JP2014011064A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明により、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容されたリチウム二次電池が提供される。このリチウム二次電池の正極は、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の正極活物質粒子を備えている。そして、上記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径は1μm以下であり、上記殻部の厚さは2μm以下である。さらに、このリチウム二次電池の負極は、炭素材料で構成された負極活物質粒子を備えており、この負極活物質粒子のクリプトン吸着量は3.5m2/g以上4m2/g以下である。
【選択図】図10
Description
そこで本発明者らは、物理的に(すなわち、ファンデルワールス力の相互作用によって)リチウムイオンを吸着し得る面積を広くとることで、かかるリチウムの析出を抑制することを考えた。しかしながら、単に負極活物質の表面積を大きくすると電解液(典型的には、該電解液を構成する非水溶媒)が分解され易くなり、耐久性(充放電サイクル特性)の低下という背反を生じる虞がある。このため、鋭意検討を重ねた結果、負極活物質のクリプトン(Kr)吸着量を好適な範囲に調整することで、上記入力特性を改善し、且つ優れた出力特性と耐久性とを発揮し得ることを見出し、本発明を完成させた。
また、Kr吸着量が3.5m2/g以上の負極活物質では、リチウムイオンを物理的に吸着し得る面積が確保されているため、高負荷時(例えば、大電流充電時)にリチウムイオンを好適に吸蔵し、リチウムの析出やそれに伴う電池容量の低下を抑制し得る。よって、上記負極活物質を備えたリチウム二次電池は、大電流充電を繰り返した場合であっても電池容量の低下が少なく、優れた入力特性を発揮し得る。さらに、Kr吸着量を4m2/g以下とすることで非水電解液の分解を好適に抑制することができ、高い耐久性を維持することができる。
上述の通り、ここで開示されるリチウム二次電池は入出力特性と、耐久性とを高いレベルで両立させることができる。
一般にリチウムイオンは、電解液中において該電解液を構成する溶媒分子によって溶媒和されている。したがって、電解液中におけるリチウムイオンの実効断面積は、該リチウムイオン単独の場合よりも大きく、例えば0.2nm2〜0.5nm2程度であり得る。ここで吸着質として用いたKrは、吸着断面積が凡そ0.2nm2であり、上記リチウムイオンの実効断面積とほぼ同程度のため、溶媒和されたリチウムイオンの吸着能(吸着量)を評価するために好適である。さらにKrは、一般的な吸着測定で吸着質として用いられる窒素やアルゴン等に比べて飽和蒸気圧が低いため、吸着量が小さい場合(例えばKr吸着量が5m2/g以下の場合)も精度よく測定することができる。したがって、ここで開示される負極活物質粒子を測定するのに好適である。なお、Kr吸着量に着目した負極活物質については、これまで報告例がない。
[手順1:残容量の放電]25℃において、1Cで3Vまで定電流放電(CC放電)し、さらに合計2時間となるまで3Vで定電圧放電(CV放電)を行う。
[手順2:CC充電]手順1終了後の電池に対し、0.1Cで30分間充電する操作と、20分間休止する操作とを20〜30回繰り返し、4.1Vでカットする。
[手順3:CCCV充電]手順2終了後の電池に対し、0.4Cで4.1VまでCC充電し、さらに合計1時間となるまでCV充電した後、20分間休止する。
[手順4:CC放電]手順3終了後の電池に対し、0.1Cで30分間放電させる操作と、20分間休止する操作とを20〜30回繰り返し、3.0Vでカットする。
孔空き中空構造の正極活物質は、中空部に非水電解液が含浸し易く、上記中空構造以上に非水電解液との間での物質交換を効率よく行うことができる。このため、かかる正極活物質を備えた電池は、より高いレベルで入出力特性と耐久性とを両立し得る。
上記酸化物はエネルギー密度が高いため、より一層高い電池特性(例えば電池容量)を実現することができる。さらに、M元素としてタングステン(W)を含む場合は、反応抵抗が低減され、より一層高い出力特性を発揮することができる。
上記構成の負極活物質を用いた電池は高い容量を発揮し得、且つ非水電解液の分解に起因する不可逆容量が抑制されているため好ましい。
負極活物質の吸油量を上記範囲とすることで電解液との親和性が向上し、特に大電流での充放電(急速充放電)が繰り返される用途において高い電池性能(例えば、優れた出力特性)を発揮することができる。
対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量(または不可逆容量)やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等(例えば急速充電)によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
捲回電極体では、その形状から、正負極の幅方向における中央部(典型的には捲回体の中心部)でリチウムイオンの拡散が相対的に遅れがちである。したがって、本発明の適用が特に有用である。
ここで開示される技術における正極活物質は、殻部とその内部に形成された中空部(空洞部)とを有する中空構造の粒子形態をなす。かかる正極活物質の粒子形状は、典型的には、概ね球形、やや歪んだ球形等であり得る。なお、このような中空構造の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造(中実構造)の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造(スポンジ状構造)を指す。多孔質構造を有する活物質粒子の代表例として、いわゆる噴霧焼成法(スプレードライ製法と称されることもある。)により得られた活物質粒子が挙げられる。ここで開示される中空構造の活物質粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部に明確にまとまった空間が形成されているという点および、中空部のまとまった空間は二次粒子を構成する隙間より大きいものであり、上記多孔質構造の活物質粒子とは、構造上、明らかに区別されるものである。
ここで「一次粒子」とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子をいう。ここで開示される技術における正極活物質において、上記一次粒子は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質の形状観察は、例えば、日立ハイテクノロジーズ社の「日立ハイテク日立超高分解能電解放出形走査顕微鏡 S5500」により行うことができる。
正極活物質粒子110の平均粒径(二次粒径)は、例えば、凡そ2μm〜25μmであることが好ましい。かかる構成の正極活物質によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。平均粒径が小さすぎると、中空部の容積が小さいため、電池性能を向上させる効果が低下傾向になり得る。平均粒径が凡そ3μm以上であることがより好ましい。また、正極活物質の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ25μm以下であることが好ましく、凡そ15μm以下(例えば凡そ10μm以下)であることがより好ましい。好ましい一態様では、正極活物質の平均粒径が凡そ3μm〜10μm(例えば3μm〜8μm)である。
正極活物質粒子110の平均粒径は、当該分野で公知の方法、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径(D50)として求めることができる。また、上記平均粒径の調節は、例えば後述する正極活物質粒子110の製造方法において、核生成段階におけるpH、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度等を通じて行うことができる。遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、化学種の濃度、pH、反応系の温度等を通じて調整することができる。あるいは、一般的な篩い分けにより粒子を選別して平均粒径を調節してもよい。このような平均粒径調節手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。
正極活物質粒子110を構成する一次粒子112は、その長径L1が1μm以下であり、例えば凡そ0.1μm〜1μmであり得る。本発明者の知見によれば、一次粒子112の長径L1が小さすぎると、電池の容量維持性が低下傾向となることがあり得る。かかる観点から、L1が0.2μm以上である正極活物質が好ましく、より好ましくは0.3μm以上、さらに好ましくは0.4μm以上である。一方、L1が大きすぎると、結晶の表面から内部(L1の中央部)までの距離(リチウムイオンの拡散距離)が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなり、出力特性(特に、低SOC域における出力特性)が低くなりがちである。かかる観点から、L1は1μm以下であり、典型的には0.8μm以下、例えば0.75μm以下であることが好ましい。好ましい一態様では、一次粒子の長径L1が0.2μm〜1μm(例えば0.3μm〜0.8μm)である。
正極活物質粒子110において、殻部115(一次粒子が球殻状に集合した部分)の厚さは2μm以下であり、好ましくは1.8μm以下、さらに好ましくは1.5μm以下である。殻部115の厚さが小さいほど、充電時には殻部115の内部(厚みの中央部)からもリチウムイオンが放出されやすく、放電時にはリチウムイオンが殻部115の内部まで吸収されやすくなる。このため、所定の条件において単位質量の活物質粒子が吸蔵および放出し得るリチウムイオンの量を多くできるとともに、活物質粒子がリチウムイオンを吸蔵したり放出したりする際の抵抗を軽減し得る。したがって、かかる正極活物質粒子110を用いてなるリチウム二次電池は、低SOC域における出力に優れたものとなり得る。
正極活物質粒子110は粒子空孔率が5%以上の中空構造を有しており、粒子空孔率が10%以上(例えば15%以上)の中空構造を有していることが好ましい。粒子空孔率が小さすぎると、中空構造であることの利点が十分に発揮され難い場合があり得る。粒子空孔率は20%以上(典型的には23%以上、好ましくは30%以上)であってもよい。粒子空孔率の上限は特に限定されないが、活物質粒子の耐久性(例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて中空形状を維持する性能)や製造容易性等の点から、通常は95%以下(典型的には90%以下、例えば80%以下)とすることが適当である。上記粒子空孔率の調節は、例えば後述する正極活物質粒子110の製造方法において、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度(例えば、アンモニア濃度)等を調整することで行い得る。
好ましい一態様において、上記殻部115は、上記中空部と粒子外部とを連通させる貫通孔118を有する。
正極活物質粒子110は、殻部115を貫通して中空部116と外部(粒子110の外部)とを空間的に連続させる貫通孔118を有することが好ましい。かかる貫通孔118を有することにより、中空部116と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部116内の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部116内で電解液が不足する液枯れが生じ難く、中空部116に面する一次粒子112がより活発に充放電に活用され得る。かかる構成によると、上述した殻部115の厚さが2μm以下であることによって結晶内部へのリチウムイオンの拡散が速いことと、一次粒子112に電解液を効率よく接触させ得ることとが相俟って、リチウム二次電池の出力特性(特に低SOC域における出力特性)をさらに向上させることができる。
なお、一つの正極活物質粒子110が複数の貫通孔118を有する場合、それら複数の貫通孔118のうち最も大きい開口幅を有する貫通孔の開口幅を、当該活物質粒子110の開口幅として採用するとよい。また、貫通孔118の開口幅hは平均2.0μm以下、より好ましくは平均1.0μm以下、さらに好ましくは平均0.5μm以下であってもよい。
正極活物質粒子110の平均硬度は、概ね0.5MPa以上(典型的には1MPa以上、例えば2MPa〜10MPa)であることが好ましい。後述する孔開き中空構造の活物質粒子の製造方法は、かかる平均硬度を有する活物質粒子の製造方法として好適である。この方法により得られた孔空き中空構造の活物質粒子は、例えば噴霧焼成製法(スプレードライ製法とも称される。)等により得られた一般的な多孔質構造の正極活物質粒子に比べて、より硬く(平均硬度が高く)、形態安定性に優れたものとなり得る。このように、中空構造であってかつ平均硬度の高い(換言すれば、形状維持性の高い)活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を実現し得るものである。
ここで「平均硬度」とは、直径50μmの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度0.5mN/秒〜3mN/秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、型式「MCT−W500」を用いることができる。より多くの活物質粒子について上記硬度測定を行うほど、それらの活物質の硬度の算術平均値は収束する。上記平均硬度としては、少なくとも3個(好ましくは5個以上)の活物質粒子に基づく算術平均値を採用することが好ましい。
正極活物質粒子110は、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、ミラー指数(104)の回折面により得られるピークの半値幅Bに対する、ミラー指数(003)の回折面により得られるピークの半値幅Aの比(A/B)が概ね0.7以下(典型的には0.7未満)であることが好ましく、より好ましくは0.65以下、さらに好ましくは0.6以下(典型的には0.6未満、例えば0.58以下)である。かかる半値幅比(A/B)を示すリチウム遷移金属酸化物は、より大きな半値幅比(A/B)を示すリチウム遷移金属酸化物に比べて、リチウムイオンが挿入可能な面がより広く、かつ結晶内のイオン拡散距離が短い。したがって、かかる構成の正極活物質によると、リチウム二次電池の出力特性(特に低SOC域における出力特性)をより一層効果的に向上させることができる。半値幅比(A/B)の下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、通常は半値幅比(A/B)が0.35以上(例えば0.4以上)である正極活物質が好ましい。また、上記半値幅比(A/B)が小さすぎる正極活物質を備える電池では、高温保存時等に上記正極活物質中の金属元素が電解液中に溶出しやすくなる懸念がある。かかる金属元素の溶出は、電池の容量劣化を引き起こす原因となり得る。このため、高温保存時の容量維持性の観点からは、正極活物質の半値幅比(A/B)は0.4以上(例えば、0.4<(A/B))が適当であり、0.5以上(例えば0.5<(A/B))が好ましい。出力特性と容量維持性とをバランスよく両立させるという観点から、例えば、0.4≦(A/B)<0.7を満たす正極活物質を好ましく採用することができる。0.4<(A/B)≦0.65(さらには0.4<(A/B)<0.6、例えば0.5≦(A/B)<0.6)を満たす正極活物質によると、より良好な結果が実現され得る。上記半値幅比(A/B)の調節は、例えば後述する正極活物質粒子110の製造方法において、混合工程で配合するリチウムの量、焼成工程における最高焼成温度等を調整することで行い得る。
正極活物質粒子110(より詳しくは、該正極活物質粒子110の殻部115)は、層状の結晶構造(典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造)を有するリチウム遷移金属酸化物で構成される。好ましくは、上記リチウム遷移金属酸化物は金属元素MTを含んでいる。該MTは、Ni,CoおよびMnのうちの少なくとも一種である。上記正極活物質におけるNi,CoおよびMnの合計含有量(すなわち、MTの含有量)は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の全金属元素MTの総量をモル百分率で100mol%としたとき、そのうち例えば85mol%以上(好ましくは90mol%以上、典型的には95mol%以上)であり得る。上記MTは、少なくともNiを含むことが好ましい。例えば、正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を100mol%として、Niを10mol%以上(より好ましくは20mol%以上)含有する正極活物質が好ましい。かかる組成の正極活物質は、後述する製造方法を適用して中空構造の正極活物質粒子を製造するのに適しているので、所望する構造の正極活物質粒子を容易に得ることができる。
例えば、原子数基準で、Ni,CoおよびMnの合計量(すなわちMTの量(mMT))を1として、Ni,CoおよびMnの量がいずれも0を超えて0.7以下(例えば、0.1を超えて0.6以下、典型的には0.3を超えて0.5以下)であるLNCM酸化物を好ましく採用し得る。かかる三元系のリチウム遷移金属酸化物(LNCM酸化物)は、MTに対してLiを過剰に含む組成のもの(すなわち、1.00<(mLi/mMT)を満たすLNCM酸化物)を合成しやすいので好ましい。これは、上記LNCM酸化物は、上述した積層構造における遷移金属層に過剰量のLiを取り込みやすい性質を有するためと考えられる。好ましい一態様では、MTの量(原子数基準)を1として、Niの量とMnの量が概ね同程度(例えば、Niの量とMnの量との差が0.1以下)である。例えば、Ni,CoおよびMnの量が概ね同程度である組成を好ましく採用し得る。かかる組成のLNCM酸化物は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。
Li1+xNiyCozMn(1−y−z)MγO2 (I)
上記式(I)において、xは、0≦x≦0.2を満たす実数であり得る。yは、0.1<y<0.9を満たす実数であり得る。zは、0.1<z<0.4を満たす実数であり得る。γは、0≦γ≦0.03であり得る。Mは、Zr,Mo,W,Mg,Ca,Na,Fe,Cr,Zn,Si,Sn,Al,BおよびFからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。
なお、本明細書中において層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、O(酸素)の組成比を2として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動(典型的には1.95以上2.05以下の範囲に包含される)を許容し得るものである。
以下、リチウム遷移金属酸化物がLNCM酸化物であり、付加的な金属元素Mとしてタングステン(W)を含む組成の正極活物質の製造を主な例として、ここで開示される技術における正極活物質製造方法の好ましい一態様を説明するが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。
以下、図7を参照しつつ、各ステップについて詳細に説明する。
本実施態様に係る正極活物質製造方法は、金属元素MT(ここではNi,CoおよびMn)を含む水溶液(典型的には酸性、すなわちpH7未満の水溶液)aqAを準備することを含む(ステップS110)。好ましい一態様において、上記水溶液aqAは、Wを実質的に含有しない組成物である。上記水溶液aqAに含まれる各金属元素の量比は、目的物たる正極活物質の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、Ni,CoおよびMnのモル比を、上記正極活物質におけるこれらの元素のモル比と概ね同程度とすることができる。なお、水溶液aqAは、全てのMTを含む一種類の水溶液であってもよく、組成の異なる二種類以上の水溶液であってもよい。例えば、MTとしてNiのみを含む水溶液aqA1と、MTとしてCoおよびMnのみを含む水溶液aqA2との二種類を、上記aqAとして使用してもよい。好ましい一態様として、全てのMTを含む一種類の水溶液を用いる態様が例示される。かかる態様は、製造装置の複雑化を避ける、製造条件の制御が容易である、等の観点から好ましく採用され得る。
本態様の正極活物質製造方法は、また、Wを含む水溶液aqBを準備することを含む(ステップS120)。水溶液aqBは、典型的には、MTを実質的に含有しない(これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。)組成物である。例えば、金属元素として実質的にWのみを含む水溶液aqBを好ましく使用し得る。水溶液aqBは、上述した水溶液aqAと同様に、所定量のW化合物を水性溶媒に溶解させて調製することができる。W化合物としては各種のW塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸(Wを中心元素とするオキソ酸)の塩を使用する。上記W塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。該W塩におけるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るW塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム(5(NH4)2O・12WO3)が挙げられる。水溶液aqBにおけるWの濃度は、例えば、W元素基準で0.01mol/L〜1mol/L程度とすることができる。
ここで開示される技術における正極活物質製造方法では、MTを含む水溶液aqAと、Wを含む水溶液aqBとを、別々の水溶液として準備し、かつ、aqAとaqBとをアルカリ性条件下(すなわち、pHが7を超える条件下)で混合する。そして、この混合溶液からMTおよびWを含む水酸化物(以下、「遷移金属水酸化物」または「前駆体水酸化物」ということがある。)を析出させる(水酸化物生成工程)。
好ましい一態様では、上記水酸化物生成工程が、上記aqAおよびaqBを含む混合溶液から上記遷移金属水酸化物の核を析出させる段階(核生成段階)と、その核を成長させる段階(粒子成長段階)とを含む。好ましい一態様において、上記核生成段階および上記粒子成長段階は、いずれもアンモニアの存在下で行われる。少なくとも上記粒子成長段階は、上記溶液中のアンモニア濃度を制御しつつ(例えば、所定値以下に制御しつつ)行うことが特に好ましい。また、上記粒子成長段階は、上記核生成段階におけるpHより低pHであって、かつアルカリ性の条件下で実施することが好ましい。
なお、本明細書中において、pHの値は、液温25℃を基準とするpH値をいうものとする。また、反応液のアンモニア濃度は、例えば、イオンクロマト法、イオン電極法等により等により測定することができる。測定には、市販のイオンクロマトグラフ装置、電極式アンモニア計等を用いることができる。
上記粒子成長段階(ステップS140)では、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核(典型的には粒子状)を、好ましくは該核生成段階よりも低pH域のアルカリ性条件下で成長させる。例えば、pH12.0未満(典型的にはpH10.0以上12.0未満、好ましくはpH10.0以上11.8以下、例えばpH11.0以上11.8以下)で粒子成長させるとよい。この粒子成長段階を経て得られる遷移金属水酸化物粒子(前駆体水酸化物粒子)は、典型的には、該粒子の外表面部の密度に比べて、該粒子の内部の密度が低い構造を有する。アンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、かかる構造の遷移金属水酸化物粒子を安定して得るためには、該粒子成長段階における液中アンモニア濃度を高くしすぎない(低く抑える)ことが肝要である。このことによって、上記遷移金属水酸化物の析出速度が速くなり、中空構造(好ましくは孔空き中空構造)の活物質粒子の形成に適した前駆体水酸化物を効果的に生成させ得る。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される金属イオン(例えば、MTおよびWのイオン)の合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる該金属イオンの合計モル数(合計イオン濃度)の推移を調べることにより把握され得る。
本態様に係る正極活物質製造方法は、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物(リチウム源)とを混合する混合工程を含み得る(ステップS160)。上記リチウム化合物としては、リチウムを含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物(リチウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等)を用いてもよい。好ましいリチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウムを例示することができる。上記リチウム化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい一態様に係る正極活物質製造方法では、上記リチウム化合物として炭酸リチウムを(例えば単独で)使用する。前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合比は、目的とする正極活物質において所望のモル比が実現されるように決定することができる。例えば、リチウムと他の金属元素とのモル比が上記正極活物質におけるモル比と同程度となるように、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物とを混合するとよい。
そして、上記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させる(ステップS170)。この焼成工程は、酸化性雰囲気(例えば、大気中または大気よりも酸素がリッチな雰囲気)中で行うことが望ましい。この焼成工程における焼成温度は、例えば700℃〜1100℃とすることができる。最高焼成温度が800℃以上(好ましくは800℃〜1100℃、例えば800℃〜1050℃)となるように行われることが好ましい。この範囲の最高焼成温度によると、リチウム遷移金属酸化物(好ましくはNi含有Li酸化物、ここではLiNiCoMn酸化物)の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。好ましい一態様において、上記焼成工程は、20時間未満(より好ましくは15時間以下、例えば13時間以下)となる条件で実施することができる。かかる態様によると、ここで開示される中空構造の正極活物質を、より生産性よく製造することができる。所望の特性を満たす正極活物質が得られる限りにおいて、下限の時間は特に制限されないが、通常は2時間以上(例えば5時間以上)である。
第一焼成段階(ステップS172)は、主として、上記未焼成混合物を加熱して上記前駆体水酸化物と上記リチウム化合物とを反応させる段階として把握され得る。この第一焼成段階における最高焼成温度T1は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し得る温度域であって、かつ該リチウム遷移金属酸化物の融点以下の温度域とすることができ、例えば800℃〜1000℃の範囲内に決定することができる。最高焼成温度T1が1000℃を上回るようになると、一次粒子の成長(肥大化)が著しく進行し、これにより中空度の低下(ひいては電池性能の低下)等が生じることがあり得る。通常は、上記最高焼成温度T1を700℃〜950℃(例えば800℃〜950℃)の範囲内とすることが適当である。また、上記最高焼成温度T1に保持する時間t1は、例えば0.5時間〜12時間とすることができ、通常は1時間〜12時間(例えば2時間〜10時間)とすることが好ましい。上記保持時間t1が短すぎると、結晶成長が不十分となったり、未反応のリチウム化合物が多く残留したりしやすくなる。上記保持時間t1が長すぎると、焼結時に結晶が成長しすぎて、半値幅比(A/B)が上述した好ましい値よりも大きくなりすぎる場合がある。また、焼成工程に要する時間が長くなって、正極活物質の生産性が低下しやすくなる。正極活物質の生産性の観点からは、保持時間t1を8時間以下(より好ましくは7時間以下、例えば6時間以下)とすることが好ましい。
第二焼成段階(ステップS174)は、主として、第一焼成段階により得られた結果物の更なる結晶成長を抑えつつ、上記結果物中に存在し得るLi−CO3化合物(典型的には、リチウム遷移金属酸化物の組成内に含まれないリチウム化合物、すなわち組成外リチウム化合物)の量を減少させる段階として把握され得る。このLi−CO3化合物は、当該正極活物質の調製工程において使用したリチウム化合物(Li2CO3,LiOH等)に由来するものであり得る。例えば、正極活物質の前駆体としての遷移金属水酸化物と上記リチウム化合物との混合物を加熱(焼成)してリチウム遷移金属酸化物を生成させる場合において、該リチウム化合物の余剰分(金属元素Mの量に対して過剰に使用した分)、未反応分、副反応生成物、もしくはこれらが雰囲気中(例えば空気中)のCO2等と反応して生じたLi−CO3化合物であり得る。上記組成外リチウム化合物量の減少は、該化合物に含まれるLiがリチウム遷移金属酸化物(例えば、遷移金属層、リチウム層等の層内)に取り込まれる(吸収される)ことにより実現され得る。
この第二焼成段階における最高焼成温度T2は、例えば600℃〜850℃(ただし、T1>T2)の範囲内に決定することができ、通常は650℃〜800℃(例えば700℃〜800℃)の範囲内とすることが適当である。また、上記最高焼成温度T2に保持する時間(保持時間)t2は、例えば0.5時間〜12時間とすることができ、通常は1時間〜12時間(例えば2時間〜10時間)とすることが好ましい。正極活物質の生産性の観点からは、保持時間t2を8時間以下(より好ましくは6時間以下、例えば5時間以下)とすることが好ましい。
なお、上記焼成工程は、必要に応じて第一焼成段階および第二焼成段階以外の焼成段階を含み得るが、第一焼成段階の終了後には、最高焼成温度T1またはそれ以上の温度に0.5時間以上連続して保持される段階を有しないことが好ましい。かかる段階により、結晶の成長が進行して半値幅比(A/B)が大きくなりすぎる可能性があるためである。
ここで開示される技術における負極活物質は炭素材料で構成されており、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を有する粒子状の炭素材料(カーボン粒子)を用いることができる。いわゆる黒鉛質のもの(グラファイト)、難黒鉛化炭素質のもの(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質のもの(ソフトカーボン)、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、高いエネルギー密度が得られる黒鉛粒子(天然黒鉛および人造黒鉛のいずれであってもよい)を好ましく使用することができる。人造黒鉛は、石油コークスや石炭コークス等の炭素原料を黒鉛化することで製造し得る。炭素原料の黒鉛化は、従来公知の方法に従って実施することができ、例えば非酸化性雰囲気下において、凡そ1200℃〜1500℃で2時間〜3時間の仮焼成をした後、凡そ2200℃〜3000℃(典型的には、2300℃〜2600℃)で1時間以上(例えば1時間〜6時間程度)本焼成し、得ることができる。
このような形態のカーボン粒子は、例えば一般的な気相法(乾式法)や液相法(湿式法)により作製することができる。これによって、黒鉛粒子の一部(典型的には外表面の一部)に、電解液との反応性の低い炭素材料を好適に付与することができる。一例としては、コアとなる黒鉛粒子と非晶質炭素の前駆体となるピッチやタール等の炭素化可能な材料とを適当な溶媒中で混合して、該炭素材料を黒鉛粒子の表面に付着させ、これを前駆体の黒鉛化が進行しない程度の温度で焼成して該表面に付着した炭素材料を焼結させることにより、作製し得る。黒鉛粒子と炭素材料とを混合する割合は、用いる炭素材料の種類や性状(例えば平均粒径)等によって適宜決定することができる。また、焼成温度は、例えば500℃〜1500℃(典型的には800℃〜1300℃)とすることができる。
負極活物質粒子のKr吸着量(比表面積)は、3.5m2/g以上4m2/g以下である。ここで吸着質として用いたKrは吸着断面積が凡そ0.2nm2であり、リチウムイオンの実効断面積(溶媒和された状態のリチウムイオンの断面積)とほぼ同程度である。よって、溶媒和されたリチウムイオンの吸着量を評価するために好適である。さらにKrは、一般的な吸着測定で吸着質として用いられる窒素やアルゴン等に比べて飽和蒸気圧が低いため、吸着量が小さい場合(例えば、Kr吸着量が5m2/g以下の場合)も精度よく測定することができる。Kr吸着量が3.5m2/g以上の負極活物質は、リチウムイオンを物理的に吸着し得る面積を好適に保有しているため、高負荷時(例えば、大電流充電時)にリチウムイオンを好適に吸蔵し得、リチウムの析出やそれに伴う電池容量の低下を抑制し得る。よって、上記負極活物質を備えたリチウム二次電池は、優れた入力特性を発揮し得る。さらに、Kr吸着量を4m2/g以下とすることで、非水電解液の分解を抑制することができ、高い耐久性を維持することができる。かかるKr吸着量の調整は、例えば、炭素材料種の選択や上述した炭素材料の表面を非晶質炭素で被覆する方法によって行うことができる。より具体的には、例えば、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素をコートする際の焼成温度を変化させることによって、Kr吸着量を調整し得る。あるいは、適宜粉砕処理や篩い分けを行うことによっても調整することができる。このような調節手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。
負極活物質の吸油量は、典型的には40(ml/100g)以上70(ml/100g)以下であり、50(ml/100g)以上60(ml/100g)以下であることが好ましい。吸油量を40(ml/100g)以上とすることで、非水電解液との親和性が向上し、界面抵抗を低く抑えることができる。このため、かかる負極活物質を用いることで特に大電流での充放電(急速充放電)が繰り返される用途において、より一層高い電池性能(例えば、優れた出力特性)を発揮することができる。また、吸油量を70(ml/100g)以下とすることで、塗工性や結着性(負極集電体に対する結着性)に優れ、薄くムラの少ない負極活物質層を形成し得る。なお、「吸油量」は、JIS K6217−4(2008)「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第4部:DBP吸油量の求め方」に準拠して求めることができる。ここでは、試薬液体として、DBP(ジブチルフタレート)に変えて亜麻仁油を用いる。具体的には、測定対象たる負極活物質粒子に定速度ビュレットで亜麻仁油を滴下していき、その際の粘度特性の変化をトルク検出装置によって測定する。ここでは、発生した最大トルクの70%のトルクに対応する、負極活物質粒子の単位重量(100g)当りの試薬液体の添加量(ml)を亜麻仁油の吸油量(mL/100g)とする。
負極活物質と電解液との親和性については、例えば、酸素原子(O)と炭素原子(C)との原子の比(O/C)についてもある程度把握し得る。負極活物質のO/Cは、例えば、0.05以上1以下(典型的には0.1以上1以下、例えば0.2以上0.5以下)とすることができる。O/Cが0.05以上の負極活物質では、該活物質の表面に極性を有する官能基(例えば水酸基やカルボキシル基等)が多く存在しているため、電解液との親和性に優れている。よって、上記負極活物質を備えたリチウム二次電池は、より一層優れた出力特性を発揮し得る。またO/Cを1以下とすることで、電解液との過剰な反応を抑制し不可逆容量を低減することができる。なお、この「O/C」の値は、測定対象をX線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)の手法によって測定し得られた値を用いて算出することができる。より具体的には、負極活物質粒子の表面近傍に存在する酸素原子(O)と炭素原子(C)をXPSで測定し、得られたC1SおよびO1Sのスペクトルのピーク面積からO原子とC原子の濃度を算出する。そして、O原子濃度をC原子濃度で除すことにより、原子の比(O/C)を求めることができる。
負極活物質の平均粒径(二次粒径)は、例えば、凡そ20μm以下とすることができ、好ましくは15μm以下、より好ましくは4μm以上10μm以下とすることができる。上記粒径範囲を満たす負極活物質は、該活物質を含む活物質層内に好適な導電経路(導電パス)を形成し得る。このため、かかる負極活物質を用いたリチウム二次電池では、電池性能(例えば、定格容量や出力特性)をより一層向上させることができる。負極活物質の平均粒径は、上述した正極活物質粒子の平均粒径(二次粒径)と同様に、一般的なレーザー回折・光散乱法を用いて測定することができる。
負極活物質のタップ密度は、例えば、0.5g/cm3以上(好ましくは0.7g/cm3以上)であり、1.5g/cm3以下(好ましくは1.3g/cm3以下、より好ましくは1.2g/cm3以下)とすることができる。タップ密度を0.5g/cm3以上とすることで、負極活物質層に含まれる負極活物質の割合を高めることができ、すなわち単位体積当たりの電池容量(エネルギー密度)を高めることができる。加えて、タップ密度を1.5g/cm3以下とすることで、負極活物質層内に適度な空隙を保持し得るため、電解液が潤浸し易く、活物質層内におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、リチウムイオンの吸蔵および放出を効率よく行うことができ、出力特性(特に低SOC域における出力特性)をさらに向上させることができる。なお、負極活物質のタップ密度は、例えばJIS K1469に規定される方法によって、一般的なタッピング式の密度測定装置を用いて測定することができる。上述したKr吸着量、吸油量、O/C、タップ密度は概ね相関関係があり、原料や製造方法に差がない場合は、一般的には、Kr吸着量が大きいほど、吸油量やO/Cは高くなる傾向にあり、逆にタップ密度は小さくなる傾向にある。
ここで開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図2および図3に示すように、捲回電極体80が、該電極体80の形状に対応した扁平な直方体形状(角形)の電池ケース50に収容された構成を有する。この電池ケース50は、上端が開放された扁平な直方体形状(角形)の電池ケース本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備える。電池ケース50の上面(すなわち蓋体54)には、外部接続用の正極端子70および負極端子72が、それら端子の一部が蓋体54から電池の外方に突出するように設けられている。また、蓋体54には電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁55が備えられている。
かかる構成のリチウムイオン二次電池100は、例えば、ケース50の開口部から電極体80を内部に収容し、該ケース50の開口部に蓋体54を取り付けた後、蓋体54に設けられた図示しない電解液注入孔から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
ここで開示されるリチウム二次電池の正極シート10は、正極集電体12と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層14と、を備えている。正極活物質層14は、ここで開示されるいずれかの正極活物質と導電性を高めるための導電材とを含み、これらがバインダ(結着剤)によって正極集電体12上に固着されている。かかる正極シート10は、正極活物質と、必要に応じて用いられる導電材やバインダ等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物(正極活物質層形成用の分散液)を正極集電体12に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることができる。
ここで開示されるリチウム二次電池の負極シート20は、負極集電体22と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層24と、を備えている。負極活物質層24は、ここで開示されるいずれかの負極活物質を含み、バインダ(結着剤)によって負極集電体22上に固着されている。かかる負極シート20は、例えば、負極活物質を、必要に応じて用いられるバインダ等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物(負極活物質層形成用の分散液)を負極集電体22に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。溶媒としては、例えば水を用いることができる。
負極集電体22としては、導電性の良好な金属(例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等)からなる導電性材料が好ましく用いられる。また負極集電体22の形状は正極集電体の形状と同様であり得る。
特に限定するものではないが、正極活物質の単位質量当たりの理論容量と該正極活物質の質量との積で算出される正極容量(Cc)と、負極活物質の単位質量当たりの理論容量と該負極活物質の質量との積で算出される負極容量(Ca)と、の比(Ca/Cc)は、通常、例えば1〜2とすることが適当であり、1.5〜1.9とすることが好ましく、1.7〜1.9とすることがより好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量(または不可逆容量)やエネルギー密度に直接的に影響し得る。Ca/Ccが小さすぎると、電池の使用条件等(例えば急速充電)によっては、金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。一方、Ca/Ccが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがある。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
正極シート10と負極シート20との間に介在されるセパレータ40としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート(微多孔質樹脂シート)が挙げられる。例えば、PEシート、PPシート、PE層の両側にPP層が積層された三層構造(PP/PE/PP構造)のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ10μm〜40μmの範囲内で設定することが好ましい。ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面(典型的には片面)に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば、無機材料(アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。)とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子)で構成してもよい。
電池ケース50の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料;ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料;が挙げられる。なかでも放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属(例えば、アルミニウムやアルミニウム合金)を好ましく採用し得る。また、電池ケース50の形状(容器の外形)は特に限定されず、例えば、円形(円筒形、コイン形、ボタン形)、六面体形(直方体形(角形)、立方体形)、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。さらに、該ケースには電流遮断機構(電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構)等の安全機構を設けることもできる。
非水電解液としては、非水溶媒(有機溶媒)中に電解質(支持塩)を含むものが用いられる。上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ビニレンカーボネート(VC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネート類が例示される。例えば、ECとDMCとEMCとを3:4:3の体積比で含む混合溶媒を好ましく用いることができる。
先ず、硫酸ニッケル(NiSO4)と硫酸コバルト(CoSO4)と硫酸マンガン(MnSO4)とを水に溶解させて、Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1であり、かつNi,CoおよびMnの合計濃度が1.8mol/Lである水溶液aqAを調製した。
また、攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら40℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度2.0%の非酸化性雰囲気に維持しつつ、25%(質量基準)水酸化ナトリウム水溶液と25%(質量基準)アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温25℃を基準とするpHが12.0であり、液相のアンモニア濃度が20g/Lであるアルカリ性水溶液(NH3・NaOH水溶液)を調製した。
また、既に上述した手法により、上記得られた粒子の粒径(二次粒径)、硬度、半値幅比(A/B)を測定した。その結果、平均粒径は凡そ3μm〜8μm、平均硬度は0.5MPa〜10MPa、半値幅比(A/B)は0.4〜0.6の範囲にあることが確認された。
上記粒子成長段階において、液相のアンモニア濃度を制御せずに(すなわち、液相のアンモニア濃度を20g/Lに維持したまま)核の粒子成長反応を行ったこと以外は上記孔開き中空構造の場合と同様の製造方法によって、Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2で表される中実構造の正極活物質粒子を得た。上記得られた粒子の平均粒径(二次粒径)は凡そ3μm〜8μmであった。
負極活物質粒子としては、コアとしての黒鉛粒子の表面に、いわゆる湿式法により非晶質炭素をコートした形態のものを用いた。具体的には、市販の天然黒鉛粒子96質量%に対してピッチを4質量%になるように混合し、不活性雰囲気下において800℃〜1300℃で10時間焼成した。すなわち、本実施例では焼成温度を変化させることによって、黒鉛粒子表面の非晶質炭素の被覆割合を変え、Kr吸着量を調整した。その後、かかる焼成物を冷却し、解砕し、篩い分けを行った。そして、平均粒径が凡そ5μm〜20μmで、Kr吸着量が凡そ2.8m2/g〜5.1m2/gの負極活物質粒子を得た。
表1に示す構造の正極活物質粒子(Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2:LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これら材料の質量比率がLNCM:AB:PVdF=90:8:2となるよう混練機に投入し、固形分濃度(NV)が50質量%となるようにN−メチルピロリドン(NMP)で粘度を調製しながら混練し、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み15μmの長尺シート状のアルミニウム箔(正極集電体)に目付(両面)11.2mg/cm2で帯状に塗布して乾燥(乾燥温度80℃、5分間)することによって、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シート(塗工幅:98mm、長さ:3000mm)を作製した。そして、かかる正極シートを圧延プレスして、正極活物質層の密度が1.8g/cm3〜2.4g/cm3となるよう調整し、例1〜例9の正極シートを得た。
表1に示すKr吸着量を有する負極活物質(非晶質炭素で表面をコートした天然黒鉛:C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これら材料の質量比がC:SBR:CMC=98.6:0.7:0.7となるよう混練機に投入し、固形分濃度(NV)が45質量%となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み10μmの長尺シート状の長尺状銅箔(負極集電体)に目付(両面)7.3mg/cm2で帯状に塗布して乾燥(乾燥温度80℃、5分間)することによって、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シート(塗工幅:102mm、長さ:3200mm)を作製した。そして、かかる負極シートを圧延プレスして、負極活物質層の密度が1.1g/cm3〜1.3g/cm3となるように調整し、例1〜例9の負極シートを得た。
上記作製した正極シートと負極シートとを、2枚のセパレータシート(ここでは、ポリエチレン(PE)層の両面にポリプロピレン(PP)層が積層された三層構造の多孔質シートであって、表面にアルミナを主体とする多孔質耐熱層が設けられているもの(総厚み20μm)を用いた。)を介して対面に配置し捲回した後、扁平形状に成形して捲回電極体を作製した。ここで、捲回電極体の捲回数(扁平に折り曲げた状態でのターン数)は凡そ29ターンとし、正極容量(Cc)と負極容量(Ca)との比(Ca/Cc)は、凡そ1.5〜2に調整した。また、負極活物質層の塗工幅は、正極活物質層の塗工幅の左右両端からそれぞれ凡そ2mm突出している。
上記のように構築した評価用電池に対し、以下の手順1、2に従ってコンディショニングを施した。
[手順1]:1Cの定電流充電にて4.1Vに到達した後、5分間休止する。
[手順2]:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。
上記コンディショニング後の評価用電池について、温度25℃、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、次の手順1〜3に従って定格容量を測定した。
[手順1]:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
[手順2]:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
[手順3]:0.5Cの定電流放電によって、3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
定格容量:手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とする。この評価用電池は、定格容量が凡そ3.8Ahだった。
次に、評価用電池の25℃における出力を、以下の手順1〜4により測定した。
[手順1:SOCの調整]上記定格容量測定後の評価用電池を、25℃の温度環境にて、1Cの定電流で3VからSOC60%まで充電(CC充電)し、次いで同電圧で2.5時間充電(CV充電)する。
[手順2]手順1後の電池を、25℃の温度環境にて、定ワット(W)で放電させ、放電開始から電圧が2.0V(放電カット電圧)になるまでの秒数を測定する。
[手順3]手順2の定ワット放電における放電出力(定ワット放電の放電電力量)を80W〜200Wの間で異ならせて(より具体的には、手順3の定ワット放電における放電出力を、1回目80W、2回目90W、3回目100W・・・と10Wづつ200Wまで上げながら)、上記手順1〜3を繰り返す。
[手順4]手順3の各定ワット放電において測定された電圧2.0Vまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧2.0Vまでの秒数が2秒となるときの出力値(SOC60%出力)を求める。
次に、定格容量の凡そ60%の充電状態に調整した評価用電池に対して、パルス充電サイクルを行った後の容量維持率(%)を評価した。ここでは、以下のステップ(1)〜(3)からなるパルス充電のパターンで6000サイクルの充放電を行った後、初期容量と同様の条件で放電容量(パルス試験後の容量)を測定し、これらの比「(パルス試験後の電池容量/初期容量)×100」を算出した。
[ステップ1]40C(ここでは152A)の定電流で0.1秒間充電させる。
[ステップ2]0.4Cの定電流で10秒間放電する。
[ステップ3]29.9秒間休止する。
ただし、(1)〜(3)からなる充放電サイクルを100回繰り返す毎に、1Cの定電流で3VからSOC60%まで充電(CC充電)し、次いで同電圧で2.5時間充電(CV充電)することで、SOC60%に調整する。
次に、所定の充電状態に調整した評価用電池を高温環境で所定の時間保存した後の容量維持率(%)を評価した。ここでは、SOC90%に調整した評価用電池を60℃の環境下で100日間保存した後、初期容量と同様の条件で放電容量(高温保存試験後の容量)を測定し、これらの比「(高温保存試験後の容量/初期容量)×100」を算出した。
10 正極シート(正極)
12 正極集電体
14 正極活物質層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極活物質層
40 セパレータシート(セパレータ)
50 電池ケース
52 電池ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
100 リチウム二次電池
110 正極活物質粒子(正極活物質)
112 一次粒子
115 殻部
115a 殻部の内側面
115b 殻部の外側面
116 中空部
118 貫通孔
Claims (11)
- 正極と負極とを含む電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容されたリチウム二次電池であって、
前記正極は、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の正極活物質粒子を備え、
前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子のSEM観察に基づく長径は1μm以下であり、かつ、
前記殻部のSEM観察に基づく厚さは2μm以下であり、
前記負極は、炭素材料で構成された負極活物質粒子を備え、
前記負極活物質粒子のクリプトン吸着量は3.5m2/g以上4m2/g以下である、リチウム二次電池。 - 前記正極活物質粒子は、前記殻部を貫通する貫通孔を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質粒子の粒子空孔率は15%以上80%以下である、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子のSEM観察に基づく長径は0.2μm以上である、請求項1から3の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記殻部のSEM観察に基づく厚さは0.1μm以上である、請求項1から4の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記一般式(I):
Li1+xNiyCozMn(1−y−z)MγO2 (I)
(ここで、0≦x≦0.2、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4、0≦γ≦0.03であり、Mは、Zr,Mo,W,Mg,Ca,Na,Fe,Cr,Zn,Si,Sn,Al,BおよびFからなる群から選択される一種または二種以上の元素である。)
で表されるリチウム遷移金属酸化物を主体とする、請求項1から5の何れか一項に記載のリチウム二次電池。 - 前記負極活物質粒子は、非晶質炭素でコートされた黒鉛を含む、請求項1から6の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量は、50ml/100g以上60ml/100g以下である、請求項1から7の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質の単位質量当たりの理論容量と該正極活物質の質量との積で算出される正極容量(Cc)と、
前記負極活物質の単位質量当たりの理論容量と該負極活物質の質量との積で算出される負極容量(Ca)と、の比(Ca/Cc)は1.7以上1.9以下である、請求項1から8の何れか一項に記載のリチウム二次電池。 - 前記電極体は、
長尺状の正極集電体上に、所定の幅の正極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の正極と、
長尺状の負極集電体上に、所定の幅の負極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の負極と、を備え、
前記長尺状の正極と、前記長尺状の負極とが絶縁された状態で積層され長手方向に捲回されてなる捲回電極体である、請求項1から9の何れか一項に記載のリチウム二次電池。 - 請求項1から10の何れか一項に記載のリチウム二次電池を駆動用電源として備える車両。
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