JP2013539155A5 - - Google Patents

Description

ヒドロキサム酸誘導体又はその塩を添加剤として含む光電変換装置及びその製造方法Photoelectric conversion device comprising hydroxamic acid derivative or salt thereof as additive and method for producing the same

本発明は、本質的に透明なヒドロキサム酸又は本質的に透明なその塩で処理された色素増感金属酸化物半導体を含む光電変換装置を製造する方法に関する。本発明は、また、本発明の方法により得られる光電変換装置及び光電変換装置を含む光電池、特に太陽電池に関する。更に、本発明は、色素増感光電変換装置のエネルギー交換効率ηを向上させるための、本質的に透明なヒドロキサム酸又は本質的に透明なその塩の使用に関する。   The present invention relates to a method for producing a photovoltaic device comprising a dye-sensitized metal oxide semiconductor treated with an essentially transparent hydroxamic acid or an essentially transparent salt thereof. The present invention also relates to a photoelectric conversion device obtained by the method of the present invention and a photovoltaic cell including the photoelectric conversion device, particularly a solar cell. Furthermore, the present invention relates to the use of an essentially transparent hydroxamic acid or an essentially transparent salt thereof for improving the energy exchange efficiency η of a dye-sensitized photoelectric conversion device.

発明の背景
色素で増感された半導体金属酸化物を使用する光電変換装置（本明細書中以降、「色素増感光電変換装置」とする）並びにその材料及び製造方法は、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，９２７，７２１、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，３５０，６４４、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，２４５，９８８、ＷＯ２００７／０５４４７０及びＷＯ２００９／０１３２５８に開示されている。色素増感光電変換装置は、二酸化チタンのような安価な金属酸化物半導体を高純度に精製することなく使用できるため、ケイ素系電池と比較して低い費用で製造することができる。 BACKGROUND OF THE INVENTION A photoelectric conversion device (hereinafter referred to as “dye-sensitized photoelectric conversion device”) using a semiconductor metal oxide sensitized with a dye, and a material and a production method thereof are described in, for example, US Pat. S. Pat. No. 4,927,721, U.S. Pat. S. Pat. No. 5, 350, 644, U.S. Pat. S. Pat. No. 6,245,988, WO2007 / 054470 and WO2009 / 013258. Since a dye-sensitized photoelectric conversion device can be used without purifying an inexpensive metal oxide semiconductor such as titanium dioxide with high purity, it can be manufactured at a lower cost than a silicon-based battery.

例えば太陽電池に使用されるもののような光電変換装置の全体的な性能は、開路電圧（Ｖ_oc）、短絡電流（Ｉ_sc）、フィルファクター（ＦＦ）及びそれらから得られるエネルギー交換効率（η）のような幾つかのパラメーターにより特徴付けられる（例えば、Ｊｅｎｎｙ Ｎｅｌｓｏｎ“Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”（２００３），Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｒｅｓｓを参照すること）。 For example, the overall performance of a photovoltaic device, such as that used in solar cells, is the open circuit voltage (V _oc ), short circuit current (I _sc ), fill factor (FF), and energy exchange efficiency (η) obtained therefrom. (See, for example, Jenny Nelson “The Physics of Solar Cells” (2003), Imperial College Press).

従来の色素増感光電変換装置は、必ずしも十分に高い光電変換効率を有しているとは言えないため、多くの努力がこれらの装置を更に改善するためになされてきた。   Since conventional dye-sensitized photoelectric conversion devices do not necessarily have a sufficiently high photoelectric conversion efficiency, many efforts have been made to further improve these devices.

この目的のため、ＥＰ１４７３７４５は、疎水性部分及び固着基を有する化合物を、色素と一緒に半導体性金属酸化物に同時吸着することを提案し、これが開路電圧Ｖ_ocの上昇をもたらすと記載されている。 For this purpose, EP 1473745 proposes that a compound having a hydrophobic moiety and an anchoring group is co-adsorbed on a semiconducting metal oxide together with a dye, which is described as causing an increase in the open circuit voltage V _oc. Yes.

ＵＳ６，５８６，６７０は、特定の尿素化合物で処理された半導体性金属酸化物を使用する色素増感光電変換装置が、エネルギー交換効率ηにおいて優れていることを報告している。 US 6,586,670 reports that a dye-sensitized photoelectric conversion device using a semiconducting metal oxide treated with a specific urea compound is excellent in energy exchange efficiency η.

光電変換装置を製造するための、固着基としてヒドロキサム酸塩部分を含む色素の使用は、例えばＷＯ９９／０３８６８、ＷＯ２００８／０２９５２３及びＷＯ２００６／０１０２９０から既知である。しかし、光電変換の文脈において、ヒドロキサム酸塩化合物が集光性色素を結合する目的以外に用いられることは、これまで報告されていない。   The use of dyes containing hydroxamic acid moieties as anchoring groups for the production of photoelectric conversion devices is known, for example from WO 99/03868, WO 2008/029523 and WO 2006/010290. However, it has not been reported so far that hydroxamic acid compounds are used for purposes other than binding light-collecting dyes in the context of photoelectric conversion.

色素増感光電変換装置の性能、特にエネルギー交換効率ηを更に改善する必要性は、依然としてある。   There remains a need to further improve the performance of dye-sensitized photoelectric conversion devices, particularly the energy exchange efficiency η.

したがって、向上したエネルギー交換効率ηを有する光電変換装置、前記装置を含む太陽電池及びその製造方法を提供することが、本発明の目的である。   Accordingly, it is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion device having improved energy exchange efficiency η, a solar cell including the device, and a method for manufacturing the same.

この目的は、下記に詳細に記載される方法及び装置により達成される。   This object is achieved by the method and apparatus described in detail below.

本発明は、少なくとも１つの発色物質が吸着されている少なくとも１つの半導体性金属酸化物を含有する感光層を含む色素増感光電変換装置を製造する方法であって、前記半導体性金属酸化物が４００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜８００ｎｍの電磁波波長範囲で本質的に透明である、少なくとも１つのヒドロキサム酸又は少なくとも１つのその塩で処理されている方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion device including a photosensitive layer containing at least one semiconducting metal oxide to which at least one coloring substance is adsorbed, wherein the semiconducting metal oxide comprises It relates to a process being treated with at least one hydroxamic acid or at least one salt thereof which is essentially transparent in the electromagnetic wave wavelength range of 400-1000 nm, preferably 400-800 nm.

驚くべきことに、そのようなヒドロキサム酸／ヒドロキサム酸塩添加剤の、色素増感光電変換装置及びそのような装置を含む太陽電池への添加は、光を吸収するためにより少ない色素が電池に存在する場合であっても、装置の性能に劇的な改善をもたらす。   Surprisingly, the addition of such hydroxamic acid / hydroxamic acid additives to dye-sensitized photoelectric conversion devices and solar cells containing such devices results in less dye present in the cell to absorb light Even when doing so, it provides a dramatic improvement in the performance of the device.

本発明は、また、本発明の方法により得られ、下記に記載されたように特徴付けられる色素増感光電変換装置及びそのような装置を含む光電池、好ましくは太陽電池に関する。光電池は、色素増感光電変換装置を含み、電気回路の一部である。本発明は、更に、色素増感光電変換装置、またそれらを含む光電池、とりわけ太陽電池のエネルギー交換効率ηを向上させるための、上記及び下記に定義されているヒドロキサム酸及び／又はその塩の使用に関する。   The invention also relates to a dye-sensitized photoelectric conversion device obtained by the method of the invention and characterized as described below, and a photovoltaic cell, preferably a solar cell, comprising such a device. The photovoltaic cell includes a dye-sensitized photoelectric conversion device and is part of an electrical circuit. The present invention further provides the use of hydroxamic acid and / or a salt thereof as defined above and below for improving the energy exchange efficiency η of dye-sensitized photoelectric conversion devices, and photovoltaic cells comprising them, in particular solar cells. About.

本発明の方法について下記になされる見解は、本発明の色素増感光電変換装置及び光電池にも適用される。   The views made below regarding the method of the present invention also apply to the dye-sensitized photoelectric conversion device and the photovoltaic cell of the present invention.

「本質的に透明」は、文脈において、ヒドロキサム酸又はその塩が、４００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜８００ｎｍの波長範囲の電磁放射線を本質的に吸収しないこと、好ましくは本質的に反射もしないことを意味する。   “Essentially transparent” means that, in the context, hydroxamic acid or a salt thereof essentially does not absorb, preferably essentially does not reflect electromagnetic radiation in the wavelength range of 400-1000 nm, preferably 400-800 nm. Means.

前記波長範囲で「本質的に吸収しないこと及び好ましくは本質的に反射もしないこと」は、ヒドロキサム酸又はその塩が、塩化メチレンで測定して、４００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜８００ｎｍの電磁波波長範囲で１０³Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1未満、好ましくは１０²Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1未満の吸光係数を有することを意味する。 In the above wavelength range, “essentially no absorption and preferably no reflection” means that the hydroxamic acid or salt thereof has an electromagnetic wave wavelength of 400 to 1000 nm, preferably 400 to 800 nm, as measured in methylene chloride. It means having an extinction coefficient of less than 10 ³ L · mol ⁻¹ · cm ⁻¹ , preferably less than 10 ² L · mol ⁻¹ · cm ⁻¹ .

ＴｉＯ₂が半導体性金属酸化物として使用される場合、ヒドロキサム酸またはこれらの塩は、ＴｉＯ₂吸収と重複する非常に弱い電荷移動吸収バンドを生じることがある。これらの電荷移動バンドの吸光係数は、４００ｎｍ＜１０００ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であり、光ボルタ電池の光電流にほとんど寄与しない。 When TiO ₂ is used as the semiconducting metal oxide, hydroxamic acid or salts thereof may produce very weak charge transfer absorption bands that overlap with TiO ₂ absorption. The extinction coefficient of these charge transfer bands is 400 nm <1000 l / (mol · cm), and hardly contributes to the photocurrent of the optical voltaic cell.

本発明の方法及び装置は、幾つかの利点を伴う。例えば、本発明の方法は、優れたエネルギー交換効率ηを特徴とし、太陽電池への使用に極めて適している耐久性のある光電変換装置の安価で容易な製造を可能にする。   The method and apparatus of the present invention has several advantages. For example, the method of the present invention is characterized by excellent energy exchange efficiency η, and enables inexpensive and easy manufacture of durable photoelectric conversion devices that are extremely suitable for use in solar cells.

本発明の文脈において、一般的に使用される用語は、以下のように定義される。   In the context of the present invention, commonly used terms are defined as follows:

用語「カチオン等価物」は、ヒドロキサム酸塩アニオン（Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ²−Ｏ^-）を中和することができるカチオンの等価物を表す。例えば、Ｃａ²⁺イオンは、２つのヒドロキサム酸塩基に結合することができ、すなわち、カチオン等価物がカルシウムイオン等価物である場合、１／２Ｃａ²⁺が式（Ｉ’）のＭ⁺に対応する。 The term “cation equivalent” refers to an equivalent of a cation capable of neutralizing the hydroxamate anion (R ¹ —C (O) —NR ² —O ⁻ ). For example, Ca ²⁺ ions, can be coupled to two hydroxamic acid-base, that is, when the cation equivalent is calcium ion equivalent, 1 / 2Ca ²⁺ corresponds to the M ⁺ of the formula (I ') To do.

特に記述のない限り、用語「アルキル」、「アルコキシ」、「アルキルチオ」、「ハロアルキル」、「ハロアルコキシ」、「ハロアルキルチオ」、「アルケニル」、「アルカジエニル」、「アルカトリエニル」、「アルキニル」、「アルキレン」及びこれらから誘導される基には、常に、非分岐鎖及び分岐鎖の両方の「アルキル」、「アルコキシ」、「アルキルチオ」、「ハロアルキル」、「ハロアルコキシ」、「ハロアルキルチオ」、「アルケニル」、「アルカジエニル」、「アルカトリエニル」、「アルキニル」及び「アルキレン」がそれぞれ含まれる。   Unless otherwise stated, the terms “alkyl”, “alkoxy”, “alkylthio”, “haloalkyl”, “haloalkoxy”, “haloalkylthio”, “alkenyl”, “alkadienyl”, “alkatrienyl”, “alkynyl” , "Alkylene" and groups derived therefrom always include both unbranched and branched "alkyl", "alkoxy", "alkylthio", "haloalkyl", "haloalkoxy", "haloalkylthio" , “Alkenyl”, “alkadienyl”, “alkatrienyl”, “alkynyl” and “alkylene”, respectively.

接頭辞Ｃ_n−Ｃ_m−は、炭化水素単位における炭素の対応する数を示す。特に示されない限り、ハロゲン化置換基は、好ましくは１〜５つの同一又は異なるハロゲン原子、とりわけフッ素原子又は塩素原子を有する。記載の文脈においてＣ₀−アルキレン又は（ＣＨ₂）₀又は同様の表現は、特に示されない限り、単一結合を表す。 The prefix C _n -C _m - indicates the corresponding number of carbon in hydrocarbon unit. Unless otherwise indicated, halogenated substituents preferably have 1 to 5 identical or different halogen atoms, especially fluorine or chlorine atoms. In the context of the description, C ₀ -alkylene or (CH ₂ ) ₀ or similar expressions represent a single bond unless otherwise indicated.

用語「ハロゲン」は、それぞれの場合において、フッ素、臭素、塩素又はヨウ素、とりわけフッ素、塩素又は臭素を表す。   The term “halogen” represents in each case fluorine, bromine, chlorine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine.

アルキル及び例えばアルコキシ、アルキルチオ、アリールアルキル、ヘタリールアルキル、シクロアルキルアルキル又はアルコキシアルキルにおけるアルキル部分：１個以上のＣ原子、例えば１〜４、１〜６、１〜８、１〜１０、１〜１２又は１〜１８個の炭素原子を有する飽和、直鎖又は分岐鎖炭化水素基、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル（イソプロピル）、ブチル、１−メチルプロピル（ｓｅｃ−ブチル）、２−メチルプロピル（イソブチル）又は１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル又は１−エチル−２−メチルプロピル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、例は、Ｃ_１〜Ｃ₆−アルキルで前記に記述された基、更にまた、ヘプチル、２−メチル−ヘキシル、オクチル又は２，４−ジエチルヘキシル、更にそれらの位置異性体、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、例は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルで前記に記述された基、更にまた、ノニル、デシル、２，４−ジメチル−オクチル、更にそれらの位置異性体、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、例は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルで前記に記述された基、更にまた、ウンデシル、ドデシル、５，７−ジメチルデシル、３−メチルウンデシル、更にそれらの位置異性体、並びにＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、例は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルで前記に記述された基、更にまた、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル及びそれらの位置異性体。 Alkyl and alkyl moieties such as alkoxy, alkylthio, arylalkyl, hetarylalkyl, cycloalkylalkyl or alkoxyalkyl: one or more C atoms, such as 1-4, 1-6, 1-8, 1-10, 1 A saturated, linear or branched hydrocarbon group having 12 or 1 to 18 carbon atoms, for example C ₁ -C ₄ -alkyl, examples are methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl (isopropyl), butyl, 1-methylpropyl (sec-butyl), 2-methylpropyl (isobutyl) or 1,1-dimethylethyl (tert-butyl), C ₁ -C ₆ -alkyl, examples are methyl, ethyl, propyl, 1-methyl Ethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbuty 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methyl Pentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1 - ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl or 1-ethyl-2-methylpropyl, C ₁ -C ₈ - alkyl , Examples are groups described above for C ₁ -C ₆ -alkyl, and also heptyl, 2-methyl-hexyl, octyl or 2, 4-diethylhexyl, further positional isomers thereof, C ₁ -C ₁₀ - alkyl, examples, C ₁ -C ₈ - alkyl described radicals above, furthermore, nonyl, decyl, 2,4-dimethyl - octyl, further positional isomers thereof, C ₁ -C ₁₂ - alkyl, examples, C ₁ -C ₁₀ - alkyl described radicals above, furthermore, undecyl, dodecyl, 5,7-dimethyl decyl, 3-methyl-undecyl, further positional isomers thereof, and C ₁ -C ₁₈ - alkyl, examples, C ₁ -C ₁₂ - alkyl described radicals above, furthermore, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl , Heptadecyl, octadecyl and their positional isomers.

Ｃ₃〜Ｃ₁₀−アルキルは、３〜１０個の炭素原子を有する飽和、直鎖又は分岐鎖炭化水素基である。例としては、プロピル、１−メチルエチル（イソプロピル）、ブチル、１−メチルプロピル（ｓｅｃ−ブチル）、２−メチルプロピル（イソブチル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ヘプチル、２−メチル−ヘキシル、オクチル、２，４−ジエチルヘキシル、ノニル、デシル、２，４−ジメチル−オクチル、更にこれらの位置異性体が挙げられる。 C ₃ -C ₁₀ -alkyl is a saturated, linear or branched hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Examples include propyl, 1-methylethyl (isopropyl), butyl, 1-methylpropyl (sec-butyl), 2-methylpropyl (isobutyl), 1,1-dimethylethyl (tert-butyl), pentyl, Methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethyl Propyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, heptyl, 2-methyl-hexyl, octyl, 2,4-diethylhexyl, nonyl, decyl, 2,4-dimethyl-octyl, and more These positional isomers are mentioned.

Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルキルは、３〜１２個の炭素原子を有する飽和、直鎖又は分岐鎖炭化水素基である。例として、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−アルキルについて上記に記述されたものの他に、ウンデシル、ドデシル、５，７−ジメチルデシル、３−メチルウンデシル、更にこれらの位置異性体が挙げられる。 C ₃ -C ₁₂ - alkyl is a saturated having 3 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched-chain hydrocarbon group. Examples, C ₃ -C ₁₀ - in addition to the alkyl those described above for, undecyl, dodecyl, 5,7-dimethyl decyl, 3-methyl undecyl, and further these regioisomers.

ハロアルキル：通常、上記に記述されたように１〜４、１〜６、１〜８、１〜１０、１〜１２又は１〜１８個の炭素原子を有し、その水素原子がフッ素、塩素、臭素及び／又はヨウ素のようなハロゲン原子で部分的又は完全に代えられているアルキル基、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヨードエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチル、１−（クロロメチル）−２−クロロエチル、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエチル、４−フルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、ノナフルオロブチル、３−クロロペンチル、２−（フルオロメチル）−ヘキシル、４−ブロモヘプチル、１−（クロロメチル）−５−クロロオクチル、２，３−ジフルオロノニル、１０−ブロモデシル、２，３，６−トリフルオロウンデシル、２−クロロドデシル。   Haloalkyl: usually has 1 to 4, 1 to 6, 1 to 8, 1 to 10, 1 to 12, or 1 to 18 carbon atoms as described above, where the hydrogen atom is fluorine, chlorine, Alkyl groups partially or completely replaced by halogen atoms such as bromine and / or iodine, such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoro Methyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2 -Chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trick Roethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2,3-dichloropropyl, 2-bromo Propyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,3-trichloropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, heptafluoropropyl, 1- (fluoromethyl) 2-fluoroethyl, 1- (chloromethyl) -2-chloroethyl, 1- (bromomethyl) -2-bromoethyl, 4-fluorobutyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl, nonafluorobutyl, 3-chloropentyl, 2 -(Fluoromethyl) -hexyl, 4-bromoheptyl, 1- (chloromethyl) 5-chloro-octyl, 2,3-difluoro-nonyl, 10-bromodecyl, 2,3,6-trifluoro-undecyl, 2-chloro-dodecyl.

シクロアルキル及びシクロアルコキシ又はシクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルにおけるシクロアルキル部分：３個以上のＣ原子、例えば３〜７個の炭素環員、例えば３、４、５、６又は７個の炭素環員を有する単環式、飽和炭化水素基、例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル。 Cycloalkyl and cycloalkoxy or cycloalkyl -C ₁ -C ₆ - cycloalkyl moiety in the alkyl: 3 or more C atoms, eg 3 to 7 carbon ring members, for example 3, 4, 5, 6 or 7 Monocyclic, saturated hydrocarbon groups having carbon ring members, examples are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.

アルケニル及び例えばアリール−（Ｃ₂〜Ｃ_６）−アルケニルにおけるアルケニル部分：２個以上のＣ原子、例えば２〜４、２〜６又は２〜１２個の炭素原子を有し、１つの二重結合を任意の位置に有する単不飽和、直鎖又は分岐鎖炭化水素基、例えばＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル、例は、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル。 Alkenyl and example aryl - (C ₂ ~C ₆₎ - alkenyl moiety in the alkenyl: 2 or more C atoms, for example, a 2～4,2～6 or 2 to 12 carbon atoms and one double bond A monounsaturated, straight chain or branched chain hydrocarbon group such as C ₂ -C ₆ -alkenyl, for example, ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2 -Butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1,2-dimethyl-1- Propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1- Methyl-1-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl- 2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3- Pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl- 3-butenyl, 1,2-dimethyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl-2-butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyl-1-butenyl, 1,3-dimethyl- 2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl- 3-butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 3,3-dimethyl-2-butenyl, 1-ethyl-1-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2- Ethyl-1- Tenenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-methyl- 1-propenyl, 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl.

アルキニル：２個以上のＣ原子、例えば２〜４、２〜６又は２〜１２個の炭素原子を有し、１又は２つの三重結合を任意の位置であるが隣接しないで有する直鎖又は分岐鎖炭化水素基、例えば、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキニル、例は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル。 Alkynyl: linear or branched having 2 or more C atoms, for example 2 to 4, 2 to 6 or 2 to 12 carbon atoms and having 1 or 2 triple bonds in any position but not adjacent Chain hydrocarbon radicals such as C ₂ -C ₆ -alkynyl, examples are ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1- Pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1,1- Dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl- -Pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-1-pentynyl, 3-methyl-4-pentynyl, 4-methyl-1-pentynyl 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl, 1,1-dimethyl-3-butynyl, 1,2-dimethyl-3-butynyl, 2,2-dimethyl-3-butynyl, 3 , 3-Dimethyl-1-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 1-ethyl-3-butynyl, 2-ethyl-3-butynyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propynyl.

アルカジエニル：４個以上の炭素原子、例えば４〜６、４〜１０又は４〜１２個の炭素原子及び２つの二重結合を任意の位置であるが隣接しないで有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、例は、２，４−ブタジエニル、２，４−ペンタジエニル、２−メチル−２，４−ペンタジエニル、２，４−ヘキサジエニル、２，４−ヘプタジエニル、２，４−オクタジエニル、２，４−ノナジエニル、２，４−デカジエニル、１，３−ブタジエニル、１，３−ペンタジエニル、２−メチル−１，３−ペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，３−ヘプタジエニル、１，３−オクタジエニル、１，３−ノナジエニル、１，３−デカジエニルなど。   Alkadienyl: a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms, for example 4-6, 4-10 or 4-12 carbon atoms and two double bonds in any position but not adjacent, Examples are 2,4-butadienyl, 2,4-pentadienyl, 2-methyl-2,4-pentadienyl, 2,4-hexadienyl, 2,4-heptadienyl, 2,4-octadienyl, 2,4-nonadienyl, 2 , 4-Decadienyl, 1,3-butadienyl, 1,3-pentadienyl, 2-methyl-1,3-pentadienyl, 1,3-hexadienyl, 1,3-heptadienyl, 1,3-octadienyl, 1,3-nonadienyl 1,3-decadienyl and the like.

アルカトリエニル：６個以上のＣ原子、例えば６〜８、６〜１０又は６〜１２個の炭素原子及び３つの二重結合を任意の位置であるが隣接しないで有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、例は、２，４，６−ヘキサトリエニル、２，４，６−ヘプタトリエニル、２−メチル−２，４，６−ヘプタトリエニル、２，４，６−オクタトリエニル、２，４，６−ノナトリエニル、２，４，６−デカトリエニル、２，４，６−ウンデカトリエニル、２，４，６−ドデカトリエニル、１，３，５−ヘキサトリエニル、１，３，５−ヘプタトリエニル、２−メチル−１，３，５−ヘプタトリエニル、１，３，５−オクタトリエニル、１，３，５−ノナトリエニル、１，３，５−デカトリエニル、１，３，５−ウンデカトリエニル、１，３，５−ドデカトリエニルなど。   Alkatrienyl: linear or branched alkyl having 6 or more C atoms, for example 6-8, 6-10 or 6-12 carbon atoms and 3 double bonds in any position but not adjacent Groups, examples are 2,4,6-hexatrienyl, 2,4,6-heptatrienyl, 2-methyl-2,4,6-heptatrienyl, 2,4,6-octatrienyl, 2,4,6 -Nonatrienyl, 2,4,6-decatrienyl, 2,4,6-undecatrienyl, 2,4,6-dodecatrienyl, 1,3,5-hexatrienyl, 1,3,5-heptatrienyl, 2 -Methyl-1,3,5-heptatrienyl, 1,3,5-octatrienyl, 1,3,5-nonatrienyl, 1,3,5-decatrienyl, 1,3,5-undecatrienyl, 1,3 , 5-Dodecatrieni Such as.

ＣＨ₂基がＯ、ＮＨ又はＳに代えられている基は、１つ以上の非隣接−ＣＨ₂−基が互いに独立して−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に代えられている炭化水素基を意味する。そのような基の例は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₃などである。 A group in which a CH ₂ group is replaced by O, NH or S is a carbonization in which one or more non-adjacent —CH ₂ — groups are independently replaced by —O—, —NH— or —S—. It means a hydrogen group. Examples of such groups _{are, -CH 2 -CH 2 -O-CH} 3, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3, -CH 2 -CH 2 -O-CH _{2 -CH 2 -NH-CH 3,} -CH 2 = CH 2 -CH 2 -O-CH 3, and the like _{-CH 2 -CH 2 -S-CH 3} .

アルコキシ又は例えばアルコキシアルキルにおけるアルコキシ部分：
好ましくは１〜４、１〜６又は１〜１２個のＣ原子を有し、Ｏ原子を介して結合している、上記に定義されたアルキル：例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ又は１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ又は１−エチル−２−メチルプロポキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、２−メチル−ヘキソキシ、４−プロピル−ヘプトキシ、オクトキシ、２，４−ジエチルオクトキシ、ノノキシ、３，４−ジメチルノノキシ、デコキシ、３−エチル−デコキシ。 Alkoxy or an alkoxy moiety in eg alkoxyalkyl:
Alkyl as defined above, preferably having 1 to 4, 1 to 6 or 1 to 12 C atoms and bonded via an O atom: eg methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1- Methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1,1-dimethylethoxy, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1,1-dimethylpropoxy, 1,2- Dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1,1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3, -Dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1,1,2-trimethylpropoxy, 1,2,2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1-methylpropoxy or 1-ethyl-2-methylpropoxy, Pentoxy, hexoxy, heptoxy, 2-methyl-hexoxy, 4-propyl-heptoxy, octoxy, 2,4-diethyloctoxy, nonoxy, 3,4-dimethylnonoxy, decoxy, 3-ethyl-decoxy.

Ｃ₃〜Ｃ₁₀−アルコキシは、３〜１０個の炭素原子を有する飽和、直鎖又は分岐鎖炭化水素基である。例として、プロポキシ、１−メチルエトキシ（イソプロポキシ）、ブトキシ、１−メチルプロポキシ（ｓｅｃ−ブトキシ）、２−メチルプロポキシ（イソブトキシ）、１，１−ジメチルエトキシ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）、ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、ヘプチルオキシ、２−メチル−ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２，４−ジエチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、２，４−ジメチル−オクチルオキシ、更にそれらの位置異性体が挙げられる。 C ₃ -C ₁₀ - alkoxy, saturated with 3-10 carbon atoms, a straight-chain or branched-chain hydrocarbon group. Examples include propoxy, 1-methylethoxy (isopropoxy), butoxy, 1-methylpropoxy (sec-butoxy), 2-methylpropoxy (isobutoxy), 1,1-dimethylethoxy (tert-butoxy), pentoxy, 1- Methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexyloxy, 1,1-dimethylpropoxy, 1,2-dimethylpropoxy, 1-methylpentoxy, 2- Methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1,1-dimethylbutoxy, 1,2-dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethyl Toxyl, 1,1,2-trimethylpropoxy, 1,2,2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1-methylpropoxy, 1-ethyl-2-methylpropoxy, heptyloxy, 2-methyl-hexyloxy, octyloxy 2,4-diethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 2,4-dimethyl-octyloxy, and their positional isomers.

Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシは、３〜１２個の炭素原子を有する飽和、直鎖又は分岐鎖炭化水素基である。例として、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−アルコキシについて上記に記述されたものの他に、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、５，７−ジメチルデシルオキシ、３−メチルウンデシルオキシ、更にこれらの位置異性体が挙げられる。 C ₃ -C ₁₂ - alkoxy, saturated with 3 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched-chain hydrocarbon group. Examples, C ₃ -C ₁₀ - in addition to those described above for alkoxy, undecyloxy, dodecyloxy, 5,7-dimethyl decyl oxy, 3-methyl-undecyloxy, further include those regioisomers It is done.

ハロアルコキシ：上記に記載されたアルコキシであり、これらの基の水素原子がハロゲン原子により部分的又は完全に代えられているもの、すなわち例えばＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルコキシ、例は、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、２−フルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、２，３−ジフルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、２，３−ジクロロプロポキシ、２−ブロモプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、３，３，３−トリクロロプロポキシ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエトキシ、１−（クロロメチル）−２−クロロエトキシ、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエトキシ、４−フルオロブトキシ、４−クロロブトキシ、４−ブロモブトキシ、ノナフルオロブトキシ、５−フルオロ−１−ペントキシ、５−クロロ−１−ペントキシ、５−ブロモ−１−ペントキシ、５−ヨード−１−ペントキシ、５，５，５−トリクロロ−１−ペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、６−フルオロ−１−ヘキソキシ、６−クロロ−１−ヘキソキシ、６−ブロモ−１−ヘキソキシ、６−ヨード−１−ヘキソキシ、６，６，６−トリクロロ−１−ヘキソキシ又はドデカフルオロヘキソキシ、とりわけ、クロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ又は２，２，２−トリフルオロエトキシ。 Haloalkoxy: alkoxy as described above, wherein the hydrogen atoms of these groups are partially or completely replaced by halogen atoms, ie for example C ₁ -C ₆ -haloalkoxy, examples are chloromethoxy, Dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromoethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2, 2-trichloroethoxy, pentafluor Ethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2,2-difluoropropoxy, 2,3-difluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2,3-dichloropropoxy, 2-bromopropoxy, 3- Bromopropoxy, 3,3,3-trifluoropropoxy, 3,3,3-trichloropropoxy, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy, heptafluoropropoxy, 1- (fluoromethyl) -2-fluoro Ethoxy, 1- (chloromethyl) -2-chloroethoxy, 1- (bromomethyl) -2-bromoethoxy, 4-fluorobutoxy, 4-chlorobutoxy, 4-bromobutoxy, nonafluorobutoxy, 5-fluoro-1- Pentoxy, 5-chloro-1-pentoxy, 5-bromo-1- Toxoxy, 5-iodo-1-pentoxy, 5,5,5-trichloro-1-pentoxy, undecafluoropentoxy, 6-fluoro-1-hexoxy, 6-chloro-1-hexoxy, 6-bromo-1- Hexoxy, 6-iodo-1-hexoxy, 6,6,6-trichloro-1-hexoxy or dodecafluorohexoxy, especially chloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloro Ethoxy or 2,2,2-trifluoroethoxy.

アルコキシアルキル：通常１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、１個の水素原子が、通常１〜６又は１〜４個のＣ原子を有するアルコキシ基に代えられているもの。その例は、ＣＨ₂−ＯＣＨ₃、ＣＨ₂−ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−プロポキシメチル、ＣＨ₂−ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ｎ−ブトキシメチル、（１−メチルプロポキシ）メチル、（２−メチルプロポキシ）メチル、ＣＨ₂−ＯＣ（ＣＨ₃）₃、２−（メトキシ）エチル、２−（エトキシ）エチル、２−（ｎ−プロポキシ）エチル、２−（１−メチルエトキシ）エチル、２−（ｎ−ブトキシ）エチル、２−（１−メチルプロポキシ）エチル、２−（２−メチルプロポキシ）エチル、２−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、２−（メトキシ）プロピル、２−（エトキシ）プロピル、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、２−（１−メチルエトキシ）プロピル、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル、２−（１−メチルプロポキシ）プロピル、２−（２−メチルプロポキシ）プロピル、２−（１，１−ジメチルエトキシ）プロピル、３−（メトキシ）プロピル、３−（エトキシ）プロピル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピル、３−（１−メチルエトキシ）プロピル、３−（ｎ−ブトキシ）プロピル、３−（１−メチルプロポキシ）プロピル、３−（２−メチルプロポキシ）プロピル、３−（１，１−ジメチルエトキシ）プロピル、２−（メトキシ）ブチル、２−（エトキシ）ブチル、２−（ｎ−プロポキシ）ブチル、２−（１−メチルエトキシ）ブチル、２−（ｎ−ブトキシ）ブチル、２−（１−メチルプロポキシ）ブチル、２−（２−メチルプロポキシ）ブチル、２−（１，１−ジメチルエトキシ）ブチル、３−（メトキシ）ブチル、３−（エトキシ）ブチル、３−（ｎ−プロポキシ）ブチル、３−（１−メチルエトキシ）ブチル、３−（ｎ−ブトキシ）ブチル、３−（１−メチルプロポキシ）ブチル、３−（２−メチルプロポキシ）ブチル、３−（１，１−ジメチルエトキシ）ブチル、４−（メトキシ）ブチル、４−（エトキシ）ブチル、４−（ｎ−プロポキシ）ブチル、４−（１−メチルエトキシ）ブチル、４−（ｎ−ブトキシ）ブチル、４−（１−メチルプロポキシ）ブチル、４−（２−メチルプロポキシ）ブチル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）ブチルなど。 Alkoxyalkyl: an alkyl group usually having 1 to 4 C atoms, wherein one hydrogen atom is replaced by an alkoxy group usually having 1 to 6 or 1 to 4 C atoms. Examples _{are, CH 2 -OCH 3, CH 2} -OC 2 H 5, n- _{propoxymethyl, CH 2 -OCH (CH 3)} 2, n- butoxymethyl, (1-methyl-propoxy) methyl, (2-methyl propoxy) _{methyl, CH 2 -OC (CH 3)} 3, 2- ( methoxy) ethyl, 2- (ethoxy) ethyl, 2- (n-propoxy) ethyl, 2- (1-methylethoxy) ethyl, 2- ( n-butoxy) ethyl, 2- (1-methylpropoxy) ethyl, 2- (2-methylpropoxy) ethyl, 2- (1,1-dimethylethoxy) ethyl, 2- (methoxy) propyl, 2- (ethoxy) Propyl, 2- (n-propoxy) propyl, 2- (1-methylethoxy) propyl, 2- (n-butoxy) propyl, 2- (1-methylpropoxy) propyl, 2- (2-methylpropyl) Poxy) propyl, 2- (1,1-dimethylethoxy) propyl, 3- (methoxy) propyl, 3- (ethoxy) propyl, 3- (n-propoxy) propyl, 3- (1-methylethoxy) propyl, 3 -(N-butoxy) propyl, 3- (1-methylpropoxy) propyl, 3- (2-methylpropoxy) propyl, 3- (1,1-dimethylethoxy) propyl, 2- (methoxy) butyl, 2- ( Ethoxy) butyl, 2- (n-propoxy) butyl, 2- (1-methylethoxy) butyl, 2- (n-butoxy) butyl, 2- (1-methylpropoxy) butyl, 2- (2-methylpropoxy) Butyl, 2- (1,1-dimethylethoxy) butyl, 3- (methoxy) butyl, 3- (ethoxy) butyl, 3- (n-propoxy) butyl, 3- ( -Methylethoxy) butyl, 3- (n-butoxy) butyl, 3- (1-methylpropoxy) butyl, 3- (2-methylpropoxy) butyl, 3- (1,1-dimethylethoxy) butyl, 4- ( Methoxy) butyl, 4- (ethoxy) butyl, 4- (n-propoxy) butyl, 4- (1-methylethoxy) butyl, 4- (n-butoxy) butyl, 4- (1-methylpropoxy) butyl, 4 -(2-methylpropoxy) butyl, 4- (1,1-dimethylethoxy) butyl and the like.

アルキルチオ：好ましくは１〜６又は１〜４個のＣ原子を有し、Ｓ原子を介して結合している、上記に定義されたアルキル、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオなど。   Alkylthio: alkyl as defined above, preferably having 1 to 6 or 1 to 4 C atoms and attached via an S atom, such as methylthio, ethylthio, n-propylthio and the like.

ハロアルキルチオ：好ましくは１〜６又は１〜４個のＣ原子を有し、Ｓ原子を介して結合している、上記に定義されたハロアルキル、例えば、フルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、２−フルオロエチルチオ、２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２−フルオロプロピルチオ、３−フルオロプロピルチオ、２，２−ジフルオロプロピルチオ、２，３−ジフルオロプロピルチオ及びヘプタフルオロプロピルチオ。   Haloalkylthio: a haloalkyl as defined above, preferably having 1 to 6 or 1 to 4 C atoms and attached via an S atom, such as fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, 2 -Fluoroethylthio, 2,2-difluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, pentafluoroethylthio, 2-fluoropropylthio, 3-fluoropropylthio, 2,2-difluoropropylthio, 2 , 3-Difluoropropylthio and heptafluoropropylthio.

アリール：単環式、二環式又は三環式芳香族炭化水素基、例は、フェニル又はナフチル、とりわけフェニル。   Aryl: monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon group, examples are phenyl or naphthyl, especially phenyl.

ヘテロシクリル：飽和（「ヘテロシクロアルキル」）又は部分的に不飽和であってもよく、通常３、４、５、６、７又は８個の環原子を有し、通常１、２、３又は４個、特に１、２又は３個の環原子が、環員としての炭素原子の他にＮ、Ｓ又はＯのようなヘテロ原子である、複素環基。   Heterocyclyl: may be saturated (“heterocycloalkyl”) or partially unsaturated and usually has 3, 4, 5, 6, 7 or 8 ring atoms, usually 1, 2, 3 or 4 Heterocyclic groups, in particular 1, 2 or 3 ring atoms are heteroatoms such as N, S or O in addition to carbon atoms as ring members.

飽和複素環の例は、特に下記である：
ヘテロシクロアルキル：すなわち、通常３、４、５、６又は７個の環原子を有し、通常１、２又は３個の環原子が、環員としての炭素原子の他にＮ、Ｓ又はＯのようなヘテロ原子である、飽和複素環基。これらには、例えば以下が含まれる：
Ｃ結合３〜４員飽和環、例は、
２−オキシラニル、２−オキセタニル、３−オキセタニル、２−アジリジニル、３−チエタニル、１−アゼチジニル、２−アゼチジニル。 Examples of saturated heterocycles are in particular:
Heterocycloalkyl: ie usually having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms, usually 1, 2 or 3 ring atoms in addition to carbon atoms as ring members, N, S or O A saturated heterocyclic group which is a heteroatom such as These include, for example:
C-bonded 3-4 membered saturated rings, examples are
2-oxiranyl, 2-oxetanyl, 3-oxetanyl, 2-aziridinyl, 3-thietanyl, 1-azetidinyl, 2-azetidinyl.

Ｃ結合５員飽和環、例は、
テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、テトラヒドロピロール−２−イル（ピロリジン−２−イル）、テトラヒドロピロール−３−イル（ピロリジン−３−イル）、テトラヒドロピラゾール−３−イル（ピラゾリジン−３−イル）、テトラヒドロピラゾール−４−イル（ピラゾリジン−４−イル）、テトラヒドロイソオキサゾール−３−イル（イソオキサゾリジン−３−イル）、テトラヒドロイソオキサゾール−４−イル（イソオキサゾリジン−４−イル）、テトラヒドロイソオキサゾール−５−イル（イソオキサゾリジン−５−イル）、１，２−オキサチオラン−３−イル、１，２−オキサチオラン−４−イル、１，２−オキサチオラン−５−イル、テトラヒドロイソチアゾール−３−イル（イソチアゾリジン−３−イル）、テトラヒドロイソチアゾール−４−イル（イソチアゾリジン−４−イル）、テトラヒドロイソチアゾール−５−イル（イソチアゾリジン−５−イル）、１，２−ジチオラン−３−イル、１，２−ジチオラン−４−イル、テトラヒドロイミダゾール−２−イル（イミダゾリジン−２−イル）、テトラヒドロイミダゾール−４−イル（イミダゾリジン−４−イル）、テトラヒドロオキサゾール−２−イル（オキサゾリジン−２−イル）、テトラヒドロオキサゾール−４−イル（オキサゾリジン−４−イル）、テトラヒドロオキサゾール−５−イル（オキサゾリジン−５−イル）、テトラヒドロチアゾール−２−イル（チアゾリジン−２−イル）、テトラヒドロチアゾール−４−イル（チアゾリジン−４−イル）、テトラヒドロチアゾール−５−イル（チアゾリジン−５−イル）、［１，２，３］トリアゾリジン−４−イル、［１，２，４］トリアゾリジン−３−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキソラン−４−イル、１，３−オキサチオラン−２−イル、１，３−オキサチオラン−４−イル、１，３−オキサチオラン−５−イル、１，３−ジチオラン−２−イル、１，３−ジチオラン−４−イル、１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル。 C-bonded 5-membered saturated ring, for example
Tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrofuran-3-yl, tetrahydrothien-2-yl, tetrahydrothien-3-yl, tetrahydropyrrol-2-yl (pyrrolidin-2-yl), tetrahydropyrrol-3-yl (pyrrolidin-3) -Yl), tetrahydropyrazol-3-yl (pyrazolidine-3-yl), tetrahydropyrazol-4-yl (pyrazolidin-4-yl), tetrahydroisoxazol-3-yl (isoxazolidin-3-yl), tetrahydroiso Oxazol-4-yl (isoxazolidin-4-yl), tetrahydroisoxazol-5-yl (isoxazolidin-5-yl), 1,2-oxathiolan-3-yl, 1,2-oxathiolan-4-yl, 1,2-oxathiolane-5-i Tetrahydroisothiazol-3-yl (isothiazolidine-3-yl), tetrahydroisothiazol-4-yl (isothiazolidine-4-yl), tetrahydroisothiazol-5-yl (isothiazolidine-5-yl), 1 , 2-dithiolan-3-yl, 1,2-dithiolan-4-yl, tetrahydroimidazol-2-yl (imidazolidin-2-yl), tetrahydroimidazol-4-yl (imidazolidin-4-yl), tetrahydro Oxazol-2-yl (oxazolidine-2-yl), tetrahydrooxazol-4-yl (oxazolidine-4-yl), tetrahydrooxazol-5-yl (oxazolidine-5-yl), tetrahydrothiazol-2-yl (thiazolidine- 2-yl), tetrahydrothiazo Ru-4-yl (thiazolidin-4-yl), tetrahydrothiazol-5-yl (thiazolidin-5-yl), [1,2,3] triazolidin-4-yl, [1,2,4] triazolidine-3 -Yl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxolan-4-yl, 1,3-oxathiolan-2-yl, 1,3-oxathiolan-4-yl, 1,3-oxathiolane-5 -Yl, 1,3-dithiolan-2-yl, 1,3-dithiolan-4-yl, 1,3,2-dioxathiolan-4-yl.

Ｃ結合６員飽和環、例は、
テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、ピペリジン−２−イル、ピペリジン−３−イル、ピペリジン−４−イル、テトラヒドロチオピラン−２−イル、テトラヒドロチオピラン−３−イル、テトラヒドロチオピラン−４−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−ジオキサン−４−イル、１，３−ジオキサン−５−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、１，３−ジチアン−２−イル、１，３−ジチアン−４−イル、１，３−ジチアン−５−イル、１，４−ジチアン−２−イル、１，３−オキサチアン−２−イル、１，３−オキサチアン−４−イル、１，３−オキサチアン−５−イル、１，３−オキサチアン−６−イル、１，４−オキサチアン−２−イル、１，４−オキサチアン−３−イル、１，２−ジチアン−３−イル、１，２−ジチアン−４−イル、ヘキサヒドロピリミジン−２−イル、ヘキサヒドロピリミジン−４−イル、ヘキサヒドロピリミジン−５−イル、ピペラジン−２−イル、ヘキサヒドロピリダジン−３−イル、ヘキサヒドロピリダジン−４−イル、テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−イル、テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−イル、テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−イル、テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−イル、テトラヒドロ−１，３−チアジン−２−イル、テトラヒドロ−１，３−チアジン−４−イル、テトラヒドロ−１，３−チアジン−５−イル、テトラヒドロ−１，３−チアジン−６−イル、テトラヒドロ−１，４−チアジン−２−イル、テトラヒドロ−１，４−チアジン−３−イル、モルホリン−２−イル、モルホリン−３−イル、テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−イル、テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−イル、テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−イル、テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−イル。 C-bonded 6-membered saturated rings, examples are
Tetrahydropyran-2-yl, tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, piperidin-2-yl, piperidin-3-yl, piperidin-4-yl, tetrahydrothiopyran-2-yl, tetrahydrothiopyran -3-yl, tetrahydrothiopyran-4-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-dioxane-4-yl, 1,3-dioxane-5-yl, 1,4-dioxane-2 -Yl, 1,3-dithian-2-yl, 1,3-dithian-4-yl, 1,3-dithian-5-yl, 1,4-dithian-2-yl, 1,3-oxathian-2 -Yl, 1,3-oxathian-4-yl, 1,3-oxathian-5-yl, 1,3-oxathian-6-yl, 1,4-oxathian-2-yl, 1,4-oxathi N-3-yl, 1,2-dithian-3-yl, 1,2-dithian-4-yl, hexahydropyrimidin-2-yl, hexahydropyrimidin-4-yl, hexahydropyrimidin-5-yl, Piperazin-2-yl, hexahydropyridazin-3-yl, hexahydropyridazin-4-yl, tetrahydro-1,3-oxazin-2-yl, tetrahydro-1,3-oxazin-4-yl, tetrahydro-1, 3-oxazin-5-yl, tetrahydro-1,3-oxazin-6-yl, tetrahydro-1,3-thiazin-2-yl, tetrahydro-1,3-thiazin-4-yl, tetrahydro-1,3- Thiazin-5-yl, tetrahydro-1,3-thiazin-6-yl, tetrahydro-1,4-thiazin-2-yl, tetrahydro-1 4-thiazin-3-yl, morpholin-2-yl, morpholin-3-yl, tetrahydro-1,2-oxazin-3-yl, tetrahydro-1,2-oxazin-4-yl, tetrahydro-1,2- Oxazin-5-yl, tetrahydro-1,2-oxazin-6-yl.

Ｎ結合５員飽和環、例は、
テトラヒドロピロール−１−イル（ピロリジン−１−イル）、テトラヒドロピラゾール−１−イル（ピラゾリジン−１−イル）、テトラヒドロイソオキサゾール−２−イル（イソオキサゾリジン−２−イル）、テトラヒドロイソチアゾール−２−イル（イソチアゾリジン−２−イル）、テトラヒドロイミダゾール−１−イル（イミダゾリジン−１−イル）、テトラヒドロオキサゾール−３−イル（オキサゾリジン−３−イル）、テトラヒドロチアゾール−３−イル（チアゾリジン−３−イル）。 N-linked 5 membered saturated ring, examples are
Tetrahydropyrrol-1-yl (pyrrolidin-1-yl), tetrahydropyrazol-1-yl (pyrazolidin-1-yl), tetrahydroisoxazol-2-yl (isoxazolidin-2-yl), tetrahydroisothiazol-2- Yl (isothiazolidine-2-yl), tetrahydroimidazol-1-yl (imidazolidin-1-yl), tetrahydrooxazol-3-yl (oxazolidine-3-yl), tetrahydrothiazol-3-yl (thiazolidine-3-yl) Il).

Ｎ結合６員飽和環、例は、
ピペリジン−１−イル、ヘキサヒドロピリミジン−１−イル、ヘキサヒドロピラジン−１−イル（ピペラジン−１−イル）、ヘキサヒドロ−ピリダジン−１−イル、テトラヒドロ−１，３−オキサジン−３−イル、テトラヒドロ−１，３−チアジン−３−イル、テトラヒドロ−１，４−チアジン−４−イル、テトラヒドロ−１，４−オキサジン−４−イル（モルホリン−４−イル）、テトラヒドロ−１，２−オキサジン−２−イル。 N-linked 6-membered saturated ring, examples are
Piperidin-1-yl, hexahydropyrimidin-1-yl, hexahydropyrazin-1-yl (piperazin-1-yl), hexahydro-pyridazin-1-yl, tetrahydro-1,3-oxazin-3-yl, tetrahydro -1,3-thiazin-3-yl, tetrahydro-1,4-thiazin-4-yl, tetrahydro-1,4-oxazin-4-yl (morpholin-4-yl), tetrahydro-1,2-oxazine- 2-Ile.

通常４、５、６又は７個の環原子を有し、通常１、２又は３個の環原子が、環員としての炭素原子の他にＮ、Ｓ又はＯのようなヘテロ原子である、部分不飽和複素環基。これらには、例えば以下が含まれる：
Ｃ結合５員部分不飽和環、例は、
２，３−ジヒドロフラン−２−イル、２，３−ジヒドロフラン−３−イル、２，５−ジヒドロフラン−２−イル、２，５−ジヒドロ−フラン−３−イル、４，５−ジヒドロフラン−２−イル、４，５−ジヒドロフラン−３−イル、２，３−ジヒドロチエン−２−イル、２，３−ジヒドロチエン−３−イル、２，５−ジヒドロチエン−２−イル、２，５−ジヒドロチエン−３−イル、４，５−ジヒドロチエン−２−イル、４，５−ジヒドロチエン−３−イル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−２−イル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−３−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−２−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−３−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−２−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−３−イル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール−２−イル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール−３−イル、３，４−ジヒドロ−５Ｈ−ピロール−２−イル、３，４−ジヒドロ−５Ｈ−ピロール−３−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−イル、４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル、４，５−ジヒドロイソオキサゾール−４−イル、４，５−ジヒドロイソオキサゾール−５−イル、２，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル、２，５−ジヒドロイソオキサゾール−４−イル、２，５−ジヒドロイソオキサゾール−５−イル、２，３−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル、２，３−ジヒドロイソオキサゾール−４−イル、２，３−ジヒドロイソオキサゾール−５−イル、４，５−ジヒドロイソチアゾール−３−イル、４，５−ジヒドロイソチアゾール−４−イル、４，５−ジヒドロイソチアゾール−５−イル、２，５−ジヒドロイソチアゾール−３−イル、２，５−ジヒドロイソチアゾール−４−イル、２，５−ジヒドロイソチアゾール−５−イル、２，３−ジヒドロイソチアゾール−３−イル、２，３−ジヒドロイソチアゾール−４−イル、２，３−ジヒドロイソチアゾール−５−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−４−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−５−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−４−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−５−イル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−４−イル、４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル、４，５−ジヒドロオキサゾール−４−イル、４，５−ジヒドロオキサゾール−５−イル、２，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル、２，５−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２，５−ジヒドロオキサゾール−５−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−２−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−５−イル、４，５−ジヒドロチアゾール−２−イル、４，５−ジヒドロチアゾール−４−イル、４，５−ジヒドロチアゾール−５−イル、２，５−ジヒドロチアゾール−２−イル、２，５−ジヒドロチアゾール−４−イル、２，５−ジヒドロチアゾール−５−イル、２，３−ジヒドロチアゾール−２−イル、２，３−ジヒドロチアゾール−４−イル、２，３−ジヒドロチアゾール−５−イル、１，３−ジオキソール−２−イル、１，３−ジオキソール−４−イル、１，３−ジチオール−２−イル、１，３−ジチオール−４−イル、１，３−オキサチオール−２−イル、１，３−オキサチオール−４−イル、１，３−オキサチオール−５−イル。 Usually having 4, 5, 6 or 7 ring atoms, usually 1, 2 or 3 ring atoms being heteroatoms such as N, S or O in addition to carbon atoms as ring members, Partially unsaturated heterocyclic group. These include, for example:
C-bonded 5-membered partially unsaturated ring, examples are
2,3-dihydrofuran-2-yl, 2,3-dihydrofuran-3-yl, 2,5-dihydrofuran-2-yl, 2,5-dihydro-furan-3-yl, 4,5-dihydro Furan-2-yl, 4,5-dihydrofuran-3-yl, 2,3-dihydrothien-2-yl, 2,3-dihydrothien-3-yl, 2,5-dihydrothien-2-yl, 2,5-dihydrothien-3-yl, 4,5-dihydrothien-2-yl, 4,5-dihydrothien-3-yl, 2,3-dihydro-1H-pyrrol-2-yl, 2,3 -Dihydro-1H-pyrrol-3-yl, 2,5-dihydro-1H-pyrrol-2-yl, 2,5-dihydro-1H-pyrrol-3-yl, 4,5-dihydro-1H-pyrrole-2 -Yl, 4,5-dihydro-1H-pyrrole-3 3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl, 3,4-dihydro-2H-pyrrol-3-yl, 3,4-dihydro-5H-pyrrol-2-yl, 3,4-dihydro- 5H-pyrrol-3-yl, 4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-yl, 4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-yl, 4,5-dihydro-1H-pyrazol-5-yl, 2,5-dihydro-1H-pyrazol-3-yl, 2,5-dihydro-1H-pyrazol-4-yl, 2,5-dihydro-1H-pyrazol-5-yl, 4,5-dihydroisoxazole- 3-yl, 4,5-dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-dihydroisoxazol-3-yl, 2,5-dihydroisoxazol -4-yl, 2,5-dihydroisoxazol-5-yl, 2,3-dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-dihydroisoxazole-5 -Yl, 4,5-dihydroisothiazol-3-yl, 4,5-dihydroisothiazol-4-yl, 4,5-dihydroisothiazol-5-yl, 2,5-dihydroisothiazol-3-yl 2,5-dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-dihydroisothiazol-4-yl, 2 , 3-Dihydroisothiazol-5-yl, 4,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl, 4,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl, 4, 5-dihydro-1H-imidazol-5-yl, 2,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl, 2,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl, 2,5-dihydro-1H-imidazole 5-yl, 2,3-dihydro-1H-imidazol-2-yl, 2,3-dihydro-1H-imidazol-4-yl, 4,5-dihydrooxazol-2-yl, 4,5-dihydrooxazole- 4-yl, 4,5-dihydrooxazol-5-yl, 2,5-dihydrooxazol-2-yl, 2,5-dihydrooxazol-4-yl, 2,5-dihydrooxazol-5-yl, 2, 3-dihydrooxazol-2-yl, 2,3-dihydrooxazol-4-yl, 2,3-dihydrooxazol-5-yl, 4,5-dihydrothiazo Lu-2-yl, 4,5-dihydrothiazol-4-yl, 4,5-dihydrothiazol-5-yl, 2,5-dihydrothiazol-2-yl, 2,5-dihydrothiazol-4-yl, 2,5-dihydrothiazol-5-yl, 2,3-dihydrothiazol-2-yl, 2,3-dihydrothiazol-4-yl, 2,3-dihydrothiazol-5-yl, 1,3-dioxole- 2-yl, 1,3-dioxol-4-yl, 1,3-dithiol-2-yl, 1,3-dithiol-4-yl, 1,3-oxathiol-2-yl, 1,3-oxa Thiol-4-yl, 1,3-oxathiol-5-yl.

Ｃ結合６員部分不飽和環、例は、
２Ｈ−３，４−ジヒドロピラン−６−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロピラン−５−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロピラン−４−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロピラン−３−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロピラン−２−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロチオピラン−６−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロチオピラン−５−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロチオピラン−４−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロチオピラン−３−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロチオピラン−２−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン−６−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン−５−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン−４−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン−３−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン−２−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロピラン−２−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロピラン−３−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロピラン−４−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロピラン−５−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロピラン−６−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロチオピラン−２−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロチオピラン−３−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロチオピラン−４−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロチオピラン−５−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロチオピラン−６−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−２−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−３−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−４−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−５−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−６−イル、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン−２−イル、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン−３−イル、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン−４−イル、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン−５−イル、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン−６−イル、４Ｈ−ピラン−２−イル、４Ｈ−ピラン−３−イル、４Ｈ−ピラン−４−イル、４Ｈ−チオピラン−２−イル、４Ｈ−チオピラン−３−イル、４Ｈ−チオピラン−４−イル、１，４−ジヒドロピリジン−２−イル、１，４−ジヒドロピリジン−３−イル、１，４−ジヒドロピリジン−４−イル、２Ｈ−ピラン−２−イル、２Ｈ−ピラン−３−イル、２Ｈ−ピラン−４−イル、２Ｈ−ピラン−５−イル、２Ｈ−ピラン−６−イル、２Ｈ−チオピラン−２−イル、２Ｈ−チオピラン−３−イル、２Ｈ−チオピラン−４−イル、２Ｈ−チオピラン−５−イル、２Ｈ−チオピラン−６−イル、１，２−ジヒドロピリジン−２−イル、１，２−ジヒドロピリジン−３−イル、１，２−ジヒドロピリジン−４−イル、１，２−ジヒドロピリジン−５−イル、１，２−ジヒドロピリジン−６−イル、３，４−ジヒドロピリジン−２−イル、３，４−ジヒドロピリジン−３−イル、３，４−ジヒドロピリジン−４−イル、３，４−ジヒドロピリジン−５−イル、３，４−ジヒドロピリジン−６−イル、２，５−ジヒドロピリジン−２−イル、２，５−ジヒドロピリジン−３−イル、２，５−ジヒドロピリジン−４−イル、２，５−ジヒドロピリジン−５−イル、２，５−ジヒドロピリジン−６−イル、２，３−ジヒドロピリジン−２−イル、２，３−ジヒドロピリジン−３−イル、２，３−ジヒドロピリジン−４−イル、２，３−ジヒドロピリジン−５−イル、２，３−ジヒドロピリジン−６−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−３−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−４−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−５−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−６−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−３−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−４−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−５−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−６−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−３−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−４−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−５−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−６−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−３−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−４−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−５−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−６−イル、２Ｈ−３，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−３−イル、２Ｈ−３，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−４−イル、２Ｈ−３，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−５−イル、２Ｈ−３，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−６−イル、２Ｈ−３，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−３−イル、２Ｈ−３，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−４−イル、２Ｈ−３，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−５−イル、２Ｈ−３，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−６−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，２−オキサジン−３−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，２−オキサジン−４−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，２−オキサジン−５−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，２−オキサジン−６−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，２−チアジン−３−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，２−チアジン−４−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，２−チアジン−５−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，２−チアジン−６−イル、２，３，４，５−テトラヒドロピリダジン−３−イル、２，３，４，５−テトラヒドロピリダジン−４−イル、２，３，４，５−テトラヒドロピリダジン−５−イル、２，３，４，５−テトラヒドロピリダジン−６−イル、３，４，５，６−テトラヒドロピリダジン−３−イル、３，４，５，６−テトラヒドロピリダジン−４−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリダジン−３−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリダジン−４−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリダジン−５−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリダジン−６−イル、１，２，３，６−テトラヒドロピリダジン−３−イル、１，２，３，６−テトラヒドロピリダジン−４−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，３−オキサジン−２−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，３−オキサジン−４−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，３−オキサジン−５−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，３−オキサジン−６−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，３−チアジン−２−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，３−チアジン−４−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，３−チアジン−５−イル、４Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，３−チアジン−６−イル、３，４，５−６−テトラヒドロピリミジン−２−イル、３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−４−イル、３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−５−イル、３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−６−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピラジン−２−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピラジン−５−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン−２−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン−４−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン−５−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン−６−イル、２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン−２−イル、２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン−３−イル、２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン−５−イル、２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン−６−イル、２Ｈ−１，３−オキサジン−２−イル、２Ｈ−１，３−オキサジン−４−イル、２Ｈ−１，３−オキサジン−５−イル、２Ｈ−１，３−オキサジン−６−イル、２Ｈ−１，３−チアジン−２−イル、２Ｈ−１，３−チアジン−４−イル、２Ｈ−１，３−チアジン−５−イル、２Ｈ−１，３−チアジン−６−イル、４Ｈ−１，３−オキサジン−２−イル、４Ｈ−１，３−オキサジン−４−イル、４Ｈ−１，３−オキサジン−５−イル、４Ｈ−１，３−オキサジン−６−イル、４Ｈ−１，３−チアジン−２−イル、４Ｈ−１，３−チアジン−４−イル、４Ｈ−１，３−チアジン−５−イル、４Ｈ−１，３−チアジン−６−イル、６Ｈ−１，３−オキサジン−２−イル、６Ｈ−１，３−オキサジン−４−イル、６Ｈ−１，３−オキサジン−５−イル、６Ｈ−１，３−オキサジン−６−イル、６Ｈ−１，３−チアジン−２−イル、６Ｈ−１，３−オキサジン−４−イル、６Ｈ−１，３−オキサジン−５−イル、６Ｈ−１，３−チアジン−６−イル、２Ｈ−１，４−オキサジン−２−イル、２Ｈ−１，４−オキサジン−３−イル、２Ｈ−１，４−オキサジン−５−イル、２Ｈ−１，４−オキサジン−６−イル、２Ｈ−１，４−チアジン−２−イル、２Ｈ−１，４−チアジン−３−イル、２Ｈ−１，４−チアジン−５−イル、２Ｈ−１，４−チアジン−６−イル、４Ｈ−１，４−オキサジン−２−イル、４Ｈ−１，４−オキサジン−３−イル、４Ｈ−１，４−チアジン−２−イル、４Ｈ−１，４−チアジン−３−イル、１，４−ジヒドロピリダジン−３−イル、１，４−ジヒドロピリダジン−４−イル、１，４−ジヒドロピリダジン−５−イル、１，４−ジヒドロピリダジン−６−イル、１，４−ジヒドロピラジン−２−イル、１，２−ジヒドロピラジン−２−イル、１，２−ジヒドロピラジン−３−イル、１，２−ジヒドロピラジン−５−イル、１，２−ジヒドロピラジン−６−イル、１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル、１，４−ジヒドロピリミジン−４−イル、１，４−ジヒドロピリミジン−５−イル、１，４−ジヒドロピリミジン−６−イル、３，４−ジヒドロピリミジン−２−イル、３．４−ジヒドロピリミジン−４−イル、３，４−ジヒドロピリミジン−５−イル又は３，４−ジヒドロピリミジン−６−イル。 C-bonded 6-membered partially unsaturated ring, examples are
2H-3,4-dihydropyran-6-yl, 2H-3,4-dihydropyran-5-yl, 2H-3,4-dihydropyran-4-yl, 2H-3,4-dihydropyran-3- Yl, 2H-3,4-dihydropyran-2-yl, 2H-3,4-dihydrothiopyran-6-yl, 2H-3,4-dihydrothiopyran-5-yl, 2H-3,4-dihydro Thiopyran-4-yl, 2H-3,4-dihydrothiopyran-3-yl, 2H-3,4-dihydrothiopyran-2-yl, 1,2,3,4-tetrahydropyridin-6-yl, 1,2,3,4-tetrahydropyridin-5-yl, 1,2,3,4-tetrahydropyridin-4-yl, 1,2,3,4-tetrahydropyridin-3-yl, 1,2,3 , 4-Tetrahydropyridin-2-yl, 2H- , 6-Dihydropyran-2-yl, 2H-5,6-dihydropyran-3-yl, 2H-5,6-dihydropyran-4-yl, 2H-5,6-dihydropyran-5-yl, 2H -5,6-dihydropyran-6-yl, 2H-5,6-dihydrothiopyran-2-yl, 2H-5,6-dihydrothiopyran-3-yl, 2H-5,6-dihydrothiopyran- 4-yl, 2H-5,6-dihydrothiopyran-5-yl, 2H-5,6-dihydrothiopyran-6-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridin-2-yl, 1,2 , 5,6-tetrahydropyridin-3-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridin-4-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridin-5-yl, 1,2,5,6- Tetrahydropyridin-6-yl, 2,3,4, -Tetrahydropyridin-2-yl, 2,3,4,5-tetrahydropyridin-3-yl, 2,3,4,5-tetrahydropyridin-4-yl, 2,3,4,5-tetrahydropyridin-5 -Yl, 2,3,4,5-tetrahydropyridin-6-yl, 4H-pyran-2-yl, 4H-pyran-3-yl, 4H-pyran-4-yl, 4H-thiopyran-2-yl, 4H-thiopyran-3-yl, 4H-thiopyran-4-yl, 1,4-dihydropyridin-2-yl, 1,4-dihydropyridin-3-yl, 1,4-dihydropyridin-4-yl, 2H-pyran- 2-yl, 2H-pyran-3-yl, 2H-pyran-4-yl, 2H-pyran-5-yl, 2H-pyran-6-yl, 2H-thiopyran-2-yl, 2H-thiopyran-3- Ill, 2H-thiopyran-4-yl, 2H-thiopyran-5-yl, 2H-thiopyran-6-yl, 1,2-dihydropyridin-2-yl, 1,2-dihydropyridin-3-yl, 1,2-dihydropyridine- 4-yl, 1,2-dihydropyridin-5-yl, 1,2-dihydropyridin-6-yl, 3,4-dihydropyridin-2-yl, 3,4-dihydropyridin-3-yl, 3,4-dihydropyridine- 4-yl, 3,4-dihydropyridin-5-yl, 3,4-dihydropyridin-6-yl, 2,5-dihydropyridin-2-yl, 2,5-dihydropyridin-3-yl, 2,5-dihydropyridine- 4-yl, 2,5-dihydropyridin-5-yl, 2,5-dihydropyridin-6-yl, 2,3-dihydropyridin-2-yl, 2,3 Dihydropyridin-3-yl, 2,3-dihydropyridin-4-yl, 2,3-dihydropyridin-5-yl, 2,3-dihydropyridin-6-yl, 2H-5,6-dihydro-1,2-oxazine- 3-yl, 2H-5,6-dihydro-1,2-oxazin-4-yl, 2H-5,6-dihydro-1,2-oxazin-5-yl, 2H-5,6-dihydro-1, 2-Oxazin-6-yl, 2H-5,6-dihydro-1,2-thiazin-3-yl, 2H-5,6-dihydro-1,2-thiazin-4-yl, 2H-5,6- Dihydro-1,2-thiazin-5-yl, 2H-5,6-dihydro-1,2-thiazin-6-yl, 4H-5,6-dihydro-1,2-oxazin-3-yl, 4H- 5,6-dihydro-1,2-oxazin-4-y 4H-5,6-dihydro-1,2-oxazin-5-yl, 4H-5,6-dihydro-1,2-oxazin-6-yl, 4H-5,6-dihydro-1,2-thiazine -3-yl, 4H-5,6-dihydro-1,2-thiazin-4-yl, 4H-5,6-dihydro-1,2-thiazin-5-yl, 4H-5,6-dihydro-1 , 2-thiazin-6-yl, 2H-3,6-dihydro-1,2-oxazin-3-yl, 2H-3,6-dihydro-1,2-oxazin-4-yl, 2H-3,6 -Dihydro-1,2-oxazin-5-yl, 2H-3,6-dihydro-1,2-oxazin-6-yl, 2H-3,6-dihydro-1,2-thiazin-3-yl, 2H -3,6-dihydro-1,2-thiazin-4-yl, 2H-3,6-dihydro-1, 2-thiazin-5-yl, 2H-3,6-dihydro-1,2-thiazin-6-yl, 2H-3,4-dihydro-1,2-oxazin-3-yl, 2H-3,4- Dihydro-1,2-oxazin-4-yl, 2H-3,4-dihydro-1,2-oxazin-5-yl, 2H-3,4-dihydro-1,2-oxazin-6-yl, 2H- 3,4-dihydro-1,2-thiazin-3-yl, 2H-3,4-dihydro-1,2-thiazin-4-yl, 2H-3,4-dihydro-1,2-thiazin-5 Yl, 2H-3,4-dihydro-1,2-thiazin-6-yl, 2,3,4,5-tetrahydropyridazin-3-yl, 2,3,4,5-tetrahydropyridazin-4-yl, 2,3,4,5-tetrahydropyridazin-5-yl, 2,3,4,5- Torahydropyridazin-6-yl, 3,4,5,6-tetrahydropyridazin-3-yl, 3,4,5,6-tetrahydropyridazin-4-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridazine-3 -Yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridazin-4-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridazin-5-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridazin-6-yl, 1, 2,3,6-tetrahydropyridazin-3-yl, 1,2,3,6-tetrahydropyridazin-4-yl, 4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin-2-yl, 4H-5 6-dihydro-1,3-oxazin-4-yl, 4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin-5-yl, 4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin-6-yl, 4H-5,6-di Dro-1,3-thiazin-2-yl, 4H-5,6-dihydro-1,3-thiazin-4-yl, 4H-5,6-dihydro-1,3-thiazin-5-yl, 4H- 5,6-dihydro-1,3-thiazin-6-yl, 3,4,5-6-tetrahydropyrimidin-2-yl, 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-4-yl, 3,4, 5,6-tetrahydropyrimidin-5-yl, 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-6-yl, 1,2,3,4-tetrahydropyrazin-2-yl, 1,2,3,4-tetrahydro Pyrazin-5-yl, 1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2-yl, 1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-4-yl, 1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-5-yl 1,2,3,4-tetrahydropi Limidin-6-yl, 2,3-dihydro-1,4-thiazin-2-yl, 2,3-dihydro-1,4-thiazin-3-yl, 2,3-dihydro-1,4-thiazine- 5-yl, 2,3-dihydro-1,4-thiazin-6-yl, 2H-1,3-oxazin-2-yl, 2H-1,3-oxazin-4-yl, 2H-1,3- Oxazin-5-yl, 2H-1,3-oxazin-6-yl, 2H-1,3-thiazin-2-yl, 2H-1,3-thiazin-4-yl, 2H-1,3-thiazine- 5-yl, 2H-1,3-thiazin-6-yl, 4H-1,3-oxazin-2-yl, 4H-1,3-oxazin-4-yl, 4H-1,3-oxazine-5 4H-1,3-oxazin-6-yl, 4H-1,3-thiazin-2-yl, 4H 1,3-thiazin-4-yl, 4H-1,3-thiazin-5-yl, 4H-1,3-thiazin-6-yl, 6H-1,3-oxazin-2-yl, 6H-1, 3-oxazin-4-yl, 6H-1,3-oxazin-5-yl, 6H-1,3-oxazin-6-yl, 6H-1,3-thiazin-2-yl, 6H-1,3- Oxazin-4-yl, 6H-1,3-oxazin-5-yl, 6H-1,3-thiazin-6-yl, 2H-1,4-oxazin-2-yl, 2H-1,4-oxazine- 3-yl, 2H-1,4-oxazin-5-yl, 2H-1,4-oxazin-6-yl, 2H-1,4-thiazin-2-yl, 2H-1,4-thiazin-3- Yl, 2H-1,4-thiazin-5-yl, 2H-1,4-thiazin-6-yl, 4H 1,4-oxazin-2-yl, 4H-1,4-oxazin-3-yl, 4H-1,4-thiazin-2-yl, 4H-1,4-thiazin-3-yl, 1,4- Dihydropyridazin-3-yl, 1,4-dihydropyridazin-4-yl, 1,4-dihydropyridazin-5-yl, 1,4-dihydropyridazin-6-yl, 1,4-dihydropyrazin-2-yl 1,2-dihydropyrazin-2-yl, 1,2-dihydropyrazin-3-yl, 1,2-dihydropyrazin-5-yl, 1,2-dihydropyrazin-6-yl, 1,4-dihydro Pyrimidin-2-yl, 1,4-dihydropyrimidin-4-yl, 1,4-dihydropyrimidin-5-yl, 1,4-dihydropyrimidin-6-yl, 3,4-dihydropyrimidin-2-yl, 3.4-di Hydropyrimidin-4-yl, 3,4-dihydropyrimidin-5-yl or 3,4-dihydropyrimidin-6-yl.

Ｎ結合５員部分不飽和環、例は、
２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル、２，５−ジヒドロイソオキサゾール−２−イル、２，３−ジヒドロイソオキサゾール−２−イル、２，５−ジヒドロイソチアゾール−２−イル、２，３−ジヒドロイソオキサゾール−２−イル、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２，３−ジヒドロチアゾール−３−イル。 N-linked 5-membered partially unsaturated ring, examples are
2,3-dihydro-1H-pyrrol-1-yl, 2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl, 4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl, 2,5-dihydro-1H- Pyrazol-1-yl, 2,3-dihydro-1H-pyrazol-1-yl, 2,5-dihydroisoxazol-2-yl, 2,3-dihydroisoxazol-2-yl, 2,5-dihydroiso Thiazol-2-yl, 2,3-dihydroisoxazol-2-yl, 4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl, 2,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl, 2,3- Dihydro-1H-imidazol-1-yl, 2,3-dihydrooxazol-3-yl, 2,3-dihydrothiazol-3-yl.

Ｎ結合６員部分不飽和環、例は、
１，２，３，４−テトラヒドロピリジン−１−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−イル、１，４−ジヒドロピリジン−１−イル、１，２−ジヒドロピリジン−１−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−２−イル、２Ｈ−５，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−２−イル、２Ｈ−３，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン−２−イル、２Ｈ−３，６−ジヒドロ−１，２−チアジン−２−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，２−オキサジン−２−イル、２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，２−チアジン−２−イル、２，３，４，５−テトラヒドロピリダジン−２−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリダジン−１−イル、１，２，５，６−テトラヒドロピリダジン−２−イル、１，２，３，６−テトラヒドロピリダジン−１−イル、３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−３−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピラジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン−３−イル、２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン−４−イル、２Ｈ−１，２−オキサジン−２−イル、２Ｈ−１，２−チアジン−２−イル、４Ｈ−１，４−オキサジン−４−イル、４Ｈ−１，４−チアジン−４−イル、１，４−ジヒドロピリダジン−１−イル、１，４−ジヒドロピラジン−１−イル、１，２−ジヒドロピラジン−１−イル、１，４−ジヒドロピリミジン−１−イル又は３，４−ジヒドロピリミジン−３−イル。 N-linked 6-membered partially unsaturated ring, examples are
1,2,3,4-tetrahydropyridin-1-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-yl, 1,4-dihydropyridin-1-yl, 1,2-dihydropyridin-1-yl, 2H-5,6-dihydro-1,2-oxazin-2-yl, 2H-5,6-dihydro-1,2-thiazin-2-yl, 2H-3,6-dihydro-1,2-oxazine- 2-yl, 2H-3,6-dihydro-1,2-thiazin-2-yl, 2H-3,4-dihydro-1,2-oxazin-2-yl, 2H-3,4-dihydro-1, 2-thiazin-2-yl, 2,3,4,5-tetrahydropyridazin-2-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridazin-1-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridazine-2 -Yl, 1,2,3,6-tetrahydropi Dadin-1-yl, 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-3-yl, 1,2,3,4-tetrahydropyrazin-1-yl, 1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-1-yl 1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-3-yl, 2,3-dihydro-1,4-thiazin-4-yl, 2H-1,2-oxazin-2-yl, 2H-1,2- Thiazin-2-yl, 4H-1,4-oxazin-4-yl, 4H-1,4-thiazin-4-yl, 1,4-dihydropyridazin-1-yl, 1,4-dihydropyrazin-1- Yl, 1,2-dihydropyrazin-1-yl, 1,4-dihydropyrimidin-1-yl or 3,4-dihydropyrimidin-3-yl.

ヘタリール：通常１、２、３又は４個の窒素原子又は酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を有し、適切であれば、１、２又は３個の窒素原子を環員としての炭素原子の他に環員として有する、５員又は６員芳香族複素環基：例えば、
１、２、３又は４個の窒素原子又は酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を有し、適切であれば、１、２又は３個の窒素原子を環員として有する、Ｃ結合５員芳香族複素環基、例は、
２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イル、イソオキサゾール−５−イル、イソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、チアゾール−２−イル、チアゾール−４−イル、チアゾール−５−イル、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４，−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾリル−２−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、テトラゾール−５−イル。 Hetaryl: usually having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms or heteroatoms selected from oxygen and sulfur, if appropriate, of carbon atoms with 1, 2 or 3 nitrogen atoms as ring members Other 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic groups as ring members:
C-bonded 5-membered fragrance having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms or heteroatoms selected from oxygen and sulfur and, where appropriate, having 1, 2 or 3 nitrogen atoms as ring members Group heterocyclic groups, examples are
2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, pyrazol-3-yl, pyrazol-4-yl, isoxazol-3-yl, isoxazole- 4-yl, isoxazol-5-yl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, imidazol-2-yl, imidazol-4-yl, oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, oxazol-5-yl, thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, thiazol-5-yl, 1,2,3-oxadiazol-4-yl, 1,2,3- Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4, -oxadiazol-5-yl, 1,3,4-oxadi Zol-2-yl, 1,2,3-thiadiazol-4-yl, 1,2,3-thiadiazol-5-yl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazole- 5-yl, 1,3,4-thiadiazolyl-2-yl, 1,2,3-triazol-4-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, tetrazol-5-yl.

１、２、３又は４個の窒素原子を環員として有するＣ結合６員芳香族複素環基、例は、
ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピリダジン−３−イル、ピリダジン−４−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピリミジン−５−イル、ピラジン−２−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，２，４，５−テトラジン−３−イル。 C-bonded 6-membered aromatic heterocyclic group having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring members,
Pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, pyrazine- 2-yl, 1,3,5-triazin-2-yl, 1,2,4-triazin-3-yl, 1,2,4-triazin-5-yl, 1,2,4-triazine-6 Yl, 1,2,4,5-tetrazin-3-yl.

１、２、３又は４個の窒素原子を環員として有するＮ結合５員芳香族複素環基、例は、
ピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、テトラゾール−１−イル。 N-linked 5-membered aromatic heterocyclic groups having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring members, examples are
Pyrrol-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl, 1,2,3-triazol-1-yl, 1,2,4-triazol-1-yl, tetrazol-1-yl.

ヘテロシクリルには、また、前述の５員又は６員複素環の１つを有する二環式複素環及びそれに縮合した更なる飽和、不飽和又は芳香族炭素環が含まれ、例えば、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン若しくはシクロヘキサジエン環又はそれに縮合した更なる５員若しくは６員複素環であり、後者も同様に飽和、不飽和又は芳香族でありうる。これらには、例えば、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、インドリジニル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンゾ［ｂ］チアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンズチアゾリル及びベンゾイミダゾリルが含まれる。縮合ベンゼン環を含む５員〜６員芳香族複素環化合物の例には、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニル、クロメニル及びクロマニルが含まれる。   Heterocyclyl also includes bicyclic heterocycles having one of the aforementioned 5- or 6-membered heterocycles and further saturated, unsaturated or aromatic carbocycles fused thereto, such as benzene, cyclohexane, A cyclohexene or cyclohexadiene ring or a further 5- or 6-membered heterocyclic ring fused thereto, the latter can likewise be saturated, unsaturated or aromatic. These include, for example, quinolinyl, isoquinolinyl, indolyl, indolizinyl, isoindolyl, indazolyl, benzofuryl, benzothienyl, benzo [b] thiazolyl, benzoxazolyl, benzthiazolyl and benzimidazolyl. Examples of 5- to 6-membered aromatic heterocyclic compounds containing a fused benzene ring include dihydroindolyl, dihydroindolidinyl, dihydroisoindolyl, dihydroquinolinyl, dihydroisoquinolinyl, chromenyl and chromanyl It is.

アリールアルキル：アルキレン基を介して、特にメチレン、１，１−エチレン又は１，２−エチレン基を介して結合している、上記に定義されたアリール基、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエチル。   Arylalkyl: an aryl group as defined above attached via an alkylene group, in particular via a methylene, 1,1-ethylene or 1,2-ethylene group, for example benzyl, 1-phenylethyl and 2 -Phenylethyl.

アリールアルケニル：アルケニレン基を介して、特に１，１−エテニル、１，２−エテニル又は１，３−プロペニル基を介して結合している、上記に定義されたアリール基、例えば、２−フェニルエテン−１−イル及び１−フェニルエテン−１−イル。   Arylalkenyl: an aryl group as defined above attached via an alkenylene group, in particular via a 1,1-ethenyl, 1,2-ethenyl or 1,3-propenyl group, for example 2-phenylethene -1-yl and 1-phenylethen-1-yl.

シクロアルコキシ：酸素原子を介して結合している、上記に定義されたシクロアルキル基、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ又はシクロヘキシルオキシ。   Cycloalkoxy: a cycloalkyl group as defined above attached through an oxygen atom, for example cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy or cyclohexyloxy.

シクロアルキルアルキル：アルキレン基を介して、特にメチレン、１，１−エチレン又は１，２−エチレン基を介して結合している、上記に定義されたシクロアルキル基、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル又はシクロヘキシルメチル。   Cycloalkylalkyl: a cycloalkyl group as defined above linked via an alkylene group, in particular via a methylene, 1,1-ethylene or 1,2-ethylene group, for example cyclopropylmethyl, cyclobutyl Methyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl.

ヘテロシクロアルキル及びヘタリールアルキル：アルキレン基を介して、特にメチレン、１，１−エチレン又は１，２−エチレン基を介して結合している、上記に定義されたヘテロシクリル又はヘタリール基。   Heterocycloalkyl and hetarylalkyl: a heterocyclyl or hetaryl group as defined above attached via an alkylene group, in particular via a methylene, 1,1-ethylene or 1,2-ethylene group.

表現「場合により置換されている」は、対応する部分が置換されている又はハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＣＦ₃、Ｏ−ＣＦ₃、ＣＯＯＨ、Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、ＣＯＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＳＯ₂ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＣＯＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂、ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂、ＮＨ−ＳＯ₂−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＳＯ₂−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｏ−フェニル、Ｏ−ＣＨ₂−フェニル（ベンゾキシ）、ＣＯＮＨ−フェニル、ＳＯ₂ＮＨ−フェニル、ＣＯＮＨ−ヘタリール、ＳＯ₂ＮＨ−ヘタリール、ＳＯ₂−フェニル、ＮＨ−ＳＯ₂−フェニル、ＮＨ−ＣＯ−フェニル、ＮＨ−ＳＯ₂−ヘタリール及びＮＨ−ＣＯ−ヘタリールから選択される１、２又は３つ、特に１つの置換基を有することを本発明の文脈において意味し、ここで、最後の１１個の基のフェニル及びヘタリールは、非置換である又はハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₄−ハロアルコキシから選択される１、２又は３つの置換基を有していてもよい。 The expression “optionally substituted” means that the corresponding moiety is substituted or halogen, C ₁ -C ₄ -alkyl, OH, SH, CN, CF ₃ , O—CF ₃ , COOH, O—CH _2. -COOH, C ₁ ~C ₆ - alkoxy, C ₁ ~C ₆ - alkylthio, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl, COO-C ₁ ~C ₆ - _{alkyl, CONH 2, CONH-C 1} ~C 6 - alkyl _{, SO 2 NH-C 1 ~C} 6 - alkyl, CON- (C _{1 ~C 6} - _{alkyl) 2, SO 2 N- (C} 1 ~C 6 - _{alkyl) 2, NH-SO 2 -C} 1 ~C ₆ - _{alkyl, NH-CO-C 1 ~C} 6 - alkyl, SO ₂ -C ₁ ~C ₆ - alkyl, O- phenyl, O-CH ₂ - phenyl (benzoxy), CONH- phenyl, SO ₂ NH- phenyl , CONH- hetaryl, SO ₂ NH- hetaryl SO ₂ - phenyl, NH-SO ₂ - phenyl, NH-CO- phenyl, NH-SO ₂ - 1,2 or 3 is hetaryl and NH-CO- hetaryl, that in particular one substituent In the context of the present invention, where the last 11 groups phenyl and hetaryl are unsubstituted or halogen, C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₄ -haloalkyl, C ₁ -C ₄ - alkoxy and C ₁ -C ₄ - may carry 1, 2 or 3 substituents selected from haloalkoxy.

本発明の方法及び装置の好ましい実施態様に関して、とりわけ異なる反応体及び生成物の変数、並びに方法の反応条件の変数の好ましい意味について下記になされる見解は、単独又はとりわけ任意の考慮されうる互いの組み合わせで適用される。   Regarding the preferred embodiments of the method and apparatus of the present invention, the views made below regarding the preferred meanings of the different reactant and product variables, and of the process reaction variables, among others, may be considered individually or especially any Applied in combination.

好ましいヒドロキサム酸及びその塩（ヒドロキサム酸塩）は、一般式（Ｉ）（遊離酸）及び一般式（Ｉ’）（塩）の化合物であり、

Preferred hydroxamic acids and salts thereof (hydroxamic acid salts) are compounds of general formula (I) (free acid) and general formula (I ′) (salt)

式中、
Ｍ⁺は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属カチオンの等価物、ＮＲ’₄カチオン（ここでＲ’は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル及びベンジルから選択される）、ピリジニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオン（ここで、記述された最後の２個のイオンのヘタリール部分は、非置換でありうる又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及びフェニルから選択される１、２又は３個の置換基で置換されていてもよい）であり；
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルカジエニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アルカトリエニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキニル（ここで、記述された最後の５個の基の１〜４個のＣＨ₂基は、Ｏ、ＮＨ若しくはＳに代えられていてもよい、並びに／又は記述された最後の５個の基は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／若しくは１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1aを有していてもよい）、
Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のシクロアルキル及びヘテロシクリルは、１、２、３又は４個の基Ｒ^1bを有していてもよい）、
アリール、ヘタリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル、ヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はヘタリール−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル（ここで、記述された最後の６個の基のアリール及びヘタリールは、非置換でありうる又は１、２、３若しくは４個の同一若しくは異なるＲ基^1cを有していてもよい）であり；
Ｒ^1aは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＮＲ^a1Ｒ^a2、ＣＮ、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ハロアルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ₇−シクロアルキルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ハロアルキルチオ、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯＮＲ^a3Ｒ^a4、アリール、ヘタリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールは、非置換でありうる又は１、２、３若しくは４個の同一若しくは異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）から互いに独立して選択され；
Ｒ^1bは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＮＲ^b1Ｒ^b2、ＣＮ、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、ハロゲン、
アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の３個の基のアリールは、非置換でありうる又は１、２、３若しくは４個の同一若しくは異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）、
Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ（ここで、記述された最後の３個の置換基のアルキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）、
ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣＯＮＲ^b3Ｒ^b4から互いに独立して選択され；
Ｒ^1cは、ＯＨ、ＳＨ、ハロゲン、ＮＯ₂、ＮＲ^c1Ｒ^c2、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルチオ（ここで、記述された最後の４個の置換基のアルキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）、
Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキルオキシ、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリルオキシ（ここで、記述された最後の６個の基のシクロアルキル及びヘテロシクリルは、１、２、３又は４個の基Ｒ^d2を有していてもよい）、
アリール、ヘタリール、Ｏ−アリール、Ｏ−ＣＨ₂−アリール（ここで、記述された最後の３個の基は、アリール部分が非置換である又は１、２、３若しくは４個の基Ｒ^1dを有していてもよい）、
ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＣＯＮＲ^c3Ｒ^c4から互いに独立して選択されるか、或いは、
２個の基Ｒ^1b又は２個の基Ｒ^1cは、隣接するＣ原子と結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、環員としてＯ、Ｎ及びＳの群からの１、２又は３個の異なる又は同一のヘテロ原子を有する、４員、５員、６員又は７員の場合により置換されている炭素環又は場合により置換されている複素環を形成し；
Ｒ^1dは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、ＣＨＯ、ＣＮ、ＮＨ₂、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキルチオ、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＮＨＣＨＯ、ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及びＳＯ₂−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルから選択され；
Ｒ^a1、Ｒ^b1及びＲ^c1は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、１、２若しくは３個の置換基Ｒ^b1を有するＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ヘテロシクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール、ヘタリール、Ｏ−アリール、ＯＣＨ₂−アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ＣＯ−アリール、ＣＯ−ヘタリール（ここで、記述された最後の８個の基のアリール及びヘタリールは、非置換である又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1dを有する）であり、
Ｒ^a2、Ｒ^b2及びＲ^c2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、１、２若しくは３個の置換基Ｒ^b1を有するＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヘタリール又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールは、非置換である又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1dを有する）であるか、或いは
２個の基Ｒ^a1とＲ^a2又はＲ^b1とＲ^b2又はＲ^c1とＲ^c2は、Ｎ原子と一緒になって、環員としてＯ、Ｎ及びＳの群からの１、２又は３個の異なる又は同一の更なるヘテロ原子を場合により有していてもよい、３員〜７員の場合により置換されている窒素複素環を形成し、
Ｒ^a3、Ｒ^b3及びＲ^c3は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、１、２若しくは３個の置換基Ｒ^b1を有するＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヘタリール又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールは、非置換である又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1dを有する）であり、
Ｒ^a4、Ｒ^b4及びＲ^c4は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、１、２若しくは３個の置換基Ｒ^b1を有するＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヘタリール又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールは、非置換である又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1dを有する）であるか、或いは２個の基Ｒ^a3とＲ^a4又はＲ^b3とＲ^b4又はＲ^c3とＲ^c4は、Ｎ原子と一緒になって、環員としてＯ、Ｎ及びＳの群からの１、２又は３個の異なる又は同一の更なるヘテロ原子を場合により有していてもよい、３員〜７員の場合により置換されている窒素複素環を形成し；
Ｒ^d1は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＮＲ^a1Ｒ^a2、ＣＮ、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ハロアルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキルオキシ、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯＮＲ^a3Ｒ^a4、アリール、ヘタリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールは、非置換でありうる又は１、２、３若しくは４個の同一若しくは異なる基Ｒ^1dを有していてもよい）から互いに独立して選択され；
Ｒ^d2は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＮＲ^b1Ｒ^b2、ＣＮ、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、ハロゲン、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の３個の基のアリールは、非置換でありうる又は１、２、３若しくは４個の同一若しくは異なる基Ｒ^1dを有していてもよい）、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ（ここで、記述された最後の３個の置換基のアルキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）から互いに独立して選択され；そして
Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又はフェニルである。 Where
M ⁺ is an alkali metal ion, an equivalent of an alkaline earth metal cation, NR ′ ₄ cation (where R ′ is independently of one another selected from hydrogen, C ₁ -C ₆ -alkyl, phenyl and benzyl. ), A pyridinium cation or an imidazolium cation, wherein the hetaryl moiety of the last two ions described can be unsubstituted or selected from C ₁ -C ₄ -alkyl and phenyl Optionally substituted with one substituent);
R ¹ is C ₁ -C ₁₈ -alkyl, C ₂ -C ₁₂ -alkenyl, C ₄ -C ₁₂ -alkadienyl, C ₆ -C ₁₂ -alkatrienyl, C ₂ -C ₁₂ -alkynyl (where 1-4 CH ₂ groups of the last 5 groups made may be replaced by O, NH or S, and / or the last 5 groups described may be partially or completely May be halogenated and / or have 1, 2 or 3 substituents R ^1a ),
C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl -C ₁ -C ₄ - alkyl ( Wherein the last four groups of cycloalkyl and heterocyclyl described may have 1, 2, 3 or 4 groups R ^1b ),
Aryl, hetaryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl, aryl-C ₂ -C ₆ -alkenyl, hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkyl or hetaryl-C ₂ -C ₆ -alkenyl (as described herein) The last 6 groups of aryl and hetaryl may be unsubstituted or may have 1, 2, 3 or 4 identical or different R groups ^1c );
R ^1a is OH, SH, NO ₂ , COOH, CHO, NR ^a1 R ^a2 , CN, OCH ₂ COOH, CO—NH—OH, CO—NH—O ⁻ M ⁺ , C _{1 to} C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ - _haloalkoxy, C 3 ~C ₇ - cycloalkyloxy, C _{1 ~C 12} - alkylthio, C _{1 ~C 12} - haloalkylthio, CO-C _{1 ~C 12} - alkyl, CO-O-C ₁ -C ₁₂ -alkyl, CONR ^a3 R ^a4 , aryl, hetaryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy or hetaryl -C ₁ -C ₄ -alkoxy (where the last four groups of aryl described And hetaryl may be unsubstituted or may be independently selected from each other from 1, 2, 3 or 4 identical or different groups R ^1c ;
R ^1b is OH, SH, NO ₂ , COOH, CHO, NR ^b1 R ^b2 , CN, OCH ₂ COOH, halogen,
Aryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy (where the last three groups of aryl described can be unsubstituted or 1, 2, 3 or ^May have four identical or different groups R ^1c ),
C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, C ₁ -C ₆ -alkylthio (where the alkyl portion of the last three substituents described is partially or fully halogenated) And / or may have 1, 2 or 3 substituents R ^d1 ),
Independently selected from CO—C ₁ -C ₆ -alkyl, CO—O—C ₁ -C ₆ -alkyl or CONR ^b3 R ^b4 ;
R ^1c is OH, SH, halogen, NO ₂ , NR ^c1 R ^c2 , CN, COOH, OCH ₂ COOH, C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy- C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₁₂ -alkylthio (wherein the alkyl moiety of the last four substituents described may be partially or fully halogenated and / or 1 2 or 3 substituents R ^d1 ),
C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyloxy, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl, C ₃ ~C ₇ - Heterocyclyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₃ -C ₇ -heterocyclyloxy (where the last 6 radicals described cycloalkyl and heterocyclyl are 1, 2, 3 or 4 radicals R ^d2 May have)
Aryl, hetaryl, O-aryl, O—CH ₂ -aryl (where the last three groups described are those in which the aryl moiety is unsubstituted or 1, 2, 3 or 4 groups R ^1d are You may have),
Independently selected from CO—C ₁ -C ₆ -alkyl, CO—O—C ₁ -C ₆ -alkyl, CONR ^c3 R ^c4 , or
Two radicals R ^1b or two radicals R ^1c are bonded to an adjacent C atom and together with the C atom to which they are bonded, from the group of O, N and S as ring members Forming a 4-membered, 5-membered, 6-membered or 7-membered optionally substituted carbocyclic or optionally substituted heterocyclic ring having 1, 2 or 3 different or identical heteroatoms;
R ^1d is OH, SH, NO ₂ , COOH, C (O) NH ₂ , CHO, CN, NH ₂ , OCH ₂ COOH, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, C _1- C ₆ - alkoxy, C ₁ ~C ₆ - haloalkoxy, C ₁ ~C ₆ - alkylthio, C ₁ ~C ₆ - haloalkylthio, CO-C ₁ ~C ₆ - _{alkyl, CO-O-C 1 ~C} 6 - alkyl, NH-C _{1 ~C 6} - alkyl, NHCHO, NH-C (O ) C 1 ~C 6 - alkyl and SO ₂ -C ₁ ~C ₆ - is selected from alkyl;
R ^a1 , R ^b1 and R ^c1 are independently of each other H, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, 1, 2 or 3 substituents. alkyl or _{C 2 ~C 6 - - C 1} ~C 6 having R ^b1 alkenyl, C ₂ ~C ₆ - alkynyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₁ -C ₆ - heterocycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₁ -C ₆ - alkoxy -C ₁ -C ₄ - alkyl, CO-C _{1 ~C 6} - alkyl, aryl, Hetaryl, O-aryl, OCH ₂ -aryl, aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, CO-aryl, CO-hetaryl (where the last 8 described The groups aryl and hetaryl are unsubstituted or 1 2 or 3 substituents R ^1d )
R ^a2, R ^b2 and R ^c2 is, independently of one another, H, C ₁ ~C ₆ - alkyl, C ₁ -C ₆ - haloalkyl, C ₁ -C having 1, 2 or 3 substituents R ^b1 ₆ - alkyl or C ₂ -C ₆ - alkenyl, C ₂ -C ₆ - alkynyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ -C ₇ -heterocycloalkyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, aryl, aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, hetaryl or hetaryl -C ₁ -C ₄ -alkyl (where the aryl and hetaryl of the last four groups described are unsubstituted or have 1, 2 or 3 substituents R ^1d ) or two groups R ^a1 and R ^a2 or R ^b1 and R ^b2 or R ^c1 and R ^c2 is, together with the N atom 3 to 7-membered optionally substituted optionally having 1, 2 or 3 different or identical further heteroatoms from the group of O, N and S as ring members Forming a nitrogen heterocycle,
R ^a3, R ^b3 and where R ^c3 independently of one another, H, C ₁ ~C ₆ - alkyl, C ₁ -C ₆ - haloalkyl, C ₁ -C having 1, 2 or 3 substituents R ^b1 ₆ - alkyl or C ₂ -C ₆ - alkenyl, C ₂ -C ₆ - alkynyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ -C ₇ -heterocycloalkyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, aryl, aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, hetaryl or hetaryl -C ₁ -C ₄ -alkyl, wherein the last four groups of aryl and hetaryl described are unsubstituted or have 1, 2 or 3 substituents R ^1d ;
R ^a4 , R ^b4 and R ^c4 are independently of each other H, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, C ₁ -C having ₁ , 2 or 3 substituents R ^b1. ₆ - alkyl or C ₂ -C ₆ - alkenyl, C ₂ -C ₆ - alkynyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ -C ₇ -heterocycloalkyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, aryl, aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, hetaryl or hetaryl -C ₁ -C ₄ -alkyl (where the aryl and hetaryl of the last four groups described are unsubstituted or have 1, 2 or 3 substituents R ^1d ) or two groups R ^a3 and R ^a4 or R ^b3 and R ^b4 or R ^c3 and R ^c4 together with the N atom 3 to 7-membered optionally substituted optionally having 1, 2 or 3 different or identical further heteroatoms from the group of O, N and S as ring members Forming a nitrogen heterocycle;
R ^d1 is OH, SH, NO ₂ , COOH, CHO, NR ^a1 R ^a2 , CN, OCH ₂ COOH, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ -haloalkoxy, C ₃ -C ₇ -cyclo Alkyloxy, CO—C ₁ -C ₁₂ -alkyl, CO—O—C ₁ -C ₁₂ -alkyl, CONR ^a3 R ^a4 , aryl, hetaryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy and hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkoxy (wherein the last four radicals described aryl and hetaryl may be unsubstituted or carry 1, 2, 3 or 4 identical or different radicals R ^1d ) Selected independently of each other;
R ^d2 is OH, SH, NO ₂ , COOH, CHO, NR ^b1 R ^b2 , CN, OCH ₂ COOH, halogen, aryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy ( Where the aryl of the last three radicals described can be unsubstituted or can carry 1, 2, 3 or 4 identical or different radicals R ^1d ), C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, C ₁ -C ₆ -alkylthio (wherein the alkyl part of the last three substituents described may be partially or fully halogenated) And / or optionally 1, 2 or 3 substituents R ^d1 ); and R ² is H, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl or phenyl.

Ｒ²が水素である場合、ヒドロキサム酸塩の構造は、以下の式Ｉ”の互変異性体により表すこともできる：

When R ² is hydrogen, the structure of the hydroxamates can also be represented by the following tautomers of formula I ″:

しかし、ヒドロキサム酸の実際の構造は、本発明にとって重要ではない。したがって、以下において、式Ｉ’の構造は、ヒドロキサム酸塩の可能な全ての構造を表す。   However, the actual structure of hydroxamic acid is not critical to the present invention. Therefore, in the following, the structure of formula I 'represents all possible structures of hydroxamates.

式（Ｉ’）の化合物において、イオンＭ⁺は、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン等価物（１／２Ｍｇ²⁺）、カルシウムイオン等価物（１／２Ｃａ²⁺）又はＮＲ’₄イオン（ここでＲ’は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル及びベンジルから選択される）、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンである。Ｍ⁺は、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン又はＮＲ’₄イオン（ここでＲ’は、互いに独立して、水素及びＣ₁〜Ｃ₆−アルキルから選択される）である。 In the compound of formula (I ′), the ion M ⁺ is preferably lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, rubidium ion, magnesium ion equivalent (1 / 2Mg ²⁺ ), calcium ion equivalent (1 / 2Ca ²⁺ ) or NR ′ ₄ ion (wherein R ′ is independently selected from hydrogen, C ₁ -C ₄ -alkyl and benzyl), pyridinium ion or imidazolium ion. M ⁺ is more preferably a lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion or NR ′ ₄ ion (wherein R ′ is independently of one another selected from hydrogen and C ₁ -C ₆ -alkyl). is there.

されにより好ましくは、Ｍ⁺は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン又はＮ（ｎ−ブチル）₄イオンである。 More preferably, M ⁺ is a lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion or N (n-butyl) ₄ ion.

化合物Ｉ及びＩ’の基Ｒ¹において、基Ｒ^1aは、存在する場合、好ましくはＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ハロアルコキシ、アリール、ヘタリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールは、非置換でありうる又は１、２若しくは３個の同一又は異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）から互いに独立して選択される。 In the group R ¹ of compounds I and I ′, the group R ^1a , if present, is preferably NO ₂ , CN, CO—NH—OH, CO—NH—O ⁻ M ⁺ , C _{1 to} C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ -haloalkoxy, aryl, hetaryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy and hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkoxy (where aryl and hetaryl of the last four groups described are , Which may be unsubstituted or may have 1, 2 or 3 identical or different groups R ^1c ).

より好ましくは、基Ｒ^1aは、存在する場合、ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フェニル及びフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の２個の基のフェニルは、非置換でありうる又は１、２若しくは３個の同一若しくは異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）から互いに独立して選択される。 More preferably, the group R ^1a , if present, is CO—NH—OH, CO—NH—O ⁻ M ⁺ , C ₁ -C ₆ -alkoxy, phenyl and phenyl-C ₁ -C ₆ -alkoxy (where , The last two groups of phenyl described can be unsubstituted or can have 1, 2 or 3 identical or different groups R ^1c ).

さらにより好ましくは、基Ｒ^1aは、存在する場合、ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺、フェニル及びフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルコキシ（ここで、記述された最後の２個の基のフェニルは、非置換でありうる又はＣ₃〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ及びベンゾキシ（ベンジルオキシ）から選択される１若しくは２個の同一若しくは異なる基を有していてもよい）から互いに独立して選択される。 Even more preferably, the group R ^1a , if present, is CO—NH—OH, CO—NH—O ⁻ M ⁺ , phenyl and phenyl-C ₁ -C ₃ -alkoxy (where the last 2 described phenyl number of groups, or may be a unsubstituted C ₃ -C ₁₂ - alkyl, C ₃ -C ₁₂ - has one or two identical or different groups selected from alkoxy and benzoxy (benzyloxy) May be selected independently of each other.

とりわけ、基Ｒ^1aは、存在する場合、ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺及びフェニル（ここで、フェニルは、非置換でありうる又はＣ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ及びベンゾキシ（ベンジルオキシ）から選択される１若しくは２個、好ましくは１個の同一若しくは異なる基を有していてもよい）から互いに独立して選択される。フェニルが１個の基を有する場合、これは、好ましくはパラ位置、すなわちフェニル環が基Ｒ¹に結合している１位に対して４位に結合している。 In particular, the group R ^1a , when present, is CO—NH—OH, CO—NH—O ⁻ M ⁺ and phenyl (wherein phenyl can be unsubstituted or C ₃ -C ₁₂ -alkoxy and benzoxy ( 1 or 2 selected from benzyloxy), preferably 1 which may have the same or different groups). If the phenyl has one group, it is preferably attached in the para position, ie in the 4 position relative to the 1 position in which the phenyl ring is attached to the group R ¹ .

化合物Ｉ及びＩ’の基Ｒ¹において、基Ｒ^1bは、存在する場合、好ましくはＮＯ₂、ＣＮ、ハロゲン、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の３個の基のアリールは、非置換でありうる又は１、２若しくは３個の同一若しくは異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の２個の置換基のアルキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１若しくは２個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）から互いに独立して選択される。 In the group R ¹ of compounds I and I ′, the group R ^1b , if present, is preferably NO ₂ , CN, halogen, aryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy. (Wherein the aryl of the last three groups described can be unsubstituted or can have 1, 2 or 3 identical or different groups R ^1c ), C ₁ -C ₆ -Alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, wherein the alkyl part of the last two substituents described may be partially or fully halogenated and / or 1 or 2 substituted Which may have the radical R ^d1 ).

より好ましくは、基Ｒ^1bは、存在する場合、ハロゲン、フェニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の３個の基のフェニルは、非置換でありうる又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ及びＯ−ＣＨ₂−アリールから選択される１若しくは２個の同一又は異なる基を有していてもよい）、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後２個の置換基のアルキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１若しくは２個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）から互いに独立して選択される。 More preferably, the group R ^1b , if present, is halogen, phenyl, phenyl-C ₁ -C ₆ -alkyl, phenyl-C ₁ -C ₆ -alkoxy (wherein the last three groups described phenyl, or may be unsubstituted C ₁ -C ₁₂ - alkyl, C ₁ -C ₁₂ - have one or two identical or different groups selected from aryl - alkoxy, and O-CH ₂ C ₁ -C ₆ -alkyl and C ₁ -C ₆ -alkoxy, wherein the alkyl part of the last two substituents described may be partially or fully halogenated and / or Or optionally having one or two substituents R ^d1 ).

さらにより好ましくは、基Ｒ^1bは、存在する場合、フェニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルコキシ（ここで、記述された最後の３個の基のフェニルは、非置換でありうる又はＣ₃〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ及びベンゾキシから選択される基を有していてもよい）、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後２個の置換基のアルキル部分は、非置換でありうる又はＣ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ及びベンゾキシから選択される基を有していてもよい）から互いに独立して選択される。 Even more preferably, the group R ^1b , if present, is phenyl, phenyl-C ₁ -C ₃ -alkyl, phenyl-C ₁ -C ₃ -alkoxy (where the last three radicals described are phenyl is unsubstituted can be a or C ₃ -C ₁₂ - alkyl, C ₃ -C ₁₂ - may have a group selected from alkoxy and benzoxy), C ₁ ~C ₆ - alkyl and C ₁ ~ C ₆ - alkoxy (wherein the alkyl moiety of the described last two substituents, unsubstituted be a or C ₃ -C ₁₂ - may have a group selected from alkoxy and benzoxy) Are selected independently from each other.

化合物Ｉ及びＩ’の基Ｒ¹、Ｒ^1a及びＲ^1bにおいて、基Ｒ^1cは、存在する場合、好ましくはハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の３個の置換基のアルキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１若しくは２個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−ヘテロシクリル、Ｃ₃〜Ｃ₆−ヘテロシクリル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のシクロアルキル及びヘテロシクリルは、１、２又は３個のＲ^d2基を有していてもよい）、アリール、Ｏ−アリール及びＯ−ＣＨ₂−アリール（ここで、記述された最後の３個の基は、アリール部分が非置換である又はハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＨ₂、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルコキシから選択される１、２若しくは３個の置換基を互いに独立して有していてもよい）から互いに独立して選択される。 In the groups R ¹ , R ^1a and R ^1b of compounds I and I ′, the group R ^1c , if present, is preferably halogen, NO ₂ , CN, C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy. , C ₁ -C ₁₂ -alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, wherein the alkyl part of the last three substituents described may be partially or fully halogenated and / or 1 or 2 substituents R ^d1 ), C ₃ -C ₇ -cycloalkyl, C ₃ -C ₇ -cycloalkyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₃ -C _6- Heterocyclyl, C ₃ -C ₆ -heterocyclyl-C ₁ -C ₄ -alkyl (where the last four groups of cycloalkyl and heterocyclyl described have 1, 2 or 3 R ^d2 groups; Optionally), aryl, O-aryl and O-CH ₂ -a Reel (where the last three groups described in, or halogen aryl moiety is _{unsubstituted, NO 2, CN, NH 2} , C 1 ~C 6 - alkyl, C ₁ -C ₆ - haloalkyl, C ₁ -C ₆ - is selected may have independently of each other 1, 2 or 3 substituents selected from haloalkoxy) from each other independently - alkoxy and C ₁ -C _6.

より好ましくは、Ｒ^1cは、存在する場合、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ（ここで、記述された最後の２個の置換基のアルキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は置換基Ｒ^d1を有していてもよい）、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の２個の基のシクロアルキル部分は、置換基Ｒ^d2を有していてもよい）、アリール及びＯ−ＣＨ₂−アリール（ここで、記述された最後の２個の基は、アリール部分が非置換である又はハロゲン、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシから選択される１若しくは２個の基を互いに独立して有していてもよい）から互いに独立して選択される。 More preferably, R ^1c , if present, is halogen, C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy (wherein the alkyl moieties of the last two substituents described are partially or fully or may have a halogenated or may be and / or substituents _{^{R d1), C 3 ~C 7}} - cycloalkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - Alkyl (where the cycloalkyl portion of the last two groups described may have the substituent R ^d2 ), aryl and O—CH ₂ -aryl (where the last described two groups, the aryl moiety is unsubstituted or halogen, NO _2, C ₁ -C ₆ - alkyl, C ₁ -C ₆ - 1 or 2 is selected from alkoxy - haloalkyl and C ₁ -C ₆ May be independently of each other) Independently are selected.

さらにより好ましくは、Ｒ^1cは、存在する場合、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ（ここで、記述された最後の２個の置換基のアリキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又はＣ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ、フェニル及びベンゾキシから選択される置換基を有していてもよい）、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の２個の基のシクロアルキル部分は、フェニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキル、ベンゾキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシから選択される置換基を有していてもよい）、アリール及びＯ−ＣＨ₂−アリール（ここで、記述された最後の２個の基は、アリール部分が非置換である又はハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシから選択される置換基を有していてもよい）から互いに独立して選択される。 Even more preferably, R ^1c , if present, is halogen, C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy (wherein the alkyl moiety of the last two substituents described is a moiety Optionally or fully halogenated and / or having a substituent selected from C ₃ -C ₁₂ -alkoxy, phenyl and benzoxy), C ₃ -C ₇ -cycloalkyl, C ₃ -C ₇ -cycloalkyl-C ₁ -C ₄ -alkyl (where the cycloalkyl part of the last two groups described is phenyl, phenyl-C ₁ -C ₃ -alkyl, benzoxy, C ₁ -C ₆ - alkyl and C ₁ -C ₆ - which may have a substituent selected from alkoxy), aryl, and O-CH ₂ - aryl (where the last two radicals described in The aryl moiety is unsubstituted Some or halogen, C ₁ -C ₆ - alkyl, C ₁ -C ₆ - is selected may have a substituent selected from alkoxy) from each other independently - haloalkyl and C ₁ -C _6.

とりわけ、Ｒ^1cは、存在する場合、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ及びＯ−ＣＨ₂−アリールから、さらにとりわけＣ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ及びベンゾキシ（ベンジルオキシ）から互いに独立して選択される。 In particular, R ^1c , if present, is independently selected from C ₁ -C ₁₂ -alkoxy and O—CH ₂ -aryl, more particularly C ₃ -C ₁₂ -alkoxy and benzoxy (benzyloxy).

化合物Ｉ及びＩ’のＲ^1b及びＲ^1cにおいて、基Ｒ^d1は、存在する場合、好ましくはＯＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ハロアルコキシ、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の２個の基のアリールは、非置換でありうる又はハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＨ₂、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルコキシから選択される１、２若しくは３個の基を互いに独立して有していてもよい）から互いに独立して選択される。 In R ^1b and R ^1c of compounds I and I ′, the group R ^d1 , if present, is preferably OH, NO ₂ , COOH, CN, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ -haloalkoxy, CO—C ₁ -C ₁₂ -alkyl, CO—O—C ₁ -C ₁₂ -alkyl, aryl and aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy (where the aryl of the last two groups described is non can be substituted or _{halogen, NO 2, CN, NH 2} , C 1 ~C 6 - alkyl, C ₁ -C ₆ - haloalkoxy - haloalkyl, C ₁ -C ₆ - alkoxy and C ₁ -C ₆ And may be independently selected from each other).

より好ましくは、Ｒ^d1は、存在する場合、ＮＯ₂、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ハロアルコキシ、アリール及びアリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（記述された最後の２個の基のアリールは、非置換でありうる又はハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルコキシから選択される１若しくは２個の基を互いに独立して有していてもよい）から互いに独立して選択される。 More preferably, R ^d1 , if present, is NO ₂ , CN, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ -haloalkoxy, aryl and aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy (the last described The two groups of aryl can be unsubstituted or halogen, NO ₂ , CN, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy and C ₁ -C 1 or 2 groups selected from ₆ -haloalkoxy may be independently selected from each other).

さらにより好ましくは、Ｒ^d1は、存在する場合、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、フェニル及びベンゾキシ（ここで、記述された最後の２個の基のフェニルは、非置換でありうる又はハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシから選択される１若しくは２個の基を互いに独立して有していてもよい）から互いに独立して選択される。 Even more preferably, R ^d1 , if present, is C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, phenyl and benzoxy (wherein the last two groups of phenyl described may be unsubstituted or halogen, C _{1 to} C ₆ -alkyl, C _{1 to} C ₆ -haloalkyl, and ₁ to 2 groups selected from C _{1 to} C ₆ -alkoxy may be independently selected from each other) Is done.

化合物Ｉ及びＩ’の基Ｒ^1b及びＲ^1cにおいて、基Ｒ^d2は、存在する場合、好ましくはＯＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の３個の基のアリールは、非置換でありうる又はハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＨ₂、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルコキシから選択される１、２若しくは３個の基を互いに独立して有していてもよい）、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の２個の置換基のアルキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、アリール及びアリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシから選択される１、２若しくは３個の置換基を互いに独立して有していてもよい）から互いに独立して選択される。 In the groups R ^1b and R ^1c of compounds I and I ′, the group R ^d2 , if present, is preferably OH, NO ₂ , COOH, CN, halogen, aryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl, aryl- C ₁ -C ₆ -alkoxy (wherein the aryls of the last three groups described can be unsubstituted or halogen, NO ₂ , CN, NH ₂ , C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy and C ₁ -C ₆ -haloalkoxy may have 1, 2 or 3 groups independently from each other), C _1- C ₆ -alkyl and C ₁ -C ₆ -alkoxy (wherein the alkyl part of the last two substituents described may be partially or fully halogenated and / or C ₁ -C ₁₂ - alkoxy, aryl and aryl - ₁ -C ₆ - is independently selected from the even may) be 1, 2 or 3 substituents selected from alkoxy have independently of each other.

より好ましくは、Ｒ^d2は、存在する場合、ＮＯ₂、ＣＮ、ハロゲン、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の３個の基のアリールは、非置換でありうる又はハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルコキシから選択される１若しくは２個の基を互いに独立して有していてもよい）、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の２個の置換基のアルキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、アリール及びアリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシから選択される１若しくは２個の置換基を互いに独立して有していてもよい）から互いに独立して選択される。 More preferably, R ^d2 , if present, is NO ₂ , CN, halogen, aryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy (where the last 3 described aryl number of groups, or halogen may be unsubstituted, C ₁ -C ₆ - alkyl, C ₁ -C ₆ - haloalkyl, C ₁ -C ₆ - alkoxy and C ₁ -C ₆ - is selected from haloalkoxy 1 or 2 groups independently of one another), C ₁ -C ₆ -alkyl and C ₁ -C ₆ -alkoxy (where the last two substituents described are alkyl moiety, partially or completely may and be halogenated / or C ₁ -C ₁₂ - alkoxy, and aryl -C ₁ -C ₆ - 1 or 2 substituents selected from alkoxy Having independently of each other May be selected independently from each other.

さらにより好ましくは、Ｒ^d2は、存在する場合、ハロゲン、フェニル、ベンジル、ベンゾキシ（ここで、記述された最後の３個の基のフェニルは、非置換でありうる又はハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシから選択される１若しくは２個の基を互いに独立して有していてもよい）、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の２個の置換基のアルキル部分は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又はＣ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ、フェニル及びベンゾキシから選択される１若しくは２個の置換基を互いに独立して有していてもよい）から互いに独立して選択される。 Even more preferably, R ^d2 , if present, is halogen, phenyl, benzyl, benzoxy (wherein the last three groups of phenyl described can be unsubstituted or halogen, C ₁ -C ₆ 1 or 2 groups selected from -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl and C ₁ -C ₆ -alkoxy may be present independently of each other), C ₁ -C ₆ -alkyl and C ₁ -C ₆ -alkoxy (wherein the alkyl moieties of the last two substituents described may be partially or fully halogenated and / or C ₃ -C ₁₂ -alkoxy, phenyl and 1 or 2 substituents selected from benzoxy may be independently selected from each other).

式（Ｉ）及び（Ｉ’）の化合物において、基Ｒ¹は、好ましくは、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−アルカジエニル（ここで、記述された最後の３個の基は、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1aを有していてもよく、Ｒ^1aは、上記に提示された一般的な意味の１個を有する又は特に、上記に提示された好ましい意味の１個を有する）；
Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のシクロアルキル及びヘテロシクリルは、１、２又は３個の基Ｒ^1bを有していてもよく、Ｒ^1bは、上記に提示された一般的な意味の１個を有する又は特に、上記に提示された好ましい意味の１個を有する）；
アリール、ヘタリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールは、非置換でありうる又は１、２若しくは３個の同一若しくは異なる基Ｒ^1cを有していてもよく、Ｒ^1cは、上記に提示された一般的な意味の１個を有する又は特に、上記に提示された好ましい意味の１個を有する）
である。 In the compounds of formulas (I) and (I ′), the group R ¹ is preferably
C ₁ -C ₁₀ -alkyl, C ₂ -C ₁₀ -alkenyl, C ₄ -C ₁₀ -alkadienyl (where the last three groups described may be partially or fully halogenated) and / or 1, 2 or may have a three substituents R ^1a, R ^1a has one of the general meanings given above or in particular preferred meanings given above 1)
C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl -C ₁ -C ₄ - alkyl ( Here, the last four groups of cycloalkyl and heterocyclyl described may have one, two or three groups R ^1b , where R ^1b is the general meaning presented above. Or in particular one of the preferred meanings presented above);
Aryl, hetaryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl or hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkyl (where the aryl and hetaryl of the last four groups described may be unsubstituted or 1, It may have 2 or 3 identical or different groups R ^1c , where R ^1c has one of the general meanings presented above or, in particular, one of the preferred meanings presented above. Have)
It is.

Ｒ¹は、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル又はＣ₄〜Ｃ₁₀−アルカジエニル（ここで、記述された最後の３個の基は、非置換でありうる又はＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フェニル及びフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシから互いに独立して選択される１、２若しくは３個の置換基で置換されていてもよく、記述された最後の２個の基のフェニルは、非置換でありうる又はＣ₃〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル及びフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシから互いに独立して選択される１、２若しくは３個の置換基で置換されていてもよい）である。 R ¹ is more preferably C ₁ -C ₁₀ -alkyl, C ₂ -C ₁₀ -alkenyl or C ₄ -C ₁₀ -alkadienyl, wherein the last three groups described can be unsubstituted Or 1, 2 or 3 independently selected from CO—NH—OH, CO—NH—O ⁻ M ⁺ , C ₁ -C ₆ -alkoxy, phenyl and phenyl-C ₁ -C ₆ -alkoxy The last two groups of phenyl which may be substituted with substituents may be unsubstituted or C ₃ -C ₁₂ -alkyl, C ₃ -C ₁₂ -alkoxy, C ₃ -C ₁₂ -Alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl and phenyl-C ₁ -C ₆ -alkoxy may be substituted with 1, 2 or 3 substituents independently selected from one another).

さらにより好ましくは、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル又はＣ₄〜Ｃ₁₀−アルカジエニル（ここで、記述された最後の３個の基は、非置換でありうる又はＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フェニル及びフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシから互いに独立して選択される１、２若しくは３個の置換基で置換されていてもよく、記述された最後の２個の基のフェニルは、非置換でありうる又はＣ₃〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ及びベンゾキシ（ベンジルオキシ）から互いに独立して選択される１若しくは２個の置換基で置換されていてもよい）である。 Even more preferably, R ¹ is C ₁ -C ₁₀ -alkyl, C ₂ -C ₁₀ -alkenyl or C ₄ -C ₁₀ -alkadienyl, wherein the last three groups described are unsubstituted There may or CO-NH-OH, CO- NH-O - M +, C 1 ~C 6 - alkoxy, phenyl and phenyl -C ₁ ~C ₆ - 1,2 or 3 independently of each other selected from alkoxy The last two groups of phenyl which may be substituted with 1 substituent may be unsubstituted or C ₃ -C ₁₂ -alkyl, C ₃ -C ₁₂ -alkoxy and benzoxy (benzyl Optionally substituted with 1 or 2 substituents independently selected from oxy).

特に好ましくは、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又はＣ₄〜Ｃ₁₀−アルカジエニル（ここで、記述された最後の２個の基は、非置換でありうる又はＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺及びフェニル（これは非置換でありうる又はＣ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ若しくはベンゾキシで置換されていてもよい）から選択される１個の置換基で置換されていてもよい）である。 Particularly preferably, R ¹ is C ₁ -C ₁₀ -alkyl or C ₄ -C ₁₀ -alkadienyl (where the last two groups described can be unsubstituted or CO-NH-OH, Substituted with 1 substituent selected from CO—NH—O ⁻ M ⁺ and phenyl (which may be unsubstituted or optionally substituted with C ₃ -C ₁₂ -alkoxy or benzoxy) Is good).

特に、Ｒ¹は、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−アルキル（これは非置換である又は基ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺を有する）である又はＣ₄〜Ｃ₁₀−アルカジエニルである又はベンジル（これはＣ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ及びはベンジルオキシから、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆−アルコキシ及びはベンジルオキシから選択される１個の置換基を有する）である。好ましくは、ベンジルは、パラ位置（４位）、すなわちベンジル部分のフェニル環がベンジル部分のＣＨ₂基に結合した１位に対して４位に置換基を有する。 In particular, R ¹ is C ₃ -C ₁₀ -alkyl (which is unsubstituted or carries the group CO—NH—OH, CO—NH—O ⁻ M ⁺ ) or C ₄ -C ₁₀ -alkadienyl. (- alkoxy and benzyloxy, preferably C ₃ -C ₆ - which C ₃ -C ₁₂ having alkoxy and one substituent selected from benzyloxy) with or benzyl is. Preferably, benzyl has a substituent at the 4-position relative to the 1-position where the phenyl ring of the benzyl moiety is bonded to the CH ₂ group of the benzyl moiety, ie the para position (4 position).

式（Ｉ）及び（Ｉ’）の化合物において、基Ｒ²は、好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである。 In the compounds of the formulas (I) and (I ′), the group R ² is preferably hydrogen, C ₁ -C ₄ -alkyl, cyclohexyl or phenyl.

Ｒ²は、より好ましくは水素又はメチルである。 R ² is more preferably hydrogen or methyl.

さらにより好ましくは、基Ｒ²は水素である。 Even more preferably, the group R ² is hydrogen.

本発明に使用されるヒドロキサム酸は、一般に市販されている又は当該技術に既知の方法によって製造することができる。ヒドロキサム酸塩も、市販されている又は既知の方法により、例えばヒドロキサム酸を、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミンなどの塩基と反応させて、対応するヒドロキサム酸から製造することができる。   The hydroxamic acids used in the present invention are generally commercially available or can be prepared by methods known in the art. Hydroxamic acid salts are also commercially available or known methods such as hydroxamic acid, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, rubidium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide. Alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate or alkali metal carbonate such as calcium carbonate, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, Such as diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, ethanolamine, diethanolamine, amines such as triethanolamine It is reacted with group may be prepared from the corresponding hydroxamic acid.

本発明の色素増感光電変換装置の製造方法において、半導体性金属酸化物は、４００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜８００ｎｍの電磁波波長範囲で本質的に透明である少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩により処理される。したがって、少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩は、記述された波長幅で太陽の放射線を吸収しない又は僅かな程度しか吸収しない。したがって、記述された波長範囲で１０³Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1超、典型的には１５，０００〜１５０，０００Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1、より典型的には２０，０００〜８０，０００Ｌ・ｍｏｌ^-1・ｃｍ^-1のはるかに高い吸光係数を有する、半導体性金属酸化物を増感するのに適した発色物質と明らかに区別される。本発明の少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩は、好ましくは一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）それぞれの化合物であり、特に本明細書において好ましいと記述されているものである。 In the method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion device of the present invention, the semiconductive metal oxide is obtained by at least one hydroxamic acid or a salt thereof which is essentially transparent in the electromagnetic wave wavelength range of 400 to 1000 nm, preferably 400 to 800 nm. It is processed. Thus, at least one hydroxamic acid or salt thereof does not absorb solar radiation or only to a small extent at the stated wavelength range. Accordingly, in the described wavelength range, more than 10 ³ L · mol ⁻¹ · cm ⁻¹ , typically 15,000 to 150,000 L · mol ⁻¹ · cm ⁻¹ , more typically 20,000 to A clear distinction is made from chromogenic materials suitable for sensitizing semiconducting metal oxides, which have a much higher extinction coefficient of 80,000 L · mol ⁻¹ · cm ⁻¹ . The at least one hydroxamic acid or salt thereof according to the invention is preferably a compound of the general formula (I) or (I ′), respectively, and in particular those described herein as preferred.

用語「半導体性金属酸化物が少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩で処理される」は、半導体性金属酸化物を、光電変換装置の製造の次の工程が実施される前、例えば下記により詳細に記載される電荷移動層が適用される前に、１つ以上のヒドロキサム酸又はこれらの塩と所定時間接触させることを意味する。理論に束縛されるものではないが、処理後、半導体性金属酸化物は少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩を吸着形態で、一般に、用いられる量を下回ると推定される量で含むことが推定される。 The term “ semiconductor metal oxide is treated with at least one hydroxamic acid or salt thereof” means that the semiconducting metal oxide is treated in more detail, for example, before the next step of manufacturing the photovoltaic device is carried out. Meaning contact with one or more hydroxamic acids or their salts for a predetermined time before the described charge transfer layer is applied. Without being bound by theory, it is estimated that after processing, the semiconductive metal oxide contains at least one hydroxamic acid or salt thereof in an adsorbed form, generally in an amount that is estimated to be less than the amount used. The

半導体性金属酸化物を、光電変換装置の製造の任意の段階で１つ以上のヒドロキサム酸又はこれらの塩で処理されうるが、好ましくは、層堆積を遮断した後（下記を参照のこと）又はより好ましくは単に半導体性金属酸化物層を堆積した後で、１つ以上のヒドロキサム酸又はこれらの塩により好ましく処理される。しかし、下記になされる見解は、任意の形態の半導体性金属酸化物の処理と半導体性金属酸化物層の形態の半導体性金属酸化物の処理の両方に適用される。好ましくは、半導体性金属酸化物層の処理に適用される。 The semiconducting metal oxide can be treated with one or more hydroxamic acids or their salts at any stage in the manufacture of the photovoltaic device, but preferably after blocking the layer deposition (see below) or More preferably, simply after depositing the semiconducting metal oxide layer, it is preferably treated with one or more hydroxamic acids or their salts. However, the view made below applies to both the treatment of any form of semiconducting metal oxide and the treatment of semiconducting metal oxide in the form of a semiconducting metal oxide layer. Preferably, it is applied to the treatment of a semiconductive metal oxide layer.

半導体性金属酸化物は、１つ以上のヒドロキサム酸若しくはこれらの塩を溶媒に溶解して製造した溶液（本明細書以降、「処理溶液」と呼ばれる）により又は１つ以上のヒドロキサム酸若しくはこれらの塩を溶媒に分散することにより製造した分散体（本明細書以降、「処理分散体」と呼ばれる）により処理されるのが好ましい。少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩が液体である場合、溶媒なしで使用することもできる。しかし、半導体性金属酸化物を処理溶液又は分散体、より好ましくは処理溶液で処理するのが好ましい。 The semiconducting metal oxide may be a solution prepared by dissolving one or more hydroxamic acids or salts thereof in a solvent (hereinafter referred to as “treatment solution”) or one or more hydroxamic acids or their It is preferably treated with a dispersion prepared by dispersing the salt in a solvent (hereinafter referred to as “treatment dispersion”). If at least one hydroxamic acid or salt thereof is liquid, it can also be used without a solvent. However, it is preferred to treat the semiconductive metal oxide with a treatment solution or dispersion, more preferably with a treatment solution.

半導体性金属酸化物が２つ以上のヒドロキサム酸又はその塩で処理される場合、処理に意図されるヒドロキサム酸又はこれらの塩の総数よりもそれぞれ少なく含有する２つ以上の処理溶液又は処理分散体で連続的に処理してもよい。しかし、好ましくは半導体性金属酸化物は、処理に意図される全てのヒドロキサム酸又はこれらの塩を含有する１つの処理液又は１つの処理分散体で処理される。 When the semiconductive metal oxide is treated with two or more hydroxamic acids or salts thereof, two or more treatment solutions or dispersions each containing less than the total number of hydroxamic acids or salts intended for the treatment May be processed continuously. However, preferably the semiconducting metal oxide is treated with one treatment liquid or one treatment dispersion containing all the hydroxamic acids or salts thereof intended for treatment.

処理溶液又は処理分散体に使用される溶媒は、好ましくは有機溶媒である。有機溶媒は、１つ以上のヒドロキサム酸又はこれらの塩の溶解度に応じて適切に選択することができる。有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール及びベンジルアルコールのようなアルコール溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルのようなニトリル溶媒；ニトロメタン；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド溶媒；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；３−メチルオキサゾリジノン；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル及び酢酸ブチルのようなエステル溶媒；炭酸ジエチル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのような炭酸塩溶媒；アセトン、２−ブタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン溶媒；ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような炭化水素溶媒、並びにこれらの混合物が含まれる。これらのうち、上記のアルコール溶媒、ニトリル溶媒及びアミド溶媒が特に好ましい。   The solvent used in the treatment solution or treatment dispersion is preferably an organic solvent. The organic solvent can be appropriately selected depending on the solubility of one or more hydroxamic acids or their salts. Examples of organic solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, alcohol solvents such as ethylene glycol and benzyl alcohol; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and 3-methoxypropionitrile Nitromethane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl isobutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide; N, N-dimethylformamide and Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; N-methylpyrrolidone; 1,3-dimethylimidazolidinone; 3-methyloxazo Dinone; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate and butyl acetate; carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate; ketone solvents such as acetone, 2-butanone and cyclohexanone; hexane, Hydrocarbon solvents such as petroleum ether, cyclohexane, benzene and toluene, and mixtures thereof are included. Of these, the above alcohol solvents, nitrile solvents and amide solvents are particularly preferred.

半導体性金属酸化物を、
（ａ）色素吸着後に少なくとも１つのヒドロキサム酸若しくはその塩で処理する方法（本明細書以降、「後処理法」とする）により；
（ｂ）色素吸着中に少なくとも１つのヒドロキサム酸若しくはその塩で処理する方法（本明細書以降、「同時処理法」とする）により；又は
（ｃ）色素吸着前に少なくとも１つのヒドロキサム酸若しくはその塩で処理する方法（本明細書以降、「前処理法」と呼する）により
少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩で処理することができる。 Semiconductive metal oxide
(A) by a method of treating with at least one hydroxamic acid or a salt thereof after dye adsorption (hereinafter referred to as “post-treatment method”);
(B) by a method of treating with at least one hydroxamic acid or a salt thereof during dye adsorption (hereinafter referred to as a “simultaneous treatment method”); or (c) at least one hydroxamic acid or a salt thereof before dye adsorption It can be treated with at least one hydroxamic acid or a salt thereof by a salt treatment method (hereinafter referred to as “pretreatment method”).

これらの方法のうち、後処理法及び前処理法画好ましく、前処理法が特に好ましい。   Of these methods, the post-treatment method and the pre-treatment method are preferred, and the pre-treatment method is particularly preferred.

あるいは、これらの方法を互いに組み合わせて使用してもよい。このことは、半導体性金属酸化物を、１つ以上のヒドロキサム酸又はこれらの塩により複数回連続して又は段階的に処理してもよいことを意味する。例えば、前処理法及び同時処理法を含む２工程処理法を使用してもよい。１つ以上のヒドロキサム酸又これらの塩により複数の処理が実施される場合、それぞれの処理に使用される１つ以上のヒドロキサム酸又これらの塩は同一又は異なっていてもよい。 Alternatively, these methods may be used in combination with each other. This means that the semiconducting metal oxide may be treated with one or more hydroxamic acids or their salts several times in succession or stepwise. For example, a two-step treatment method including a pretreatment method and a simultaneous treatment method may be used. When multiple treatments are carried out with one or more hydroxamic acids or their salts, the one or more hydroxamic acids or their salts used in each treatment may be the same or different.

処理溶液又は処理分散体（両方とも本明細書以降、「処理液」と呼ばれる）を使用する場合、半導体性金属酸化物を、浸漬、ソーキング、噴霧、被覆又はフラッシング／すすぎのような異なる方法により処理液で処理することができる。好ましくは、半導体性金属酸化物は、半導体性金属酸化物が処理液に浸漬又はソーキングされる浸漬又はソーキング処理法により、処理液で処理される。さらに、半導体性金属酸化物を、処理液が前処理法又は後処理法において半導体性金属酸化物に噴霧される噴霧処理法により、処理液で処理することができる。 When using processing solutions or processing dispersions (both referred to herein as “processing solutions”), the semiconducting metal oxide can be applied by different methods such as dipping, soaking, spraying, coating or flushing / rinsing. It can be treated with a treatment liquid. Preferably, the semiconductive metal oxide is treated with the treatment liquid by an immersion or soaking treatment method in which the semiconductive metal oxide is immersed or soaked in the treatment liquid. Furthermore, the semiconductive metal oxide can be treated with the treatment liquid by a spray treatment method in which the treatment liquid is sprayed onto the semiconductive metal oxide in a pretreatment method or a posttreatment method.

浸漬又はソーキング処理法では、処理液の温度及び処理時間は広範囲に変わりうるが、処理は、０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃の液により、好ましくは１秒〜２４時間、より好ましくは１秒〜３時間実施されることが好ましい。   In the dipping or soaking treatment method, the temperature and treatment time of the treatment solution can vary widely, but the treatment is performed with a solution of 0 to 100 ° C., preferably 15 to 80 ° C., preferably 1 second to 24 hours, more preferably It is preferably carried out for 1 second to 3 hours.

処理、とりわけ浸漬又はソーキング処理の後、半導体性金属酸化物は、好ましくは溶媒で洗浄される。溶媒は、好ましくは、処理液に使用されたものと同じであり、より好ましくは、上記に記述されたもの、例えばニトリル溶媒、アルコール溶媒又はアミド溶媒のような極性溶媒である。 After treatment, in particular immersion or soaking treatment, the semiconducting metal oxide is preferably washed with a solvent. The solvent is preferably the same as that used in the treatment solution, more preferably a polar solvent such as those described above, for example nitrile solvents, alcohol solvents or amide solvents.

処理液（Ｉ）における少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩の濃度は、好ましくは１・１０^-6〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１・１０^-5〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に１・１０^-4〜５・１０^-1ｍｏｌ／Ｌ、とりわけ５・１０^-4〜１・１０^-2ｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of at least one hydroxamic acid or a salt thereof in the treatment liquid (I) is preferably 1 · 10 ^{−6 to 2} mol / L, more preferably 1 · 10 ^{−5 to} 1 mol / L, particularly 1 · 10 ⁻⁴ to 5 · 10 ⁻¹ mol / L, especially 5 · 10 ⁻⁴ to 1 · 10 ⁻² mol / L.

色素増感光電変換装置は、一般に、以下の要素：電気伝導層（作用電極又は陽極の一部である又はそれらを形成する）、一般に半導体性金属酸化物及び感光性色素を含む感光層、電荷移動層及び別の電気伝導層（対電極又は陰極の一部である又はそれらを形成する）を含む。 Dye-sensitized photoelectric conversion devices generally have the following components: an electrically conductive layer (which is part of or forms part of the working electrode or anode), a photosensitive layer generally comprising a semiconductive metal oxide and a photosensitive dye, charge It includes a moving layer and another electrically conductive layer (which is part of or forms part of the counter electrode or cathode).

したがって、本発明の光電変換装置は、好ましくは下記により詳細に記載される以下の要素：電気伝導層；色素（発色物質）により増感され、１つ以上のヒドロキサム酸又はその塩で処理された半導体性金属酸化物を含有する感光層；電荷移動層；及び対向電気伝導層を、典型的にはこの順序で加工して含む。下塗層を、電気伝導層と感光層の間に配置してもよい。 Accordingly, the photoelectric conversion device of the present invention is preferably sensitized with the following elements described in more detail below: an electrically conductive layer; a dye (chromogenic material) and treated with one or more hydroxamic acids or salts thereof A photosensitive layer containing a semiconducting metal oxide; a charge transfer layer; and a counter-electrically conductive layer are typically processed and processed in this order. An undercoat layer may be disposed between the electrically conductive layer and the photosensitive layer.

この文脈における「層」は、それぞれの層が他の層と厳密に物理的に離れていることを必ずしも意味しない。事実、層は互いに浸透していてもよい。例えば、電荷移動層を構成する材料が一般に感光層に浸透して、半導体性金属酸化物及び色素と密接に接触し、これにより素早い電荷移動が可能になる。 “Layer” in this context does not necessarily mean that each layer is strictly physically separated from the other layers. In fact, the layers may penetrate each other. For example, the material constituting the charge transfer layer generally penetrates the photosensitive layer and is in intimate contact with the semiconducting metal oxide and the dye, thereby allowing rapid charge transfer.

したがって、本発明は、また、色素増感光電変換装置を製造する方法であって、
ｉ）電気伝導層を提供する工程；
ｉｉ）場合により下塗層をその上に堆積させる工程；
ｉｉｉ）感光層を工程ｉ）で得た電気伝導層又は存在する場合、工程ｉｉ）で得た下塗層の上に堆積させる工程（ここで感光層は、発色物質で増感され、少なくとも１つのヒドロキサム酸又は少なくとも１つのその塩で処理された半導体性金属酸化物を含有する）；
ｉｖ）電荷移動層を、工程ｉｉｉ）で得た感光層の上に堆積させる工程；及び
ｖ）対向電気伝導層を、工程ｉｖ）で得た電荷移動層の上に堆積させる工程
を含む方法に関する。 Therefore, the present invention is also a method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion device,
i) providing an electrically conductive layer;
ii) optionally depositing a subbing layer thereon;
iii) depositing a photosensitive layer on the electrically conductive layer obtained in step i) or, if present, on the subbing layer obtained in step ii), wherein the photosensitive layer is sensitized with a coloring material and is at least 1 Containing semiconducting metal oxides treated with one hydroxamic acid or at least one salt thereof);
iv) depositing a charge transfer layer on the photosensitive layer obtained in step iii); and v) depositing a counter-conductive layer on the charge transfer layer obtained in step iv). .

電気伝導層及び／又は対向電気伝導層を、基板（支持体又は担体とも呼ばれる）の上に配置して、光電変換装置の強度を改善することができる。本発明において、電気伝導層及びそれを上に配置した基材から構成される層は、伝導性支持体と呼ばれる。対向電気伝導層及び場合によりそれを上に配置した基板から構成される層は、対電極と呼ばれる。好ましくは、電気伝導層及び場合によりそれを上に配置した基板は、透明である。対向電気伝導層、また場合により、場合によりそれを上に配置した支持体も、透明であってもよいが、このことは重要ではない。 An electric conductive layer and / or a counter electric conductive layer can be disposed on a substrate (also called a support or a carrier) to improve the strength of the photoelectric conversion device. In this invention, the layer comprised from the electrically conductive layer and the base material which has arrange | positioned it on top is called a conductive support body. The layer composed of the opposing electrically conductive layer and optionally the substrate on which it is placed is called the counter electrode. Preferably, the electrically conductive layer and optionally the substrate on which it is disposed is transparent. The opposing electrically conductive layer, and optionally the support on which it is optionally placed , may also be transparent, but this is not important.

本発明の方法により得られる光電変換装置に含まれるそれぞれの層を下記に詳細に説明する。   Each layer included in the photoelectric conversion device obtained by the method of the present invention will be described in detail below.

（Ａ）電気伝導層［工程（ｉ）］
電気伝導層は、残りの層を支持するのにそのままで十分に安定している又は電気伝導層を形成する電気伝導性材料が基板（支持体又は担体とも呼ばれる）の上に配置される。好ましくは、電気伝導層を形成する電気伝導性材料が基板の上に配置される。基板の上に配置された電気伝導性材料の組み合わせを、以下「伝導性支持体」とする。 (A) Electrically conductive layer [step (i)]
The electrically conductive layer is stable enough to support the remaining layers, or an electrically conductive material that forms the electrically conductive layer is disposed on a substrate (also called a support or carrier). Preferably, an electrically conductive material that forms the electrically conductive layer is disposed on the substrate. The combination of electrically conductive materials disposed on the substrate is hereinafter referred to as a “conductive support”.

一番目の場合では、電気伝導層は、好ましくは、十分な強度を有し、光電変換装置を十分に密閉することができる材料から作製され、例えば、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウムのような金属及びこれらから構成される合金である。   In the first case, the electrically conductive layer is preferably made of a material that has sufficient strength and can sufficiently seal the photoelectric conversion device, for example, platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium And metals such as aluminum and alloys composed of these.

二番目の場合では、電気伝導性材料を含有する電気伝導層が上にある基材は、一般に感光層の反対側に配置されており、これによって電気伝導層は感光層と直接接触する。   In the second case, the substrate on which the electrically conductive layer containing the electrically conductive material is located is generally disposed on the opposite side of the photosensitive layer, whereby the electrically conductive layer is in direct contact with the photosensitive layer.

電気伝導性材料の好ましい例には、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウムのような金属及びこれらから構成される合金；炭素、とりわけカーボンナノチューブの形態のもの；並びに例えばインジウムスズ複合体酸化物、フッ素、アンチモン又はインジウムでドープされた酸化スズ及びアルミニウムでドープされた酸化亜鉛のような電気伝導性金属、とりわけ透明な伝導性酸化物（ＴＣＯ）が含まれる。金属の場合、一般に薄膜の形態で使用され、これにより十分に透明な層を形成する。より好ましくは、電気伝導性材料は、透明な伝導性酸化物（ＴＣＯ）から選択される。これらのうち、フッ素、アンチモン又はインジウムでドープされた酸化スズ及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が好ましく、フッ素、アンチモン又はインジウムでドープされた酸化スズがより好ましく、フッ素でドープされた酸化スズである。とりわけ、酸化スズはＳｎＯ₂がとりわけ好ましい。 Preferred examples of electrically conductive materials include metals such as platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, indium and alloys composed thereof; carbon, especially in the form of carbon nanotubes; and indium, for example Electrically conductive metals such as tin complex oxides, tin oxide doped with fluorine, antimony or indium and zinc oxide doped with aluminum, especially transparent conductive oxides (TCO). In the case of metals, it is generally used in the form of a thin film, thereby forming a sufficiently transparent layer. More preferably, the electrically conductive material is selected from a transparent conductive oxide (TCO). Of these, tin oxide and indium tin oxide (ITO) doped with fluorine, antimony or indium are preferred, tin oxide doped with fluorine, antimony or indium is more preferred, and tin oxide doped with fluorine. . In particular, SnO ₂ is particularly preferred as the tin oxide.

電気伝導層は、好ましくは０．０２〜１０μＭ、より好ましくは０．１〜１μｍの厚さを有する。   The electrically conductive layer preferably has a thickness of 0.02 to 10 μM, more preferably 0.1 to 1 μm.

一般に、光は、電気伝導層の側から（対向電気伝導層の側からではなく）照射される。したがって、既に記述されたように、電気伝導層を有する支持体、好ましくは伝導性支持体全体が実質的に透明であることが好ましい。ここで、用語「実質的に透明」は、光透過率が、可視領域から近赤外領域（４００〜１０００ｎｍ）の光に対して５０％以上であることを意味する。光透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に８０％以上である。伝導性支持体は、特に好ましくは、感光層が感受性を有する光に対して高い光透過率を有する。   In general, light is emitted from the side of the electrically conductive layer (not from the side of the opposing electrically conductive layer). Accordingly, as already described, it is preferred that the support having an electrically conductive layer, preferably the entire conductive support, be substantially transparent. Here, the term “substantially transparent” means that the light transmittance is 50% or more with respect to light in the visible region to the near infrared region (400 to 1000 nm). The light transmittance is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly 80% or more. The conductive support particularly preferably has a high light transmittance for light to which the photosensitive layer is sensitive.

基板を、強度に優れた低価格のソーダガラス及びアルカリ溶出による影響を受けない非アルカリ性ガラスのようなガラスから作製することができる。あるいは、透明ポリマー膜を基板として使用することができる。ポリマー膜の材料として使用されるものは、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、臭素化フェノキシ樹脂などでありうる。   The substrate can be made from low cost soda glass with excellent strength and glass such as non-alkaline glass that is not affected by alkali elution. Alternatively, a transparent polymer film can be used as the substrate. Materials used as the polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyestersulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy resin, and the like can be used.

伝導性支持体は、好ましくは、電気伝導性材料を例えば被覆又は蒸着により基板上に配置することによって製造される。   The conductive support is preferably manufactured by placing an electrically conductive material on the substrate, for example by coating or vapor deposition.

基板上に配置される電気伝導性材料の量は、十分な透明性が確保されるように選択される。適切な量は、使用される伝導性材料及び基板に左右され、それぞれの場合において決定される。例えば、伝導性材料がＴＣＯ、基板がガラスの場合、量は１ｍ²あたり０．０１〜１００ｇに変わりうる。 The amount of electrically conductive material disposed on the substrate is selected so as to ensure sufficient transparency. The appropriate amount depends on the conductive material and the substrate used and is determined in each case. For example, if the conductive material is TCO and the substrate is glass, the amount can vary from 0.01 to 100 g / m ² .

金属リード線を使用して伝導性支持体の抵抗を低減することが好ましい。金属リード線は、好ましくは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀などのような金属から作製される。金属リード線は、蒸着法、スパッタリング法などにより基板に提供されことが好ましく、その上に電気導電性層が配置される。金属リード線による入射光量の低減は、好ましくは１０％以下、より好ましくは１〜５％以下に制限される。   Preferably, metal leads are used to reduce the resistance of the conductive support. The metal lead is preferably made from a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver and the like. The metal lead is preferably provided to the substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, on which the electrically conductive layer is disposed. The reduction of the amount of incident light by the metal lead wire is preferably limited to 10% or less, more preferably 1 to 5% or less.

（Ｂ）下塗層（「緩衝層」）［任意工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた層を緩衝層で被覆することができる。これは、電荷移動層と電気伝導層の直接の接触を回避すること、したがって、特に電荷移動層が固体正孔輸送材料である場合に、短絡を防止することを目的とする。 (B) Undercoat layer ("buffer layer") [optional step (ii)]
The layer obtained in step (i) can be coated with a buffer layer. This aims to avoid direct contact between the charge transfer layer and the electrically conductive layer, and thus to prevent a short circuit, especially when the charge transfer layer is a solid hole transport material.

この「下塗」又は緩衝層材料は、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物は、好ましくは、酸化チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、バナジウム又はニオブから選択され、例えばＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅又はＮｂ₂Ｏ₅であり、より好ましくはＴｉＯ₂である。 This “priming” or buffer layer material is preferably a metal oxide. Metal oxide, preferably titanium oxide, tin, zinc, selected iron, tungsten, vanadium or niobium, for example _{TiO 2, SnO 2, Fe 2} O 3, WO 3, ZnO, V 2 O 5 or Nb ₂ O ₅ , more preferably TiO ₂ .

下塗層を、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４０，６４３ ｔｏ ６５２（１９９５）に記載されている噴霧熱分解法又は例えばＴｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４４５，２５１−２５８（２００３）、Ｓｕｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００，９６７ ｔｏ ９７１（２００５）若しくはＣｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２４８（２００４），１４７９に記載されているスパッタリング法により配置することができる。   The subbing layer can be obtained, for example, from Electrochim. Acta, 40, 643 to 652 (1995) or, for example, Thin Solid Films 445, 251-258 (2003), Suf. Coat. Technol. 200, 967 to 971 (2005) or Coord. Chem. Rev. 248 (2004), 1479.

下塗層の厚さは、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍである。   The thickness of the undercoat layer is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, particularly 10 to 200 nm.

電荷移動層材料としてＩ^-／Ｉ₃ ^-に基づいた液体電解質の場合、短絡の危険性はむしろ低く、したがって下塗層は原則的に不必要であり、省くことができる。そのような電池におけるこの任意層の不在は、下塗層が電流低減効果を有し、感光層と電気伝導層の接触も損なうことがあるので、光電変換装置の効率を向上させることができる。しかし、一方では下塗層は、望ましくない電荷再結合過程に伴う問題の回避に役立ち、これによりその適用が、とりわけ固体電荷移動層の場合では利点につながる。 In the case of liquid electrolytes based on I ⁻ / I ₃ ⁻ as the charge transfer layer material, the risk of short circuits is rather low, so that the subbing layer is essentially unnecessary and can be omitted. The absence of this optional layer in such a battery can improve the efficiency of the photoelectric conversion device because the undercoat layer has a current reducing effect and the contact between the photosensitive layer and the electrically conductive layer may be impaired. However, on the one hand, the subbing layer helps to avoid problems with undesired charge recombination processes, which leads to advantages especially in the case of solid charge transfer layers.

（Ｃ）感光層［工程（ｉｉｉ）］
感光層は、発色物質（色素又は感光色素）で増感された半導体性金属酸化物を含有する。色素増感半導体性金属酸化物は、感光物質として作用して光を吸収し、電荷分離を実施し、電子を生成する。一般的に知られているように、金属酸化物の薄層又は膜は、有用な固体の半導体性材料（ｎ型半導体）である。しかし、大きなバンドギャップのため、電磁スペクトルの可視領域では吸収しないが、ＵＶ領域では吸収する。したがって、太陽電池に光電変換装置を使用するには、約３００〜２０００ｎｍで吸収する色素で増感する必要がある。感光層において、色素分子は、十分なエネルギーを有する浸入光の光量子を吸収する。このことは、色素分子の励起状態を作り出し、電子を半導体性金属酸化物の伝導帯に注入する。半導体性金属酸化物は、電子を受け取って、電気伝導層に、したがって作用電極に運搬する（下記を参照のこと）。 (C) Photosensitive layer [Step (iii)]
The photosensitive layer contains a semiconductive metal oxide sensitized with a coloring material (dye or photosensitive dye). The dye-sensitized semiconductor metal oxide acts as a photosensitive material, absorbs light, performs charge separation, and generates electrons. As is generally known, a thin layer or film of metal oxide is a useful solid semiconducting material (n- type semiconductor). However, due to the large band gap, it does not absorb in the visible region of the electromagnetic spectrum, but absorbs in the UV region. Therefore, in order to use a photoelectric conversion device for a solar cell, it is necessary to sensitize with a dye that absorbs at about 300 to 2000 nm. In the photosensitive layer, the dye molecules absorb the photons of the incident light with sufficient energy. This creates an excited state of the dye molecule and injects electrons into the conduction band of the semiconducting metal oxide. The semiconducting metal oxide receives electrons and transports them to the electrically conductive layer and thus to the working electrode (see below).

（１）半導体性金属酸化物
伝導帯電子が光電子励起条件下で担体として作用して陽極電流を提供するｎ型半導体が、本明細書において好ましく使用される。 (1) Semiconductive metal oxide An n-type semiconductor in which conduction band electrons act as a carrier under photoelectron excitation conditions to provide an anodic current is preferably used in the present specification.

適切な半導体性金属酸化物は、有機太陽電池に有用であることが知られている全ての金属酸化物である。これらには、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、セシウム、ニオブ又はタンタルの酸化物が含まれる。更に、Ｍ¹ _xＭ² _yＯ_zのような複合半導体を本発明に使用することができ、ここで、Ｍ、Ｍ¹及びＭ²は、独立して金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ及びｚは、互いに組み合わされて中性分子を形成する数を表す。例として、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＴｉＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｃｓ₂Ｏ、スズ酸亜鉛、チタン酸バリウムのようなペロフスカイト型の複合酸化物、並びに二成分及び三成分酸化鉄が挙げられる。 Suitable semiconducting metal oxides are all metal oxides known to be useful for organic solar cells. These include oxides of titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, cesium, niobium or tantalum. Furthermore, composite semiconductors such as M ¹ _x M ² _y O _z can be used in the present invention, where M, M ¹ and M ² independently represent metal atoms and O represents an oxygen atom. And x, y and z represent numbers that combine with each other to form a neutral molecule. Examples include perovskite-type composites such as TiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, Nb ₂ O ₅ , SrTiO ₃ , Ta ₂ O ₅ , Cs ₂ O, zinc stannate and barium titanate. Oxides and binary and ternary iron oxides are mentioned.

好ましい半導体性金属酸化物は、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＳｒＴｉＯ₃から選択される。これらの半導体のうち、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ及びこれらの混合物がより好ましい。ＴｉＯ₂、ＺｎＯ及びこれらの混合物がさらにより好ましく、ＴｉＯ₂が特に好ましい。 Preferred semiconducting metal oxide _is selected from _{TiO 2, SnO 2, Fe 2} O 3, WO 3, ZnO, Nb 2 O 5 , and SrTiO _3. Of these semiconductors, TiO ₂ , SnO ₂ , ZnO and mixtures thereof are more preferable. More preferably TiO _2, ZnO and mixtures thereof Further, TiO ₂ is particularly preferred.

金属酸化物は、好ましくは非晶質又はナノ結晶質の形態で存在する。より好ましくは、これらはナノ結晶多孔質層として存在する。そのような層は、多数の色素分子が吸収されうる大きな表面を有し、したがって浸入光の高い吸収をもたらす。金属酸化物層もナノロッドのような構造化形態で存在することができる。ナノロッドは、高い電子移動性及び色素による孔の改善された充填という利点をもたらす。   The metal oxide is preferably present in amorphous or nanocrystalline form. More preferably, they are present as a nanocrystalline porous layer. Such a layer has a large surface on which a large number of dye molecules can be absorbed, thus resulting in a high absorption of intrusion light. Metal oxide layers can also be present in a structured form such as nanorods. Nanorods offer the advantages of high electron mobility and improved pore filling with dyes.

２つ以上の金属酸化物が使用される場合、２つ以上の金属酸化物を、感光層が形成されるときに混合物として適用することができる。あるいは、金属酸化物の層を、それとは異なる１つ以上の金属酸化物で被覆してもよい。   Where two or more metal oxides are used, the two or more metal oxides can be applied as a mixture when the photosensitive layer is formed. Alternatively, the metal oxide layer may be coated with one or more different metal oxides.

金属酸化物は、半導体上に、ＧａＰ、ＺｎＰ又はＺｎＳのようにそれとは異なる層として存在してもよい。   The metal oxide may be present on the semiconductor as a different layer such as GaP, ZnP or ZnS.

本発明に使用されるＴｉＯ₂及びＺｎＯは、好ましくはアナターゼ型結晶構造であり、これは好ましくはナノ結晶質である。 The TiO ₂ and ZnO used in the present invention preferably have an anatase type crystal structure, which is preferably nanocrystalline.

半導体は、電子伝導性を増加するためにドーパントを含んでも、含まなくてもよい。好ましいドーパントは、金属、金属塩及び金属カルコゲニドのような金属化合物である。   The semiconductor may or may not include a dopant to increase electronic conductivity. Preferred dopants are metal compounds such as metals, metal salts and metal chalcogenides.

感光層において、半導体性金属酸化物層は、好ましくは多孔質、特に好ましくはナノ多孔質、とりわけメソ多孔質である。 In the photosensitive layer, the semiconductive metal oxide layer is preferably porous, particularly preferably nanoporous, especially mesoporous.

多孔質材料は、多孔質の非平滑表面により特徴付けられる。多孔度は、材料における空間の測度であり、総体積に対する空洞体積の割合である。ナノ多孔質材料は、ナノメートル範囲、すなわち約０．２ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは０．２〜１００ｎｍの直径の孔を有する。メソ多孔質材料は、直径２〜５０ｎｍの孔を有するナノ多孔質材料の特定の形態である。この文脈における「直径」は、孔の最大直径を意味する。孔の直径は、光学的方法、吸水膨潤法、水分蒸発法、水銀圧入多孔度測定又はガス膨張法のような幾つかの多孔度測定法により決定することができる。   Porous materials are characterized by a porous non-smooth surface. Porosity is a measure of the space in a material and is the ratio of the cavity volume to the total volume. Nanoporous materials have pores with a diameter in the nanometer range, ie about 0.2 nm to 1000 nm, preferably 0.2 to 100 nm. Mesoporous material is a specific form of nanoporous material having pores with a diameter of 2-50 nm. “Diameter” in this context means the maximum diameter of a hole. The diameter of the pores can be determined by several porosity measuring methods such as optical methods, water absorption swelling methods, water evaporation methods, mercury intrusion porosity measurements or gas expansion methods.

半導体性金属酸化物層の製造に使用される半導体性金属酸化物の粒径は、一般にｎｍからμｍの範囲である。投影面積に等しい円の直径から得られる一次半導体粒子の平均サイズは、好ましくは２００ｎｍ以下、例えば５〜２００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ以下、例えば５〜１００ｎｍ又は８〜１００ｎｍである。 The particle size of the semiconductive metal oxide used for the production of the semiconductive metal oxide layer is generally in the range of nm to μm. The average size of the primary semiconductor particles obtained from the diameter of the circle equal to the projected area is preferably 200 nm or less, such as 5 to 200 nm, more preferably 100 nm or less, such as 5 to 100 nm or 8 to 100 nm.

異なる粒径分布を有する２つ以上の半導体性金属酸化物を、感光層の製造において混合することができる。この場合、小さいほうの粒子の平均粒径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。入射光線を散乱して光電変換装置の光捕獲率を改善するため、大きな粒径、例えばおよそ１００〜３００ｎｍの直径を有する半導体性金属酸化物を感光層に使用することができる。 Two or more semiconducting metal oxides having different particle size distributions can be mixed in the production of the photosensitive layer. In this case, the average particle size of the smaller particles is preferably 25 nm or less, more preferably 10 nm or less. In order to scatter incident light and improve the light capture rate of the photoelectric conversion device, a semiconductor metal oxide having a large particle diameter, for example, a diameter of about 100 to 300 nm, can be used for the photosensitive layer.

半導体性金属酸化物を製造する方法として好ましいものは、例えばＭａｔｅｒｉａ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９，Ｐａｇｅ １０１２ ｔｏ １０１８（１９９６）に記載されているゾルゲル法である。塩化物を酸水素塩による高温加水分解に付すことにより酸化物を製造することを含む、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｍｐａｎｙにより開発された方法も好ましい。 A preferable method for producing a semiconductive metal oxide is, for example, Materia, Vol. 35, no. 9, page 1012 to 1018 (1996). Also preferred is the process developed by Degussa Company, which involves producing oxides by subjecting chloride to high temperature hydrolysis with oxyhydrogen salts.

半導体性金属酸化物として酸化チタンを使用する場合、上記に記述されたゾルゲル法、ゲルゾル法、高温加水分解法が好ましく使用される。ゾルゲル法では、Ｂａｒｂｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．１２，Ｐａｇｅ ３１５７ ｔｏ ３１７１（１９９７）及びＢｕｒｎｓｉｄｅ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．９，Ｐａｇｅ ２４１９ ｔｏ ２４２５（１９９８）に記載のものも同様に好ましい。 When titanium oxide is used as the semiconductive metal oxide, the sol-gel method, gel sol method, and high-temperature hydrolysis method described above are preferably used. In the sol-gel method, Barbe et al. , Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, no. 12, Page 3157 to 3171 (1997) and Burnside et al, Chemistry of Materials, Vol. 10, no. 9, page 2419 to 2425 (1998) is also preferable.

半導体性金属酸化物を工程（ｉ）又は実施する場合は工程（ｉｉ）で得た層の上に、工程（ｉ）又は（ｉｉ）で得た層を、粒子を含有する分散体又はコロイド溶液で被覆する方法、上記に記述されたゾルゲル法などにより適用することができる。湿潤型層形成法は、半導体性金属酸化物分散体の特性を改善するため、工程（ｉ）又は（ｉｉ）で得た層の適合性を改善するためなど、光電変換装置の大量生産に比較的有利である。このような湿潤型層形成法として、被覆法、印刷法、電解析出法及び電着法が典型的である。更に、半導体性金属酸化物を、金属を酸化すること、金属溶液が配位子交換などに付されるＬＰＤ（液層析出）法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法又は熱分解型金属酸化物前駆体を加熱基板に噴霧して金属酸化物を生成するＳＰＤ（噴霧熱分解析出）法により配置することができる。 A dispersion or colloidal solution containing particles of the layer obtained in the step (i) or (ii) on the layer obtained in the step (i) or the step (ii) when carrying out the semiconductive metal oxide. It can be applied by the method of coating with, the sol-gel method described above, or the like. Wet layer formation method compared to mass production of photoelectric conversion devices, such as to improve the properties of semiconducting metal oxide dispersions, to improve the compatibility of layers obtained in step (i) or (ii) Is advantageous. As such a wet type layer forming method, a coating method, a printing method, an electrolytic deposition method and an electrodeposition method are typical. Furthermore, the semiconductive metal oxide is oxidized by metal, the LPD (liquid layer deposition) method in which the metal solution is subjected to ligand exchange, the sputtering method, the vapor deposition method, the CVD (chemical vapor deposition) method or the heat. The decomposition-type metal oxide precursor can be sprayed onto a heating substrate to form a metal oxide, and can be arranged by an SPD (spray pyrolysis deposition) method.

半導体性金属酸化物を含有する分散体を、上記に記述されたゾルゲル法、乳鉢で半導体を破砕すること、ミルで粉砕しながら半導体を分散すること、溶媒中で半導体性金属酸化物を合成及び沈殿することなどにより製造することができる。 Dispersing the semiconductor- containing metal oxide in the sol-gel method described above, crushing the semiconductor with a mortar, dispersing the semiconductor while pulverizing with a mill, synthesizing the semiconductor metal oxide in a solvent and It can be produced by precipitation.

分散体の溶媒として、水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、テルピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチルなど、これらの混合物のような有機溶媒及びこれらの有機溶媒の１つ以上と水の混合物を使用することができる。ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤などを、必要であれば、分散剤として使用することができる。特に、ポリエチレングリコールを分散体に加えることができ、それは、分散体の粘度及び半導体性金属酸化物層の多孔度を、ポリエチレングリコールの分子量を変えることにより制御することができ、ポリエチレングリコールを含有する半導体性金属酸化物層が、ほとんど剥離しないためである。 As a solvent for the dispersion, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc., and mixtures of one or more of these organic solvents with water Can be used. Polymers such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, surfactants, acids, chelating agents and the like can be used as dispersants if necessary. In particular, polyethylene glycol can be added to the dispersion, which can control the viscosity of the dispersion and the porosity of the semiconductive metal oxide layer by changing the molecular weight of the polyethylene glycol and contains polyethylene glycol. This is because the semiconductive metal oxide layer hardly peels off.

好ましい被覆法には、例えば半導体性金属酸化物を適用するにはローラー法及び浸漬法、例えば層を寸法規制するためにはエアナイフ法及びブレード法が含まれる。更に、適用と寸法規制を同時に実施可能な方法として好ましいものは、ワイヤーバー法、スライドホッパー法（例えばＵＳ２，７６１，７９１に記載されているようなもの）、押出法、流し塗法などである。更に、スピン法及び噴霧法を使用することができる。湿潤型印刷法としては、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ゴム印刷、スクリーン印刷などが好ましい。好ましい層形成法を、分散体の粘度及び望ましい湿潤厚さによってこれらの方法から選択することができる。 Preferred coating methods include, for example, the roller method and dipping method for applying semiconducting metal oxides, for example the air knife method and the blade method for sizing the layer. Further, preferable methods that can simultaneously apply and restrict the dimensions are a wire bar method, a slide hopper method (for example, as described in US Pat. No. 2,761,791), an extrusion method, and a flow coating method. . Furthermore, a spin method and a spray method can be used. As the wet printing method, letterpress printing, offset printing, gravure printing, intaglio printing, rubber printing, screen printing and the like are preferable. Preferred layer formation methods can be selected from these methods depending on the viscosity of the dispersion and the desired wet thickness.

既に記述されているように、半導体性金属酸化物層は、単層に限定されない。異なる粒径を有する半導体性金属酸化物をそれぞれ含む分散体を、多層被覆に付すことができる。更に、異なる種類の半導体性金属酸化物、結合剤又は添加剤をそれぞれ含有する分散体を、多層被覆に付すことができる。多層被覆は、単層の厚さが不十分な場合にも効果的に使用される。 As already described, the semiconductive metal oxide layer is not limited to a single layer. Dispersions each containing semiconducting metal oxides having different particle sizes can be applied to the multilayer coating. Furthermore, dispersions each containing different types of semiconductive metal oxides, binders or additives can be applied to the multilayer coating. Multilayer coatings are also effectively used when the monolayer thickness is insufficient.

一般に、半導体性金属酸化物層の厚さが増して、感光層と同じ厚さになると、投影面積の単位あたりに組み込まれた色素の量が増し、高い光捕獲率をもたらす。しかし、生成された電子の拡散距離も延びるので、電荷の再結合によってより高い損失率が予測される。更に、フタロシアニン及びポルフィリンのような慣用的に使用される色素は高い吸収率を有するため、金属酸化物の薄層又は膜で十分である。したがって、半導体性金属酸化物層の好ましい厚さは、０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍ、さらにより好ましくは０．１〜３０μｍ、特に０．１〜２０μｍ、とりわけ０．５〜３μｍである。 In general, as the thickness of the semiconducting metal oxide layer increases to the same thickness as the photosensitive layer, the amount of dye incorporated per unit of projected area increases, resulting in a high light capture rate. However, since the diffusion distance of the generated electrons also increases, a higher loss rate is expected due to charge recombination. Furthermore, conventionally used dyes such as phthalocyanines and porphyrins have a high absorption rate, so a thin layer or film of metal oxide is sufficient. Accordingly, the preferred thickness of the semiconductive metal oxide layer is 0.1-100 μm, more preferably 0.1-50 μm, even more preferably 0.1-30 μm, especially 0.1-20 μm, especially 0.5. ~ 3 μm.

基板１ｍ²あたりの半導体性金属酸化物の被覆量は、好ましくは０．５〜１００ｇ、より好ましくは３〜５０ｇである。 The coating amount of the semiconductive metal oxide per 1 m ^{2 of the} substrate is preferably 0.5 to 100 g, more preferably 3 to 50 g.

半導体性金属酸化物を、工程（ｉ）又は（ｉｉ）で得た層の上に適用した後、得られた生成物を、好ましくは熱処理（焼結工程）に付し、金属酸化物粒子を互いに電気的に接触させ、被覆強度及びその下の層との接着力を増加させる。加熱温度は、好ましくは４０〜７００℃、より好ましくは１００〜６００℃である。加熱時間は、好ましくは１０分〜１０時間である。 After the semiconducting metal oxide is applied on the layer obtained in step (i) or (ii), the product obtained is preferably subjected to a heat treatment (sintering step) to obtain the metal oxide particles. They are in electrical contact with each other, increasing the coating strength and adhesion with the underlying layers. The heating temperature is preferably 40 to 700 ° C, more preferably 100 to 600 ° C. The heating time is preferably 10 minutes to 10 hours.

しかし、電気伝導層が、ポリマー膜のような低融点又は軟化点を有する感熱材料を含有する場合、半導体性金属酸化物の適用後に得た生成物は、好ましくは高温処理に付されない。それはそのような基板を損傷しうるからである。この場合、熱処理は、好ましくは可能な限り低い温度、例えば５０〜３５０℃で実施される。この場合、半導体性金属酸化物は、好ましくは、特に５ｎｍ以下の中央粒径を有する小さな粒子のものである。あるいは、鉱酸又は金属酸化物前駆体をそのような低温で熱処理することができる。 However, if the electrically conductive layer contains a heat sensitive material having a low melting point or softening point such as a polymer film, the product obtained after application of the semiconductive metal oxide is preferably not subjected to high temperature treatment. This is because such a substrate can be damaged. In this case, the heat treatment is preferably carried out at the lowest possible temperature, for example 50-350 ° C. In this case, the semiconducting metal oxide is preferably of small particles, especially with a median particle size of 5 nm or less. Alternatively, the mineral acid or metal oxide precursor can be heat treated at such low temperatures.

更に、熱処理は、加熱温度を下げるために、半導体性金属酸化物に紫外線、赤外線、マイクロ波放射線、電場、超音波などを適用しながら実施してもよい。不必要な有機化合物などを除去するため、熱処理は、好ましくは、排気、酸素プラズマ処理、純水、溶媒又はガスでの洗浄などと組み合わせて実施される。 Furthermore, the heat treatment may be performed while applying ultraviolet rays, infrared rays, microwave radiation, electric fields, ultrasonic waves, or the like to the semiconductor metal oxide in order to lower the heating temperature. In order to remove unnecessary organic compounds and the like, the heat treatment is preferably performed in combination with exhaust, oxygen plasma treatment, cleaning with pure water, a solvent, or a gas.

望ましい場合、半導体性金属酸化物層の性能を改善するために、色素で増感する前に半導体性金属酸化物の層上に遮断層を形成することができる。そのような遮断層は、通常、前述の熱処理の後に導入される。遮断層の形成例として、半導体性金属酸化物層を、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド若しくはチタンブトキシドのような金属アルコキシド、塩化チタン、塩化スズ若しくは塩化亜鉛のような塩化物、窒化物又は硫化物の溶液に浸漬し、次に基板を乾燥又は焼結する方法が挙げられる。例えば、遮断層は、金属酸化物、例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅若しくはこれらの組み合わせ、ＴｉＣｌ₄又はポリマー、例えばポリ（フェニレンオキシド−コ−２−アリルフェニレンオキシド）若しくはポリ（メチルシロキサン）から作製される。そのような層の製造について詳細は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４０，６４３，１９９５；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １２５，４７５，２００３；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３５，２５２，２００６；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１０，１９９，２００６に記載されている。好ましくは、ＴｉＣｌ₄が使用される。遮断層は、通常、高密度及び緻密であり、通常、半導体性金属酸化物層よりも薄い。 If desired, it is possible to form in order to improve the performance of the semiconductor metal oxide layer, a blocking layer on the layer of semiconductor metal oxide prior to sensitized with dyes. Such a barrier layer is usually introduced after the aforementioned heat treatment. As an example of forming a barrier layer, a semiconducting metal oxide layer may be formed using a metal alkoxide such as titanium ethoxide, titanium isopropoxide or titanium butoxide, a chloride such as titanium chloride, tin chloride or zinc chloride, a nitride or a sulfide. A method of dipping in a solution of an object and then drying or sintering the substrate can be mentioned. For example, barrier layer, metal oxides such as _{TiO 2, SiO 2, Al 2} O 3, ZrO 2, MgO, SnO 2, ZnO, Eu 2 O 3, Nb 2 O 5 or a combination thereof, TiCl ₄ or polymer For example, made from poly (phenylene oxide-co-2-allylphenylene oxide) or poly (methylsiloxane). Details on the production of such layers are described, for example, in Electrochimica Acta 40, 643, 1995; Am. Chem. Soc 125, 475, 2003; Chem. Lett. 35, 252, 2006; Phys. Chem. B, 110, 199, 2006. Preferably, TiCl ₄ is used. The barrier layer is usually dense and dense and is usually thinner than the semiconductive metal oxide layer.

既に述べたように、半導体性金属酸化物層は、多数の色素分子を吸着するために大きな表面積を有することが好ましい。半導体性金属酸化物の表面積は、投影面積よりも好ましくは１０倍以上、より好ましくは１００倍以上大きい。 As already described, the semiconductive metal oxide layer preferably has a large surface area for adsorbing a large number of dye molecules. The surface area of the semiconductor metal oxide is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more larger than the projected area.

（２）色素
感光層の発色物質として使用される色素は、特に可視領域及び／又は近赤外領域（とりわけ、約３００〜２０００ｎｍ）の光を吸収することができ、半導体性金属酸化物を増感することができるのであれば、特に限定されない。例として、金属錯体色素（例えば、ＵＳ４，９２７，７２１、ＵＳ５，３５０，６４４、ＥＰ−Ａ−１１７６６４６、Ｎａｔｕｒｅ ３５３，１９９１，７３７−７４０、Ｎａｔｕｒｅ ３９５，１９９８，５８３−５８５、ＵＳ５，４６３，０５７、ＵＳ５，５２５，４４０、ＵＳ６，２４５，９８８、ＷＯ９８／５０３９３を参照のこと）、インドリン色素、（例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，８１３を参照のこと）、オキサジン色素（例えば、ＵＳ６，３５９，２１１を参照のこと）、チアジン色素（例えば、ＵＳ６，３５９，２１１を参照のこと）、アクリジン色素（例えば、ＵＳ６，３５９，２１１を参照のこと）、プロフィリン色素、メチン色素（好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素などのようなポリメチン色素；例えば、ＵＳ６，３５９，２１１、ＥＰ８９２４１１、ＥＰ９１１８４１、ＥＰ９９１０９２、ＷＯ２００９／１０９４９９を参照のこと）並びにリレン色素（例えば、ＪＰ−Ａ−１０−１８９０６５、ＪＰ２０００−２４３４６３、ＪＰ２００１−０９３５８９、ＪＰ２０００−１００４８４、ＪＰ１０−３３４９５４、Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２６，２００２，１１５５−１１６０、特にＤＥ−Ａ−１０２００５０５３９９５及びＷＯ２００７／０５４４７０を参照のこと）が挙げられる。 (2) Dye The dye used as the color-developing material of the photosensitive layer can absorb light in the visible region and / or near-infrared region (especially about 300 to 2000 nm), and increases the semiconductive metal oxide. There is no particular limitation as long as it can be felt. Examples include metal complex dyes (eg, US 4,927,721, US 5,350,644, EP-A-1176646, Nature 353, 1991, 737-740, Nature 395, 1998, 583-585, US 5,463,057). , US 5,525,440, US 6,245,988, WO 98/50393), indoline dyes (see, eg, Adv. Mater. 2005, 17, 813), oxazine dyes (eg, US 6, 359, 211), thiazine dyes (eg see US 6,359, 211), acridine dyes (eg see US 6,359, 211), profilin dyes, methine dyes (preferably , Cyanine dye, merocyanine dye, squarylium color Polymethine dyes such as; see, for example, US 6,359,211, EP 892411, EP 911841, EP 991092, WO 2009/109499) and rylene dyes (eg JP-A-10-189065, JP 2000-243463, JP 2001-093589). JP 2000-1000048, JP 10-334594, New J. Chem. 26, 2002, 1155-1160, in particular DE-A-102005053995 and WO 2007/054470).

色素は、好ましくは、金属錯体色素、ポルフィリン色素、メロシアニン色素及びリレン色素からなる群、より好ましくはルテニウム錯体色素及びリレン色素、特に好ましくはリレン色素（特に、ＤＥ−Ａ−１０２００５０５３９９５及びＷＯ２００７／０５４４７０に記載されているもの）から選択される。   The dye is preferably a group consisting of metal complex dyes, porphyrin dyes, merocyanine dyes and rylene dyes, more preferably ruthenium complex dyes and rylene dyes, particularly preferably rylene dyes (especially in DE-A-102005053995 and WO 2007/054470). Selected).

光電変換装置の光電変換波範囲を広げるため及び光電変換効率を挙げるため、２種類以上の色素を混合物として又は組み合わせて使用することができる。２種類以上の色素を使用する場合、色素の種類及び率は、波範囲及び光源の強度分布によって選択することができる。   In order to increase the photoelectric conversion wave range of the photoelectric conversion device and increase the photoelectric conversion efficiency, two or more kinds of dyes can be used as a mixture or in combination. When two or more kinds of dyes are used, the kind and rate of the dye can be selected according to the wave range and the intensity distribution of the light source.

例えば、リレン色素の吸収は、共役系の程度に左右される。ＤＥ−Ａ−１０２００５０５３９９５のリレン誘導体は、４００ｎｍ（ペリレン誘導体Ｉ）〜９００ｎｍ（クアテリレン誘導体Ｉ）の吸収を有する。テリレン系色素は約４００〜８００ｎｍを吸収する。したがって、電磁波の範囲にわたって可能な限り大きい吸収を得るため、異なる吸収極大を有するリレン色素の混合物を使用することが有利である。   For example, the absorption of the rylene dye depends on the degree of the conjugated system. The rylene derivative of DE-A-102005053995 has an absorption of 400 nm (perylene derivative I) to 900 nm (quaterylene derivative I). Terylene dyes absorb about 400-800 nm. It is therefore advantageous to use a mixture of rylene dyes having different absorption maxima in order to obtain the greatest possible absorption over the range of electromagnetic waves.

色素は、好ましくは、半導体性金属酸化物の表面と相互作用する又は表面に吸着することができる連結又は固着基を有する。好ましい連結基には、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂及び−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂のような酸性基、並びにオキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基及びα−ケトエノレート基のようなπ−伝導性キレート基が含まれる。無水基も、その場でカルボン酸基と反応するので適している。これらのうち、酸性基が好ましく、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂及び−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂が特に好ましい。連結基は、アルカリ金属などと塩を形成することができる又は分子内塩を形成することができる。ポリメチン色素の場合、メチン鎖により形成されるスクアリリウム環基又はクロコニウム環基のような酸性基は、連結基として作用することができる。 The dye preferably has a linking or anchoring group that can interact with or be adsorbed to the surface of the semiconducting metal oxide. Preferred linking groups include acidic groups such as —COOH, —OH, —SO ₃ H, —P (O) (OH) ₂ and —OP (O) (OH) ₂ , as well as oxime groups, dioxime groups, hydroxy groups. Π-conductive chelating groups such as quinoline groups, salicylate groups and α-ketoenolate groups are included. Anhydrous groups are also suitable because they react with carboxylic acid groups in situ. Of these, acidic groups are preferred, with —COOH, —P (O) (OH) ₂ and —OP (O) (OH) ₂ being particularly preferred. The linking group can form a salt with an alkali metal or the like, or can form an inner salt. In the case of a polymethine dye, an acidic group such as a squarylium ring group or a croconium ring group formed by a methine chain can act as a linking group.

好ましくは、色素は、遠位末端（すなわち、固着基の反対側の色素分子の末端）に、電子を半導体性金属酸化物に供与した後に色素の再生を促進する、また場合により供与電子との再結合を防止する１個以上の電子供与基を有する。 Preferably, the dye promotes regeneration of the dye after donating electrons to the semiconducting metal oxide at the distal end (ie, the end of the dye molecule opposite the anchoring group), and optionally with donor electrons. Has one or more electron donating groups to prevent recombination.

本発明に有用なリレン色素は、例えば、半導体太陽電池に使用される、ＪＰ３９６８８１９、ＪＰ４２１１１２０、ＪＰ１０１８９０６５及びＪＰ２０００／１００４８４に記載の多様なペリレン３，４：９，１０−テトラカルボン酸誘導体である。これらの色素は、とりわけ、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、カルボキシアリールアルキル若しくはカルボキシアルキルアリール基をイミド窒素原子に有する及び／又はパラ位置のアミノ基の窒素原子が２個の更なるフェニル基で置換されているか若しくは芳香族複素三環系の一部であるパラ−ジアミノベンゼンでイミド化されているペリレンテトラカルボキシイミド；イミド窒素原子を更に官能化することなく前述の基又はアルキル若しくはアリール基を有するペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸一無水物モノイミド又はペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と１，２−ジアミノベンゼン若しくは１，８−ジアミノナフタレンとの半縮合物（これらは、第一級アミンにより更に変換されて対応するジイミド若しくは二重縮合物になる）；カルボキシル又はアミノ基で官能化された、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と１，２−ジアミノベンゼンとの縮合物；並びに脂肪族又は芳香族ジアミンでイミド化されたペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドである。   The rylene dye useful in the present invention is various perylene 3,4: 9,10-tetracarboxylic acid derivatives described in JP39668819, JP4211120, JP10189065 and JP2000 / 100484, which are used for semiconductor solar cells, for example. These dyes have, inter alia, a carboxyalkyl, carboxyaryl, carboxyarylalkyl or carboxyalkylaryl group on the imide nitrogen atom and / or where the nitrogen atom of the amino group in the para position is substituted with two further phenyl groups. Or a perylene tetracarboximide imidized with para-diaminobenzene which is part of an aromatic heterotricyclic system; a perylene having the aforementioned group or an alkyl or aryl group without further functionalization of the imide nitrogen atom Semicondensation of 3,4: 9,10-tetracarboxylic monoanhydride monoimide or perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic dianhydride with 1,2-diaminobenzene or 1,8-diaminonaphthalene Products, which are further transformed by primary amines Diimide or double condensate); condensate of perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic dianhydride and 1,2-diaminobenzene functionalized with carboxyl or amino groups; and fat Perylene-3,4: 9,10-tetracarboximide imidized with an aromatic or aromatic diamine.

本発明に有用な更なるリレン色素は、Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２６，ｐ．１１５５−１１６０（２００２）に記載されているペリレン−３，４−ジカルボン酸誘導体である。９−ジアルキルアミノペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物及びペリレン−３，４−ジカルボキシイミドに関して特定の記述があり、これらはジアルキルアミノ又はカルボキシメチルアミノにより９位で置換されており、イミド窒素原子にカルボキシメチル又は２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基を有する。   Additional rylene dyes useful in the present invention are described in New J. et al. Chem. 26, p. 1155-1160 (2002), which is a perylene-3,4-dicarboxylic acid derivative. There are specific descriptions for 9-dialkylaminoperylene-3,4-dicarboxylic anhydride and perylene-3,4-dicarboximide, which are substituted at the 9-position by dialkylamino or carboxymethylamino, and the imide nitrogen Atom has carboxymethyl or 2,5-di (tert-butyl) phenyl group.

本発明においてとりわけ使用されるリレン色素は、ＵＳ２００８／０２６９４８２に記載されているものであり、特に９−アミノ置換ペリレン−３，４−ジカルボン酸及び式（ＩＩ）：

The rylene dyes used in particular in the present invention are those described in US 2008/0269482, in particular 9-amino substituted perylene-3,4-dicarboxylic acids and formula (II):

〔式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ−フェニル−ＣＯＯＨ又はＮ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＨであり、ここでｍは、１〜４の整数であり；
ｎは、０又は１であり；
Ｒ^aは、水素、アリールオキシ、アリールチオ又はジアリールアミノであり、ここで、最後に記述された３個の基のアリール基は、非置換でありうる又は好ましくはアルキル、アルコキシ及びアリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよく；
Ｒ^a’は、Ｒ^aと同様に定義され、好ましくは、ｎ＝０の場合は水素であり、好ましくは、ｎ＝１の場合はＲ^aと同一であり；
Ｒ^bは、非置換でありうる又は好ましくはアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アリール及びヘタリールから選択される１〜３個の基で置換されていてもよい、アリールであり；
Ｒ^b’は、Ｒ^bと同様に定義され、好ましくはＲ^bと同一である、又は
Ｒ^bとＲ^b’は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、複素環を形成する〕
の対応するテリレン誘導体の無水物及びジカルボキシイミドである。 [Where,
X is O, NH, N-phenyl-COOH or N— (CH ₂ ) _m —COOH, where m is an integer from 1 to 4;
n is 0 or 1;
R ^a is hydrogen, aryloxy, arylthio or diarylamino, wherein the last three groups of aryl groups described can be unsubstituted or preferably selected from alkyl, alkoxy and aryl Optionally substituted with 1 to 3 groups;
R ^{a ′} is defined the same as R ^a , preferably hydrogen when n = 0, preferably the same as R ^a when n = 1;
R ^b is aryl, which may be unsubstituted or preferably substituted with 1 to 3 groups selected from alkyl, alkoxy, dialkylamino, aryl and hetaryl;
R b ^'is defined as R ^b, preferably the same as R ^b, or R ^b and R ^b' together with the nitrogen atom to which they are attached, form a heterocyclic ring ]
The corresponding terylene derivative anhydrides and dicarboximides.

本発明の文脈において特に好ましいものは、ｎが０であり、ＸがＮ−フェニル−ＣＯＯＨ又はＮ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨである式（ＩＩ）の色素である。とりわけ好ましいものは、Ｕ．Ｂ．Ｃａｐｐｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１３，３３，１４５９５−１４５９７，２００９に開示されているペリレン色素「ＩＤ１７６」であり、これは、ＸがＮ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨであり、ｎが０であり、Ｒ^a及びＲ^a’が水素であり、Ｒ^b及びＲ^b’がそれぞれ４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニルである式（ＩＩ）の化合物である。 Particularly preferred in the context of the present invention are dyes of the formula (II) in which n is 0 and X is N-phenyl-COOH or N—CH ₂ —COOH. Particularly preferred is U.S. Pat. B. Cappel et al. , J .; Phys. Chem. Perylene dye “ID176” disclosed in C, 113, 33, 14595-14597, 2009, wherein X is N—CH ₂ —COOH, n is 0, R ^a and R ^{a ′} Is a compound of formula (II) in which is hydrogen and R ^b and R ^{b ′} are each 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl.

色素は、半導体性金属酸化物に、これらの成分を互いに接触させることにより、例えば、半導体性金属酸化物層を適用した後に得られた生成物を色素吸着溶液にソーキングすることにより又は色素吸着溶液を半導体性金属酸化物層に適用することにより吸着されうる。前者の場合、ソーキング法、浸漬法、ローラー法、エアナイフ法などを使用することができる。ソーキング法では、染料を室温又はＪＰ７２４９７９０に記載されているように加熱しながら環流下で吸着させることができる。後者の適用方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、押出法、流し塗法、スピン法、噴霧法などを使用することができる。更に、色素をインクジェット法により画像で半導体性金属酸化物層に適用してもよく、これにより画像の形状を有する光電変換表面がもたらされる。これらの方法を、半導体性金属酸化物が少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩で処理されている間に、色素が半導体性金属酸化物に吸着される場合でも使用することができ、したがって色素吸着溶液は、１つ以上のヒドロキサム酸又はこれらの塩を含有することができる。好ましくは、例えば懸濁液又は溶液の形態の色素を、半導体性金属酸化物にこれが新たに焼結されたとき、すなわちまだ温かいうちに接触させる。接触時間は、金属酸化物の表面へ色素を吸着させるのに十分なほど長くあるべきである。接触時間は、典型的には０．５〜２４時間である。 Dyes, the semiconducting metal oxide, by contacting these components with one another, for example, or a dye adsorption solution by soaking the product obtained after applying the semiconductive metal oxide layer in a dye adsorption solution Can be adsorbed by applying to the semiconductive metal oxide layer. In the former case, a soaking method, a dipping method, a roller method, an air knife method or the like can be used. In the soaking process, the dye can be adsorbed at room temperature or under reflux as described in JP 7249790. As the latter application method, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a flow coating method, a spin method, a spray method, or the like can be used. Further, the dye may be applied to the semiconducting metal oxide layer in an image by an ink jet method, which results in a photoelectric conversion surface having the shape of the image. These methods, while semiconducting metal oxides that have been treated with at least one hydroxamic acid or salt thereof, can be used even if the dye is adsorbed to the semiconducting metal oxide, thus a dye adsorption solution Can contain one or more hydroxamic acids or salts thereof. Preferably, the dye, for example in the form of a suspension or solution, is brought into contact with the semiconducting metal oxide when it is freshly sintered, ie still warm. The contact time should be long enough to adsorb the dye to the surface of the metal oxide. The contact time is typically 0.5 to 24 hours.

２つ以上の色素が適用される場合、２つ以上の色素の適用を、例えば２つ以上の色素の混合物を使用して同時に又は色素を１つずつ続けて適用して実施することができる。   Where two or more dyes are applied, the application of two or more dyes can be performed simultaneously, for example using a mixture of two or more dyes, or one dye after another.

色素を、また、少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩との混合物により適用してもよい。追加的に又は代替的に、色素を電荷移動材料と組み合わせて適用してもよい。   The dye may also be applied by a mixture with at least one hydroxamic acid or salt thereof. Additionally or alternatively, the dye may be applied in combination with a charge transfer material.

半導体性金属酸化物層に吸着されなかった色素は、好ましくは、吸着過程の直後、洗浄により除去される。洗浄は、好ましくは、極性溶媒、特に極性有機溶媒、例えばアセトニトリルにより又はアルコール溶媒により湿潤型洗浄浴で実施される。 The dye that has not been adsorbed on the semiconductive metal oxide layer is preferably removed by washing immediately after the adsorption process. The washing is preferably carried out in a wet washing bath with a polar solvent, in particular a polar organic solvent such as acetonitrile or with an alcohol solvent.

半導体性金属酸化物に吸着される色素の量は、好ましくは半導体性金属酸化物１ｇあたり０．０１〜１ｍｍｏｌである。そのような色素の吸着量は、通常、半導体に対して十分な増感を実施する。色素の量が少なすぎると、増感効果は不十分なものとなる。一方、非吸着色素は、半導体性金属酸化物の上に浮遊して、増感効果の低下をもたらすことがある。 The amount of the dye adsorbed to the semiconductor metal oxide is preferably 0.01~1mmol per 1g semiconducting metal oxide. Such an adsorption amount of the dye usually performs sufficient sensitization to the semiconductor. If the amount of the dye is too small, the sensitizing effect is insufficient. On the other hand, the non-adsorptive dye may float on the semiconductive metal oxide and cause a decrease in the sensitizing effect.

色素の吸着量を増加するため、半導体性金属酸化物層を、色素が吸着される前に熱処理に付すことができる。熱処置の後、水が半導体性金属酸化物層に吸着するのを防止するため、層が室温に冷却する前に、色素が、６０〜１５０℃の半導体性金属酸化物層に素早く吸着することが好ましい。 In order to increase the amount of dye adsorbed, the semiconductive metal oxide layer can be subjected to a heat treatment before the dye is adsorbed. To prevent water from adsorbing to the semiconducting metal oxide layer after heat treatment, the dye quickly adsorbs to the semiconducting metal oxide layer at 60-150 ° C. before the layer cools to room temperature. Is preferred.

（３）ヒドロキサム酸及びその塩
前記に述べられているものが参照される。 (3) Hydroxamic acid and its salts Reference is made to those mentioned above.

（４）不動態化材料
半導体性金属酸化物と電荷移動層において電子の再結合を防止するために、不動態化層を半導体性金属酸化物に供給することができる。不動態化層を、色素、またヒドロキサム酸若しくはその塩の吸着の前又は色素吸着過程及びヒドロキサム酸若しくはその塩での処理の後に供給することができる。適切な不動態化材料は、アルミニウム塩、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃のようなシラン、金属有機錯体、とりわけＡｌ³⁺錯体、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ＭｇＯ、４−グアニジノ酪酸及びヘキサデシルマロン酸である。 (4) Passivation material
In order to prevent recombination of electrons in the semiconducting metal oxide and the charge transfer layer, a passivation layer can be supplied to the semiconducting metal oxide. The passivating layer can be provided before adsorption of the dye and also the hydroxamic acid or salt thereof or after the dye adsorption process and treatment with hydroxamic acid or salt thereof. Suitable passivating materials are aluminum salts, silanes such as Al ₂ O ₃ , CH ₃ SiCl ₃ , metal organic complexes, especially Al ³⁺ complexes, 4-tert-butylpyridine, MgO, 4-guanidinobutyric acid and hexa Decylmalonic acid.

不導体化層は、好ましくは非常に薄い。   The deconducting layer is preferably very thin.

（Ｄ）電荷移動層［工程（ｉｖ）］
電荷移動層は、酸化された色素に電子を補充する。電荷移動層は、（ｉ）イオン伝導性電解質組成物又は（ｉｉ）遊離電荷担体により仲介された電荷輸送を利用する電荷輸送材料から構成することができる。イオン伝導性電解質組成物（ｉ）の例には、レドックス対を含有する溶融塩電解質組成物；レドックス対が溶媒に溶解している電解溶液；レドックス対を含む溶液がポリマーマトリックスに浸透している、いわゆるゲル電解質；固体電解質組成物などが含まれる。電荷輸送材料（ｉｉ）の例には、電子輸送材料及び正孔輸送材料が含まれる。これらの材料を互いに組み合わせて使用してもよい。 (D) Charge transfer layer [step (iv)]
The charge transfer layer replenishes electrons to the oxidized dye. The charge transfer layer can be composed of (i) an ion conductive electrolyte composition or (ii) a charge transport material that utilizes charge transport mediated by free charge carriers. Examples of the ion conductive electrolyte composition (i) include a molten salt electrolyte composition containing a redox couple; an electrolytic solution in which the redox couple is dissolved in a solvent; and a solution containing the redox couple is penetrating the polymer matrix. , So-called gel electrolytes; solid electrolyte compositions and the like. Examples of the charge transport material (ii) include an electron transport material and a hole transport material. These materials may be used in combination with each other.

本発明に使用される電荷移動層は、好ましくは固体であり、好ましくは正孔輸送材料から構成される（固体ｐ型半導体）。 The charge transfer layer used in the present invention is preferably a solid, preferably composed of a hole transport material (solid p- type semiconductor).

（１）溶融塩電解質組成物
溶融塩電解質組成物は、十分な耐久性が光電変換装置の良好なエネルギー変換効率ηと組み合わせて求められる場合、電荷移動層に使用されることがある。溶融塩電解質組成物は、低融点を有する溶融塩電解質を含む。本発明における使用では、多種多様な塩を溶融塩電解質として選択することができる。そのような塩の有用な例として、例えばＷＯ９５／１８４５６及びＥＰ０７１８２８８に開示されている、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩及びトリアゾリウム塩が挙げられる。溶融塩電解質は、好ましくは１００℃以下の融点を有し、特に好ましくは室温で液体である。 (1) Molten salt electrolyte composition A molten salt electrolyte composition may be used for a charge transfer layer when sufficient durability is required in combination with good energy conversion efficiency η of a photoelectric conversion device. The molten salt electrolyte composition includes a molten salt electrolyte having a low melting point. For use in the present invention, a wide variety of salts can be selected as the molten salt electrolyte. Useful examples of such salts include, for example, pyridinium salts, imidazolium salts and triazolium salts as disclosed, for example, in WO 95/18456 and EP 0718288. The molten salt electrolyte preferably has a melting point of 100 ° C. or less, and is particularly preferably a liquid at room temperature.

溶融塩電解質組成物は下記に記載される溶媒を含んでもよいが、特に好ましくは溶媒を含まない。溶融塩電解質の含有量は、電荷移動層の全組成物に基づいて、好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。溶融塩電解質組成物に好ましく含有されているヨウ素塩の質量比は、含有されている全ての塩に基づいて、好ましくは５０質量％以上である。   The molten salt electrolyte composition may contain a solvent described below, but particularly preferably does not contain a solvent. The content of the molten salt electrolyte is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, based on the total composition of the charge transfer layer. The mass ratio of the iodine salt preferably contained in the molten salt electrolyte composition is preferably 50% by mass or more based on all the contained salts.

溶融塩電解質組成物は、好ましくはヨウ素を含む。ヨウ素含有量は、組成物全体に基づいて好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。   The molten salt electrolyte composition preferably contains iodine. The iodine content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the entire composition.

溶融塩電解質組成物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０（１２），３１５７ ｔｏ ３１７１（１９９７）に記載されているように、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどのような塩基性化合物を含有することもできる。塩基性化合物の濃度は、好ましくは０．０５〜２Ｍである。   The molten salt electrolyte composition is described in J. Org. Am. Ceram. Soc. , 80 (12), 3157 to 3171 (1997), may also contain basic compounds such as t-butylpyridine, 2-picoline, 2,6-lutidine and the like. The concentration of the basic compound is preferably 0.05 to 2M.

（２）電解溶液
本発明に使用される電解溶液は、好ましくは、電解質、溶媒及び場合により添加剤から構成される。電解質は、Ｉ₂とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ及びＣａＩ₂のような金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド及びイミダゾリウムヨージドのような第四級アンモニウムヨージドなど）との組み合わせ；Ｂｒ₂と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ及びＣａＢｒ₂のような金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロミド及びピリジニウムブロミドのような第四級アンモニウムブロミドなど）との組み合わせ；フェロシアニド−フェリシアニド及びフェロセン−フェリシニウムイオンのような金属錯体；ナトリウムポリスルフィド及びアルキルチオール−アルキルジスルフィドのような硫黄化合物；ビオロゲン色素；ヒドロキノン−キノンなどでありうる。これらのうち、Ｉ₂とＬｉＩの組み合わせ又は第四級アンモニウムヨージドが好ましい。また、幾つかの電解質の混合物を使用することができる。 (2) Electrolytic Solution The electrolytic solution used in the present invention is preferably composed of an electrolyte, a solvent and optionally an additive. Electrolyte, I ₂ and an iodide (LiI, NaI, KI, metal iodide such as CsI and CaI _2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide and quaternary ammonium iodide such as imidazolium iodide, etc. ); Combinations of Br ₂ with bromides (metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr and CaBr ₂ , quaternary ammonium bromides such as tetraalkylammonium bromides and pyridinium bromides); ferrocyanide-ferricia Metal complexes such as nido and ferrocene-ferricinium ions; sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyl disulfides; viologen dyes; hydroquinone-quinone and the like. Of these, a combination of I ₂ and LiI or a quaternary ammonium iodide is preferred. Also, a mixture of several electrolytes can be used.

電解溶液中の電解質の濃度は、好ましくは０．１〜１０Ｍ、より好ましくは０．２〜４Ｍである。更に、電解溶液はヨウ素を含むことができ、ヨウ素の濃度は、好ましくは０．０１〜０．５Ｍである。   The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 10M, more preferably 0.2 to 4M. Furthermore, the electrolytic solution can contain iodine, and the concentration of iodine is preferably 0.01 to 0.5M.

電解溶液に使用される溶媒は、好ましくは、低粘度を有する及び高いイオン移動度を可能にする、したがって良好なイオン伝導性を可能にするものである。溶媒の例には、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのような炭酸塩；３−メチル−２−オキサゾリジノンのような複素環化合物；ジオキサン及びジエチルエーテルのようなエーテル；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びポリプロピレングリコールジアルキルエーテルのような鎖エーテル；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルのようなアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びグリセリンのようなグリコール；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリルのようなニトリル化合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン；水などが含まれる。これらの溶媒を互いに組み合わせて使用してもよい。   The solvent used in the electrolytic solution is preferably one that has a low viscosity and allows for high ion mobility and thus good ion conductivity. Examples of solvents include carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; ethers such as dioxane and diethyl ether; ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, Chain ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether and polypropylene glycol monoalkyl ether; ethylene glycol, Propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and glycerin Glycols such as; acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, nitrile compounds such as propionitrile and benzonitrile; and the like water; dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane. These solvents may be used in combination with each other.

電解溶液は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０（１２），３１５７ ｔｏ ３１７１（１９９７）に記載されているように、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどのような塩基性化合物を含有することもできる。塩基性化合物の濃度は、好ましくは０．０５〜２Ｍである。   The electrolytic solution is J.I. Am. Ceram. Soc. , 80 (12), 3157 to 3171 (1997), may also contain basic compounds such as t-butylpyridine, 2-picoline, 2,6-lutidine and the like. The concentration of the basic compound is preferably 0.05 to 2M.

（３）ゲル電解質組成物
上記に記述された溶融塩電解質組成物、電解溶液などをゲル化又は凝固して、ゲル電解質組成物を製造することができる。ゲル化は、ポリマーの添加、油ゲル化剤の添加、多官能モノマーを含むモノマーの重合、ポリマーの架橋反応などにより達成することができる。 (3) Gel electrolyte composition A gel electrolyte composition can be produced by gelling or solidifying the molten salt electrolyte composition, the electrolytic solution, and the like described above. Gelation can be achieved by addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization of a monomer containing a polyfunctional monomer, cross-linking reaction of the polymer, and the like.

ゲル電解質組成物がポリマーの添加により製造される場合、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ １ ａｎｄ ２”ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｒ．Ｍａｃ−Ｃａｌｌｕｍ ａｎｄ Ｃ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９８７ ａｎｄ １９８９）に記載されている化合物をポリマーとして使用することができる。これらの化合物のうち、ポリアクリロニトリル及びポリ（フッ化ビニリデン）が好ましい。   When the gel electrolyte composition is produced by the addition of a polymer, “Polymer Electrolyte Reviews 1 and 2”, edited by J. Am. R. Mac-Callum and C.I. A. The compounds described in Vincent, Elsevier, London (1987 and 1989) can be used as the polymer. Of these compounds, polyacrylonitrile and poly (vinylidene fluoride) are preferred.

ゲル電解質組成物が油ゲル化剤の添加により製造される場合、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３９０（１９９３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８８５（１９９６）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５４５（１９９７）などに記載されている化合物を油ゲル化剤として使用することができる。これらの化合物のうち、アミド構造を有するものが好ましい。   When the gel electrolyte composition is produced by adding an oil gelling agent, Am. Chem. Soc. 111, 5542 (1989); Chem. Soc. , Chem. Commun. , 390 (1993), Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 35, 1949 (1996), Chem. Lett. , 885 (1996); Chem. Soc, Chem. Commun. , 545 (1997), etc., can be used as oil gelling agents. Of these compounds, those having an amide structure are preferred.

ゲル電解質組成物がポリマーの架橋反応により製造される場合、架橋反応性を有する基を含有するポリマーを架橋剤と組み合わせて使用することが好ましい。架橋反応性を有する基は、好ましくは、アミノ基又はピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジル基などのような窒素含有複素環基である。架橋剤は、好ましくは、アミノ基又は前述された複素環基の窒素原子により攻撃されうる複数の官能基を有する求電子剤であり、例えば、多官能性アルキルハロゲン化物、アラルキルハロゲン化物、スルホネート、酸無水物、塩化アシル、イソシアネート、α，β−不飽和スルホニル化合物、α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物などである。   When the gel electrolyte composition is produced by a crosslinking reaction of a polymer, it is preferable to use a polymer containing a group having crosslinking reactivity in combination with a crosslinking agent. The group having crosslinking reactivity is preferably a nitrogen-containing heterocyclic group such as amino group or pyridyl group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, triazolyl group, morpholyl group, piperidyl group, piperazyl group and the like. The cross-linking agent is preferably an electrophile having a plurality of functional groups that can be attacked by an amino group or a nitrogen atom of the aforementioned heterocyclic group, such as a polyfunctional alkyl halide, aralkyl halide, sulfonate, Acid anhydrides, acyl chlorides, isocyanates, α, β-unsaturated sulfonyl compounds, α, β-unsaturated carbonyl compounds, α, β-unsaturated nitrile compounds, and the like.

（４）正孔輸送材料
本発明において、無機固体正孔輸送材料、有機固体正孔輸送材料又はこれらの組み合わせを電荷移動層に使用することができる。 (4) Hole transport material In the present invention, an inorganic solid hole transport material, an organic solid hole transport material, or a combination thereof can be used for the charge transfer layer.

（ａ）無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料は、ｐ型無機化合物半導体であってもよく、これは、好ましくはＣｕｌ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕｌｎＳｅ₂、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕｌｎＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂などのような一価銅を含む化合物である。これらのうち、Ｃｕｌ及びＣｕＳＣＮが好ましく、Ｃｕｌが最も好ましい。ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３などをｐ型無機化合物半導体として使用することもできる。 (A) Inorganic hole transport material The inorganic hole transport material may be a p-type inorganic compound semiconductor, which is preferably Cul, CuSCN, CulSe ₂ , Cu (ln, Ga) Se ₂ , CuGaSe ₂ , It is a compound containing monovalent copper such as Cu ₂ O, CuS, CuGaS ₂ , CulnS ₂ , CuAlSe ₂ and the like. Of these, Cul and CuSCN are preferred, and Cul is most preferred. GaP, NiO, CoO, FeO, Bi ₂ O ₃ , MoO ₂ , Cr ₂ O _{3 and the} like can also be used as the p-type inorganic compound semiconductor.

（ｂ）有機正孔輸送材料
本発明に有用な有機正孔輸送材料の例には、例えばＫ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，４７１，１９９７に開示されたポリピロールのようなポリマー、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｖｏｌｓ．１ ｔｏ ４，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ，Ｗｉｌｅｙ（１９９７）に開示されたポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリトルイジン及びこれらの誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−ウンデシル−２，２’−ビオチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニルジアミン）、並びにポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）のようなカルバゾールに基づいたポリマーが含まれる。 (B) Organic hole transport material Examples of organic hole transport materials useful in the present invention include, for example, K.I. Murakoshi, et al. , Chem. Lett. , 471, 1997, such as polymers described in "Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers", Vols. 1 to 4, published by H. S. Polyacetylene, poly (p-phenylene), poly (p-phenylene vinylene), polythienylene vinylene, polythiophene, polyaniline, polytoluidine and derivatives thereof disclosed in Nalwa, Wiley (1997), poly (3,4-ethylene Based on carbazoles such as dioxythiophene), poly (4-undecyl-2,2′-biothiophene), poly (3-octylthiophene), poly (triphenyldiamine), and poly (n-vinylcarbazole) Polymer is included.

また本発明に有用な低分子量の有機正孔輸送材料には、例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，Ｏｃｔ．８，１９９８，Ｐａｇｅ ５８３ ｔｏ ５８５、ＷＯ９７／１０６１７、ＵＳ４，９２３，７７４及びＵＳ６，０８４，１７６に開示されている芳香族アミン；例えばＪＰ１１１７６４８９に開示されているトリフェニレン；例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，９，Ｎｏ．７，５５７，１９９７、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，３，３０３ ｔｏ ３０７，１９９５、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２０，４，６６４ ｔｏ ６７２，１９９８に開示されているオリゴチオフェン化合物；ヒドラゾン化合物、例えばＵＳ４，９５０，９５０に開示されているシラザン化合物、シランアミン誘導体、ホスホアミン誘導体、キナクリドン化合物、４−ジ−ｐ−トリルアミノ−スチルベン及び４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−ジ−ｐ−トリルアミノ）−スチリル］スチルベンのようなスチルベン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体及びポリシラン誘導体が含まれる。化合物は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用することができる。   Low molecular weight organic hole transport materials useful in the present invention include, for example, Nature, Vol. 395, Oct. 8, 1998, Page 583 to 585, WO 97/10617, US 4,923,774 and US 6,084,176; for example, triphenylene disclosed in JP 11176489; for example, Adv. Mater. , 9, No. 7, 557, 1997, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 34, 3, 303 to 307, 1995, J. Am. Am. Chem. Soc. , Vol. Oligothiophene compounds disclosed in 120,4,664 to 672,1998; hydrazone compounds such as silazane compounds, silanamine derivatives, phosphoamine derivatives, quinacridone compounds, 4-di-p-, disclosed in US Pat. No. 4,950,950 Stilbene compounds such as tolylamino-stilbene and 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4-di-p-tolylamino) -styryl] stilbene, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkanes Derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives and polysilane derivatives are included. A compound can be used individually or in combination of 2 or more.

本発明に使用される好ましい有機正孔輸送材料は、スピロビフルオレンである（例えば、ＵＳ２００６／００４９３９７を参照のこと）。特に好ましいスピロビフルオレンは、例えばＵ．Ｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ３９５，５８３−５８５，１９９８に開示されている２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン（「ＯＭｅＴＡＤ」）である。   A preferred organic hole transport material used in the present invention is spirobifluorene (see, for example, US 2006/0049397). Particularly preferred spirobifluorenes are disclosed, for example, in U.S. Pat. Bach et al. , Nature 395,583-585, 1998, 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyl-amine) 9,9′-spirobifluorene (“OMeTAD”) ]).

この参考文献には、有機正孔輸送材料に、Ｎ（ＰｈＢｒ）₃ＳｂＣｌ₆のようなドーパントを添加して、酸化により遊離電荷担体を正孔輸送材料に導入することができ、Ｌｉ［ＣＦｓＳＯ₂）Ｎのような塩を導入して、酸化チタン半導体の表面に電位制御を達成可能であることも記載されている。 In this reference, a dopant such as N (PhBr) ₃ SbCl ₆ can be added to an organic hole transport material, and free charge carriers can be introduced into the hole transport material by oxidation. Li [CFsSO ₂ It is also described that potential control can be achieved on the surface of the titanium oxide semiconductor by introducing a salt such as N).

既に述べられているように、電荷移動層は、好ましくは固体であり、より好ましくは固体正孔輸送材料、さらにより好ましくは固体有機正孔輸送材料、特にスピロビフルオレン誘導体を有機正孔輸送材料本として含む。   As already mentioned, the charge transfer layer is preferably a solid, more preferably a solid hole transport material, even more preferably a solid organic hole transport material, in particular a spirobifluorene derivative an organic hole transport material. Include as a book.

本発明の特に好ましい実施態様によると、電荷移動層は、ＯＭｅＴＡＤ及びＬｉ［ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎを含む。 According to a particularly preferred embodiment of the invention, the charge transfer layer comprises OMeTAD and Li [CF ₃ SO ₂ ) N.

（５）電荷移動層の形成方法
電荷移動層は、例えば以下の２つの方法のいずれかにより提供されうる。一方は、対電極が感光層の上に前もって貼り付けられており、液体状態の電荷移動層の材料をその間のギャップに浸透させる方法である。他方は、電荷移動層を感光層の上に直接配置し、次に対電極をその上に配置する方法である。 (5) Method for Forming Charge Transfer Layer The charge transfer layer can be provided, for example, by one of the following two methods. One is a method in which the counter electrode is previously pasted on the photosensitive layer, and the material of the charge transfer layer in the liquid state penetrates into the gap therebetween. The other is a method in which the charge transfer layer is disposed directly on the photosensitive layer, and then the counter electrode is disposed thereon.

前者の方法では、電荷移動層の材料を、毛管現象を利用する常圧法により又は減圧法によりギャップに浸透させることができる。   In the former method, the material of the charge transfer layer can be infiltrated into the gap by an atmospheric pressure method utilizing capillary action or by a reduced pressure method.

後者の方法により湿潤電荷移動層を提供する場合、湿潤電荷移動層を感光層に適用し、対電極を湿潤電荷移動層の上に乾燥することなく配置し、必要であればその端部を、液漏れを防ぐための処理に付す。後者の方法によりゲル電荷移動層を提供する場合、電荷移動材料を液体状態で適用し、重合などによりゲル化する。この場合、対電極を、電荷移動層の乾燥及び固定前又は後に電荷移動層に配置することができる。   When providing the wet charge transfer layer by the latter method, the wet charge transfer layer is applied to the photosensitive layer, the counter electrode is placed on the wet charge transfer layer without drying, and if necessary, its end is It is subjected to treatment to prevent liquid leakage. When the gel charge transfer layer is provided by the latter method, the charge transfer material is applied in a liquid state and gelled by polymerization or the like. In this case, the counter electrode can be placed on the charge transfer layer before or after drying and fixing of the charge transfer layer.

電解溶液、湿潤有機正孔輸送材料、ゲル電解質組成物などから構成される電荷移動層を、例えば、上記に記述された半導体に半導体性金属酸化物層を形成する又は色素を吸着する場合と同様に、ローラー法、浸漬法、エアナイフ法、押出法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、噴霧法、流延法、多様な印刷法により配置することができる。 A charge transfer layer composed of an electrolytic solution, a wet organic hole transport material, a gel electrolyte composition, etc., for example, as in forming a semiconducting metal oxide layer on a semiconductor described above or adsorbing a dye In addition, they can be arranged by a roller method, a dipping method, an air knife method, an extrusion method, a slide hopper method, a wire bar method, a spin method, a spray method, a casting method, and various printing methods.

固体電解質、固体正孔輸送材料などから構成される電荷移動層は、真空蒸着法及びＣＶＤ法のような乾燥皮膜形成法により形成し、続いてその上に対電極を配置することができる。有機正孔輸送材料を、真空蒸着法、流延法、被覆法、スピン被覆法、ソーキング法、電解質重合法、光重合法、これらの方法の組み合わせなどにより、感光層の中に浸透させることができる。無機正孔輸送材料を、流延法、被覆法、スピン被覆法、ソーキング法、電解析出法、無電解析出法などにより、感光層の中に浸透させることができる。   The charge transfer layer composed of a solid electrolyte, a solid hole transport material, and the like can be formed by a dry film forming method such as a vacuum deposition method and a CVD method, and then a counter electrode can be disposed thereon. Organic hole transport materials can penetrate into the photosensitive layer by vacuum deposition, casting, coating, spin coating, soaking, electrolyte polymerization, photopolymerization, combinations of these methods, etc. it can. The inorganic hole transport material can be infiltrated into the photosensitive layer by a casting method, a coating method, a spin coating method, a soaking method, an electrolytic deposition method, an electroless deposition method, or the like.

（Ｅ）対電極［工程（ｖ）］
既に記述されたように、対電極は対向電気伝導層であり、これは上記に定義されたように基板によって場合により支持されている。対向電気伝導層に使用される電気伝導性材料の例には、白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム及びインジウムのような金属；これらの、特にアルミニウム及び銀の混合物及び合金；炭素；インジウムスズ複合体酸化物及びフッ素ドープスズ酸化物のような電気伝導性金属酸化物が含まれる。これらのうち、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましく、銀又は金が特に好ましい。とりわけ、銀が使用される。適切な電極は、更に、ＬｉＦ／Ａｌ電極のような混合無機／有機電極及び多層電極である。適切な電極は、例えばＷＯ０２／１０１８３８（とりわけｐｐ１８―２０）に記載されている。 (E) Counter electrode [step (v)]
As already described, the counter electrode is an opposing electrically conductive layer, which is optionally supported by a substrate as defined above. Examples of electrically conductive materials used for the opposing electrically conductive layer include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, magnesium and indium; mixtures and alloys of these, particularly aluminum and silver; carbon; indium Electrically conductive metal oxides such as tin complex oxides and fluorine doped tin oxides are included. Of these, gold, silver, copper, aluminum and magnesium are preferable, and silver or gold is particularly preferable. In particular, silver is used. Suitable electrodes are also mixed inorganic / organic electrodes such as LiF / Al electrodes and multilayer electrodes. Suitable electrodes are described, for example, in WO 02/101838 (especially pp 18-20).

対電極の基板は、好ましくは、電気伝導性材料が被覆又は蒸着されているガラス又はプラスチックにより作製される。対向電気伝導層は、好ましくは３ｎｍ〜１０μｍの厚さを有するが、厚さは特に限定されない。   The substrate of the counter electrode is preferably made of glass or plastic on which an electrically conductive material is coated or deposited. The opposing electrically conductive layer preferably has a thickness of 3 nm to 10 μm, but the thickness is not particularly limited.

光を、工程（ｉ）により提供される電気伝導層及び工程（ｖ）により提供される対電極の一面又は両面から照射することができ、そのためこれらのうちの少なくとも一方は、光が感光層に到達するよう実質的に透明であるべきである。電気生成効率を改善する観点から、工程（ｉ）により提供される電気伝導層は、入射光に対して実質的に透明である。この場合、対電極は、好ましくは光反射特性を有する。そのような対電極は、金属若しくは電気伝導性酸化物の蒸着層又は金属薄膜を有するガラス又はプラスチックから構成されうる。この種類の装置は、「コンセントレーター」とも呼ばれ、例えばＷＯ０２／１０１８３８（とりわけｐｐ２３−２４）に記載されている。   Light can be irradiated from one or both sides of the electrically conductive layer provided by step (i) and the counter electrode provided by step (v), so that at least one of these is applied to the photosensitive layer. Should be substantially transparent to reach. From the viewpoint of improving electricity generation efficiency, the electrically conductive layer provided by step (i) is substantially transparent to incident light. In this case, the counter electrode preferably has light reflecting properties. Such counter electrodes may be composed of glass or plastic with a deposited layer of metal or electrically conductive oxide or a metal thin film. This type of device is also called a “concentrator” and is described, for example, in WO 02/101838 (especially pp 23-24).

対電極は、金属めっき又は蒸着（物理的蒸着（ＰＶＤ）、ＣＶＤなど）により、電気伝導性材料を電荷移動層に直接適用して配置することができる。伝導性支持体と同様に、金属リード線を使用して対電極の抵抗を低減することが好ましい。金属リード線は、特に好ましくは透明対電極に使用される。対電極に使用される金属リード線の好ましい実施態様は、上述された伝導層に使用される金属リード線と同じである。   The counter electrode can be placed by applying the electrically conductive material directly to the charge transfer layer by metal plating or vapor deposition (physical vapor deposition (PVD), CVD, etc.). Similar to the conductive support, it is preferable to use a metal lead to reduce the resistance of the counter electrode. Metal leads are particularly preferably used for transparent counter electrodes. The preferred embodiment of the metal lead used for the counter electrode is the same as the metal lead used for the conductive layer described above.

（Ｆ）他
保護層及び反射防止層のような機能層を、伝導層及び対電極のうちのいずれか一方又は両方に配置することができる。機能層を、被覆法、蒸着法及び粘着法のような、使用される材料によって選択された方法により配置することができる。 (F) Other Functional layers such as a protective layer and an antireflection layer can be disposed on either or both of the conductive layer and the counter electrode. The functional layer can be arranged by a method selected depending on the material used, such as a coating method, a vapor deposition method and an adhesion method.

（Ｇ）光電変換装置の内部構造
上記に記載されたように、光電変換装置は、所望の最終用途によって多様な内部構造を有することができる。構造は、両面から光の入射を可能にする構造と一面のみから光の入射が可能な構造の２つの主要形態に分類される。一番目の場合、感光層、電荷移動層及び他の場合により存在する層は、透明な電気伝導層と透明な対向電気伝導層の間に配置されている。この構造は、装置の両面からの光の入射を可能にする。二番目の場合、透明な電気伝導層及び透明な対向電気伝導層の一方が透明であり、他方が透明ではない。当然のことながら、電気伝導層が透明な場合、光は電気伝導層の側から侵入し、一方、対向電気伝導層が透明な場合、光は対電極の側から侵入する。 (G) Internal structure of photoelectric conversion device As described above, the photoelectric conversion device may have various internal structures depending on a desired end use. The structure is classified into two main forms: a structure that allows light to enter from both sides and a structure that allows light to enter from only one side. In the first case, the photosensitive layer, the charge transport layer and other optionally present layers are disposed between the transparent electrically conductive layer and the transparent counter-electrically conductive layer. This structure allows light to enter from both sides of the device. In the second case, one of the transparent electrical conductive layer and the transparent counter electrical conductive layer is transparent and the other is not transparent. Of course, when the electrically conductive layer is transparent, light enters from the side of the electrically conductive layer, while when the opposing electrically conductive layer is transparent, light enters from the side of the counter electrode.

本発明は、更に、本発明の方法により得られる光電変換装置に関する。   The present invention further relates to a photoelectric conversion device obtained by the method of the present invention.

したがって、本発明の光電変換装置は、その上に少なくとも１つの発色物質が吸着されている少なくとも１つの半導体性金属酸化物を含有する感光層を含み、ここで前記半導体性金属酸化物は、４００〜１０００ｎｍの電磁波長範囲で本質的に透明である少なくとも１つのヒドロキサム酸及び／又は少なくとも１つのその塩で処理されている。適切で好ましい半導体性金属酸化物、ヒドロキサム酸及びこれらの塩、並びに装置の組立に関して、本明細書に前述されたものが参照される。 Accordingly, the photoelectric conversion device of the present invention includes a photosensitive layer containing at least one semiconducting metal oxide on which at least one coloring material is adsorbed, wherein the semiconducting metal oxide includes 400 Treated with at least one hydroxamic acid and / or at least one salt thereof that is essentially transparent in the electromagnetic wavelength range of ˜1000 nm. Reference is made to what has been previously described herein for suitable and preferred semiconducting metal oxides, hydroxamic acids and salts thereof, and assembly of the devices.

より好ましくは、本発明の光電変換装置は、下記：
Ｉ）電気伝導層；
ＩＩ）場合により下塗層；
ＩＩＩ）感光層（ここで感光層は、発色物質で増感され、少なくとも１つの本質的に透明なヒドロキサム酸及び／又は少なくとも１つの本質的に透明なその塩で処理された半導体性金属酸化物を含有する）；
ＩＶ）電荷移動層；並びに
Ｖ）対向電気伝導層
を含む。 More preferably, the photoelectric conversion device of the present invention has the following:
I) an electrically conductive layer;
II) optionally a subbing layer;
III) a photosensitive layer (where the photosensitive layer is colored materials sensitized with, semiconductive metal oxide treated with at least one essentially transparent hydroxamic acid and / or at least one essentially transparent salt thereof Containing);
IV) a charge transfer layer; and V) an opposing electrically conductive layer.

本発明の光電変換装置が構成される層及び成分に関し、上述されたものが参照される。既に記述されているように、この文脈における「層」は、それぞれの層が他の層と厳密に物理的に離れていることを必ずしも意味しない。事実、層は相互浸透していてもよい。例えば、電荷移動層を構成する材料が感光層に浸透して、半導体性金属酸化物及び色素と密接に接触することがあり、これにより素早い電荷移動が可能になる。 With respect to the layers and components constituting the photoelectric conversion device of the present invention, those described above are referred to. As already described, “layer” in this context does not necessarily mean that each layer is strictly physically separated from the other layers. In fact, the layers may be interpenetrating. For example, the material constituting the charge transfer layer may penetrate the photosensitive layer and come into intimate contact with the semiconducting metal oxide and the dye, thereby enabling rapid charge transfer.

本明細書前記に概説された光電変換装置において、ｎ型半導体性金属酸化物を使用する場合、感光層に浸入した光は色素を励起し、励起された高エネルギー電子は、半導体性金属酸化物の伝導帯に輸送され、そこで拡散されて電気伝導層に到達する。この時点で、色素は酸化形態である。光電変換装置を含む光電池（下記を参照のこと）において、電気伝導層の電子は、外部回路で作用しながら対向電気伝導層及び電荷移動層を介して酸化色素に戻り、それによって色素が再生される。感光層は、一般に負極又は光陽極として作用し、対向電気伝導層は、一般に正極として作用する。電気伝導層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対向電気伝導層の境界などのようなそれぞれの層の境界において、それぞれの層の成分が拡散及び混合していてもよい。 In the photoelectric conversion device outlined above in this specification, when an n-type semiconducting metal oxide is used, light entering the photosensitive layer excites the dye, and the excited high-energy electrons are converted into semiconducting metal oxide. To the conduction band, where it is diffused and reaches the electrically conductive layer. At this point, the dye is in oxidized form. In a photovoltaic cell including a photoelectric conversion device (see below), electrons in the electrically conductive layer return to the oxidized dye via the opposing electrically conductive layer and the charge transfer layer while acting in the external circuit, thereby regenerating the dye. The The photosensitive layer generally acts as a negative electrode or a photoanode, and the opposing electrically conductive layer generally acts as a positive electrode. The components of each layer are diffused and mixed at the boundary of each layer, such as the boundary between the electrically conductive layer and the photosensitive layer, the boundary between the photosensitive layer and the charge transfer layer, the boundary between the charge transfer layer and the opposite electrically conductive layer, etc. May be.

理論に束縛されるものではないが、１つ以上のヒドロキサム酸又はこれらの塩での処理は、金属酸化物の表面の陽子の濃度変化が、ヒドロキサム酸の場合、伝導帯を正電位側にシフトして色素からの電子注入を促進し、ヒドロキサム酸塩の場合、負電位側にシフトして開路電圧を上げるため、本発明の光電変換装置のエネルギー変換効率ηの向上をもたらすと考えられる。更に、とりわけヒドロキサム酸塩であるが、これのみではないこれらの添加剤は、色素凝集の低減、同時に色素分子間の空間の充填を助け、金属酸化物のより良好な表面被覆をもたらし、それによって、金属酸化物の電子と電荷輸送層の正孔との不要な電子再結合を低減することが提案される。また、固体状態色素増感太陽電池の、下塗層の品質への依存は、そのような添加剤の使用によって低下すると思われる。最後に、そのような添加剤は、装置の安定性に対して肯定的な影響を及ぼす傾向がある。   Without being bound by theory, treatment with one or more hydroxamic acids or their salts may cause changes in the proton concentration on the surface of the metal oxide to shift the conduction band to the positive potential side in the case of hydroxamic acids. In this case, the injection of electrons from the dye is promoted, and in the case of hydroxamates, the open circuit voltage is increased by shifting to the negative potential side. In addition, but not exclusively hydroxamic acid salts, these additives help to reduce dye aggregation, while at the same time helping to fill the space between the dye molecules, resulting in better surface coverage of the metal oxide, thereby It is proposed to reduce unwanted electron recombination between the metal oxide electrons and the holes in the charge transport layer. Also, the dependence of solid state dye-sensitized solar cells on the quality of the subbing layer is likely to be reduced by the use of such additives. Finally, such additives tend to have a positive impact on the stability of the device.

これらの仮定は、用いる色素に応じて、ヒドロキサム酸の使用が特に短絡電流Ｉ_scの増加を多くの場合にもたらし、同時処理法又は前処理法のいずれかにおけるヒドロキサム酸塩の使用が特に開路電圧Ｖ_ocの上昇をもたらすという事実によって、支持されている。 These assumptions are that, depending on the dye used, the use of hydroxamic acid in particular often leads to an increase in the short circuit current _Isc , and the use of hydroxamic acid salt in either the simultaneous or pretreatment method is particularly open circuit voltage. Supported by the fact that it leads to an increase in V _oc .

光電池
本発明は、また、上記に記載された光電変換装置を含む光電池、好ましくは太陽電池に関する。 Photocell The present invention also relates to a photovoltaic cell, preferably a solar cell, comprising the photoelectric conversion device described above.

光電池は、光電変換装置を外部回路に連結して、電気的に作用する又は外部回路に電気を生成することにより構成される。イオン伝導性材料から構成される電荷移動層を有するそのような光電池は、光電気化学電池と呼ばれる。太陽光を用いた電力生成を意図する光電池は、太陽電池と呼ばれる。   The photovoltaic cell is configured by connecting a photoelectric conversion device to an external circuit and acting electrically or generating electricity in the external circuit. Such a photovoltaic cell having a charge transfer layer composed of an ion conducting material is called a photoelectrochemical cell. A photovoltaic cell intended for power generation using sunlight is called a solar cell.

したがって、本発明の光電池は、本発明の光電変換装置を外部回路に連結して、電気的に作用する又は外部回路に電気を生成することにより構成される。好ましくは、光電池は、太陽電池、すなわち太陽光を用いた電力生成を意図する電池である。   Therefore, the photovoltaic cell of the present invention is configured by connecting the photoelectric conversion device of the present invention to an external circuit and acting electrically or generating electricity in the external circuit. Preferably, the photovoltaic cell is a solar cell, i.e. a battery intended for power generation using sunlight.

光電池の側面は、好ましくはポリマー又は接着剤などで密閉され、電池の内容物の劣化及び揮発を防止する。外部回路は、伝導性支持体及び対電極にリード線を介して連結される。多様な既知の回路を本発明に使用することができる。   The side of the photovoltaic cell is preferably sealed with a polymer or an adhesive to prevent deterioration and volatilization of the battery contents. The external circuit is connected to the conductive support and the counter electrode via leads. A variety of known circuits can be used in the present invention.

本発明の光電変換装置が太陽電池に適用される場合、太陽電池の内部構造は、上述された光電変換装置と本質的に同じでありうる。本発明の光電変換装置を含む太陽電池は、既知のモジュール構造を有することができる。太陽電池の一般に既知のモジュール構造では、電池は、金属、セラミックなどの基板に設置され、被覆樹脂、保護ガラスなどで覆われ、光は基板の反対側から導入される。太陽電池モジュールは、電池が、強化ガラスのような透明材料の基板に設置されて、光を透明基板側から導入する構造を有することができる。とりわけ、超直線型モジュール構造、基板型モジュール構造、ポッティング型モジュール構造、非晶質ケイ素太陽電池で一般に使用される基板一体型モジュール構造などが、太陽電池モジュール構造として知られている。本発明の光電変換装置を含む太陽電池は、特定の用途に対応する要件に従って適合されうる例えば上記の構造から適切に選択されるモジュール構造を有することができる。   When the photoelectric conversion device of the present invention is applied to a solar cell, the internal structure of the solar cell can be essentially the same as the photoelectric conversion device described above. The solar cell including the photoelectric conversion device of the present invention can have a known module structure. In a generally known module structure of a solar cell, the cell is placed on a substrate of metal, ceramic, etc., covered with a coating resin, protective glass, etc. and light is introduced from the opposite side of the substrate. The solar cell module may have a structure in which a battery is installed on a transparent material substrate such as tempered glass to introduce light from the transparent substrate side. In particular, a super-linear module structure, a substrate type module structure, a potting type module structure, a substrate integrated module structure generally used in amorphous silicon solar cells, and the like are known as solar cell module structures. The solar cell including the photoelectric conversion device of the present invention can have a module structure appropriately selected from the above-described structures, for example, which can be adapted according to requirements corresponding to a specific application.

本発明の太陽電池をタンデム型電池に使用することができる。したがって、本発明は、また、本発明の色素増感太陽電池及び有機太陽電池を含むタンデム型電池に関する。   The solar cell of the present invention can be used for a tandem battery. Therefore, the present invention also relates to a tandem type battery including the dye-sensitized solar cell and the organic solar cell of the present invention.

タンデム型電池は、たいてい知られており、例えばＷＯ２００９／０１３２８２に記載されている。本発明のタンデム型電池はＷＯ２００９／０１３２８２に記載されているように作製することができるが、本発明の太陽電池が、この参考文献に記載されている色素増感太陽電池に代わる。   Tandem batteries are often known and are described, for example, in WO2009 / 013282. The tandem cell of the present invention can be made as described in WO2009 / 013282, but the solar cell of the present invention replaces the dye-sensitized solar cell described in this reference.

本発明は、色素増感光電変換装置、また当然のことながらそれらを含む光電池、とりわけ太陽電池のエネルギー交換効率ηを向上させるための、上記に定義されたドロキサム酸及び／又はその塩の使用にも関する。   The present invention relates to the use of droxamic acid and / or a salt thereof as defined above for improving the energy exchange efficiency η of dye-sensitized photoelectric conversion devices, and of course photovoltaic cells comprising them, in particular solar cells. Also related.

図１は、色素ＩＤ１７６で処理した３μｍ厚のメソ多孔質ＴｉＯ₂層（第２表に記載された電池に使用されたもの）の２つ吸光スペクトルを示す。FIG. 1 shows two absorption spectra of a 3 μm thick mesoporous TiO ₂ layer (used in the battery listed in Table ₂₎ treated with dye ID176.

実施例
本発明は、本発明の範囲をいかようにも制限することなく、以下の実施例によってより詳細に説明される。 EXAMPLES The present invention is explained in more detail by the following examples without in any way limiting the scope of the invention.

太陽電池の一般的製造：
太陽電池の添加剤としての式Ｉの化合物の安定性を試験するために、太陽電池を以下のように製造した。 General manufacturing of solar cells:
In order to test the stability of the compounds of formula I as solar cell additives, solar cells were prepared as follows.

使用した基礎材料は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆した、２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの寸法のガラスプラーク（Ｈａｒｔｆｏｒｄ ＴＥＣ１５）であり、これを、ガラスクリーナー、完全脱塩水及びアセトンによりそれぞれの場合に５分間の超音波浴において連続的に処理し、次にイソプロパノールで１０分間沸騰し、窒素流で乾燥した。   The basic material used was a glass plaque (Hartford TEC15) with dimensions of 25 mm × 15 mm × 3 mm coated with fluorine-doped tin oxide (FTO), which was in each case with glass cleaner, fully demineralized water and acetone. Treated continuously in an ultrasonic bath for 5 minutes, then boiled for 10 minutes with isopropanol and dried with a stream of nitrogen.

固体ＴｉＯ₂からなる下塗層を、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４０，６４３ ｔｏ ６５２（１９９５）に記載されている噴霧熱分解法を使用してＦＴＯの上に堆積させた。下塗層の上に、ＴｉＯ₂のペースト（Ｄｙｅｓｏｌ，１８ＮＲ−Ｔ）を分布し、４５０℃で１時間焼結して、厚さ３μｍのＴｉＯ₂のメソ多孔質層を得た。 A subbing layer consisting of solid TiO _{2 is applied} to Electrochim. Acta, was deposited on the FTO using a spray pyrolysis method described in 40,643 to 652 (1995). A TiO ₂ paste (Dyesol, 18NR-T) was distributed on the undercoat layer and sintered at 450 ° C. for 1 hour to obtain a 3 μm thick TiO ₂ mesoporous layer.

次に、この方法で製造した中間体を、Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，１２０２（２００６）に記載されているようにＴｉＣｌ₄で処理した。焼結した後、試料を６０〜８０℃に冷却した。 The intermediate produced by this method is Graetzel et al. , Adv. Mater. 18, 1202 (2006) as described in TiCl ₄ . After sintering, the sample was cooled to 60-80 ° C.

ヒドロキサム酸又はその塩による前処理の場合、試料を、処理液としてのエタノール中のヒドロキサム酸又はその塩の５ｍＭ溶液に浸け、純水エタノールの浴で洗浄し、窒素流で短時間乾燥し、続いてジクロロメタン中のペリレン色素ＩＤ１７６（Ｃａｐｐｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．Ｃ，２００９，１１３，１４５９５−１４５９７）の０．５ｍＭ溶液に１２時間浸漬した。その後、試料をジクロロメタンですすぎ、窒素流で乾燥した。この前処理法に使用したヒドロキサム酸を第２表に提示し、この前処理法に使用したヒドロキサム酸塩を第３表に提示する。   In the case of pretreatment with hydroxamic acid or a salt thereof, the sample is immersed in a 5 mM solution of hydroxamic acid or a salt thereof in ethanol as a treatment solution, washed with a pure water ethanol bath, dried for a short time with a stream of nitrogen, followed by And immersed in a 0.5 mM solution of perylene dye ID176 (Cappel et al., J. Phys. Chem. Lett. C, 2009, 113, 14595-14597) in dichloromethane for 12 hours. The sample was then rinsed with dichloromethane and dried with a stream of nitrogen. The hydroxamic acid used in this pretreatment method is presented in Table 2, and the hydroxamic acid salt used in this pretreatment method is presented in Table 3.

ヒドロキサム酸又はその塩による後処理の場合、試料を最初にジクロロメタン中のペリレン色素ＩＤ１７６の０．５ｍＭ溶液に１２時間浸漬した。次に、試料をジクロロメタンですすぎ、窒素流で乾燥した。その後、試料を、処理液としてのエタノール中のヒドロキサム酸又はその塩の５ｍＭ溶液に浸け、純水エタノールの浴で洗浄し、窒素流で短時間乾燥した。この後処理法に使用したヒドロキサム酸又はその塩を第４表に提示する。   For post-treatment with hydroxamic acid or its salts, the sample was first immersed in a 0.5 mM solution of perylene dye ID176 in dichloromethane for 12 hours. The sample was then rinsed with dichloromethane and dried with a stream of nitrogen. Thereafter, the sample was immersed in a 5 mM solution of hydroxamic acid or a salt thereof in ethanol as a treatment solution, washed with a pure water ethanol bath, and dried in a nitrogen stream for a short time. The hydroxamic acid or salt used in this post-treatment method is presented in Table 4.

前処理又は後処理いずれかの後、電荷移動層としての正孔輸送材料を感光層に適用した。この目的のため、クロロベンゼン中のＯＭｅＴＡＤ（Ｍｅｒｃｋ ｇｒｏｕｐ）の溶液を調製し、シクロヘキサノン中のＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ｇｒｏｕｐ）の０．３ 溶液と混合した。この溶液７５μｌを試料に堆積させ、３０秒間染みこませた。その後、上澄み溶液を２０００ｒｐｍの遠心分離で除去し、周囲空気で３時間乾燥した。 After either pre-treatment or post-treatment, a hole transport material as a charge transfer layer was applied to the photosensitive layer. For this purpose, a solution of OMeTAD (Merck group) in chlorobenzene was prepared and mixed with a 0.3 solution of LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ (Sigma-Aldrich group) in cyclohexanone. 75 μl of this solution was deposited on the sample and soaked for 30 seconds. The supernatant solution was then removed by centrifugation at 2000 rpm and dried with ambient air for 3 hours.

対電極を、真空下での熱金属蒸着により適用した。この目的のために、それぞれ３ｍｍ×２ｍｍの接触領域を介して電荷移動層と接触する、約５ｍｍ×４ｍｍの寸法の４つの別々の長方形対電極を堆積させるために、試料にマスクを備えた。使用した金属は銀であり、これは圧力５×１０^-5ｍｂａｒ、速度０．１ｎｍ／ｓで気化し、２００ｎｍ厚の層を形成した。 The counter electrode was applied by hot metal deposition under vacuum. For this purpose, the sample was equipped with a mask to deposit four separate rectangular counter electrodes with dimensions of approximately 5 mm × 4 mm, each in contact with the charge transfer layer via a contact area of 3 mm × 2 mm. The metal used was silver, which vaporized at a pressure of 5 × 10 ⁻⁵ mbar and a rate of 0.1 nm / s to form a 200 nm thick layer.

エネルギー変換効率ηを決定するため、特定の電流／電圧特性を、太陽シミュレーターとしてＡＭ１．５フィルター（ＬＯＴ Ｏｒｉｅｌ ｇｒｏｕｐ）を備えたキセノンランプ（ＬＯＴ Ｏｒｉｅｌ ｇｒｏｕｐ）で照射する、ソースメーターモデル２４００（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）で測定した。   In order to determine the energy conversion efficiency η, a specific current / voltage characteristic is illuminated with a xenon lamp (LOT Oryl group) equipped with an AM1.5 filter (LOT Oryl group) as a solar simulator, source meter model 2400 (Keithley Instruments). Inc.).

添加剤として試験したヒドロキサム酸又はこれらの塩を第１表に提示する。ヒドロキサム酸１〜５は市販のもの、ヒドロキサム酸塩６〜１０は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬＩＯＨ、ＣｓＯＨ又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドと反応させてヒドロキサム酸から調製した。前処理又は後処理法で用いたこれらの添加剤により得た試験結果を第２、３、４表、また図１に表す。   The hydroxamic acids or their salts tested as additives are presented in Table 1. Hydroxamic acids 1-5 were commercially available and hydroxamic acid salts 6-10 were prepared from hydroxamic acid by reaction with NaOH, KOH, LIOH, CsOH or tetrabutylammonium hydroxide. The test results obtained with these additives used in the pre-treatment or post-treatment methods are shown in Tables 2, 3, 4 and FIG.

第１表：エネルギー変換効率ηに関して試験した太陽電池に用いた添加剤

Table 1: Additives used in solar cells tested for energy conversion efficiency η

第２表：太陽シミュレーターで放射した太陽電池の電流／電圧特性から誘導された代表値（電池の感光層を、第１表に表したヒドロキサム酸による前処理に付した）

Table 2: Typical values derived from the current / voltage characteristics of solar cells radiated by a solar simulator (the photosensitive layer of the cells was subjected to pretreatment with hydroxamic acid as shown in Table 1)

第３表：太陽シミュレーターで放射した太陽電池の電流／電圧特性から誘導された代表値（電池の感光層を、第１表に表したヒドロキサム酸塩による前処理に付した）

Table 3: Typical values derived from the current / voltage characteristics of solar cells radiated by a solar simulator (the photosensitive layer of the cell was subjected to pretreatment with the hydroxamic acid salt shown in Table 1)

第４表：太陽シミュレーターで放射した太陽電池の電流／電圧特性から誘導された代表値（電池の感光層を、第１表に表したヒドロキサム酸塩による後処理に付した）

Table 4: Typical values derived from the current / voltage characteristics of solar cells radiated by a solar simulator (the cell's photosensitive layer was subjected to a post-treatment with the hydroxamate shown in Table 1)

図１は、色素ＩＤ１７６で処理した３μｍ厚のメソ多孔質ＴｉＯ₂層（第２表に記載された電池に使用されたもの）の２つ吸光スペクトルを示す。上側のスペクトル（「前処理なし」）は、ＴｉＯ₂層をＩＤ１７６のみで処理することにより得た。下側のスペクトル（「５による前処理」）は、ＴｉＯ₂層を最初に実施例５のヒドロキサム酸（第１表を参照のこと）で処理し、次に前に記載されたようにＩＤ１７６を吸収させることにより得た。意外なことに、同様の電流を得たが、二番目の場合（５による前処理）では、一番目の場合（前処理なし）よりも少ない色素がＴｉＯ₂層に吸収された。 FIG. 1 shows two absorption spectra of a 3 μm thick mesoporous TiO ₂ layer (used in the battery listed in Table ₂₎ treated with dye ID176. The upper spectrum (“no pretreatment”) was obtained by treating the TiO ₂ layer only with ID176. The lower spectrum (“Pre-treatment with 5”) shows that the TiO ₂ layer was first treated with the hydroxamic acid of Example 5 (see Table 1) and then the ID 176 as described previously. Obtained by absorption. Surprisingly, a similar current was obtained, but in the second case (pretreatment with 5) less dye was absorbed in the TiO ₂ layer than in the first case (no pretreatment).

本発明の添加剤を含む太陽電池の効率ηが、添加剤なしの電池により提供される空試験値と比較して改善していることが、これらの結果から明らかである。このことは、主に短絡電流（Ｉ_sc）の増加に起因する。感光層が、色素に加えて、試験した添加剤の１つも含む場合、波長範囲４００〜７００ｎｍの光の吸収が低減することが確定したため、これは驚くべき所見である。結論として、本発明の添加剤は、量子効率の明確な増加をもたらす。 It is clear from these results that the efficiency η of the solar cell containing the additive of the present invention is improved compared to the blank test value provided by the battery without additive. This is mainly due to an increase in the short-circuit current (I _sc ). This is a surprising finding because it has been determined that the absorption of light in the wavelength range 400-700 nm is reduced when the photosensitive layer also contains one of the additives tested in addition to the dye. In conclusion, the additive of the present invention provides a distinct increase in quantum efficiency.

Claims (35)

少なくとも１つの半導体性金属酸化物であって、その上に少なくとも１つの発色物質が吸着されている半導体性金属酸化物を含有する感光層を含む色素増感光電変換装置の製造方法であって、前記半導体性金属酸化物が、４００〜１０００ｎｍの電磁波長範囲で本質的に透明である少なくとも１つのヒドロキサム酸及び／又は少なくとも１つのその塩で処理される前記製造方法。 And at least one semiconducting metal oxide, a manufacturing method of the dye-sensitized photoelectric conversion device including a photosensitive layer at least one chromogenic material thereon contains a semiconducting metal oxides which are adsorbed, Said production method wherein said semiconducting metal oxide is treated with at least one hydroxamic acid and / or at least one salt thereof which is essentially transparent in the electromagnetic wave length range of 400-1000 nm. 少なくとも１つのヒドロキサム酸が一般式（Ｉ）の化合物であり、少なくとも１つのその塩が一般式（Ｉ’）の化合物であり、

式中
Ｍ⁺が、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンの等価物、またはＮＲ’₄カチオン（ここでＲ’が、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル及びベンジルから選択される）、ピリジニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオン（ここで、記述された最後の２個のカチオンのヘタリール部分が、非置換でありうる又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及びフェニルから選択される１、２又は３個の置換基で置換されていてもよい）であり；
Ｒ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルカジエニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アルカトリエニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキニル（ここで、記述された最後の５個の基の１〜４個のＣＨ₂基が、Ｏ、ＮＨ若しくはＳに代えられていてもよい、並びに／又は記述された最後の５個の基が、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／若しくは１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1aを有していてもよい）、
Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のシクロアルキル及びヘテロシクリルが、１、２、３又は４個の基Ｒ^1bを有していてもよい）、
アリール、ヘタリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル、ヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はヘタリール−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル（ここで、記述された最後の６個の基のアリール及びヘタリールが、非置換でありうる又は１、２、３若しくは４個の同一若しくは異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）であり；
Ｒ^1aが、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＮＲ^a1Ｒ^a2、ＣＮ、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ハロアルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ハロアルキルチオ、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯＮＲ^a3Ｒ^a4、アリール、ヘタリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールが、非置換でありうる又は１、２、３若しくは４個の同一若しくは異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）から互いに独立して選択され；
Ｒ^1bが、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＮＲ^b1Ｒ^b2、ＣＮ、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、ハロゲン、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の３個の基のアリールが、非置換でありうる又は１、２、３若しくは４個の同一若しくは異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）、
Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ（ここで、記述された最後の３個の置換基のアルキル部分が、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）、
ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣＯＮＲ^b3Ｒ^b4から互いに独立して選択され；
Ｒ^1cが、ＯＨ、ＳＨ、ハロゲン、ＮＯ₂、ＮＲ^c1Ｒ^c2、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルチオ（ここで、記述された最後の４個の置換基のアルキル部分が、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）、
Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキルオキシ、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリルオキシ（ここで、記述された最後の６個の基のシクロアルキル及びヘテロシクリルが、１、２、３又は４個の基Ｒ^d2を有していてもよい）、
アリール、ヘタリール、Ｏ−アリール、Ｏ−ＣＨ₂−アリール（ここで、記述された最後の３個の基が、アリール部分が非置換である又は１、２、３若しくは４個の基Ｒ^1dを有していてもよい）、
ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＣＯＮＲ^c3Ｒ^c4から互いに独立して選択されるか、或いは、
２個の基Ｒ^1b又は２個の基Ｒ^1cが、隣接するＣ原子と結合して、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、環員としてＯ、Ｎ及びＳの群からの１、２又は３個の異なる又は同一のヘテロ原子を有する、４員、５員、６員又は７員の場合により置換されている炭素環又は場合により置換されている複素環を形成し；
Ｒ^1dが、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、ＣＨＯ、ＣＮ、ＮＨ₂、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキルチオ、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ＮＨＣＨＯ、ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及びＳＯ₂−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルから選択され；
Ｒ^a1、Ｒ^b1及びＲ^c1が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、１、２若しくは３個の置換基Ｒ^b1を有するＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール、ヘタリール、Ｏ−アリール、ＯＣＨ₂−アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ＣＯ−アリール、ＣＯ−ヘタリール（ここで、記述された最後の８個の基のアリール及びヘタリールが、非置換である又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1dを有する）であり、
Ｒ^a2、Ｒ^b2及びＲ^c2が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、１、２若しくは３個の置換基Ｒ^b1を有するＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヘタリール又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールが、非置換である又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1dを有する）であるか、或いは２個の基Ｒ^a1とＲ^a2又はＲ^b1とＲ^b2又はＲ^c1とＲ^c2が、Ｎ原子と一緒になって、環員としてＯ、Ｎ及びＳの群からの１、２又は３個の異なる又は同一の更なるヘテロ原子を場合により有していてもよい、３員〜７員の場合により置換されている窒素複素環を形成し；
Ｒ^a3、Ｒ^b3及びＲ^c3が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、１、２若しくは３個の置換基Ｒ^b1を有するＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヘタリール又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールが、非置換である又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1dを有する）であり、
Ｒ^a4、Ｒ^b4及びＲ^c4が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、１、２若しくは３個の置換基Ｒ^b1を有するＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ヘタリール又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールが、非置換である又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1dを有する）であるか、或いは２個の基Ｒ^a3とＲ^a4又はＲ^b3とＲ^b4又はＲ^c3とＲ^c4が、Ｎ原子と一緒になって、環員としてＯ、Ｎ及びＳの群からの１、２又は３個の異なる又は同一の更なるヘテロ原子を場合により有していてもよい、３員〜７員の場合により置換されている窒素複素環を形成し；
Ｒ^d1が、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＮＲ^a1Ｒ^a2、ＣＮ、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ハロアルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ₇−シクロアルキルオキシ、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、ＣＯＮＲ^a3Ｒ^a4、アリール、ヘタリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールが、非置換でありうる又は１、２、３若しくは４個の同一若しくは異なる基Ｒ^1dを有していてもよい）から互いに独立して選択され；
Ｒ^d2が、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＮＲ^b1Ｒ^b2、ＣＮ、ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、ハロゲン、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の３個の基のアリールが、非置換でありうる又は１、２、３若しくは４個の同一若しくは異なる基Ｒ^1dを有していてもよい）、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ（ここで、記述された最後の３個の置換基のアルキル部分が、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１、２、若しくは３個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）から互いに独立して選択され；そして
Ｒ²が、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル又はフェニルである
請求項１記載の方法。 At least one hydroxamic acid is a compound of general formula (I) and at least one salt thereof is a compound of general formula (I ′);

Where M ⁺ is an alkali metal cation, an equivalent of an alkaline earth metal cation, or an NR ′ ₄ cation (wherein R ′ are independently of one another from hydrogen, C ₁ -C ₆ -alkyl, phenyl and benzyl. Selected), a pyridinium cation or an imidazolium cation, wherein the hetaryl moiety of the last two cations described can be unsubstituted or selected from C ₁ -C ₄ -alkyl and phenyl; Optionally substituted with 2 or 3 substituents;
R ¹ is C ₁ -C ₁₈ -alkyl, C ₂ -C ₁₂ -alkenyl, C ₄ -C ₁₂ -alkadienyl, C ₆ -C ₁₂ -alkatrienyl, C ₂ -C ₁₂ -alkynyl (where 1 to 4 CH ₂ groups of the last 5 groups made may be replaced by O, NH or S and / or the last 5 groups described are partially or completely May be halogenated and / or have 1, 2 or 3 substituents R ^1a ),
C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl -C ₁ -C ₄ - alkyl ( Where the last four groups of cycloalkyl and heterocyclyl described may have 1, 2, 3 or 4 groups R ^1b ),
Aryl, hetaryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl, aryl-C ₂ -C ₆ -alkenyl, hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkyl or hetaryl-C ₂ -C ₆ -alkenyl (as described herein) The last 6 groups of aryl and hetaryl may be unsubstituted or may have 1, 2, 3 or 4 identical or different groups R ^1c );
R ^1a is OH, SH, NO ₂ , COOH, CHO, NR ^a1 R ^a2 , CN, OCH ₂ COOH, CO—NH—OH, CO—NH—O ⁻ M ⁺ , C _{1 to} C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ - haloalkoxy, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyloxy, C _{1 ~C 12} - alkylthio, C _{1 ~C 12} - haloalkylthio, CO-C _{1 ~C 12} - alkyl, CO-O-C ₁ -C ₁₂ -alkyl, CONR ^a3 R ^a4 , aryl, hetaryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy or hetaryl -C ₁ -C ₄ -alkoxy (where the last four groups of aryl described And hetaryl may be unsubstituted or may have 1, 2, 3 or 4 identical or different groups R ^1c ) independently of each other;
R ^1b is OH, SH, NO ₂ , COOH, CHO, NR ^b1 R ^b2 , CN, OCH ₂ COOH, halogen, aryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy ( Where the last three groups of aryl described can be unsubstituted or have 1, 2, 3 or 4 identical or different groups R ^1c ),
C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, C ₁ -C ₆ -alkylthio (where the alkyl portion of the last three substituents described is partially or fully halogenated) And / or may have 1, 2 or 3 substituents R ^d1 ),
Independently selected from CO—C ₁ -C ₆ -alkyl, CO—O—C ₁ -C ₆ -alkyl or CONR ^b3 R ^b4 ;
R ^1c is OH, SH, halogen, NO ₂ , NR ^c1 R ^c2 , CN, COOH, OCH ₂ COOH, C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy- C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₁₂ -alkylthio, wherein the alkyl part of the last four substituents described may be partially or fully halogenated and / or 1 2 or 3 substituents R ^d1 ),
C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyloxy, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl, C ₃ ~C ₇ - Heterocyclyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₃ -C ₇ -heterocyclyloxy (where the last 6 radicals described are cycloalkyl and heterocyclyl are 1, 2, 3 or 4 radicals R ^d2 May have)
Aryl, hetaryl, O-aryl, O—CH ₂ -aryl (where the last three groups described are unsubstituted in the aryl moiety or 1, 2, 3 or 4 groups R ^1d You may have),
Independently selected from CO—C ₁ -C ₆ -alkyl, CO—O—C ₁ -C ₆ -alkyl, CONR ^c3 R ^c4 , or
Two radicals R ^1b or two radicals R ^1c are bonded to an adjacent C atom, together with the C atom to which they are bonded, from the group of O, N and S as ring members Forming a 4-membered, 5-membered, 6-membered or 7-membered optionally substituted carbocyclic or optionally substituted heterocyclic ring having 1, 2 or 3 different or identical heteroatoms;
R ^1d is halogen, OH, SH, NO ₂ , COOH, C (O) NH ₂ , CHO, CN, NH ₂ , OCH ₂ COOH, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, C ₁ -C ₆ - alkoxy, C _{1 ~C 6} - haloalkoxy, C _{1 ~C 6} - alkylthio, C _{1 ~C 6} - haloalkylthio, CO-C _{1 ~C 6} - alkyl, CO-O-C ₁ ~ C ₆ - alkyl, NH-C _{1 ~C 6} - alkyl, NHCHO, NH-C (O ) C 1 ~C 6 - alkyl and SO ₂ -C ₁ ~C ₆ - is selected from alkyl;
R ^a1 , R ^b1 and R ^c1 are independently of each other H, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, 1, 2 or 3 substituents. alkyl or _{C 2 ~C 6 - - C 1} ~C 6 having R ^b1 alkenyl, C ₂ ~C ₆ - alkynyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ -C ₇ - heterocycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₁ -C ₆ - alkoxy -C ₁ -C ₄ - alkyl, CO-C _{1 ~C 6} - alkyl, aryl, Hetaryl, O-aryl, OCH ₂ -aryl, aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, CO-aryl, CO-hetaryl (where the last 8 described The groups aryl and hetaryl are unsubstituted or 1 2 or 3 substituents R ^1d )
R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 are independently of each other H, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, C ₁ -C having ₁ , 2 or 3 substituents R ^b1. ₆ - alkyl or C ₂ -C ₆ - alkenyl, C ₂ -C ₆ - alkynyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ -C ₇ -heterocycloalkyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, aryl, aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, hetaryl or hetaryl -C ₁ -C ₄ -alkyl (wherein the last four groups of aryl and hetaryl described are unsubstituted or carry 1, 2 or 3 substituents R ^1d ) or two groups R ^a1 and R ^a2 or R ^b1 and R ^b2 or R ^c1 and R ^c2 together with the N atom 3 to 7-membered optionally substituted optionally having 1, 2 or 3 different or identical further heteroatoms from the group of O, N and S as ring members Forming a nitrogen heterocycle;
R ^a3 , R ^b3 and R ^c3 are independently of each other H, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, C ₁ -C having ₁ , 2 or 3 substituents R ^b1. ₆ - alkyl or C ₂ -C ₆ - alkenyl, C ₂ -C ₆ - alkynyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ -C ₇ -heterocycloalkyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, aryl, aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, hetaryl or hetaryl -C ₁ -C ₄ -alkyl, wherein the last four groups of aryl and hetaryl described are unsubstituted or carry 1, 2 or 3 substituents R ^1d
R ^a4 , R ^b4 and R ^c4 are independently of each other H, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, C ₁ -C having ₁ , 2 or 3 substituents R ^b1. ₆ - alkyl or C ₂ -C ₆ - alkenyl, C ₂ -C ₆ - alkynyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ -C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ -C ₇ -heterocycloalkyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy-C ₁ -C ₄ -alkyl, aryl, aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, hetaryl or hetaryl -C ₁ -C ₄ -alkyl (wherein the last four groups of aryl and hetaryl described are unsubstituted or carry 1, 2 or 3 substituents R ^1d ) or two groups R ^a3 and R ^a4 or R ^b3 and R ^b4 or R ^c3 and R ^c4 together with the N atom 3 to 7-membered optionally substituted optionally having 1, 2 or 3 different or identical further heteroatoms from the group of O, N and S as ring members Forming a nitrogen heterocycle;
R ^d1 is OH, SH, NO ₂ , COOH, CHO, NR ^a1 R ^a2 , CN, OCH ₂ COOH, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ -haloalkoxy, C ₃ -C ₇ -cyclo Alkyloxy, CO—C ₁ -C ₁₂ -alkyl, CO—O—C ₁ -C ₁₂ -alkyl, CONR ^a3 R ^a4 , aryl, hetaryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy and hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkoxy (wherein the last four groups of aryl and hetaryl described herein may be unsubstituted or have 1, 2, 3 or 4 identical or different groups R ^1d ) Selected independently of each other;
R ^d2 is OH, SH, NO ₂ , COOH, CHO, NR ^b1 R ^b2 , CN, OCH ₂ COOH, halogen, aryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy ( Wherein the last three groups of aryl described can be unsubstituted or can have 1, 2, 3 or 4 identical or different groups R ^1d ), C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy, C ₁ -C ₆ -alkylthio (wherein the alkyl part of the last three substituents described may be partially or fully halogenated) And / or optionally 1, 2 or 3 substituents R ^d1 ); and R ² is H, C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₃ -C ₇ - of claim 1 wherein the cycloalkyl or phenyl Law. Ｍ⁺が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン又はＮＲ’₄イオンであり、ここでＲ’が、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル及びベンジルから選択される、請求項２記載の方法。 M ⁺ is a lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion or NR ′ ₄ ion, wherein R ′ is independently of one another selected from hydrogen, C ₁ -C ₄ -alkyl and benzyl. The method of claim 2. Ｒ²が、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、シクロヘキシル又はフェニルである、請求項２又は３のいずれか１項記載の方法。 R ² is, H, C ₁ -C ₄ - alkyl, cyclohexyl or phenyl, any one method according to claim 2 or 3. Ｒ²が、Ｈ又はメチルである、請求項４記載の方法。 The method according to claim 4, wherein R ² is H or methyl. Ｒ²がＨである、請求項５記載の方法。 The method of claim 5, wherein R ² is H. Ｒ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−アルカジエニル（ここで、記述された最後の３個の基が、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１、２若しくは３個の置換基Ｒ^1aを有していてもよい）、
Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のシクロアルキル及びヘテロシクリルが、１、２又は３個の基Ｒ^1bを有していてもよい）、
アリール、ヘタリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールが、非置換でありうる又は１、２、若しくは３個の同一若しくは異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）であり；
Ｒ^1aが、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ハロアルコキシ、アリール、ヘタリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又はヘタリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ（ここで、記述された最後の４個の基のアリール及びヘタリールが、非置換でありうる又は１、２若しくは３個の同一又は異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）から互いに独立して選択され；
Ｒ^1bが、ＮＯ₂、ＣＮ、ハロゲン、アリール、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の３個の基のアリールが、非置換でありうる又は１、２若しくは３個の同一若しくは異なる基Ｒ^1cを有していてもよい）、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ（ここで、記述された最後の２個の置換基のアルキル部分が、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１若しくは２個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）から互いに独立して選択され；
Ｒ^1cが、ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル（ここで、記述された最後の３個の置換基のアルキル部分が、部分的若しくは完全にハロゲン化されていてもよい及び／又は１若しくは２個の置換基Ｒ^d1を有していてもよい）、
Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル、Ｃ₃〜Ｃ₇−ヘテロシクリル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル（ここで、記述された最後の４個の基のシクロアルキル及びヘテロシクリル部分が、１、２又は３個の基Ｒ^d2を有していてもよい）、
アリール、Ｏ−アリール又はＯ−ＣＨ₂−アリール（ここで、記述された最後の３個の基が、アリール部分が非置換である又は１、２若しくは３個の基Ｒ^1dを有していてもよい）から互いに独立して選択され；そして
Ｒ^1dが、ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＨ₂、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルコキシから選択される、請求項２〜６のいずれか１項記載の方法。 R ¹ is C ₁ -C ₁₀ -alkyl, C ₂ -C ₁₀ -alkenyl, C ₄ -C ₁₀ -alkadienyl, wherein the last three groups described are partially or fully halogenated And / or may have 1, 2 or 3 substituents R ^1a ),
C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl -C ₁ -C ₄ - alkyl ( Wherein the last four groups of cycloalkyl and heterocyclyl described may have 1, 2 or 3 groups R ^1b ),
Aryl, hetaryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl or hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkyl, wherein the last four groups of aryl and hetaryl can be unsubstituted or 2 or 3 identical or different groups R ^1c may be present);
R ^1a is NO ₂ , CN, CO—NH—OH, CO—NH—O ⁻ M ⁺ , C _{1 to} C ₁₂ -alkoxy, C _{1 to} C ₁₂ -haloalkoxy, aryl, hetaryl, aryl-C ₁ to C ₆ -alkoxy or hetaryl-C ₁ -C ₄ -alkoxy (where the last four groups aryl and hetaryl described may be unsubstituted or 1, 2 or 3 identical or different groups R ^1c optionally) selected from each other;
R ^1b is NO ₂ , CN, halogen, aryl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkyl, aryl-C ₁ -C ₆ -alkoxy (where the aryl of the last three groups described is non- Which may be substituted or optionally have ¹ , 2 or 3 identical or different groups R ^1c ), C ₁ -C ₆ -alkyl or C ₁ -C ₆ -alkoxy (where the last described The alkyl moieties of the two substituents of are selected independently of one another from those which may be partially or fully halogenated and / or have one or two substituents R ^d1 ;
R ^1c is halogen, NO ₂ , CN, C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy-C ₁ -C ₆ -alkyl (where the last described The alkyl part of the three substituents of may be partially or fully halogenated and / or have one or two substituents R ^d1 ),
C ₃ -C ₇ - cycloalkyl, C ₃ ~C ₇ - cycloalkyl -C ₁ -C ₄ - alkyl, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl, C ₃ ~C ₇ - heterocyclyl -C ₁ -C ₄ - alkyl ( Where the cycloalkyl and heterocyclyl moieties of the last four groups described may have 1, 2 or 3 groups R ^d2 ),
Aryl, O-aryl or O—CH ₂ -aryl, wherein the last three groups described are those in which the aryl moiety is unsubstituted or has 1, 2 or 3 groups R ^1d And R ^1d is halogen, NO ₂ , CN, NH ₂ , C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -haloalkyl, C ₁ -C ₆ -alkoxy and C ₁ -C ₆ - haloalkoxy, any one method according to claim 2-6. Ｒ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル又はＣ₄〜Ｃ₁₀−アルカジエニル（ここで、記述された最後の３個の基が、ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フェニル及びフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシから互いに独立して選択される１、２若しくは３個の置換基で置換されていてもよく、記述された最後の２個の基のフェニルが、非置換でありうる又はＣ₃〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル及びフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシから互いに独立して選択される１、２若しくは３個の置換基で置換されていてもよい）である、請求項７記載の方法。 R ¹ is C ₁ -C ₁₀ -alkyl, C ₂ -C ₁₀ -alkenyl or C ₄ -C ₁₀ -alkadienyl (where the last three groups described are CO—NH—OH, CO— ^{NH-O - M +, C} 1 ~C 6 - alkoxy, phenyl and phenyl -C ₁ -C ₆ - may be substituted with 1, 2 or 3 substituents independently selected from the alkoxy , phenyl last two radicals described is, or C ₃ -C ₁₂ can be non-substituted - alkyl, C ₃ -C ₁₂ - alkoxy, C ₃ -C ₁₂ - alkoxy -C ₁ -C ₄ - alkyl and phenyl -C ₁ -C ₆ - is optionally substituted with 1, 2 or 3 substituents independently selected from the alkoxy), the method of claim 7 wherein. Ｒ¹が、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−アルキル（これは基ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ若しくはＣＯ−ＮＨ−Ｏ^-Ｍ⁺の１個で置換されていてもよい）又はＣ₄〜Ｃ₁₀−アルカジエニルである、請求項８記載の方法。 R ¹ is C ₃ -C ₁₀ -alkyl (which may be substituted with one of the groups CO—NH—OH or CO—NH—O ⁻ M ⁺ ) or C ₄ -C ₁₀ -alkadienyl. The method according to claim 8. Ｒ¹が、ベンジル（これはＣ₃〜Ｃ₁₂−アルコキシ及びベンジルオキシから選択される１個の置換基を有する）である、請求項７記載の方法。 R ¹ is benzyl (which is C ₃ -C ₁₂ - having 1 substituent selected from alkoxy and benzyloxy) a method according to claim 7 wherein. 置換基がベンジル基の４位に結合している、請求項１０記載の方法。   The method according to claim 10, wherein the substituent is bonded to the 4-position of the benzyl group. 半導体性金属酸化物が、発色物質が半導体性金属酸化物に吸着した後に、少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩で処理される、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。 Semiconducting metal oxide, after the chromogenic material is adsorbed to the semiconducting metal oxide is treated with at least one hydroxamic acid or a salt thereof, any one method according to claims 1 to 11. 半導体性金属酸化物が、発色物質が半導体性金属酸化物に吸着している間に、少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩で処理される、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。 Semiconducting metal oxide, while the coloring material is adsorbed on the semiconductor metal oxide is treated with at least one hydroxamic acid or a salt thereof, any one method according to claims 1 to 11. 半導体性金属酸化物が、発色物質が半導体性金属酸化物に吸着する前に、少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩で処理される、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。 Semiconducting metal oxide, before the coloring material is adsorbed on the semiconductor metal oxide is treated with at least one hydroxamic acid or a salt thereof, any one method according to claims 1 to 11. 発色物質が、金属錯体色素、ポルフィリン色素、メロシアニン色素及びリレン色素から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 14, wherein the coloring substance is selected from metal complex dyes, porphyrin dyes, merocyanine dyes and rylene dyes. 発色物質が、ルテニウム錯体色素及びリレン色素から選択される、請求項１５記載の方法。   The method of claim 15, wherein the chromogenic material is selected from ruthenium complex dyes and rylene dyes. 感光層に含有される半導体性金属酸化物がナノ多孔質ＴｉＯ₂である、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the semiconductive metal oxide contained in the photosensitive layer is nanoporous TiO ₂ . 以下の工程：
ｉ）電気伝導層を提供する工程；
ｉｉ）場合によりその上に下塗層を堆積させる工程；
ｉｉｉ）感光層を前記電気伝導層又は存在する場合、前記下塗層の上に堆積させる工程（ここで感光層は、請求項１、１５又は１６のいずれか１項で定義された発色物質で増感され、請求項１〜１１のいずれか１項で定義された少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩で処理された、請求項１または１７のいずれか１で定義された半導体性金属酸化物を含有する）；
ｉｖ）電荷移動層を前記感光層の上に堆積させる工程；及び
ｖ）対向電気伝導層を前記電荷移動層の上に堆積させる工程
を含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。 The following steps:
i) providing an electrically conductive layer;
ii) optionally depositing a subbing layer thereon;
iii) depositing a photosensitive layer on said electrically conductive layer or, if present, on said subbing layer (wherein the photosensitive layer is a chromogenic material as defined in any one of claims 1, 15 or 16); A semiconducting metal oxide as defined in any one of claims 1 or 17 which has been sensitized and treated with at least one hydroxamic acid or salt thereof as defined in any one of claims 1-11. contains);
iv) Step of depositing a charge transfer layer on the photosensitive layer; and v) comprises the step of opposing electrically conductive layer deposited on said charge transport layer, the method of any one of claims 1 to 17 . 電気伝導層及び対向電気伝導層のいずれか一方又は両方が実質的に透明である、請求項１８記載の方法。   The method of claim 18, wherein one or both of the electrically conductive layer and the opposing electrically conductive layer is substantially transparent. 電気伝導層が電気伝導性金属酸化物を含有する、請求項１８又は１９のいずれか１項記載の方法。   20. A method according to any one of claims 18 or 19, wherein the electrically conductive layer comprises an electrically conductive metal oxide. 電気伝導性金属酸化物が、フッ素、アンチモン又はインジウムでドープされた酸化スズである、請求項２０記載の方法。   21. The method of claim 20, wherein the electrically conductive metal oxide is tin oxide doped with fluorine, antimony or indium. 下塗層が、場合によりドープされた、半導体性金属酸化物を含む、請求項１８〜２１のいずれか１項記載の方法。 22. A method according to any one of claims 18 to 21 , wherein the primer layer comprises semiconductive metal oxide , optionally doped. 半導体性金属酸化物がＴｉＯ₂である、請求項２２記載の方法。 Semiconducting metal oxide is TiO _2, The method of claim 22. 発色物質が、感光層の半導体性金属酸化物に吸着される、請求項１８〜２３のいずれか１項記載の方法。 24. A method according to any one of claims 18 to 23, wherein the chromogenic material is adsorbed on the semiconductive metal oxide of the photosensitive layer. 少なくとも１つのヒドロキサム酸又はその塩が、感光層の半導体性金属酸化物に吸着される、請求項１〜２４のいずれか１項記載の方法。 25. A method according to any one of claims 1 to 24, wherein at least one hydroxamic acid or salt thereof is adsorbed to the semiconductive metal oxide of the photosensitive layer. 電荷移動層が、イオン伝導性電解質組成物又は正孔輸送材料を含む、請求項１４〜２１のいずれか１項記載の方法。   The method according to any one of claims 14 to 21, wherein the charge transfer layer comprises an ion conductive electrolyte composition or a hole transport material. 電荷移動層が固体である、請求項２６記載の方法。   27. The method of claim 26, wherein the charge transfer layer is a solid. 電荷移動層が、正孔輸送材料としてスピロビフルオレン誘導体を含む、請求項２６又は２７のいずれか１項記載の方法。   28. A method according to any one of claims 26 or 27, wherein the charge transfer layer comprises a spirobifluorene derivative as a hole transport material. 電荷移動層が塩も含む、請求項２８記載の方法。   30. The method of claim 28, wherein the charge transfer layer also comprises a salt. 塩がＬｉ［ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ］である、請求項２９記載の方法。 Salt is _{Li [CF 3 SO 2) N} ], The method of claim 29, wherein. 対向電気伝導層が金属を含む、請求項１８〜３０のいずれか１項記載の方法。   31. A method according to any one of claims 18 to 30, wherein the opposing electrically conductive layer comprises a metal. 金属が銀又は金である、請求項３１記載の方法。   32. The method of claim 31, wherein the metal is silver or gold. 請求項１〜３２のいずれか１項記載の方法により得られる、色素増感光電変換装置。   A dye-sensitized photoelectric conversion device obtained by the method according to any one of claims 1 to 32. 請求項３３記載の光電変換装置を含む太陽電池。   A solar cell comprising the photoelectric conversion device according to claim 33. 色素増感光電変換装置のエネルギー変換効率ηを向上させるための、請求項１〜１１のいずれか１項で定義されたヒドロキサム酸及び／又はその塩の使用。   Use of hydroxamic acid and / or a salt thereof as defined in any one of claims 1 to 11 for improving the energy conversion efficiency η of a dye-sensitized photoelectric conversion device.