KR20190129959A - 유기 규소 화합물의 축합물을 포함하는 겔 - Google Patents

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다이고 가시와바라
아유미 아오키
다카시 가미카와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 중합체와, 식 (I): Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6)으로 표시되는 화합물의 축합물을 포함하는 겔을 제공한다(식 중의 기의 정의는 명세서에 기재한 바와 같음).

Description

유기 규소 화합물의 축합물을 포함하는 겔
본 발명은, 산성 가스 분리막을 위해 유용한 유기 규소 화합물의 축합물을 포함하는 겔에 관한 것이다.
수소 제조나 요소 제조 등의 대규모 플랜트에서 합성되는 합성 가스나 천연 가스, 배출 가스 등으로부터 산성 가스를 분리하는 프로세스로서, 에너지 절약화를 실현할 수 있다는 점에서, 가스막 분리 프로세스가 최근 주목받고 있다. 이 가스막 분리 프로세스를 위해 여러가지 산성 가스 분리막이 연구되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 아민계 캐리어를 함유하는 산성 가스 분리막이 기재되어 있다.
특허문헌 1: WO 2016/163296 A1
특허문헌 1에 기재된 아민계 캐리어 등의 산성 가스 캐리어는, 혼합 가스의 공급측에서 혼합 가스와 산성 가스 분리막이 접촉했을 때에, 혼합 가스 중에 포함되는 산성 가스와 반응함으로써, 산성 가스를 분리막 중에 취입하는 것을 촉진하여, 분리막의 투과측(즉, 공급측의 반대측)에 산성 가스를 수송하는 것을 촉진하는 기능을 갖는다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 아민계 캐리어(예컨대 피페라진)를 이용하면, 사용중에 산성 가스 분리막으로부터 산성 가스 캐리어가 유출되는 경우가 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 산성 가스 캐리어의 유출을 억제할 수 있고, 산성 가스 분리막을 위해 유용한 겔을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은 이하와 같다.
[1] 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 중합체와, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물을 포함하는 겔.
Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6) (I)
[식 중,
R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아렌디일기, 또는 알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 시클로알칸디일기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -O- 및 -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 좋다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R6은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬옥시기, 또는 -R'1-N(R'2)(R'3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
R'1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아렌디일기, 또는 알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 시클로알칸디일기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -O- 및 -NR'7-(식 중, R'7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 좋다.
R'2 및 R'3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.]
또, 상기 [1]에서의 「식 (I)로 표시되는 화합물」을, 이하에서는 「화합물(I)」로 약칭하는 경우가 있다. 또한, 「R6이 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬옥시기인 화합물(I)」을, 이하에서는 「화합물(Ia)」로 약칭하는 경우가 있다.
[2] R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋은 상기 [1]에 기재된 겔.
[3] R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋은 상기 [1]에 기재된 겔.
[4] R1이, C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는 -NH-로 치환되어 있어도 좋은 상기 [1]에 기재된 겔.
[5] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성하는 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 겔.
[6] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C6-14 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C7-16 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 3∼12원 함질소 복소환을 형성하는 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 겔.
[7] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 단환의 4∼8원 함질소 복소환을 형성하는 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 겔.
[8] R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 상기 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 겔.
[9] R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-6 알킬기인 상기 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 겔.
[10] R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 상기 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 겔.
[11] R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기인 상기 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 겔.
[12] R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 히드록시기 또는 알콕시기인 상기 [1]∼[11]의 어느 하나에 기재된 겔.
[13] R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 히드록시기 또는 C1-6 알콕시기인 상기 [1]∼[11]의 어느 하나에 기재된 겔.
[14] R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 히드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기인 상기 [1]∼[11]의 어느 하나에 기재된 겔.
[15] R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성하고,
R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이고, 또한
R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 히드록시기 또는 알콕시기인 상기 [1]에 기재된 겔.
[16] R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C6-14 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C7-16 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 3∼12원 함질소 복소환을 형성하고,
R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-6 알킬기이고, 또한
R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 히드록시기 또는 C1-6 알콕시기인 상기 [1]에 기재된 겔.
[17] R1이, C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는 -NH-로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 단환의 4∼8원 함질소 복소환을 형성하고,
R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 또한
R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 히드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기인 상기 [1]에 기재된 겔.
[18] 화합물(I)이, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 및 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [1]에 기재된 겔.
[19] 화합물(I)이, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 및 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [1]에 기재된 겔.
[20] 화합물(I)이, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란 혹은 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란이거나, 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란 혹은 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란과 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란의 조합인 상기 [1]에 기재된 겔.
[21] 화합물(I)이, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란인 상기 [1]에 기재된 겔.
[22] 화합물(I)의 축합물 중에 있어서, 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 양이, 모든 화합물(I)에 유래하는 구조 100 몰에 대하여 1∼100 몰인 상기 [1]∼[21]의 어느 하나에 기재된 겔.
[23] 화합물(I)의 축합물 중에 있어서, 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 양이, 모든 화합물(I)에 유래하는 구조 100 몰에 대하여 3∼100 몰인 상기 [1]∼[21]의 어느 하나에 기재된 겔.
[24] 화합물(I)의 축합물 중에 있어서, 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 양이, 모든 화합물(I)에 유래하는 구조 100 몰에 대하여 5∼100 몰인 상기 [1]∼[21]의 어느 하나에 기재된 겔.
[25] 화합물(I)의 축합물 중에 있어서, 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 양이, 모든 화합물(I)에 유래하는 구조 100 몰에 대하여 10∼100 몰인 상기 [1]∼[21]의 어느 하나에 기재된 겔.
[26] 화합물(I)의 축합물 중에 있어서, 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 양이, 모든 화합물(I)에 유래하는 구조 100 몰에 대하여 20∼100 몰인 상기 [1]∼[21]의 어느 하나에 기재된 겔.
[27] 화합물(I)의 축합물 중에 있어서, 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 양이, 모든 화합물(I)에 유래하는 구조 100 몰에 대하여 50∼100 몰인 상기 [1]∼[21]의 어느 하나에 기재된 겔.
[28] 화합물(I)의 축합물 중에 있어서, 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 양이, 모든 화합물(I)에 유래하는 구조 100 몰에 대하여 70∼100 몰인 상기 [1]∼[21]의 어느 하나에 기재된 겔.
[29] 화합물(I)의 축합물 중에 있어서, 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 양이, 모든 화합물(I)에 유래하는 구조 100 몰에 대하여 100 몰인 상기 [1]∼[21]의 어느 하나에 기재된 겔.
[30] -N(R2)(R3)기 및 -N(R'2)(R'3)기의 합계량이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 0.1∼5 몰인 상기 [1]∼[29]의 어느 하나에 기재된 겔.
[31] -N(R2)(R3)기 및 -N(R'2)(R'3)기의 합계량이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 0.3∼4 몰인 상기 [1]∼[29]의 어느 하나에 기재된 겔.
[32] -N(R2)(R3)기 및 -N(R'2)(R'3)기의 합계량이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 0.5∼4 몰인 상기 [1]∼[29]의 어느 하나에 기재된 겔.
[33] 가교 중합체가 친수성의 가교 중합체인 상기 [1]∼[32]의 어느 하나에 기재된 겔.
[34] 친수성의 가교 중합체가, 아크릴산계의 가교 중합체, 아크릴아미드계의 가교 중합체, 비닐알콜계의 가교 중합체, 에틸렌옥사이드계의 가교 중합체, 술폰산계의 가교 중합체, 아스파라긴산계의 가교 중합체, 글루타민산계의 가교 중합체, 알긴산염계의 가교 중합체, 전분계의 가교 중합체 및 셀룰로오스계의 가교 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [33]에 기재된 겔.
[35] 가교 중합체가, 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 아크릴산계의 가교 중합체인 상기 [1]∼[32]의 어느 하나에 기재된 겔.
[36] 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가, 카르복시기, 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기 및 C1-6 알콕시-카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [35]에 기재된 겔.
[37] 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가, 카르복시기 및 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [35]에 기재된 겔.
[38] 아크릴산계의 가교 중합체가, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이들의 염, 비닐알콜, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위를 포함하는 상기 [35]∼[37]의 어느 하나에 기재된 겔.
[39] 구성 단위가, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이들의 염, 및 비닐알콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 상기 [38]에 기재된 겔.
[40] 가교 중합체가, 카르복시기 및 염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 폴리아크릴산인 상기 [1]∼[32]의 어느 하나에 기재된 겔.
[41] 가교 중합체가, 카르복시기 및 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 폴리아크릴산인 상기 [1]∼[32]의 어느 하나에 기재된 겔.
[42] 가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도가 500∼50,000 mPaㆍs인 상기 [1]∼[41]의 어느 하나에 기재된 겔.
[43] 가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도가 800∼45,000 mPaㆍs인 상기 [1]∼[41]의 어느 하나에 기재된 겔.
[44] 가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도가 1,000∼40,000 mPaㆍs인 상기 [1]∼[41]의 어느 하나에 기재된 겔.
[45] 가교 중합체의 양이, 겔의 고형분에 대하여 1∼60 중량%인 상기 [1]∼[44]의 어느 하나에 기재된 겔.
[46] 가교 중합체의 양이, 겔의 고형분에 대하여 3∼50 중량%인 상기 [1]∼[44]의 어느 하나에 기재된 겔.
[47] 가교 중합체의 양이, 겔의 고형분에 대하여 4∼50 중량%인 상기 [1]∼[44]의 어느 하나에 기재된 겔.
[48] 가교 중합체의 양이, 겔의 고형분에 대하여 4∼40 중량%인 상기 [1]∼[44]의 어느 하나에 기재된 겔.
[49] 가교 중합체의 양이, 겔의 고형분에 대하여 5∼40 중량%인 상기 [1]∼[44]의 어느 하나에 기재된 겔.
[50] 가교 중합체의 양이, 겔의 고형분에 대하여 6∼40 중량%인 상기 [1]∼[44]의 어느 하나에 기재된 겔.
[51] 가교 중합체의 양이, 겔의 고형분에 대하여 7∼40 중량%인 상기 [1]∼[44]의 어느 하나에 기재된 겔.
[52] 가교 중합체와, 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물이 상호 관입 메쉬 구조를 형성하고 있는 상기 [1]∼[51]의 어느 하나에 기재된 겔.
[53] 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 비가교 중합체를 더 포함하는 상기 [1]∼[52]의 어느 하나에 기재된 겔.
[54] 비가교 중합체가, 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 친수성의 중합체인 상기 [53]에 기재된 겔.
[55] 친수성의 중합체가, 아크릴산계 중합체, 아크릴아미드계 중합체, 비닐알콜계 중합체 및 에틸렌옥사이드계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [54]에 기재된 겔.
[56] 비가교 중합체가, 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 아크릴산계 중합체인 상기 [53]에 기재된 겔.
[57] 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가, 카르복시기, 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기 및 C1-6 알콕시-카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [56]에 기재된 겔.
[58] 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가, 카르복시기 및 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [56]에 기재된 겔.
[59] 비가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도가 100∼1,500 mPaㆍs인 상기 [53]∼[58]의 어느 하나에 기재된 겔.
[60] 비가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도가 150∼1,200 mPaㆍs인 상기 [53]∼[58]의 어느 하나에 기재된 겔.
[61] 비가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도가 200∼1,000 mPaㆍs인 상기 [53]∼[58]의 어느 하나에 기재된 겔.
[62] 비가교 중합체의 양이, 가교 중합체 100 중량부에 대하여 1∼80 중량부인 상기 [53]∼[61]의 어느 하나에 기재된 겔.
[63] 비가교 중합체의 양이, 가교 중합체 100 중량부에 대하여 1∼60 중량부인 상기 [53]∼[61]의 어느 하나에 기재된 겔.
[64] 비가교 중합체의 양이, 가교 중합체 100 중량부에 대하여 1∼50 중량부인 상기 [53]∼[61]의 어느 하나에 기재된 겔.
[65] 염기성 화합물을 더 포함하는 상기 [1]∼[64]의 어느 하나에 기재된 겔.
[66] 염기성 화합물이, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물, 및 아민류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [65]에 기재된 겔.
[67] 염기성 화합물이, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [65]에 기재된 겔.
[68] 염기성 화합물이, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [65]에 기재된 겔.
[69] 염기성 화합물이, 탄산세슘 및 수산화세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [65]에 기재된 겔.
[70] 염기성 화합물의 양이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 0.1∼5 몰인 상기 [65]∼[69]의 어느 하나에 기재된 겔.
[71] 염기성 화합물의 양이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 0.1∼4.5 몰인 상기 [65]∼[69]의 어느 하나에 기재된 겔.
[72] 염기성 화합물의 양이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 0.1∼4 몰인 상기 [65]∼[69]의 어느 하나에 기재된 겔.
[73] 염기성 화합물의 양이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 1∼5 몰인 상기 [65]∼[69]의 어느 하나에 기재된 겔.
[74] 염기성 화합물의 양이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 1∼4.5 몰인 상기 [65]∼[69]의 어느 하나에 기재된 겔.
[75] 염기성 화합물의 양이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 1∼4 몰인 상기 [65]∼[69]의 어느 하나에 기재된 겔.
[76] 물을 더 포함하는 상기 [1]∼[75]의 어느 하나에 기재된 겔.
[77] 겔 중의 물의 함유량이 1∼99.9 중량%인 상기 [76]에 기재된 겔.
[78] 겔 중의 물의 함유량이 3∼99.9 중량%인 상기 [76]에 기재된 겔.
[79] 겔 중의 물의 함유량이 3∼99 중량%인 상기 [76]에 기재된 겔.
[80] 겔 중의 물의 함유량이 5∼98 중량%인 상기 [76]에 기재된 겔.
[81] 상기 [1]∼[75]의 어느 하나에 기재된 겔을 포함하는 산성 가스 분리막.
[82] 산성 가스 분리막 중의 겔이 물을 더 포함하는 상기 [81]에 기재된 산성 가스 분리막.
[83] 겔 중의 물의 함유량이 5∼80 중량%인 상기 [82]에 기재된 산성 가스 분리막.
[84] 겔 중의 물의 함유량이 5∼70 중량%인 상기 [82]에 기재된 산성 가스 분리막.
[85] 겔 중의 물의 함유량이 8∼70 중량%인 상기 [82]에 기재된 산성 가스 분리막.
[86] 겔 중의 물의 함유량이 10∼60 중량%인 상기 [82]에 기재된 산성 가스 분리막.
[87] 겔이 겔막인 상기 [81]∼[86]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[88] 겔막의 두께가 0.1∼600 ㎛인 상기 [87]에 기재된 산성 가스 분리막.
[89] 겔막의 두께가 0.5∼400 ㎛인 상기 [87]에 기재된 산성 가스 분리막.
[90] 겔막의 두께가 1∼200 ㎛인 상기 [87]에 기재된 산성 가스 분리막.
[91] 다공막을 더 포함하는 상기 [81]∼[90]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[92] 다공막이 불소 수지제의 다공막인 상기 [91]에 기재된 산성 가스 분리막.
[93] 다공막이 사불화에틸렌 공중합체제의 다공막인 상기 [91]에 기재된 산성 가스 분리막.
[94] 다공막의 두께가 10∼3,000 ㎛인 상기 [91]∼[93]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[95] 다공막의 두께가 10∼500 ㎛인 상기 [91]∼[93]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[96] 다공막의 두께가 15∼150 ㎛인 상기 [91]∼[93]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[97] 다공막의 공극률이 50 체적% 이상인 상기 [91]∼[96]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[98] 다공막의 공극률이 55 체적% 이상인 상기 [91]∼[96]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[99] 다공막의 공극률이 99 체적% 이하인 상기 [91]∼[98]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[100] 다공막의 공극률이 95 체적% 이하인 상기 [91]∼[98]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[101] 다공막의 세공 직경이 0.005∼10 ㎛인 상기 [91]∼[100]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[102] 다공막의 세공 직경이 0.005∼1 ㎛인 상기 [91]∼[100]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막.
[103] 상기 [81]∼[102]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막을 포함하는 산성 가스 분리 장치.
[104] 적어도 1종의 산성 가스 및 적어도 1종의 비산성 가스를 포함하는 혼합 가스를 상기 [81]∼[102]의 어느 하나에 기재된 산성 가스 분리막에 접촉시켜 상기 산성 가스를 분리하는 방법.
[105] 산성 가스가, 이산화탄소, 황화수소, 황화카르보닐, 황 산화물(SOx), 시안화수소 및 질소 산화물(NOx)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [104]에 기재된 방법.
[106] 산성 가스가, 이산화탄소 및 황화수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [104]에 기재된 방법.
[107] 비산성 가스가, 수소, 탄화수소, 질소 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [104]∼[106]의 어느 하나에 기재된 방법.
[108] 비산성 가스가, 수소, 탄화수소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [104]∼[106]의 어느 하나에 기재된 방법.
[109] 산성 가스가 이산화탄소, 황화수소, 황화카르보닐, 황 산화물(SOx), 시안화수소 및 질소 산화물(NOx)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 비산성 가스가 수소, 탄화수소, 질소 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [104]에 기재된 방법.
[110] 산성 가스가 이산화탄소 및 황화수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 비산성 가스가 수소, 탄화수소, 질소 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [104]에 기재된 방법.
[111] 산성 가스가 이산화탄소 및 황화수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 비산성 가스가 수소, 탄화수소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [104]에 기재된 방법.
[112] 혼합 가스 중의 산성 가스의 함유량이 체적 기준으로 1 ppm∼60%인 상기 [104]∼[111]의 어느 하나에 기재된 방법.
[113] 혼합 가스 중의 산성 가스의 함유량이 체적 기준으로 1 ppm∼50%인 상기 [104]∼[111]의 어느 하나에 기재된 방법.
[114] 혼합 가스가 물을 포함하는 상기 [104]∼[113]의 어느 하나에 기재된 방법.
[115] 혼합 가스의 상대 습도가 30∼100%RH인 상기 [114]에 기재된 방법.
[116] 혼합 가스의 상대 습도가 50∼100%RH인 상기 [114]에 기재된 방법.
[117] 혼합 가스의 상대 습도가 70∼100%RH인 상기 [114]에 기재된 방법.
[118] 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 중합체와, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물을 포함하는 겔의 제조 방법으로서, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나와, 물과, 상기 가교 중합체를 포함하는 혼합물을 건조 및 가열함으로써, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물을 형성하는 것을 포함하는 방법.
Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6) (I)
[식 중,
R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아렌디일기, 또는 알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 시클로알칸디일기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -O- 및 -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 좋다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R6은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬옥시기, 또는 -R'1-N(R'2)(R'3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
R'1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아렌디일기, 또는 알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 시클로알칸디일기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -O- 및 -NR'7-(식 중, R'7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 좋다.
R'2 및 R'3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.]
또, 상기 [118]에서의 「혼합물 중에 포함되는 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물」 및 「혼합물의 건조 및 가열에 의해 얻어지는 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물」을, 이하에서는 각각 「화합물(I)의 제1 축합물」 및 「화합물(I)의 제2 축합물」로 기재하는 경우가 있다.
[119] 혼합물 중의 물의 함유량이 10 중량% 이상인 상기 [118]에 기재된 방법.
[120] 혼합물 중의 물의 함유량이 30 중량% 이상인 상기 [118]에 기재된 방법.
[121] 혼합물 중의 물의 함유량이 99.9 중량% 이하인 상기 [118]∼[120]의 어느 하나에 기재된 방법.
[122] 혼합물 중의 물의 함유량이 95 중량% 이하인 상기 [118]∼[120]의 어느 하나에 기재된 방법.
[123] 혼합물 중의 물의 함유량이 90 중량% 이하인 상기 [118]∼[120]의 어느 하나에 기재된 방법.
[124] 건조 및 가열후에 얻어지는 겔 중의 물의 함유량이 5∼60 중량%인 상기 [118]∼[123]의 어느 하나에 기재된 방법.
[125] 건조 및 가열후에 얻어지는 겔 중의 물의 함유량이 5∼50 중량%인 상기 [118]∼[123]의 어느 하나에 기재된 방법.
[126] 건조 및 가열후에 얻어지는 겔 중의 물의 함유량이 8∼50 중량%인 상기 [118]∼[123]의 어느 하나에 기재된 방법.
[127] 건조 및 가열후에 얻어지는 겔 중의 물의 함유량이 10∼50 중량%인 상기 [118]∼[123]의 어느 하나에 기재된 방법.
[128] 혼합물의 가열 온도가 50∼160℃인 상기 [118]∼[127]의 어느 하나에 기재된 방법.
[129] 혼합물의 가열 온도가 60∼150℃인 상기 [118]∼[127]의 어느 하나에 기재된 방법.
[130] 혼합물의 가열 시간이 10분간∼4시간인 상기 [118]∼[129]의 어느 하나에 기재된 방법.
[131] 혼합물의 가열 시간이 10분간∼2시간인 상기 [118]∼[129]의 어느 하나에 기재된 방법.
[132] R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋은 상기 [118]∼[131]의 어느 하나에 기재된 방법.
[133] R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋은 상기 [118]∼[131]의 어느 하나에 기재된 방법.
[134] R1이, C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는 -NH-로 치환되어 있어도 좋은 상기 [118]∼[131]의 어느 하나에 기재된 방법.
[135] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성하는 상기 [118]∼[134]의 어느 하나에 기재된 방법.
[136] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C6-14 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C7-16 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 3∼12원 함질소 복소환을 형성하는 상기 [118]∼[134]의 어느 하나에 기재된 방법.
[137] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 단환의 4∼8원 함질소 복소환을 형성하는 상기 [118]∼[134]의 어느 하나에 기재된 방법.
[138] R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 상기 [118]∼[137]의 어느 하나에 기재된 방법.
[139] R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-6 알킬기인 상기 [118]∼[137]의 어느 하나에 기재된 방법.
[140] R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 상기 [118]∼[137]의 어느 하나에 기재된 방법.
[141] R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기인 상기 [118]∼[137]의 어느 하나에 기재된 방법.
[142] R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 히드록시기 또는 알콕시기인 상기 [118]∼[141]의 어느 하나에 기재된 방법.
[143] R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 히드록시기 또는 C1-6 알콕시기인 상기 [118]∼[141]의 어느 하나에 기재된 방법.
[144] R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 히드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기인 상기 [118]∼[141]의 어느 하나에 기재된 방법.
[145] R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성하고,
R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이고, 또한
R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 히드록시기 또는 알콕시기인 상기 [118]∼[131]의 어느 하나에 기재된 방법.
[146] R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C6-14 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C7-16 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 3∼12원 함질소 복소환을 형성하고,
R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-6 알킬기이고, 또한
R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 히드록시기 또는 C1-6 알콕시기인 상기 [118]∼[131]의 어느 하나에 기재된 방법.
[147] R1이, C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는 -NH-로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 단환의 4∼8원 함질소 복소환을 형성하고,
R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 또한
R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 히드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기인 상기 [118]∼[131]의 어느 하나에 기재된 방법.
[148] 화합물(I)이, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 및 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [118]∼[131]의 어느 하나에 기재된 방법.
[149] 화합물(I)이, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 및 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [118]∼[131]의 어느 하나에 기재된 방법.
[150] 화합물(I)이, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란 혹은 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란이거나, 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란 혹은 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란과 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란의 조합인 상기 [118]∼[131]의 어느 하나에 기재된 방법.
[151] 화합물(I)이, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란인 상기 [118]∼[131]의 어느 하나에 기재된 방법.
[152] 혼합물에 포함되는 화합물(Ia)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 합계량이, 혼합물에 포함되는 모든 화합물(I)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 모든 화합물(I)에 유래하는 구조의 합계 100 몰에 대하여, 1∼100 몰인 상기 [118]∼[151]의 어느 하나에 기재된 방법.
[153] 혼합물에 포함되는 화합물(Ia)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 합계량이, 혼합물에 포함되는 모든 화합물(I)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 모든 화합물(I)에 유래하는 구조의 합계 100 몰에 대하여, 3∼100 몰인 상기 [118]∼[151]의 어느 하나에 기재된 방법.
[154] 혼합물에 포함되는 화합물(Ia)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 합계량이, 혼합물에 포함되는 모든 화합물(I)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 모든 화합물(I)에 유래하는 구조의 합계 100 몰에 대하여, 5∼100 몰인 상기 [118]∼[151]의 어느 하나에 기재된 방법.
[155] 혼합물에 포함되는 화합물(Ia)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 합계량이, 혼합물에 포함되는 모든 화합물(I)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 모든 화합물(I)에 유래하는 구조의 합계 100 몰에 대하여, 10∼100 몰인 상기 [118]∼[151]의 어느 하나에 기재된 방법.
[156] 혼합물에 포함되는 화합물(Ia)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 합계량이, 혼합물에 포함되는 모든 화합물(I)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 모든 화합물(I)에 유래하는 구조의 합계 100 몰에 대하여, 20∼100 몰인 상기 [118]∼[151]의 어느 하나에 기재된 방법.
[157] 혼합물에 포함되는 화합물(Ia)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 합계량이, 혼합물에 포함되는 모든 화합물(I)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 모든 화합물(I)에 유래하는 구조의 합계 100 몰에 대하여, 50∼100 몰인 상기 [118]∼[151]의 어느 하나에 기재된 방법.
[158] 혼합물에 포함되는 화합물(Ia)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 합계량이, 혼합물에 포함되는 모든 화합물(I)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 모든 화합물(I)에 유래하는 구조의 합계 100 몰에 대하여, 70∼100 몰인 상기 [118]∼[151]의 어느 하나에 기재된 방법.
[159] 혼합물에 포함되는 화합물(Ia)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 합계량이, 혼합물에 포함되는 모든 화합물(I)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 모든 화합물(I)에 유래하는 구조의 합계 100 몰에 대하여, 100 몰인 상기 [118]∼[151]의 어느 하나에 기재된 방법.
[160] -N(R2)(R3)기 및 -N(R'2)(R'3)기의 합계량이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 0.1∼5 몰인 상기 [118]∼[159]의 어느 하나에 기재된 방법.
[161] -N(R2)(R3)기 및 -N(R'2)(R'3)기의 합계량이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 0.3∼4 몰인 상기 [118]∼[159]의 어느 하나에 기재된 방법.
[162] -N(R2)(R3)기 및 -N(R'2)(R'3)기의 합계량이, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여 0.5∼4 몰인 상기 [118]∼[159]의 어느 하나에 기재된 방법.
[163] 가교 중합체가 친수성의 가교 중합체인 상기 [118]∼[162]의 어느 하나에 기재된 방법.
[164] 친수성의 가교 중합체가, 아크릴산계의 가교 중합체, 아크릴아미드계의 가교 중합체, 비닐알콜계의 가교 중합체, 에틸렌옥사이드계의 가교 중합체, 술폰산계의 가교 중합체, 아스파라긴산계의 가교 중합체, 글루타민산계의 가교 중합체, 알긴산염계의 가교 중합체, 전분계의 가교 중합체 및 셀룰로오스계의 가교 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [163]에 기재된 방법.
[165] 가교 중합체가, 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 아크릴산계의 가교 중합체인 상기 [118]∼[162]의 어느 하나에 기재된 방법.
[166] 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가, 카르복시기, 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기 및 C1-6 알콕시-카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [165]에 기재된 방법.
[167] 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가, 카르복시기 및 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [165]에 기재된 방법.
[168] 아크릴산계의 가교 중합체가, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이들의 염, 비닐알콜, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위를 포함하는 상기 [165]∼[167]의 어느 하나에 기재된 방법.
[169] 구성 단위가, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이들의 염, 및 비닐알콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 상기 [168]에 기재된 방법.
[170] 가교 중합체가, 카르복시기 및 염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 폴리아크릴산인 상기 [118]∼[162]의 어느 하나에 기재된 방법.
[171] 가교 중합체가, 카르복시기 및 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 폴리아크릴산인 상기 [118]∼[162]의 어느 하나에 기재된 방법.
[172] 가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도가 500∼50,000 mPaㆍs인 상기 [118]∼[171]의 어느 하나에 기재된 방법.
[173] 가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도가 800∼45,000 mPaㆍs인 상기 [118]∼[171]의 어느 하나에 기재된 방법.
[174] 가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도가 1,000∼40,000 mPaㆍs인 상기 [118]∼[171]의 어느 하나에 기재된 방법.
[175] 가교 중합체의 양이, 제조되는 겔의 고형분에 대하여 1∼60 중량%인 상기 [118]∼[174]의 어느 하나에 기재된 방법.
[176] 가교 중합체의 양이, 제조되는 겔의 고형분에 대하여 3∼50 중량%인 상기 [118]∼[174]의 어느 하나에 기재된 방법.
[177] 가교 중합체의 양이, 제조되는 겔의 고형분에 대하여 4∼50 중량%인 상기 [118]∼[174]의 어느 하나에 기재된 방법.
[178] 가교 중합체의 양이, 제조되는 겔의 고형분에 대하여 4∼40 중량%인 상기 [118]∼[174]의 어느 하나에 기재된 방법.
[179] 가교 중합체의 양이, 제조되는 겔의 고형분에 대하여 5∼40 중량%인 상기 [118]∼[174]의 어느 하나에 기재된 방법.
[180] 가교 중합체의 양이, 제조되는 겔의 고형분에 대하여 6∼40 중량%인 상기 [118]∼[174]의 어느 하나에 기재된 방법.
[181] 가교 중합체의 양이, 제조되는 겔의 고형분에 대하여 7∼40 중량%인 상기 [118]∼[174]의 어느 하나에 기재된 방법.
[182] 화합물(I) 및 화합물(I)의 제1 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가, 화합물(I)인 상기 [118]∼[181]의 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명의 겔을 산성 가스 분리막에 사용하면, 산성 가스의 분리중에 산성 가스 캐리어의 용출을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 분리막의 가스 분리 성능 평가에서 이용한 장치의 개략 설명도이다.
<정의>
우선, 본 명세서에서의 기 등의 정의를 순서대로 설명한다.
「Cx -y」란, 탄소수가 x 이상 y 이하(x 및 y는 수를 나타냄)를 의미한다.
알칼리 금속으로는, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 이들 중에서, 칼륨, 루비듐, 세슘이 바람직하고, 칼륨, 세슘이 보다 바람직하다.
할로겐 원자로는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄형 또는 분기쇄형의 어느 것이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼20, 더욱 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼6이다. 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기를 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
알케닐기는, 직쇄형 또는 분기쇄형의 어느 것이어도 좋다. 알케닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼30, 보다 바람직하게는 2∼20, 더욱 바람직하게는 2∼10, 특히 바람직하게는 2∼6이다. 알케닐기로는, 예컨대, 에테닐기(즉, 비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기를 들 수 있다. 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
알키닐기는, 직쇄형 또는 분기쇄형의 어느 것이어도 좋다. 알키닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼30, 보다 바람직하게는 2∼20, 더욱 바람직하게는 2∼10, 특히 바람직하게는 2∼6이다. 알키닐기로는, 예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 4-메틸-2-펜티닐기를 들 수 있다. 알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
시클로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼30, 보다 바람직하게는 3∼20, 특히 바람직하게는 3∼10이다. 시클로알킬기로는, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[3.2.1]옥틸기, 아다만틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼14이다. 아릴기로는, 예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기를 들 수 있다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
아랄킬기의 탄소수는, 바람직하게는 7∼16이다. 아랄킬기로는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 페닐프로필기를 들 수 있다. 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
알킬렌기는, 직쇄형 또는 분기쇄형의 어느 것이어도 좋다. 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼20, 더욱 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼6이다. 알킬렌기로는, 예컨대, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH(C3H7)-, -CH(CH(CH3)2)-, -(CH(CH3))2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-를 들 수 있다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
시클로알칸디일기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼30, 보다 바람직하게는 3∼20, 특히 바람직하게는 3∼10이다. 시클로알칸디일기로는, 예컨대, 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기(예, 시클로부탄-1,3-디일기), 시클로펜탄디일기(예, 시클로펜탄-1,3-디일기), 시클로헥산디일기(예, 시클로헥산-1,4-디일기), 시클로헵탄디일기(예, 시클로헵탄-1,4-디일기)를 들 수 있다. 시클로알칸디일기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
아렌디일기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼14이다. 아렌디일기로는, 예컨대, 벤젠디일기(예, 벤젠-1,4-디일기), 나프탈렌디일기(예, 나프탈렌-1,4-디일기), 페난트렌디일기(예, 페난트렌-1,6-디일기), 안트라센디일기(예, 안트라센-2,6-디일기)를 들 수 있다. 아렌디일기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인 2가의 기로는, 예컨대, -CH2-와 시클로헥산디일기가 결합한 기, -CH2-와 시클로헥산디일기와 -CH2-가 결합한 기, -CH2-와 벤젠디일기가 결합한 기, -CH2-와 벤젠디일기와 -CH2-가 결합한 기를 들 수 있다. 2가의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
알콕시기(즉, 알킬옥시기)의 일부인 알킬기의 설명은, 전술한 바와 같다. 알콕시기의 적합한 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있다. 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
시클로알킬옥시기의 일부인 시클로알킬기의 설명은, 전술한 바와 같다. 시클로알킬옥시기의 적합한 예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기를 들 수 있다. 시클로알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
아릴옥시기의 일부인 아릴기의 설명은, 전술한 바와 같다. 아릴옥시기의 적합한 예로는, 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
아랄킬옥시기의 일부인 아랄킬기의 설명은, 전술한 바와 같다. 아랄킬옥시기의 적합한 예로는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 나프틸메틸옥시기, 페닐프로필옥시기를 들 수 있다. 아랄킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
알콕시-카르보닐기의 적합한 예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알콕시-카르보닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기로는, 예컨대 아미노기, 모노- 또는 디-알킬아미노기(예, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디부틸아미노기), 모노- 또는 디-시클로알킬아미노기(예, 시클로프로필아미노기, 시클로헥실아미노기), 모노- 또는 디-아릴아미노기(예, 페닐아미노기), 모노- 또는 디-아랄킬아미노기(예, 벤질아미노기, 디벤질아미노기) 또는 복소환 아미노기(예, 피리딜아미노기)를 들 수 있다.
치환되어 있어도 좋은 아미노기의 적합한 예로는, 아미노기, 모노- 또는 디-알킬아미노기(예, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디부틸아미노기)이며, 보다 바람직하게는 아미노기, 메틸아미노기 또는 디메틸아미노기이다.
염기성의 함질소 복소환은, 단환이어도 좋고 축합환이어도 좋지만, 바람직하게는 단환이다. 염기성의 함질소 복소환의 고리 구성 원자의 수는, 바람직하게는 3∼12, 보다 바람직하게는 4∼8이다. 또한, 염기성의 함질소 복소환은, 복수의 질소 원자를 포함하고 있어도 좋고, 질소 원자 이외의 헤테로 원자(예, 산소 원자, 황 원자)를 포함하고 있어도 좋다. 염기성의 함질소 복소환으로는, 예컨대, 피롤리딘 고리, 피라졸리딘 고리, 이미다졸리딘 고리, 이소옥사졸리딘 고리, 이소티아졸리딘 고리, 피페리딘 고리, 헥사메틸렌이민 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리, 1H-이미다졸 고리, 1H-피라졸 고리, 피리딘 고리, 인돌린 고리, 이소인돌린 고리를 들 수 있다. 염기성의 함질소 복소환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다.
<겔>
본 발명의 겔은, 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 중합체와, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물을 포함한다.
Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6) (I)
식 (I)은, -R1-N(R2)(R3)기, -OR4기, -OR5기 및 -R6기가 모두 Si에 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 식 (I) 중의 -N(R2)(R3)는, -R2기 및 -R3기가 모두 N에 결합하고 있는 것을 나타낸다. 다른 식도 동일한 의미이다. 이하에서는, 「식 (I)로 표시되는 화합물」을 「화합물(I)」로 약칭하는 경우가 있다.
<가교 중합체>
본 발명에서 사용하는 가교 중합체는, 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는다. 가교 중합체는, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다.
산성 해리성 기란, 수중에서 프로톤(H+)을 방출할 수 있는 산성 작용기를 의미하며, 예컨대, 카르복시기(-COOH), 술포기(-S(O)2(OH)), 포스포노기(-P(O)(OH)2), 포스포노옥시기(-O-P(O)(OH)2)를 들 수 있다.
산성 해리성 기는, 예컨대, -COOM1, -S(O)2(OM2), -P(O)(OM3)(OM'1), -O-P(O)(OM4)(OM'2)(상기 식 중, M1∼M4는, 각각 독립적으로, 프로톤과는 상이한 양이온(이하 「다른 양이온」으로 약칭하는 경우가 있음)을 나타내고, M'1 및 M'2는, 수소 원자(프로톤) 또는 다른 양이온을 나타냄) 등의 염의 형태여도 좋다. 다른 양이온으로는, 예컨대, 금속 이온, 암모늄 이온을 들 수 있다. 금속 이온으로는, 예컨대 알칼리 금속 이온을 들 수 있다. 다른 양이온은, 바람직하게는 알칼리 금속 이온이며, 보다 바람직하게는 칼륨 이온 또는 세슘 이온이다.
산성 해리성 기의 유도체 기로는, 예컨대, 가수분해하여, 산성 해리성 기 또는 염의 형태의 산성 해리성 기를 형성할 수 있는 기를 들 수 있다. 그와 같은 기로는, 예컨대, -COORa1, -S(O)2(ORa2), -P(O)(ORa3)(OR'a1), -O-P(O)(ORa4)(OR'a2), -CON(R'a3)(R'a4), -S(O)2N(R'a5)(R'a6), -P(O){N(R'a7)(R'a8)}{N(R'a9)(R'a10)}, -O-P(O){N(R'a11)(R'a12)}{N(R'a13)(R'a14)}(상기 식 중, Ra1∼Ra4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내고, R'a1∼R'a14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내다.)를 들 수 있다.
가교 중합체는, 바람직하게는, 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 친수성의 가교 중합체이다. 친수성의 가교 중합체로는, 예컨대, 아크릴산계의 가교 중합체, 아크릴아미드계의 가교 중합체, 비닐알콜계의 가교 중합체, 에틸렌옥시드계의 가교 중합체, 술폰산계의 가교 중합체, 아스파라긴산계의 가교 중합체, 글루타민산계의 가교 중합체, 알긴산염계의 가교 중합체, 전분계의 가교 중합체, 셀룰로오스계의 가교 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산계의 가교 중합체가 바람직하다. 또, 가교도가 높고, 또한 급수력이 높은 친수성의 가교 중합체는, 일반적으로 고흡수성 폴리머(Superabsorbent Polymer, 이하 「SAP」로 약칭하는 경우가 있음)로서 알려져 있다.
가교 중합체는, 보다 바람직하게는 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나(이하 「카르복시기 등」으로 약칭하는 경우가 있음)를 갖는 아크릴산계의 가교 중합체이다. 카르복시기 등은, 바람직하게는 카르복시기, 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기 및 C1-6 알콕시-카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 카르복시기 및 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
카르복시기 등을 갖는 아크릴산계의 가교 중합체는, 예컨대, 아크릴산, 아크릴산염 및 가교성 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합은 SAP의 분야에서 주지이며, 당업자라면 그 조건을 적절하게 설정하여 카르복시기 등을 갖는 아크릴산계의 가교 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복시기 등을 갖는 아크릴산계의 가교 중합체를 제조하기 위한 가교성 단량체에 특별히 한정은 없고, 예컨대, SAP의 분야에서 주지의 것을 사용할 수 있다. 가교성 단량체로는, 예컨대, 1,3-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
카르복시기 등을 갖는 아크릴산계의 가교 중합체는, 카르복시기 등과는 상이한, 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나(이하 「다른 산성 해리성 기 등」으로 약칭하는 경우가 있음)를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 산성 해리성 기 등으로는, 예컨대, 술포기, 포스포노기, 포스포노옥시기, 염의 형태의 술포기, 염의 형태의 포스포노기, 염의 형태의 포스포노옥시기, 술포기의 유도체 기, 포스포노기의 유도체 기, 포스포노옥시기의 유도체 기를 들 수 있다. 다른 산성 해리성 기 등은, 이 기를 갖는 단량체를 전술한 아크릴산, 아크릴산염 및 가교성 단량체와 함께 중합시키거나, 또는 중합으로 얻어진 가교 중합체에, 다른 산성 해리성 기 등을 갖는 단량체 또는 중합체를 부가시키는 것에 의해, 가교 중합체에 도입할 수 있다.
카르복시기 등을 갖는 아크릴산계의 가교 중합체는, 아크릴산에 유래하는 구성 단위 또는 아크릴산염에 유래하는 구성 단위에 더하여, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이들의 염, 비닐알콜, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위(이하 「다른 구성 단위」로 약칭하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구성 단위는, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이들의 염, 및 비닐알콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「비닐알콜에 유래하는 구성 단위」란, 비닐알콜의 이중 결합이 결합하여 형성되는 구조를 갖는 단위를 의미하며, 이것은 비닐알콜 그 자체로부터 형성되지 않아도 좋다. 「비닐알콜에 유래하는 구성 단위」는, 일반적으로, 아세트산비닐을 중합한 후, 아세트산비닐에 유래하는 구성 단위를 가수분해함으로써 형성된다. 또한, 「아크릴산에 유래하는 구성 단위」 등도 동일한 의미이다. 카르복시기 등을 갖는 아크릴산계의 가교 중합체가 다른 구성 단위를 포함하는 경우, 이 가교 중합체는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체의 어느 것이어도 좋다.
가교 중합체는, 더욱 바람직하게는, 카르복시기 및 염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 폴리아크릴산이다. 여기서, 가교 폴리아크릴산이란, 아크릴산에 유래하는 구성 단위, 아크릴산염에 유래하는 구성 단위 및 가교성 단량체에 유래하는 구성 단위로 이루어진 가교 중합체를 의미한다. 가교 중합체는, 특히 바람직하게는, 카르복시기 및 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 폴리아크릴산이다.
가교 중합체의 가교도의 지표로서, 그 0.2 중량% 수용액의 점도를 들 수 있다. 내압 강도나 보수량 등의 관점에서, 가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도는, 바람직하게는 500∼50,000 mPaㆍs이며, 보다 바람직하게는 800∼45,000 mPaㆍs이며, 더욱 바람직하게는 1,000∼40,000 mPaㆍs이다. 이 점도는, pH 7, 온도 25℃ 및 회전수 20 rpm의 조건하에 B형 점도계를 이용하여 측정한 값이다.
가교 중합체는 시판품을 사용할 수 있다. 그 시판품으로는, 예컨대, 산요 화성사 제조의 「산프레쉬(등록상표)」, 스미토모 정화사 제조의 「아쿠펙(등록상표)」 및 「SS-겔(등록상표)」 및 Sigma-Aldrich사에서 구입할 수 있는 「제품 번호 432776」의 가교 폴리아크릴아미드-폴리아크릴산 공중합체의 칼륨염 등을 들 수 있다.
가교 중합체의 양은, 겔의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1∼60 중량%, 보다 바람직하게는 3∼50 중량%, 보다 더 바람직하게는 4∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 4∼40 중량%, 한층 더 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 바람직하게는 6∼40 중량%, 가장 바람직하게는 7∼40 중량%이다. 여기서 겔의 고형분이란, 물 및 다른 휘발 성분(예컨대 겔 제조시에 사용한 유기 용매) 이외의 성분(즉, 가교 중합체, 화합물(I) 및 임의의 불휘발성 성분)의 합계를 의미한다.
<화합물(I)의 축합물>
본 발명은, 화합물(I)의 축합물을 포함한다. 본 발명에 있어서, 겔이 함유하는 화합물(I)의 축합물은, 산성 가스 캐리어로서 기능할 수 있다. 이와 같은 축합물을 사용함으로써, 겔로부터의 그 유출이 억제된다. 화합물(I)의 축합물은, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 또한, 축합물의 원료가 되는 화합물(I)도, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 이하, 화합물(I)에 포함되는 기에 관해 순서대로 설명한다.
R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아렌디일기, 또는 알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 시클로알칸디일기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -O- 및 -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 좋다.
R1은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋다.
R1은, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋다.
R1은, 더욱 바람직하게는 C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는 -NH-로 치환되어 있어도 좋다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.
R2 및 R3, 및 이들이 인접하는 질소 원자가 형성하는 염기성의 함질소 복소환은, 바람직하게는 염기성의 3∼12원 함질소 복소환이며, 보다 바람직하게는 염기성의 단환의 4∼8원 함질소 복소환이다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C6-14 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C7-16 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 3∼12원 함질소 복소환을 형성한다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 수소 원자, C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 단환의 4∼8원 함질소 복소환을 형성한다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-6 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이며, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R6은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬옥시기, 또는 -R'1-N(R'2)(R'3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
R'1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아렌디일기, 또는 알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 시클로알칸디일기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -O- 및 -NR'7-(식 중, R'7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 좋다.
R'1 및 R'7의 설명은, 전술한 R1 및 R7의 설명과 동일하다. 단, R'1 및 R'7은, 각각 대응하는 R1 및 R7과 동일한 것이어도 좋고 상이한 것이어도 좋다.
R'2 및 R'3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.
R'2, R'3, R'8 및 R'9의 설명은, 전술한 R2, R3, R8 및 R9의 설명과 동일하다. 단, R'2, R'3, R'8 및 R'9는, 각각 대응하는 R2, R3, R8 및 R9와 동일한 것이어도 좋고 상이한 것이어도 좋다.
R6은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 히드록시기 또는 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 히드록시기 또는 C1-6 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 히드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기이다.
이하, 「R6이 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬옥시기인 식 (I)로 표시되는 화합물」을 「화합물(Ia)」로 약칭한다. 또, 화합물(Ia)에 있어서, R6 이외의 기(즉, R1∼R5)는 상기와 동일한 의미이다. 화합물(I)의 축합물은, 바람직하게는 화합물(Ia)에 유래하는 구조를 포함한다. 화합물(Ia)은 -OR4기, -OR5기 및 -R6기가 축합에 관여하기 때문에, 화합물(Ia)에 유래하는 구조를 포함하는 화합물(I)의 축합물은 가교 구조를 갖는다. 이러한 가교 구조를 갖는 화합물(I)의 축합물은, 겔로부터의 유출이 한층 더 억제된다.
화합물(I)의 축합물 중에 있어서, 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 양은, 모든 화합물(I)에 유래하는 구조 100 몰에 대하여, 바람직하게는 1∼100 몰, 보다 바람직하게는 3∼100 몰, 보다 더 바람직하게는 5∼100 몰, 더욱 바람직하게는 10∼100 몰, 한층 더 바람직하게는 20∼100 몰, 특히 바람직하게는 50∼100 몰, 특히 더 바람직하게는 70∼100 몰, 가장 바람직하게는 100 몰이다. 화합물(I)은 모두 화합물(Ia)이며, 그 축합물의 구조는, 모두 화합물(Ia)에 유래하는 것이 가장 바람직하다.
식 (I) 중의 기의 바람직한 조합으로서, 이하의 조합을 들 수 있다:
R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성하고,
R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이고, 또한
R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 히드록시기 또는 알콕시기이다.
식 (I) 중의 기의 보다 바람직한 조합으로서, 이하의 조합을 들 수 있다:
R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C6-14 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C7-16 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 3∼12원 함질소 복소환을 형성하고,
R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-6 알킬기이고, 또한
R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 C1-6 알킬기, 히드록시기 또는 C1-6 알콕시기이다.
식 (I) 중의 기의 더욱 바람직한 조합으로서, 이하의 조합을 들 수 있다:
R1이, C1-10 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 또는 2개의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는 -NH-로 치환되어 있어도 좋고,
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 단환의 4∼8원 함질소 복소환을 형성하고,
R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 또한
R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 히드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기이다.
화합물(I)의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(별칭: 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들 구체예는, 예컨대, 아미노실란 커플링제로서 시판되고 있다.
화합물(I)은, 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란 및 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
화합물(I)은, 보다 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란 혹은 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란이거나, 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란 혹은 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란과 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란의 조합이다. 화합물(I)은, 더욱 바람직하게는 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란이다.
규소 원자에 결합한 알콕시기 등을 갖는 화합물(I)을 사용하는 경우, 이 화합물(I)을 가수분해하여 히드록시기를 갖는 화합물(I)을 형성하고, 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물(I)을 축합(탈수 축합)함으로써 화합물(I)의 축합물을 얻을 수 있다. 또한, 규소 원자에 결합한 히드록시기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 이것을 축합(탈수 축합)함으로써 화합물(I)의 축합물을 얻을 수 있다.
화합물(I)의 축합에서는, 화합물(I)과는 상이한 다른 화합물을 병용해도 좋다. 즉, 화합물(I)의 축합물은, 다른 화합물에 유래하는 구조를 갖고 있어도 좋다. 다른 화합물은, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 다른 화합물로는, 예컨대, 테트라알콕시실란, 알콕시알루미늄, 알콕시티탄, 알콕시지르코늄을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란으로는, 예컨대, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란을 들 수 있다. 화합물(I)의 축합물은, 다른 화합물에 유래하는 구조를 갖지 않는 것(즉, 화합물(I)의 축합물은, 화합물(I)에 유래하는 구조로 이루어진 것)이 바람직하다.
화합물(I)의 축합물 중에 있어서, 다른 화합물에 유래하는 구조의 양은, 화합물(I)에 유래하는 구조 100 몰에 대하여, 바람직하게는 0∼50 몰, 보다 바람직하게는 0∼30 몰, 더욱 바람직하게는 0∼10 몰이다. 화합물(I)의 축합물은, 다른 화합물에 유래하는 구조를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 겔에서는, 캐리어 용출 억제의 관점에서, 상기 가교 중합체와, 화합물(I)의 축합물이 상호 관입 메쉬 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「상호 관입 메쉬 구조」란, 2종 이상의 가교체의 메쉬 구조가, 기본적으로 공유 결합을 통하지 않고 서로 얽혀 형성되는 구조를 의미한다. 이러한 구조는, 상호 관입 폴리머 네트워크(interpenetrating polymer network)라고 불리는 경우도 있다. 단, 본 발명의 겔의 상호 관입 메쉬 구조에서는, 가교 중합체와 화합물(I)의 축합물이 공유 결합을 형성하고 있어도 좋다. 상호 관입 메쉬 구조를 갖는 겔에서는, 산성 가스 캐리어인 화합물(I)의 축합물의 유출이 억제된다. 이러한 겔은, 예컨대 후술하는 바와 같이, 화합물(I) 및 화합물(I)의 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나와, 물과, 상기 가교 중합체를 포함하는 혼합물을 건조 및 가열함으로써 제조할 수 있다.
화합물(I)의 축합물의 양은, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대한 상기 축합물이 갖는 -N(R2)(R3)기 및 -N(R'2)(R'3)기의 합계량으로 정해진다. 또, 예컨대, 가교 중합체가 산성 해리성 기의 유도체 기를 갖지 않는 경우, 「산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계」는, 「산성 해리성 기 및 염의 형태의 산성 해리성 기의 합계」를 의미한다. 또한, 화합물(I)의 축합물이 -N(R'2)(R'3)기를 갖지 않는 경우, 「-N(R2)(R3)기 및 -N(R'2)(R'3)기의 합계량」은, 「-N(R2)(R3)기의 양」을 의미한다.
산성 가스의 막투과성 및 제막성의 관점에서, -N(R2)(R3)기 및 -N(R'2)(R'3)기의 합계량은, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5 몰, 보다 바람직하게는 0.3∼4 몰, 더욱 바람직하게는 0.5∼4 몰이다.
<다른 성분>
본 발명의 겔은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 전술한 가교 중합체 및 화합물(I)의 축합물과는 상이한 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 다른 성분은, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다.
본 발명의 겔은, 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 비가교 중합체를 더 포함하고 있어도 좋다. 비가교 중합체는, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 또, 이하에서는 비가교 중합체를 단순히 「중합체」로 약칭하는 경우가 있다.
산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 설명은, 가교 중합체에서의 설명과 동일하다. 비가교 중합체는, 바람직하게는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 친수성의 중합체(비가교 중합체)이다. 친수성의 중합체로는, 예컨대, 아크릴산계 중합체, 아크릴아미드계 중합체, 비닐알콜계 중합체, 에틸렌옥사이드계 중합체를 들 수 있다. 친수성의 중합체는, 보다 바람직하게는 수용성의 중합체이다.
비가교 중합체는, 보다 바람직하게는 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나(이하 「카르복시기 등」으로 약칭하는 경우가 있음)를 갖는 아크릴산계 중합체이다. 카르복시기 등은, 바람직하게는 카르복시기, 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기 및 C1-6 알콕시-카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 카르복시기 및 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
카르복시기 등을 갖는 아크릴산계 중합체는, 카르복시기 등과는 상이한, 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나(이하 「다른 산성 해리성 기 등」으로 약칭하는 경우가 있음)를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 산성 해리성 기 등으로는, 예컨대, 술포기, 포스포노기, 포스포노옥시기, 염의 형태의 술포기, 염의 형태의 포스포노기, 염의 형태의 포스포노옥시기, 술포기의 유도체 기, 포스포노기의 유도체 기, 포스포노옥시기의 유도체 기를 들 수 있다. 다른 산성 해리성 기 등은, 이 기를 갖는 단량체를, 전술한 아크릴산 및/또는 아크릴산염과 함께 중합시키거나, 또는 얻어진 아크릴산계 중합체에, 다른 산성 해리성 기 등을 갖는 단량체 또는 중합체를 부가시킴으로써, 아크릴산계 중합체에 도입할 수 있다.
카르복시기 등을 갖는 아크릴산계 중합체는, 아크릴산에 유래하는 구성 단위 또는 아크릴산염에 유래하는 구성 단위에 더하여, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이들의 염, 비닐알콜, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위(이하 「다른 구성 단위」로 약칭하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구성 단위는, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이들의 염, 및 비닐알콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 것이 바람직하다. 카르복시기 등을 갖는 아크릴산계 중합체가 다른 구성 단위를 포함하는 경우, 이 중합체는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체의 어느 것이어도 좋다.
비가교 중합체는, 더욱 바람직하게는, 카르복시기 및 염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 비가교 폴리아크릴산이다. 여기서, 비가교 폴리아크릴산이란, 아크릴산에 유래하는 구성 단위 및 아크릴산염에 유래하는 구성 단위로 이루어진 중합체를 의미한다. 비가교 중합체는, 특히 바람직하게는, 카르복시기 및 알칼리 금속염의 형태의 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 비가교 폴리아크릴산이다.
분리 기능층의 유연성의 관점에서, 비가교 중합체의 0.2 중량% 수용액의 점도는, 바람직하게는 100∼1,500 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 150∼1,200 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 200∼1,000 mPaㆍs이다. 이 점도는, pH 7, 온도 25℃ 및 회전수 20 rpm의 조건하에 B형 점도계를 이용하여 측정한 값이다.
전술한 비가교 중합체를 사용하는 경우, 제막성의 관점에서, 그 양은, 전술한 가교 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼80 중량부, 보다 바람직하게는 1∼60 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼50 중량부이다.
본 발명의 겔은, 염기성 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 염기성 화합물은, 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 염기성 화합물로는, 예컨대, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물, 및 아민류를 들 수 있다.
알칼리 금속 탄산염으로는, 예컨대, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐 및 탄산세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 탄산수소염으로는, 예컨대, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐 및 탄산수소세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로는, 예컨대, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘 등을 들 수 있다.
아민류로는, 예컨대 알칸올아민(예, 모노에탄올아민), 3-아미노-1-프로판올 등의 제1급 아미노기를 하나 갖는 아민류, 디에탄올아민, 2-메틸아미노이소프로판올 등의 제2급 아미노기를 하나 갖는 아민류, 트리에탄올아민 등의 제3급 아미노기를 하나 갖는 아민류, 에틸렌디아민 등의 제1급 아미노기를 2개 갖는 아민류, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 등의 제2급 아미노기를 2개 갖는 아민류, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 티오모르폴린, 헥사메틸렌이민 등의 환식 아미노기를 1개 갖는 아민류, 피페라진, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1,4-디메틸피페라진 등의 환식 아미노기를 2개 갖는 아민류, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 복수의 아미노기를 갖는 아민류를 들 수 있다.
염기성 화합물은, 바람직하게는 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물, 및 아민류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 더욱 바람직하게는 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 특히 바람직하게는 탄산세슘 및 수산화세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 겔이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 그 양은, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5 몰, 보다 바람직하게는 0.1∼4.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼4 몰이다.
본 발명의 겔이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 그 양은, 가교 중합체가 갖는 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기의 합계 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1∼5 몰, 보다 바람직하게는 1∼4.5 몰, 더욱 바람직하게는 1∼4 몰이다.
본 발명의 겔은, 산성 가스 캐리어로서, 글리신, 알라닌, 세린, 프롤린, 타우린, 디아미노프로피온산, 2-아미노프로피온산, 2-아미노이소부티르산, 3,4-디히드록시페닐알라닌 등의 아미노산류 또는 그 염을 더 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 겔은 필러를 포함하고 있어도 좋다. 필러는, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 또한, 필러는, 유기계 필러여도 좋고 무기계 필러여도 좋다. 유기계 필러로는, 예컨대, 전분, 펄프, 셀룰로오스, 폴리스티렌계 수지, 변성 멜라닌 수지, 리그닌, 고무 가루, 에폭시계 수지 등, 생분해성 수지(예, 폴리락트산 등)를 들 수 있다. 무기계 필러로는, 예컨대, 탈크, 실리카, 규조토, 카올린, 운모, 석고, 그래파이트, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세라믹스를 들 수 있다. 또한, 필러로는, 공지의 표면 개질제를 이용하여, 공지의 방법으로 이것을 처리한 것을 이용할 수도 있다.
본 발명의 겔은 계면 활성제를 포함하고 있어도 좋다. 계면 활성제는, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 계면 활성제로는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 겔은 물을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 겔이 물을 포함하는 경우, 겔 중의 물의 함유량(즉, 겔 전체에 대한 물의 양)은, 바람직하게는 1∼99.9 중량%, 보다 바람직하게는 3∼99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼99 중량%, 특히 바람직하게는 5∼98 중량%이다.
<겔의 제조 방법>
본 발명의 겔은, 예컨대, 상기 가교 중합체와 화합물(I)을 혼합하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔은, 화합물(I) 및 화합물(I)의 축합물(이하 「화합물(I)의 제1 축합물」로 기재하는 경우가 있음)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나와, 물과, 상기 가교 중합체를 포함하는 혼합물을 건조 및 가열함으로써, 화합물(I)의 축합물(이하 「화합물(I)의 제2 축합물」로 기재하는 경우가 있음)을 형성하는 것을 포함하는 방법(이하, 「겔의 제법」로 약칭하는 경우가 있음)에 의해서도 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 상기 가교 중합체와, 화합물(I)의 제2 축합물이 상호 관입 메쉬 구조를 형성한 겔을 형성할 수 있다. 화합물(I)의 제1 축합물로는, 겔의 제법을 실시하는 과정에서 더 축합하는 것이 바람직하게 이용된다.
겔의 제법에 있어서, 화합물(I), 화합물(I)의 제1 축합물 및 상기 가교 중합체는 모두, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 또한, 겔의 제법에서 사용하는 혼합물은, 전술한 비가교 중합체, 염기성 화합물, 필러, 계면 활성제, 테트라알콕시실란 등을 함유하고 있어도 좋다. 비가교 중합체 등은 모두, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 겔의 제법에서의 비가교 중합체 등의 사용량은, 제조하는 겔 중의 이들의 설정량으로부터 적절하게 정하면 된다. 「화합물(I) 및 화합물(I)의 제1 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나」는, 바람직하게는 화합물(I)이다.
겔의 제법에 있어서, 혼합물은, 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 비가교 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 비가교 중합체의 설명은 전술한 바와 같다.
겔의 제법에 있어서, 혼합물은 염기성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 염기성 화합물의 설명은 전술한 바와 같다.
겔의 제법에서 사용하는 혼합물은, 반응을 저해하지 않는 유기 용매를 함유하고 있어도 좋다. 유기 용매는, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 유기 용매로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 프로톤성의 극성 유기 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성의 극성 유기 용매를 들 수 있다.
혼합물 중의 물의 함유량(즉, 혼합물 전체에 대한 물의 양)은, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상이며, 바람직하게는 99.9 중량% 이하, 보다 바람직하게는 95 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 물 이외의 잔부가, 화합물(I) 및 화합물(I)의 제1 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나, 상기 가교 중합체, 및 필요에 따라서 사용되는 다른 성분 및 유기 용매이다. 화합물(I) 및 화합물(I)의 제1 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 사용량, 및 가교 중합체의 사용량은, 제조하는 겔 중의 가교 중합체 및 화합물(I)의 설정량으로부터 적절하게 정하면 된다.
혼합물의 건조란, 혼합물로부터 물을 제거하는 것을 의미한다. 유기 용매가 공존하는 경우는, 물과 함께 유기 용매도 제거되어도 좋다. 혼합물의 건조는, 혼합물의 가열전에 행해도 좋고(예컨대 감압 건조), 혼합물의 가열과 동시에 행해도 좋다(예컨대 가열 건조 또는 감압 건조 및 가열 건조의 조합). 건조는, 혼합물의 가열와 함께 행하는 것이 바람직하다. 제거하는 물의 양은, 건조 및 가열후에 얻어지는 겔 중의 물의 함유량(즉, 겔 전체에 대한 물의 양)으로 정해진다. 이 물의 함유량은, 바람직하게는 5∼60 중량%, 보다 바람직하게는 5∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 8∼50 중량%, 특히 바람직하게는 10∼50 중량%이다. 감압 건조를 행하는 경우, 혼합물의 주위 압력은, 바람직하게는 1 Pa∼1.0×105 Pa이다.
혼합물의 가열 온도는, 바람직하게는 50∼160℃, 보다 바람직하게는 60∼150℃이며, 가열 시간은, 바람직하게는 10분간∼4시간, 보다 바람직하게는 10분간∼2시간이다. 이 가열은 대기 분위기하에 행할 수 있다.
겔의 사용시의 겔 중의 물의 함유량을 조정하기 위해, 혼합물을 건조 및 가열하여 화합물(I)의 제2 축합물을 형성하여 본 발명의 겔을 얻은 후에, 얻어진 겔에 물을 첨가해도 좋다.
겔의 제법에 있어서, 혼합물에 포함되는 화합물(Ia)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 화합물(Ia)에 유래하는 구조의 합계량은, 혼합물에 포함되는 모든 화합물(I)과 화합물(I)의 제1 축합물 중의 모든 화합물(I)에 유래하는 구조의 합계 100 몰에 대하여, 바람직하게는 1∼100 몰, 보다 바람직하게는 3∼100 몰, 보다 더 바람직하게는 5∼100 몰, 더욱 바람직하게는 10∼100 몰, 한층 더 바람직하게는 20∼100 몰, 특히 바람직하게는 50∼100 몰, 특히 더 바람직하게는 70∼100 몰, 가장 바람직하게는 100 몰이다.
<산성 가스 분리막>
본 발명의 산성 가스 분리막은 상기 겔을 포함한다. 산성 가스 분리막 중의 겔은, 바람직하게는 막의 형상인 겔(이하 「겔막」으로 약칭하는 경우가 있음)이다. 즉, 본 발명의 산성 가스 분리막은, 바람직하게는 겔막을 포함한다.
산성 가스는, 바람직하게는 이산화탄소, 황화수소, 황화카르보닐, 황 산화물(SOx), 시안화수소 및 질소 산화물(NOx)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 이산화탄소 및 황화수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 산성 가스 분리막 중의 겔막의 두께는, 바람직하게는 0.1∼600 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼400 ㎛, 더욱 바람직하게는 1∼200 ㎛이다.
산성 가스 분리막 중의 겔(특히 겔막)은, 산성 가스를 겔에 투과시켜, 이것을 다른 가스로부터 선택적으로 분리하기 위해, 물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 겔 중의 물의 함유량(즉, 겔 전체에 대한 물의 양)은, 바람직하게는 5∼80 중량%, 보다 바람직하게는 5∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 8∼70 중량%, 특히 바람직하게는 10∼60 중량%이다.
본 발명의 산성 가스 분리막은, 상기 겔로 이루어진 것이어도 좋고, 상기 겔 및 다른 부재(예컨대 다공막)를 포함하는 것이어도 좋다. 본 발명의 산성 가스 분리막은, 바람직하게는 다공막을 포함한다. 다공막은, 단층의 막이어도 좋고, 적층의 막이어도 좋다. 본 발명의 산성 가스 분리막은, 2장의 다공막을 가지며, 2장의 다공막 사이에 겔막이 존재하는 구성인 것이 보다 바람직하다. 2장의 다공막은, 동일한 것이어도 좋고 상이한 것이어도 좋다.
다공막은, 친수성의 것이어도 좋고, 소수성의 것이어도 좋다. 다공막의 재질로는, 예컨대, 불소 수지, 폴리올레핀, 폴리아미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 세라믹스, 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불소 수지가 바람직하고, 사불화에틸렌 공중합체(PTFE)가 보다 바람직하다. 즉, 다공막은, 바람직하게는 불소 수지제의 다공막이며, 보다 바람직하게는 PTFE제의 다공막이다.
다공막의 두께에 특별히 한정은 없지만, 기계적 강도의 관점에서, 그 두께는, 바람직하게는 10∼3,000 ㎛, 보다 바람직하게는 10∼500 ㎛, 더욱 바람직하게는 15∼150 ㎛이다.
다공막의 내열성은, 바람직하게는 100℃ 이상이다. 「100℃ 이상의 내열성」이란, 다공막을 100℃ 이상의 온도 조건하에 2시간 보존한 후에도 보존전의 형태가 유지되고, 열수축 또는 열용융에 의한, 육안으로 확인할 수 있는 컬이 생기지 않는 것을 의미한다.
기계 강도 및 본 발명의 겔과의 밀착성의 관점에서, 다공막의 공극률은, 바람직하게는 50 체적% 이상, 보다 바람직하게는 55 체적% 이상이며, 바람직하게는 99 체적% 이하, 보다 바람직하게는 95 체적% 이하이다. 동일한 관점에서, 다공막의 세공 직경은, 바람직하게는 0.005∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005∼1 ㎛이다.
본 발명의 산성 가스 분리막은, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-297605호에 기재된 흡수액 등과 병용한 막ㆍ흡수 하이브리드법으로서의 기체 분리 회수 장치에 사용할 수 있다.
<산성 가스 분리막의 제조 방법>
본 발명의 산성 가스 분리막은, 예컨대, 하기공정을 포함하는 방법(이하, 「분리막의 제법」으로 약칭하는 경우가 있음)에 의해 제조할 수 있다:
화합물(I) 및 화합물(I)의 축합물(이하 「화합물(I)의 제1 축합물」로 기재하는 경우가 있음)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나와, 물과, 상기 가교 중합체를 포함하는 혼합물을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
도막을 건조 및 가열함으로써 화합물(I)의 축합물(이하 「화합물(I)의 제2 축합물」로 기재하는 경우가 있음)을 형성하여 본 발명의 겔을 얻는 공정.
분리막의 제법에서의 혼합물 및 그 성분(즉, 가교 중합체, 화합물(I), 화합물(I)의 제1 축합물, 다른 성분 등)의 설명은, 특별한 기재가 없는 한, 전술한 겔의 제법에서의 설명과 동일하다. 또한, 기재는, 바람직하게는 다공막이다. 이 다공막의 설명은 전술한 바와 같다.
기재에 도포하는 혼합물 중의 물의 함유량(즉, 혼합물 전체에 대한 물의 양)은, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상이며, 바람직하게는 99.9 중량% 이하, 보다 바람직하게는 95 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 기재에 도포할 때의 혼합물의 온도는, 바람직하게는 10∼90℃이며, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다.
혼합물을 기재에 도포하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예컨대 스핀 코트, 바 코트, 다이 코트, 블레이드 코트, 에어나이프 코트, 그라비아 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 딥 코트, 콤마롤법, 키스 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도포하는 혼합물의 단위 면적당 고형분량은, 바람직하게는 1∼1,000 g/㎡, 보다 바람직하게는 5∼750 g/㎡, 더욱 바람직하게는 10∼500 g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
기재에 도포하는 혼합물에 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 계면 활성제로는 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는, 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 계면 활성제를 함유하지 않는 혼합물을 기재(특히, 소수성의 기재)에 도포하는 경우에는, 미리 기재의 표면에 계면 활성제를 도포해도 좋다.
혼합물을 기재에 도포하여 도막을 형성한 후, 이 도막의 위에 기재를 더 중첩해도 좋다. 도막을 사이에 끼우는 2장의 기재는, 동일한 것이어도 좋고 상이한 것이어도 좋다. 이 기재는, 바람직하게는 다공막이다. 이 다공막의 설명은 전술한 바와 같다.
분리막의 제법에서의 도막의 건조 및 가열은, 겔의 제법에서의 혼합물의 건조 및 가열과 동일하게 행할 수 있다.
도막의 건조란, 도막으로부터 물을 제거하는 것을 의미한다. 유기 용매가 공존하는 경우는, 물과 함께 유기 용매도 제거되어도 좋다. 분리막의 제법에서의 건조는, 겔의 제법에서의 건조와 동일하게 행할 수 있다. 건조는, 도막의 가열과 함께 행하는 것이 바람직하다. 제거하는 물의 양은, 얻어지는 분리막에서의 겔 중의 물의 함유량(즉, 겔 전체에 대한 물의 양)으로 정해진다. 이 물의 함유량은, 바람직하게는 5∼60 중량%, 보다 바람직하게는 5∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 8∼50 중량%, 특히 바람직하게는 10∼50 중량%이다.
도막의 가열 온도는, 바람직하게는 50∼160℃, 보다 바람직하게는 60∼150℃이며, 가열 시간은, 바람직하게는 10분간∼4시간, 보다 바람직하게는 10분간∼2시간이다. 이 가열은, 대기 분위기하에 행할 수 있다.
산성 가스 분리막 중에서의 겔 중의 물의 함유량을 조절하기 위해, 도막을 건조 및 가열함으로써 화합물(I)의 제2 축합물을 형성하여 본 발명의 겔을 얻은 후에, 얻어진 겔에 물을 첨가해도 좋다.
<산성 가스 분리 장치>
본 발명의 산성 가스 분리 장치는, 상기 산성 가스 분리막을 포함한다. 본 발명의 산성 가스 분리 장치는, 상기 산성 가스 분리막을 포함하는 산성 가스 분리막 엘리멘트 및/또는 산성 가스 분리막 모듈을 포함하는 것이 바람직하다. 엘리멘트 형식의 예로는, 스파이럴형, 중공사형, 플리츠형, 관상형, 플레이트&프레임형 등을 들 수 있다. 산성 가스 분리막 모듈은, 하우징 내에 1 이상의 산성 가스 분리막 엘리멘트를 격납한 것이며, 통상, 원료 가스 공급구, 비투과 가스 배출구, 투과 가스 배출구 및 필요에 따라서 스위프 가스 공급구를 갖는다.
<산성 가스를 분리하는 방법>
본 발명은, 적어도 1종의 산성 가스 및 적어도 1종의 비산성 가스를 포함하는 혼합 가스를 본 발명의 산성 가스 분리막에 접촉시켜, 상기 산성 가스를 분리하는 방법도 제공한다.
산성 가스는, 바람직하게는 이산화탄소, 황화수소, 황화카르보닐, 황 산화물(SOx), 시안화수소 및 질소 산화물(NOx)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 이산화탄소 및 황화수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 비산성 가스는, 바람직하게는 수소, 탄화수소, 질소 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 수소, 탄화수소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
산성 가스 및 비산성 가스의 조합으로는, 산성 가스가 이산화탄소, 황화수소, 황화카르보닐, 황 산화물(SOx), 시안화수소 및 질소 산화물(NOx)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 비산성 가스가 수소, 탄화수소, 질소 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조합이 바람직하고, 산성 가스가 이산화탄소 및 황화수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 비산성 가스가 수소, 탄화수소, 질소 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조합이 보다 바람직하고, 산성 가스가 이산화탄소 및 황화수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 비산성 가스가 수소, 탄화수소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조합이 더욱 바람직하다.
혼합 가스에는, 물이 포함되는 것이 바람직하다. 혼합 가스의 상대 습도는, 30∼100%RH인 것이 바람직하고, 50∼100%RH인 것이 보다 바람직하고, 70∼100%RH인 것이 더욱 바람직하다. 혼합 가스가 건조 상태인 경우, 산성 가스 분리막 중의 겔이 함수 상태인 것이 바람직하다.
혼합 가스에는, 산성 가스가 1 ppm∼60% 포함되는 것이 바람직하고, 1 ppm∼50% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또 상기 ppm 및 %는 모두 체적 기준이다. 본 발명의 산성 가스 분리 방법은, 산성 가스를 저농도로 포함하는 혼합 가스로부터도 산성 가스를 선택적으로 분리할 수 있다. 분리하는 혼합 가스의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10∼140℃이다.
본 발명의 방법에 의해 산성 가스 및 비산성 가스를 포함하는 혼합 가스로부터 산성 가스를 선택적으로 분리한 후, 기존의 탈황 프로세스나 화학 흡수법 등의 산성 가스 분리 프로세스와 병용하여 산성 가스를 더 분리 및/또는 제거해도 좋다. 또한, 본 발명의 방법을, 기존의 탈황 프로세스나 산성 가스 분리 프로세스와 병용함으로써, 기존 프로세스의 부하를 경감할 수 있다.
본 발명의 가스 분리법의 적용 분야는 특별히 제한되지 않는다. 적용 분야로는, 예컨대, 혐기성 처리법에서 발생한 산성 가스를 포함하는 바이오 가스(소화 가스)로부터의 산성 가스의 분리; 석탄 가스화 발전 또는 SOFC에서의 산성 가스의 분리; 각종 석유 또는 가스의 수첨 탈황 및/또는 정제; 천연가스 플랜트, 석유 수반 가스 플랜트, 화학품 제조 플랜트, 합성 가스 제조, 리포밍, EOR(Enhanced Oil Recovery) 또는 GTL(Gas to Liquid)에서의 산성 가스의 분리; 공장 배출 가스 중의 산성 가스의 분리; 공조; 공지의 산성 가스 분리 기술(흡착 분리법, 화학 흡수법, 심냉 분리) 또는 탈황법(건식 탈황법, 습식 탈황법, 생물 탈황법) 등을 위한 전처리; 공지의 산성 가스 분리 기술 또는 탈황법 등의 대체를 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 전혀 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
물 42.2 g, 가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 1.1 g, 및 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 0.2 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란(도쿄 화성 공업사 제조 「D4328」) 7.1 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다(가교 중합체(가교 폴리아크릴산)가 갖는 카르복시기 1 몰에 대한 화합물(I)(3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란) 유래의 아미노기의 양=2 몰). 얻어진 도공액을, 소수성 PTFE 다공막(스미토모 전공 파인 폴리머사 제조 「포어플론 HP-010-50」, 막 두께 50 ㎛, 세공 직경 0.1 ㎛, 40 g/㎡) 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 얻어진 도막에 소수성 PTFE 다공막을 얹었다. 건조기를 이용하여, 도막을 대기 분위기 중의 온도 100℃ 정도의 조건으로 10분간 정도 건조 및 가열함으로써, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란을 가수분해 및 축합시켜 그 축합물을 형성하여, 가스 분리막(a-1)(겔막의 두께 20 ㎛) 및 가스 분리막(a-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다. 이 실시예에서 얻어진 가스 분리막의 겔막 중의 물의 함유량은 35 중량%였다.
사용한 가교 폴리아크릴산의 pH 7, 온도 25℃ 및 회전수 20 rpm의 조건하에 B형 점도계를 이용하여 측정한 0.2 중량% 수용액의 점도는 4300 mPaㆍs였다. 마찬가지로, 사용한 비가교 폴리아크릴산의 pH 7, 온도 25℃ 및 회전수 20 rpm의 조건하에 B형 점도계를 이용하여 측정한 0.2 중량% 수용액의 점도는 900 mPaㆍs였다.
(실시예 2)
물 24.8 g, 가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 0.5 g, 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 0.1 g, 카르복시기를 염의 형태로 하기 위한 50 중량%의 수산화세슘 수용액 2.5 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란(도쿄 화성 공업사 제조 「D4328」) 1.8 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.2 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다(가교 중합체(가교 폴리아크릴산)가 갖는 염의 형태의 카르복시기 1 몰에 대한 화합물(I)(3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란) 유래의 아미노기의 양=1 몰). 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(b-1)(겔막의 두께 20 ㎛) 및 가스 분리막(b-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다. 이 실시예에서 얻어진 가스 분리막의 겔막 중의 물의 함유량은 33 중량%였다.
(실시예 3)
물 51.6 g, 가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 1.1 g, 및 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 0.2 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란(도쿄 화성 공업사 제조 「D4328」) 3.7 g, 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란(abcr GmbH사 제조 「AB252529」) 3.2 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다(가교 중합체(가교 폴리아크릴산)가 갖는 카르복시기 1 몰에 대한 화합물(I)(3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란 및 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란) 유래의 아미노기의 양=2 몰). 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(c-1)(겔막의 두께 20 ㎛) 및 가스 분리막(c-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다. 이 실시예에서 얻어진 가스 분리막의 겔막 중의 물의 함유량은 36 중량%였다.
(실시예 4)
물 51.6 g, 가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 1.1 g, 및 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 0.2 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란(도쿄 화성 공업사 제조 「D4328」) 1.9 g, 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란(abcr GmbH사 제조 「AB252529」) 4.9 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다(가교 중합체(가교 폴리아크릴산)가 갖는 카르복시기 1 몰에 대한 화합물(I)(3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란 및 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란) 유래의 아미노기의 양=2 몰). 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(d-1)(겔막의 두께 20 ㎛) 및 가스 분리막(d-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다.
(실시예 5)
물 51.7 g, 가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 1.1 g, 및 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 0.2 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란(도쿄 화성 공업사 제조 「D4328」) 0.4 g, 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란(abcr GmbH사 제조 「AB252529」) 6.2 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다(가교 중합체(가교 폴리아크릴산)가 갖는 카르복시기 1 몰에 대한 화합물(I)(3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란 및 3-(디메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란) 유래의 아미노기의 양=2 몰). 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(e-1)(겔막의 두께 20 ㎛) 및 가스 분리막(e-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다.
(실시예 6)
물 48.9 g, 가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 1.1 g, 및 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 0.2 g, 카르복시기를 염의 형태로 하기 위한 50 중량%의 수산화세슘 수용액 5.0 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 축합물(Evonik사 제조 「Dynasilane HYDROSIL 1153」) 4.4 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다(가교 중합체(가교 폴리아크릴산)가 갖는 염의 형태의 카르복시기 1 몰에 대한 화합물(I)(3-아미노프로필트리메톡시실란) 유래의 아미노기의 양=1 몰). 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(f-1)(겔막의 두께 20 ㎛) 및 가스 분리막(f-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다. 이 실시예에서 얻어진 가스 분리막의 겔막 중의 물의 함유량은 23 중량%였다.
(실시예 7)
물 44.8 g, 가교 폴리아크릴산-폴리비닐알콜 공중합체의 세슘염(스미토모 정화사 제조 「SS-겔」) 1.9 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란(도쿄 화성 공업사 제조 「D4328」) 3.7 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다(가교 중합체(가교 폴리아크릴산-폴리비닐알콜 공중합체의 세슘염)가 갖는 염의 형태의 카르복시기 1 몰에 대한 화합물(I)(3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란) 유래의 아미노기의 양=2.5 몰). 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(g-1)(겔막의 두께 20 ㎛) 및 가스 분리막(g-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다. 이 실시예에서 얻어진 가스 분리막의 겔막 중의 물의 함유량은 13 중량%였다.
(실시예 8)
물 69.6 g, 가교 폴리아크릴아미드-폴리아크릴산 공중합체의 칼륨염(Sigma-Aldrich사로부터 구입, 「제품 번호 432776」) 0.5 g, 및 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 0.5 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란(도쿄 화성 공업사 제조 「D4328」) 4.9 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다(가교 중합체(가교 폴리아크릴아미드-폴리아크릴산 공중합체의 칼륨염)가 갖는 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기(아미드기)의 합계 1 몰에 대한 화합물(I)(3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란) 유래의 아미노기의 양=1.3 몰). 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(h)(겔막의 두께 60 ㎛)을 제작했다. 이 실시예에서 얻어진 가스 분리막의 겔막 중의 물의 함유량은 14 중량%였다.
(실시예 9)
물 49.4 g, 가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 1.1 g, 및 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 0.2 g, 카르복시기를 염의 형태로 하기 위한 50 중량%의 수산화세슘 수용액 5.0 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란(도쿄 화성 공업사 제조 「A0774」) 3.9 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다(가교 중합체(가교 폴리아크릴산)가 갖는 염의 형태의 카르복시기 1 몰에 대한 화합물(I)(3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란) 유래의 아미노기의 양=2 몰). 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(i-1)(겔막의 두께 20 ㎛) 및 가스 분리막(i-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다. 이 실시예에서 얻어진 가스 분리막의 겔막 중의 물의 함유량은 14 중량%였다.
(실시예 10)
물 53.3 g, 가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 1.1 g, 및 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 0.2 g, 카르복시기를 염의 형태로 하기 위한 50 중량%의 수산화세슘 수용액 5.0 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「LS-3600」) 4.4 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다(가교 중합체(가교 폴리아크릴산)가 갖는 염의 형태의 카르복시기 1 몰에 대한 화합물(I)(3-피페라지노프로필트리메톡시실란) 유래의 아미노기의 양=2 몰). 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(j-1)(겔막의 두께 20 ㎛), 가스 분리막(j-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다. 이 실시예에서 얻어진 가스 분리막의 겔막 중의 물의 함유량은 20 중량%였다.
(비교예 1)
물 55.3 g, 가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 1.1 g 및 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 0.2 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 얻어진 점조 용액에, 산성 가스 캐리어로서 디메틸아미노에탄올 3.1 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(k-1)(겔막의 두께 20 ㎛) 및 가스 분리막(k-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다.
(비교예 2)
물 42.6 g, 비가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠파나 AP-40F」) 1.4 g, 카르복시기를 염의 형태로 하기 위한 50 중량%의 수산화세슘 수용액 3.2 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 3-(디메틸아미노)프로필트리메톡시실란(도쿄 화성 공업사 제조 「D4328」) 3.7 g, 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(l)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다.
(비교예 3)
물 52.5 g, 가교 폴리아크릴산(스미토모 정화사 제조 「아쿠펙 HV-501」) 1.1 g, 카르복시기를 염의 형태로 하기 위한 50 중량%의 수산화세슘 수용액 4.5 g을 혼합하여 교반함으로써 균질한 점조 용액을 얻었다. 트리에틸아민(1.5 g), 및 10 중량%의 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S-242」) 수용액 0.4 g을 가하고 혼합하여 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 분리막(m-1)(겔막의 두께 20 ㎛) 및 가스 분리막(m-2)(겔막의 두께 50 ㎛)을 제작했다.
(가스 분리 성능 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 분리막의 가스 분리 성능을 이하와 같이 하여 측정했다. 우선, 도 1에 나타내는 가스 분리막의 평막셀(51)을 갖춘 가스 분리 장치를 이용하여 산성 가스 분리를 행했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 제작한 가스 분리막을 적절한 크기로 컷트하여 평막 형상으로 하고, 이것을 각각 스테인레스제의 평막셀(51)의 공급측(52)과 투과측(53) 사이에 고정했다.
가스 분리 성능 평가의 실험을, 하기 조건 1 및 조건 2로 행했다.
(조건 1)
혼합 가스(CO2: 40 mL/분, N2: 360 mL/분, 물: 56 μL/분)를 유량 조정기 MFC를 통해 공급측(52)에 공급하고, 스위프 가스(Ar: 40 mL/분, 물: 6 μL/분)를 투과측(53)에 공급했다(물은 각각 송액 펌프(58, 60)를 경유하여 공급했음). 배압 조정기(70 및 71)를 이용하여, 공급측 및 투과측의 배압을 모두 0 kPa(게이지압)로 조정했다. 투과측(53)으로부터 배출된 스위프 가스 중의 수증기를 냉각 트랩(56)으로 제거한 후의 가스 유량을 가스 크로마토그래프(57)의 분석 결과에 기초하여 정량함으로써, 투과 가스에 포함되는 CO2 및 N2의 퍼미언스(mol/㎡/sec/kPa)를 산출했다. 또, 셀(51)은 60℃로 유지했다.
(조건 2)
혼합 가스를, CO2: 40 mL/분, H2S: 40 mL/분, N2: 256 mL/분, 물: 47 μL/분으로 변경한 것 외에는 조건 1과 동일하게 하여 실험을 행했다.
조건 1의 가스 분리 성능 평가에서 사용한 가스 분리막 및 퍼미언스의 결과를 표 1에, 조건 2의 가스 분리 성능 평가에서 사용한 가스 분리막 및 퍼미언스의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에는, H2S 퍼미언스와 CO2 퍼미언스의 비(H2S 퍼미언스/CO2 퍼미언스)를 기재한다(표 2 중에서 「H2S/CO2」로 기재). 또, 비교예 2의 가스 분리막은, 조건 1의 가스 분리 성능 평가를 행하지 않았다. 또한, 표 2에 기재하지 않은 실시예 및 비교예의 가스 분리막은, 조건 2의 가스 분리 성능 평가를 행하지 않았다.
(산성 가스 캐리어 유출 평가; 침지 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 분리막에 관해, 이하의 방법으로 겔막 중량 변화율 및 캐리어량 변화율을 측정하여, 이들의 산성 가스 캐리어 유출을 평가했다.
(1) 제작한 가스 분리막을 5×5 ㎠로 잘라냈다.
(2) 잘라낸 가스 분리막을, 유리판 위에서 오븐으로 대기 분위기 중의 100℃에서 10분간 건조시켰다.
(3) 침지전의 건조한 가스 분리막의 중량을 측정했다.
(4) 침지전의 건조한 가스 분리막 중의 캐리어량을 CHN 연소 원소 분석법에 의해 측정했다.
(5) 잘라낸 가스 분리막을 60℃의 200 mL의 온수에 1시간 침지했다.
(6) 가스 분리막을 온수로부터 꺼내어, 유리판 위에서 오븐으로 대기 분위기 중의 100℃에서 20분간 건조시켰다.
(7) 침지후의 건조한 가스 분리막의 중량을 측정했다.
(8) 침지후의 건조한 가스 분리막 중의 캐리어량을 CHN 연소 원소 분석법에 의해 측정했다.
(9) 하기 식으로부터 막 중량 변화율을 산출했다.
겔막 중량 변화율(중량%)=100×{침지후의 건조한 가스 분리막(즉, 5×5 ㎠의 겔막 및 2장의 5×5 ㎠의 PTFE 다공막)의 중량-2장의 5×5 ㎠의 PTFE 다공막의 중량}/{침지전의 건조한 가스 분리막(즉, 5×5 ㎠의 겔막 및 2장의 5×5 ㎠의 PTFE 다공막)의 중량-2장의 5×5 ㎠의 PTFE 다공막의 중량}
(10) 하기 식으로부터 캐리어량 변화율을 산출했다.
캐리어량 변화율(중량%)=100×침지후의 건조한 가스 분리막 중의 N 원자의 양/침지전의 건조한 가스 분리막 중의 N 원자의 양
겔막 중량 변화율의 산출에 사용한 가스 분리막 및 그 결과를 표 1에, 캐리어량 변화율의 산출에 사용한 가스 분리막 및 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 표 3에 기재하지 않은 실시예 및 비교예의 가스 분리막은, 캐리어량 변화율을 산출하지 않았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼10 및 비교예 1 및 3에서 얻어진 가스 분리막은 모두, N2 퍼미언스에 비교하여 산성 가스 퍼미언스가 높고, 산성 가스 분리막으로서 기능했다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 4, 9 및 10에서 얻어진 가스 분리막에서는 모두, H2S 퍼미언스가 CO2 퍼미언스보다 높았다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼10에서 얻어진 화합물(I)의 축합물과 가교 중합체를 포함하는 가스 분리막은, 비교예 1 및 3에서 얻어진 화합물(I)의 축합물을 포함하지 않는 가스 분리막, 및 비교예 2에서 얻어진 가교 중합체를 포함하지 않는 가스 분리막과 비교하여, 겔막 중량 변화율이 적고, 캐리어 유출을 억제할 수 있다.
본 발명의 겔은 산성 가스 분리막을 위해 유용하다.
본원은, 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2017-072274호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본원 명세서에 전부 포함된다.
30, 31, 32, 33: 유량 조정기(매스플로우 컨트롤러)
40: CO2 봄베
41: He 또는 N2 봄베
42: Ar 봄베
43: H2S 봄베
51: 가스 분리막의 평막셀(50: 가스 분리막, 52: 공급측, 53: 투과측)
56: 냉각 트랩
57: 가스 크로마토그래프
58, 60: 송액 펌프
70, 71: 배압 조정기

Claims (11)

  1. 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 중합체와, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물을 포함하는 겔.
    Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6) (I)
    [식 중,
    R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아렌디일기, 또는 알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 시클로알칸디일기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -O- 및 -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 좋다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
    R6은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬옥시기, 또는 -R'1-N(R'2)(R'3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
    R'1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아렌디일기, 또는 알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 시클로알칸디일기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -O- 및 -NR'7-(식 중, R'7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 좋다.
    R'2 및 R'3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.]
  2. 제1항에 있어서, R1이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 좋고,
    R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성하고,
    R4 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이고, 또한
    R6이, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 히드록시기 또는 알콕시기인 겔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교 중합체가, 카르복시기, 염의 형태의 카르복시기 및 카르복시기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 아크릴산계의 가교 중합체인 겔.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체와, 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물이 상호 관입(貫入) 메쉬 구조를 형성하고 있는 겔.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 비가교 중합체를 더 포함하는 겔.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 겔.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 겔을 포함하는 산성 가스 분리막.
  8. 제7항에 있어서, 다공막을 더 포함하는 산성 가스 분리막.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 산성 가스 분리막을 포함하는 산성 가스 분리 장치.
  10. 적어도 1종의 산성 가스 및 적어도 1종의 비산성 가스를 포함하는 혼합 가스를 제7항 또는 제8항에 기재된 산성 가스 분리막에 접촉시켜, 상기 산성 가스를 분리하는 방법.
  11. 산성 해리성 기, 염의 형태의 산성 해리성 기 및 산성 해리성 기의 유도체 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 가교 중합체와, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물을 포함하는 겔의 제조 방법으로서, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나와, 물과, 상기 가교 중합체를 포함하는 혼합물을 건조 및 가열함으로써, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물의 축합물을 형성하는 것을 포함하는 방법.
    Si{R1-N(R2)(R3)}(OR4)(OR5)(R6) (I)
    [식 중,
    R1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아렌디일기, 또는 알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 시클로알칸디일기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -O- 및 -NR7-(식 중, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 좋다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
    R6은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬옥시기, 또는 -R'1-N(R'2)(R'3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
    R'1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아렌디일기, 또는 알킬렌기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2개의 조합인, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 시클로알칸디일기 중의 1 이상의 -CH2-(단, Si와 인접하는 -CH2- 및 N과 인접하는 -CH2-는 제외함)는, -O- 및 -NR'7-(식 중, R'7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환되어 있어도 좋다.
    R'2 및 R'3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타내거나, 혹은 서로 결합하여, 인접하는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 염기성의 함질소 복소환을 형성한다.]
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