CN118076435A - 废气净化催化剂及使用其的车辆用废气净化催化剂装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供长期耐久性优异的废气净化催化剂等，所述废气净化催化剂可抑制由从碳化硅生成或脱离的含Si化合物导致的贵金属成分的中毒，可在长期内抑制废气净化性能的劣化。废气净化催化剂100，其具有至少依次具备基材10、第1涂层11和第2涂层21的层叠结构，前述基材10为选自由包含碳化硅的碳化硅载体、及在载体上设置包含碳化硅的涂覆层而得到的被覆有碳化硅的载体组成的组中的1种，前述第1涂层11包含含有选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)组成的组中的1种以上的碱土金属的化合物，前述第2涂层21包含选自由铑(Rh)、铂(Pt)及钯(Pd)组成的组中的1种以上的铂族元素。

Description

废气净化催化剂及使用其的车辆用废气净化催化剂装置
技术领域
本公开文本涉及在碳化硅系载体上担载有铂属催化剂的废气净化催化剂及使用其的车辆用废气净化催化剂装置等。
背景技术
通常，在从汽车等的内燃机排放的废气中，包含一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等有害成分，这些有害成分利用废气净化催化剂进行净化后释放至大气中。据说为了将这些有害成分充分净化所需要的废气净化催化剂的温度通常为200℃以上。为了废气净化催化剂的升温，以往利用了来自内燃机的废热、即废气的热。
然而，在发动机刚刚冷启动之后等、废气净化催化剂的温度没有达到各成分的净化所需要的温度的情况下，废气净化催化剂的催化活性变得不充分，存在未净化的有害成分被排放(也称为冷排放)至环境中的担忧。
另外，近年来，作为温室效应气体的二氧化碳(CO2)的排放量的限制也加强。CO2的排放量与发动机的运转所使用的燃料的量成比例，因此，期望在内燃机中使用的燃料少，为高燃料消耗率。因此，正逐渐采用热损失、排气损失少的高效的各种燃烧条件，但这些会导致燃烧温度、废气温度的降低。因此，不能充分获得高废气温度的运转环境比以往逐渐增多。
为了解决这样的问题，开发了被称为电加热催化器(EHC)的***，其通过通电而使担载催化剂层的蜂窝结构体发热，在发动机启动前或发动机启动时使其迅速升温至催化活性温度。例如专利文献1中公开了一种电加热型催化器用载体，其具备：以硅-碳化硅复合材料或碳化硅为主成分的蜂窝结构体；和在蜂窝结构体的侧面形成并且以夹持前述蜂窝结构体的中心而对置的方式配设的一对电极层。
另一方面，专利文献2中公开了一种废气净化催化剂，其是将包含碳化硅(SiC)等微波吸收材料和担载有选自由铂(Pt)、钯(Pd)及铑(Rh)组成的组中的至少1种贵金属的催化剂的涂层设置于堇青石制蜂窝状整体式(monolith)基材上而得到的。就该废气净化催化剂而言，从微波产生装置向微波吸收材料照射微波从而对废气净化催化剂进行升温。另外，公开了下述内容：通过碳化硅的微波加热，在例如1600℃以上的超高温下生成SiO蒸气，该SiO蒸气使贵金属中毒；此外，通过并用于1200℃生成Ni2SiO4的氧化镍(NiO)及/或于1723℃生成Cr2SiO4的氧化铬(III)(Cr2O3)，从而使氧化镍、氧化铬捕集SiO蒸气，由此能够抑制由碳化硅导致的贵金属、尤其是钯(Pd)及/或铑(Rh)的中毒劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-081922号公报
专利文献2：日本特开2019-173583号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据本申请的发明人的见解，虽然在专利文献2中通过氧化镍、氧化铬的使用而观察到抑制钯(Pd)、铑(Rh)等中毒的效果，但提高催化性能的效果不充分。
本公开文本是鉴于上述课题而完成的。即，本公开文本的目的在于提供长期耐久性优异并且还具有优异的废气净化性能的废气净化催化剂以及使用其的车辆用废气净化催化剂装置等，所述废气净化催化剂可抑制由从碳化硅生成或脱离的含Si化合物导致的贵金属成分的中毒，即使在例如废气温度低于1100℃的、较低温的运转环境下，抑制中毒的作用也有效地发挥功能，由此可在长期内抑制废气净化性能的劣化。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过设置减少从碳化硅生成或脱离的含Si化合物与贵金属成分的接触机会的第1涂层，并且使该第1涂层中含有碱土金属，能够解决上述课题，从而完成了本公开文本。
即，本公开文本提供以下所示的各种具体方式。
(1)废气净化催化剂，其具有至少依次具备基材、第1涂层和第2涂层的层叠结构，前述基材为选自由包含碳化硅的碳化硅载体、及在载体上设置包含碳化硅的涂覆层而得到的被覆有碳化硅的载体组成的组中的1种，前述第1涂层包含含有选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)组成的组中的1种以上的碱土金属的化合物，前述第2涂层包含选自由铑(Rh)、铂(Pt)及钯(Pd)组成的组中的1种以上的铂族元素。
(2)如(1)所述的废气净化催化剂，其中，在将除前述第1涂层以外所含的上述铂族元素的总含量设为100质量份时，前述第1涂层中所含的铂族元素为10质量份以下。
(3)如(1)或(2)所述的废气净化催化剂，其中，前述第1涂层实质上不含铂族元素。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的废气净化催化剂，其中，前述第1涂层还包含氧化铝。
(5)如(4)所述的废气净化催化剂，其中，前述第1涂层中所含的氧化铝与碱土金属元素的摩尔比为1:0.01～1.2。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的废气净化催化剂，其中，前述第2涂层中所含的铂族元素包含铑(Rh)。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的废气净化催化剂，其中，前述层叠结构至少依次具备前述基材、前述第1涂层、前述第2涂层和第3涂层，前述第3涂层包含选自由钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)及铂(Pt)组成的组中的1种以上的铂族元素。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的废气净化催化剂，其中，前述第2涂层还包含氧吸藏释放材料。
(9)如(8)所述的废气净化催化剂，其中，前述第2涂层中的前述氧吸藏释放材料包含选自由二氧化铈及二氧化铈系复合氧化物组成的组中的1种以上的无机氧化物粉末。
(10)车辆用废气净化催化剂装置，其至少具备：(1)～(9)中任一项所述的废气净化催化剂；和对前述废气净化催化剂进行电加热的加热机构。
发明效果
根据本公开文本，可以提供长期耐久性优异并且催化性能也优异的废气净化催化剂以及使用其的车辆用废气净化催化剂装置等，所述废气净化催化剂尽管使用了包含碳化硅的基材，仍可抑制贵金属成分的中毒，即使在较低温的运转环境下，抑制中毒的作用也有效地发挥功能，可在长期内抑制各种废气净化性能的劣化。
而且，在本公开文本的废气净化催化剂等中，无需含有预估会中毒劣化的过剩量的贵金属成分，因此有效利用了必要量的贵金属成分。反而言之，本公开文本的废气净化催化剂等不仅长期耐久性优异，而且，即使是比较少的贵金属使用量，作为削减废气中的NOx、CO、HC等的三效催化剂(TWC：Three Way Catalyst)的净化性能也优异。因此，本公开文本的废气净化催化剂等可以特别合适地用于近年来的采用高效率且CO2排放量少、高燃料消耗率的汽油发动机的轻型汽车、小型普通汽车中。
附图说明
[图1]图1为示出本公开文本的一个方式的废气净化催化剂100的概略示意截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开文本的实施方式进行详细说明。需要说明的是，只要没有特别说明，则上下左右等位置关系以附图所示的位置关系为基准。另外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。其中，以下的实施方式是用于对本公开文本进行说明的示例，本公开文本不限于此。即，本公开文本可以在不脱离其要旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的表述是包含其下限值“1”及上限值“100”这两者的范围。另外，其他的数值范围的表述也同样。
图1为示出本公开文本的一个实施方式的废气净化催化剂100的概略结构的示意图。该废气净化催化剂100至少具备：对催化剂层进行支承并且对供废气通过的气流路进行划分的、作为催化剂载体的基材10；设置于该基材10的至少一面侧的第1涂层11；设置于该第1涂层11的上表面侧的第2涂层21；和设置于该第2涂层21的上表面侧的第3涂层31。即，本实施方式中，在基材10上设置有至少依次具备第1涂层11、第2涂层21及第3涂层31的层叠结构体。
基材10是对上述的层叠结构体(层叠体)进行支承的催化剂部件。通过以在基材10上设置有催化剂层的一体结构型催化剂部件的形式使用，从而向装置中的装配变得容易等，在各种用途中的应用可能性增大。例如在废气净化用途中，通过使用蜂窝结构基材等作为基材10，在供气流通过的流路内设置该一体结构型催化剂部件，使气流从蜂窝结构基材的泡孔内通过，从而能够高效率地进行废气净化。
作为基材10的一个优选方式，可举出包含碳化硅(SiC)的碳化硅载体。作为包含碳化硅的碳化硅载体的具体例，例如，已知有碳化硅的陶瓷整体式载体、碳化硅-硅的陶瓷整体式载体、在它们之中进一步配合堇青石、氧化铝、莫来石、氮化硅等各种陶瓷原料、硅化钽(TaSi2)、硅化铬(CrSi2)等而得到的陶瓷整体式载体等，但并不特别限定于此。这些陶瓷整体式载体例如可以通过下述方式得到：在包含碳化硅粒子、硅粒子等的原料粉末中配合其他的氧化物粉末、粘结剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、消泡材料、水等并进行混炼，进行挤出成型并对所得到的成型体进行烧结。
另外，作为基材10的另一个优选方式，可举出在载体上设置包含碳化硅的涂覆层而得到的被覆有碳化硅的载体。作为被覆有碳化硅的载体的具体例，例如，可举出在堇青石、二氧化硅、氧化铝、莫来石、钛酸铝、碳化硅、氮化硅等各种陶瓷整体式基材的载体上设置包含碳化硅(SiC)的涂覆层而得到的载体。涂覆层中所含的碳化硅作为比较高效率地吸收从微波产生装置照射的微波并转换成热从而发热的微波吸收材料来发挥功能，因此，包含碳化硅(SiC)的涂覆层作为微波吸收层来发挥功能。需要说明的是，涂覆层也可以包含其他微波吸收材料。作为其他微波吸收材料，例如，可举出镧(La)·钴(Co)系复合氧化物、锶(Sr)·钴系复合氧化物、镧·锶·钴系复合氧化物等钙钛矿型复合氧化物；氧化铁等铁氧体；氧化锰；氧化钴；硼化锆等，但并不特别限定于此。这样的涂覆层例如可以通过下述方式得到：将在包含碳化硅粒子、其他微波吸收材料的原料粉末中配合其他的氧化物粉末、粘结剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、消泡材料、水等而得到的浆料洗涂至载体上等，从而形成层。此处，相对于涂覆层的总量而言的碳化硅的总含量可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定。通常以1质量％～50质量％为标准，优选为3质量％～20质量％。另外，此处使用的碳化硅的平均粒径D50、BET比表面积等也可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定。平均粒径D50通常以0.1μm～10μm为标准，优选为0.5μm～5μm。BET比表面积通常以12m2/g～100m2/g为标准，优选为2m2/g～30m2/g。
需要说明的是，基材10的形状没有特别限定，例如可选择六棱柱、四棱柱等棱柱状、圆筒状、椭圆筒状、球状、蜂窝状、片状等任意形状。它们可以单独使用1种，或者适宜地组合使用2种以上。在废气净化用途中，优选使用蜂窝形状的蜂窝载体。另外，在基材10为蜂窝载体的情况下，其泡孔数、隔壁厚度、开口率、气孔容积、气孔率等可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定。例如，虽然也根据装配目标的空间等的不同而有所不同，但基材10的容量(泡孔的总体积)通常优选为0.1L～5L，更优选为0.5L～3L。另外，泡孔数通常以200cpsi～400cpsi为标准。此外，气孔容积或气孔率通常以0.2cm3/g～1.5cm3/g及20％～80％为标准。
此处，本说明书中，所谓“设置于基材10的至少一面侧”，其含义包括如图1所示仅在基材10的上表面侧的面(或下表面侧的面)设置有第1涂层11的方式、在基材10的上表面侧及下表面侧的面设置有第1涂层11的方式中的任意方式。此时，所谓“设置于一面侧”，以包括直接载置有基材10和第1涂层11的方式、基材10与第1涂层11隔着任意的其他层而隔开配置的方式这两者的含义使用。即，在基材10与第1涂层11之间，也可以夹有任意的其他层(例如底涂层、粘接层等)。
上述的层叠结构体(层叠体)具有至少依次具备第1涂层11、第2涂层21及第3涂层31的层叠结构。此处，本说明书中，所谓“至少依次具备”，是指第1涂层11、第2涂层21及第3涂层31依次配置，只要依次排列即可，也可以在这些层间夹有任意的其他层(例如底涂层、粘接层等)。即，该层叠结构可以为：直接载置有第1涂层11、第2涂层21及第3涂层31的方式(第1涂层11/第2涂层21/第3涂层31)；第1涂层11、第2涂层21及第3涂层31隔着任意的其他层而隔开配置的方式(例如，第1涂层11/其他层/第2涂层21/其他层/第3涂层31、第1涂层11/其他层/第2涂层21/第3涂层31、第1涂层11/第2涂层21/其他层/第3涂层31)。
本实施方式中，利用洗涂法在基材10的至少一面侧设置第1涂层11，利用洗涂法在该第1涂层11上设置第2涂层21，利用洗涂法在该第2涂层21上设置第3涂层31。
第1涂层11是包含含有选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)组成的组中的1种以上的碱土金属的化合物的催化剂层。通过以比包含铂族元素的第2涂层21(及可包含铂族元素的第3涂层31)更接近基材10的方式设置第1涂层11，可抑制由从包含碳化硅的基材10生成或脱离的含Si化合物导致的铂族元素的中毒。从包含碳化硅的基材10生成或脱离含Si化合物的理由虽不明确，但认为由于废气中所含的氮化合物、硫化合物、水蒸气等与高温的催化剂接触，因此生成微量的混酸等，从碳化硅生成或溶出了微量硅。而且，第1涂层11中所含的含有碱土金属的化合物与硅的反应性高。因此，通过在包含碳化硅的基材10与包含铂族元素的第2涂层21之间设置包含在同样的条件下比硅更容易离子化的碱土金属的第1涂层11，能够将所生成或脱离的硅或硅化合物捕集至第1涂层11中，还能够通过使硅或硅化合物与碱土金属反应而将其固定化，由此，能够抑制贵金属成分的中毒。
第1涂层11中所含的碱土金属的化合物的形态没有特别限定，可举出硫酸盐、碳酸盐、复合氧化物、氧化物等。例如，采用钡(Ba)为例子时，可举出BaO、Ba(CH3COO)2、BaO2、BaSO4、BaCO3、BaZrO3、BaAl2O4等。
另外，碱土金属的化合物包含于第1涂层11中即可，但优选为担载于以往在这种废气净化催化剂中使用的母材粒子上的方式。此处使用的母材粒子作为高分散地担载碱土金属的化合物的载体粒子来发挥功能。作为母材粒子，例如可举出γ-氧化铝等氧化铝(三氧化二铝)等，其种类没有特别限定。另外认为，通过例如使第1涂层11中含有氧化铝，能够将所捕集的硅或硅化合物以Si-Al-Ba等更稳定的复合化合物的形式固定化，因此，能够抑制硅或硅化合物的再溶出。需要说明的是，此处使用的母材粒子的平均粒径(D50)可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从保持较大的比表面积并且提高耐热性等的观点考虑，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，优选为30μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。需要说明的是，本说明书中，平均粒径D50是指利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，岛津制作所公司制，激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3100等)测定的中值粒径。需要说明的是，上述的母材粒子可以使用各种等级的市售品，也可以利用本领域中已知的方法制造。
第1涂层11中的含有碱土金属的化合物的含量(涂敷量)可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从长期耐久性及废气净化性能的提高等的观点考虑，以每1L基材10的化合物的质量为基准计，优选为3.0g/L～25.0g/L，更优选为4.0g/L～20.0g/L，进一步优选为5.0g/L～15.0g/L。需要说明的是，本说明书中，所谓“每1L基材10的”，是指“不仅包含基材10的纯体积而且还包含在基材10的内部形成的泡孔、隔壁内的气孔(空隙)的容积的、‘整体的松容积每1L’”。
同样地，第1涂层11中的母材粒子的含量(涂敷量)可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从长期耐久性及废气净化性能的提高等的观点考虑，以每1L基材10的化合物的质量为基准计，优选为5.0g/L～30.0g/L，更优选为10.0g/L～27.0g/L，进一步优选为15.0g/L～25.0g/L。
另外，第1涂层11中所含的母材粒子与含有碱土金属的化合物的摩尔比可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从长期耐久性及废气净化性能的提高等的观点考虑，优选为1:0.01～1.2，更优选为1:0.05～1.1，进一步优选为1:0.1～1.0。
此处，由于可以通过第1涂层11的存在来抑制第2涂层21(以及第3涂层31)中所含的贵金属的中毒，因此第1涂层11可以包含铂族元素。作为铂族元素，可举出铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)及锇(Os)。然而，若第1涂层11含有铂族元素，则第1涂层11中所含的铂族元素会由于从基材10生成或脱离的硅或硅化合物而中毒并发生性能劣化，因此，其结果，作为废气净化催化剂100整体而言铂族元素的使用效率会降低。因此，从作为废气净化催化剂100整体而言提高铂族元素的使用效率的观点考虑，第1涂层11包含铂族元素的情况下，将该废气净化催化剂100中除第1涂层11以外所含的铂族元素(在本实施方式中为第2涂层21及第3涂层31中所含的铂族元素)的总含量设为100质量份时，第1涂层11中所含的铂族元素的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
作为一个更优选的方式，从作为废气净化催化剂100整体而言提高铂族元素的使用效率的观点考虑，与中毒的性能劣化有关的第1涂层11优选实质上不含铂族元素。通过使第1涂层11实质上不含铂族元素，作为废气净化催化剂100整体而言能够提高铂族元素的使用效率。需要说明的是，所谓第1涂层11实质上不含铂族元素，是指以每1L基材10的铂族元素的质量为基准计小于0.1g/L，更优选为0.0g/L～0.05g/L，进一步优选为0.0g/L～0.01g/L。
第2涂层21包含选自由铑(Rh)、铂(Pt)及钯(Pd)组成的组中的1种以上的铂族元素作为催化剂成分。作为催化剂成分的铂族元素具有促进CO、HC的氧化反应、NOx的还原反应的作用。尤其是在本实施方式中，作为第2涂层中所含的铂族元素，优选包含促进NOx的还原反应的作用优异的铑。
另外，作为催化剂成分的铂族元素包含于第2涂层21中即可，但优选为担载于以往在这种废气净化催化剂中使用的母材粒子上的方式。此处使用的母材粒子作为高分散地担载铂族元素的载体粒子来发挥功能。作为母材粒子，例如，可举出氧化铈(二氧化铈)、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(二氧化铈-氧化锆等)等氧吸藏释放材料(OSC材料)、γ-氧化铝等氧化铝(三氧化二铝)等，其种类没有特别限定。另外，它们也可以为添加镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素而得到的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些母材粒子可以单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。母材粒子的平均粒径(D50)可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从保持较大的比表面积并且提高耐热性、使自身的催化活性位点的数量增大等的观点考虑，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，优选为30μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。需要说明的是，上述的母材粒子可以使用各种等级的市售品，也可以利用本领域中已知的方法制造。
一个优选方式中，第2涂层21包含在氧吸藏释放材料粒子上及/或氧化铝粒子上担载铂族元素而得到的复合粉末。通过制成该复合粉末的形态，从而高分散地担载有铂族元素，能够提高催化性能，另外，在使用氧吸藏释放材料的情况下，能够利用氧吸藏释放材料所具有的氧吸放能力(Oxygen Storage Capacity)来进一步增强净化性能。此处使用的氧吸藏释放材料是指在废气的空燃比为贫燃(lean)时(即氧过剩侧的气氛)吸藏废气中的氧、在废气的空燃比为富燃(rich)时(即燃料过剩侧的气氛)释放出所吸藏的氧的材料。作为其具体例，可举出二氧化铈(氧化铈)、二氧化铈-氧化锆等二氧化铈系复合氧化物等，但并不特别限定于此。氧吸藏释放材料可以单独使用1种，或者适宜地组合使用2种以上。需要说明的是，上述的氧吸藏释放材料可以使用各种等级的市售品，另外，也可以利用共沉淀法、醇盐法等本领域中已知的方法制造。
需要说明的是，第2涂层21中的铂族元素的含量(涂敷量)可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从废气净化性能的提高等的观点考虑，以每1L基材10的铂族元素的质量为基准计，优选为0.1g/L～5.0g/L，更优选为0.2g/L～3.0g/L，进一步优选为0.3g/L～1.0g/L。
另外，第2涂层21中的母材粒子的含量(涂敷量)可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从废气净化性能的提高等的观点考虑，以每1L基材10的铂族元素的质量为基准计，优选为100.0g/L～150.0g/L，更优选为110.0g/L～140.0g/L，进一步优选为120.0g/L～130.0g/L。
此处，第2涂层21中的氧吸藏释放材料的含有比例可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从长期耐久性及废气净化性能的提高等的观点考虑，相对于第2涂层21的固态成分总量而言，优选为50.0质量％～80.0质量％，更优选为55.0质量％～75.0质量％，进一步优选为60.0质量％～70.0质量％。
另一方面，第2涂层21中的氧化铝的含有比例可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从长期耐久性及废气净化性能的提高等的观点考虑，相对于第2涂层21的固态成分总量而言，优选为20.0质量％～50.0质量％，更优选为25.0质量％～45.0质量％，进一步优选为30.0质量％～40.0质量％。
第3涂层31包含选自由钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)及铂(Pt)组成的组中的1种以上的铂族元素作为催化剂成分。作为催化剂成分的铂族元素具有促进CO、HC的氧化反应、NOx的还原反应的作用。尤其是在本实施方式中，作为第3涂层31中所含的铂族元素，优选包含促进CO、HC的氧化反应的作用优异的钯。
另外，作为催化剂成分的铂族元素包含于第3涂层31中即可，但优选为担载于以往在这种废气净化催化剂中使用的母材粒子上的方式。此处使用的母材粒子作为高分散地担载铂族元素的载体粒子来发挥功能。作为母材粒子，例如，可举出氧化锆(二氧化锆)、γ-氧化铝等氧化铝(三氧化二铝)等，其种类没有特别限定。另外，它们也可以为添加镧、钇等稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素而得到的复合氧化物或固溶体。需要说明的是，这些母材粒子可以单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。母材粒子的平均粒径(D50)可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从保持较大的比表面积并且提高耐热性、使自身的催化活性位点的数量增大等的观点考虑，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，优选为30μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。需要说明的是，上述的母材粒子可以使用各种等级的市售品，另外，也可以利用共沉淀法、醇盐法等本领域中已知的方法制造。
一个优选方式中，第3涂层31包含在氧化锆粒子上及/或氧化铝粒子上担载铂族元素而得到的复合粉末。通过制成该复合粉末的形态，从而高分散地担载有铂族元素，能够提高催化性能，另外，能够使耐热性优异。
需要说明的是，第3涂层31中的铂族元素的含量(涂敷量)可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从废气净化性能的提高等的观点考虑，以每1L基材10的铂族元素的质量为基准计，优选为1.5g/L～10.0g/L，更优选为1.8g/L～2.7g/L，进一步优选为2.0g/L～2.5g/L。
另外，第3涂层31中的母材粒子的含量(涂敷量)可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从废气净化性能的提高等的观点考虑，以每1L基材10的铂族元素的质量为基准计，优选为85.0g/L～135.0g/L，更优选为95.0g/L～125.0g/L，进一步优选为105.0g/L～115.0g/L。
此处，第3涂层31中的氧化锆的含有比例可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从长期耐久性及废气净化性能的提高等的观点考虑，相对于第3涂层31的固态成分总量而言，优选为25.0质量％～55.0质量％，更优选为30.0质量％～50.0质量％，进一步优选为35.0质量％～45.0质量％。
另一方面，第3涂层31中的氧化铝的含有比例可以根据所期望的性能而适宜地设定，没有特别限定，但从长期耐久性及废气净化性能的提高等的观点考虑，相对于第3涂层31的固态成分总量而言，优选为45.0质量％～75.0质量％，更优选为50.0质量％～70.0质量％，进一步优选为55.0质量％～65.0质量％。
此处，第2涂层21及第3涂层31优选实质上不含铂(Pt)。由于实质上不含铂(Pt)，因此价格比较低，能够使PGM的使用效率得以提高。此处，所谓第2涂层21及第3涂层31实质上不含铂族元素，是指第2涂层21及第3涂层31中的铂的含量(涂敷量)以每1L基材10的铂的质量为基准计各自小于0.1g/L，更优选为0.0g/L～0.05g/L，进一步优选为0.0g/L～0.01g/L。
另外，从将铂族元素的使用量抑制得较低并且获得高的催化性能的观点考虑，第1涂层11、第2涂层21及第3涂层31中所含的铂族元素的总含量(每1L基材10的铂族元素质量的涂敷量)通常优选为1.6g/L～8.0g/L，更优选为2.0g/L～5.7g/L，进一步优选为2.3g/L～3.5g/L。
需要说明的是，第1涂层11、第2涂层21及第3涂层31可以除了上述的必需成分以外还进一步含有本领域中已知的各种粘结剂。粘结剂的种类没有特别限定，例如，可举出勃姆石、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化锆溶胶等各种溶胶。另外，硝酸铝、乙酸铝、硝酸钛、乙酸钛、硝酸锆、乙酸锆等可溶性的盐也可以用作粘结剂。此外，乙酸、硝酸、盐酸、硫酸等酸也可以用作粘结剂。需要说明的是，粘结剂的使用量没有特别限定，相对于各层的总量而言，合计各自优选为0.01质量％～15质量％，合计各自更优选为0.05质量％～10质量％，合计各自进一步优选为0.1质量％～8质量％。
另外，第1涂层11、第2涂层21及第3涂层31可以除了上述的必需成分以外还含有本领域中已知的各种催化剂材料、助催化剂材料、各种添加剂。作为添加剂，可举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等分散稳定剂；pH调节剂；粘度调节剂；碱金属；碱土金属；等等，但并不特别限定于此。
具有上述构成的废气净化催化剂100例如可通过在上述的基材10上依次设置第1涂层11、第2涂层21及第3涂层31而制造。例如，可以在基材10上洗涂第1涂层11的浆状混合物，将多余部分吹掉而形成第1涂层11后，进一步将第2涂层21的浆状混合物洗涂至第1涂层11上，将多余部分吹掉而形成第2涂层21，然后将第3涂层31的浆状混合物洗涂至第2涂层21上，将多余部分吹掉而形成第3涂层31，由此得到本实施方式的废气净化催化剂100。此时，根据需要，可以在各浆状混合物中配合上述的粘结剂等，或者配合用于调节pH的酸、碱，或者配合用于调节粘性、提高浆料分散性的表面活性剂、分散用树脂等。
向基材10赋予浆状混合物的方法按照常规方法来进行即可，没有特别限定。可以应用各种已知的涂覆法、洗涂法、区域涂布法等。作为浆状混合物的制备方法，按照常规方法来进行即可，没有特别限定。可以应用基于球磨机等的粉碎混合等已知的粉碎方法或混合方法。而且，在赋予浆状混合物后，可以按照常规方法来进行干燥、烧成。需要说明的是，干燥温度没有特别限定，例如优选为70℃～200℃，更优选为80℃～150℃。另外，烧成温度没有特别限定，例如优选为300℃～650℃，更优选为400℃～600℃。关于此时使用的加热机构，例如可以利用电炉、煤气炉等已知的加热机构来进行。
如此构成的本实施方式的废气净化催化剂100作为内燃机的废气净化催化剂、尤其是汽车的废气净化三效催化剂是有用的，可以用作从微波产生装置照射微波而升温的电加热催化器(EHC)。此处，本实施方式的废气净化催化剂100中，从包含碳化硅的基材10生成或脱离的含Si化合物在第1涂层11中被捕集或者与碱土金属反应而被固定化，因此，可抑制第2涂层21及第3涂层31中所含的铂族元素的性能劣化，有效利用了必要量的贵金属成分。如此，就本实施方式的废气净化催化剂100而言，即使是比较少的贵金属使用量，作为削减废气中的NOx、CO、HC等的三效催化剂(TWC：Three Way Catalyst)的净化性能也优异，长期耐久性也优异，因此，在近年来的采用高效率且CO2排放量少、高燃料消耗率的汽油发动机的轻型汽车、小型普通汽车中特别有用。
实施例
以下举出试验例、实施例和比较例来更具体地说明本公开文本的特征，但本公开文本不受它们的任何限定。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适宜地变更，只要不脱离本公开文本的主旨即可。另外，以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本公开文本的实施方式中的优选的上限值或优选的下限值的含义，优选的范围也可以是由前述的上限或下限的值、和下述实施例的值或实施例彼此的值的组合规定的范围。
(制备例)
首先，作为在母材粒子上担载铂族元素而得到的复合粉末，分别按以下的要领制备担载有Rh的Al2O3粉末、担载有Rh的CeO2-ZrO2复合氧化物粉末、担载有Pd的Al2O3粉末、及担载有Pd的ZrO2复合氧化物粉末。需要说明的是，各种原材料的使用量以在蜂窝载体上形成各涂层时成为表1中所示的组成的方式进行了调整。另外，在下文中，[Ce/Zr]表示以作为氧化物的质量换算的组成比计为30:55的CeO2-ZrO2系复合氧化物，以下，在实施例、比较例中也同样。
<担载有Rh的Al2O3粉末>
将用纯水进行了稀释的硝酸铑溶液含浸担载于市售的γ-氧化铝粉末。将该含溶液粉末在空气中以500℃及1小时的条件进行烧成，由此制备担载有Rh的Al2O3粉末。
<担载有Rh的CeO2-ZrO2复合氧化物粉末>
将用纯水进行了稀释的硝酸铑溶液含浸担载于市售的[Ce/Zr]粉末。将该含溶液粉末在空气中以500℃及1小时的条件进行烧成，由此制备担载有Rh的CeO2-ZrO2复合氧化物粉末。
<担载有Pd的Al2O3粉末>
将用纯水进行了稀释的硝酸钯溶液含浸担载于市售的γ-氧化铝粉末。将该含溶液粉末在空气中以500℃及1小时的条件进行烧成，由此制备担载有Pd的Al2O3粉末。
<担载有Pd的ZrO2复合氧化物粉末>
将用纯水进行了稀释的硝酸钯溶液含浸担载于市售的ZrO2系粉末。将该含溶液粉末在空气中以500℃及1小时的条件进行烧成，由此制备担载有Pd的ZrO2复合氧化物粉末。
(实施例1)
通过以下所示的步骤，制作具有依次具备碳化硅蜂窝载体、第1涂层、第2涂层及第3涂层的4层层叠结构的实施例1的废气净化催化剂。
<第1涂层(Ba-Al2O3层)的形成>
首先，将γ-氧化铝粉末、硫酸钡、硝酸和纤维素系粘度调节剂与使固态成分成为25质量％的量的纯水一起投入至罐磨料机中，然后进行混合粉碎，由此制备第1涂层用浆料。将所得到的第1涂层用浆料以成为氧化铝23.8g/L及硫酸钡6.2g/L的洗涂量(WC量)的方式洗涂至碳化硅蜂窝载体(NGK公司制，300个泡孔/12密耳，796cc)，进行150℃且2小时的干燥后，进行550℃且0.5小时的烧成，由此在碳化硅蜂窝载体上制作第1涂层。
<第2涂层(含有Rh的催化剂层)的形成>
首先，将担载有Rh的Al2O3粉末、担载有Rh的CeO2-ZrO2复合氧化物粉末和硝酸与使固态成分成为45质量％的量的纯水一起投入至罐磨料机中，然后进行混合粉碎，由此制备第2涂层用浆料。将所得到的第2涂层用浆料洗涂至碳化硅蜂窝载体的第1涂层上，进行150℃且2小时的干燥后，进行550℃且0.5小时的烧成，由此在碳化硅蜂窝载体的第1涂层上制作第2涂层。第2涂层的WC量为124.78g/L，其中的Rh的涂敷量为0.38g/L。
<第3涂层(含有Pd的催化剂层)的形成>
首先，将担载有Pd的Al2O3粉末、担载有Pd的ZrO2复合氧化物粉末、硫酸钡和硝酸与使固态成分成为40质量％的量的纯水一起投入至罐磨料机中，然后进行混合粉碎，由此制备第3涂层用浆料。将所得到的第3涂层用浆料洗涂至碳化硅蜂窝载体的第2涂层上，进行150℃且2小时的干燥后，进行550℃且0.5小时的烧成，由此在碳化硅蜂窝载体的第2涂层上制作第3涂层。第2涂层的WC量为110.19g/L，其中的Pd的涂敷量为2.39g/L，硫酸Ba的涂敷量为10.1g/L。
(实施例2及3)
如表1所示的那样变更第1涂层的硫酸钡的使用量，除此以外，与实施例1同样地进行，制作具有依次具备碳化硅蜂窝载体、第1涂层、第2涂层及第3涂层的4层层叠结构的实施例2及3的废气净化催化剂。
(比较例1)
省略第1涂层的制作，除此以外，与实施例1同样地进行，制作具有依次具备碳化硅蜂窝载体、第2涂层及第3涂层的3层层叠结构的比较例1的废气净化催化剂。
[表1]
<耐久处理>
针对所得到的实施例1～3及比较例1的废气净化催化剂，一边在模拟了废气的包含CO的A/F＝12.8的模型气体、及氧气氛中依次反复切换，一边分别进行1050℃且24小时的耐久试验。接着，在氢为1％且氮为99％的气体存在下，于800℃保持2小时，最后使温度降低至室温，由此分别得到耐久处理后的实施例1～3及比较例1的废气净化催化剂。
<起燃性能的测定>
分别使用耐久处理后的实施例1～3及比较例1的废气净化催化剂，作为废气净化性能，对起燃性能进行了测定。此处，从耐久处理后的各催化剂分别获取直径25.4mm×长度30mm的切片作为样品，将所得到的样品分别设置于装置中后，在模型气体(体积组成比：CO2：14.37％，O2：0.38％，NO：0.40％，HC：0.08％，CO：0.38％，H2O：10.00％，N2：余量，流量：24L/Min)流通的条件下，基于A/F波动(perturbation)＝14.7±1.0、1.0Hz(按Rich＝CO、Lean＝O2进行调整)的条件，分别对起燃性能进行测定。使催化剂入口气体温度以恒定的升温速度(30℃/min)从100℃变化至450℃，对催化剂入口及出口气体组成进行分析，分别求出HC的净化率。而且，分别测定了HC的净化率达到50％的温度(起燃温度，HC-T50)。另外，对于CO及NOx，也利用同样的方法对净化率进行测定，分别测定了净化率达到50％的温度(T50)、净化率达到75％的温度(T75)。对于CO、HC、NOx中的任一者而言，50％净化温度(T50)、75％净化温度(T75)越低，均表示净化性能越优异。将测定结果示于表2。
[表2]
由比较例1与实施例1～3的对比可知，由于具备第1涂层，因此耐久处理后的50％净化温度(T50)及75％净化温度(T75)大幅降低，催化性能显著提高。另外还可知，根据第1涂层中所含的Ba量的不同，50％净化温度(T50)及75％净化温度(T75)发生变化。
产业上的可利用性
本公开文本的废气净化催化剂等尽管使用了包含碳化硅的基材，仍抑制了贵金属成分的中毒，作为削减废气中的NOx、CO、HC等的三效催化剂(TWC：Three Way Catalyst)而言净化性能及长期耐久性优异，因此能作为汽车等的内燃机的废气净化催化剂而广泛且有效地利用。尤其是，本公开文本的废气净化催化剂等可特别有效地用作搭载有电加热催化器(EHC)的汽车等的内燃机的废气净化催化剂，作为近年来的采用高效率且CO2排放量少、高燃料消耗率的汽油发动机的轻型汽车、小型普通汽车的废气净化催化剂而言特别有用。
附图标记说明
100···废气净化催化剂
10···基材
11···第1涂层
21···第2涂层
31···第3涂层

Claims (10)

1.废气净化催化剂，其具有至少依次具备基材、第1涂层和第2涂层的层叠结构，
所述基材为选自由包含碳化硅的碳化硅载体、及在载体上设置包含碳化硅的涂覆层而得到的被覆有碳化硅的载体组成的组中的1种，
所述第1涂层包含含有选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)组成的组中的1种以上的碱土金属的化合物，
所述第2涂层包含选自由铑(Rh)、铂(Pt)及钯(Pd)组成的组中的1种以上的铂族元素。
2.如权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，在将除所述第1涂层以外所含的上述铂族元素的总含量设为100质量份时，所述第1涂层中所含的铂族元素为10质量份以下。
3.如权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中，所述第1涂层实质上不含铂族元素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述第1涂层还包含氧化铝。
5.如权利要求4所述的废气净化催化剂，其中，所述第1涂层中所含的氧化铝与碱土金属元素的摩尔比为1:0.01～1.2。
6.如权利要求1～5中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述第2涂层中所含的铂族元素包含铑(Rh)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述层叠结构至少依次具备所述基材、所述第1涂层、所述第2涂层和第3涂层，
所述第3涂层包含选自由钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)及铂(Pt)组成的组中的1种以上的铂族元素。
8.如权利要求1～7中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述第2涂层还包含氧吸藏释放材料。
9.如权利要求8所述的废气净化催化剂，其中，所述第2涂层中的所述氧吸藏释放材料包含选自由二氧化铈及二氧化铈系复合氧化物组成的组中的1种以上的无机氧化物粉末。
10.车辆用废气净化催化剂装置，其至少具备：
权利要求1～9中任一项所述的废气净化催化剂；和
对所述废气净化催化剂进行电加热的加热机构。
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