JP2005313028A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 金属酸化物粒子にロジウム３が担持されてなる排ガス浄化触媒であって、金属酸化物粒子がセリアを比較的多く含む中心部１とジルコニアを比較的多く含む外皮部２とからなる排ガス浄化触媒及びその製造方法とする。
【選択図】 図１
【解決手段】 金属酸化物粒子にロジウム３が担持されてなる排ガス浄化触媒であって、金属酸化物粒子がセリアを比較的多く含む中心部１とジルコニアを比較的多く含む外皮部２とからなる排ガス浄化触媒及びその製造方法とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯxを還元できる排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタン（ＴｉＯ2）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒のための担体として用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要であるので、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。更に近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、この貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。
このように、セリアは排ガス浄化触媒での使用に関して好ましい性質を有するが、この用途において必要とされる耐熱性を有さないことがある。従ってセリア及びジルコニアを固溶体化して耐熱性を高める方法が開発されている。
例えば特許文献１では、セリアを主成分とする中心部とジルコニアを主成分とする外皮部より構成される担体に貴金属を担持させた排ガス浄化触媒が開示されている。この特許文献１の排ガス浄化触媒によれば、中心部のセリア及び中心部と外皮部との界面のセリア−ジルコニア固溶体によってＯＳＣ能を提供し、外皮部のジルコニアによって耐熱性を提供できるとしている。
また、触媒担体粒子としてのジルコニアの使用は従来から知られており、特にジルコニア粒子にロジウムを担持させると、アルミナ粒子にロジウムを担持させる場合と比較して、水蒸気改質によって水素を生成する能力が大きくなることが知られている（例えば特許文献２）。
本発明ではセリアによるＯＳＣ能とジルコニアによる耐熱性とを良好に組み合わせており、更にセリアの存在にも関わらず、ロジウムとジルコニアとの組み合わせの作用によって触媒としての機能が良好な排ガス浄化触媒を提供する。
本発明の排ガス浄化触媒は、金属酸化物粒子にロジウムが担持されてなる排ガス浄化触媒であって、金属酸化物粒子がセリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有し、特に中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなる。
本発明の排ガス浄化触媒によれば、セリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子によって、中心部のセリアによるＯＳＣ能と、外皮部のジルコニアによる高耐熱性とを達成できる。また、外皮部のジルコニアとそこに担持されたロジウムとの組み合わせによって、優れた触媒作用を達成できる。
尚、中心部と外皮部が含む金属酸化物に関して使用される表現「比較的多く含む」は、中心部と外皮部のそれぞれにおける金属の全モル数に基づくモル分率に関して使用している。従って例えば「セリアを比較的多く含む中心部」は、中心部におけるセリアを構成するセリウム（Ｃｅ）のモル分率が、外皮部におけるセリウムのモル分率よりも高いことを意味している。
本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、金属酸化物粒子中のセリウムとジルコニウムの全モル数に基づいて、セリウムのモル分率が３５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、特に４５ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％である。
また本発明の排ガス浄化触媒の他の１つの態様では、金属酸化物粒子中の金属の全モル数に基づいて、セリウムとジルコニウムのモル分率が合計で少なくとも８５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％、より特に少なくとも９５ｍｏｌ％であってよい
これらによれば、中心部のセリアによるＯＳＣ能と、外皮部のジルコニアによる高耐熱性とを良好に達成できる。
また本発明の排ガス浄化触媒の他の１つの態様では、金属酸化物粒子が１０μｍ未満、５μｍ未満、１μｍ未満、５００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満の平均粒子径を有する。
また本発明の排ガス浄化触媒の他の１つの態様では、セリアを比較的多く含む中心部に、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される少なくとも１種の元素、特にイットリウムが添加されている。
これによれば、セリアを比較的多く含む中心部の耐熱性の向上及びＯＳＣ能の改良を達成できる。
また本発明の排ガス浄化触媒の他の１つの態様では、ジルコニアを比較的多く含む外皮部に、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される少なくとも１種の元素、特にイットリウムが添加されている。
これによれば、外皮部の酸素伝導性が改良され、中心部のセリアによるＯＳＣ能を良好に活用できる。またこれによれば、外皮部の耐熱性が改良される。
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、それぞれ異なる等電点を有するセリアのコロイド粒子とジルコニアのコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルを提供し；ゾルのｐＨを、ジルコニアのコロイド粒子の等電点よりもセリアのコロイド粒子の等電点に近づけて、セリアのコロイド粒子を凝集させ；ゾルのｐＨを、セリアのコロイド粒子の等電点よりもジルコニアのコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集したセリアのコロイド粒子の周囲に、ジルコニアのコロイド粒子を凝集させ、そして；得られた凝集物を乾燥及び焼成して、セリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子を得；得られた金属酸化物粒子にロジウムを担持させることを含む。
本発明の方法によれば、金属酸化物粒子にロジウムが担持されてなる排ガス浄化触媒であって、金属酸化物粒子がセリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有し、中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなる排ガス浄化触媒を得ることができる。
ここで得られる金属酸化物粒子は、比較的小さい粒径、例えば１０μｍ未満、５μｍ未満、１μｍ未満、５００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満の平均粒子径を有することができる。例えば実際に原料として用いたゾルが５ｎｍ程度の平均粒子径を有する場合、本発明の方法によって合成された金属酸化物粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下にできる。このような比較的小さい粒径は比較的薄い外皮部を伴うので、外皮部の存在にも関わらず、中心部のセリアによる良好なＯＳＣ能を利用するのに有益である。
ここで、用語「コロイド粒子」は、液体、特に水に分散している金属酸化物又は酸素に結合した金属を有する粒子であって、分散媒を除去し、焼成することによって金属酸化物を生成するものを意味している。この「コロイド粒子」は、一般には１〜１０００ｎｍ、特に１〜５００ｎｍの直径を有するものとして理解され、例えば１００ｎｍ未満又は５０ｎｍ未満の直径を有するものを入手できる。
またここで、用語「ゾル」は、コロイド粒子を液体である分散媒に分散させてなる分散系を意味し、コロイド溶液として言及されることもある。ゾルに含まれる分散媒は、水であることが一般的であるが、必要に応じてアルコール、アセチルアセトン等の有機分散媒を含むこともできる。
本発明について図１及び２を用いて説明する。ここで図１及び２は、それぞれ本発明の金属酸化物粒子の断面図である。
この図１で示されるように、本発明の排ガス浄化触媒は、セリアを比較的多く含む中心部１と、ジルコニアを比較的多く含む外皮部２とを有し、この外皮部２にロジウム３が担持されてなる。ここで、中心部１と外皮部２は、図２で示すように、それぞれ複数の一次粒子（１ａ、２ａ）からなっていてもよい。
この金属酸化物粒子は、例えば１０μｍ未満、５μｍ未満、１μｍ未満、５００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満の平均粒子径を有することができる。
中心部１と外皮部２との境界は必ずしも明確なものではなく、組成が徐々に変化している部分として現れていてもよい。また、中心部１と外皮部２との境界部がセリアとジルコニアとの混合物、特に固溶体であってもよい。尚、図１では外皮部２が連続であるように示されているが、これは図２に示すように不連続であってもよい。
中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなっていている場合、これらの一次粒子は、本発明の金属酸化物粒子をゾルから形成する場合にはそのゾル中のコロイド粒子に対応するものであり、それぞれの一次粒子の間に明確な境界を有することも有さないこともある。
本発明の金属酸化物粒子の外皮部又は中心部は、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）以外の金属、例えばアルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される金属、特にイットリウム（Ｙ）を含むことができる。これらのアルカリ土類金属及び希土類元素、特にイットリウムを含む金属酸化物は、ジルコニア、セリア及び／又はセリア−ジルコニア固溶体に優れた耐熱性を提供する傾向がある。
本発明の排ガス浄化触媒は、それ自体を成形して用いるだけでなく、モノリス担体、例えばセラミックハニカムにコートして用いることもできる。
本発明の排ガス浄化触媒は任意の方法で製造できるが、特に本発明の方法によって製造できる。
以下ではこの本発明の方法の各工程について説明する。
〔混合ゾルの提供〕
この本発明の方法では、始めに、それぞれ異なる等電点を有するセリアのコロイド粒子とジルコニアのコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルを提供する。
この本発明の方法では、始めに、それぞれ異なる等電点を有するセリアのコロイド粒子とジルコニアのコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルを提供する。
具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを加水分解及び縮合して得られた物質を挙げることができる。またジルコニアゾル及びセリアゾルのようなゾルは、公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。
一般に販売されている金属酸化物のゾルは、含有されるコロイド粒子の等電点と離れたｐＨを有し、それによって含有されるコロイド粒子が互いに静電気的に反発して凝集を防ぐようにされている。すなわち等電点がアルカリ側にあるコロイド粒子を含有するゾルでは、ゾルを酸性にすることによって安定化している（酸性安定化ゾル）。また等電点が酸性側にあるコロイド粒子を含有するゾルでは、ゾルをアルカリ性にすることによって安定化している（アルカリ安定化ゾル）。
ここでこのコロイド粒子の等電点は粒子を構成する酸化物のような材料自体によって限定されるものではなく、コロイド粒子の表面改質、特に有機化合物によるコロイド粒子の表面改質によって任意に設定できるものである。従って本発明の方法で用いるセリア及びジルコニアのコロイド粒子は、本発明の方法のために適切なｐＨを有するように任意に選択できる。従って例えば、これらのコロイド粒子の等電点のｐＨが、３以上、特に４以上、より特に５以上離れているように選択できる。
本発明の方法の実施に関して必要なコロイド粒子の等電点は、任意の方法によって得ることができるが、例えば電気泳動光散乱法で測定できる。
本発明の方法で使用できる少なくとも２種類のコロイド粒子を含有するゾルは、任意の方法で得ることができるが、特に異なるゾルを混合することによって得ることができる。またこれらのコロイド粒子の混合比は、所望とされる金属酸化物粒子の性質に依存して任意に決定できる。
本発明の方法において、金属酸化物粒子に含ませることが好ましいアルカリ土類金属及び希土類のような元素は、コロイド粒子としてだけではなく、金属塩、例えば硝酸塩としても、ゾルに含有させることができる。
〔第１のコロイド粒子の凝集〕
この本発明の方法では、次に、ゾルのｐＨを、ジルコニアのコロイド粒子の等電点よりもセリアのコロイド粒子の等電点に近づけて、セリアのコロイド粒子を凝集させる。
この本発明の方法では、次に、ゾルのｐＨを、ジルコニアのコロイド粒子の等電点よりもセリアのコロイド粒子の等電点に近づけて、セリアのコロイド粒子を凝集させる。
上述のように、一般に販売されている金属酸化物のゾルは、含有されるコロイド粒子の等電点と離れたｐＨを有し、それによってコロイド粒子が互いに静電気的に反発して凝集を防ぐようにされている。
従って本発明の方法でのように、セリアのコロイド粒子とジルコニアのコロイド粒子とを含有するゾルにおいて、ゾルのｐＨをセリアのコロイド粒子の等電点付近まで、例えば等電点±１．０、より特に等電点±０．５の範囲内にまで変動させると、このセリアのコロイド粒子のゼータ電位が小さくなって粒子間の電気的な反発が小さくなり、それによってセリアのコロイド粒子の凝集が促進される。ここではゾルのｐＨが、ジルコニアのコロイド粒子の等電点からは比較的離れているので、ジルコニアのコロイド粒子は比較的大きいゼータ電位を有し、従ってジルコニアのコロイド粒子の凝集は抑制されている。
尚、コロイド粒子を凝集させるときに、凝集させようとするコロイド粒子の等電点を通過するようにゾルのｐＨを変動させると、ゾルのｐＨがこの等電点を通過するときにこのコロイド粒子のゼータ電位がゼロになり、従ってこのコロイド粒子の凝集をより確実に行うことができる。
ゾルのｐＨの調節は、任意の酸又はアルカリを添加することによって行うことができる。例えば、酸としては鉱酸、例えば硝酸、塩酸等を用いることができ、アルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を用いることができる。またゾルのｐＨの調節は、単に複数種のゾルを混合することによって達成することもできる。
このゾルのｐＨの調節は、ｐＨメーターでゾルのｐＨを測定しながら、酸又はアルカリをゾルに添加して達成できる。またこれは、予めサンプリングしたゾルを用いてｐＨ調節に必要な酸又はアルカリの量を測定し、それに基づいてゾル全体のために必要とされる酸又はアルカリの量を決定し、ゾル全体に添加することによっても達成できる。
〔第２のコロイド粒子の凝集〕
この本発明の方法では、また次に、ゾルのｐＨを、セリアのコロイド粒子の等電点よりもジルコニアのコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集したセリアのコロイド粒子の周囲に、ジルコニアのコロイド粒子を凝集させる。
この本発明の方法では、また次に、ゾルのｐＨを、セリアのコロイド粒子の等電点よりもジルコニアのコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集したセリアのコロイド粒子の周囲に、ジルコニアのコロイド粒子を凝集させる。
このように、凝集したセリアのコロイド粒子を含有するゾルのｐＨを、ジルコニアのコロイド粒子の等電点付近まで変動させると、今度はジルコニアのコロイド粒子のゼータ電位が小さくなって粒子間の電気的な反発が小さくなり、それによってジルコニアのコロイド粒子の凝集が促進される。ここではゾルのｐＨが、セリアのコロイド粒子の等電点からは比較的離れているので、セリアのコロイド粒子の凝集が抑制されて、セリアのコロイド粒子の周囲にジルコニアのコロイド粒子が堆積する。
尚、ゾルのｐＨの調節については上記セリアの凝集の場合と同様である。
〔凝集物の乾燥及び焼成〕
このようにして得られる凝集体を乾燥及び焼成することによって、セリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有し、且つ中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなる金属酸化物粒子を得ることができる。
このようにして得られる凝集体を乾燥及び焼成することによって、セリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有し、且つ中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなる金属酸化物粒子を得ることができる。
ゾルからの分散媒の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができる。これは例えば、ゾルを１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにしてゾルから分散媒を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子を得ることができる。この焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば５００〜１１００℃の温度で行うことができる。
〔ロジウムの担持〕
この本発明の方法では、最後に、得られた金属酸化物粒子にロジウムを担持させる。
この本発明の方法では、最後に、得られた金属酸化物粒子にロジウムを担持させる。
金属酸化物粒子へのロジウムの担持は、公知の方法を任意に使用して行うことができる。これは、ロジウムの塩及び／又は錯塩を含有する溶液、例えば硝酸ロジウム水溶液を吸水担持し、乾燥及び焼成して行うことができる。金属酸化物粒子へのロジウムの担持量は、金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％であってよい。
以下、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実験におけるゾルのｐＨの測定は、ｐＨメーターを使用し、ｐＨメーター電極をゾルに直接に浸漬して行った。
〔実施例１〕
この実施例では、中心部がセリアを比較的多く含み、且つ外皮部がジルコニアを比較的多く含む金属酸化物粒子（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝４５：５２：３（モル比））を得て、これにロジウムを担持する。
この実施例では、中心部がセリアを比較的多く含み、且つ外皮部がジルコニアを比較的多く含む金属酸化物粒子（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝４５：５２：３（モル比））を得て、これにロジウムを担持する。
アルカリ安定化セリアゾル（等電点ｐＨ３．５）、酸性安定化ジルコニアゾル（等電点ｐＨ８．５）、イットリアゾルを上記モル比になるように混合し、それによって混合ゾルを酸性にしてセリアを凝集させた。その後、撹拌を行いながら、５Ｍのアンモニア（ＮＨ3）水溶液を滴下してｐＨを１１にし、ジルコニアを凝集させた。この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を７００℃で５時間にわたって焼成して、金属酸化物粒子を得た。
このようにして得た金属酸化物粒子を、重量にして６倍の蒸留水に分散させ、ロジウムが金属酸化物粒子に対して０．５重量％となるようにして、硝酸ジルコニウム溶液を添加し、１時間にわたって撹拌した。更に１２０℃で水分を乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成した。得られた触媒を１ｍｍ角のペレット状に成形して性能評価に用いた。
〔実施例２〕
この実施例では、金属酸化物粒子の成分のモル比をＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝４８：４９：３としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
この実施例では、金属酸化物粒子の成分のモル比をＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝４８：４９：３としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
〔実施例３〕
この実施例では、金属酸化物粒子の成分のモル比をＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝２５：７２：３としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
この実施例では、金属酸化物粒子の成分のモル比をＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝２５：７２：３としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
〔実施例４〕
この実施例では、金属酸化物粒子の成分のモル比をＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝５０：４７：３としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
この実施例では、金属酸化物粒子の成分のモル比をＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝５０：４７：３としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
〔実施例５〕
この実施例では、金属酸化物粒子の成分のモル比をＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝５５：４２：３としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
この実施例では、金属酸化物粒子の成分のモル比をＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝５５：４２：３としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
〔実施例６〕
この実施例では、金属酸化物粒子の成分のモル比をＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝７５：２２：３としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
この実施例では、金属酸化物粒子の成分のモル比をＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝７５：２２：３としたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
〔比較例１〕
この比較例では、金属酸化物粒子としてジルコニア粒子を使用したことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
この比較例では、金属酸化物粒子としてジルコニア粒子を使用したことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
〔比較例２〕
この比較例では、金属酸化物粒子としてセリア粒子を使用したことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
この比較例では、金属酸化物粒子としてセリア粒子を使用したことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。
〔比較例３〕
この比較例では、実施例１と同じ金属酸化物粒子（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝４５：５２：３（モル比））を得て、これに白金を担持する。
この比較例では、実施例１と同じ金属酸化物粒子（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝４５：５２：３（モル比））を得て、これに白金を担持する。
実施例１と同様にして得た金属酸化物粒子を、重量にして６倍の蒸留水に分散させ、白金が金属酸化物粒子に対して０．５重量％となるようにして、ジニトロジアンミン白金溶液を添加し、１時間にわたって撹拌した。更に１２０℃で水分を乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成した。得られた触媒を１ｍｍ角のペレット状に成形して性能評価に用いた。
〔触媒性能評価〕
表１の組成のリッチガス及びリーンガスを１分毎に切り替えて、１，０００℃で５時間にわたって耐久を行った。耐久を行った触媒に対し、表１の組成のリッチガス及びリーンガスを１Ｈｚで切り替えながらこれらのガスを昇温させて、ＨＣ（炭化水素）の浄化率が５０％になる温度（ＨＣ−Ｔ５０）を調べた。またＣＯ（２％）とＯ2（１％）とを１分間隔で切り替えて、ＣＯを流通させているときのＣＯ2発生量からＯＳＣ能（酸素貯蔵能力）（Ｏ2ｍｍｏｌ／担体−ｇ）を算出した。比表面積（ＳＳＡ）を、ＢＥＴ一点法を用いて測定した。得られた結果を表２及び図３〜５に示している。
表１の組成のリッチガス及びリーンガスを１分毎に切り替えて、１，０００℃で５時間にわたって耐久を行った。耐久を行った触媒に対し、表１の組成のリッチガス及びリーンガスを１Ｈｚで切り替えながらこれらのガスを昇温させて、ＨＣ（炭化水素）の浄化率が５０％になる温度（ＨＣ−Ｔ５０）を調べた。またＣＯ（２％）とＯ2（１％）とを１分間隔で切り替えて、ＣＯを流通させているときのＣＯ2発生量からＯＳＣ能（酸素貯蔵能力）（Ｏ2ｍｍｏｌ／担体−ｇ）を算出した。比表面積（ＳＳＡ）を、ＢＥＴ一点法を用いて測定した。得られた結果を表２及び図３〜５に示している。
表２と図３及び４から明らかなように、実施例１〜６の触媒は、ＯＳＣ能を提供しつつ、比較的大きい表面積を維持している。これら実施例１〜６の中では、それぞれセリア含有率が４５ｍｏｌ％及び４８ｍｏｌ％の実施例１及び２が、大きいＯＳＣ能と大きい表面積とを組み合わせており、それによって特に低いＨＣ−Ｔ５０温度、すなわち優れた低温触媒活性を示している（図５）。
上述のように比較例３（図３〜５においては白丸で示す）は、実施例１〜６の中で最も良好なＨＣ−Ｔ５０温度を示す実施例１と同じ金属酸化物粒子に、白金を担持させた排ガス浄化触媒である。本発明の実施例１〜６はいずれも、この比較例３よりも低いＨＣ−Ｔ５０温度を示している。これは、セリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子にロジウムを担持させることが非常に有益であることを示している。
１…中心部
１ａ…中心部を構成する１次粒子
２…外皮部
２ａ…外皮部を構成する１次粒子
１ａ…中心部を構成する１次粒子
２…外皮部
２ａ…外皮部を構成する１次粒子
Claims (8)
- 金属酸化物粒子にロジウムが担持されてなる排ガス浄化触媒であって、前記金属酸化物粒子がセリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有する、排ガス浄化触媒。
- 前記中心部と前記外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなる、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記金属酸化物粒子中のセリウムとジルコニウムの全モル数に基づいて、セリウムのモル分率が３５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記金属酸化物粒子中の金属の全モル数に基づいて、セリウムとジルコニウムのモル分率が合計で少なくとも８５ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- 前記金属酸化物粒子が１０μｍ未満の平均粒子径を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- セリアを比較的多く含む前記中心部に、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される少なくとも１種の元素が添加されている、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- ジルコニアを比較的多く含む前記外皮部に、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される少なくとも１種の元素が添加されている、請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
- それぞれ異なる等電点を有するセリアのコロイド粒子とジルコニアのコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルを提供し、
前記ゾルのｐＨを、前記ジルコニアのコロイド粒子の等電点よりも前記セリアのコロイド粒子の等電点に近づけて、前記セリアのコロイド粒子を凝集させ、
前記ゾルのｐＨを、前記セリアのコロイド粒子の等電点よりも前記ジルコニアのコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集した前記セリアのコロイド粒子の周囲に、前記ジルコニアのコロイド粒子を凝集させ、
得られた凝集物を乾燥及び焼成して、セリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子を得、そして
得られた前記金属酸化物粒子にロジウムを担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
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