JP2014024971A - Yellow transparent film and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラスの表面に塗布し、高温で焼成することにより、ガラスの意匠性を変えたり、特定波長の光を吸収あるいは透過させたり、反射させる耐熱性に優れた黄色透明膜に関する。
The present invention relates to a yellow transparent film having excellent heat resistance that changes the design of glass, absorbs or transmits light of a specific wavelength, and reflects it by applying it to the surface of glass and baking it at a high temperature.
従来、黄色透明膜を得るには、有機系樹脂に黄色染料の添加や黄色有機顔料を添加する方法が取られている。しかし、これらの方法で得られた黄色透明膜は耐熱性や耐光性に劣るという問題がある。
耐熱性や耐光性を向上させるために、ゾルーゲル法などにより得られたシリコーン化合物の重合物にナノサイズのバナジン酸ビスマスや酸化鉄のような黄色顔料分散液あるいは銀コロイドを添加し、この液を塗布後、焼成するという方法が取られている。この場合、まず、無機顔料をナノサイズに粉砕し、分級するか、気相法でナノサイズの無機顔料を得るかしなければならない。これらの方法で得られた無機顔料の１次粒子はナノサイズであるが、凝集しやすいので、２次粒子はナノサイズでなくなり、このものを単に分散し、ゾルーゲル法などにより得られたシリコーン化合物の重合物に添加しても不透明な膜となり、透明膜は得られない。そのため、無機顔料を分散剤でナノ分散機を用いて有機溶媒中にナノサイズで分散させなければならない。
たとえば、体積平均粒径が１０〜２００ｎｍで、かつ、体積基準９０％径が３００ｎｍ未満である表面処理剤で処理したバナジン酸ビスマス顔料と分散剤とシリコーン化合物バインダからなる黄色透明塗料は知られている（特許文献１参照）。
しかし、ナノ分散された無機顔料粒子は分散液中で凝集するという問題や、シリコーン化合物と混合した時の凝集や増粘という問題が少ない場合でも、経時的に凝集や増粘してくるので、この分散液のポットライフやシェルフライフが短いという問題がある。また、分散剤の使用が不可欠なので、膜形成成分であるシリコーン化合物との相溶性が悪いと不透明な膜になるという問題もある。無機顔料をナノサイズに粉砕し、分級するか、気相法でナノサイズの無機顔料を得る方法は収率が低く、経済的ではない。
蒸着により黄色透明膜を得ることも可能であるが、形状が限定され、被塗装物をセットする作業に手間を要する。また、真空蒸着装置などは高価であり、経済的ではない。
Conventionally, a yellow transparent film has been obtained by adding a yellow dye or a yellow organic pigment to an organic resin. However, the yellow transparent film obtained by these methods has a problem that it is inferior in heat resistance and light resistance.
In order to improve heat resistance and light resistance, a yellow pigment dispersion such as nano-sized bismuth vanadate or iron oxide or silver colloid is added to a polymer of a silicone compound obtained by a sol-gel method or the like. The method of baking after application | coating is taken. In this case, first, the inorganic pigment must be pulverized into nanosize and classified, or the nanosize inorganic pigment must be obtained by a gas phase method. Although the primary particles of the inorganic pigment obtained by these methods are nano-sized, the secondary particles are not nano-sized because they tend to aggregate, and this is simply dispersed, and the silicone compound obtained by the sol-gel method or the like Even if it is added to this polymer, it becomes an opaque film and a transparent film cannot be obtained. Therefore, it is necessary to disperse the inorganic pigment in a nano size in an organic solvent using a nano disperser with a dispersant.
For example, a yellow transparent paint comprising a bismuth vanadate pigment treated with a surface treatment agent having a volume average particle diameter of 10 to 200 nm and a volume-based 90% diameter of less than 300 nm, a dispersant, and a silicone compound binder is known. (See Patent Document 1).
However, nano-dispersed inorganic pigment particles aggregate and thicken over time even when there are few problems of aggregation in dispersion and problems of aggregation and thickening when mixed with a silicone compound. There is a problem that the pot life and shelf life of this dispersion are short. Further, since the use of a dispersant is indispensable, there is a problem that an opaque film is formed if the compatibility with the silicone compound as a film forming component is poor. A method of pulverizing and classifying inorganic pigments into nano-sizes or obtaining nano-sized inorganic pigments by a vapor phase method is low in yield and is not economical.
Although it is possible to obtain a yellow transparent film by vapor deposition, the shape is limited, and it takes time to set the object to be coated. Moreover, a vacuum evaporation apparatus etc. are expensive and are not economical.
本発明に於いては、有機溶剤に可溶な有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物を有機溶剤に溶解させ、ゾルーゲル法などにより得られたシリコーン化合物の重合物の有機溶剤に溶解させた溶液と混合し、金属やガラスあるいはセラミックの表面に塗布し、高温で焼成することにより、金属やガラスの意匠性を変えたり、特定波長の光を吸収あるいは透過させたり、反射させる黄色透明膜を提供することを目的とする。 In the present invention, an organic bismuth compound and an organic vanadium compound that are soluble in an organic solvent are dissolved in the organic solvent and mixed with a solution in which the silicone compound polymer obtained by the sol-gel method is dissolved in the organic solvent. To provide a yellow transparent film that can be applied to the surface of metal, glass or ceramic and fired at high temperature to change the design of metal or glass, or to absorb or transmit light of a specific wavelength, or to reflect it. Objective.
上記の課題を解決すべく、鋭意研究した結果、無機顔料を必要とせず、無機顔料を粉砕や気相法でナノサイズにする手間や分散させる手間を無くし、耐熱性に優れた黄色透明膜を提供すべく、有機溶剤に可溶な有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物を有機溶剤に溶解させ、ゾルーゲル法などにより得られたシリコーン化合物を有機溶剤に溶解させて、金属やガラスあるいはセラミックの表面に塗布し、焼成することにより、シリコーン化合物の重合物に溶解あるいは微分散された金属酸化物が得られ、耐熱性に優れた黄色透明膜が得られることがわかり、本目的を達成できることを確認した。また、有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物とシリコーン化合物を有機溶剤に溶解させた液は長時間の保存に耐えることも確認した。
有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物とシリコーン化合物の有機溶剤溶液を金属やガラスの表面に塗布し、焼成することにより耐熱性に優れた機能性透明膜が得られることを確認した。
すなわち、本発明は、有機溶剤に可溶な有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物を有機溶剤に溶解させ、さらにシリコーン化合物を有機溶剤に溶解し、これらの有機溶剤混合物を基材上に塗布後、２５０℃以上の温度で焼成してなる黄色透明被膜である。
また、本発明においては、基材を、ガラスとすることができる。
さらに、本発明においては、有機ビスマス化合物として、脂肪酸のビスマス塩、ビスマスアルコキサイド、ビスマスキレートから選ばれる１種又は２種以上とすることができ、有機バナジウム化合物として、脂肪酸のバナジウム塩、バナジウムアルコキサイド、バナジウムキレートから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
As a result of diligent research to solve the above problems, an inorganic pigment is not required, and there is no need to grind or disperse the inorganic pigment by nano-size by pulverization or vapor phase method, and a yellow transparent film excellent in heat resistance is obtained. In order to provide, organic bismuth compound and organic vanadium compound soluble in organic solvent are dissolved in organic solvent, silicone compound obtained by sol-gel method etc. is dissolved in organic solvent and applied to the surface of metal, glass or ceramic Then, it was found that by firing, a metal oxide dissolved or finely dispersed in the polymer of the silicone compound was obtained, and a yellow transparent film excellent in heat resistance was obtained, and it was confirmed that this object could be achieved. It was also confirmed that a solution obtained by dissolving an organic bismuth compound, an organic vanadium compound, and a silicone compound in an organic solvent can withstand long-term storage.
It was confirmed that an organic solvent solution of an organic bismuth compound, an organic vanadium compound, and a silicone compound was applied to the surface of a metal or glass and fired to obtain a functional transparent film excellent in heat resistance.
That is, in the present invention, an organic bismuth compound and an organic vanadium compound that are soluble in an organic solvent are dissolved in an organic solvent, a silicone compound is further dissolved in an organic solvent, and a mixture of these organic solvents is applied onto a substrate, and then 250 It is a yellow transparent film formed by firing at a temperature of ℃ or higher.
Moreover, in this invention, a base material can be made into glass.
Furthermore, in the present invention, the organic bismuth compound may be one or more selected from bismuth salts of fatty acids, bismuth alkoxides, and bismuth chelates, and the organic vanadium compounds may be vanadium salts of fatty acids, vanadium. One or more selected from alkoxides and vanadium chelates can be used.
また本発明では、脂肪酸のビスマス塩あるいはバナジウム塩を、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２-エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸若しくはリノレン酸を２量化して得られたダイマー酸、ロジンに代表される樹脂酸、塗料の乾燥剤に用いられるナフテン酸ロジンなどの樹脂酸から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸のビスマス塩あるいはバナジウム塩が使用できる。 In the present invention, a bismuth salt or vanadium salt of a fatty acid is converted to propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, octylic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, linoleic acid. Dimer acid obtained by dimerization of acid, linolenic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid, resin acid typified by rosin, and resin acid such as naphthenic acid rosin used as a desiccant for paint A bismuth salt or vanadium salt of one or more selected fatty acids can be used.
また、さらに本発明では、脂肪酸のビスマス塩あるいはバナジウム塩が、ビスマスアルコキサイドあるいはバナジウムアルコキサイドが、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、イソプロポキサイド、ブトキサイドから選ばれる１種又は２種以上を用いることが出来る。 Further, in the present invention, the bismuth salt or vanadium salt of fatty acid is one or more selected from bismuth alkoxide or vanadium alkoxide selected from methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide. I can do it.
さらに、本発明においては、ビスマスキレートあるいはバナジウムキレートが、アセチルアセトンあるいはアセト酢酸エステルのキレートとすることができる。ビスマスあるいはバナジウムキレートには酸素、窒素、イオウのような孤立電子を有する有機化合物を用いることができるが、窒素化合物やイオウ化合物は焼成時に腐食性ガスや刺激性ガスを発生させるので、好ましいとは言えない。アセチルアセトン又はアセト酢酸エステルなどのキレートは有機溶剤に対する溶解性にも優れており、好ましく使用される。
本発明においては、有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物を２種類併用することにより、鮮やかな色合いの黄色透明膜を容易に得ることができる。有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物を併用する割合はいかなる割合でも良いが、三酸化ビスマス（Bi２O３）と五酸化バナジウム（V２O５）換算で、モル比２：８〜８：２が好ましく、１：１に近づくほど好ましい。
Furthermore, in the present invention, bismuth chelate or vanadium chelate can be acetylacetone or acetoacetate chelate. For bismuth or vanadium chelates, organic compounds having lone electrons such as oxygen, nitrogen, and sulfur can be used. However, nitrogen compounds and sulfur compounds generate corrosive gas and irritating gas during firing, which is preferable. I can not say. Chelates such as acetylacetone or acetoacetate are excellent in solubility in organic solvents and are preferably used.
In the present invention, a bright yellow transparent film can be easily obtained by using two types of organic bismuth compound and organic vanadium compound in combination. The ratio in which the organic bismuth compound and the organic vanadium compound are used together may be any ratio, but in terms of bismuth trioxide (Bi 2 O 3 ) and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), the molar ratio is 2: 8 to 8: 2. Preferably, the closer to 1: 1, the better.
さらに、本発明においては、焼成温度を２５０℃以上とすることができ、本発明は、有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物とシリコーン化合物を溶剤に溶解し、基材に塗布後、２５０℃以上の温度で焼成してなる黄色透明膜である。
また、本発明において平均粒子径が２００〜３００ｎｍであるバナジン酸ビスマスを併用することも可能である。平均粒子径が２００〜３００ｎｍであるバナジン酸ビスマスを有機溶剤に分散させ、シリコーン化合物に混合し、塗布すると不透明な膜になるが、有機溶剤に溶解させた有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物に混合すると大きく透明性が向上することもわかった。平均粒子径が２００〜３００ｎｍであるバナジン酸ビスマスの配合割合は有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物を三酸化ビスマス（Bi２O３）と五酸化バナジウム（V２O５）に換算した合計重量１００重量部に対して、２００重量部以下であり、１００重量部が好ましく、５０重量部以下であれば、さらに好ましい。
Furthermore, in the present invention, the firing temperature can be 250 ° C. or higher. In the present invention, the organic bismuth compound, the organic vanadium compound, and the silicone compound are dissolved in a solvent and applied to the substrate, and then the temperature is 250 ° C. or higher. It is a yellow transparent film formed by firing with.
In the present invention, bismuth vanadate having an average particle size of 200 to 300 nm can be used in combination. Disperse bismuth vanadate having an average particle size of 200-300 nm in an organic solvent, mix with a silicone compound, and apply to form an opaque film, but when mixed with an organic bismuth compound and an organic vanadium compound dissolved in an organic solvent It was also found that transparency was greatly improved. The blending ratio of bismuth vanadate having an average particle size of 200 to 300 nm is a total weight of 100 weight in which the organic bismuth compound and the organic vanadium compound are converted into bismuth trioxide (Bi 2 O 3 ) and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ). The amount is 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight, and more preferably 50 parts by weight or less.
また、本発明は有機溶剤に可溶な有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物を有機溶剤に溶解させ、シリコーン化合物を有機溶剤に溶解し、金属若しくはガラスに塗布後、２５０℃以上の温度で焼成してなる黄色透明被膜の製造方法である。
さらに本発明では、シリコーン化合物が、アルコキシシランモノマーであり、アルコキシシランモノマーを酸触媒下で、室温〜１００℃で反応させて得られるアルコキシシランモノマーとアルコキシシランポリマーの反応混合物である黄色透明被膜の製造方法である。
In the present invention, an organic bismuth compound and an organic vanadium compound that are soluble in an organic solvent are dissolved in the organic solvent, the silicone compound is dissolved in the organic solvent, applied to metal or glass, and then baked at a temperature of 250 ° C. or higher. This is a method for producing a yellow transparent film.
In the present invention, the silicone compound is an alkoxysilane monomer, and the yellow transparent coating film is a reaction mixture of an alkoxysilane monomer and an alkoxysilane polymer obtained by reacting an alkoxysilane monomer in an acid catalyst at room temperature to 100 ° C. It is a manufacturing method.
本発明の黄色透明膜は、無機顔料を用いることなく黄色透明膜を得ることができるので、無機顔料を必要とせず、無機顔料を粉砕や気相法でナノサイズにする手間や分級させる手間を無くし、分級による収率のロスを無くし、ナノサイズに分級された無機顔料を分散させる手間を無くし、耐熱性に優れた黄色透明膜を提供することが出来る。
Since the yellow transparent film of the present invention can obtain a yellow transparent film without using an inorganic pigment, it does not require an inorganic pigment, and does not require an inorganic pigment to be pulverized or vapor-phase-processed to be nanosized or classified. This eliminates the loss of yield due to classification, eliminates the trouble of dispersing the inorganic pigment classified into nanosize, and can provide a yellow transparent film excellent in heat resistance.
本発明においては、シリコーン化合物を、アルコキシシランモノマーを酸触媒下で、室温〜100℃で反応させて得られる反応混合物とすることができる。また、膜の硬度、強度や屈折率を調整することを目的として、アルコキシ基やアセチルアセトナート基などを有するチタニウム、ジルコニウム、アルミニウムなどのカップリング剤を必要に応じて併用して、反応させても良い。また、これらのカップリング剤をシリコーン化合物に混合して、使用しても良い。本発明ではこれらの樹脂を総称して、シリコーン化合物と言う。 In the present invention, the silicone compound can be a reaction mixture obtained by reacting an alkoxysilane monomer at room temperature to 100 ° C. under an acid catalyst. In addition, for the purpose of adjusting the hardness, strength and refractive index of the film, a coupling agent such as titanium, zirconium or aluminum having an alkoxy group or an acetylacetonate group is used in combination as necessary, and reacted. Also good. Further, these coupling agents may be used by mixing with a silicone compound. In the present invention, these resins are collectively referred to as silicone compounds.
有機溶剤としては、シクロヘキサン、デカン、ケロシン、ミネラルスピリット、テルペン等の脂肪族系溶剤やトルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールのようなアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルのようなエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤等を単独あるいは併用して用いることができる。 Organic solvents include aliphatic solvents such as cyclohexane, decane, kerosene, mineral spirits and terpenes, aromatic solvents such as toluene, xylene and nitrobenzene, alcohols such as ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol and ethylene glycol. Solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate are used alone or in combination. Can be used.
さらに本発明では、脂肪酸のビスマス塩とバナジウム塩、ビスマスアルコキサイドとバナジウムアルコキサイド、ビスマスキレートとバナジウムキレートから選ばれる１種又は２種以上である有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物と、アルコキシシランモノマー、又はポリマーあるいはこれらの混合物であるシリコーン化合物を有機溶剤に溶解して用いる。
また、本発明では、有機溶剤に可溶な有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物を有機溶剤に溶解させ、シリコーン化合物を有機溶剤に溶解し、金属若しくはガラスに塗布後、２５０℃以上の温度で焼成することができる。
Furthermore, in this invention, the organic bismuth compound and organic vanadium compound which are 1 type (s) or 2 or more types chosen from the bismuth salt and vanadium salt of a fatty acid, bismuth alkoxide and vanadium alkoxide, bismuth chelate and vanadium chelate, and alkoxysilane A silicone compound that is a monomer, a polymer, or a mixture thereof is dissolved in an organic solvent and used.
In the present invention, an organic bismuth compound and an organic vanadium compound that are soluble in an organic solvent are dissolved in the organic solvent, a silicone compound is dissolved in the organic solvent, applied to metal or glass, and then baked at a temperature of 250 ° C. or higher. be able to.
さらに本発明では、脂肪酸のビスマス塩とバナジウム塩、ビスマスアルコキサイドとバナジウムアルコキサイド、ビスマスキレートとバナジウムキレートから選ばれる１種又は２種以上である有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物と、アルコキシシランモノマー、又はポリマーあるいはこれらの混合物であるシリコーン化合物を溶剤に溶解し、金属若しくはガラスに塗布後、２５０℃以上の温度で焼成してなる黄色透明膜を有する白熱電球、ハロゲンランプ、キセノンランプおよびその製造方法として用いることができる。 Furthermore, in this invention, the organic bismuth compound and organic vanadium compound which are 1 type (s) or 2 or more types chosen from the bismuth salt and vanadium salt of a fatty acid, bismuth alkoxide and vanadium alkoxide, bismuth chelate and vanadium chelate, and alkoxysilane An incandescent lamp, a halogen lamp, a xenon lamp having a yellow transparent film obtained by dissolving a silicone compound, which is a monomer, a polymer, or a mixture thereof, in a solvent, applying it to a metal or glass, and firing it at a temperature of 250 ° C. or higher. It can be used as a manufacturing method.
本発明で用いる有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物は脂肪酸のビスマス塩とバナジウム塩かビスマスアルコキサイドとバナジウムアルコキサイドあるいはビスマスキレートとバナジウムキレートの1種又は２種以上を用いることが出来る。
有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物は有機溶剤に可溶であることが必要であり、脂肪酸のビスマス塩とバナジウム塩の場合、使用する脂肪酸としては飽和、不飽和、直鎖、分岐、環状のものが使用できる。具体的には、炭素数３以上の脂肪酸が好ましく、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２-エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸のような飽和、不飽和、直鎖、分岐脂肪酸、オレイン酸、リノール酸やリノレン酸を２量化して得られたダイマー酸、ロジンに代表される樹脂酸、塗料の乾燥剤に用いられるナフテン酸などが使用できる。
ビスマスアルコキサイドとバナジウムアルコキサイドの場合、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、イソプロポキサイド、ブトキサイドなどが使用でき、ビスマスアルコキサイドではモノアルコキサイド、ジアルコキサイド、トリアルコキサイドの内、いかなるアルコキサイドを用いても良く、バナジウムアルコキサイドではモノアルコキサイド、ジアルコキサイド、トリアルコキサイド、テトラアルコキサイド、ペンタアルコキサイドの内、いかなるアルコキサイドを用いても良い。
ビスマスキレートおよびバナジウムキレートとして酸素、窒素、イオウのような孤立電子を有する有機化合物を用いることができるが、窒素化合物やイオウ化合物は焼成時に腐食性ガスや刺激性ガスを発生させるので、好ましいとは言えない。アセチルアセトン又はアセト酢酸エステルなどのキレートは有機溶剤に対する溶解性にも優れており、好ましく使用できる。
As the organic bismuth compound and the organic vanadium compound used in the present invention, one or more of bismuth salt and vanadium salt of fatty acid, bismuth alkoxide and vanadium alkoxide or bismuth chelate and vanadium chelate can be used.
Organic bismuth compounds and organic vanadium compounds must be soluble in organic solvents. In the case of bismuth salts and vanadium salts of fatty acids, the fatty acids used are saturated, unsaturated, linear, branched, and cyclic. Can be used. Specifically, fatty acids having 3 or more carbon atoms are preferred, and propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, octylic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, linoleic acid. Of acid, linolenic acid, isostearic acid, saturated, unsaturated, linear, branched fatty acid, oleic acid, dimer acid obtained by dimerization of linoleic acid and linolenic acid, resin acid represented by rosin, paint Naphthenic acid used as a desiccant can be used.
In the case of bismuth alkoxide and vanadium alkoxide, methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, etc. can be used.In bismuth alkoxide, any alkoxide among monoalkoxide, dialkoxide, and trialkoxide. As vanadium alkoxide, any alkoxide among monoalkoxide, dialkoxide, trialkoxide, tetraalkoxide, and pentaalkoxide may be used.
Organic compounds having lone electrons such as oxygen, nitrogen, and sulfur can be used as bismuth chelate and vanadium chelate, but nitrogen compounds and sulfur compounds generate corrosive gas and irritating gas at the time of firing. I can not say. Chelates such as acetylacetone or acetoacetate are also excellent in solubility in organic solvents and can be preferably used.
また、脂肪酸のビスマス塩とバナジウム塩、ビスマスアルコキサイドとバナジウムアルコキサイド、ビスマスキレートとバナジウムキレートから選ばれる１種又は２種以上である有機ビスマス化合物と有機バナジウム化合物と、アルコキシシランモノマー、又はポリマーあるいはこれらの混合物であるシリコーン系樹脂と均一に溶解させ、塗布後、焼成することにより、複合酸化物が得られるためか、鮮やかな黄色の透明膜を得ることができる。
脂肪酸のビスマス塩とバナジウム塩、ビスマスアルコキサイドとバナジウムアルコキサイド、ビスマスキレートとバナジウムキレートはシリコーン系樹脂や有機溶剤に溶解していなければならない。
有機溶剤としては、シクロヘキサン、デカン、ケロシン、ミネラルスピリット、テルペン等の脂肪族系溶剤やトルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤、エチルアルコール、プロピルアルコールのようなアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルのようなエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤等を単独あるいは併用して用いることができる。
Also, bismuth salt and vanadium salt of fatty acid, bismuth alkoxide and vanadium alkoxide, bismuth chelate and vanadium chelate, one or more organic bismuth compound and organic vanadium compound, and alkoxysilane monomer, or A bright yellow transparent film can be obtained because a composite oxide can be obtained by uniformly dissolving with a silicone resin that is a polymer or a mixture thereof, followed by baking after application.
Fatty acid bismuth and vanadium salts, bismuth alkoxide and vanadium alkoxide, bismuth chelate and vanadium chelate must be dissolved in silicone resins and organic solvents.
Examples of organic solvents include aliphatic solvents such as cyclohexane, decane, kerosene, mineral spirit, and terpene, aromatic solvents such as toluene, xylene, and nitrobenzene, alcohol solvents such as ethyl alcohol and propyl alcohol, acetone, and methyl ethyl ketone. Such ketone solvents, ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate can be used alone or in combination.
本発明において用いるシリコーン化合物（シリコーン系樹脂）は、アルキル基、アルコキシル基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基を有するアルコキシシラン類及びその縮合反応物である。また、本発明において用いるシリコーン化合物（シリコーン系樹脂）はアルコキシチタン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムのようなアルコキシ化合物を併用して用いることもできる。
また、これらのシリコーン化合物を塩酸触媒等で重合させたゾルーゲル液をシリコーン化合物（ポリマー）として使用することができ、さらに、モノマーとポリマーの混合物を用いることもできる。
さらにまた、本発明においてはこのようなシリコーン化合物とチタンやジルコニウムやアルミニウムのアルコキシ化合物並びにチタンやアルミニウムのアセチルアセトナートのようなキレート化合物を同時にゾルーゲル反応させたものも使用することができる。
ゾルーゲル反応の触媒は塩酸に限らず、硫酸、硝酸、燐酸のような無機酸、酢酸、プロピオン酸のような有機酸、３フッ化ホウ素のようなルイス酸などが使用できる。また、ゾルーゲル反応物に残存するアルコキシ基の一部を水で加水分解したものをシリコーン系樹脂として使用しても良い。
反応温度はとくに制限は無いが通常室温〜100℃で行い、反応時間も特に制限は無いが通常０．５時間から２４時間程度行うのが好ましい。反応は室温以下でも進行するが、室温以上で反応させた方が経済的である。
シリコーン化合物の作用としては膜としての機能のみならず、脂肪酸のビスマス塩とバナジウム塩、ビスマスアルコキサイドとバナジウムアルコキサイド、ビスマスキレートとバナジウムキレートを溶解させる作用も有している。
Silicone compounds (silicone resins) used in the present invention are alkyl groups, alkoxyl groups, epoxy groups, phenyl groups, vinyl groups, methacryloxy groups, styryl groups, acryloxy groups, ureido groups, mercapto groups, sulfide groups, isocyanate groups, amino groups. And alkoxysilanes having a group and condensation products thereof. In addition, the silicone compound (silicone resin) used in the present invention can be used in combination with an alkoxy compound such as alkoxy titanium, alkoxy zirconium, or alkoxy aluminum.
A sol-gel solution obtained by polymerizing these silicone compounds with a hydrochloric acid catalyst or the like can be used as a silicone compound (polymer), and a mixture of a monomer and a polymer can also be used.
Furthermore, in the present invention, those obtained by simultaneously sol-gel reacting such a silicone compound with an alkoxy compound of titanium, zirconium or aluminum and a chelate compound such as acetylacetonate of titanium or aluminum can also be used.
The catalyst for the sol-gel reaction is not limited to hydrochloric acid, and inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid and propionic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride can be used. Moreover, what hydrolyzed some alkoxy groups remaining in the sol-gel reaction product with water may be used as the silicone resin.
The reaction temperature is not particularly limited but is usually from room temperature to 100 ° C., and the reaction time is not particularly limited, but it is usually preferably 0.5 to 24 hours. The reaction proceeds even at room temperature or lower, but it is more economical to react at room temperature or higher.
The action of the silicone compound not only functions as a film, but also has an action of dissolving bismuth salt and vanadium salt of fatty acid, bismuth alkoxide and vanadium alkoxide, bismuth chelate and vanadium chelate.
本発明において、有機溶剤に可溶な脂肪酸のビスマス塩とバナジウム塩、ビスマスアルコキサイドとバナジウムアルコキサイド、ビスマスキレートとバナジウムキレートを有機溶剤に溶解させ、ゾルーゲル法などにより得られたシリコーン系樹脂の有機溶剤に溶解させた溶液との混合物を金属やガラスの表面に塗布する方法としては浸漬塗装方法（ディッピングコート法）、ハケやローラによる塗装、エアガンやエアゾルによるスプレー塗装方法、スピンコート法などがあげられる。
機能性を向上させるために、薄膜を塗り重ねることもできる。
本発明で用いる基材は、何でも良いが典型的にはガラス、陶器、セラミック、金属のような耐熱性に優れた基材である。基材の形状は、板状でも、電球のような曲面状でも、中空シリカのような球状でも良く、不定形であっても良い。
In the present invention, a bismuth salt and vanadium salt of a fatty acid soluble in an organic solvent, a bismuth alkoxide and vanadium alkoxide, a bismuth chelate and a vanadium chelate dissolved in an organic solvent, and a silicone resin obtained by a sol-gel method or the like As a method of applying a mixture of a solution dissolved in an organic solvent to a metal or glass surface, a dip coating method (dipping coating method), a brush or roller coating, an air gun or aerosol spray coating method, a spin coating method, etc. Can be given.
In order to improve functionality, thin films can also be applied.
The substrate used in the present invention may be anything, but is typically a substrate excellent in heat resistance such as glass, earthenware, ceramic, and metal. The substrate may have a plate shape, a curved shape like a light bulb, a spherical shape like hollow silica, or an indefinite shape.
また、本発明においてはアンチモンースズ複合酸化物やインジウムースズ複合酸化物などの機能性を付与した基材の上に塗布しても良い。
また、本発明で用いる基材は、透明であることが好ましい。このような透明基材としては、ソーダガラス、鉛クリスタルガラス、石英ガラス、硼珪酸ガラス（耐熱ガラス）等の各種のガラス、白熱電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の電球類、透明な陶磁器を用いることができる。
Moreover, in this invention, you may apply | coat on the base material which provided functionality, such as an antimony's complex oxide and an indium acetate complex oxide.
Moreover, it is preferable that the base material used by this invention is transparent. As such a transparent substrate, various kinds of glass such as soda glass, lead crystal glass, quartz glass, borosilicate glass (heat-resistant glass), light bulbs such as incandescent bulbs, halogen lamps, xenon lamps, and transparent ceramics are used. be able to.
本発明においては、高温で焼成することにより機能性がより発現できる。焼成する温度はシリコーン樹脂や有機溶剤に可溶な脂肪酸のビスマス塩とバナジウム塩、ビスマスアルコキサイドとバナジウムアルコキサイド、ビスマスキレートとバナジウムキレート等の有機金属化合物を分解させる温度が好ましく、焼成温度は２５０℃以上が好ましい。 In this invention, functionality can be expressed more by baking at high temperature. The firing temperature is preferably a temperature at which organometallic compounds such as bismuth salts and vanadium salts of fatty acids soluble in silicone resins and organic solvents, bismuth alkoxide and vanadium alkoxide, bismuth chelate and vanadium chelate are decomposed, and firing temperature. Is preferably 250 ° C. or higher.
本発明においては、基材への密着性向上を目的として、湿潤分散剤を添加しても支障はなく、レベリング剤やレオロジーコントロール剤を併用することもできる。 In the present invention, there is no problem even if a wetting and dispersing agent is added for the purpose of improving the adhesion to the substrate, and a leveling agent and a rheology control agent can be used in combination.
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（合成例 シリコーン化合物の合成）
500ｍｌPP製三角フラスコに攪拌子を入れ、そこにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）45.6ｇ（0.3モル）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）68.1ｇ（0.5モル）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）48.0ｇ（0.2モル）、イソプロピルアルコール160ｇを加えた。３Ｎ−塩酸水溶液６ｇをスポイドで徐々に添加した。６０℃で、３時間反応させた。その後、塩酸を除去するために、イオン交換樹脂を加え、ろ過した。ろ液を浴温５０℃のロータリーエバポレーターで濃縮後、イソプロピルアルコールを加え、不揮発分45％のシリコーン化合物液を３０６ｇ得た。
黄色透明膜の作成
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Synthesis example Synthesis of silicone compound)
A stirrer was placed in a 500 ml PP Erlenmeyer flask. Tetramethoxysilane (TMOS) 45.6 g (0.3 mol), methyltrimethoxysilane (MTMS) 68.1 g (0.5 mol), phenyltriethoxysilane (PTES) 48.0 g (0.2 mol) Mol) and 160 g of isopropyl alcohol were added. 6 g of 3N-hydrochloric acid aqueous solution was gradually added with a dropper. The reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, in order to remove hydrochloric acid, an ion exchange resin was added and filtered. The filtrate was concentrated using a rotary evaporator with a bath temperature of 50 ° C., and then isopropyl alcohol was added to obtain 306 g of a silicone compound solution having a nonvolatile content of 45%.
Creating a yellow transparent film
バナジウムアセチルアセトナート（９８％）１．３０ｇ、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Bi25%）４.００ｇ、エタノール４０．００ｇ、シリコーン化合物（合成例）２．６０ｇ、Ｖ２Ｏ５（モル）/Ｂｉ２Ｏ３（モル）１．００ｇを均一に混合した配合液にスライドガラスを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、４４０℃で３分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を２回繰り返し、外観を目視で観察し、４４１ｎｍ付近における吸光度を可視分光光度計により測定した。吸光度（λｍａｘ）は０．２６ 外観色はレモンイエローであり、透明であった。 Vanadium acetylacetonate (98%) 1.30 g, bismuth 2-ethylhexanoate (Bi25%) 4.00 g, ethanol 40.00 g, silicone compound (synthesis example) 2.60 g, V 2 O 5 (mol) / Bi The slide glass was dipped in a mixed solution in which 1.00 g of 2 O 3 (mol) was uniformly mixed, pulled up (applied) at a speed of 2.0 mm / sec, and baked at 440 ° C. for 3 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated twice, the appearance was visually observed, and the absorbance near 441 nm was measured with a visible spectrophotometer. Absorbance (λ max ) was 0.26. The appearance color was lemon yellow and it was transparent.
実施例１と同様に、表１に示す割合で、バナジウムアセチルアセトナート（９８％）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Bi25%）、エタノール、シリコーン化合物（合成例）、Ｖ２Ｏ５（モル）/Ｂｉ２Ｏ３（モル）を均一に混合した配合液にスライドガラスを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、４４０℃で３分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を２回繰り返し、外観を目視で観察し、４４１ｎｍ付近における吸光度を可視分光光度計により測定した。吸光度（λｍａｘ）は０．１３ 外観色はレモンイエローであり、透明であった。 As in Example 1, vanadium acetylacetonate (98%), bismuth 2-ethylhexanoate (Bi25%), ethanol, silicone compound (synthesis example), V 2 O 5 (mol) in the proportions shown in Table 1. The slide glass was immersed in a mixed solution in which / Bi 2 O 3 (mol) was uniformly mixed, pulled up (applied) at a speed of 2.0 mm / sec, and baked at 440 ° C. for 3 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated twice, the appearance was visually observed, and the absorbance near 441 nm was measured with a visible spectrophotometer. Absorbance (λ max ) was 0.13. The appearance color was lemon yellow and it was transparent.
実施例１と同様に、表１に示す割合で、バナジウムアセチルアセトナート（９８％）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Bi25%）、エタノール、シリコーン化合物（合成例）、Ｖ２Ｏ５（モル）/Ｂｉ２Ｏ３（モル）を均一に混合した配合液にスライドガラスを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、４４０℃で３分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を２回繰り返し、外観を目視で観察し、４４１ｎｍ付近における吸光度を可視分光光度計により測定した。吸光度（λｍａｘ）は０．１４ 外観色はレモンイエローであり、透明であった。 As in Example 1, vanadium acetylacetonate (98%), bismuth 2-ethylhexanoate (Bi25%), ethanol, silicone compound (synthesis example), V 2 O 5 (mol) in the proportions shown in Table 1. The slide glass was immersed in a mixed solution in which / Bi 2 O 3 (mol) was uniformly mixed, pulled up (applied) at a speed of 2.0 mm / sec, and baked at 440 ° C. for 3 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated twice, the appearance was visually observed, and the absorbance near 441 nm was measured with a visible spectrophotometer. Absorbance (λ max ) was 0.14. The appearance color was lemon yellow and it was transparent.
実施例１と同様に、表１に示す割合で、バナジウムアセチルアセトナート（９８％）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Bi25%）、エタノール、シリコーン化合物（合成例）、Ｖ２Ｏ５（モル）/Ｂｉ２Ｏ３（モル）を均一に混合した配合液にスライドガラスを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、３００℃で３分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を３回繰り返し、外観を目視で観察し、４４１ｎｍ付近における吸光度を可視分光光度計により測定した。吸光度（λｍａｘ）は０．３７ 外観色はレモンイエローであり、透明であった。 As in Example 1, vanadium acetylacetonate (98%), bismuth 2-ethylhexanoate (Bi25%), ethanol, silicone compound (synthesis example), V 2 O 5 (mol) in the proportions shown in Table 1. The slide glass was immersed in a mixed solution in which / Bi 2 O 3 (mol) was uniformly mixed, pulled up (applied) at a speed of 2.0 mm / sec, and baked at 300 ° C. for 3 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated three times, the appearance was visually observed, and the absorbance near 441 nm was measured with a visible spectrophotometer. Absorbance (λ max ) was 0.37. The appearance color was lemon yellow and it was transparent.
（比較例１）
バナジウムアセチルアセトナート（９８％）０．２６ｇ、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Bi25%）７.２０ｇ、エタノール４０．００ｇ、シリコーン化合物（合成例）２．６０ｇ、Ｖ２Ｏ５（モル）/Ｂｉ２Ｏ３（モル）０．１１ｇを均一に混合した配合液にスライドガラスを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、４４０℃で３分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を２回繰り返し、外観を目視で観察し、４４１ｎｍ付近における吸光度を可視分光光度計により測定した。吸光度（λｍａｘ）は０．００ 外観色は僅かに黄色であり、透明であった。
（比較例２）
バナジウムアセチルアセトナート（９８％）２．３４ｇ、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Bi25%）０.８０ｇ、エタノール４０．００ｇ、シリコーン化合物（合成例）２．６０ｇ、Ｖ２Ｏ５（モル）/Ｂｉ２Ｏ３（モル）９．００ｇを均一に混合した配合液にスライドガラスを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、４４０℃で３分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を２回繰り返し、外観を目視で観察し、４４１ｎｍ付近における吸光度を可視分光光度計により測定した。吸光度（λｍａｘ）は０．０２ 外観色は僅かに褐色であり、透明であった。
（比較例３）
バナジウムアセチルアセトナート（９８％）１．３０ｇ、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Bi25%）４.００ｇ、エタノール４０．００ｇ、シリコーン化合物（合成例）２．６０ｇ、Ｖ２Ｏ５（モル）/Ｂｉ２Ｏ３（モル）１．００ｇを均一に混合した配合液にスライドガラスを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、１８０℃で３分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を２回繰り返し、外観を目視で観察し、４４１ｎｍ付近における吸光度を可視分光光度計により測定した。吸光度（λｍａｘ）は０．００ 外観色は無色であり、透明であった。
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３をまとめて表１に示す。
(Comparative Example 1)
Vanadium acetylacetonate (98%) 0.26 g, bismuth 2-ethylhexanoate (Bi25%) 7.20 g, ethanol 40.00 g, silicone compound (synthesis example) 2.60 g, V 2 O 5 (mol) / Bi The slide glass was immersed in a compounded solution in which 0.11 g of 2 O 3 (mol) was uniformly mixed, pulled up (applied) at a speed of 2.0 mm / sec, and baked at 440 ° C. for 3 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated twice, the appearance was visually observed, and the absorbance near 441 nm was measured with a visible spectrophotometer. Absorbance (λ max ) was 0.00. The appearance color was slightly yellow and transparent.
(Comparative Example 2)
Vanadium acetylacetonate (98%) 2.34 g, bismuth 2-ethylhexanoate (Bi25%) 0.80 g, ethanol 40.00 g, silicone compound (synthesis example) 2.60 g, V 2 O 5 (mol) / Bi The slide glass was dipped in a compounded solution in which 9.00 g of 2 O 3 (mol) was uniformly mixed, pulled up (applied) at a speed of 2.0 mm / sec, and baked at 440 ° C. for 3 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated twice, the appearance was visually observed, and the absorbance near 441 nm was measured with a visible spectrophotometer. Absorbance (λ max ) was 0.02. The appearance color was slightly brown and transparent.
(Comparative Example 3)
Vanadium acetylacetonate (98%) 1.30 g, bismuth 2-ethylhexanoate (Bi25%) 4.00 g, ethanol 40.00 g, silicone compound (synthesis example) 2.60 g, V 2 O 5 (mol) / Bi The slide glass was immersed in a mixed solution in which 1.00 g of 2 O 3 (mol) was uniformly mixed, pulled up (applied) at a speed of 2.0 mm / sec, and baked at 180 ° C. for 3 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated twice, the appearance was visually observed, and the absorbance near 441 nm was measured with a visible spectrophotometer. Absorbance (λ max ) was 0.00, and the appearance color was colorless and transparent.
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are collectively shown in Table 1.
バナジン酸ビスマス粉体、プロパノールー２、非イオン界面活性剤をホモミキサーで粗分散させ、その液をビーズミルでジルコニアビーズを用いて、分散させ、不揮発分32%（内、バナジン酸ビスマス：30％）のバナジン酸ビスマス分散液（30％）を得た。この分散液を光散乱式粒子径測定装置 ＬＢ−５５０（堀場製作所株式会社製）で平均粒子径を求めたところ、平均粒子径は268ｎｍであった。この分散液をバナジン酸ビスマス分散液（30％）として用いた。
バナジウムアセチルアセトナート（９８％）１．３０ｇ、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Bi25%）４.００ｇ、エタノール４０．００ｇ、シリコーン化合物（合成例）２．６０ｇ、バナジン酸ビスマス分散液（30％）９．８３ｇ、
Ｖ２Ｏ５（モル）/Ｂｉ２Ｏ３（モル）１．００ｇ配合し、Ｖ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３
との和を２．９５ｇとし、Ｖ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３との和１００重量部に対するバナジン酸ビスマスとの割合１００とする混合物を均一に混合した配合液にＨ４ハロゲンバルブを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、３３０℃で３０分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を１回繰り返し、外観を目視で観察した。外観色はレモンイエローであり、半透明であった。
Roughly disperse bismuth vanadate powder, propanol-2, and nonionic surfactant with a homomixer, and disperse the liquid with zirconia beads in a bead mill, with a nonvolatile content of 32% (including bismuth vanadate: 30%) A bismuth vanadate dispersion (30%) was obtained. When the average particle diameter of this dispersion was determined with a light scattering particle size measuring device LB-550 (manufactured by Horiba Ltd.), the average particle diameter was 268 nm. This dispersion was used as a bismuth vanadate dispersion (30%).
Vanadium acetylacetonate (98%) 1.30 g, bismuth 2-ethylhexanoate (Bi25%) 4.00 g, ethanol 40.00 g, silicone compound (synthesis example) 2.60 g, bismuth vanadate dispersion (30%) 9.83 g,
V 2 O 5 (mol) / Bi 2 O 3 (mol) was 1.00g blended, V 2 O 5 and Bi 2 O 3
The sum of the 2.95 g, V 2 O 5 and Bi 2 O 3 to the sum 100 parts by H4, halogen bulb in formulation solution mixture was uniformly mixed to a ratio 100 of the bismuth vanadate was immersed for a, The film was pulled up (applied) at a speed of 2.0 mm / sec and baked at 330 ° C. for 30 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated once and the appearance was visually observed. The appearance color was lemon yellow and it was translucent.
バナジウムアセチルアセトナート（９８％）１．３０ｇ、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Bi25%）４.００ｇ、エタノール４０．００ｇ、シリコーン化合物（合成例）２．６０ｇ、バナジン酸ビスマス分散液（30％）１．９７ｇ、
Ｖ２Ｏ５（モル）/Ｂｉ２Ｏ３（モル）１．００ｇ配合し、Ｖ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３
との和を２．９５ｇとし、Ｖ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３との和１００重量部に対するバナジン酸ビスマスとの割合２０とする混合物を均一に混合した配合液にＨ４ハロゲンバルブを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、３３０℃で３０分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を２回繰り返し、外観を目視で観察した。外観色はレモンイエローであり、透明であった。
Vanadium acetylacetonate (98%) 1.30 g, bismuth 2-ethylhexanoate (Bi25%) 4.00 g, ethanol 40.00 g, silicone compound (synthesis example) 2.60 g, bismuth vanadate dispersion (30%) 1.97 g,
V 2 O 5 (mol) / Bi 2 O 3 (mol) was 1.00g blended, V 2 O 5 and Bi 2 O 3
The H4 halogen bulb is immersed in a blended solution in which a mixture of 2.95 g of V 2 O 5 and Bi 2 O 3 and a ratio of bismuth vanadate to 20 parts by weight is uniformly mixed. The film was pulled up (applied) at a speed of 2.0 mm / sec and baked at 330 ° C. for 30 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated twice, and the appearance was visually observed. The appearance color was lemon yellow and it was transparent.
（比較例４）
バナジウムアセチルアセトナート（９８％）１．３０ｇ、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Bi25%）４.００ｇ、エタノール８０．００ｇ、シリコーン化合物（合成例）２．６０ｇ、バナジン酸ビスマス分散液（30％）２９．５０ｇ、Ｖ２Ｏ５（モル）/Ｂｉ２Ｏ３（モル）１．００ｇ配合し、Ｖ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３との和を２．９５ｇとし、Ｖ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３との和１００重量部に対するバナジン酸ビスマスとの割合３００とする混合物を均一に混合した配合液にＨ４ハロゲンバルブを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、３３０℃で３０分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を１回繰り返し、外観を目視で観察した。外観色はレモンイエローであり、不透明であった。
(Comparative Example 4)
Vanadium acetylacetonate (98%) 1.30 g, bismuth 2-ethylhexanoate (Bi25%) 4.00 g, ethanol 80.00 g, silicone compound (synthesis example) 2.60 g, bismuth vanadate dispersion (30%) 29.50 g, V 2 O 5 (mole) / Bi 2 O 3 (mole) 1.00 g is blended, the sum of V 2 O 5 and Bi 2 O 3 is 2.95 g, and V 2 O 5 and Bi 2 An H4 halogen bulb is immersed in a compounded liquid in which a mixture of bismuth vanadate with a ratio of 300 to 100 parts by weight of O 3 and bismuth vanadate is uniformly mixed, and pulled up (applied) at a speed of 2.0 mm / sec. Baked for 30 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated once and the appearance was visually observed. The appearance color was lemon yellow and it was opaque.
（比較例５）
エタノール６０．００ｇ、シリコーン化合物（合成例）２．６０ｇ、バナジン酸ビスマス分散液（30％）１４．７５ｇとする混合物を均一に混合した配合液にＨ４ハロゲンバルブを浸漬し、２．０ｍｍ／秒の速度で引き上げ（塗布）、３３０℃で３０分間焼成した。色の濃さを変化させるために、この操作（塗布・焼成）を１回繰り返し、外観を目視で観察した。外観色はレモンイエローであり、不透明であった。
実施例５、実施例６及び比較例４、比較例５をまとめて表２に示す。
(Comparative Example 5)
An H4 halogen bulb was immersed in a compounded solution in which 60.00 g of ethanol, 2.60 g of a silicone compound (synthesis example) and 14.75 g of a bismuth vanadate dispersion (30%) were uniformly mixed, and 2.0 mm / sec. (Applying) at a speed of, and baked at 330 ° C. for 30 minutes. In order to change the color intensity, this operation (coating / firing) was repeated once and the appearance was visually observed. The appearance color was lemon yellow and it was opaque.
Example 5, Example 6, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 are shown together in Table 2.
本発明の機能性透明被膜は、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、照明灯用のランプ、装飾用ランプ、家具用ガラス、金属の装飾等の多くの分野で使用することができ、産業上極めて有用である。
The functional transparent coating of the present invention can be used in many fields such as architectural window glass, automotive window glass, lamps for illumination lamps, decorative lamps, furniture glass, metal decorations, etc. Very useful.
Claims (11)
The yellow transparent compound according to claim 10, wherein the silicone compound is an alkoxysilane monomer, or a reaction mixture of an alkoxysilane monomer and an alkoxysilane polymer obtained by reacting an alkoxysilane monomer in an acid catalyst at room temperature to 100 ° C. A method for producing a coating.
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