JP2014000516A - 触媒担持用担体、排気ガス浄化用担持触媒、及び排気ガス浄化用フィルター - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、酸素吸蔵放出材料の酸化速度を抑制することにより、触媒近傍の雰囲気変動を抑え、窒素酸化物の排出量を低減させることを課題とする。
【解決手段】上記課題は、酸素吸蔵放出能を有する酸素吸蔵放出材料と、当該酸素吸蔵放出材料の表面に被覆され、且つ当該酸素吸蔵放出材料の酸素吸蔵放出能よりも低い酸素吸蔵放出能を有する被覆材料とを含み、当該被覆材料の被膜の厚さが５０〜５００μｍである、排気ガス浄化用触媒を担持するための担体を使用することにより解決することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒を担持するための担体、前記担体に排気ガス浄化用触媒を担持した排気ガス浄化用担持触媒、及び前記排気ガス浄化用担持触媒を含む排気ガス浄化用フィルターに関する。

エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な物質が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、これらの物質を排気ガスから除去することが求められている。

一般に、排気ガスに含まれる有害物質を除去するために、金属酸化物が触媒として使用されている。例えば、特許文献１〜３はそれぞれ、Ｐｄを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物、Ｒｈを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物、及びＰｔを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を開示しており、これらの触媒を使用して排気ガスを浄化することを記載している。

また、特許文献４は、セリウム、アルミニウム、及びジルコニウムを均一に分散させた複合酸化物担持触媒担体を開示しており、当該担体に金属触媒を担持させた担持触媒を使用して排気ガスを浄化することを記載している。特許文献５は、酸化ニッケル及び酸化コバルトの少なくとも１種を含む活性アルミナ被覆層に担持された金属触媒を使用して、排気ガスを浄化することを記載している。特許文献６は、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを含む触媒担持層に担持された金属触媒を使用して、排気ガスを浄化することを記載している。

特開２００４−４１８６６号公報 特開２００４−４１８６７号公報 特開２００４−４１８６８号公報 特開平１０−２０２１０１号公報 特開平１−２４２１４９号公報 特開昭６３−１１６７４１号公報

排気ガスを効率的に浄化するためには、排気ガス浄化用触媒の近傍における酸素の量を一定の範囲に制御する必要がある。ここで、排気ガス浄化用触媒を担持するための担体としてセリウム等の酸素吸蔵放出能を有する材料（以下、「酸素吸蔵放出材料」という）を使用することにより、触媒近傍の雰囲気変動を抑制することができる。具体的には、酸素過剰条件下ではセリウムが３価から４価へ酸化することによって酸素を吸蔵し、酸素不足条件下ではセリウムが４価から３価へ還元することによって酸素を放出する。これにより、自動車の急加速時等の排気ガスが多く排出される状況においても触媒近傍の雰囲気変動を抑え、排気ガスを効率的に浄化することができる。

しかしながら、例えばモード走行中の燃料カット時等では、大量の酸素が流入するため、酸素吸蔵放出材料が完全に酸化されてしまい、その以上酸素を吸蔵することができなくなる。その結果、排気ガス浄化用触媒の近傍における酸素の量が増えすぎることにより、排気ガス中の窒素酸化物を無害な窒素（Ｎ_２）に還元することができなくなる。

そのため、本発明は、酸素吸蔵放出材料の酸化速度を抑制することにより、触媒近傍の雰囲気変動を抑え、窒素酸化物の排出量を低減させることを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、酸素吸蔵放出材料の表面を、低い酸素吸蔵放出能を有するその他の材料を用いて、一定の厚さで被覆することにより、酸化速度が抑制された触媒担持用担体を提供できることを見出した。

即ち、本発明は以下を包含する。
［１］酸素吸蔵放出能を有する酸素吸蔵放出材料と、当該酸素吸蔵放出材料の表面に被覆され、且つ当該酸素吸蔵放出材料の酸素吸蔵放出能よりも低い酸素吸蔵放出能を有する被覆材料とを含み、
当該被覆材料の被膜の厚さが５０〜５００μｍである、排気ガス浄化用触媒を担持するための担体。
［２］前記被覆材料による前記酸素吸蔵放出材料の被覆率が６０〜１００％である、［１］に記載の担体。
［３］前記被覆材料の酸素吸蔵放出能が０．００１（Ｏ_２）ｍｏｌ／（被覆材料）ｍｏｌ以下である、［１］又は［２］に記載の担体。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の担体と、当該担体に担持された排気ガス浄化用触媒とを含む、排気ガス浄化用担持触媒。
［５］［４］に記載の排気ガス浄化用担持触媒と、フィルター基材とを含み、
当該排気ガス浄化用担持触媒が当該フィルター基材に担持されている、排気ガス浄化用フィルター。
［６］［４］に記載の排気ガス浄化用担持触媒又は［５］に記載の排気ガス浄化用フィルターと、排気ガスとを接触させる工程を含む、排気ガスの浄化方法。

本発明の担体に排気ガス浄化用触媒を担持した排気ガス浄化用担持触媒を使用することにより、窒素酸化物の排出量を低減させることができる。

被覆材料の被膜の厚さと窒素酸化物の排出量との関係を示す。 被覆材料による酸素吸蔵放出材料の被覆率と窒素酸化物の排出量との関係を示す。 被覆材料の酸素吸蔵放出能と窒素酸化物の排出量との関係を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜触媒担持用担体＞
本発明は、酸素吸蔵放出能を有する酸素吸蔵放出材料と、当該酸素吸蔵放出材料の表面に被覆され、且つ当該酸素吸蔵放出材料の酸素吸蔵放出能よりも低い酸素吸蔵放出能を有する被覆材料とを含む、排気ガス浄化用触媒を担持するための担体に関する。本発明に係る担体は、酸素吸蔵放出材料の表面における被覆材料の被膜の厚さが５０〜５００μｍであることを特徴とする。

被覆材料の被膜の厚さが薄すぎると、酸素が被膜を介して酸素吸蔵放出材料に移動しやすくなるため、酸素吸蔵放出材料の酸化速度を十分に抑制することができない。一方、被覆材料の被膜が厚すぎると、酸素の吸蔵及び放出ができなくなるため、酸素吸蔵放出材料を使用する利点が失われてしまう。これらの観点から、本発明に係る担体では、被覆材料の被膜の厚さは５０〜５００μｍである。被膜の厚さをこの範囲内にすることにより、酸素吸蔵放出能を維持したまま、酸化速度を抑制することができる。

被膜の厚さは５０〜５００μｍの範囲内であれば特に限定されないが、例えば、６０〜４８０μｍ、７０〜４００μｍ、８０〜３００μｍ、９０〜２５０μｍ、１００〜２００μｍ等の範囲を挙げることもできる。被膜の厚さは、使用する被覆材料の量を調節することにより適宜変更することができる。なお、本明細書における「被膜の厚さ」とは、無作為に選択した複数の担体粒子における被膜の厚さの平均を意味する。但し、被膜の厚さの標準偏差は１５μｍ以下とする。

被膜の厚さは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて決定することができる。具体的には、担体粒子を樹脂に固定し、研磨することにより、担体粒子の断面を露出させ、断面をＳＥＭを用いて分析することによって被膜の厚さを測定する。

本発明に係る担体において、被覆材料による酸素吸蔵放出材料の被覆率が６０〜１００％であることが好ましい。ここで、「被覆率」とは、被覆材料によって覆われている酸素吸蔵放出材料の表面の割合を意味する。

被覆率が低いと酸素が酸素吸蔵放出材料に接触しやすくなるため、酸素吸蔵放出材料の酸化速度を抑制する観点から、被覆率は高いほど好ましい。そのため、被覆率は、より好ましくは７０〜１００％であり、更に好ましくは８０〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。

被覆率はＳＥＭを用いて決定することができる。具体的には、ＳＥＭを用いて担体粒子の表面を２５００〜５００００倍の倍率で観察する。そして、得られた観察図において担体粒子の面積Ｓ１を画定し、面積Ｓ１における被覆材料が被覆されている面積Ｓ２を決定する。次に、以下の式に従って、観察箇所における被覆率を決定する。

上記操作を無作為に選択した１００箇所で行い、決定した被覆率を平均することにより、本発明における被覆率を決定する。

本発明に係る担体は、酸素吸蔵放出材料の酸素吸蔵放出能よりも低い酸素吸蔵放出能を有する被覆材料で、当該酸素吸蔵放出材料の表面を被覆することを更なる特徴とする。ここで、「酸素吸蔵放出能」とは、酸素過剰条件下では酸素を吸蔵し、酸素不足条件下では酸素を放出することができる能力を意味する。酸素吸蔵放出能は一般にＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）と称されている。

酸素吸蔵放出能が低い被覆材料で酸素吸蔵放出材料の表面を被覆することにより、酸素吸蔵放出材料の酸化速度を抑制することができる。被覆材料の酸素吸蔵放出能が低いほど酸素吸蔵放出材料の酸化速度をより抑制することができるため、被覆材料の酸素吸蔵放出能は低いほど好ましい。例えば、被覆材料の酸素吸蔵放出能は、好ましくは０．００１（Ｏ_２）ｍｏｌ／（被覆材料）ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．０００５（Ｏ_２）ｍｏｌ／（被覆材料）ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは０（Ｏ_２）ｍｏｌ／（被覆材料）ｍｏｌである。

被覆材料の酸素吸蔵放出能は昇温還元法（ＴＰＲ）により決定することができる。具体的には、酸素（Ｏ_２）を流しながら被覆材料を室温から６００℃まで昇温させ、被覆材料に酸素を十分に吸蔵させる。その後、被覆材料を室温まで降温させ、酸素に代えて水素（Ｈ_２）を流しながら、１０００℃まで昇温させる。この間に被覆材料から放出される水（Ｈ_２Ｏ）の量を測定することによって、被覆材料の酸素吸蔵放出能（被覆材料に吸蔵することができる酸素の量）を決定する。

本発明に係る担体において使用される被覆材料としては、例えば、ＪＣ０８モードにおいて価数が変化しない金属の酸化物を挙げることができる。酸素の吸蔵及び放出は、金属の価数の変化に起因して生じるため、価数の変化しない金属の酸化物は酸素吸蔵放出能を有さない。そのため、価数が変化しない金属の酸化物を被覆材料として使用することができる。なお、「ＪＣ０８モード」とは、国土交通省及び経済産業省により定められた自動車のエネルギー消費効率を測定するための方法である。

より具体的な被覆材料としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等を挙げることができる。

本発明に係る担体において使用される酸素吸蔵放出材料は、特に限定されず、酸素吸蔵放出能を有することが知られている材料を広く使用することができる。酸素吸蔵放出材料は高い酸素吸蔵放出能を有するほど好ましい。例えば、酸素吸蔵放出材料の酸素吸蔵放出能は、好ましくは０．００２〜１．５（Ｏ_２）ｍｏｌ／（酸素吸蔵放出材料）ｍｏｌであり、より好ましくは０．００３〜１．０（Ｏ_２）ｍｏｌ／（酸素吸蔵放出材料）ｍｏｌであり、特に好ましくは０．００５〜０．５（Ｏ_２）ｍｏｌ／（酸素吸蔵放出材料）ｍｏｌである。

酸素吸蔵放出材料の酸素吸蔵放出能は、被覆材料と同様に、昇温還元法（ＴＰＲ）により決定することができる。
より具体的な酸素吸蔵放出材料としては、例えば、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｒＯ_４、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ等を挙げることができる。なお、本発明の効果を損なわない程度において、酸素吸蔵放出能を有さない材料を加えることもできる。

＜排気ガス浄化用担持触媒＞
本発明は更に、上記で説明した担体と、当該担体に担持された排気ガス浄化用触媒とを含む、排気ガス浄化用担持触媒に関する。本発明に係る担体に排気ガス浄化用触媒を担持して使用することにより、触媒近傍の雰囲気変動を抑制し、排気ガス中の窒素酸化物を効率的に浄化することができる。

特に、図１に示すように、排気ガス浄化用担持触媒における担体として、５０〜５００μｍの厚さの被膜を有するものを使用することにより、窒素酸化物の浄化能を顕著に向上させることができる。また、図２に示すように、被覆材料による酸素吸蔵放出材料の被覆率が６０〜１００％の担体を使用することにより、窒素酸化物の浄化能を顕著に向上させることができる。更に、図３に示すように、０．００１（Ｏ_２）ｍｏｌ／（被覆材料）ｍｏｌ以下の酸素吸蔵放出能を有する被覆材料で被覆された担体を使用することにより、窒素酸化物の浄化能を顕著に向上させることができる。

本発明に係る排気ガス浄化用担持触媒において使用される排気ガス浄化用触媒としては、窒素酸化物を浄化（還元）することができるものであれば特に限定されず、本発明の属する技術分野において一般的に使用されているものを利用することができる。例えば、排気ガス浄化用触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ等を挙げることができる。

＜排気ガス浄化用フィルター＞
本発明は更に、上記で説明した排気ガス浄化用担持触媒と、フィルター基材とを含む排気ガス浄化用フィルターに関する。本発明に係る排気ガス浄化用担持触媒をフィルター基材に担持させることにより、実際の用途において有利に使用することができる。本発明に係る排気ガス浄化用フィルターは、排気ガスを排出する内燃機関を備えたもの、特に自動車に対して好ましく使用することができる。

本発明に係る排気ガス浄化用フィルターにおいて使用されるフィルター基材は、特に限定されず、本発明の属する技術分野において一般的に使用されているものを利用することができる。例えば、フィルター基材として、ハニカム型、コルゲート型、モノリスハニカム型の基材等を挙げることができる。

＜排気ガス浄化方法＞
本発明は更に、上記で説明した排気ガス浄化用担持触媒、特に排気ガス浄化用フィルターと、排気ガスとを接触させる接触工程を含む、排気ガスの浄化方法に関する。本発明に係る排気ガス浄化用担持触媒又は排気ガス浄化用フィルターを使用することにより、排気ガス中の窒素酸化物を効率的に浄化することができる。

本発明に係る浄化方法において、接触工程は、排気ガス浄化用担持触媒又は排気ガス浄化用フィルターと排気ガスとが接触する方式であれば、どのように行ってもよい。しかし、本発明に係る担体の性質を有効に発揮させるためには、モード走行中の燃料カット時等のように、大量の酸素が流入し、触媒近傍の酸素濃度が上昇する条件下において接触工程を行うことが好ましい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

＜排気ガス浄化用フィルターの製造＞
［実施例１］
２０ｇのセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝５／９５）、１０ｇのアルミナ、及び１０ｇのポリアクリルアミドを５００ｇの純水に分散させた。加熱して水分を除去した後、大気中５００℃で１時間焼成することにより、酸化物表面にアルミナがコーティングされた担体を得た。

得られた担体を５００ｇの純水に分散させ、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ量で１ｇ）を添加することにより、担体表面にＰｄが担持された担持触媒を得た。水溶液を吸引ろ過し、ろ液を誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析したところ、Ｐｄの担持効率は１００％であった。

得られた担持触媒、３０ｇのアルミナ、及び純水を含むスラリー（乾燥重量６１ｇ、Ｐｄ量は１ｇ）を調製した。スラリーをモノリスハニカム基材（全長：１００ｍｍ、容積：１．０Ｌ、セル数：９００セル／ｉｎ^２）にコートし、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して排気ガス浄化用フィルターを得た。

［実施例２］
実施例１において使用した複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝５／９５）をセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝２０／８０）に変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例３］
実施例１において使用した複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝５／９５）をセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝７０／３０）に変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例４］
実施例１において使用した複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝５／９５）をセリウム酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝１００／０）に変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例５］
実施例１において使用した複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝５／９５）をセリウム−ジルコニウム−ランタン−ネオジム−プラセオジム複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／Ｎｄ_２Ｏ_３／Ｐｒ_６Ｏ_１１＝７０／１５／５／５／５）に変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例６］
実施例３において調製したスラリーに２０ｇのセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝２０／８０）を加えたこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例７］
実施例１において使用した複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝５／９５）をＭｎＯ_２に変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例８］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナをＺｒＯ_２に変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例９］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナの量を１０ｇから２ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例１０］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナの量を１０ｇから２００ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例１１］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナの量を１０ｇから１ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例１２］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナの量を１０ｇから２５０ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例１３］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナの量を１０ｇから３５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例１４］
実施例３における担体の調製において使用したポリアクリルアミドの量を１０ｇから６ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例１５］
実施例３における担体の調製において使用したポリアクリルアミドの量を１０ｇから４ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［実施例１６］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナをセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．５／９９．５）に変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［比較例１］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナをセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝２０／８０）に変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［比較例２］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナを使用しなかったこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［比較例３］
実施例３において調製した３０ｇの担体の代わりに２０ｇのＭｎＯ_２を使用して担持触媒を調製したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［比較例４］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナの量を１０ｇから０．５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［比較例５］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナの量を１０ｇから３００ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［比較例６］
実施例３における担体の調製において使用したポリアクリルアミドの量を１０ｇから３ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

［比較例７］
実施例３における担体の調製において使用したアルミナをセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝２／９８）に変更したこと以外は、実施例３と同様に排気ガス浄化用フィルターを製造した。

＜排気ガス浄化試験＞
各実施例及び比較例で製造した排気ガス浄化用フィルターを、８万ｋｍ相当の耐久試験を行ってから、排気量１．０Ｌのエンジンを有する実機車両に搭載した。ＪＣ０８モードで走行して、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量を測定した。結果を表１及び２に示す。なお、表１及び２に示す結果は、ＪＣ０８モードのＣｏｌｄ評価とＨｏｔ評価とのコンバイン値である。

被覆材料の被膜の厚さと窒素酸化物の排出量との関係を図１に示す。図１には実施例３及び９〜１３並びに比較例４及び５の結果を記載している。

被覆材料による酸素吸蔵放出材料の被覆率と窒素酸化物の排出量との関係を図２に示す。図２には実施例３、１４、及び１５並びに比較例６の結果を記載している。

被覆材料の酸素吸蔵放出能と窒素酸化物の排出量との関係を図３に示す。図３には実施例３及び１６並びに比較例１及び７の結果を記載している。

Claims (6)

1. 酸素吸蔵放出能を有する酸素吸蔵放出材料と、当該酸素吸蔵放出材料の表面に被覆され、且つ当該酸素吸蔵放出材料の酸素吸蔵放出能よりも低い酸素吸蔵放出能を有する被覆材料とを含み、
   当該被覆材料の被膜の厚さが５０〜５００μｍである、排気ガス浄化用触媒を担持するための担体。
2. 前記被覆材料による前記酸素吸蔵放出材料の被覆率が６０〜１００％である、請求項１に記載の担体。
3. 前記被覆材料の酸素吸蔵放出能が０．００１（Ｏ_２）ｍｏｌ／（被覆材料）ｍｏｌ以下である、請求項１又は２に記載の担体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の担体と、当該担体に担持された排気ガス浄化用触媒とを含む、排気ガス浄化用担持触媒。
5. 請求項４に記載の排気ガス浄化用担持触媒と、フィルター基材とを含み、
   当該排気ガス浄化用担持触媒が当該フィルター基材に担持されている、排気ガス浄化用フィルター。
6. 請求項４に記載の排気ガス浄化用担持触媒又は請求項５に記載の排気ガス浄化用フィルターと、排気ガスとを接触させる工程を含む、排気ガスの浄化方法。

Images