JP2010016001A - Transparent conductive substrate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-sensitized photoelectric conversion element which is superior in photoelectric conversion efficiency and can be made large in area, and to provide a transparent conductive substrate used for a photovoltaic cell. <P>SOLUTION: The transparent conductive substrate includes a transparent conductive layer and metal leads on a transparent support base. A pattern of the metal leads is formed in a parallel line shape obtained by aligning the lead wires in the plane in the same direction or in a lattice shape obtained by crossing and aligning the lead wires in the plane in a plurality of directions. A pitch between neighboring lead wires is 0.1 to 15 mm, the ratio of an optically transparent region (aperture ratio) is 50 to 99%, and a surface resistance is 0.1 to 15 Ω/sq. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は透明導電性基板に関し、特に光電変換素子及び光電池に用いる透明導電性基板に関する。   The present invention relates to a transparent conductive substrate, and more particularly to a transparent conductive substrate used for a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell.

現在、太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池の改良が、実用化の主力技術となっており、発電効率として10％を超える太陽光エネルギー変換効率が得られている。しかし、将来に向けてこれらを普及させる上では、素材製造にかかるエネルギーコストが高く製品化への環境負荷が大きいこと、ユーザーにとってエネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、低価格化を目指し、大面積化も容易な有機材料をシリコンに替わる感光材料として用いた太陽電池がこれまでに多く提案されてきたが、光電変換効率が1％以下と低く、耐久性も悪いという問題があった。   At present, photovoltaic power generation has become the main technology for practical use, improvement of single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide, Solar energy conversion efficiency exceeding 10% is obtained as power generation efficiency. However, in order to disseminate these for the future, it is necessary to overcome problems such as high energy costs for material production and a large environmental load for commercialization, and long energy payback time for users. On the other hand, many solar cells that use organic materials that can be easily increased in size as photosensitive materials to replace silicon have been proposed so far, but the photoelectric conversion efficiency is as low as 1% or less and the durability is high. There was also a problem of being bad.

こうした状況の中で、Nature(第353巻、第737〜740頁、1991年)及び米国特許4927721号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及び太陽電池、ならびにこの作製に必要な材料及び製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要なしに用いることができるため、安価な光電変換素子として提供できる点であり、第二には用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることであり、第三には光電変換効率が最適条件では10％に近く高いことである。   Under these circumstances, Nature (Vol. 353, pp. 737-740, 1991) and U.S. Pat. No. 4,927,721, etc., photoelectric conversion elements and solar cells using semiconductor fine particles sensitized with a dye, and production thereof Necessary materials and manufacturing techniques were disclosed. The proposed battery is a wet solar cell using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without the need to purify it to high purity, so that it can be provided as an inexpensive photoelectric conversion element, and it is used for the second. The absorption of the dye is broad, and sunlight can be converted into electricity over a wide wavelength range of visible light. Third, the photoelectric conversion efficiency is close to 10% under optimum conditions.

しかし光電変換効率を10％近くに高めるためには、電極の内部抵抗を十分に小さくするなどの加工が必要であり、このため電池サイズを小さくして集電に関わる電極抵抗を下げなければならず、大面積化が困難であるという問題点があった。また、光電変換効率を上げるためには、電極の光透過性を高めて感光層の光捕獲率を高めることが必要であるが、透過性の高い電極は導電率が十分に高くなく、電極抵抗を増加させる原因となっており、光透過性と低抵抗の両立が困難であった。   However, in order to increase the photoelectric conversion efficiency to nearly 10%, it is necessary to reduce the internal resistance of the electrode sufficiently. For this reason, the battery resistance must be reduced by reducing the battery size. However, there is a problem that it is difficult to increase the area. Moreover, in order to increase the photoelectric conversion efficiency, it is necessary to increase the light transmittance of the electrode and increase the light capture rate of the photosensitive layer. However, a highly transmissive electrode does not have a sufficiently high conductivity and has an electrode resistance. It is difficult to achieve both light transmittance and low resistance.

米国特許第4927721号明細書U.S. Pat.No. 4,927,721

Nature 第353巻、第737〜740頁、1991年Nature 353, 737-740, 1991

本発明の目的は、光電変換効率に優れ、大面積化が可能な色素増感型の光電変換素子及び光電池に用いる透明導電性基板を提供することである。   An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element that is excellent in photoelectric conversion efficiency and can be increased in area, and a transparent conductive substrate used in a photovoltaic cell.

本発明の透明導電性基板は、透明支持体上に、透明導電層と金属リードとを有し、前記金属リードのパターンがリード線を面内で同方向に配列された平行線状又は面内で複数方向にクロスして配列させた格子状であり、前記リード線のピッチが0.1〜15 mmであり、光学的に透明な領域の割合（開口率）が50〜99％であり、表面抵抗が、0.1〜15Ω／□であることを特徴とする。   The transparent conductive substrate of the present invention has a transparent conductive layer and metal leads on a transparent support, and the pattern of the metal leads is a parallel line or in-plane in which the lead wires are arranged in the same direction in the plane. In a grid pattern that crosses and arranges in multiple directions, the pitch of the lead wires is 0.1 to 15 mm, the ratio of optically transparent regions (opening ratio) is 50 to 99%, and the surface resistance Is 0.1 to 15 Ω / □.

前記表面抵抗は、0.1〜8Ω／□であるのが好ましい。   The surface resistance is preferably 0.1 to 8Ω / □.

前記透明導電層の厚さは、0.02〜10μmであるのが好ましい。   The transparent conductive layer preferably has a thickness of 0.02 to 10 μm.

前記透明導電層に用いる導電剤は、金属の透明薄膜、炭素薄膜、又は導電性の金属酸化物の薄膜であるのが好ましい。     The conductive agent used for the transparent conductive layer is preferably a metal transparent thin film, a carbon thin film, or a conductive metal oxide thin film.

前記金属リードの材質は、アルミニウム、銅、銀、金、白金、クロム及びニッケルから選ばれる1種以上を含む金属であるのが好ましい。     The material of the metal lead is preferably a metal containing at least one selected from aluminum, copper, silver, gold, platinum, chromium and nickel.

前記金属リードのリード線は、線幅10μm〜1 mm、及び厚さ0.5〜5μmであるのが好ましい。   The lead wire of the metal lead preferably has a line width of 10 μm to 1 mm and a thickness of 0.5 to 5 μm.

前記開口率は、70〜95％であるのが好ましい。   The aperture ratio is preferably 70 to 95%.

前記金属リードは、前記透明支持体と前記透明導電層との間、又は透明導電層の内部に設けられているのが好ましい。   The metal lead is preferably provided between the transparent support and the transparent conductive layer or inside the transparent conductive layer.

本発明によって、光電変換効率に優れた色素増感光電変換素子及び光電池が得られる。特に、変換効率の優れた大面積の光電変換素子及び光電池が得られる。   According to the present invention, a dye-sensitized photoelectric conversion element and a photovoltaic cell excellent in photoelectric conversion efficiency can be obtained. In particular, a large-area photoelectric conversion element and photovoltaic cell with excellent conversion efficiency can be obtained.

実施例で作製した光電気化学電池の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the photoelectrochemical cell produced in the Example. 光電池の基本的な構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the basic structural example of a photovoltaic cell. 基板一体型の太陽電池モジュール構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the board | substrate integrated solar cell module structural example.

以下に本発明について詳細に説明する。まず、光電変換素子及び光電池の構成と材料について詳述する。色素増感した光電変換素子は、導電性支持体及びこの上に設置され、色素により増感された半導体微粒子含有層(感光層)とからなる光電極、対極、そして光電極と対極に電気的に接触し、これらを接合する電荷移動層からなる積層構成をとる。色素増感半導体微粒子含有層を設置した導電性支持体は、光電変換素子における作用電極であり、光アノードとして機能する。この光電変換素子は光照射下で外部回路に起電力と電流を発生する光電池(photoelectric cell)として利用できる。光電池の中でも、電荷移動層がイオン伝導性電解質の場合を、光電気化学電池(photoelectrochemical cell)と呼ぶ。感光層である色素増感半導体微粒子含有層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光層に入射した光は色素を励起する。励起状態の色素はエネルギーの高い励起電子を半導体微粒子の伝導帯に注入し、伝導体電子は更に拡散によって導電性支持体に到達する。電子注入した色素分子は電子の欠損した酸化体となり、これは色素と接する電荷輸送材料から電子を供与されて還元される。すなわち、導電性支持体上が受け取った励起電子は外部回路で電気的仕事をして対極に受け取られ、電荷移動層を経て色素酸化体に戻り、色素が再生する。なお、光電変換素子は層構成をとるものの、それぞれの層の接触部(例えば、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対極の境界など)においては、各層の構成成分が相互に拡散して混合した状態であってもよい。   The present invention is described in detail below. First, the configuration and materials of the photoelectric conversion element and the photovoltaic cell will be described in detail. The photoelectric conversion element sensitized with a dye is electrically connected to the photoelectrode, the counter electrode, and the photoelectrode and the counter electrode, which are composed of a conductive support and a semiconductor fine particle-containing layer (photosensitive layer) sensitized with the dye. The layered structure is formed of a charge transfer layer in contact with and bonding them. The conductive support provided with the dye-sensitized semiconductor fine particle-containing layer is a working electrode in the photoelectric conversion element and functions as a photoanode. This photoelectric conversion element can be used as a photovoltaic cell that generates electromotive force and current in an external circuit under light irradiation. Among photovoltaic cells, the case where the charge transfer layer is an ion conductive electrolyte is called a photoelectrochemical cell. The dye-sensitized semiconductor fine particle-containing layer, which is a photosensitive layer, is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure. Light incident on the photosensitive layer excites the dye. The excited dye injects high-energy excited electrons into the conduction band of the semiconductor fine particles, and the conductor electrons reach the conductive support by further diffusion. The electron-injected dye molecule becomes an electron-deficient oxidant, which is reduced by donating electrons from the charge transport material in contact with the dye. That is, the excited electrons received on the conductive support are subjected to electrical work in an external circuit and are received at the counter electrode, return to the oxidized dye through the charge transfer layer, and the dye is regenerated. Although the photoelectric conversion element has a layer structure, the contact portion of each layer (for example, the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer of the conductive support, the boundary between the photosensitive layer and the charge transfer layer, the boundary between the charge transfer layer and the counter electrode) Etc.) may be in a state where the constituent components of each layer are diffused and mixed with each other.

感光層に用いる半導体材料は光エネルギーの吸収などで励起された状態で伝導性を生じる材料であり、エネルギー準位として価電子バンドと伝導バンドを有し、バンドギャップに相当する波長の光で励起すると伝導帯電子と価電子帯正孔を生じる。このときn型半導体では伝導帯電子がキャリアー、p-型半導体では正孔がキャリアーとなり伝導性を生じる。伝導に関わるキャリアーの濃度として1014〜1020個/cm³の範囲の半導体が好ましい。色素増感された半導体では、光吸収及びこれによる励起電子と正孔の発生は主として色素の分子において起こり、半導体はこの励起電子を伝導バンドで受け取り、導電性支持体の電極に伝達する役割を担う。このような半導体電極の色素増感の機構は、本多健一、藤嶋昭、化学総説No. 7、p77 (1976)、渡辺正、滝澤卓朗、本多健一、触媒、20、p370 (1978)に詳解されている。 The semiconductor material used for the photosensitive layer is a material that produces conductivity when excited by absorption of light energy, etc. It has a valence band and a conduction band as energy levels, and is excited by light of a wavelength corresponding to the band gap. Then, conduction band electrons and valence band holes are generated. At this time, conduction band electrons are carriers in n-type semiconductors, and holes are carriers in p-type semiconductors, resulting in conductivity. A semiconductor having a concentration of 1014 to 1020 / cm ³ as a carrier concentration related to conduction is preferable. In dye-sensitized semiconductors, light absorption and thus the generation of excited electrons and holes occurs mainly in the dye molecules, and the semiconductor plays a role in receiving the excited electrons in the conduction band and transmitting them to the electrode of the conductive support. Bear. The mechanism of dye sensitization of such semiconductor electrodes is described in Kenichi Honda, Akira Fujishima, Chemical Review No. 7, p77 (1976), Tadashi Watanabe, Takuro Takizawa, Kenichi Honda, Catalyst, 20, p370 (1978). It has been explained in detail.

半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)に代表されるいわゆる化合物半導体又はペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅-インジウム-セレン化物、銅-インジウム-硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。   As a semiconductor, in addition to a single semiconductor such as silicon or germanium, a so-called compound semiconductor represented by a metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or a compound having a perovskite structure can be used. . Preferred metal chalcogenides are titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, Bismuth sulfide, cadmium, lead selenide, cadmium telluride and the like. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like. The compound having a perovskite structure is preferably strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, or potassium niobate.

色素増感に用いる半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなりアノード電流を与えるn型半導体であることが好ましい。n型半導体は電極をアノード分極(正に分極)の状態で伝導帯励起電子を発生したとき、アノーディックに整流された電流を生じる。   The semiconductor used for dye sensitization is preferably an n-type semiconductor in which conduction band electrons become carriers and give an anode current under photoexcitation. An n-type semiconductor generates an anodically rectified current when generating conduction band excited electrons with the electrode in an anodic polarization (positive polarization) state.

具体的な半導体として好ましくは、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂、TiSrO₃が挙げられる。更に好ましくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂、TiSrO₃であり、特に好ましくは、TiO₂、ZnO、WO₃、Nb₂O₅又はTiSrO₃であり、最も好ましくはTiO₂である。 As preferred specific _{semiconductor, Si, TiO 2, SnO 2} , Fe 2 O 3, WO 3, ZnO, Nb 2 O 5, CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3, CdSe, CdTe, GaP, InP, Examples include GaAs, CuInS ₂ , CuInSe ₂ , and TiSrO ₃ . More preferably _{TiO 2, ZnO, SnO 2,} Fe 2 O 3, WO 3, Nb 2 O 5, CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, a _{CuInS 2, CuInSe 2, TiSrO 3} , particularly preferably, TiO ₂ , ZnO, WO ₃ , Nb ₂ O ₅ or TiSrO ₃ , most preferably TiO ₂ .

半導体は、単結晶でも、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。   The semiconductor may be single crystal or polycrystalline. As the conversion efficiency, a single crystal is preferable, but a polycrystal is preferable in terms of production cost, securing raw materials, energy payback time, and the like, and a nanometer to micrometer size fine particle semiconductor is particularly preferable.

これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として5〜200 nmであることが好ましく、特に8〜100 nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子(二次粒子)の平均粒径としては0.01〜100μmであることが好ましい。   The particle diameter of these semiconductor fine particles is preferably 5 to 200 nm as a primary particle in terms of an average particle diameter obtained by converting the projected area into a circle, and particularly preferably 8 to 100 nm. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 100 μm.

また、2種類以上の粒子サイズ分布の異なる微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒子の平均サイズは5 nm以下であることが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒子サイズの大きな、例えば300 nm程度の半導体粒子を混合してもよい。   Further, two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed and used. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. For the purpose of scattering incident light and improving the light capture rate, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed.

半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾル-ゲル法の科学」アグネ承風社(1988年)、技術情報協会の「ゾル-ゲル法による薄膜コーティング技術」(1995)等に記載のゾル-ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」 まてりあ、第35巻、第9号 1012頁から1018頁(1996)記載のゲルーゾル法が好ましい。   Semiconductor fine particle fabrication methods are described by Sakuo Sakuo's “Sol-Gel Method Science” Agne Jofusha (1988), Technical Information Association “Sol-Gel Method Thin Film Coating Technology” (1995), etc. Sol-gel method, Tadao Sugimoto's “New Synthesis Method Gel-sol Method for Synthesis and Size Control of Monodisperse Particles” Materia, Vol. 35, No. 9, pages 1012 to 1018 (1996) is preferred. .

またDegussa社が開発した塩化物を酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。また、酸化チタンの場合は上記のゾル-ゲル法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解法がいずれも好ましいが、更に清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版(1997)に記載の硫酸法、塩素法を用いることもできる。   Also preferred is a method developed by Degussa to produce an oxide by hydrolyzing chloride in an oxyhydrogen flame. In the case of titanium oxide, the above-mentioned sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method of chloride in an oxyhydrogen flame are preferred, but Kiyono Manabu's “Titanium Oxide Physical Properties and Applied Technology” Gihodo Publishing ( 1997) and the sulfuric acid method and the chlorine method can also be used.

酸化チタンの場合は上記のゾル-ゲル法のうち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー 第80巻、第12号、3157ページから3171ページ(1997)」記載のものと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ 第10巻 第9号、2419ページから2425ページ」記載の方法が好ましい。   In the case of titanium oxide, among the sol-gel methods described above, especially those described in “Journal of American Ceramic Society Vol. 80, No. 12, pages 3157 to 3171 (1997)” such as Barb, A method described in “Chemical Materials, Vol. 10, No. 9, pages 2419 to 2425” by Side et al. Is preferable.

光電変換素子において、感光層である色素増感半導体微粒子含有層を設ける導電性支持体及び対極の少なくとも一方は、光学的に透明である透明導電性基板とすることを特徴とする。光学的に透明とは、可視光を透過する領域を面内に持っていることを意味し、実質的に半透明であってもよい。この透明な基板を通って、電極外部から入射する光が感光層に到達する構造となっており、感光層に至るまでの光透過率が高いほど、感光層の光吸収効率が上がり、光電変換効率が改善される。透過率を高くし、かつ、電極の抵抗を減じて集電の効率を高く維持するために、上記導電性支持体又は対極として、面内に金属リードを配置した構造の透明導電性基板を用いる。金属リードが対極に用いられる場合、対極の基板は下記の半導体微粒子含有層用の導電性支持体と同様な種類の透明導電性基板を用いることができる。   In the photoelectric conversion element, at least one of the conductive support and the counter electrode on which the dye-sensitized semiconductor fine particle-containing layer that is a photosensitive layer is provided is a transparent conductive substrate that is optically transparent. Optically transparent means having an in-plane region that transmits visible light, and may be substantially translucent. Light that enters from the outside of the electrode passes through this transparent substrate and reaches the photosensitive layer. The higher the light transmittance to the photosensitive layer, the higher the light absorption efficiency of the photosensitive layer and the photoelectric conversion. Efficiency is improved. In order to increase the transmittance and maintain the efficiency of current collection by reducing the resistance of the electrodes, a transparent conductive substrate having a structure in which metal leads are arranged in the plane is used as the conductive support or the counter electrode. . When a metal lead is used as a counter electrode, the same type of transparent conductive substrate as the conductive support for the semiconductor fine particle-containing layer described below can be used as the counter electrode substrate.

半導体微粒子含有層塗設用の透明な導電性支持体、すなわち、透明導電性基板としては、透明導電層を表面に有する透明又は半透明のガラス又はプラスチックを用いることができる。透明導電層に用いる好ましい導電剤としては金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等)の透明薄膜、炭素薄膜、又は導電性の金属酸化物(インジウム-スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等)の薄膜が挙げられる。上記導電剤層の厚さは、0.02〜10μm程度であることが好ましい。   As the transparent conductive support for coating the semiconductor fine particle-containing layer, that is, the transparent conductive substrate, transparent or translucent glass or plastic having a transparent conductive layer on the surface can be used. As a preferred conductive agent used for the transparent conductive layer, a transparent thin film of a metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), a carbon thin film, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, A thin film of tin oxide doped with fluorine). The thickness of the conductive agent layer is preferably about 0.02 to 10 μm.

透明導電性基板の透明とは400ないし900 nmの可視光域で光透過率の最大が10％以上であることを意味し、50％以上であることが好ましく、70％以上が特に好ましい。透明導電性基板としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。この中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子又は太陽電池には、透明ポリマーフィルムに上記透明導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET),ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオクタチックポリステレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体1 m²当たり0.01〜100 gが好ましい。 The transparency of the transparent conductive substrate means that the maximum light transmittance in a visible light region of 400 to 900 nm is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more. The transparent conductive substrate is preferably a glass or plastic coated with a conductive metal oxide. Among these, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. Moreover, it is good to use what provided the said transparent conductive layer in the transparent polymer film for a low-cost and flexible photoelectric conversion element or solar cell. Transparent polymer films include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndioctaic polyester (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr). ), Polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side. In this case, the coating amount of the conductive metal oxide is preferably 0.01 to 100 g per 1 m ² of the glass or plastic support.

対極に金属リードを有する透明導電性基板を用いる場合は、半導体微粒子含有層用の導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものであってもよい。   In the case of using a transparent conductive substrate having a metal lead as the counter electrode, the conductive support for the semiconductor fine particle-containing layer may be a conductive support itself such as a metal.

本発明では、透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属リードを該導電性基板上に担持して用いる。金属リードは透明導電性基板の面内に一定のパターンで設置される。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、クロム及びニッケルから選ばれる少なくとも1種以上を含む金属であることが好ましく、特にアルミニウム又は銀を主として含むことが好ましい。   In the present invention, a metal lead is supported on the conductive substrate for the purpose of reducing the resistance of the transparent conductive substrate. The metal leads are installed in a certain pattern in the plane of the transparent conductive substrate. The material of the metal lead is preferably a metal containing at least one selected from aluminum, copper, silver, gold, platinum, chromium and nickel, and particularly preferably mainly contains aluminum or silver.

金属リードの微細パターンは、基板上にパターンマスクを介した蒸着又はスッパタリング等で設置するか、あるいは、フォトマスクを介した感光性樹脂膜の露光と化学現像処理によって設けた表面パターンを利用する各種の金属薄膜のパターニング法によって設置できる。   The fine pattern of the metal lead is installed on the substrate by vapor deposition or sputtering using a pattern mask, or a surface pattern provided by exposure and chemical development processing of a photosensitive resin film via a photomask is used. It can be installed by various metal thin film patterning methods.

金属リードの設置される位置は、透明導電性基板中の特定の位置でも良いし、また複数の位置でも良い。例えば、金属リードは前記の透明導電層の下層(支持体と導電層の間)に設けてもよいし、透明導電層の上層あるいは内部に設けてもよい。好ましくは、透明導電層の下層又は内部に設ける方法であり、特に好ましくは下層に設ける方法である。透明導電層の上層に付設され、透明導電層と電気的接触をとる構成で配置される場合は、これらのリード線が電荷移動層と直接に接することを防ぐ目的で、リード線の上層に電気的絶縁性の保護層を付設することが好ましい。この場合、電気的絶縁性の保護層は、シリカ、アルミナ、ジルコア、及び絶縁性高分子樹脂から選ばれる絶縁層であることが好ましい。また、金属リードが、透明導電層が塗設された透明支持体の内部に埋め込まれて固定される場合は、透明導電層と電気的接触をとる構成で配置される。   The position where the metal lead is installed may be a specific position in the transparent conductive substrate, or may be a plurality of positions. For example, the metal lead may be provided below the transparent conductive layer (between the support and the conductive layer), or may be provided above or inside the transparent conductive layer. The method is preferably provided in the lower layer or inside of the transparent conductive layer, and particularly preferably the method provided in the lower layer. When it is attached to the upper layer of the transparent conductive layer and arranged in electrical contact with the transparent conductive layer, it is electrically connected to the upper layer of the lead wire in order to prevent these lead wires from coming into direct contact with the charge transfer layer. It is preferable to provide a protective layer having a mechanical insulating property. In this case, the electrically insulating protective layer is preferably an insulating layer selected from silica, alumina, zircore, and insulating polymer resin. In addition, when the metal lead is embedded and fixed inside the transparent support on which the transparent conductive layer is coated, the metal lead is disposed in a configuration that makes electrical contact with the transparent conductive layer.

金属リードのパターンは透明導電性基板の面内に同方向に配列された平行線状のパターン、あるいは面内で複数方向にリード線をクロスして配列させたメッシュ又は格子状のパターンが好ましい。また、金属リードはその線幅が均等であっても、複数の種類の幅を混ぜて用いてもよい。金属リードは通常、線幅が1μm以上2 mm以下、厚さが0.1μm以上10μm以下であり、線幅10μm以上1 mm以下、厚さ0.5μm以上5μm以下であることが好ましく、線幅30μm以上300μm以下、厚さ0.1μm以上5μm以下であることが更に好ましい。金属リード線が置かれているピッチ(となり合う金属リード線の同じ側のエッジの間の距離)は通常0.1 mm以上15 mm以下であり、0.2 mm以上10 mm以下であることが好ましく、0.2 mm以上6 mm以下であることが更に好ましい。   The metal lead pattern is preferably a parallel line pattern arranged in the same direction in the plane of the transparent conductive substrate, or a mesh or lattice pattern in which the lead wires are arranged in a plurality of directions in the plane. In addition, the metal leads may have a uniform line width or may be used by mixing a plurality of types of widths. The metal lead usually has a line width of 1 μm to 2 mm, a thickness of 0.1 μm to 10 μm, a line width of 10 μm to 1 mm, and a thickness of 0.5 μm to 5 μm, preferably a line width of 30 μm or more. More preferably, the thickness is 300 μm or less and the thickness is 0.1 μm or more and 5 μm or less. The pitch at which the metal lead is placed (the distance between the edges on the same side of the adjacent metal lead) is usually 0.1 mm or more and 15 mm or less, preferably 0.2 mm or more and 10 mm or less, preferably 0.2 mm More preferably, it is 6 mm or less.

本発明の金属リードが担持された透明導電性基板において、受光可能な電極平面の面積中に占める透明な領域(実際に受光できる領域)の割合(面積率)として定義される開口率は、通常50％以上99％以下である。開口率は好ましくは、60％以上99％以下であり、更に好ましくは70％以上95％以下であり、80％以上95％以下であることが特に好ましい。   In the transparent conductive substrate carrying the metal lead of the present invention, the aperture ratio, which is defined as the ratio (area ratio) of the transparent area (area where light can actually be received) in the area of the electrode plane capable of receiving light, is usually 50% or more and 99% or less. The aperture ratio is preferably 60% or more and 99% or less, more preferably 70% or more and 95% or less, and particularly preferably 80% or more and 95% or less.

金属リードが付設された透明導電性基板の表面抵抗は、0.1〜15Ω/□の範囲であることが好ましく、1〜15Ω/□の範囲であることがより好ましく、2〜10Ω/□の範囲であることが更に好ましい。表面抵抗は4点端子接触型の表面抵抗測定装置で計測できる。   The surface resistance of the transparent conductive substrate provided with metal leads is preferably in the range of 0.1 to 15Ω / □, more preferably in the range of 1 to 15Ω / □, and in the range of 2 to 10Ω / □. More preferably it is. The surface resistance can be measured with a 4-point terminal contact type surface resistance measuring device.

半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル-ゲル法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印刷法が代表的である。   Examples of the method for coating the semiconductor fine particles on the conductive support include a method in which a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles is applied on the conductive support, and the sol-gel method described above. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, liquid physical properties, and flexibility of a support, a wet film application method is relatively advantageous. As a wet film application method, a coating method and a printing method are typical.

半導体微粒子の分散液を作製する方法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水又は各種の有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等)が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。   In addition to the sol-gel method described above, semiconductor fine particle dispersions can be ground in a mortar, pulverized using a mill, or dispersed as a fine particle in a solvent when synthesizing a semiconductor. And a method of using it as it is. Examples of the dispersion medium include water or various organic solvents (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). During dispersion, a polymer, surfactant, acid, chelating agent, or the like may be used as a dispersion aid as necessary.

塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分でできるものとして、特公昭58-4589号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。   The application method is disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589 as a roller method, a dip method as an application system, an air knife method, a blade method, etc. as a metering system, and the application and metering can be performed in the same part. The wire bar method, the slide hopper method, the extrusion method, the curtain method, etc. described in US Pat. Nos. 2,681,294, 2761419, 2761791 and the like are preferable. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferably used.

湿式印刷方法としては、従来から凸版、オフセット、グラビアの3大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。   As the wet printing method, conventionally, the three major printing methods of letterpress, offset and gravure, intaglio, rubber plate and screen printing are preferred.

前記方法の中から、液粘度やウェット厚みにより好ましい膜付与方式を選択する。   A preferable film application method is selected from the above methods depending on the liquid viscosity and wet thickness.

液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液(例えば0.01〜500 Poise)ではエクストルージョン法やキャスト法が好ましく、低粘度液(例えば0.1 Poise以下)ではスライドホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が好ましく、均一な膜にすることが可能である。   The liquid viscosity greatly depends on the type and dispersibility of semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as surfactants and binders. For high-viscosity liquids (e.g. 0.01 to 500 Poise), the extrusion method or casting method is preferred, and for low-viscosity liquids (e.g. 0.1 Poise or less), the slide hopper method, wire bar method or spin method is preferred, and a uniform film should be formed. Is possible.

なお、エクストルージョン法による低粘度液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は可能である。   Even in the case of applying a low-viscosity liquid by the extrusion method, the application is possible if the application amount is a certain amount.

また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手法を使うこともできる。   Further, screen printing is often used for coating a high-viscosity paste of semiconductor fine particles, and this method can also be used.

このように塗布液の液粘度、塗布量、支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット膜の付与方式を選択すればよい。   As described above, a wet film applying method may be appropriately selected in accordance with parameters such as the liquid viscosity of the coating liquid, the coating amount, the support, and the coating speed.

更に、半導体微粒子含有層は単層と限定する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法又はスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。更に順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。   Furthermore, the semiconductor fine particle-containing layer need not be limited to a single layer. It is also possible to apply multiple layers of dispersions with different particle sizes of particles, or to apply multiple layers of coating layers with different types of semiconductors or different binder and additive compositions. Multi-layer coating is effective even when the film thickness is insufficient. For the multilayer coating, an extrusion method or a slide hopper method is suitable. In the case of applying multiple layers, the multiple layers may be applied at the same time, or may be successively applied several times to several dozen times. Further, screen printing can be preferably used as long as it is sequentially overcoated.

一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在するが、典型的には0.1〜100μmである。光電池として用いる場合は1〜30μmであることが好ましく、2〜25μmであることがより好ましい。半導体微粒子の支持体1 m²当たりの塗布量は0.5〜400 g、更には5〜100 gが好ましい。 In general, as the thickness of the semiconductor fine particle-containing layer increases, the amount of the supported dye increases per unit projected area and thus the light capture rate increases. However, since the diffusion distance of the generated electrons increases, the loss due to charge recombination also increases. Therefore, the semiconductor fine particle-containing layer has a preferable thickness, but is typically 0.1 to 100 μm. When using as a photovoltaic cell, it is preferable that it is 1-30 micrometers, and it is more preferable that it is 2-25 micrometers. The coating amount of the semiconductor fine particles per 1 m ² of the support is preferably 0.5 to 400 g, more preferably 5 to 100 g.

半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、及び塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱処理時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムなど融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化は、先に述べた5 nm以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。   The semiconductor fine particles are preferably heat-treated in order to bring the particles into electronic contact after being applied to the conductive support, and to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. A preferable heat treatment temperature range is 40 ° C. or higher and lower than 700 ° C., and more preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heat treatment time is about 10 minutes to 10 hours. When using a support having a low melting point or softening point such as a polymer film, high temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. Moreover, it is preferable that it is as low temperature as possible also from a viewpoint of cost. The temperature can be lowered by the combined use of small semiconductor particles of 5 nm or less as described above, or heat treatment in the presence of mineral acid.

また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。   In addition, after heat treatment, for example, chemical plating or aqueous trichloride using a titanium tetrachloride aqueous solution is used to increase the surface area of the semiconductor particles, increase the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles. Electrochemical plating using a titanium aqueous solution may be performed.

半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、更に100倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常1000倍程度である。   The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle layer coated on the support is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.

上記の半導体微粒子に色素を物理的あるいは化学的に吸着させて得られた色素吸着半導体微粒子を感光層に用いる。感光層では、色素の吸収波長領域での光吸収によって生じた励起電子が半導体の伝導バンドに注入され、これが導電性支持体に伝達されて電流を生じる。ここで使用する色素は錯体色素、特に金属錯体色素又はポリメチン色素が好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合する。そして、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基(interlocking group)を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、又は、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。 The dye-adsorbed semiconductor fine particles obtained by physically or chemically adsorbing the dye to the semiconductor fine particles are used for the photosensitive layer. In the photosensitive layer, excited electrons generated by light absorption in the absorption wavelength region of the dye are injected into the conduction band of the semiconductor, and this is transmitted to the conductive support to generate an electric current. The dye used here is preferably a complex dye, particularly a metal complex dye or a polymethine dye. In order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency, two or more kinds of dyes are mixed. And the pigment | dye mixed and the ratio can be selected so that it may match with the wavelength range and intensity distribution of the target light source. Such a dye preferably has an appropriate interlocking group to the surface of the semiconductor fine particles. Preferred linking groups include COOH group, SO ₃ H group, cyano group, —P (O) (OH) ₂ group, —OP (O) (OH) ₂ group, or oxime, dioxime, hydroxyquinoline, salicylate and Examples include chelating groups having π conductivity such as α-ketoenolate. Among these, a COOH group, —P (O) (OH) ₂ group, and —OP (O) (OH) ₂ group are particularly preferable. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an internal salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case where the methine chain forms a squarylium ring or a croconium ring, this part may be used as a linking group.

以下に好ましく用いられる色素を具体的に説明する。使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、更に下記式(I)で表される色素が好ましい。
式(I) (A₁)pRuBaBbBc
式(I)中、pは0〜2であり、好ましくは2である。Ruはルテニウムを表す。A₁はCl、SCN、H₂O、Br、I、CN、NCO、及びSeCNから選択される配位子である。Ba、Bb、Bcはそれぞれ独立に以下のB-1〜B-8から選択される有機配位子である。 The pigments that are preferably used are specifically described below. When the dye used is a metal complex dye, a ruthenium complex dye is preferable, and a dye represented by the following formula (I) is more preferable.
Formula (I) (A ₁ ) pRuBaBbBc
In the formula (I), p is 0 to 2, preferably 2. Ru represents ruthenium. A ₁ is a ligand selected from Cl, SCN, H ₂ O, Br, I, CN, NCO, and SeCN. Ba, Bb, and Bc are organic ligands independently selected from the following B-1 to B-8.

ここで、Raは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数(以下C数という)1〜12個で置換もしくは無置換のアルキル基、C数7〜12個で置換もしくは無置換のアラルキル基、又はC数6〜12個で置換もしくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環(縮合環、環集合)であってもよい。   Here, Ra is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom number (hereinafter referred to as C number) 1 to 12 substituted or unsubstituted alkyl group, a C number 7 to 12 substituted or unsubstituted aralkyl group, or C It represents a substituted or unsubstituted aryl group of 6 to 12. The alkyl part of the above alkyl group or aralkyl group may be linear or branched, and the aryl part of the aryl group or aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly) It may be.

ルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号及び特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げられる。   Examples of the ruthenium complex dye include complex dyes described in U.S. Pat. Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,844,365, 5,350,644, 5,630,57, 5,525,440 and JP-A-7-249790.

以下金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Although the preferable specific example of a metal complex dye is shown below, this invention is not limited to these.

使用する色素がメチン色素である場合、以下で説明する式(II)、式(III)、式(IV)又は式(V)で表される色素が好ましい。   When the dye to be used is a methine dye, a dye represented by formula (II), formula (III), formula (IV) or formula (V) described below is preferable.

式中、R_b及びR_fは各々水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、R_c〜R_eは各々水素原子又は置換基を表す。R_b〜R_fは互いに結合して環を形成してもよい。X₁₁及びX₁₂は各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。n₁₁及びn₁₃は各々0〜2の整数を表し、n₁₂は1〜6の整数を表す。式(II)で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。 Wherein each hydrogen atom is R _b and R _f, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, R _c to R _e each represent a hydrogen atom or a substituent. R _{b to} R _f may be bonded to each other to form a ring. X ₁₁ and X ₁₂ each represent nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, or tellurium. n ₁₁ and n ₁₃ each represents an integer of 0 to 2, n ₁₂ represents an integer of 1-6. The compound represented by the formula (II) may have a counter ion according to the charge of the whole molecule.

上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環(縮合環、環集合)であってもよい。またR_b〜R_fによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。 The alkyl group, aryl group and heterocyclic group in the above may have a substituent. The alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly). The ring formed by R _{b to} R _f may have a substituent, and may be a single ring or a condensed ring.

式中、Z_aは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。R_gはアルキル基又はアリール基である。Q_aは式(III)で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。X₁₃は電荷均衡対イオンを表し、n₁₄は分子の電荷を中和するのに必要な0以上10以下の数を表す。 Wherein, Z _a represents a non-metallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. R _g is an alkyl group or an aryl group. Q _a represents a methine group or polymethine group necessary for the compound represented by the formula (III) to form a methine dye. X ₁₃ represents a charge-balanced counter ion, and n ₁₄ represents a number from 0 to 10 necessary for neutralizing the charge of the molecule.

上記のZ_aで形成される含窒素複素環は置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基は単環であっても多環(縮合環、環集合)であってもよい。 Nitrogen-containing heterocyclic ring formed by the above Z _a may have a substituent, it may be a condensed ring may be a single ring. In addition, the alkyl group and the aryl group may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, Ring assembly).

式(III)で表される色素は、下記式(III-a)〜(III-d)で表される色素であることが好ましい。   The dye represented by the formula (III) is preferably a dye represented by the following formulas (III-a) to (III-d).

式(III-a)〜(III-d)中、R₁₁〜R₁₅、R₂₁〜R₂₄、R₃₁〜R₃₃、及びR₄₁〜R₄₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Y₁₁、Y₁₂、Y₂₁、Y₂₂、Y₃₁〜Y_35、及びY₄₁〜Y₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、-CR₁₆R₁₇-、又は-NR₁₈-を表す。R₁₆〜R₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Y₂₃はO-、S-、Se-、Te-、又は-NR₁₈-を表す。 In the formulas (III-a) to (III-d), R _{11 to} R ₁₅ , R _{21 to} R ₂₄ , R _{31 to} R ₃₃ , and R _{41 to} R ₄₃ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group Or a heterocyclic group, Y ₁₁ , Y ₁₂ , Y ₂₁ , Y ₂₂ , Y _{31 to} Y _35, and Y _{41 to} Y ₄₆ are each independently oxygen, sulfur, selenium, tellurium, —CR ₁₆ R ₁₇ — Or —NR ₁₈ —. R _{16 to} R ₁₈ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Y ₂₃ is O-, S-, Se-, Te-, or -NR ₁₈ - represents a.

V₁₁、V₁₂、V₂₁、V₂₂、V₃₁、及びV₄₁はそれぞれ独立に置換基を表し、n₁₅、n₃₁及びn₄₁はそれぞれ独立に1〜6の整数を表す。式(III-a)〜(III-d)で表される化合物は、分子全体の電荷に応じて対イオンを有していてもよい。 _{V 11, V 12, V 21} , V 22, V 31, and V ₄₁ each independently represent a substituent, n _15, n ₃₁ and n ₄₁ each independently represent a 1-6 integer. The compounds represented by the formulas (III-a) to (III-d) may have a counter ion according to the charge of the whole molecule.

上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環基は単環であっても多環(縮合環、環集合)であってもよい。   The alkyl group, aryl group and heterocyclic group in the above may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and heterocyclic group are monocyclic. Alternatively, it may be a polycycle (fused ring, ring assembly).

以上のようなポリメチン色素の具体例はM. Okawara, T. Kitao, T. Hirasima, M. Matuoka著Organic Colorants (Elsevier)等に詳しく記載されている。   Specific examples of the polymethine dye as described above are described in detail in Organic Colorants (Elsevier) by M. Okawara, T. Kitao, T. Hirasima, M. Matuoka, and the like.

式(IV)中、Q_bは5員又は6員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要な原子団を表し、Q_bは縮環していてもよく、また置換基を有していてもよい。Q_bで完成されるヘテロ環の好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、2-キノリン核、4-キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドレニン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾール核が挙げられるが、更に好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、2-キノリン核、4-キノリン核、インドレニン核であり、特に好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、2-キノリン核、4-キノリン核、インドレニン核である。環上の置換基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、シアノ基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど)、アリーロキシ基(フェノキシなど)、アルキル基(メチル、エチル、シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリル、ベンジルなど)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオなど)、アルケニル基(ビニル、1-プロペニルなど)、アリール基ないし複素環基(フェニル、チエニル、トルイル、クロロフェニルなど)などが挙げられる。 In the formula (IV), Q _b represents an atomic group necessary for completing a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, Q _b may be condensed and has a substituent. Also good. Preferred examples of the heterocyclic ring completed by Q _b include benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzotelrazole nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, benzimidazole nucleus, thiazoline nucleus, India Examples include a renin nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiazole nucleus, and an imidazole nucleus, more preferably a benzothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a 2-quinoline nucleus, a 4-quinoline nucleus, and an indolenine. A nucleus, particularly preferably a benzothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a 2-quinoline nucleus, a 4-quinoline nucleus, and an indolenine nucleus. Examples of substituents on the ring include carboxylic acid group, phosphonic acid group, sulfonic acid group, halogen atom (F, Cl, Br, I), cyano group, alkoxy group (methoxy, ethoxy, methoxyethoxy etc.), aryloxy group ( Phenoxy), alkyl group (methyl, ethyl, cyclopropyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, methoxyethyl, allyl, benzyl, etc.), alkylthio group (methylthio, ethylthio, etc.), alkenyl group (vinyl, 1-propenyl, etc.) Aryl group or heterocyclic group (phenyl, thienyl, toluyl, chlorophenyl, etc.) and the like.

Z_bは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び水素原子から選ばれる原子により構成された、3ないし9員環を完成するために必要な原子団を表す。Z_bによって完成される環として好ましくは4ないし6個の炭素によって骨格が形成される環であり、より好ましくは以下の(ア)〜(オ)で表されるものであり、最も好ましくは(ア)である。 Z _b represents an atomic group necessary for completing a 3- to 9-membered ring composed of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a hydrogen atom. The ring completed by Z _b is preferably a ring having a skeleton formed by 4 to 6 carbons, more preferably one represented by the following (a) to (e), most preferably ( A)

L₁、L₂、L₃、L₄及びL₅はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換基としては、置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素原子数1ないし12、更に好ましくは1ないし7のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、2-カルボキシエチル、ベンジルなど)、置換又は無置換のアリール基(好ましくは炭素原子数6ないし10、更に好ましくは6ないし8のものであり、例えば、フェニル、トルイル、クロロフェニル、o-カルボキシフェニル)、複素環基(例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジル、バルビツール酸)、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ)、アミノ基(好ましくは炭素原子数1ないし12、更に好ましくは6ないし12のものであり、例えば、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、4-アセチルピペラジン-1-イル)、オキソ基などが挙げられる。これらのメチン基上の置換基は互いに連結してシクロペンテン環、シクロヘキセン環、スクアリリウム環などの環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。 L ₁ , L ₂ , L ₃ , L ₄ and L ₅ each independently represents a methine group which may have a substituent. Examples of the substituent include a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, 2-carboxyl. Ethyl, benzyl, etc.), substituted or unsubstituted aryl groups (preferably having 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, such as phenyl, toluyl, chlorophenyl, o-carboxyphenyl), heterocyclic Groups (e.g. pyridyl, thienyl, furanyl, pyridyl, barbituric acid), halogen atoms (e.g. chlorine, bromine), alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy), amino groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms, Preferably 6 to 12, such as diphenylamino, methylphenylamino, 4-acetylpiperazin-1-yl) And oxo group. These substituents on the methine group may be linked to each other to form a ring such as a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a squarylium ring, or a ring with an auxiliary color group.

n₅₁は0から4までの整数を表し、好ましくは0から3である。n₅₂は0又は1である。 n ₅₁ represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3. n ₅₂ is 0 or 1.

R₅は置換基を表す。置換基として好ましくは置換基を有してもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい脂肪族基であり、芳香族基の炭素原子数は好ましくは1ないし16、更に好ましくは5ないし6である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは1ないし10、更に好ましくは1ないし6である。無置換の脂肪族基及び芳香族基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 R ₅ represents a substituent. The substituent is preferably an aromatic group which may have a substituent or an aliphatic group which may have a substituent, and the aromatic group preferably has 1 to 16 carbon atoms, more preferably 5 No. 6 The number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. Examples of the unsubstituted aliphatic group and aromatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.

W₁は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その助色団及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はW₁によって中和される。典型的な陽イオンは無機又は有機のアンモニウムイオン(例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン)及びアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えば、p-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例えば、1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えば、メチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。 W ₁ represents a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge. Whether a certain dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its auxiliary color groups and substituents. When the substituent has a dissociable group, it may be dissociated to have a negative charge, and in this case as well, the charge of the entire molecule is neutralized by W ₁ . Typical cations are inorganic or organic ammonium ions (e.g. tetraalkylammonium ions, pyridinium ions) and alkali metal ions, while anions are specifically inorganic or organic anions. Well, for example, halogen anions (e.g. fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions), substituted aryl sulfonate ions (e.g. p-toluene sulfonate ions, p-chlorobenzene sulfonate ions), Aryl disulfonate ion (for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalene disulfonate ion, 2,6-naphthalene disulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion), sulfate ion, thiocyanate Acid ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, Klin acid ion, acetate ion and trifluoromethanesulfonate ion.

更に電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン(例えば、ビスベンゼン-1,2-ジチオラトニッケル(III))も可能である。   Furthermore, an ionic polymer or other dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, or a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) is also possible. is there.

式(V)においてDは少なくとも4官能以上の芳香族基を示し、X₁、X₂はそれぞれ独立に硫黄原子、セレン原子、CR₆₃R₆₄又はCR₆₅＝CR₆₆を表す。ここでR₆₃〜R₆₆はそれぞれ水素原子又はアルキル基である。R₆₁、R₆₂はそれぞれアルキル基又は芳香族基であり、P₁、P₂はそれぞれ独立にポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。W₂は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを示す。 In the formula (V), D represents an aromatic group having at least four functional groups, and X ₁ and X ₂ each independently represent a sulfur atom, a selenium atom, CR ₆₃ R ₆₄ or CR ₆₅ = CR ₆₆ . Here, R _{63 to} R ₆₆ are each a hydrogen atom or an alkyl group. R ₆₁ and R ₆₂ are each an alkyl group or an aromatic group, and P ₁ and P ₂ each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a polymethine dye. W ₂ represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.

式(V)について更に詳しく説明する。式(V)中、Dは少なくとも四官能以上の芳香族基を示す。このような芳香族基の例としては、これらの基が誘導される芳香族炭化水素としてベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、芳香族へテロ環としてはアントラキノン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チアントレンなどが挙げられ、これらは連結部分以外に置換基を有していても良い。Dで表される芳香族基として好ましくは芳香族炭化水素の誘導基であり、更に好ましくはベンゼン又はナフタレンの誘導基である。   Formula (V) will be described in more detail. In the formula (V), D represents at least a tetrafunctional or higher aromatic group. Examples of such aromatic groups include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and the like as aromatic hydrocarbons from which these groups are derived, and examples of aromatic heterocycles include anthraquinone, carbazole, pyridine, quinoline, Examples include thiophene, furan, xanthene, and thianthrene, which may have a substituent in addition to the linking moiety. The aromatic group represented by D is preferably an aromatic hydrocarbon derivative group, more preferably a benzene or naphthalene derivative group.

X₁、X₂は、好ましくは硫黄原子又はCR₆₃R₆₄であり、最も好ましくはCR₆₃R₆₄である。 X ₁ and X ₂ are preferably a sulfur atom or CR ₆₃ R ₆₄ , and most preferably CR ₆₃ R ₆₄ .

P₁、P₂はそれぞれ独立にポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。P₁、P₂により、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、3核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。この際、シアニン色素には色素を形成するメチン鎖上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム環を形成したものも含んでいる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ-シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・スターマー(D. M. Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第482から515頁などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の式は、米国特許第5,340,694号第21、22頁の(XI)、(XII)、(XIII)に示されているものが好ましい。また、P₁及びP₂によって形成されるポリメチン色素の少なくともいずれか一方のメチン鎖部分にスクアリリウム環を有するものが好ましく、両方に有するものが更に好ましい。 P ₁ and P ₂ each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a polymethine dye. Any methine dye can be formed by P ₁ and P ₂ , and preferred examples include cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, allopolar dyes, hemicyanine dyes, and styryl dyes. In this case, the cyanine dye includes those in which the substituent on the methine chain forming the dye forms a squalium ring or a croconium ring. For more information on these dyes, see FM Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”, John Willie &・ John Wiley & Sons-New York, London, 1964, DM Sturmer, `` Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry) ", Chapter 18, Section 14, pages 482 to 515. The formulas of the cyanine dye, merocyanine dye, and rhodacyanine dye are preferably those shown in (XI), (XII), and (XIII) on page 21, 22 of US Pat. No. 5,340,694. Further, preferably it has a squarylium ring in at least one of the methine chain moiety of the polymethine dye formed by P ₁ and P _2, which has both are more preferred.

R₆₁、R₆₂は芳香族基又は脂肪族基であり、これらは置換基を有していてもよい。芳香族基の炭素原子数は好ましくは5ないし16、更に好ましくは5ないし6である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは1ないし10、更に好ましくは1ないし6である。無置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 R ₆₁ and R ₆₂ are an aromatic group or an aliphatic group, and these may have a substituent. The number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 5 to 16, more preferably 5 to 6. The number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. Examples of the unsubstituted aliphatic group and aromatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.

式(V)はR₆₁、R₆₂、P₁、P₂のうち少なくともひとつに酸性基を有することが好ましい。ここで酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例としてはカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ホウ酸などが挙げられ、好ましくはカルボン酸である。またこのような酸性基はプロトンを放出して解離した形をとっていても良い。W₂は式(IV)のW₁と同義である。 Formula (V) preferably has an acidic group in at least one of R ₆₁ , R ₆₂ , P ₁ and P ₂ . Here, the acidic group is a substituent having a dissociable proton, and examples thereof include carboxylic acid, phosphonic acid, sulfonic acid, boric acid and the like, and preferably carboxylic acid. Further, such an acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating. W ₂ is synonymous with W _{1 in} formula (IV).

以下に式(II)〜(V)で表されるポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例使用の色素B、Cも挙げられる。   Preferred specific examples of polymethine dyes represented by formulas (II) to (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto. Examples include dyes B and C used in the examples.

式(II)及び式(III)で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「複素サイクリック・コンパウンズ-シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社-ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・スターマー(D. M. Sturmer)著「複素サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第482から515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社-ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977刊、第15章、第369から422頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成することができる。   The compounds represented by formula (II) and formula (III) are described by FM Harmer, `` Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds. '', John Wiley & Sons-New York, London, 1964, DM Sturmer, "Complex Cyclic Compounds Special Topics in Complex Si Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry, Chapter 18, Section 14, pp. 482-515, John Wiley & Sons (New York, London, 1977) , “Rodd's Chemistry of Carbon Compounds” 2nd. Ed. Vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, 369 from 422 pages, can be synthesized based Elsevier Science Public Company Inc. (Elsevier Science Publishing Company Inc.) published by New York, to a method such as described in British Patent No. 1,077,611.

式(IV)で表される化合物の合成は、Dyes and Pigments第21巻227〜234頁などの文献の記載を参考にして行える。また、式(V)で表される化合物の合成は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 第40巻3号253〜258頁、Dyes and Pigments 第21巻227〜234頁及びこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行える。   The synthesis of the compound represented by the formula (IV) can be performed with reference to descriptions in literature such as Dyes and Pigments Vol. 21, pp. 227-234. In addition, the synthesis of the compound represented by formula (V) is described in Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal Vol. 40, No. 3, pages 253-258, Dyes and Pigments, Vol. 21, pages 227-234, and descriptions of references cited in these documents. It can be done with reference to etc.

半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。   As a method for adsorbing the dye to the semiconductor fine particles, a method of immersing a working electrode containing well-dried semiconductor fine particles in the dye solution or applying the dye solution to the semiconductor fine particle layer and adsorbing can be used. In the former case, dipping method, dipping method, roller method, air knife method, etc. can be used. Examples of the latter application method include a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method. Examples of the printing method include letterpress, offset, gravure, and screen printing.

液粘度も半導体微粒子層の形成ときと同様に、高粘度液(例えば0.01〜500 Poise)ではエクストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液(例えば0.1 Poise以下)ではスライドホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一な膜にすることが可能である。   As with the formation of the semiconductor fine particle layer, the liquid viscosity is not limited to the extrusion method for high-viscosity liquids (for example, 0.01 to 500 Poise), and various printing methods are used for the low-viscosity liquid (for example, 0.1 Poise or less). A bar method or a spin method is suitable, and a uniform film can be obtained.

このように色素塗布液の液粘度、塗布量、支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。   As described above, the application method may be appropriately selected according to the parameters such as the viscosity of the dye coating solution, the coating amount, the support, and the coating speed. The time required for the dye adsorption after coating is preferably as short as possible when mass production is considered.

未吸着の色素の存在は素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのがよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず40〜80℃の間で素早く色素を吸着させることも好ましい。   Since the presence of unadsorbed dye causes disturbance in device performance, it is preferable to remove it by washing immediately after adsorption. It is preferable to use a wet cleaning tank and wash with a polar solvent such as acetonitrile or an organic solvent such as an alcohol solvent. In order to increase the amount of adsorbed dye, it is preferable to perform the heat treatment before adsorption. In order to prevent water from adsorbing to the surface of the semiconductor fine particles after the heat treatment, it is also preferable to quickly adsorb the dye between 40 to 80 ° C. without returning to room temperature.

色素の使用量は、全体で、支持体1 m²当たり0.01〜100 mモルが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子1 gに対して0.01〜1 mモルが好ましい。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。 The total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol per 1 m ² of the support. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol with respect to 1 g of the semiconductor fine particles. By using such a dye amount, a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the dye is small, the sensitizing effect is insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats and causes the sensitizing effect to be reduced.

また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物(例えばコール酸)等が挙げられる。更には、紫外線吸収剤を併用することもできる。   Further, a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include a steroid compound having a carboxyl group (for example, cholic acid). Furthermore, an ultraviolet absorber can be used in combination.

また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-tert-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。   In addition, for the purpose of promoting the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines after adsorbing the dye. Preferable amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are or may be used after being dissolved in an organic solvent.

以下、電荷移動層と対極について詳しく説明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。代表的な電荷移動層の例としては酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体(電解液)、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。更には固体電解質や正孔(ホール)輸送材料を用いることもできる。   Hereinafter, the charge transfer layer and the counter electrode will be described in detail. The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. Examples of typical charge transfer layers include a liquid (electrolyte) in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox pair is dissolved in an organic solvent, and a redox pair. Molten salt to be used. Furthermore, a solid electrolyte or a hole transport material can also be used.

本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。電解質はI₂とヨウ化物の組み合わせ(ヨウ化物としてはLiI、NaI、KI、CsI、CaI₂などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩など)、Br₂と臭化物の組み合わせ(臭化物としてはLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr₂などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど4級アンモニウム化合物の臭素塩など)の他、フェロシアン酸塩-フェリシアン酸塩やフェロセン-フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール-アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン-キノンなどを用いることができる。この中でもI₂とLiIやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。また、電解質はEP-718288号、WO95/18456号、J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No.10,3099 (1996)、Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178に記載された室温で溶融状態の塩(溶融塩)を使用することもできる。溶融塩を電解質として使用する場合、溶媒は使用しなくても構わない。 The electrolytic solution used in the present invention is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. The combination of electrolyte I ₂ and an iodide (LiI as iodide, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI ₂ or tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide and quaternary ammonium compounds, A combination of Br ₂ and bromide (such as bromides such as metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and CaBr ₂ or bromides of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide). In addition, metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, hydroquinone-quinones, and the like can be used. Among these, an electrolyte in which an iodine salt of a quaternary ammonium compound such as I ₂ and LiI, pyridinium iodide, or imidazolium iodide is combined is preferable. The electrolytes described above may be used in combination. Further, the electrolyte is a room temperature described in EP-718288, WO95 / 18456, J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178. It is also possible to use molten salt (molten salt). When using a molten salt as an electrolyte, the solvent may not be used.

好ましい電解質濃度は0.1 M以上15 M以下であり、更に好ましくは0.2 M以上10 M以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01 M以上0.5 M以下である。   A preferable electrolyte concentration is 0.1 M or more and 15 M or less, and more preferably 0.2 M or more and 10 M or less. In addition, when iodine is added to the electrolyte, a preferable concentration of iodine is 0.01 M or more and 0.5 M or less.

電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド(DMSO)、スルフォランなど非プロトン極性物質、などを用いることができる。   The solvent used for the electrolyte is desirably a compound having a low viscosity and improving ion mobility, or having a high dielectric constant and an effective carrier concentration, thereby exhibiting excellent ion conductivity. Examples of such solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, and polyethylene. Chain ethers such as glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, Propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene Polyhydric alcohols such as glycol and glycerin, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, aprotic polar substances such as dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, etc. it can.

また、J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157-3171 (1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジン、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05 M以上2 M以下である。   In addition, basic compounds such as tert-butylpyridine, 2-picoline, and 2,6-lutidine as described in J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157-3171 (1997) are added. You can also. A preferable concentration range when adding the basic compound is 0.05 M or more and 2 M or less.

電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化(固体化)させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、"Polymer Electrolyte Reviews-1及び2"(J. R. MacCallumとC. A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996, 885、J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997, 545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。   The electrolyte can be used after being gelled (solidified) by a technique such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization including polyfunctional monomers, or a crosslinking reaction of the polymer. In the case of gelation by adding a polymer, the compounds described in "Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2" (JR MacCallum and CA Vincent, edited by ELSEVIER APPLIED SCIENCE) can be used. Vinylidene can be preferably used. In the case of gelation by adding an oil gelling agent, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun. , 1997, 545 can be used, but preferred compounds are those having an amide structure in the molecular structure.

ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によって形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質、溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法などの方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合することによってゲル化させる方法が好ましい。多官能性モノマーはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であることが好ましく、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい例として挙げられる。ゲル電解質を構成するモノマー類はこの他に単官能モノマーを含んでいてもよく、アクリル酸又はα-アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸など)類から誘導されるエステル類もしくはアミド類(例えばN-iso-プロピルアクリルアミド、アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなど)、ビニルエステル類(例えば酢酸ビニル)、マレイン酸又はフマル酸から誘導されるエステル類(例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど)、マレイン酸、フマル酸、p-スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類(例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン)、芳香族ビニル化合物(例えばスチレン、p-クロルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム)、含窒素複素環を有するビニル化合物、4級アンモニウム塩を有するビニル化合物、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類(例えばメチルビニルエーテル)、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、N-フェニルマレイミド等を好ましく使用することができる。モノマー全量に占める多官能性モノマーの好ましい重量組成範囲は0.5重量%以上70重量%以下であることが好ましく、更に好ましくは1.0重量％以上50重量％以下である。   When gel electrolyte is formed by polymerization of polyfunctional monomers, a solution is prepared from polyfunctional monomers, polymerization initiator, electrolyte and solvent, and dye is supported by methods such as casting, coating, dipping, and impregnation. A method in which a sol-like electrolyte layer is formed on the prepared electrode and then gelled by radical polymerization is preferred. The polyfunctional monomer is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups. For example, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Preferred examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. The monomers constituting the gel electrolyte may contain a monofunctional monomer in addition to these, and esters or amides derived from acrylic acid or α-alkyl acrylic acid (for example, methacrylic acid) (for example, N-iso). (Propylacrylamide, acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamidepropyltrimethylammonium chloride, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.) Vinyl esters (e.g. vinyl acetate), esters derived from maleic acid or fumaric acid (e.g. dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate etc.), maleic acid, fumaric acid, p-styrene sulfate Acid sodium salt, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (e.g. butadiene, cyclopentadiene, isoprene), aromatic vinyl compounds (e.g. styrene, p-chlorostyrene, sodium styrenesulfonate), vinyls with nitrogen-containing heterocycles Compounds, vinyl compounds having quaternary ammonium salts, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (eg methyl vinyl ether) , Ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, N-phenylmaleimide and the like can be preferably used. The preferred weight composition range of the polyfunctional monomer in the total amount of monomers is preferably 0.5% by weight or more and 70% by weight or less, and more preferably 1.0% by weight or more and 50% by weight or less.

上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著：高分子合成の実験法(化学同人)や大津隆行：講座重合反応論1ラジカル重合(I)(化学同人)に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線、また電気化学的にラジカル重合することができるが、特に加熱によってラジカル重合させることが好ましい。架橋高分子が加熱により形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、例えば、2,2′-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート)などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し0.01重量％以上20重量％以下であり、更に好ましくは0.1重量％以上10重量％以下である。   The above-mentioned monomers are common polymers described in Takayuki Otsu and Masahiro Kinoshita: Experimental methods for polymer synthesis (Chemical Doujin) and Takayuki Otsu: Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I) (Chemical Doujin) It can superpose | polymerize by radical polymerization which is a synthetic method. The monomer for gel electrolyte that can be used can be radically polymerized by heating, light, electron beam, or electrochemically, and it is particularly preferable to radically polymerize by heating. Polymerization initiators preferably used when the crosslinked polymer is formed by heating are, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Azo initiators such as dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate), peroxide initiators such as benzoyl peroxide, and the like. A preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, based on the total amount of monomers.

ゲル電解質に占めるモノマー類の重量組成範囲は0.5重量%以上70重量%以下であることが好ましく、更に好ましくは1.0重量％以上50重量％以下である。   The weight composition range of the monomers in the gel electrolyte is preferably 0.5 wt% or more and 70 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or more and 50 wt% or less.

また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環(例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など)であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な2官能以上の試薬(例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど)である。   When the electrolyte is gelled by a polymer crosslinking reaction, it is desirable to use a polymer containing a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent in combination. In this case, preferred crosslinkable reactive groups are nitrogen-containing heterocycles (for example, pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, etc.), and preferred crosslinking agents Is a bifunctional or higher functional reagent (for example, alkyl halide, halogenated aralkyl, sulfonate, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, etc.) capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom.

電解質の替わりに有機又は無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使用することができる。適用可能な有機正孔輸送材料としては、N,N'-ジフエニル-N、N'-ビス(4-メトキシフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン(J. Hagen et al., Synthetic Metal 89 (1997) 215-220)、2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)9,9'-スピロビフルオレン(Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585及びWO97/10617)、1,1-ビス｛4-(ジ-p-トリルアミノ)フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物(特開昭59-194393号公報)、4,4,‐ビス［(N-1-ナフチル)‐N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン(特開平5-234681号公報)、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン(米国特許第4,923,774号、特開平4-308688号公報)、N,N'-ジフエニル-N、N'-ビス(3-メチルフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン(米国特許第4,764,625号)、α,α,α',α'-テトラメチル-α,α'-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-p-キシレン(特開平3-269084号公報)、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体(特開平4-129271号公報)、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物(特開平4-175395号公報)、エチレン基で3級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジアミン(特開平4-264189号公報)、スチリル構造を有する芳香族ジアミン(特開平4-290851号公報)、ベンジルフェニル化合物(特開平4-364153号公報)、フルオレン基で3級アミンを連結したもの(特開平5-25473号公報)、トリアミン化合物(特開平5-239455号公報)、ピスジピリジルアミノビフェニル(特開平5-320634号公報)、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体(特開平6-1972号公報)、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン(特願平5-290728号)、ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体(特願平6-45669号)等に示される芳香族アミン類、α-オクチルチオフェン及びα,ω-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン(Adv. Mater. 1997, 9, N0. 7, p557)、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1995, 34, No. 3, p303-307)、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS, Vol. 120, No. 4, 1998, p664-672)等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール(K. Murakoshi et al., ;Chem. Lett. 1997, p471)、"Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol. 1, 2, 3, 4" (NALWA著、WILEY出版)に記載されているポリアセチレン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン) 及びその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) 及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。また、有機正孔(ホール)輸送材料にはNature, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御(空間電荷層の補償)を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添加しても構わない。 Instead of the electrolyte, a hole transport material that is organic, inorganic, or a combination of both can be used. Applicable organic hole transport materials include N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-methoxyphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (J. Hagen et al., Synthetic Metal 89 (1997) 215-220), 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585 and WO97 / 10617), 1,1-bis {4- (di-p-tolylamino) phenyl} cyclohexane tertiary aromatic amine unit linked to an aromatic diamine compound (JP-A-59-194393), 2,4, -bis [(N-1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl containing two or more tertiary amines represented by biphenyl Aromatic amines with aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), triphenylbenzene derivatives and aromatic triamines having a starburst structure (US Pat. No. 4,923,774, Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688) ), N, N'-diphenyl-N, Aromatic diamines such as N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (U.S. Pat.No. 4,764,625), α, α, α ′, α′-tetra Methyl-α, α'-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene (Japanese Patent Laid-Open No. 3-269084), p-phenylenediamine derivative, sterically asymmetric triphenylamine as a whole molecule Derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 4-129271), compounds in which a plurality of aromatic diamino groups are substituted on pyrenyl groups (Japanese Patent Laid-Open No. 4-175395), aromatic diamines in which tertiary aromatic amine units are linked with ethylene groups ( JP-A-4-264189), an aromatic diamine having a styryl structure (JP-A-4-90851), a benzylphenyl compound (JP-A-4-364153), and a tertiary amine linked by a fluorene group ( JP-A-5-55473), triamine compounds (JP-A-5-239455), pisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634) ), N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972), aromatic diamines having a phenoxazine structure (Japanese Patent Application No. 5-290728), diaminophenylphenanthridine derivatives (Japanese Patent Application No. 6-45669) and the like, α-octylthiophene and α, ω-dihexyl-α-octylthiophene (Adv. Mater. 1997, 9, N0.7, p557), hexadodecyl dodecithiophene (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No. 3, p303-307), 2,8-dihexylanthra [2,3-b: 6,7-b ′] dithiophene (JACS, Vol. 120, No. 4, 1998, p664-672) and the like, polypyrrole (K. Murakoshi et al.,; Chem. Lett. 1997, p471), "Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol. 1, 2 , 3, 4 "(by NALWA, published by WILEY), polyacetylene and its derivatives, poly (p-phenylene) and its derivatives, poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives, Li thienylene vinylene and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, it may be polyaniline and derivatives thereof, preferably a conductive polymer such as poly-toluidine and derivatives thereof. In addition, organic hole transport materials include tris (4-bromophenyl) aminium hexachloro to control the dopant level as described in Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585. Add a compound containing a cation radical such as antimonate, or add a salt such as Li [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N] to control the potential of the oxide semiconductor surface (space charge layer compensation). You may add.

有機正孔輸送材料は真空蒸着法,キャスト法,塗布法,スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。また、正孔輸送材料を電解液の替わりに使用するときは短絡防止のためElectorochim. Acta 40, 643-652 (1995)に記載されているスプレーパイロリシス等の手法を用いて二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設することが好ましい。   The organic hole transport material can be introduced into the electrode by techniques such as vacuum deposition, casting, coating, spin coating, dipping, electrolytic polymerization, and photoelectrolytic polymerization. In addition, when a hole transport material is used instead of an electrolyte, a titanium dioxide thin layer is formed using a technique such as spray pyrolysis described in Electorochim. Acta 40, 643-652 (1995) to prevent short circuit. It is preferable to coat as an undercoat layer.

無機固体化合物を電解質の替わりに使用する場合、ヨウ化銅(p-CuI)(J. Phys. D: Appl. Phys. 31 (1998) 1492-1496)、チオシアン化銅(Thin Solid Films 261 (1995) 307-310、J. Appl. Phys. 80 (8),15 October 1996, p4749-4754、Chem. Mater. 1998, 10, 1501-1509、Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693)等をキャスト法,塗布法,スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。   When inorganic solid compounds are used instead of electrolytes, copper iodide (p-CuI) (J. Phys. D: Appl. Phys. 31 (1998) 1492-1496), copper thiocyanide (Thin Solid Films 261 (1995) 307-310, J. Appl. Phys. 80 (8), 15 October 1996, p4749-4754, Chem. Mater. 1998, 10, 1501-1509, Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693), etc. It can be introduced into the electrode by techniques such as casting, coating, spin coating, dipping, and electrolytic plating.

電荷移動層の形成方法に関しては2通りの方法が考えられる。1つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう1つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。   There are two possible methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first pasted on a semiconductor fine particle-containing layer carrying a sensitizing dye, and a liquid charge transfer layer is sandwiched in the gap. The other is a method of directly providing a charge transfer layer on the semiconductor fine particle-containing layer, and the counter electrode is subsequently applied.

前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。   As the sandwiching method of the charge transfer layer in the former case, a normal pressure process using a capillary phenomenon due to immersion or a vacuum process in which the gas phase is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used.

後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液の他湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が考えられる。固体電解質や固体の正孔(ホール)輸送材料の場合には真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもできる。   In the latter case, in the wet charge transfer layer, a counter electrode is provided without being dried, and measures for preventing liquid leakage at the edge portion are also taken. In the case of a gel electrolyte, there is a method of applying it in a wet state and solidifying it by a method such as polymerization, in which case the counter electrode can be applied after drying and fixing. As a method of applying a wet organic hole transport material or gel electrolyte in addition to the electrolyte solution, as in the case of applying a semiconductor fine particle-containing layer and a dye, a dipping method, a roller method, a dipping method, an air knife method, an extrusion method, a slide A hopper method, a Werber method, a spin method, a spray method, a casting method, various printing methods, and the like can be considered. In the case of a solid electrolyte or a solid hole transport material, a charge transfer layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum deposition method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided.

量産化を考える場合、固体化できない電解液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方法により固体化することがより好ましい。このように膜付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよい。   When considering mass production, in the case of an electrolyte solution or a wet hole transport material that cannot be solidified, it is possible to respond by sealing the edge portion immediately after coating, but solidified hole transport In the case of materials, it is more preferable to form a hole transport layer by wet application and then solidify by a method such as photopolymerization or thermal radical polymerization. As described above, the film application method may be appropriately selected depending on the liquid physical properties and process conditions.

なお、電荷移動層中の水分としては10,000 ppm以下が好ましく、更に好ましくは2,000 ppm以下であり、特に好ましくは100 ppm以下である。   The water content in the charge transfer layer is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.

対極は、色素増感半導体微粒子含有層を塗設した光電極が光アノードとしてはたらくとき、カソードとして電荷輸送層への電子移動を行う。感光層に光が到達するためには、前述のように色素増感半導体微粒子含有層を塗設する導電性支持体及び対極の少なくとも一方が実質的に透明な透明導電性基板でなければならない。色素増感半導体微粒子含有層を塗設した導電性支持体が透明であって太陽光をその支持体の側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する材料構成であることが好ましい。この場合の対極に用いる導電性材料としては白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属材料、特に、電気化学的に安定な貴金属類(白金、金)が好ましく、また、光反射材料の上に金属酸化物(インジウム-スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等)の透明導電層を設けたものも好ましい。   The counter electrode performs electron transfer to the charge transport layer as a cathode when the photoelectrode provided with the dye-sensitized semiconductor fine particle-containing layer serves as a photoanode. In order for light to reach the photosensitive layer, as described above, at least one of the conductive support and the counter electrode on which the dye-sensitized semiconductor fine particle-containing layer is coated must be a transparent conductive substrate that is substantially transparent. It is preferable that the conductive support on which the dye-sensitized semiconductor fine particle-containing layer is coated is transparent and sunlight is incident from the support side. In this case, the counter electrode is preferably made of a material that reflects light. In this case, the conductive material used for the counter electrode is preferably a metal material such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, or indium, particularly electrochemically stable noble metals (platinum, gold), and light. It is also preferable to provide a transparent conductive layer of a metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.) on a reflective material.

一方、対極を透明導電性基板とするときは、対極は、前述の色素増感半導体微粒子含有層を塗設する導電性支持体を透明導電性基板とするときの構成と同様にすればよい。   On the other hand, when the counter electrode is a transparent conductive substrate, the counter electrode may be the same as the configuration when the conductive support on which the dye-sensitized semiconductor fine particle-containing layer is coated is a transparent conductive substrate.

好ましい対極は、貴金属又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチックである。この場合、導電層の厚さは、特に制限はないが、3 nm以上10μm以下であることが好ましい。金属材料である場合は、その膜厚は好ましくは5μm以下であり、更に好ましくは5 nm以上3μm以下の範囲である。   A preferred counter electrode is glass or plastic deposited with a noble metal or a conductive oxide. In this case, the thickness of the conductive layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more and 10 μm or less. In the case of a metal material, the film thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 5 nm or more and 3 μm or less.

対極の塗設については電荷移動層の付与で記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半導体微粒子含有層上に付与する場合の2通りある。いずれの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上又は半導体微粒子含有層上に対極材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法により形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、CVD等の手法により導電層として設けられた基板を貼り合わせることができる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、PVD、CVD等の手法で対極を形成することができる。   As described in the application of the charge transfer layer, there are two types of application of the counter electrode: application on the charge transfer layer and application on the semiconductor fine particle-containing layer first. In any case, the counter electrode material can be appropriately formed on the charge transfer layer or the semiconductor fine particle-containing layer by a method such as coating, laminating, vapor deposition, or bonding depending on the type of the counter electrode material or the type of the charge transfer layer. For example, in the case where the counter electrode is bonded, a substrate provided as a conductive layer can be bonded by a method such as coating, vapor deposition, or CVD of the conductive material. When the charge transfer layer is a solid, the counter electrode can be formed directly on the charge transfer layer by a method such as coating, plating, PVD, or CVD.

更に、作用電極の導電性支持体又は対極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設けることも可能である。このような層を多層にて機能分離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより好ましい。同時多層塗布では、生産性及び膜付与均一性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が適している。また、これらの機能層はその材料により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けることもできる。   Furthermore, it is also possible to provide a layer having other necessary functions such as a protective layer and an antireflection film on the conductive support or the counter electrode of the working electrode. When such a layer is functionally separated in multiple layers, simultaneous multilayer coating or sequential coating can be performed, but simultaneous multilayer coating is more preferable when productivity is given priority. In simultaneous multilayer coating, the slide hopper method and the extrusion method are suitable when considering productivity and film application uniformity. Moreover, these functional layers can also be provided using methods, such as vapor deposition and affixing, with the material.

光電池では構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。   In a photovoltaic cell, it is preferable to seal the side surface of the cell with a polymer, an adhesive, or the like in order to prevent deterioration of components or volatilization of contents.

次に光電変換素子を光電池に適用した場合のセル構造について説明する。色素増感型光電池のセル内部の構造は、基本的には上述した光電変換素子と同じであるが、図2に示すように目的に合わせいくつかの形態が可能である。大きく二つに分ければ、片面からのみ光の入射が可能な構造［図2(a)(b)］と、両面から可能なタイプ［図2(c)］である。   Next, a cell structure when the photoelectric conversion element is applied to a photovoltaic cell will be described. The internal structure of the cell of the dye-sensitized photovoltaic cell is basically the same as that of the photoelectric conversion element described above, but several forms are possible depending on the purpose as shown in FIG. There are two main types: the structure that allows light to enter from only one side [Fig. 2 (a) (b)] and the type that allows light from both sides [Fig. 2 (c)].

図2(a)は、透明基板13上に一部金属リード9を設け、更に透明導電層12を設け、下塗り層14、色素吸着半導体微粒子含有層10、電荷移動層11及び金属層8をこの順で設け、更に支持基板15を配置した構造である。図2(b)は、支持基板15上に更に金属層v8を有し、下塗り層14を介して色素吸着半導体微粒子含有層10を設け、更に電荷移動層11と透明導電層12とを設け、一部に金属リード9を設けた透明基板13を、金属リード9側を内側にして配置した構造である。図2(c)は、透明基板13上に一部金属リード9を設け、更に透明導電層12を設けたものの間に下塗り層14と色素吸着半導体微粒子含有層10と電荷移動層11とを介在させた構造である。   In FIG. 2 (a), a metal lead 9 is partially provided on a transparent substrate 13, a transparent conductive layer 12 is further provided, and an undercoat layer 14, a dye-adsorbing semiconductor fine particle-containing layer 10, a charge transfer layer 11 and a metal layer 8 are provided. In this structure, the support substrate 15 is further arranged. FIG. 2 (b) further has a metal layer v8 on the support substrate 15, provided with a dye-adsorbing semiconductor fine particle-containing layer 10 via an undercoat layer 14, and further provided with a charge transfer layer 11 and a transparent conductive layer 12. In this structure, a transparent substrate 13 partially provided with a metal lead 9 is arranged with the metal lead 9 side inside. FIG. 2 (c) shows that a part of the metal lead 9 is provided on the transparent substrate 13 and the transparent conductive layer 12 is further provided with the undercoat layer 14, the dye-adsorbing semiconductor fine particle-containing layer 10 and the charge transfer layer 11 interposed therebetween. It is the structure made to do.

次に光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場合のモジュール構造について説明する。色素増感型太陽電池のモジュール構造は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の構造をとりうる。一般的には、金属・セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造とすることができるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込むことも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造あるいはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型などのモジュール構造が可能である。これらのモジュール構造は使用目的や使用場所(環境)により適宜選択できる。素子を基板一体型でモジュール化した例を図3に示す。   Next, a module structure when the photoelectric conversion element is applied to a so-called solar cell will be described. The module structure of the dye-sensitized solar cell can be basically the same as that of a conventional solar cell module. In general, a cell is formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or protective glass, and light can be taken in from the opposite side of the support substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the substrate, configure a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure such as a super straight type, a substrate type, or a potting type or a substrate integrated type used in an amorphous silicon solar cell or the like is possible. These module structures can be appropriately selected depending on the purpose of use and the place of use (environment). FIG. 3 shows an example in which the element is integrated into a substrate and modularized.

図3の構造は、透明基板13の一方の面上に金属リード9及び透明導電層12を有し、この上に更に色素吸着半導体微粒子含有層10、固体の電荷移動層16及び金属層8を設けたセルをモジュール化した模式図であり、透明基板13の他方の面には反射防止層17が設けられている。この場合、入射光の利用効率を高めるためには、感光部である色素吸着半導体微粒子含有層10の面積比率(光の入射面である透明基板13側から見たときの面積比率)を大きくした方が好ましい。   The structure of FIG. 3 has a metal lead 9 and a transparent conductive layer 12 on one surface of a transparent substrate 13, and further includes a dye-adsorbing semiconductor fine particle-containing layer 10, a solid charge transfer layer 16 and a metal layer 8 thereon. FIG. 4 is a schematic diagram in which the provided cell is modularized, and an antireflection layer 17 is provided on the other surface of the transparent substrate 13. In this case, in order to increase the utilization efficiency of incident light, the area ratio of the dye-adsorbing semiconductor fine particle-containing layer 10 that is the photosensitive portion (area ratio when viewed from the transparent substrate 13 side that is the light incident surface) is increased. Is preferred.

スーパーストレートタイプやサブストレートタイプの代表的な構造は、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル間が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造になっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート(EVA)等様々な種類のプラスチック材料をフイルム又は充填樹脂の形で用いることができる。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラスチックフイルムで構成したり、又は、上記充填・封止材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことも可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性確保のため、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材で密封シールする。   The typical structure of the super straight type and the substrate type is such that cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and treated with antireflection, and metal leads or flexible wiring between adjacent cells. Are connected to each other, and a collecting electrode is arranged on the outer edge portion, and the generated electric power is taken out to the outside. Various types of plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) can be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin depending on the purpose in order to protect the cell and increase the current collection efficiency. In addition, when using in a place where the surface does not need to be covered with a hard material, such as where there is little impact from the outside, the surface protective layer should be composed of a transparent plastic film or the filling / sealing material may be cured. Thus, it is possible to provide a protective function and eliminate the support substrate on one side. The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame to seal the inside and secure the rigidity of the module, and the support substrate and the frame are hermetically sealed with a sealing material.

また、セルそのものや支持基板、充填材及び封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。このように、使用目的や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作することができる。   Further, if a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filler, and the sealing member, a solar cell can be formed on the curved surface. As described above, solar cells having various shapes and functions can be manufactured in accordance with the purpose of use and the use environment.

スーパーストレートタイプの太陽電池モジュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と共に順次積層した後、背面基板又は背面カバーを乗せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。   Super straight type solar cell module, for example, while transporting the front substrate sent out from the substrate supply device with a belt conveyor, etc., the cell on it together with the sealing material, inter-cell connection lead wire, back surface sealing material, etc. After sequentially laminating, a back substrate or a back cover can be placed and a frame can be set on the outer edge.

一方、サブストレートタイプの場合、基板供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線・封止材等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することができる。   On the other hand, in the case of the substrate type, the support substrate sent out from the substrate supply device is transported by a belt conveyor, etc., and the cells are sequentially stacked thereon together with inter-cell connection leads and sealing materials, and then the front cover is attached. It can be made by placing and setting a frame on the peripheral edge.

図3に示した構造のモジュールは、支持基板上に透明電極・感光層・電荷移動層・裏面電極等が立体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ・選択エッチング・CVD・PVDといった半導体プロセス技術、あるいはパターン塗布又は広幅で塗布した後にレーザースクライビングやプラズマCVM(Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記載)又は研削等の機械的手法などの方法でパターニングすることができ、これらにより所望のモジュール構造を得ることができる。   The module with the structure shown in FIG. 3 has selective plating, selective etching, CVD, PVD, etc. so that the transparent electrode, photosensitive layer, charge transfer layer, back electrode, etc. are arranged on the support substrate in a three-dimensional manner at regular intervals. Patterning may be performed by a semiconductor process technology, pattern coating or wide-width coating followed by mechanical methods such as laser scribing, plasma CVM (Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p373-381 etc.) or grinding. Thus, a desired module structure can be obtained.

以下にその他の部材や工程について詳述する。封止材料としては、液状のEVA(エチレンビニルアセテート)やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂混合物フイルム状のEVA等、耐候性付与・電気絶縁性付与・集光効率向上・セル保護性(耐衝撃性)向上等の目的に応じ様々な素材が使用可能である。   Other members and processes will be described in detail below. Sealing materials include liquid EVA (ethylene vinyl acetate), vinylidene fluoride copolymer and acrylic resin film EVA, etc. to provide weather resistance, electrical insulation, light collection efficiency, cell protection (resistance) Various materials can be used according to the purpose of improving impact properties.

これらを、セル上に固定する方法としては、封止材の物性に合わせ、フイルム状の素材ではロール加圧後加熱密着や真空加圧後加熱密着、液又はペースト状の材料ではロールコート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法がある。   These can be fixed on the cell in accordance with the physical properties of the encapsulant. For film-like materials, heat adhesion after roll pressurization or heat adhesion after vacuum pressurization, for liquid or paste-like materials, roll coat, bar There are various methods such as coating, spray coating, and screen printing.

また、透明フィラーを封止材に混入して強度を上げたり、光透過率を上げることができる。   Moreover, a transparent filler can be mixed in the sealing material to increase the strength or increase the light transmittance.

モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよい。   The space between the outer edge of the module and the frame surrounding the periphery may be sealed using a resin having high weather resistance and moisture resistance.

支持基板としてPET・PEN等の可撓性素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層することができ、生産性の高い工程を造ることができる。   When a flexible material such as PET / PEN is used as the support substrate, a roll-shaped support is drawn out to form a cell thereon, and then a sealing layer can be continuously laminated by the above method. High productivity processes can be built.

発電効率を上げるため、モジュールの光取り込み側の基板(一般的には強化ガラス)の表面には反射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーティングする方法がある。   In order to increase the power generation efficiency, the surface of the substrate (generally tempered glass) on the light intake side of the module is subjected to antireflection treatment. This includes a method of laminating an antireflection film and a method of coating an antireflection layer.

また、セルの表面をグルービング又はテクスチャリング等の方法で処理することによって入射した光の利用効率を高めることが可能である。   Moreover, it is possible to improve the utilization efficiency of the incident light by processing the surface of the cell by a method such as grooving or texturing.

発電効率を上げるためには、光を損失なくモジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変換層側に効率良く戻すことも重要である。このためには、支持基板面を鏡面研磨した後、AgやAl等を蒸着又はメッキする方法、セルの最下層にAl-Mg又はAl-Tiなどの合金層を反射層として設ける方法、あるいは、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を作り反射率を高める方法等がある。   In order to increase the power generation efficiency, it is most important to take light into the module without loss, but it is also important to reflect the light that has passed through the photoelectric conversion layer and reached the inside and efficiently returned to the photoelectric conversion layer side It is. For this purpose, after mirror-polishing the support substrate surface, a method of depositing or plating Ag or Al, a method of providing an alloy layer such as Al-Mg or Al-Ti as a reflective layer on the bottom layer of the cell, or There is a method of increasing the reflectance by creating a texture structure in the lowermost layer by annealing.

発電効率を上げるためには、セル間接続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重要である。   In order to increase the power generation efficiency, it is important to reduce the connection resistance between cells in order to suppress the internal voltage drop.

ワイヤーボンディングや導電性のフレキシブルシートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テープや導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接続機能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布する方法等がある。   It is common to connect by wire bonding or conductive flexible sheet. However, using a conductive adhesive tape or conductive adhesive, the cell fixing function and the electrical connection function are combined. There is a method of applying a pattern to the position.

ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出しながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールして、電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391記載の「SCAF」と呼ばれるモジュール構造とすることもできる。   In a solar cell using a flexible support such as a polymer film, the cells are sequentially formed and cut into a desired size by the method described in the description of semiconductor coating while feeding the roll-shaped support, and then the peripheral portion. The battery body can be manufactured by sealing with a flexible and moisture-proof material. Also, a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391 can be used.

フレキシブル支持体の太陽電池では、更にこれを曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。   In a solar cell of a flexible support, it can be used by being bonded and fixed to curved glass or the like.

以下、本発明を比較例と共に示す実施例によって具体的に説明する。実施例及び比較例で用いた色素は下記に示す通りである。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples shown together with comparative examples. The dyes used in Examples and Comparative Examples are as shown below.

［実施例1］
1.透明導電性基板の作製
(1)金属リードを有しない(比較例用)透明導電性基板の作製
厚さ1.9 mmの無アルカリガラスの基板に、CVD法によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコーティングし、厚さ600 nm、表面抵抗約20Ω/□、500 nmでの光透過率(が85％の導電性二酸化スズ膜を片面に被覆した透明導電性基板(基板R1)を形成した。 [Example 1]
1. Fabrication of transparent conductive substrate
(1) Fabrication of transparent conductive substrate without metal leads (for comparative example) 1.9 mm thick non-alkali glass substrate was uniformly coated with fluorine-doped tin dioxide by the CVD method to obtain a thickness A transparent conductive substrate (substrate R1) was formed by coating one side with a conductive tin dioxide film of 600 nm, surface resistance of about 20Ω / □, and light transmittance at 500 nm (having 85%).

(2)本発明の金属リード付設透明導電性基板
厚さ1.9 mmの無アルカリガラスの基板の片面に、金属の薄膜を真空蒸着法によって設け、フォトレジストを塗布した後、レジスト膜のパターン露光、現像の工程を経て、表1に示す金属材料と形状の微細金属リードの各種パターンを設けた。この金属リードのパターン上にCVD法によってフッ素ドープ型の二酸化スズからなる厚さ600 nmの上記の(1)と同様な性質の導電性膜を全面に均一にコーティングした。このようにして金属リードパターンを持つ本発明の透明導電性基板P1〜P7を作製した。これらの基板が与えた表面抵抗と開口率を表1に整理した。また、同様にして表1の比較用金属リード付き透明導電性基板R2も作製した。 (2) The transparent conductive substrate with metal leads of the present invention A metal thin film is provided on one side of a 1.9 mm-thick alkali-free glass substrate by vacuum deposition, and after applying a photoresist, pattern exposure of the resist film, Through the development process, various patterns of fine metal leads having the metal materials and shapes shown in Table 1 were provided. On the metal lead pattern, a conductive film having the same properties as in (1) above and having a thickness of 600 nm made of fluorine-doped tin dioxide was uniformly coated on the entire surface by CVD. In this way, transparent conductive substrates P1 to P7 of the present invention having metal lead patterns were produced. Table 1 summarizes the surface resistance and aperture ratio given by these substrates. Similarly, a transparent conductive substrate R2 with a comparative metal lead shown in Table 1 was also produced.

表1中、P3、P4、P7の金属パターンは、総厚み5μmのうちの4μmは、支持体のガラスに設けた凹部(深さ4μm)に埋め込まれている構造(in-plane構造)をとっている。   In Table 1, the metal patterns of P3, P4, and P7 have a structure (in-plane structure) in which 4 μm of the total thickness of 5 μm is embedded in a recess (depth 4 μm) provided in the glass of the support. ing.

2.二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
C. J. BarbeらのJ. Am. Ceramic Soc.80巻, p3157の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を230℃に設定して二酸化チタン濃度11重量％の二酸化チタン分散物を合成した。得られた二酸化チタン粒子の平均サイズは約10 nmであった。この分散物に、二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレングリコール(分子量20,000、和光純薬製)を添加し、混合して塗布液を得た。 2. Preparation of coating solution containing titanium dioxide particles
According to the production method described in the paper by CJ Barbe et al., J. Am. Ceramic Soc. 80, p3157, titanium tetraisopropoxide was used as the titanium raw material, and the temperature of the polymerization reaction in the autoclave was set to 230 ° C. A titanium dioxide dispersion having a titanium dioxide concentration of 11% by weight was synthesized. The average size of the obtained titanium dioxide particles was about 10 nm. To this dispersion, 30% by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to titanium dioxide was added and mixed to obtain a coating solution.

3.色素を吸着した二酸化チタン電極の作製
上記1で作製した透明導電性基板の導電面側に、上記2の塗布液をドクターブレード法で100μmの厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉で450℃にて30分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は15g/m²であり、膜厚は8μmであった。 3. Preparation of Titanium Dioxide Electrode Adsorbed with Dye On the conductive surface side of the transparent conductive substrate prepared in 1 above, the coating solution of 2 above was applied with a doctor blade method to a thickness of 100 μm and dried at 25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was baked in an electric furnace at 450 ° C. for 30 minutes. The amount of titanium dioxide applied was 15 g / m ² and the film thickness was 8 μm.

ガラスを取り出し冷却した後、表2に示す色素の溶液(色素3×10^-4モル/リットル、溶媒：2-プロパノール)に40℃で12時間浸漬した。色素の染着したガラスをエタノールで洗浄し暗所にて自然乾燥させた。色素の吸着量は、二酸化チタンの塗布面積1 m²あたりおよそ1.5×10^-3モルであった。 After the glass was taken out and cooled, it was immersed in a dye solution shown in Table 2 (dye 3 × 10 ⁻⁴ mol / liter, solvent: 2-propanol) at 40 ° C. for 12 hours. The dyed glass was washed with ethanol and naturally dried in the dark. The amount of dye adsorbed was about 1.5 × 10 ⁻³ mol per 1 m ^{2 of} titanium dioxide coating area.

4.光電気化学電池の作製
上述のようにして作製した色増感されたTiO₂電極(2 cm×1.5 cm)をこれと同じ大きさの対極基板(表2参照)と、ポリエチレン製のフレーム型スペーサー(厚さ20μm)を挟んで、長辺方向に端子用の末端部である幅2 mmを交互に外へ出して重ね合わせた(図1参照)。セルを受光部であるTiO₂電極の面を残して全体をエポキシ樹脂接着剤でシールした。次に、スペーサーの側面に注液用の小孔を空け、電極間の空間に毛細管現象を利用して非水電解液(ヨウ化テトラブチルアンモニウム0.65モル/リットル,ヨウ素0.05モル/リットルのアセトニトリル溶液)をしみこませた。このようにして、受光面積が約2 cm²であり、図1に示した基本層構成の通り、ガラス基板1上に金属リード9及び導電剤層2を付設し、TiO₂電極3、色素層4、電解液5、白金層6及び支持体ガラス7を順に積層した光電気化学電池を組み立てた。表2は実施例及び比較例の各光電気化学電池の金属リードパターン、使用色素及び対極の内容をまとめたものである。 4. Production of photoelectrochemical cell The color-sensitized TiO ₂ electrode (2 cm x 1.5 cm) produced as described above was prepared with a counter electrode substrate (see Table 2) of the same size and a polyethylene frame. With a mold spacer (thickness of 20 μm) sandwiched between them, the terminal end portion for terminal 2 mm in width was alternately exposed in the long side direction and overlapped (see FIG. 1). The entire cell was sealed with an epoxy resin adhesive, leaving the surface of the TiO ₂ electrode as the light receiving portion. Next, a small hole for injection is formed on the side surface of the spacer, and a nonaqueous electrolyte (tetrabutylammonium iodide 0.65 mol / liter, iodine 0.05 mol / liter acetonitrile solution using capillary action in the space between the electrodes) ). In this way, the light receiving area is about 2 cm ² , the metal lead 9 and the conductive agent layer 2 are attached on the glass substrate 1 as shown in the basic layer configuration shown in FIG. 1, and the TiO ₂ electrode 3, the dye layer 4. A photoelectrochemical cell in which the electrolytic solution 5, the platinum layer 6, and the support glass 7 were laminated in this order was assembled. Table 2 summarizes the contents of metal lead patterns, dyes used and counter electrodes of the photoelectrochemical cells of Examples and Comparative Examples.

5.光電変換効率の測定
500 Wのキセノンランプ(ウシオ電気)に太陽光シミュレーション用補正フィルター(Oriel社製AM1.5)を装着し、電池への入射光強度が100 mW/cm²に調整された模擬太陽光を照射した。作製した光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスの末端に設けた端子に導線でオーミックコンタクトをとり、両電極の電気応答を電流電圧測定装置(ケースレー製ソースメジャーユニット238型)に入力した。光源の照射光を電池の透明電極側から入射し、電流―電圧特性を測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)、光電変換効率を一括して表3に記載した。 5.Measurement of photoelectric conversion efficiency
A 500 W xenon lamp (USHIO) equipped with a correction filter for solar simulation (Oriel AM1.5) was irradiated with simulated sunlight with the incident light intensity adjusted to 100 mW / cm ² . The terminals of the photoelectrochemical cell produced were contacted at the terminals of the conductive glass and platinum-deposited glass with ohmic contacts, and the electrical response of both electrodes was input to the current-voltage measuring device (Keutley source measure unit 238). . Irradiation light from the light source was incident from the transparent electrode side of the battery, and current-voltage characteristics were measured. The open-circuit voltage (Voc), short-circuit current density (Jsc), form factor (FF), and photoelectric conversion efficiency of the photoelectrochemical cell thus determined are collectively shown in Table 3.

上記実施例の結果から本発明に示す開口率の条件で金属リードを電極に付設した透明導電性基板を用いた光電気化学電池が、電極抵抗の軽減によって、開口部当たりの光電変換効率が増加しているとともに、全受光部当たりの変換効率も良化し、光電変換において優れた性能を与えることがわかる。なお、電池番号A1、A5、A6、A8、B1及びB5は、全受光部当たりの変換効率が比較1に比べてやや低くなっているが、これは実施例1でのセル面積が2 cm×1.5 cmと小サイズであり、開口率が低いことが反映された結果である。しかし、下記実施例2で示すように、セルを大面積化した場合、比較例の構成では変換効率低下が著しくなるが、本発明の構成にすることによりその低下が抑えられた。   From the results of the above examples, the photoelectrochemical cell using the transparent conductive substrate in which the metal lead is attached to the electrode under the condition of the aperture ratio shown in the present invention increases the photoelectric conversion efficiency per opening by reducing the electrode resistance. In addition, the conversion efficiency per all light-receiving portions is improved, and it can be seen that excellent performance is provided in photoelectric conversion. The battery numbers A1, A5, A6, A8, B1 and B5 are slightly lower in conversion efficiency per total light receiving part than in comparison 1, but this is a cell area of 2 cm × in Example 1. The result reflects the small size of 1.5 cm and the low aperture ratio. However, as shown in Example 2 below, when the area of the cell is increased, the conversion efficiency decreases remarkably in the configuration of the comparative example, but the decrease is suppressed by adopting the configuration of the present invention.

［実施例2］
6.大面積の光電気化学電池の作製と評価
上記の表2に示したような金属リードパターン電極を持つ構成の電池のうちでA3について、透明電極と対極の面積をそれぞれ増加し、4×3 cm、6×4 cm、及び8×4 cmの3種のサイズの大面積セルを作製した。また、比較のために金属リードパターンを持たない電池について同様な大サイズ化を行った。これらの大面積セルで得られた性能を表4に示した。 [Example 2]
6. Fabrication and evaluation of large-area photoelectrochemical cell A3 of the batteries with metal lead pattern electrodes as shown in Table 2 above, increased the area of the transparent electrode and the counter electrode, respectively, 4 × Large area cells of three sizes of 3 cm, 6 × 4 cm, and 8 × 4 cm were prepared. For comparison, a battery having no metal lead pattern was similarly increased in size. The performance obtained with these large area cells is shown in Table 4.

この結果から、大面積化によって本発明の特徴を持つリードパターンを付設した電池が、大面積化による性能劣化が少ないことがわかる。   From this result, it can be seen that the battery provided with the lead pattern having the characteristics of the present invention due to the increase in area has little performance deterioration due to the increase in area.

1 ガラス基板
2 導電剤層
3 TiO₂層
4 色素層
5 電解液
6 白金層
7 ガラス
8 金属層
9 金属リード
10 色素吸着半導体微粒子含有層
11 電荷移動層
12 透明導電層
13 透明基板
14 下塗り層
15 支持基板
16 固体の電荷移動層
17 反射防止層 1 Glass substrate
2 Conductive agent layer
3 TiO ₂ layers
4 Dye layer
5 Electrolyte
6 Platinum layer
7 Glass
8 Metal layer
9 Metal lead
10 Dye-adsorbing semiconductor fine particle containing layer
11 Charge transfer layer
12 Transparent conductive layer
13 Transparent substrate
14 Undercoat layer
15 Support substrate
16 Solid charge transfer layer
17 Antireflection layer

Claims (8)

透明支持体上に、透明導電層と金属リードとを有する透明導電性基板であって、前記金属リードのパターンがリード線を面内で同方向に配列された平行線状又は面内で複数方向にクロスして配列させた格子状であり、前記リード線のピッチが0.1〜15 mmであり、光学的に透明な領域の割合（開口率）が50〜99％であり、表面抵抗が0.1〜15Ω／□であることを特徴とする透明導電性基板。   A transparent conductive substrate having a transparent conductive layer and a metal lead on a transparent support, wherein the metal lead pattern is a parallel line in which the lead wires are arranged in the same direction in the plane or in a plurality of directions in the plane The lead wire pitch is 0.1 to 15 mm, the ratio of optically transparent regions (opening ratio) is 50 to 99%, and the surface resistance is 0.1 to A transparent conductive substrate characterized by being 15Ω / □. 請求項１に記載の透明導電性基板において、前記表面抵抗が0.1〜8Ω／□であることを特徴とする透明導電性基板。   The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein the surface resistance is 0.1 to 8Ω / □. 請求項１又は２に記載の透明導電性基板において、前記透明導電層の厚さが0.02〜10μmであることを特徴とする透明導電性基板。   The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein the transparent conductive layer has a thickness of 0.02 to 10 μm. 請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性基板において、前記透明導電層に用いる導電剤が、金属の透明薄膜、炭素薄膜、又は導電性の金属酸化物の薄膜であることを特徴とする透明導電性基板。     4. The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein the conductive agent used for the transparent conductive layer is a metal transparent thin film, a carbon thin film, or a conductive metal oxide thin film. A transparent conductive substrate. 請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性基板において、前記金属リードの材質が、アルミニウム、銅、銀、金、白金、クロム及びニッケルから選ばれる1種以上を含む金属であることを特徴とする透明導電性基板。     5. The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein a material of the metal lead is a metal including one or more selected from aluminum, copper, silver, gold, platinum, chromium, and nickel. A transparent conductive substrate characterized. 請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性基板において、前記金属リードのリード線が、線幅10μm〜1 mm、及び厚さ0.5〜5μmであることを特徴とする透明導電性基板。   The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein the lead wires of the metal leads have a line width of 10 μm to 1 mm and a thickness of 0.5 to 5 μm. 請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性基板において、前記開口率が70〜95％であることを特徴とする透明導電性基板。   The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein the aperture ratio is 70 to 95%. 請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性基板において、前記金属リードが、前記透明支持体と前記透明導電層との間、又は透明導電層の内部に設けられていることを特徴とする透明導電性基板。   The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein the metal lead is provided between the transparent support and the transparent conductive layer, or inside the transparent conductive layer. A transparent conductive substrate.

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