JP2014014807A - 二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体及び二酸化炭素分離用モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、密度がアルカリ金属塩の密度より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラーと、を含む二酸化炭素分離層形成用塗布液を付与する付与工程と、付与された前記二酸化炭素分離層形成用塗布液を乾燥して二酸化炭素分離層を得る乾燥工程と、を含む、支持体上に二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体を製造する二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
溶解拡散膜は、膜への二酸化炭素および分離対象物質の溶解度と拡散速度に基づいて分離を行う為、膜の材質および物性が決まればその分離度合いは一義的に決定され、また膜厚が薄いほど透過速度が大きくなるため、一般的に層分離法、界面重合法などを用いて1μm以下の薄膜として製造される。
これに対して促進輸送膜は二酸化炭素キャリアを膜中に添加することで二酸化炭素の溶解度を飛躍的に増大し高濃度環境で輸送を行うため、一般的に溶解拡散膜に比べ分離対象物質との分離度が高く、また二酸化炭素の透過速度が速い特徴を有する。また膜中の二酸化炭素濃度が高濃度であることから、膜中の二酸化炭素の拡散が律速になることは希であり、むしろ分離対象物質との分離度合いを上げる意味からは10μm以上の厚膜とする方が好ましい。
本発明者らの検討によれば、既述の特許文献1に記載の二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素キャリアである炭酸セシウムをゲル膜中に多量に含むため、膜強度が弱く、膜の巻き取り時等の製造工程において欠陥を生じやすいことが明らかになった。
このような状況において、二酸化炭素の高いガス分離特性を示しつつ、膜強度が高く、且つ連続製造が可能な二酸化炭素分離用複合体の製造方法の開発が待ち望まれていた。
<1> 支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、密度がアルカリ金属塩の密度より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラーと、を含む二酸化炭素分離層形成用塗布液を付与する付与工程と、
付与された二酸化炭素分離層形成用塗布液を乾燥して二酸化炭素分離層を得る乾燥工程と、
を含む、支持体上に二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体を製造する二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
<2> 二酸化炭素分離層の膜厚方向に対して、支持体に接する面とは反対の面から深さ50%までの位置に、フィラーの全質量の60質量%以上が存在する<1>に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
<3> 二酸化炭素分離層の表面における、直径0.5mmのサファイア針による膜面傷つき開始荷重が、20g以上である<1>又は<2>に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
<4> フィラーが、無機フィラー及び有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも1種である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
<5> フィラーが、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、クレー、カオリン、及び雲母を含む無機フィラーと、アクリル樹脂粒子、及びポリスチレン粒子を含む有機フィラーとからなる群より選ばれる少なくとも1種である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
<6> 吸水性ポリマーが、ビニルアルコール由来の繰り返し単位を含むポリマーである<1>〜<5>のいずれか1つに記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
<7> 吸水性ポリマーが、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
<8> 付与工程が、支持体上に、二酸化炭素分離層形成用塗布液を、単層で塗布する工程であるか、又は、支持体上に、吸水性ポリマー及びアルカリ金属塩を含む塗布液と、二酸化炭素分離層形成用塗布液とをこの順で重層塗布する工程である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の製造方法によって得られた二酸化炭素分離用複合体。
<10> 吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、密度がアルカリ金属塩の密度より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラーと、を含む二酸化炭素分離用複合体。
<11> 二酸化炭素分離層の膜厚方向に対して、支持体に接する面とは反対の面から深さ50%までの位置に、前記フィラーの全質量の60質量%以上が存在する<10>に記載の二酸化炭素分離用複合体。
<12> 吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、密度がアルカリ金属塩より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラーと、を含む二酸化炭素分離用複合体を備えた二酸化炭素分離用モジュール。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、組成物のそれぞれの成分の量は、前記それぞれの成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、二酸化炭素分離層とは、後述する二酸化炭素分離層形成用塗布液を乾燥して得られたものを意味する。
本明細書において、二酸化炭素分離用複合体とは、支持体と二酸化炭素分離層とを有するものを意味する。
通常、フィラーを二酸化炭素分離用複合体に配合すると、二酸化炭素分離用複合体の密度が疎となるため、二酸化炭素分離用複合体は脆くなる。そのため、フィラーを配合した二酸化炭素分離用複合体は、巻き取り、巻きほぐし時などの製造工程において、ひび割れなどの欠陥を発生しやすくなる。
一方、本発明における二酸化炭素分離用複合体においては、特定フィラーを含有するため、特定フィラーが二酸化炭素分離層の表面に偏在し、二酸化炭素分離用複合体の膜強度を高めることができるものと推定される。
また、本発明における二酸化炭素分離用複合体においては、特定フィラーが二酸化炭素分離層の表面に偏在するため、下層部は緻密性が担保され、二酸化炭素の高いガス分離特性も維持することができると推定される。
本発明の二酸化炭素分離用複合体の製造方法(以下、適宜「本発明の製造方法」と称する。)は、支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、密度がアルカリ金属塩の密度より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラーと、を含む二酸化炭素分離層形成用塗布液を付与する付与工程と、付与された二酸化炭素分離層形成用塗布液を乾燥して二酸化炭素分離層を得る乾燥工程と、を含む。
(製造装置例の全体構成)
本明細書において「ゲル化」とは、高粘度化を意味しており、必ずしも流動性を全く失う状態を表現するものではない。
付与工程においては、支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、密度がアルカリ金属塩の密度より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラーと、を含む二酸化炭素分離層形成用塗布液(以下、適宜「塗布液」と称する。)を付与する。
また、付与工程は、仮支持体上に、二酸化炭素分離層形成用塗布液を塗布して、その後、二酸化炭素分離層形成用塗布液を支持体上に転写する工程であってもよい。
重層で塗布する工程においては、支持体上に、吸水性ポリマー及びアルカリ金属塩を含む塗布液を塗布した後に、二酸化炭素分離層形成用塗布液を塗布してもよく、吸水性ポリマー及びアルカリ金属塩を含む塗布液と、二酸化炭素分離層形成用塗布液とを同時に塗布してもよい。
そのため、塗布液を調製した後、塗布液を支持体に付与するまでの間は塩析等が生じないように塗布液を保温することが好ましい。付与工程における塗布液の温度は、組成や濃度に応じて塩析等が生じないように決定すればよいが、温度が高すぎると塗布液から水が多量に蒸発して塗布液の組成濃度が変化することがある。また、局所的に塩析等が進行する恐れもある。そのため、塗布液は、40〜95℃程度に保温することが好ましく、45〜90℃に保温することがより好ましく、50〜85℃に保温することがさらに好ましい。
これらの支持体を単独に用いる事も出来るが、補強用の支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。
これらの観点から、後述の乾燥工程で得られる二酸化炭素分離層の厚さが1μm〜1000μm、より好ましくは2μm〜1000μm、特に好ましくは3μm〜1000μ
mになるように塗布量を調整することが好ましい。
(吸水性ポリマー)
本発明における二酸化炭素分離層形成用塗布液に含まれる吸水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、二酸化炭素分離用複合体として使用するときに水分を保持してアルカリ金属塩による二酸化炭素の分離機能を発揮させるとともに、二酸化炭素以外のガスの透過を妨げるために、膜の緻密性を担保する。したがって、本願では吸水性ポリマーとしては、水に均一に溶解、あるいは分散し、かつ塗布・乾燥後は緻密な膜を形成できるものを好適に使用することができる。
また、吸水性ポリマーは、二酸化炭素分離用複合体が高い吸水性(保湿性)を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、生理食塩液の吸水量が0.5g/g以上の吸水性を有することが好ましく、さらには1g/g以上の吸水性を有することがより好ましく、さらには5g/g以上の吸水性を有することが好ましく、さらには10g/g以上の吸水性を有することが特に好ましく、さらには20g/g以上の吸水性を有することが最も好ましい。
吸水性ポリマーとしては、ビニルアルコール由来の繰り返し単位を含むポリマー、エチレンイミン由来の繰り返し単位を含むポリマー、アクリル酸由来の繰り返し単位を含むポリマーが好ましく、膜強度の観点から、ビニルアルコール由来の繰り返し単位を含むポリマーがより好ましい。
市販されているビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩)として、例えば、クラストマーAP20(クラレ社製)が挙げられる。
本発明における二酸化炭素分離層形成用塗布液において、吸水性ポリマーは、いずれかを1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明における二酸化炭素分離層形成用塗布液に含まれるアルカリ金属塩は、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。
アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び/又はアルカリ金属重炭酸塩及び/又はアルカリ金属水酸化物を含む水溶液にアルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子を添加した水溶液等が挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、溶解度の高いセシウム、ルビジウム、カリウムを含む化合物が好ましい。
本発明における二酸化炭素分離層形成用塗布液は、密度がアルカリ金属塩の密度より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラー(以下、「特定フィラー」とも称する。)を含有する。
二酸化炭素分離層形成用塗布液に含まれる特定フィラーは、アルカリ金属塩の密度に比べて、密度が低いため、二酸化炭素分離層の形成時に表面に偏在すると推定される。また、特定フィラーは、硬度が高いため、十分な膜強度を達成することができ、二酸化炭素分離用複合体の耐傷性を向上させることができると推定される。さらに、体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるため、二酸化炭素分離層の下層では、緻密性を維持することができ、二酸化炭素の高いガス分離特性も維持することができると推定される。
また、膜強度の観点から、特定フィラーの硬度は、新モース硬度2.5以上が好ましく、3.0以上がより好ましい。
二酸化炭素分離層の膜厚は、ミツトヨ社製マイクロメーターを用いて、二酸化炭素複合体全体の厚さおよび支持体の厚さを計測し、その差を二酸化炭素分離層の膜厚として算出する。
また、特定フィラーの体積平均粒子径は、二酸化炭素分離層の厚さによっても異なるが、二酸化炭素分離層の緻密性保持の観点から、体積平均粒子径D50の値が、0.005μm〜50μmであることが好ましく、0.005μm〜20μmであることがより好ましく、0.005μm〜10μmであることがさらに好ましい。
本発明において、特定フィラーの体積平均粒子径は、水溶媒にフィラーを添加後、十分に超音波攪拌し、濃度約100ppmに均一分散させた測定用のサンプルを作成し、それをレーザー散乱回折法粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製)により測定する。
また、無機フィラーとしては、シリカ、クレー、カオリン、雲母、スメクタイト、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びこれらの少なくとも2種以上の複合化合物を用いることができる。
密度及び硬度の観点より、中でも、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、クレー、カオリン、雲母が好ましく、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等がより好ましい。なお、本発明における二酸化炭素分離用複合体において使用しうる代表的な無機フィラーの新モース硬度及び粒子比重を下記表1に記した。
有機セグメントを含む表面修飾剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、テトラエチルオルトシリケートなどのアルコキシシラン類などが挙げられる。
具体的には、有機フィラーとして、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリセルロースアセテート、ポリカーボネート、カルボキシルメチルセルロース、キチン、キトサン等からなる粒子が挙げられる。
これらの有機フィラーのうち、密度および硬度の観点から、アクリル樹脂、ポリスチレン(PS)が特に好ましい。
また、有機フィラーとしては、硬度および耐久性の観点から、内部架橋体であることが好ましい。なお、本発明における二酸化炭素分離用複合体において使用しうる代表的な有機フィラーの新モース硬度及び粒子比重を下記表2に記した。
また、特定フィラーの含有量は、前述の吸水性ポリマーの固形分に対して質量基準で、1質量%〜350質量%であることが好ましく、5質量%〜200質量%であることがより好ましく、10質量%〜100質量%であることが特に好ましい。
本発明における二酸化炭素分離層形成用塗布液は、二酸化炭素分離層の膜強度等に影響を与えない範囲で、吸水性ポリマー、アルカリ金属塩及び特定フィラー以外の、1以上のその他の成分を含むことができる。
その他の成分としては、多糖類、架橋剤、アルカリ金属塩以外の二酸化炭素キャリア等の他にも、界面活性剤、触媒、保湿(吸水)剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤が挙げられる。
本発明における二酸化炭素分離層形成用塗布液は、さらに多糖類を含んでいてもよい。
多糖類としては、二酸化炭素分離層形成用塗布液を支持体上に塗布して形成した塗布膜を冷却することにより、膜厚均一性が高いゲル膜(セット膜)を形成することができるものであれば、制限なく用いることができる。
多糖類としては、例えば、デンプン類、セルロース類、アガロース、キサンタンガム、グアーガム、グルコマンナン、カードラン、カラギーナン、キサンタンガム、ジェランガム、デキストラン、ローカストビーンガム、アルギン酸類、ヒアルロン酸類などを用いることができるが、製膜性、入手容易性、コスト、膜強度などの点から寒天が好ましい。
市販品としては、伊那寒天UP−37、UM−11S、SY−8、ZY−4、ZY−6(以上、伊那食品工業社製)、Agarose H、Agarose S(以上、ニッポンジーン社製)などが挙げられる。
本発明における二酸化炭素分離層形成用塗布液において、多糖類は単独で用いても複数を混合して用いても良い。これらの多糖類の中には混合することでゲル化能の上がるものが知られており、ゲル化剤として、ゲル化速度やゲル化能力、ゲル化温度の調整のために混合して用いることが出来る。
また本発明で用いることができる多糖類は、吸水性ポリマーを兼ねることも出来る。この場合の使用量は吸水性ポリマーの使用量や含率に準ずる。
多糖類は、いずれかを1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
吸水性ポリマーの架橋は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法が実施することができる。本発明における二酸化炭素分離層形成用塗布液は、架橋剤を含むことが好ましい。特に、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体と反応し熱架橋し得る官能基を2以上有する架橋剤を含むことが好ましい。好ましい架橋剤としては、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン等が挙げられる。
ここで、上記多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が挙げられる。
また、上記多価イソシアネートとしては、例えば、2,4−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記多価アジリジンとしては、例えば、2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔3−(1−アシリジニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−4,4’−N,N’−ジエチレンウレア等が挙げられる。
また、上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が挙げられる。
また、上記多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が挙げられる。
また、上記多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
上記架橋剤のうち、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体の熱架橋剤としてはグルタルアルデヒドが特に好ましい。
本発明における二酸化炭素分離層形成用塗布液は、前述したアルカリ金属塩の他にも、公知の二酸化炭素キャリアを含有していてもよい。
他の二酸化炭素キャリアとしては、前述のアルカリ金属塩以外の成分であり、二酸化炭素との親和性を有し、且つ塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質であればよい。
他の二酸化炭素キャリアとしては、アンモニア、アンモニウム塩、直鎖状アミン、環状アミン、アミン塩、アルカノールアミン、アンモニウム塩等が挙げられる。またこれらの水溶性誘導体も好ましく用いることが出来る。
また、二酸化炭素分離用複合体中に長期間保持できるという観点から、アミノ酸やベタインなどの蒸発しづらいアミン含有化合物が特に好ましい。
なお、アミノ酸のLogP値は、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もられる。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).)、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989).)、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.− Chim.Theor.,19,71(1984).)などがあるが、ある化合物のlogPの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合には、本発明では、Crippen’s fragmentation法により判断する。
二酸化炭素分離層形成用塗布液は、上述の吸水性ポリマー、アルカリ金属塩、及び特定フィラー、さらに必要に応じてその他の成分を、それぞれ適量で水(常温水、加温水及び85℃以上の熱水溶液)に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで分散を促進させることで調製することが好ましい。
なお、吸水性ポリマー、アルカリ金属塩、及び特定フィラーを別々に水に添加してもよいし、予め混ぜ合わせたものを添加してもよい。
例えば、吸水性ポリマー及びアルカリ金属塩を水に加えて分散させた後、これに特定フィラーを徐々に加えて攪拌することで、吸水性ポリマーの析出を効果的に防ぐことができる。
また、他の成分として多糖類を添加する場合には、多糖類の析出を防ぐ観点から、85℃以上の熱水を使用することが好ましい。
乾燥工程においては、支持体上に付与した二酸化炭素分離層形成用塗布液を乾燥して二酸化炭素分離層を得る。
加熱部40に搬送された支持体12上のゲル膜に温風を当てて乾燥させる。
風速は、ゲル膜を迅速に乾燥させることができるともにゲル膜が崩れない速度、例えば1m/分〜80m/分が好ましく、さらには2m/分〜70m/分がより好ましく、さらには3m/分〜60m/分が特に好ましい。
風の温度は、支持体の変形などが生じず、かつ、二酸化炭素分離層形成用塗布液を迅速に乾燥させることができるように膜面温度1℃〜80℃が好ましく、さらには2℃〜70℃がより好ましく、さらには3℃〜60℃が特に好ましい。
本発明における二酸化炭素分離用複合体の製造方法は、付与工程及び乾燥工程の他に、必要に応じて他の工程を含んでもよい。
(冷却工程)
塗布液に多糖類が含まれる場合等には、塗布液の粘度をより好適な範囲に調整するといった観点から、乾燥工程の前に、冷却工程を含むことが好ましい。また、冷却工程後の膜はゲル状に固定化されているため、乾燥用の風が当たっても崩れずに乾燥する点からも、冷却工程の後に、乾燥工程を行うことが好ましい。なお、付与に適する粘度を有する塗布液を用いる場合には、冷却工程は必ずしも必要ではない。
塗布液が付与された支持体が冷却部30に搬送されて直ちに冷却されることで、塗布液中に含まれる多糖類の凝固作用によって塗布液がゲル化(固定化)し、安定したゲル膜(セット膜)が得られる。
また冷却工程における通過時間は生産性の向上などの観点から、1秒〜200秒が好ましく、さらには20秒〜150秒がより好ましく、さらには30秒〜100秒が特に好ましい。
架橋工程は乾燥工程と同時に行ってもよいし、別々に行ってもよく、あるいは付与工程前の二酸化炭素分離層形成用塗布液の調製時に行ってもよい。また、架橋手法は公知の架橋手法を用いることができる。例えば、ゲル膜に温風を当てて乾燥させた後、赤外線ヒータなどの加熱手段によって架橋させてもよいし、温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は例えば100〜150℃程度に加熱することによって行うことができる。塗布後ゲル膜にUVあるいは電子線架橋を施し、その後乾燥させてもかまわない。なお、乾燥工程により得られた乾燥膜を巻取りロール50に巻き取った後、架橋させて二酸化炭素分離用複合体を得てもよい。
上記工程を経て本発明に係る二酸化炭素分離用複合体が得られる。二酸化炭素分離用複合体における二酸化炭素分離層は、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、特定フィラーとを含む。
本発明における二酸化炭素分離層では、既述のように、二酸化炭素分離層形成用塗布液の付与、乾燥時に、アルカリ金属塩と、特定フィラーとの比重の関係で、特定フィラーが表面近傍に偏在する。
より確実に特定フィラーを表面近傍に偏在させる方法として、特定フィラーを含まない、吸水ポリマー及びアルカリ金属塩を含む塗布液を、支持体上に塗布し、その後、二酸化炭素分離層形成用塗布液を重層塗布する方法が挙げられる。吸水ポリマー及びアルカリ金属塩を含む塗布液と、二酸化炭素分離層形成用塗布液とを塗布する際には、逐次でも同時でもよい。このように重層塗布することにより、比重の軽い特定フィラーは、下層に沈降することがないため、吸水ポリマー及びアルカリ金属塩を含む塗布液と、二酸化炭素分離層形成用塗布液との両者の塗布量や、二酸化炭素分離層形成用塗布液に配合する特定フィラーの含有量により、特定フィラーの二酸化炭素分離層表面への偏在の程度を容易に制御することができる。
本発明において、膜面傷つき開始荷重は、調製した二酸化炭素分離層塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)上に塗布膜厚1mmになるようにアプリケータを用いて塗布し、乾燥させ測定用のサンプルを作成し、JIS K5600-5-5に準じた方法により測定する。具体的には、HEIDON社製連続荷重式引掻強度試験機にて、直径0.5mmのサファイア針を用いて10mm/sec.の速度で引掻き、重りを変えたときの膜表面の傷つきの有無を目視により観察する。
乾燥状態での二酸化炭素分離用複合体中の各成分の含有量は以下の範囲であることが好ましい。吸水性ポリマーは、5質量%〜90質量%が好ましく、10質量%〜85質量%がより好ましく、15質量%〜80質量%がさらに好ましい。
アルカリ金属塩は、5質量%〜90質量%が好ましく、10質量%〜85質量%がより好ましく、20質量%〜80質量%がさらに好ましい。
特定フィラーは、1質量%〜50質量%が好ましく、3質量%〜45質量%がより好ましく、5質量%〜35質量%がさらに好ましい。
また、アルカリ金属塩として、例えばカリウムを含む化合物を用いる場合は、乾燥状態での二酸化炭素分離用複合体中のカリウムを含む化合物の含有量は2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上で用いることがより好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。
また、アルカリ金属塩として、例えばセシウム又はカリウムを含む化合物とアミノ酸とを用いる場合は、アミノ酸は、乾燥状態での二酸化炭素分離層に対して2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上で用いることがより好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。
本発明の二酸化炭素分離用複合体は、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、密度がアルカリ金属塩の密度より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラーと、を含む。
吸水性ポリマー及びアルカリ金属塩及び特定フィラーについては、前述の事項が適用できる。
また、乾燥状態での二酸化炭素分離層中の各成分の含有量は以下の範囲であることが好ましい。
吸水性ポリマーは、5質量%〜90質量%が好ましく、10質量%〜85質量%がより好ましく、15質量%〜80質量%がさらに好ましい。
アルカリ金属塩は、5質量%〜90質量%が好ましく、10質量%〜85質量%がより好ましく、20質量%〜80質量%がさらに好ましい。
特定フィラーは、1質量%〜50質量%が好ましく、3質量%〜45質量%がより好ましく、5質量%〜35質量%がさらに好ましい。
本発明の二酸化炭素分離用モジュールは、二酸化炭素分離用複合体を備えるモジュールである。二酸化炭素分離用複合体については、前述の<二酸化炭素分離用複合体>の項で述べた事項をそのまま適用する。
本発明の二酸化炭素分離用モジュールは、二酸化炭素分離用複合体を平膜として設置してもよいし、逆浸透膜モジュールとして知られるスパイラル型やプリーツ型などに加工して利用することもできる。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日産化学社製、ST−30)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日産化学社製、ST−30)を2.0質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日産化学社製、ST−ZL)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日産化学社製、MP−4540M)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日本触媒社製、KE−P100)を0.75質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日本触媒社製、KE−P100)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日本触媒社製、KE−S250)を0.75質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにアルミナ(日本軽金属社製、LS−242C)を0.5質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにアルミナ(日本軽金属社製、LS−242C)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにアルミナ(日本軽金属社製、LS−242C)を2質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、BF−103)を0.5質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、BF−103)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、B−703)を2.0質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに酸化マグネシウム(堺化学工業社製、SMO)を0.75質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに酸化マグネシウム(堺化学工業社製、SMO)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに酸化マグネシウム(堺化学工業社製、SMO)を0.75質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに水酸化マグネシウム(タテホ化学工業社製、PZ−1)を0.5質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに水酸化マグネシウム(タテホ化学工業社製、PZ−1)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに炭酸カルシウム(白石カルシウム社製、Viscoexcel−30)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに炭酸カルシウム(白石カルシウム社製、Viscoexcel−30)を2.0質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに炭酸カルシウム(白石カルシウム社製、Vigot 10)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに窒化ホウ素(昭和電工社製、UHP−1)を0.5質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにクレー(白石カルシウム社製、ST−301)を0.75質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにクレー(白石カルシウム社製、ST−301)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにクレー(白石カルシウム社製、ST−100)を0.5質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに雲母(コープケミカル社製、MK−100)を0.5質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに雲母(コープケミカル社製、MK−100)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにアクリル樹脂(PMMA、綜研化学社製、MP−2200)を0.75質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにアクリル樹脂(PMMA、綜研化学社製、MP−2200)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにアクリル樹脂(PMMA、綜研化学社製、MP−2200)を2.0質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにポリスチレン(PS、綜研化学社製、SX350H)を0.5質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにポリスチレン(PS、綜研化学社製、SX350H)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリビニルアルコール(クラレ社製、PVA−117)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日産化学社製、ST−30)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリビニルアルコール(クラレ社製、PVA−117)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日産化学社製、ST−30)を2.0質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリビニルアルコール(クラレ社製、PVA−117)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日産化学社製、ST−ZL)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリビニルアルコール(クラレ社製、PVA−117)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに酸化マグネシウム(堺化学工業社製、SMO)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリビニルアルコール(クラレ社製、PVA−117)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに炭酸カルシウム(白石カルシウム社製、Viscoexcel−30)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリビニルアルコール(クラレ社製、PVA−117)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにアクリル樹脂(PMMA、綜研化学社製、MP−2200)を0.75質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリエチレンイミン(日本触媒社製、エポミンP−1000)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日産化学社製、ST−30)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリエチレンイミン(日本触媒社製、エポミンP−1000)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日産化学社製、ST−30)を2.0質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリエチレンイミン(日本触媒社製、エポミンP−1000)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにシリカ(日産化学社製、ST−ZL)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリエチレンイミン(日本触媒社製、エポミンP−1000)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに酸化マグネシウム(堺化学工業社製、SMO)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリエチレンイミン(日本触媒社製、エポミンP−1000)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに炭酸カルシウム(白石カルシウム社製、Viscoexcel−30)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ポリエチレンイミン(日本触媒社製、エポミンP−1000)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにアクリル樹脂(PMMA、綜研化学社製、MP−2200)を0.75質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、商品名:クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、商品名:クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらに酸化ジルコニウム(和光純薬製)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
寒天(伊那食品工業社製、伊那寒天UP−37)0.5質量%、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩、クラレ社製、商品名:クラストマーAP20)2.5質量%、炭酸セシウム(稀産金属社製)6.0質量%、グルタルアルデヒド0.2質量%を含む熱水溶液(温度:85℃以上)を調製し、さらにタルク(日本タルク社製、K−1)を1.25質量%添加して、分離層形成用塗布液を調製した。
調製した分離層形成用塗布液を、PTFE製多孔質支持体(GEエナジー社製QL217EXPG、100μm厚)に、Roll−to−Roll方式で塗布し、膜面温度35℃以下に冷却し、その後乾燥させて製膜した。これを巻取り、二酸化炭素分離用複合体を得た。
表3及び表4中、添加量(wt%)は、吸水性ポリマーの固形分に対する特定フィラーの添加量を示す。
表3及び表4中、表層含有率(%)は、二酸化炭素分離層の膜厚方向に対して、支持体に接する面とは反対の面から深さ50%までの位置に存在する特定フィラーの割合を示す。
実施例1〜44及び比較例1〜3で製膜した二酸化炭素分離層の膜厚は、ミツトヨ社製マイクロメーターを用いて、二酸化炭素複合体全体の厚さおよび支持体の厚さを計測し、その差を二酸化炭素分離層の膜厚として算出した。
−ガス分離評価−
実施例1〜44、比較例1〜3で製膜した二酸化炭素分離用複合体を用いて、各複合体における二酸化炭素ガスの分離性能について、以下のように評価した。結果を表3及び表4に示す。
テストガスとしてCO2/H2:10/90(容積比)の混合ガスを相対湿度70%、流量500ml/分、温度130℃、全圧301.3kPaで、前記の各サンプル(有効面積2.40cm2)に供給し、透過側にArガス(流量90ml/分)をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、CO2透過速度(Q(CO2))と選択性αを算出して、以下の基準に従い評価した。
CO2透過速度(Q(CO2))は、1GPU=1×10−5mol/m2/s/kPaに基づき算出した。
選択性αは、選択性α=Q(CO2)/Q(H2)に基づき算出した。
A:Q(CO2)が130GPU以上
B:Q(CO2)が60GPU以上130GPU未満
C:Q(CO2)が60GPU未満
〜選択性αの評価基準〜
A:300以上
B:300未満
実施例1〜44、比較例1〜3で製膜した二酸化炭素分離用複合体を用いて、各複合体における膜強度(ひっかき強度)について、以下のように評価した。結果を表3及び表4に示す。
具体的には、HEIDON社製連続荷重式引掻強度試験機にて、直径0.5mmのサファイア針を用いて10mm/sec.の速度で引掻き、重りを変えたときの膜表面の傷つきの有無を目視により観察した。
A:膜面傷つき開始荷重が、50g以上
B:膜面傷つき開始荷重が、20g以上50g未満
C:膜面傷つき開始荷重が、20g未満
[モジュール化]
実施例1で作製した二酸化炭素分離用複合体を用いて、特開平5−168869号公報を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。作製した二酸化炭素分離用モジュールが、搭載する二酸化炭素分離複合体の性能のとおり、二酸化炭素の分離性能に優れていることを確認した。
12 支持体
20 塗布部
30 冷却部
40 加熱部
50 巻取りロール
52 二酸化炭素分離用複合体
62,64,66,68 搬送ロール
100 二酸化炭素分離用複合体製造装置
200 二酸化炭素分離層
201 支持体
202 二酸化炭素分離用複合体
Claims (12)
- 支持体上に、吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、密度がアルカリ金属塩の密度より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラーと、を含む二酸化炭素分離層形成用塗布液を付与する付与工程と、
付与された前記二酸化炭素分離層形成用塗布液を乾燥して二酸化炭素分離層を得る乾燥工程と、
を含む、支持体上に二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体を製造する二酸化炭素分離用複合体の製造方法。 - 前記二酸化炭素分離層の膜厚方向に対して、支持体に接する面とは反対の面から深さ50%までの位置に、前記フィラーの全質量の60質量%以上が存在する請求項1に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
- 前記二酸化炭素分離層の表面における、直径0.5mmのサファイア針による膜面傷つき開始荷重が、20g以上である請求項1又は請求項2に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
- 前記フィラーが、無機フィラー及び有機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
- 前記フィラーが、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、クレー、カオリン、及び雲母を含む無機フィラーと、アクリル樹脂粒子、及びポリスチレン粒子を含む有機フィラーとからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
- 前記吸水性ポリマーが、ビニルアルコール由来の繰り返し単位を含むポリマーである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
- 前記吸水性ポリマーが、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
- 前記付与工程が、前記支持体上に、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液を、単層で塗布する工程であるか、又は、前記支持体上に、吸水性ポリマー及びアルカリ金属塩を含む塗布液と、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液とをこの順で重層塗布する工程である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の製造方法によって得られた二酸化炭素分離用複合体。
- 吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、密度がアルカリ金属塩の密度より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラーと、を含む二酸化炭素分離用複合体。
- 前記二酸化炭素分離層の膜厚方向に対して、支持体に接する面とは反対の面から深さ50%までの位置に、前記フィラーの全質量の60質量%以上が存在する請求項10に記載の二酸化炭素分離用複合体。
- 吸水性ポリマーと、アルカリ金属塩と、密度がアルカリ金属塩より低く、硬度が新モース硬度2以上であり、且つ体積平均粒子径が二酸化炭素分離層の厚さの30%以下であるフィラーと、を含む二酸化炭素分離用複合体を備えた二酸化炭素分離用モジュール。
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