KR20180076338A

KR20180076338A - 액정 실링제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀

Info

Publication number: KR20180076338A
Application number: KR1020170179358A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 도지마; 히데유키 오타; 겐타 스가와라
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2018-07-05
Also published as: KR102505394B1; JP2018106164A; JP2018104668A; CN108239508B; CN108239508A; JP6338745B1; TW201823277A; TWI783943B

Abstract

[과제] 본 발명은 자외선이나 가시광선과 같은 광조사에 의해 경화되는 수지 조성물에 관한 것으로, 광에 대한 감도가 높고, 저에너지광에 의해서도 충분히 경화되는 액정 적하 공법용 액정 실링제를 제안하는 것이다.
[해결 수단] 성분(A) 분자 내에 퓨란 구조를 갖는 옥심 화합물, 성분(B) 경화성 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.

Description

액정 실링제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING THE SAME}

본 발명은 액정 적하 공법용 액정 실링제에 관한 것이다. 더 상세하게는, 저에너지광에 대해서도 호감도이고, 더욱이 아웃가스도 적은, 분자 내에 특정한 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제에 관한 것이다.

광경화성 수지 조성물은 디스플레이용 봉지제, 태양 전지용 봉지제, 반도체 봉지제 등의 전자 부품용 봉지제 용도로 널리 이용되고 있다. 디스플레이용 봉지제란, 예를 들면 액정용 실링제, 유기 EL 디스플레이용 봉지제나 터치 패널용 접착제 등을 들 수 있다. 이들의 재료로서 공통되고 있는 것은, 우수한 경화성을 가지면서, 아웃가스의 발생이 적고, 표시 소자에 손상을 주지 않는다는 특성이 요구된다는 점이다.

그러나, 광경화성 수지 조성물의 결점은, 광이 닿지 않는 부분에서 경화 반응이 진행되지 않는 것이어서, 사용할 수 있는 부분에 제한이 있다는 것이다.

특히 액정 적하 공법용 액정 실링제(이하, 「실링제」라고 표기한다)에 있어서는, 액정 표시 소자의 어레이 기판의 배선 부분이나 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 실링제에 광이 닿지 않는 차광부가 생겨, 실링부 근방의 표시 불량의 문제가 이전보다도 심각한 것이 되고 있다. 즉, 차광부의 존재에 의해 상기 광에 의한 1차 경화가 불충분해져, 액정 실링제 중에 미경화 성분이 다량으로 잔존한다. 이 상태에서 열에 의한 2차 경화 공정으로 진행된 경우, 당해 미경화 성분의 액정으로의 용해는, 열에 의해 촉진되어 버린다는 결과를 초래하여, 실링부 근방의 표시 불량을 일으킨다는 문제가 있다.

이 과제를 해결하기 위해, 열반응성을 개량하는 다양한 검토가 이루어지고 있다. 상기 차광부에 있어서, 광에 의해 충분히 경화되어 있지 않은 액정 실링제를 저온으로부터 신속하게 반응시켜, 액정 오염을 억제하고자 하는 시도이다. 예를 들면, 특허문헌 1, 2에서는, 열라디칼 중합 개시제를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3∼5에서는, 경화 촉진제로서 다가 카복실산을 이용하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 열라디칼 중합 개시제에 효율 좋게 라디칼을 발생시키기 위해서는, 어느 정도 분자량이 작은 것일 필요가 있지만, 저분자 화합물은 액정에 용해되기 쉬워, 반응성은 우수하지만, 열라디칼 중합 개시제 자신에 의한 액정 오염성이 문제가 된다.

또한, 다가 카복실산을 이용한 경우, 내습신뢰성을 해칠 가능성도 있어, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 경우도 있다.

이상 기술한 바와 같이, 액정 실링제의 개발은 매우 정력적으로 행해지고 있음에도 불구하고, 우수한 차광부 경화성을 가지면서, 저액정오염성인 액정 실링제는 아직 실현되어 있지 않다.

일본 특허공개 2004-126211호 공보 일본 특허공개 2009-8754호 공보 일본 국제공개 2007/138870호 일본 특허공개 2008-15155호 공보 일본 특허공개 2009-139922호 공보

본 발명은 자외선이나 가시광선과 같은 광조사에 의해 경화되는 수지 조성물에 관한 것으로, 광에 대한 감도가 높고, 저에너지광에 의해서도 충분히 경화되는 액정 실링제를 제안하는 것이다. 당해 액정 실링제는 광이 충분히 닿지 않는 부분에 있어서의 경화성도 높고, 또한 다른 부재에 대한 손상을 고려한 저에너지의 광조사로도 충분한 경화성을 갖기 때문에, 액정 표시 셀에 있어서 유용하다.

본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 분자 내에 퓨란 구조를 갖는 옥심 화합물을 함유하는 액정 실링제가, 광라디칼 중합 개시제로서 매우 우수하여, 즉 저에너지의 광조사로도 충분한 경화성을 갖는다는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.

한편, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란 「아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기」를 의미한다. 또한, 「액정 적하 공법용 액정 실링제」를 간단히 「액정 실링제」 또는 「실링제」라고 기재하는 경우도 있다.

즉, 본 발명은 다음의 [1]∼[15]에 관한 것이다.

[1] 성분(A) 분자 내에 퓨란 구조를 갖는 옥심 화합물, 성분(B) 경화성 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[2] 상기 성분(A)가 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물인 상기 [1]에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[3] 상기 성분(A)가 황화 다이페닐 구조를 갖는 옥심 화합물인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[4] 상기 성분(A)가 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[5] 상기 성분(B)가 성분(B-1) (메트)아크릴 화합물인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[6] 상기 성분(B)가 성분(B-1) (메트)아크릴 화합물과 성분(B-2) 에폭시 화합물의 혼합물인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[7] 추가로, 성분(C) 유기 필러를 함유하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[8] 상기 성분(C)가 유레테인 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자, 스타이렌 올레핀 미립자 및 실리콘 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 필러인 상기 [7]에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[9] 추가로, 성분(D) 무기 필러를 함유하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[10] 추가로, 성분(E) 실레인 커플링제를 함유하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[11] 추가로, 성분(F) 열경화제를 함유하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[12] 상기 성분(F)가 유기산 하이드라자이드 화합물인 상기 [11]에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[13] 추가로, 성분(G) 수소 인발형 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[14] 추가로, 성분(H) 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제.

[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제를 이용하여 접착된 액정 표시 셀.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 실링제는, 저에너지광에 의해서도 충분한 경화성을 나타내기 때문에, 차광 부분을 갖는 액정 표시 셀에 있어서 매우 유용하다.

[(A) 분자 내에 퓨란 구조를 갖는 옥심 화합물]

본 발명의 액정 실링제는 (A) 분자 내에 퓨란 구조를 갖는 옥심 화합물(이하, 간단히 「성분(A)」라고도 한다)을 함유한다. 이 화합물은 저에너지광에 대한 감도가 매우 높아, 광라디칼 중합 개시제로서 기능한다.

감도가 높은 광라디칼 개시제는 액정 실링제 용도에 있어서 경화성 화합물의 액정으로의 용출을 방지하여, 액정의 표시 특성에 대한 악영향을 방지할 수 있기 때문에 적합하다.

또한, 광라디칼 개시제 자신이 액정으로 용출되어, 액정의 표시 특성에 악영향을 미친다는 문제도 있지만, 본 발명자들은 성분(A)의 액정으로의 용출이 적다는 것을 확인하고 있어, 특히 적합하다고 말할 수 있다. 이것은 성분(A)의 반응성의 우수함 및 액정 성분과의 상용성이 영향을 주고 있는 것이라고 생각된다.

퓨란 구조는 퓨란환 그 자체여도, 다른 환이 축환한 것이어도 되고, 예를 들면 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란과 같은 골격도 포함된다. 벤조퓨란 골격을 포함하는 것이 바람직하다.

또한 퓨란 구조 중에 다른 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알콕시기, C1-C10의 아릴기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 나이트로기, 사이아노기 등을 들 수 있다.

C1-C10의 알킬기로서는, C1-C6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 구조를 갖는 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, tert-뷰틸기가 특히 바람직하다. C1-C10의 알콕시기로서는, C1-C6의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 구조를 갖는 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 특히 바람직하다. C1-C10의 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.

상기 퓨란 구조는 카보닐기를 개재하여 페닐 설파이드(황화 다이페닐) 구조, 다이페닐 에터 구조 또는 플루오렌 구조와 결합하는 것이 바람직하다.

옥심기에 결합하고 있는 유기기로서는, C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알콕시기, C1-C10의 아릴기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 나이트로기, 사이아노기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 전술과 마찬가지이다.

한편, 성분(A)로서는, 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

당해 화합물은 일본 특허공표 2016-531926호 공보에 따라 합성할 수 있다. 또한, 당해 화합물은, 예를 들면 IRGACURE OXE 04로서, 시장에서의 입수도 가능하다.

성분(A)는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해도 된다. 본 발명의 액정 실링제에 있어서, 성분(A)의 배합량은, 액정 실링제 총량 중, 통상 0.1∼7질량%, 바람직하게는 0.2∼5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3∼3질량%이다.

[(B) 경화성 화합물]

본 발명의 액정 실링제는, 성분(B)로서 경화성 화합물을 함유한다(이하, 간단히 「성분(B)」라고도 한다).

성분(B)로서는, 광이나 열 등에 의해 경화되는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, (B-1) (메트)아크릴 화합물인 경우가 바람직하다(여기에서 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미한다. 이하 마찬가지.). 성분(B-1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴 에스터 화합물, 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴 에스터 화합물의 구체예로서는, N-아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈이미드, 아크릴로일 모폴린, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시 (메트)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시 (메트)아크릴레이트, p-큐밀페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 트라이브로모페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 폴리에톡시 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜과 하이드록시피발산의 에스터 다이아크릴레이트나 네오펜틸 글리콜과 하이드록시피발산의 에스터의 ε-카프로락톤 부가물의 다이아크릴레이트 등의 모노머류를 들 수 있다. 바람직하게는, N-아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈이미드, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시다이에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물은 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에 의해 공지의 방법으로 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2작용 이상의 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 레조르신 다이글리시딜 에터, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 쇄상 에폭시 화합물, 글리시딜 에스터형 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 히단토인형 에폭시 화합물, 아이소사이아누레이트형 에폭시 화합물, 트라이페놀메테인 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 그 밖에 카테콜, 레조르시놀 등의 2작용 페놀류의 다이글리시딜 에터화물, 2작용 알코올류의 다이글리시딜 에터화물, 및 그들의 할로젠화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정 오염성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 화합물이나 레조르신 다이글리시딜 에터가 바람직하다. 또한, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것은 아니고, 공정 적합성의 관점에서 적절히 선택된다. 한편 에폭시기의 일부를 아크릴 에스터화하는 부분 에폭시 (메트)아크릴레이트가 적합하게 사용된다. 이 경우의 아크릴화의 비율은 30∼70% 정도가 바람직하다.

성분(B-1)은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해도 된다. 본 발명의 액정 실링제에 있어서, 성분(B-1)을 사용하는 경우에는, 액정 실링제 총량 중, 통상 5∼50질량%, 바람직하게는 5∼30질량%이다.

[(B-2) 에폭시 화합물]

본 발명의 태양으로서, 상기 성분(B) 중에, 추가로 (B-2) 에폭시 화합물이 함유되는 경우가 더 바람직하다.

에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2작용 이상의 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 레조르신 다이글리시딜 에터, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜 에스터형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 아이소사이아누레이트형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 밖에 카테콜, 레조르시놀 등의 2작용 페놀류의 다이글리시딜 에터화물, 2작용 알코올류의 다이글리시딜 에터화물, 및 그들의 할로젠화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정 오염성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 레조르신 다이글리시딜 에터가 바람직하다.

성분(B-2)는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해도 된다. 본 발명의 액정 실링제에 있어서, 성분(B-2)를 사용하는 경우에는, 액정 실링제 총량 중, 통상 5∼50질량%, 바람직하게는 5∼30질량%이다.

한편, 본 발명의 액정 실링제에 있어서, 성분(B)의 배합량은, 액정 실링제의 총량 중, 통상 10∼80질량%, 바람직하게는 20∼70질량%이다. 성분(B-1)과 성분(B-2)를 혼합하여 사용하는 경우의 배합량도 마찬가지로 한다.

[(C) 유기 필러]

본 발명의 액정 실링제는, 성분(C)로서 유기 필러를 함유해도 된다(이하, 간단히 「성분(C)」라고도 한다). 상기 유기 필러로서는, 예를 들면 유레테인 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자, 스타이렌 올레핀 미립자 및 실리콘 미립자를 들 수 있다. 한편, 실리콘 미립자로서는, KMP-594, KMP-597, KMP-598(신에쓰화학공업제), 트레필 RTME-5500, 9701, EP-2001(도레이다우코닝사제)이 바람직하고, 유레테인 미립자로서는, JB-800T, HB-800BK(네가미공업 주식회사), 스타이렌 미립자로서는, 라바론 RTMT320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C(미쓰비시화학제)가 바람직하고, 스타이렌 올레핀 미립자로서는, 셉톤 RTMSEPS2004, SEPS2063이 바람직하다.

이들 유기 필러는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 2종 이상을 이용하여 코어 쉘 구조로 해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 아크릴 미립자, 실리콘 미립자이다.

상기 아크릴 미립자를 사용하는 경우, 2종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어 쉘 구조의 아크릴 고무인 경우가 바람직하고, 특히 바람직하게는 코어층이 n-뷰틸 아크릴레이트이며, 쉘층이 메틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 이것은 제피악 RTMF-351로서 아이카공업 주식회사에서 판매되고 있다.

또한, 상기 실리콘 미립자로서는, 오가노폴리실록세인 가교물 분체, 직쇄의 다이메틸폴리실록세인 가교물 분체 등을 들 수 있다. 또한, 복합 실리콘 고무로서는, 상기 실리콘 고무의 표면에 실리콘 수지(예를 들면, 폴리오가노실세스퀴옥세인 수지)를 피복한 것을 들 수 있다. 이들 미립자 중, 특히 바람직한 것은 직쇄의 다이메틸폴리실록세인 가교 분말의 실리콘 고무 또는 실리콘 수지 피복 직쇄 다이메틸폴리실록세인 가교 분말의 복합 실리콘 고무 미립자이다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 바람직하게는 고무 분말의 형상은 첨가 후의 점도의 증점이 적은 구상이 좋다. 본 발명의 액정 실링제에 있어서, 성분(C)를 사용하는 경우에는, 액정 실링제의 총량 중, 통상 5∼50질량%, 바람직하게는 5∼40질량%이다.

[(D) 무기 필러]

본 발명의 액정 실링제는, 성분(D)로서 무기 필러를 함유해도 된다(이하, 간단히 성분(D)라고도 한다). 본 발명에서 함유하는 무기 필러로서는, 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 타이타늄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화 몰리브데넘, 아스베스토스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄을 들 수 있지만, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 탤크이다. 이들 무기 필러는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

무기 필러의 평균 입자경은, 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 표시 셀 제조 시에 상하 유리 기판의 첩합 시의 갭 형성이 잘 되지 않는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 2000nm 이하가 적당하고, 바람직하게는 1000nm 이하, 더 바람직하게는 300nm 이하이다. 또한 바람직한 하한은 10nm 정도이고, 더 바람직하게는 100nm 정도이다. 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신기업제; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 실링제에 있어서, 무기 필러를 사용하는 경우에는, 액정 실링제의 총량 중, 통상 5∼50질량%, 바람직하게는 5∼40질량%이다. 무기 필러의 함유량이 5질량%보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또한 내습신뢰성도 뒤떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 또한, 무기 필러의 함유량이 50질량%보다 많은 경우, 필러 함유량이 지나치게 많기 때문에, 찌그러지기 어려워 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

[(E) 실레인 커플링제]

본 발명의 액정 실링제는, 성분(E)로서 실레인 커플링제를 첨가하여, 접착 강도나 내습성의 향상을 도모할 수 있다(이하, 간단히 「성분(E)」라고도 한다).

성분(E)로서는, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, N-(2-(바이닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트라이메톡시실레인염산염, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 실레인 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에쓰화학공업 주식회사 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장에서 용이하게 입수 가능하다. 본 발명의 액정 실링제에 있어서, 성분(E)를 사용하는 경우에는, 액정 실링제 총량 중, 0.05∼3질량%가 적합하다.

[(F) 열경화제]

본 발명의 액정 실링제는, 성분(F)로서 열경화제를 함유해도 된다(이하, 간단히 「성분(F)」라고도 한다). 성분(F)는 비공유 전자쌍이나 분자 내의 음이온에 의해 구핵적으로 반응하는 것이고, 예를 들면 다가 아민류, 다가 페놀류, 유기산 하이드라자이드 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 유기산 하이드라자이드 화합물이 특히 적합하게 이용된다. 예를 들면, 방향족 하이드라자이드인 테레프탈산 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 2,6-나프토산 다이하이드라자이드, 2,6-피리딘다이하이드라자이드, 1,2,4-벤젠트라이하이드라자이드, 1,4,5,8-나프토산 테트라하이드라자이드, 피로멜리트산 테트라하이드라자이드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 하이드라자이드 화합물이면, 예를 들면, 폼하이드라자이드, 아세토하이드라자이드, 프로피온산 하이드라자이드, 옥살산 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 석신산 다이하이드라자이드, 글루타르산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 피멜산 다이하이드라자이드, 세바크산 다이하이드라자이드, 1,4-사이클로헥세인다이하이드라자이드, 타타르산 다이하이드라자이드, 말산 다이하이드라자이드, 이미노다이아세트산 다이하이드라자이드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카바자이드, 시트르산 트라이하이드라자이드, 나이트릴로아세트산 트라이하이드라자이드, 사이클로헥세인트라이카복실산 트라이하이드라자이드, 1,3-비스(하이드라지노카보노에틸)-5-아이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격(히단토인환의 탄소 원자가 아이소프로필기로 치환된 골격)을 갖는 다이하이드라자이드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)아이소사이아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)아이소사이아누레이트, 비스(2-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다. 경화 반응성과 잠재성의 밸런스로부터, 바람직하게는 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)아이소사이아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)아이소사이아누레이트이며, 특히 바람직하게는 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트이다.

성분(F)는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해도 된다. 본 발명의 액정 실링제에 있어서, 성분(F)를 사용하는 경우에는, 액정 실링제 총량 중, 통상 0.1∼10질량%, 바람직하게는 1∼10질량%이다.

[(G) 수소 인발형 광라디칼 중합 개시제]

본 발명의 액정 실링제는, 성분(G)로서 수소 인발형 광라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다(이하, 간단히 「성분(G)」라고도 한다). 수소 인발형 광라디칼 중합 개시제란, 자외선이나 가시광의 조사에 의해, 다른 분자의 수소를 인발, 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이고, 성분(A)와 같은 개열형 광라디칼 중합 개시제와는 라디칼 발생의 메커니즘이 상이하다. 본 발명에 있어서, 성분(G)를 함유하는 것에 의해, 상이한 메커니즘의 라디칼 발생을 공존시켜, 보다 광반응성을 높일 수 있다.

수소 인발형 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤조페논, 아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로싸이옥산톤, 2-아이소프로필안트라퀴논, 2,4-다이에틸싸이옥산톤 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들면 국제공개 2012/011220의 기재와 같이 분자 내에 반응성기를 갖는 싸이옥산톤 화합물도 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 실링제에 있어서, 성분(G)를 사용하는 경우에는, 액정 실링제 총량 중, 통상 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.002∼5질량%이다.

[(H) 열라디칼 중합 개시제]

본 발명의 액정 실링제는 (H) 열라디칼 중합 개시제(이하, 간단히 「성분(H)」라고도 한다)를 함유하여, 경화 속도, 경화성을 향상시킬 수 있다.

열라디칼 중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 생성시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인 에터 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 적합하게 이용된다. 예를 들면, 유기 과산화물로서는, 카야멕 RTMA, M, R, L, LH, SP-30C, 퍼카독스 CH-50L, BC-FF, 카독스 B-40ES, 퍼카독스 14, 트리고녹스 RTM22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르 RTMP-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야뷰틸 RTMB, 퍼카독스 16, 카야카본 RTMBIC-75, AIC-75(가야쿠아크조 주식회사제), 퍼메크 RTMN, H, S, F, D, G, 퍼헥사 RTMH, HC, TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어 RTMAH, AL, HB, 퍼뷰틸 RTMH, C, ND, L, 퍼큐밀 RTMH, D, 퍼로일 RTMIB, IPP, 퍼옥타 RTMND(니치유 주식회사제) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.

또한, 아조 화합물로서는, VA-044, 086, V-070, VPE-0201, VSP-1001(와코준야쿠공업 주식회사제) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.

성분(H)의 함유량으로서는, 액정 실링제의 총량 중, 0.0001∼10질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.0005∼5질량%이며, 0.001∼3질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 실링제에는, 추가로 필요에 따라서, 유기산이나 이미다졸 등의 경화 촉진제, 라디칼 중합 방지제, 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

[경화 촉진제]

상기 경화 촉진제로서는, 유기산이나 이미다졸 등을 들 수 있다.

유기산으로서는, 유기 카복실산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카복실산인 경우가 바람직하다. 구체적으로는, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 벤조페논 테트라카복실산, 퓨란 다이카복실산 등의 방향족 카복실산, 석신산, 아디프산, 도데케인이산, 세바크산, 싸이오다이프로피온산, 사이클로헥세인다이카복실산, 트리스(2-카복시메틸)아이소사이아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)아이소사이아누레이트, 트리스(2-카복시프로필)아이소사이아누레이트, 비스(2-카복시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-다이아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진·아이소사이아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 아이소사이아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸 아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐-3,5-다이사이아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 실링제에 있어서, 경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 액정 실링제의 총량 중, 통상 0.1∼10질량%, 바람직하게는 1∼5질량%이다.

[라디칼 중합 방지제]

상기 라디칼 중합 방지제로서는, 광라디칼 중합 개시제나 열라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드 페놀계, 나이트로소계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 뷰틸화 하이드록시아니솔, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸크레졸, 스테아릴 β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스-3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-[β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메테인, 1,3,5-트리스(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트라이온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 싸이오다이페닐아민, N-나이트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스탭 LA-81, 상품명 아데카스탭 LA-82(주식회사 아데카제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 나이트로소계, 피페라진계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 폴리스톱 7300P(하쿠토 주식회사제)가 더 바람직하고, 폴리스톱 7300P(하쿠토 주식회사제)가 가장 바람직하다.

라디칼 중합 방지제의 함유량으로서는, 본 발명의 액정 실링제 총량 중, 0.0001∼1질량%가 바람직하고, 0.001∼0.5질량%가 더 바람직하고, 0.01∼0.2질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 실링제를 얻는 방법의 일례로서는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 우선, 성분(B)(성분(B-1)과 (B-2)를 이용하는 경우에는, 그의 혼합물)에, 성분(A) 및 필요에 따라서 성분(G)를 가열 용해시킨다. 이어서 실온까지 냉각 후, 필요에 따라서 성분(C), (D), (E), (F), (H), 소포제 및 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지의 혼합 장치, 예를 들면 3본 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과하는 것에 의해 본 발명의 액정 실링제를 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 실링제를 이용하여 제조되는 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 당해 액정 실링제로 실링하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로서는, 당해 액정 실링제에 글라스 파이버 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 해당 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서 또는 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 해당 액정 실링제를 도포한 후, 필요에 따라서, 80∼120℃에서 가경화를 행한다. 그 후, 해당 액정 실링제의 언(堰)의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 중첩하여, 갭 내기를 행한다. 갭 형성 후, 90∼130℃에서 1시간∼2시간 경화시키는 것에 의해 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또한, 광열 병용형으로서 사용하는 경우에는, 자외선 조사기에 의해 액정 실링제부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은, 바람직하게는 500∼6000mJ/cm², 보다 바람직하게는 1000∼4000mJ/cm²의 조사량이 바람직하다. 그 후 필요에 따라서, 90∼130℃에서 1∼2시간 경화시키는 것에 의해 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들면 글라스 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그의 직경은 목적에 따라 상이하지만, 통상 2∼8μm, 바람직하게는 4∼7μm이다. 그의 사용량은 본 발명의 액정 실링제 100질량부에 대해 통상 0.1∼4질량부, 바람직하게는 0.5∼2질량부, 더 바람직하게는 0.9∼1.5질량부 정도이다.

본 발명의 액정 실링제는 차광부를 갖는 액정 표시 셀에 매우 적합한 것이어서, 자외선, 가시광을 불문하고 사용하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」 및 「%」라는 것은 질량 기준이다.

[합성예 1]

일본 특허공표 2016-531926호 공보에 따라, 성분(A)로서 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 이하와 같이 합성했다.

다이클로로메테인 중의 염화 알루미늄에 황화 다이페닐을 0℃에서 첨가했다. 이어서, 클로로아세틸 클로라이드를 0℃에서 첨가하고, 실온에서 2시간에 걸쳐 교반하여 혼합물을 얻었다. 염화 알루미늄 및 4-메틸펜탄오일 클로라이드를 해당 혼합물에 0℃에서 첨가하고, 하룻밤 교반하여, 반응 혼합물을 얻었다. 해당 반응 혼합물을 빙수에 부은 후에, 유기층을 다이클로로메테인으로 추출했다. 해당 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 농축하고, 그 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기 식(2)의 화합물을 백색의 분말로서 얻었다.

상기 식(2)의 화합물을 아세톤에 첨가하고, 추가로 탄산 칼륨 및 살리실알데하이드를 첨가하고, 환류하에서 3시간에 걸쳐 교반했다. 해당 반응 혼합물을 실온까지 데우고, 물을 첨가하고, HCl 용액을 첨가하여, 산성화시켰다. 그 침전물을 여과에 의해 회수하고, 건조시킴으로써, 하기 식(3)의 화합물을 얻었다.

얻어진 상기 식(3)의 화합물을 아세트산 에틸에 첨가하고, 추가로 염화 하이드록실 암모늄 및 피리딘을 첨가했다. 해당 혼합물을 환류하에서 3시간에 걸쳐 교반했다. 해당 반응 혼합물을 실온까지 데우고, 이어서 수중에 부었다. 유기층을 아세트산 에틸로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 농축한 후에, 조(粗)생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기 식(4)의 화합물을 담황색의 고체로서 얻었다.

상기 식(4)의 화합물을 아세트산 에틸에 첨가하고, 추가로 염화 아세틸 및 111mg의 트라이에틸아민을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 해당 반응 혼합물을 수중에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 농축한 후에, 조생성물을 아세트산 에틸/헥세인에 의해 재결정화시켜, 상기 식(A-1)의 화합물을 담황색의 고체로서 얻었다.

[실시예 1, 2 및 비교예 1, 2]

하기 표 1, 2에 나타내는 비율로 성분(B) 2종을 혼합하고, 거기에 합성예 1의 성분(A)를 90℃에서 가열 용해시킨 후, 실온까지 냉각하고, 성분(C), (D), (E), (F), (H)를 첨가하고, 교반한 후, 3본 롤 밀로 분산시키고, 금속 메시(635메시)로 여과하여, 액정 실링제의 실시예 1, 2를 조제했다. 또한, 성분(A) 대신에, 성분(O)를 이용하여, 하기 표 1, 2에 나타내는 비율로 비교예 1, 2를 조제했다.

[Tg(UV+열경화)]

실시예 1, 비교예 1에서 제조된 액정 실링제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 끼워 두께 100μm의 박막으로 한 것에 메탈 할라이드 램프(우시오전기 주식회사제)로 3000mJ/cm²(100mW/cm²에서 30초)의 자외선을 조사한 후 120℃의 오븐에 60분간 투입하여 경화시켰다. 경화 후 PET 필름을 벗겨 실링제 경화막을 얻은 후, 이것을 50mm×5mm의 단책(短冊)상으로 커팅하여 샘플편으로 했다. 이 샘플편을 동적 점탄성 측정 장치(DMS-6100: 에스아이아이·나노테크놀로지사제)의 인장 모드로 주파수 10Hz, 승온 온도 3℃/분의 조건에서 측정을 행했다. 손실 탄성률과 저장 탄성률의 비(JIS K 7244-1)로부터 손실 계수 Tanδ가 얻어지고, 얻어진 손실 계수 Tanδ가 최대치가 되는 온도를 유리 전이 온도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[Tg(Vis+열경화)]

실시예 1, 비교예 1에서 제조된 액정 실링제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 끼워 두께 100μm의 박막으로 한 것에 메탈 할라이드 램프(우시오전기 주식회사제)로 3000mJ/cm²(100mW/cm²에서 30초)의 가시광을 조사한 후 120℃의 오븐에 60분간 투입하여 경화시켰다. 경화 후 PET 필름을 벗겨 경화막을 얻은 후, 이것을 50mm×5mm의 단책상으로 커팅하여 샘플편으로 했다. 이 샘플편을 동적 점탄성 측정 장치(DMS-6100: 에스아이아이·나노테크놀로지사제)의 인장 모드로 주파수 10Hz, 승온 온도 3℃/분의 조건에서 측정을 행했다. 손실 탄성률과 저장 탄성률의 비(JIS K 7244-1)로부터 손실 계수 Tanδ가 얻어지고, 얻어진 손실 계수 Tanδ가 최대치가 되는 온도를 유리 전이 온도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[Tg(UV+열경화)-Tg(Vis+열경화)]

상기 측정 결과로부터 Tg(UV+열경화)-Tg(Vis+열경화)의 값을 산출하여, 표 1에 나타낸다. 이에 의해 UV에서의 경화성과 가시광에서의 경화성의 차를 확인할 수 있다. 이 차가 작을수록, 가시광에서도 UV와 동일한 정도의 경화성을 실현할 수 있게 되어, 가시광 경화에서의 사용을 실현할 수 있다.

[차광부 경화폭]

크로뮴을 에칭하는 것에 의해 100μm의 라인과 스페이스를 설치한 유리 기판에, 4μm의 글라스 파이버(닛폰덴키가라스(주)사제)를 1질량% 첨가한 실시예, 비교예의 각 액정 실링제를 도포하고, 대향 기판으로서 블랙 매트릭스 기판을 첩합하고, 라인/스페이스를 설치한 기판측으로부터 3000mJ/cm²(100mW/cm²에서 30초)의 자외광을 조사하고, 현미경으로 경화폭을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

A-1: 일본 특허공표 2016-531926에 기재된 OE32(일본 특허공표 2016-531926에 기재된 방법에 의해 합성)

B-1-1: 비스페놀 A형 에폭시 메타크릴레이트

(일반적인 합성 방법으로 합성. 예: 일본 특허공개 2016-24243호 공보의 아크릴산을 메타크릴산으로 변경)

B-1-2: 비스페놀 A형 부분 에폭시 메타크릴레이트(일본 특허공개 2016-24243호 공보에 있어서)

(일반적인 합성 방법으로 합성. 예: 일본 특허공개 2016-24243호 공보의 아크릴산을 메타크릴산으로 변경하고, 50% 당량으로 반응)

C-1: 폴리메타크릴산 에스터계 유기 미립자(아이카공업 주식회사제: F-351S)

D-1: 구상 실리카(주식회사 도쿠야마제: 산실 SSP-07M)

E-1: 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(JNC 주식회사제: 사일라에이스 S-510)

F-1: 세바크산 다이하이드라자이드(오쓰카화학 주식회사제: SDH)

G-1: 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물(국제공개 2006/027982호에 기재된 방법에 의해 합성)

H-1: VA-086(와코준야쿠공업 주식회사제)

O-1: 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)(OXE-2, BASF사제)

표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비해서 가시광에서도 자외선과 동등한 경화성을 갖고, 또한 차광부에 있어서의 심(深)부(저에너지 조사 부분)에서의 경화성도 양호하다. 즉, 저에너지에서의 우수한 경화성을 갖는다는 것이 확인되었다.

[액정으로의 성분 용출 시험]

실시예 2, 비교예 2에서 제조된 액정 실링제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 끼워 두께 100μm의 박막으로 한 것에 메탈 할라이드 램프(우시오전기 주식회사제)로 500mJ/cm²(100mW/cm²에서 5초)의 자외선을 조사한 후, PET 필름을 벗겨 실링제의 자외선 경화막을 얻었다. 이 경화막 0.1g(5mm×5mm로 커팅한 것을 복수매 사용)에 대해, 액정(MLC-3007, 머크사제) 1g을 시험관 중에서 접촉시키고, 120℃의 오븐에 1시간 둠으로써, 자외선에서의 미경화 성분의 추출을 행했다. 그 후, 액정을 디캔테이션으로 분취하고, 가스 크로마토그래피(시마즈제작소제 GC-2010)에 의해 각 용출 성분을 정량했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 용출량의 단위는 ppm이다.

B-1-1: 비스페놀 A형 에폭시 메타크릴레이트

D-1: 구상 실리카(주식회사 도쿠야마제: 산실 SSP-07M)

H-1: VA-086(와코준야쿠공업 주식회사제)

O-2: 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)](OXE-1, BASF사제)

표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 2는 비교예 2에 비해서 성분(B)의 용출량이 적다. 즉, 실시예 2의 경화성이 높다는 것이 확인되었다.

또한, 성분(O-2)는 그 자신이 액정으로 용출되는 것에 비해, 성분(A)는 액정으로의 용출이 검출되고 있지 않다. 이로부터 성분(A)의 액정으로의 용출성이 낮다는 것이 확인되었다.

본 발명의 액정 실링제는, 광이 충분히 닿지 않는 부분에 있어서의 경화성도 높고, 또한 다른 부재에 대한 손상을 고려한 가시광 조사로도 충분한 경화성을 갖기 때문에, 액정 표시 셀에 있어서 매우 유용하다.

Claims

성분(A) 분자 내에 퓨란 구조를 갖는 옥심 화합물, 성분(B) 경화성 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항에 있어서,
상기 성분(A)가 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 성분(A)가 황화 다이페닐 구조를 갖는 옥심 화합물인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분(A)가 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분(B)가 성분(B-1) (메트)아크릴 화합물인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분(B)가 성분(B-1) (메트)아크릴 화합물과 성분(B-2) 에폭시 화합물의 혼합물인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 성분(C) 유기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 7 항에 있어서,
상기 성분(C)가 유레테인 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자, 스타이렌 올레핀 미립자 및 실리콘 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 필러인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 성분(D) 무기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 성분(E) 실레인 커플링제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 성분(F) 열경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 11 항에 있어서,
상기 성분(F)가 유기산 하이드라자이드 화합물인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 성분(G) 수소 인발형 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 성분(H) 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제를 이용하여 접착된 액정 표시 셀.