JP5692617B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
ここに開示される技術における正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす。上記リチウム遷移金属酸化物は、Ni、CoおよびMnのうち少なくとも一種を含むリチウム酸化物である。その結晶構造は、層状、スピネル型等であり得る。好ましい一態様では、上記リチウム遷移金属酸化物が層状(典型的には岩塩型)の結晶構造を有する。ここに開示される技術は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、および、該正極を構成要素とする種々のリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)に適用され得る。
上記正極活物質は、Ni、CoおよびMnのうち少なくとも一種を含有するほか、さらにWおよびMgを含有する。ここに開示される技術の一つの特徴は、上記Mgが一次粒子の内部全体に存在する一方、上記Wが一次粒子の表面に偏って存在する点にある。WおよびMgがこのように分布していることにより、低SOC領域における出力(特に低温出力)を効果的に向上させたリチウム二次電池を実現することができる。
Li1+mNipCoqMnrM1 sO2 (I)
上記式(I)において、mは、0≦m≦0.2(例えば0.05≦x≦0.2)であり得る。上記式中のpは、0.1<p≦1(例えば0.3<p<0.9、好ましくは0.3<p<0.6)であり得る。qは、0≦q≦0.5(例えば0.1<q<0.4、好ましくは0.3<q<0.6)であり得る。rは、0≦r≦0.5(例えば0.1<r<0.4、好ましくは0.3<r<0.6)であり得る。ただし、p+q+r≦1(典型的には0.8≦p+q+r≦1、例えば0.9≦p+q+r≦1)である。M1は、Al、Cr、Fe、V、Ti、Mo、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce、CaおよびNaから選択される一種または二種以上であり得る。sは、0≦s≦0.05であり得る。sが実質的に0(すなわち、M1を実質的に含有しない酸化物)であってもよい。
このような正極活物質を製造する方法としては、該活物質を最終生成物として調製可能な方法を適宜採用することができる。以下、主に上記リチウム遷移金属酸化物がNi、CoおよびMnの全てを含む層状構造の酸化物(LiNiCoMn酸化物)である正極活物質を例として、該正極活物質の好ましい製造方法の一実施態様をより詳しく説明するが、ここに開示される技術の適用対象をかかる正極活物質に限定する意図ではない。
上記水溶液AqAは、例えば、適当なNi化合物、Co化合物、Mn化合物、およびMg化合物のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの金属化合物としては、各金属の塩(すなわち、Ni塩、Co塩、Mn塩、およびMg塩)を好ましく使用することができる。これらの金属塩を水性溶媒に添加する順序は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。あるいは、Ni塩、Co塩、Mn塩を含む水溶液に、Mg塩の水溶液を混合してもよい。これらの金属塩(Ni塩、Co塩、Mn塩、Mg塩)におけるアニオンは、それぞれ、該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、Ni、Co、Mn、Mgの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、水酸化物等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。これらの塩は、それぞれ、水和物等の溶媒和物であってもよい。図1には、各金属の硫酸塩を用いる例を示している。水溶液AqAの濃度は、全遷移金属(Ni、Co、Mn)の合計が1.0〜2.2mol/L程度となる濃度であることが好ましい。
本態様に係る正極活物質製造方法は、また、Wを含む水溶液AqC(以下、「W水溶液」ということもある。)を準備することを含む(ステップS120)。このW水溶液は、典型的には、Ni、Co、MnおよびMgを実質的に含有しない(これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。)組成物である。例えば、金属元素として実質的にWのみを含むW水溶液を好ましく使用し得る。上記W水溶液は、上述した水溶液AqAと同様に、所定量のW化合物を水性溶媒に溶解させて調製することができる。かかるW化合物としては、例えば、各種のW塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸(Wを中心元素とするオキソ酸)の塩を用いる。上記W塩におけるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るW塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム(5(NH4)2O・12WO3)が挙げられる(図1)。上記W塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。W水溶液の濃度は、W元素基準で0.01〜1mol/L程度であることが好ましい。
本態様に係る方法は、さらに、アルカリ性水溶液を準備することを含み得る(ステップS130)。このアルカリ性水溶液は、水性溶媒にアルカリ剤(液性をアルカリ側に傾ける作用のある化合物)が溶解した水溶液である。上記アルカリ剤としては、強塩基(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物)および弱塩基(アンモニア、アミン等)のいずれも使用可能である。少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液AqBが好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、弱塩基および強塩基の両方を含むアルカリ性水溶液を使用する。例えば、アンモニアと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性水溶液を好ましく使用し得る。組成の異なる複数のアルカリ性水溶液(例えば、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液)を使用してもよい。典型的には、Ni、Co、Mn、MgおよびWを実質的に含有しない(これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。)組成物である。
そして、水溶液AqAとW水溶液とを、アルカリ性の(好ましくはpH11〜14の)条件下で混合することにより、Ni、Co、Mn、MgおよびWを含む前駆体水酸化物を析出(晶析)させる(ステップS140)。したがって、上記水溶液AqAは、中和された後にWと混合される。例えば、初期pHが11〜14(典型的には11.5〜12.5、例えば12.0程度)のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し(ステップS142)、この初期pHを維持しつつ、該反応槽に水溶液AqAおよびW水溶液AqCを適切な速度で供給して撹拌混合する。このとき、上記初期pHを維持するために、必要に応じて上記反応槽にアルカリ性水溶液を追加供給するとよい(ステップS144)。析出した前駆体水酸化物は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい(ステップS150)。
ここに開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図2および図3に示されるように、捲回電極体20が、非水電解液90とともに、該電極体20の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース10に収容された構成を有する。ケース10の開口部12は蓋体14により塞がれている。蓋体14には、外部接続用の正極端子38および負極端子48が、それら端子の一部が蓋体14から電池の外方に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池100は、例えば、ケース10の開口部12から電極体20を内部に収容し、該ケース10の開口部12に蓋体14を取り付けた後、蓋体14に設けられた電解液注入孔(図示せず)から電解液90を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
(サンプル1)
攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら40℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度2.0%程度の非酸化性雰囲気に維持しつつ、25%(質量基準)水酸化ナトリウム水溶液と、25%(質量基準)アンモニア水とを、それぞれ適量加えて、液温25℃を基準とするpHが12.0であり、液相のアンモニア濃度が15g/Lであるアルカリ性水溶液(NH3・NaOH水溶液)を調製した。
水溶液AqAにおけるMg濃度およびW水溶液におけるW濃度を、Mg含有量およびW含有量がそれぞれ表1に示す値となるように調節した。その他の点については正極活物質サンプル1の作製と同様にして、正極活物質サンプル2〜10を作製した。
これら正極活物質サンプル1〜10は、いずれも、平均粒径(D50)が3μm〜8μmの範囲にあり、比表面積が0.5〜1.9m2/gの範囲となるように調整した。
上記で得られた正極活物質サンプル1をTEMで観察したところ、複数の一次粒子が集まった二次粒子の形態であることが確認された。TEM像から求めた一次粒子の平均粒径は約0.5μmであった。上記一次粒子の平均粒径は、約10個の一次粒子について、一定方向に対する直径(最長の差渡し長さ)を測定し、それらを算術平均して求めた。サンプル1のTEM像の一つを図4に示す。このTEM像は、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡、型式「JEM−2100F」を用いて、加速電圧200kVの条件で得られたものである。図中の黒線は、図を見やすくするために画像上で加えたものであって、粒界(一次粒子同士の境界)にあたる位置を示している。サンプル2〜10についても、同様に、複数の一次粒子が集まった二次粒子の形態であることが確認された。
正極活物質サンプル1について、図4と同一の視野にてEDX分析を行い、Wの分布をマッピングした。その結果を図5に示す。この図5では、Wが多く検出された箇所ほど明るく表示されている。図5において明るく表示された箇所と、図4に示される粒界の位置とを見比べることにより明らかなように、このサンプル1ではWが粒界に偏って存在ししている。サンプル2〜10についても同様にWの分布をマッピングしたところ、Wの含有量によって明るさの程度に差はあるものの、いずれも、Wが粒界に偏って存在していることが確認された。
上記正極活物質サンプル1〜10をそれぞれ使用して、概略図2、図3に示す構造のリチウムイオン二次電池(評価用電池)100を作製した。以下、これらの電池を、使用した正極活物質サンプル1〜10に対応づけて、電池1〜10ということがある。
コンディショニング工程は、次の手順1〜2によって行った。
[手順1]1Cの定電流(1Cは、満充電状態の電池を1時間で放電終止電圧まで放電させる電流値を意味する。放電時間率と称されることもある。)にて端子間電圧が4.1Vに到達するまで充電(CC充電)した後、5分間休止する。
[手順2]手順1の後、定電圧で1.5時間充電(CV充電)し、5分間休止する。
評価試験用電池の定格容量は、上記コンディショニング工程後の評価試験用電池について、温度25℃において、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、次の手順1〜3に従って測定した。
[手順1]1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
[手順2]1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
[手順3]0.5Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
上記手順3における、定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を、定格容量とする。
以下の手順1〜5により、低SOCに調整された評価用電池の0℃における出力を測定した。
[手順1;SOC調整]上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温(ここでは25℃)の温度環境にて、1Cの定電流で3VからSOC27%まで充電(CC充電)し、次いで定電圧で2.5時間充電(CV充電)した。
[手順2;0℃に保持]手順1後の電池を、0℃の恒温槽内に6時間保持した。
[手順3;定ワット放電]手順2後の電池を、0℃の温度環境において定ワット(W)にて放電し、放電開始から電圧が2.0V(放電カット電圧)になるまでの秒数を測定する。
[手順4;繰り返し]:手順3の定ワット放電における放電出力(定ワット放電の放電電力量)を350W〜600Wの間で異ならせて、上記手順1〜3を繰り返す。より具体的には、手順3の定ワット放電における放電出力を、1回目350W、2回目360W、3回目370W・・・と10Wづつ上げながら、該ワット数が600Wになるまで上記手順1〜3を繰り返す。
[手順5;出力値の算出]:手順4において各定ワット放電において測定された電圧2.0Vまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧2.0Vまでの秒数が2秒となるときの出力値(低SOC・0℃出力)を求める。
以下の手順1〜5により、低SOCに調整された評価用電池の−30℃における出力を測定した。
[手順1;SOC調整]上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温(ここでは25℃)の温度環境にて、1Cの定電流で3VからSOC27%まで充電(CC充電)し、次いで定電圧で2.5時間充電(CV充電)した。
[手順2;−30℃に保持]手順1後の電池を、−30℃の恒温槽内に6時間保持した。
[手順3;定ワット放電]手順2後の電池を、−30℃の温度環境において定ワット(W)にて放電し、放電開始から電圧が2.0V(放電カット電圧)になるまでの秒数を測定する。
[手順4;繰り返し]:手順3の定ワット放電における放電出力(定ワット放電の放電電力量)を80W〜200Wの間で異ならせて、上記手順1〜3を繰り返す。より具体的には、手順3の定ワット放電における放電出力を、1回目80W、2回目90W、3回目100W・・・と10Wづつ上げながら、該ワット数が200Wになるまで上記手順1〜3を繰り返す。
[手順5;出力値の算出]:手順4において各定ワット放電において測定された電圧2.0Vまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧2.0Vまでの秒数が2秒となるときの出力値(低SOC・−30℃出力)を求める。
以下の手順1〜5により、中SOCに調整された評価用電池の0℃における出力を測定した。
[手順1;SOC調整]上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温(ここでは25℃)の温度環境にて、1Cの定電流で3VからSOC56%まで充電(CC充電)し、次いで定電圧で2.5時間充電(CV充電)した。
[手順2;−30℃に保持]手順1後の電池を、−30℃の恒温槽内に6時間保持した。
[手順3;定ワット放電]手順2後の電池を、−30℃の温度環境において定ワット(W)にて放電し、放電開始から電圧が2.0V(放電カット電圧)になるまでの秒数を測定する。
[手順4;繰り返し]:手順3の定ワット放電における放電出力(定ワット放電の放電電力量)を100W〜250Wの間で異ならせて、上記手順1〜3を繰り返す。より具体的には、手順3の定ワット放電における放電出力を、1回目100W、2回目120W、3回目140W・・・と20Wづつ上げながら、該ワット数が250Wになるまで上記手順1〜3を繰り返す。
[手順5;出力値の算出]:手順4において各定ワット放電において測定された電圧2.0Vまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧2.0Vまでの秒数が2秒となるときの出力値(中SOC・−30℃出力)を求める。
10 電池ケース
12 開口部
14 蓋体
20 捲回電極体
30 正極シート(正極)
32 正極集電体
34 正極合剤層
38 正極端子
40 負極シート(負極)
42 負極集電体
44 負極合剤層
48 負極端子
50 セパレータ
90 非水電解液
100 リチウムイオン二次電池(リチウム二次電池)
Claims (9)
- 正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす正極活物質を有し、
前記正極活物質は、Ni、CoおよびMnのうち少なくとも一種を含み、さらにWおよびMgを含み、
前記Wは前記一次粒子の表面に偏って存在し、
前記Mgは前記一次粒子の内部全体に存在し、
前記正極活物質におけるMgの含有量は、質量基準で、該活物質の総量に対して50ppmを超える量である、リチウム二次電池。 - 前記正極活物質におけるMgの含有量は、質量基準で、該活物質の総量に対して1000ppm以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質におけるWの含有量は、Ni、CoおよびMnの総量を100モル%として0.05モル%以上2モル%以下である、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ni、CoおよびMnの全てを含む層状構造の酸化物である、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 車両の駆動電源として用いられる、請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- リチウム二次電池用の正極活物質であって、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、Ni、CoおよびMnのうち少なくとも一種を含み、さらにWおよびMgを含み、前記Mgの含有量が、質量基準で、前記正極活物質の総量に対して50ppmを超える量である正極活物質を製造する方法であって:
前記Ni、CoおよびMnの少なくとも一種およびMgを含む水溶液AqAを準備すること;
Wを含む水溶液AqCを準備すること;
前記水溶液AqAと前記水溶液AqCとをアルカリ性条件下で混合して、前記Ni、CoおよびMnの少なくとも一種とMgとWとを含む水酸化物を析出させること;
前記水酸化物とリチウム化合物とを混合すること;および、
前記混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させること;
を包含する、正極活物質製造方法。 - 前記水酸化物の析出は、pHを11〜14に維持しつつ行われる、請求項6に記載の方法。
- 前記水酸化物の析出は、少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いて前記アルカリ性条件を維持しつつ行われる、請求項6または7に記載の方法。
- 請求項6から8のいずれか一項に記載の方法により製造された正極活物質を備える、リチウム二次電池。
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