水素、無水マレイン酸/スチレン、およびアクリル酸/脂肪族不飽和炭化水素等が挙げられ、(A)との共重合性の観点から好ましいのは無水マレイン酸/脂肪族不飽和炭化水素、さらに好ましいのは無水マレイン酸とC6〜36の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンである。
本発明における変性ポリオレフィン(X)は、前記ポリオレフィン(A)、不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)およびエチレン性不飽和モノマー(C)を構成単位としてなる。
[1](A)を幹、(B)もしくは(B)と(C)の(共)重合体を枝とするグラフト共重合体。
[2](A)および(B)、もしくは(A)、(B)および(C)のランダム共重合体。
上記[1]の形態は、(D)、好ましくは過酸化物の存在下、(A)および(B)もしくは(A)、(B)および(C)を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により前記の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
上記[2]の形態は、(D)、好ましくはアゾ化合物存在下、(A)および(B)、もしくは(A)、(B)および(C)を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により後述の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
[1]、[2]の形態のうち[1]の形態が、後述する成形品に濡れ性を付与する観点から好ましい。
本発明の樹脂改質剤(K)は、前記ポリオレフィン(A)、不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)およびエチレン性不飽和モノマー(C)を構成単位とし、好ましくは50〜250mgKOH/gの酸価を有する変性ポリオレフィン(X)を含有してなる。
樹脂改質剤(K)は、後述するポリオレフィン樹脂(E)用の樹脂改質剤として用いられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記樹脂改質剤(K)とポリオレフィン樹脂(E)を含有してなる。
(E)には、前記(A)の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン(好ましくはMn80,000〜400,000)の減成(熱的、化学的および機械的減成)法で得られるものが含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有(プロピレン単位非含有)(共)重合体、プロピレン単位含有(エチレン単位非含有)(共)重合体、エチレン/プロピレン共重合体およびC4以上のオレフィンの(共)重合体等が含まれる。
該接着剤の全重量に基づく各添加剤(F)の使用量は、(F1)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(F2)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(F3)は通常20%以下、好ましくは1〜10%;(F4)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(F5)は通常20%以下、好ましくは0〜15%、特に好ましくは0〜10%;(F6)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(F7)は通常1〜20%以下、好ましくは5〜15%;(F8)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%;(F9)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%;(F10)は通常20%以下、好ましくは5〜15%である。
(F1)〜(F10)の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
(1)前記(E)、(K)および必要により(F)を一括混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法(一括法);
(2)(E)の一部、(K)の全量、および必要により(F)の一部もしくは全量を混合して高濃度の(K)を含有するマスターバッチポリオレフィン樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの(E)および必要により(F)の残りを加えて混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法(マスターバッチ法)が含まれる。
(K)の混合効率の観点から好ましいのは(2)の方法である。
(i)混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシェルミキサー」[商品名「ヘンシェルミキサーFM150L/B」、三井鉱山(株)、社名変更後は日本コークス工業(株)製]、「ナウターミキサー」[商品名「ナウターミキサーDBX3000RX」、ホソカワミクロン(株)製]、「バンバリーミキサー」[商品名「MIXTRON BB−16MIXER」、神戸製鋼(株)製]等〕で混合した後、溶融混練装置[バッチ混練機、連続混練機(単軸混練機、二軸混練機等)等]を使用して通常120〜220℃で2〜30分間混練する方法;
(ii)混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から(i)の方法が好ましい。
本発明の成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維(不織布等も含む)等が挙げられる。
本発明の成形品は、前記カルボキシル基等を有する樹脂改質剤(K)を含有することから、極性の比較的高い塗料、インキ等との親和性にも優れる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料(オレフィン系等)でも使用することができる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
製造例1
反応容器に、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(A0−1)[商品名「サンアロマーPZA20A」、サンアロマー(株)製、Mn100,000、炭素1,000個当たりの分子末端および/または分子鎖中の二重結合数0個、以下同じ。]100部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら360℃で70分間熱減成を行い、ポリオレフィン(A−1)を得た。(A−1)は、炭素1,000個当たりの分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は7.2個、Mnは3,000であった。
製造例1において、表1に従って熱減成を行った以外は、製造例1と同様に行い、ポリオレフィン(A−2)〜(A−7)を得た。結果を表1に示す。
A0−1:プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とする
ポリオレフィン[商品名「サンアロマーPZA−20A」、サン
アロマー(株)製、Mn100,000]
A0−2:プロピレン80モル%、1−ブテン20モル%を構成単位とする
ポリオレフィン[商品名「タフマーXM−5080」、三井化学
(株)製、Mn90,000]
A0−3:プロピレン100モル%を構成単位とするポリオレフィン
[商品名「L−MODU S600」、出光興産(株)製、
Mn35,000]
実施例1
反応容器に(A−1)100部、無水マレイン酸(B−1)24部、1−デセン(C−1)18.5部、およびキシレン100部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に130℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド[商品名「パークミルD」、日油(株)製](D−1)0.5部をキシレン10部に溶解させた溶液を10分間で滴下した後、キシレン還流下3時間撹拌を続けた。その後、減圧下(1.5kPa、以下同じ。)でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、変性ポリオレフィン(X−1)を含有してなる樹脂改質剤(K−1)を得た。(X−1)は、酸価は95、Mnは5,000であった。
実施例1において、表2、3に従って、各使用原料を用いた以外は、実施例1と同様に行い、樹脂改質剤(K−2)〜(K−18)、(RK−1)〜(RK−4)を得た。結果を表2、3に示す。
実施例19〜38、比較例5〜13
(K−1)〜(K−18)、(RK−1)〜(RK−4)、前記熱減成物(A−1)、市販のポリプロピレン(E−1)[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製]、市販のポリエチレン(E−2)[商品名「ノバテックHJ490」、日本ポリエチレン(株)製、Mn300,000]および市販のエチレン/プロピレン共重合体(E−3)[商品名「サンアロマーPB222A」、サンアロマー(株)製、Mn350,000]を、表4の配合組成(部)に従って、それぞれヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、180℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
各樹脂組成物について射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)]を用い、シリンダー温度240℃、金型温度60℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。結果を表4に示す。
1.耐衝撃性(単位:J/m)
アイゾット衝撃値をASTM D256に準拠して測定した。
2.引張弾性率(単位:MPa)
JIS K7161に準拠して測定した。
3.濡れ性(単位:mN/m)
濡れ張力をJIS K6768に準拠して測定した。濡れ張力が大であるほど濡れ性が良好であることを示す。
Claims (11)
- ポリオレフィン(A)、不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)およびエチレン性不飽和モノマー(C)をラジカル開始剤(D)の存在下で反応させる変性ポリオレフィンの製造法において、下記の式(1)および(2)を満足し、(A)が炭素数1,000個当たり0.1〜20個の二重結合を有し、(C)が炭素数6〜36の直鎖または分岐のα−オレフィンであることを特徴とする変性ポリオレフィン(X)の製造法。
0<rb×rc<1.0 (1)
0<rc<1.5 (2)
[式(1)、(2)中、rbはrb=kbb/kbcで定義される(B)の反応性比、rcはrc=kcc/kcbで定義される(C)の反応性比;kmn(m、nはそれぞれbまたはcを表す)は成長反応速度定数であり、mは成長末端活性点のモノマー種、nは該活性点に付加するモノマー種をそれぞれ表す。すなわち、mがb、nがcのときのkbcは該活性点のモノマー(B)にモノマー(C)が付加するときの成長反応速度定数を表し、m、nがその他の組合せのkmnも同様に定義される成長反応速度定数を表す。] - (X)が、50〜250mgKOH/gの酸価を有する請求項1記載の製造法。
- (X)が、(A)を幹、(B)または(B)と(C)の(共)重合体を枝とするグラフト共重合体である請求項1または2記載の製造法。
- (A)が、数平均分子量30,000〜400,000のポリオレフィンの熱減成物である請求項1〜3のいずれか記載の製造法。
- (A)と(B)の重量比が、30/70〜92/8である請求項1〜4のいずれか記載の製造法。
- (A)、(B)および(C)の合計重量に基づく含有量が、(A)が20〜85%、(B)が8〜45%、(C)が5〜65%である請求項1〜5のいずれか記載の製造法。
- 請求項1〜6のいずれか記載の製造法で得られる変性ポリオレフィン(X)を含有してなる樹脂改質剤(K)の製造方法。
- 請求項7記載の製造方法で得られる改質剤(K)とポリオレフィン樹脂(E)を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
- (K)と(E)の重量比が、10/90〜40/60である請求項8記載の組成物の製造方法。
- 請求項8または9記載の製造方法で得られる組成物を成形してなる成形品の製造方法。
- 請求項10記載の製造方法で得られる成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品の製造方法。
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