JP2002231325A - Photoelectric conversion element and photo- electrochemical battery - Google Patents
Photoelectric conversion element and photo- electrochemical batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は色素により増感され
た半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。更に
は、これを用いた光電気化学電池に関する。The present invention relates to a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye. Further, the present invention relates to a photoelectrochemical cell using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Ｎａｔｕｒｅ（第３５３
巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特許
４，９２７，７２１号等に、色素によって増感された半
導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、なら
びにこれを作製するための材料および製造技術が開示さ
れた。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光
増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿
式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタ
ン等の安価な原料を用いるため、安価な光電変換素子を
提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸
収がブロードなため、可視光線のかなりの波長領域の光
を電気に変換できることである。しかし太陽電池として
実用するにはまだまだ変換効率が低く、さらに変換効率
を向上させなければならないという問題点があった。2. Description of the Related Art Photovoltaic power generation is a single-crystal silicon solar cell,
Polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use or subject to major research and development.
It is necessary to overcome problems such as a long energy payback time. On the other hand, there have been proposed many solar cells using an organic material intended to have a large area and a low price, but have a problem that conversion efficiency is low and durability is poor. Under these circumstances, Nature (No. 353)
Vol., Pp. 737-740, 1991) and U.S. Pat. No. 4,927,721. Manufacturing techniques have been disclosed. The proposed battery is a wet solar battery using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized by a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive raw material such as titanium dioxide can be used, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided. In this wavelength range can be converted into electricity. However, there is a problem that the conversion efficiency is still low for practical use as a solar cell, and that the conversion efficiency must be further improved.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、変換
効率が優れた色素増感光電変換素子および光電気化学電
池を提供することにある。An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having excellent conversion efficiency.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。The above object of the present invention has been attained by the following constitutions.
【０００５】１．色素増感された光電変換素子が、色素
及び上記一般式（１）で表される化合物を吸着した半導
体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。[0005] 1. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains a dye and semiconductor fine particles adsorbing the compound represented by the general formula (1).
【０００６】２．色素増感された光電変換素子が、色素
及び上記一般式（２）で表される化合物を吸着した半導
体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。[0006] 2. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains a dye and semiconductor fine particles adsorbing the compound represented by the general formula (2).
【０００７】３．色素増感された光電変換素子が、色素
及び上記一般式（３）で表される化合物を吸着した半導
体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。[0007] 3. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains a dye and semiconductor fine particles adsorbing the compound represented by the general formula (3).
【０００８】４．色素増感された光電変換素子が、色素
及び上記一般式（４）で表される化合物を吸着した半導
体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。[0008] 4. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains a dye and semiconductor fine particles adsorbing the compound represented by the general formula (4).
【０００９】５．色素増感された光電変換素子が、色素
及び上記一般式（５）で表される化合物を吸着した半導
体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。[0009] 5. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains a dye and semiconductor fine particles adsorbing the compound represented by the general formula (5).
【００１０】６．色素増感された光電変換素子が、色素
及び上記一般式（６）で表される化合物を吸着した半導
体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。[0010] 6. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains a dye and semiconductor fine particles adsorbing the compound represented by the general formula (6).
【００１１】７．色素増感された光電変換素子が、色素
及び上記一般式（７）で表される化合物を吸着した半導
体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。7. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains a dye and semiconductor fine particles adsorbing the compound represented by the general formula (7).
【００１２】８． 前記１〜７のいずれか１項記載の光
電変換素子の結晶子サイズが２〜２００ｎｍであること
を特徴とする光電変換素子。8. 8. The photoelectric conversion element according to any one of 1 to 7, wherein the crystallite size of the photoelectric conversion element is 2 to 200 nm.
【００１３】９．前記１〜８のいずれか１項記載の光電
変換素子を用いることを特徴とする光電気化学電池。9. 9. A photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element according to any one of 1 to 8 above.
【００１４】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明は、色素増感され、更に上記一般式（１）〜（７）
で表される化合物（強色増感剤）を少なくとも１種吸着
した半導体微粒子からなる光電変換素子および該光電変
換素子を用いた光電気化学電池に関する発明である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the dyes are sensitized, and the above-mentioned general formulas (1) to (7)
The invention relates to a photoelectric conversion element comprising semiconductor fine particles adsorbing at least one compound represented by the formula (supersensitizer) and a photoelectrochemical battery using the photoelectric conversion element.
【００１５】まず、本発明の光電変換素子および光電気
化学電池の構成と材料について詳述する。本発明におい
て色素増感した光電変換素子は導電性支持体、導電性支
持体上に設置される色素等により増感した半導体膜（感
光層）、電荷移動層および対極からなる。この光電変換
素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるよ
うにしたものが光電気化学電池である。感光層は目的に
応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光
層に入射した光は色素等を励起する。励起された色素等
はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素
等から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によ
って導電性支持体に到達する。この時色素等の分子は酸
化体となっている。光電気化学電池においては導電性支
持体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および電
荷移動層を経て色素等の酸化体に戻り、色素等が再生す
る。半導体膜はこの電池の負極として働く。なお、本発
明ではそれぞれの層の境界において（例えば、導電性支
持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の境
界、電荷移動層と対極の境界など）、各層の構成成分同
士が相互に拡散して混合していてもよい。First, the structure and materials of the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell of the present invention will be described in detail. In the present invention, the dye-sensitized photoelectric conversion element includes a conductive support, a semiconductor film (photosensitive layer) sensitized by a dye or the like provided on the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. A photo-electrochemical cell is one in which this photoelectric conversion element can be used for a battery application that works in an external circuit. The photosensitive layer is designed according to the purpose, and may have a single-layer structure or a multilayer structure. Light incident on the photosensitive layer excites a dye or the like. The excited dye or the like has high-energy electrons. The electrons are transferred from the dye or the like to the conduction band of the semiconductor fine particles, and reach the conductive support by diffusion. At this time, molecules such as dyes are oxidized. In a photoelectrochemical cell, electrons on a conductive support return to an oxidized substance such as a dye through a counter electrode and a charge transfer layer while working in an external circuit, and the dye or the like is regenerated. The semiconductor film functions as a negative electrode of this battery. In the present invention, at the boundary between the layers (for example, the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer of the conductive support, the boundary between the photosensitive layer and the charge transfer layer, the boundary between the charge transfer layer and the counter electrode, etc.), the constituent components of each layer They may be mutually diffused and mixed.
【００１６】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのよ
うな単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸
化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化
合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等
を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好
ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジル
コニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、
セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオ
ブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、
鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、
鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ
る。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジ
ウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−イ
ンジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙
げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物と
して好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カル
シウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオ
ブ酸カリウムが挙げられる。本発明に用いられる半導体
としてより好ましくは、具体的にはＳｉ、ＴｉＯ2、Ｓ
ｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ５、Ｃｄ
Ｓ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、
ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳ
ｅ2が挙げられる。さらに好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、
ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、Ｐｂ
Ｓ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2であり、特に好ましくはＴｉＯ2またはＮｂ2
Ｏ5であり、最も好ましくはＴｉＯ2である。In the present invention, the semiconductor is a so-called photoreceptor, which plays a role of absorbing light to separate electric charges to generate electrons and holes. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and the resulting generation of electrons and holes mainly occur in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting the electrons. As the semiconductor, in addition to a simple semiconductor such as silicon or germanium, a so-called compound semiconductor represented by a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, or the like) or a compound having a perovskite structure can be used. . Preferably as a metal chalcogenide titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium,
Cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc,
Lead, silver, antimony, bismuth sulfide, cadmium,
Examples include lead selenide and cadmium telluride. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide and the like. Further, as the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate are preferably exemplified. More preferably, the semiconductor used in the present invention is specifically Si, TiO 2 , S
nO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5, Cd
S, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe, CdTe,
GaP, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInS
e 2, and the like. More preferably, TiO 2 , ZnO,
SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , CdS, Pb
S, CdSe, InP, GaAs, CuInS 2 , Cu
InSe 2 , particularly preferably TiO 2 or Nb 2
O 5 , most preferably TiO 2 .
【００１７】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換
算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として５
〜２００ｎｍであることが好ましく、特に８〜１００ｎ
ｍであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒
子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１００μ
ｍであることが好ましい。また、２種類以上の粒子サイ
ズ分布の異なる微粒子を混合して用いてもよく、この場
合、小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であることが
好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上さ
せる目的で、粒子サイズの大きな、例えば３００ｎｍ程
度の半導体粒子を混合してもよい。The semiconductor used in the present invention may be a single crystal or a polycrystal. Although a single crystal is preferable as the conversion efficiency, a polycrystal is preferable in terms of production cost, securing of raw materials, energy payback time, and the like, and a fine particle semiconductor having a nanometer to micrometer size is particularly preferable. The particle diameter of these semiconductor fine particles is an average particle diameter using a diameter when the projected area is converted into a circle, and is 5 particles as primary particles.
２００200 nm, preferably 8-100 n
m is preferable. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is 0.01 to 100 μm.
m is preferable. Further, two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed and used. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. Further, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed for the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light.
【００１８】また、粉末Ｘ線回折法で測定される結晶子
サイズについては、そのサイズは、１次粒子径以下とし
て測定されるが、２ｎｍ以上が好ましく、更に５ｎｍ以
上が好ましく、特に８ｎｍ以上が好ましい。本発明の結
晶子サイズ（ｔ）の測定は、粉末Ｘ線回折法でよく用い
られるＳｃｈｅｒｒｅｒの式（以下にその式を示す）に
基づいて計算される。The crystallite size measured by the powder X-ray diffraction method is measured as the primary particle size or less, but is preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more, and particularly preferably 8 nm or more. preferable. The measurement of the crystallite size (t) of the present invention is calculated based on Scherrer's formula (the formula is shown below) often used in the powder X-ray diffraction method.
【００１９】ｔ＝（０．９×λ）／（Ｂ×ｃｏｓθB） 式中、Ｂは、粉末Ｘ線回折法により測定された結晶のあ
る面の反射に基づく回折曲線の半値幅で、ラジアンで測
定する。λはＸ線の波長で、θBはＢｒａｇｇ角（株式
会社アグネカリティ：Ｘ線回折要論ｐ９１〜９６参照）
である。T = (0.9 × λ) / (B × cos θ B ) where B is a half-value width of a diffraction curve based on reflection of a certain surface of a crystal measured by a powder X-ray diffraction method and is expressed in radian. Measure with λ is the wavelength of the X-ray, and θ B is the Bragg angle (see Agnecarity Co., Ltd .: X-ray diffraction guide p. 91-96).
It is.
【００２０】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」マテリアル社、第３５巻、第９号１０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲル−ゾル法が好
ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水
素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好
ましい。また酸化チタンの場合は上記のゾル−ゲル法、
ゲル−ゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解法が
いずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン物性
と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫酸法、
塩素法を用いることもできる。酸化チタンの場合は上記
のゾル−ゲル法のうち特にバーブ等の「ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー第８０巻、
第１２号、３１５７ページから３１７１ページ（１９９
７）」記載のものと、バーンサイド等の「ケミカル・マ
テリアルズ第１０巻第９号、２４１９ページから２４２
５ページ」記載の方法が好ましい。The method for producing semiconductor fine particles is described in "Sol-Gel Method Science" by Agaku Shofusha (1988) by Sakubana Sakuhana, "Thin Film Coating Technology by Sol-Gel Method" (1995) by Technical Information Association, etc. Tadao Sugimoto, "Synthesis of Monodisperse Particles and Control of Size and Morphology by New Synthetic Gel-Sol Method", Material, Vol. 35, No. 9, 1012
The gel-sol method described on pages 10 to 1018 (1996) is preferred. Further, a method of producing an oxide by hydrolyzing a chloride in an oxyhydrogen flame at a high temperature, which is developed by Degussa, is also preferable. In the case of titanium oxide, the above sol-gel method,
The gel-sol method and the high-temperature hydrolysis method of chloride in an oxyhydrogen flame are both preferred.
The chlorine method can also be used. In the case of titanium oxide, among the sol-gel methods described above, in particular, Barb et al.
No. 12, pages 3157 to 3171 (199
7) ”and“ Chemical Materials, Vol. 10, No. 9, pages 2419 to 242 ”by Burnside et al.
The method described on page 5 is preferred.
【００２１】酸化チタンは主としてアナターゼ型とルチ
ル型の２種類の結晶型があり、その製法や熱履歴によ
り、いずれの型もとりうるし、しばしば両者の混合物と
して得られる。本発明の酸化チタンは、アナターゼ含率
が高い方が好ましく、具体的には８０％以上であること
が好ましい。アナターゼはルチルよりも光吸収の長波端
波長が短く、紫外線による光電変換素子の損傷が少な
い。なお、アナターゼ含率は、Ｘ線回折法により求める
ことができ、アナターゼおよびルチルに由来する回折ピ
ーク強度の比率から求めることができる。Titanium oxide mainly has two types of crystal forms, anatase type and rutile type, and depending on the production method and heat history, any type can be used, and often it is obtained as a mixture of both. The titanium oxide of the present invention preferably has a high anatase content, and specifically preferably has a content of 80% or more. Anatase has a shorter long-wavelength wavelength of light absorption than rutile, and has less damage to the photoelectric conversion element due to ultraviolet rays. The anatase content can be determined by the X-ray diffraction method, and can be determined from the ratio of the diffraction peak intensities derived from anatase and rutile.
【００２２】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μｍ程度であるこ
とが好ましい。導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。
好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／ｃｍ2以下
であり、さらに好ましくは４０Ω／ｃｍ2以下である。
この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2
程度である。導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリ
レート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエ
ステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（Ｐ
ＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等が
ある。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体
側から入射させることが好ましい。この場合、導電性金
属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持
体１ｍ2当たり０．０１〜１００ｇが好ましい。As the conductive support, use is made of a support such as metal, which has conductivity, or a glass or plastic support having a conductive layer (conductive agent layer) containing a conductive agent on the surface. Can be. In the latter case, preferred conductive agents include metals (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine). And the like). The thickness of the conductive agent layer is preferably about 0.02 to 10 μm. The lower the surface resistance of the conductive support, the better.
The preferred range of the surface resistance is 100 Ω / cm 2 or less, and more preferably 40 Ω / cm 2 or less.
The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1 Ω / cm 2
It is about. Preferably, the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that light transmittance is 10%
The above means that it is preferably at least 50%, particularly preferably at least 70%. As the transparent conductive support, a support obtained by coating a conductive metal oxide on glass or plastic is preferable. Of these, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. Further, it is preferable to use a transparent polymer film provided with the above conductive layer for a low-cost flexible photoelectric conversion element or solar cell.
Transparent polymer films include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET),
Polyethylene naphthalate (PEN), syndioctatic polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyacrylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (P
EI), cyclic polyolefins, brominated phenoxy and the like. When a transparent conductive support is used, it is preferable that light be incident from the support side. In this case, the coating amount of the conductive metal oxide is preferably 0.01 to 100 g per 1 m 2 of a glass or plastic support.
【００２３】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることも好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。It is also preferable to use a metal lead for the purpose of lowering the resistance of the transparent conductive substrate. The material of the metal lead is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel, and particularly preferably aluminum and silver. It is preferable that the metal lead is provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of tin oxide doped with fluorine or an ITO film is provided thereon. It is also preferable to provide a metal lead on the transparent conductive layer after providing the transparent conductive layer on a transparent substrate. The decrease in the amount of incident light due to the installation of metal leads is 1 to 10%, more preferably 1 to 5%.
It is.
【００２４】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。半導体微粒子の分散液を作製する
方法としては前述のゾル−ゲル法の他、乳鉢ですり潰す
方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるい
は半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ
そのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては
水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分
散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もし
くはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。塗
布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、
ディップ法、メータリング系としてエアーナイフ法、ブ
レード法等、またアプリケーションとメータリングを同
一部分でできるものとして、特公昭５８−４５８９号公
報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１
２９４号、同２７６１４１９号、同２７６１７９１号等
に記載のスライドホッパ法、エクストルージョン法、カ
ーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やス
プレー法も好ましく用いられる。湿式印刷方法として
は、従来から凸版、オフセット、グラビアの３大印刷法
をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好まし
い。前記方法の中から、液粘度やウェット厚みにより好
ましい膜付与方式を選択する。Examples of the method of applying the semiconductor fine particles on the conductive support include a method of applying a dispersion or colloid solution of the semiconductor fine particles on the conductive support, and the above-mentioned sol-gel method. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, liquid physical properties and flexibility of a support, a wet type film forming method is relatively advantageous. As a wet type film applying method, a coating method and a printing method are representative. As a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles, in addition to the sol-gel method described above, a method of grinding in a mortar, a method of dispersing while grinding using a mill, or a method of depositing fine particles in a solvent when synthesizing a semiconductor. And a method of using it as it is. Examples of the dispersion medium include water and various organic solvents (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, and the like). At the time of dispersion, a polymer, a surfactant, an acid, a chelating agent, or the like may be used as a dispersing aid, if necessary. As a coating method, a roller method as an application system,
Dip method, air knife method, blade method and the like as metering system, and wire bar method disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589, U.S. Pat.
The slide hopper method, extrusion method, curtain method, and the like described in JP-A Nos. 294, 2761419, and 2761791 are preferable. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferably used. As a wet printing method, intaglio printing, rubber printing, screen printing, and the like are conventionally preferable, including three major printing methods of letterpress, offset, and gravure. From the above methods, a preferable film-forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.
【００２５】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．００１〜５０Ｐ
ａ・ｓ）ではエクストルージョン法やキャスト法が好ま
しく、低粘度液（例えば０．０１Ｐａ・ｓ以下）ではス
ライドホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピ
ン法が好ましく、均一な膜にすることが可能である。な
お、エクストルージョン法による低粘度液の塗布の場合
でも塗布量がある程度の量あれば塗布は可能である。ま
た半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設にはしばしばス
クリーン印刷が用いられており、この手法を使うことも
できる。このように塗布液の液粘度、塗布量、支持体、
塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット膜の
付与方式を選択すればよい。The liquid viscosity greatly depends on the type and dispersibility of the semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as a surfactant and a binder. High viscosity liquid (for example, 0.001-50P
In a.s), an extrusion method or a casting method is preferable, and in a low-viscosity liquid (for example, 0.01 Pa.s or less), a slide hopper method, a wire bar method, or a spin method is preferable, and a uniform film can be obtained. . It should be noted that even in the case of applying a low-viscosity liquid by the extrusion method, the application is possible as long as the application amount is a certain amount. Screen printing is often used for applying a high-viscosity paste of semiconductor fine particles, and this method can also be used. Thus, the liquid viscosity of the coating liquid, the coating amount, the support,
The method of applying the wet film may be appropriately selected according to the parameters such as the coating speed.
【００２６】さらに、半導体微粒子層は単層と限定する
必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗布す
ることも可能であり、また半導体の種類が異なる、ある
いはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗
布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の場合
にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストル
ージョン法またはスライドホッパー法が適している。ま
た多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、
数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重
ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用でき
る。Further, the semiconductor fine particle layer need not be limited to a single layer. It is also possible to apply a multi-layer coating of dispersion liquids having different particle diameters of fine particles, and to apply a multi-layer coating of different types of semiconductors or different coating compositions of binders and additives. Even when the film thickness is insufficient, the multilayer coating is effective. The extrusion method or the slide hopper method is suitable for multilayer coating. In the case of multi-layer coating, multiple layers may be coated at the same time,
It may be applied several times to several tens of times. Furthermore, a screen printing method can also be preferably used in the case of successive coating.
【００２７】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学
電池として用いる場合は１〜３０μｍであることが好ま
しく、２〜２５μｍであることがより好ましい。半導体
微粒子の支持体１ｍ2当たりの塗布量は０．５〜４００
ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。半導体微粒子は
導電性支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタ
クトさせるため、および塗膜強度の向上や支持体との密
着性を向上させるために加熱処理することが好ましい。
好ましい加熱処理温度の範囲は４０℃以上７００℃未満
であり、より好ましくは１００℃以上６００℃以下であ
る。また加熱処理時間は１０分〜１０時間程度である。
ポリマーフィルムなど融点や軟化点の低い支持体を用い
る場合は、高温処理は支持体の劣化を招くため、好まし
くない。また、コストの観点からもできる限り低温であ
ることが好ましい。低温化は、先に述べた５ｎｍ以下の
小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理
等により可能である。また、加熱処理後、半導体粒子の
表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、
色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、
例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化
チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行っても
よい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができ
るように表面積の大きいものが好ましい。このため半導
体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投
影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さら
に１００倍以上であることが好ましい。この上限には特
に制限はないが、通常１０００倍程度である。In general, as the thickness of the semiconductor fine particle-containing layer increases, the amount of dye carried per unit projected area increases, so that the light capture rate increases. growing. Therefore, the semiconductor fine particle-containing layer has a preferable thickness, but typically has a thickness of 0.1 to 100 μm. When used as a photoelectrochemical cell, the thickness is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 25 μm. The coating amount of the semiconductor fine particles per 1 m 2 of the support is 0.5 to 400.
g, more preferably 5 to 100 g. The semiconductor fine particles are preferably subjected to a heat treatment in order to electronically contact the particles after being applied to the conductive support, and to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support.
A preferred range of the heat treatment temperature is 40 ° C. or more and less than 700 ° C., and more preferably 100 ° C. or more and 600 ° C. or less. The heat treatment time is about 10 minutes to 10 hours.
When a support having a low melting point or softening point, such as a polymer film, is used, high-temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. It is preferable that the temperature is as low as possible from the viewpoint of cost. The lowering of the temperature can be attained by using the above-mentioned semiconductor fine particles having a size of 5 nm or less in combination or by performing a heat treatment in the presence of a mineral acid. Also, after the heat treatment, increase the surface area of the semiconductor particles, or increase the purity near the semiconductor particles,
In order to increase the efficiency of electron injection from dye to semiconductor particles,
For example, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride or electrochemical plating using an aqueous solution of titanium trichloride may be performed. The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. Therefore, the surface area when the semiconductor fine particle layer is coated on the support is preferably at least 10 times, more preferably at least 100 times the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
【００２８】本発明に使用する色素は金属錯体色素、フ
タロシアニン系色素またはポリメチン色素が好ましい。
光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を
上げるため、二種類以上の色素を混合することもでき
る。そして、目的とする光源の波長域と強度分布に合わ
せるように混合する色素とその割合を選ぶことができ
る。The dye used in the present invention is preferably a metal complex dye, a phthalocyanine dye or a polymethine dye.
In order to widen the wavelength range of the photoelectric conversion as much as possible and to increase the conversion efficiency, two or more dyes can be mixed. Dyes to be mixed and their proportions can be selected so as to match the intended wavelength range and intensity distribution of the light source.
【００２９】色素を半導体に吸着するに当たり、用いる
色素を全て溶解して単一の吸着液として用いてもよい
し、それぞれ単独に吸着液を作製し順々に吸着してもよ
い。また、三種以上の色素を用いる場合には、二種の色
素を混合したものに吸着させた後、一種の色素を吸着さ
せるなどという組み合わせを用いることができる。When the dye is adsorbed on the semiconductor, all the dyes used may be dissolved and used as a single adsorbent, or the adsorbents may be prepared individually and adsorbed sequentially. When three or more types of dyes are used, a combination of two types of dyes adsorbed and then a type of dye may be adsorbed can be used.
【００３０】色素を半導体微粒子に吸着させるには色素
等の溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬す
る方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよ
いし、特開平７−２４９７９０号に記載されているよう
に加熱還流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒
子を導電性支持体に塗設する前に行っても塗設後に行っ
てもよいし、半導体微粒子と色素等を同時に塗設して吸
着させても良いが、塗設後の半導体微粒子膜に吸着させ
るのが好ましい。導電性支持体に塗設した半導体微粒子
膜に色素を吸着させる方法は色素溶液中によく乾燥した
半導体微粒子膜を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導
体微粒子膜上に塗布して吸着させる方法を用いることが
できる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、
エアーナイフ法などが使える。後者の塗布方法として
は、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルー
ジョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法があり、
印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スク
リーン印刷等がある。In order to make the dye adsorb to the semiconductor fine particles, a method of dipping well-dried semiconductor fine particles in a solution of the dye or the like for several hours is general. The dye may be adsorbed at room temperature or by heating and refluxing as described in JP-A-7-249790. The dye may be adsorbed before or after coating the semiconductor fine particles on the conductive support, or the semiconductor fine particles and the dye may be simultaneously coated and adsorbed. Is preferably adsorbed on the semiconductor fine particle film. The method of adsorbing the dye on the semiconductor fine particle film coated on the conductive support is performed by immersing the dried semiconductor fine particle film in the dye solution or by applying the dye solution onto the semiconductor fine particle film and adsorbing the dye solution. be able to. In the former case, dipping, dip, roller,
The air knife method can be used. As the latter coating method, there are a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, a spray method,
Printing methods include letterpress, offset, gravure, screen printing, and the like.
【００３１】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。Since the presence of unadsorbed dye causes disturbance of device performance, it is preferable to remove the dye by washing immediately after adsorption. It is preferable to perform cleaning with a polar solvent such as acetonitrile and an organic solvent such as an alcohol solvent using a wet cleaning tank. Further, in order to increase the amount of the adsorbed dye, it is preferable to perform the heat treatment before the adsorption. After the heat treatment, in order to avoid the adsorption of water on the surface of the semiconductor fine particles, it is also preferable to quickly adsorb the dye at 40 to 80 ° C. without returning to normal temperature.
【００３２】色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導
体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好まし
い。このような色素量とすることによって、半導体にお
ける増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が
少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎる
と、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低
減させる原因となる。The amount of the dye adsorbed on the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. By using such a dye amount, a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not adhering to the semiconductor floats to cause a reduction in the sensitizing effect.
【００３３】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。ま
た、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着し
た後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理して
もよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げら
れる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有
機溶媒に溶解して用いてもよい。A colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include a steroid compound having a carboxyl group (for example, cholic acid). Further, for the purpose of promoting the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine after the dye is adsorbed. Preferred amines are pyridine, 4-te
rt-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are or may be used by dissolving them in an organic solvent.
【００３４】以下に述べる一般式（１）〜一般式（７）
で表される化合物（強色増感剤）の半導体微粒子への添
加方法も上述した色素の添加方法と同様である。The following general formulas (1) to (7)
The method for adding the compound represented by the formula (supersensitizer) to the semiconductor fine particles is the same as the method for adding the dye described above.
【００３５】次に、本発明の一般式（１）で表される化
合物について述べる。式中、Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸
素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環ま
たは縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベン
ズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオ
キサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリンまたはキナゾリノンである。しかしなが
ら、他の複素芳香環も本発明の範囲に含まれる。Next, the compound represented by formula (1) of the present invention will be described. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine,
Pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. However, other heteroaromatic rings are also within the scope of the present invention.
【００３６】この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例
えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキ
シ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するもの）からなる部類から選択される
好ましい置換基を有しうる。The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms). And alkoxy (e.g., those having one or more carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms).
【００３７】メルカプト置換複素芳香族化合物を以下に
列挙する。しかしながら、本発明はこれらに限定されな
い。 １−１ ２−メルカプトベンズイミダゾール １−２ ２−メルカプトベンズオキサゾール １−３ ２−メルカプトベンゾチアゾール １−４ ２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾー
ル １−５ ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル １−６ ２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール） １−７ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール １−８ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオー
ル １−９ ２−メルカプトイミダゾール １−１０ １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール １−１１ ２−メルカプトキノリン １−１２ ８−メルカプトプリン １−１３ ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン １−１４ ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオ
ール １−１５ ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジ
ンチオール １−１６ ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジンモノヒドレート １−１７ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール １−１８ ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール １−１９ ４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン １−２０ ２−メルカプトピリミジン １−２１ ４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジ
ン １−２２ ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒド
ロクロリド １−２３ ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４
−トリアゾール １−２４ ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール １−２５ チオフェノール １−２６ ４−メチルチオフェノール １−２７ ３−エチルチオフェノール １−２８ チオサルチル酸 １−２９ ４−エチルスルホンアミドチオフェノール １−３０ ４−ｎ−オクチルスルホンアミドチオフェノ
ール。The mercapto-substituted heteroaromatic compounds are listed below. However, the present invention is not limited to these. 1-1 2-mercaptobenzimidazole 1-2 2-mercaptobenzoxazole 1-3 2-mercaptobenzothiazole 1-4 2-mercapto-5-methylbenzimidazole 1-5 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole 1- 6 2,2′-dithiobis- (benzothiazole) 1-7 3-mercapto-1,2,4-triazole 1-8 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol 1-9 2-mercaptoimidazole 1-10 1 -Ethyl-2-mercaptobenzimidazole 1-11 2-mercaptoquinoline 1-12 8-mercaptopurine 1-13 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone 1-14 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol 1- 15 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridine All 1-16 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate 1-17 2-amino-5-mercapto-1,3,4
Thiadiazole 1-18 3-amino-5-mercapto-1,2,4-
Triazole 1-19 4-Hydrogyrosine-2-mercaptopyrimidine 1-20 2-Mercaptopyrimidine 1-21 4,6-Diamino-2-mercaptopyrimidine 1-22 2-Mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride 1-23 3- Mercapto-5-phenyl-1,2,4
-Triazole 1-24 2-mercapto-4-phenyloxazole 1-25 thiophenol 1-26 4-methylthiophenol 1-27 3-ethylthiophenol 1-28 thiosalicylic acid 1-29 4-ethylsulfonamidothiophenol 1- 30 4-n-octylsulfonamidothiophenol.
【００３８】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１０ミリモル
の範囲、好ましくは、半導体微粒子の１ｇ当たり０．１
〜１０ミリモルの量で用いられる。The compound represented by the general formula (1) of the present invention is used in an amount of 0.01 to 10 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles, and preferably 0.1 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles.
It is used in an amount of 〜１０10 mmol.
【００３９】本発明の一般式（２）において、Ａｒ1で
表される芳香環または縮合芳香環は、上述した一般式
（１）のＡｒと同義の基を挙げることが出来る。本発明
の一般式（２）で表されるジスルフィド化合物は一般式
（１）で表される化合物のアルカリ溶液を過酸化水素等
の酸化剤で酸化することにより、得ることができる。具
体的には、１−１のジスルフィド化合物が２−１、以下
同様に２−３０まで対応する化合物を挙げることができ
る。In the general formula (2) of the present invention, examples of the aromatic ring or condensed aromatic ring represented by Ar 1 include the same groups as those of Ar in the general formula (1) described above. The disulfide compound represented by the general formula (2) of the present invention can be obtained by oxidizing an alkaline solution of the compound represented by the general formula (1) with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. Specifically, there can be mentioned compounds in which the 1-1 disulfide compound is 2-1 and the same applies to 2 to 30 hereinafter.
【００４０】本発明の一般式（２）で表される化合物
は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１０ミリモル
の範囲、好ましくは、半導体微粒子の１ｇ当たり０．１
〜１０ミリモルの量で用いられる。The compound of the present invention represented by the general formula (2) is used in an amount of 0.01 to 10 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles, preferably 0.1 to 0.1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles.
It is used in an amount of 〜１０10 mmol.
【００４１】本発明の一般式（３）においてＴ31で表さ
れる脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、
直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは
１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１
２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であ
り、置換基を有していてもよく、例えば脂肪族炭化水素
基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に
好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは
２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１
２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単
環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環
基としては、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基
（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピ
リジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２
−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、こ
れらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合
環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換
基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロア
ルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは
炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウ
ンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が
挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは
炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例え
ばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましく
は炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であ
り、例えば、フェニル、ｐ−トリル、Ｏ−アミノフェニ
ル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましく
は炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、
特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メ
チルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げ
られる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチルイミノ、
プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられる。）ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であ
り、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げら
れる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭
素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナ
フチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましく
は炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリール
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より
好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜
１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙
げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数
２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等
が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例え
ば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルフ
ァモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましく
は炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であ
り、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が
挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチ
オ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜
１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、
フェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メ
タンスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィ
ニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等
が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレ
イド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸ア
ミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド
等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ
基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニト
ロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基
（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾ
リル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フ
リル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる。）等が
挙げられる。In the general formula (3) of the present invention, the divalent linking group comprising an aliphatic hydrocarbon group represented by T 31 includes:
A linear, branched or cyclic alkylene group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 12), an alkenyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms);
0, more preferably 2 to 16, even more preferably 2 to 1
2) an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and still more preferably 2 to 12 carbon atoms), and may have a substituent; for example, as an aliphatic hydrocarbon group, Linear, branched or cyclic alkyl groups (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12) and alkenyl groups (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16 carbon atoms) Alkynyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms).
0, more preferably 2 to 16, even more preferably 2 to 1
2), the aryl group is a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl and the like, preferably phenyl), and the heterocyclic group is 3 to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group (for example, 2-thiazolyl, 1-piperazinyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2
-Benzimidazolyl, carbazolyl, etc.), and the hetero ring in these groups may be a single ring or may form a condensed ring with another ring. Each of these groups may have a substituent at any position, and examples thereof include an alkyl group (including a cycloalkyl group and an aralkyl group,
20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-heptyl, n-octyl , N-decyl, n-undecyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, phenethyl and the like. ), Alkenyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
20, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like. ), An alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include propargyl and 3-pentynyl).
An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-tolyl, O-aminophenyl, and naphthyl; ), An amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms,
Particularly preferably, it has 0 to 6 carbon atoms, and examples thereof include amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, diphenylamino, dibenzylamino and the like. ), An imino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 18 carbon atoms, and particularly preferably having 1 carbon atoms.
To 12, for example, methylimino, ethylimino,
Propylimino, phenylimino and the like. ) An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group ( Preferably 6 to 2 carbon atoms
It has 0, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxy and 2-naphthyloxy. ), An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like), and alkoxy. Carbonyl group (preferably having 2 carbon atoms)
-20, more preferably 2-16 carbon atoms, particularly preferably 2-12 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and the like. ), An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 7 to carbon atoms.
10, for example, phenyloxycarbonyl and the like. ), An acyloxy group (preferably having 1 to 1 carbon atoms)
20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, acetoxy, benzoyloxy and the like. ), An acylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 10 carbon atoms, such as acetylamino and benzoylamino), and an alkoxycarbonylamino group. (Preferably having 2 to 20 carbon atoms,
More preferably, it has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino and the like. ), An aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 carbon atoms)
To 16, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino. ), A sulfonylamino group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, methanesulfonylamino,
Benzenesulfonylamino and the like. ), A sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl,
Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl and the like. ), A carbamoyl group (preferably having 1 carbon atom)
-20, more preferably 1-16 carbon atoms, particularly preferably 1-12 carbon atoms, for example, carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl and the like. ), An alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methylthio and ethylthio), and an arylthio group (preferably C6-C20, more preferably C6-
16, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, for example,
Phenylthio and the like. ), A sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 1 carbon atoms)
6, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, for example, methanesulfonyl, tosyl and the like. ), A sulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms,
For example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl and the like can be mentioned. ), Ureido group (preferably having 1 to carbon atoms)
20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, ureide, methylureide, phenylureide and the like. ), A phosphoric amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms,
For example, diethylphosphoric amide, phenylphosphoric amide and the like can be mentioned. ), Hydroxy, mercapto, halogen (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine), cyano, sulfo, sulfino, carboxyl, phosphono, phosphino, nitro, hydroxamic acid Hydrazino group, heterocyclic group (for example, imidazolyl, benzimidazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, carbazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino and the like).
【００４２】上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト
基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であ
ってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なって
もよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、
アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、
アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アル
コキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバ
モイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、
アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミ
ノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ
基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であ
り、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウ
レイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニ
ル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カル
ボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有す
るものを含み、置換基としては例えば、アルキル基（メ
チル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチ
ル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各
基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、
ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各
基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−
ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−
イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各
基）等が挙げられる。Among the above groups, groups capable of forming a salt such as a hydroxy group, a mercapto group, a sulfo group, a sulfino group, a carboxyl group, a phosphono group and a phosphino group may be salts. These substituents may be further substituted.
When there are two or more substituents, they may be the same or different. As the substituent, preferably, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group,
Acyl group, acylamino group, imino group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonylamino group, ureido group,
Amino group, halogen atom, nitro group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, hydroxy group, sulfo group, carbamoyl group, carboxyl group, more preferably alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylthio group,
Acyl group, acylamino group, imino group, sulfonylamino group, ureido group, amino group, halogen atom, nitro group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, hydroxy group, sulfo group, carbamoyl group, carboxyl group, more preferably Alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylthio group, acylamino group, imino group, ureido group, amino group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, hydroxy group, sulfo group, carbamoyl group, and carboxyl group. The amidino group includes those having a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (each group such as methyl, ethyl, pyridylmethyl, benzyl, phenethyl, carboxybenzyl, and aminophenylmethyl), and an aryl group (phenyl, p-tolyl, naphthyl,
each group such as o-aminophenyl and o-methoxyphenyl), a heterocyclic group (2-thiazolyl, 2-pyridyl, 3-
Pyridyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-thieno, 2-
Groups such as imidazolyl, benzothiazolyl and carbazolyl).
【００４３】Ｊ31で表される酸素原子、硫黄原子または
窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例え
ば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わ
せであってもよい。The oxygen atom represented by J 31, examples of the divalent linking group containing a sulfur atom or a nitrogen atom one or more, for example, include the following. Also, a combination of these may be used.
【００４４】[0044]
【化６】 Embedded image
【００４５】ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲ
ａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。Here, Re and Rf are respectively the above-mentioned R
This is synonymous with the contents defined for a to Rd.
【００４６】Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基とし
ては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ま
しくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基で
あり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に
好ましくはフェニルである。Ｈ31Ａｒで表される芳香族
複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つ
の原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、
これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に
他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環
基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘ
テロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは
窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベ
ンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原
子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合
環である。The aromatic hydrocarbon group represented by H 31 Ar preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , Phenyl, naphthyl and the like, with phenyl being particularly preferred. The aromatic heterocyclic group represented by H 31 Ar is a 5- to 10-membered unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O and S;
The hetero ring in these groups may be a single ring or may form a condensed ring with another ring. The heterocycle in such a heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle, and a benzo-fused ring thereof, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle containing a nitrogen atom, and It is a benzo-fused ring, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle containing 1 to 2 nitrogen atoms, and the benzo-fused ring.
【００４７】ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チ
オフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、
トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チア
ジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フ
ェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テト
ラザインデン、カルバゾール、等から誘導される基が挙
げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、イ
ンダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノ
リン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾー
ル、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であ
り、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジ
ン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、
カルバゾールから誘導される基が挙げられる。Specific examples of the heterocyclic group include, for example, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole,
Triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole,
Examples include groups derived from benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole, tetrazaindene, carbazole, and the like. Preferably as a heterocyclic group, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, indole, indazole, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole, Tetrazaindene, a group consisting of carbazole, more preferably imidazole, pyridine, pyrazine, quinoline, phenazine, tetrazole, thiazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole,
And groups derived from carbazole.
【００４８】Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基並び
に芳香族複素環基は置換基を有していても良く、置換基
としては、例えば、Ｔ31の置換基として挙げた基と同様
のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様であ
る。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置
換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なっても
よい。Ｈ31Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環
基である。The aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group represented by H 31 Ar may have a substituent, examples of the substituent, for example, similar to the groups mentioned as substituents for T 31 And the preferred range is also the same. These substituents may be further substituted, and when there are two or more substituents, each may be the same or different. The group represented by H 31 Ar is preferably an aromatic heterocyclic group.
【００４９】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族
炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ31に於
て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例とし
て挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範
囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるア
シル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の
基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、Ｒｃ
とＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形
成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽
和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン
環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフ
ォリン環等の環基）が挙げられる。[0049] Ra, Rb, Rc, aliphatic hydrocarbon groups represented by Rd, aryl group and heterocyclic group, an aliphatic hydrocarbon group At a the T 31, as an example of the aryl group and heterocyclic group The same can be mentioned, and the preferred range is also the same. The acyl group represented by Ra, Rb, Rc, and Rd is an aliphatic or aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples include acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl. Ra and Rb, Rc
And a nitrogen-containing heterocyclic group formed by bonding between Rd and Rb or between Rb and Rd, a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group (for example, a piperidine ring, a piperazine ring, an acridine ring, A cyclic group such as a pyrrolidine ring, a pyrrole ring, and a morpholine ring).
【００５０】Ｍ31で表される分子内の電荷を相殺するに
必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げら
れる。[0050] Specific examples of the acid anion as ion necessary to compensate for intramolecular charge, represented by M 31, for example, a halogen ion (e.g. chloride, bromide,
Iodine ion), p-toluenesulfonic acid ion, perchlorate ion, boron tetrafluoride ion, sulfate ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, methanesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion and the like.
【００５１】以下に一般式（３）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by the general formula (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００５２】[0052]
【化７】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化８】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化９】 Embedded image
【００５５】本発明の一般式（３）で表される化合物
は、半導体微粒子１モルに対して０．００１〜１．０モ
ルの範囲、好ましくは、半導体微粒子のモル当たり０．
０１〜０．３モルの量で用いられる。The compound represented by formula (3) of the present invention is used in an amount of 0.001 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol, per mol of the semiconductor fine particles.
It is used in an amount of from 01 to 0.3 mol.
【００５６】本発明の一般式（４）で表される化合物に
ついて説明する。Ｒは、置換されても良いアルキル基、
アリル基を表すが、低級アルキル基が好ましい。以下に
本発明の一般式（４）で表される化合物の具体例を示す
がこれに限定されない。The compound represented by formula (4) of the present invention will be described. R is an alkyl group which may be substituted,
It represents an allyl group, preferably a lower alkyl group. Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (4) of the present invention are shown, but the invention is not limited thereto.
【００５７】[0057]
【化１０】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１１】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化１２】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化１３】 Embedded image
【００６１】本発明の一般式（４）で表される化合物
は、半導体微粒子１モルに対して０．００１〜１．０モ
ルの範囲、好ましくは、半導体微粒子のモル当たり０．
０１〜０．３モルの量で用いられる。The compound represented by the general formula (4) of the present invention is used in an amount of 0.001 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol, per mol of the semiconductor fine particles.
It is used in an amount of from 01 to 0.3 mol.
【００６２】本発明の一般式（５）で表される化合物に
おいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙
げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、弗素等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキ
シルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニ
ル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アルケ
ニル基（例えばビニル、アリル等）、複素環基（例えば
２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリ
ル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミジル、ピラゾリ
ル、フリル等）、アルキニル基（例えばプロパギル）、
アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ア
ニリノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホ
ニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニ
ルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホ
ニルアミノ等）等によって置換されてもよい。In the compound represented by the general formula (5) of the present invention, the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is, for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl , T-butyl, pentyl, cyclopentyl,
Hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl and the like can be mentioned. These alkyl groups further include a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, 1,1-dimethylethoxy, hexyloxy, dodecyloxy, etc.), and an aryloxy group (eg, phenoxy, naphthyl, etc.) Oxy), an aryl group (eg, phenyl, naphthyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, 2-ethylhexylcarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, etc.), Alkenyl groups (eg, vinyl, allyl, etc.), heterocyclic groups (eg, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, morpholyl, piperidyl, piperazyl, pyrimidyl, pyrazolyl, furyl, etc.), alkynyl groups (eg, Propargyl),
Amino group (eg, amino, N, N-dimethylamino, anilino, etc.), hydroxyl group, cyano group, sulfo group, carboxyl group, sulfonamide group (eg, methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, butylsulfonylamino, octylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino) and the like.
【００６３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルケニル
基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。The alkenyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include, for example, vinyl and allyl.
【００６４】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキニル
基としては、例えばプロパギルが挙げられる。The alkynyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include, for example, propargyl.
【００６５】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。The aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 includes, for example, phenyl, naphthyl and the like.
【００６６】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロ
リル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。As the heterocyclic group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , for example, a pyridyl group (for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl)
Pyridyl, 4-pyridyl, etc.), thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc. Is mentioned.
【００６７】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表さ
れるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基
と同様な基によって置換することができる。The alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heterocyclic group are all the same as the alkyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and the groups shown as substituents of the alkyl groups. Can be substituted by a group.
【００６８】Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、水素原子等を表す。こ
れらの基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。Examples of the substituent represented by R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkoxy group. Represents carbonyl, aryloxycarbonyl, sulfonamide, sulfamoyl, ureido, acyl, carbamoyl, amide, sulfonyl, amino, cyano, nitro, carboxyl, hydroxyl, hydrogen, etc. . These groups can be substituted by the same groups as the alkyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 and the groups shown as the substituents of the alkyl groups.
【００６９】Ｒ1、Ｒ2で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。The ring formed by R 1 and R 2 includes, for example, benzene, naphthalene, thiophene, pyridine, furan, pyrimidine, cyclohexene, pyran, pyrrole,
And rings such as pyrazine and indole.
【００７０】Ｒ3、Ｒ4で形成できる環としては、例えば
ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、ピラ
ゾール、ピペラジン等の環が挙げられる。The ring which can be formed by R 3 and R 4 includes, for example, rings of piperidine, pyrrolidine, morpholine, pyrrole, pyrazole, piperazine and the like.
【００７１】Ｒ9、Ｒ10で形成できる環としては、例え
ばシクロペンタン、シクロヘキサン等の環が挙げられ
る。The ring formed by R 9 and R 10 includes, for example, a ring such as cyclopentane and cyclohexane.
【００７２】以上の環は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表され
るアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる
基と同様な基によって置換することができる。The above rings can be substituted by the same groups as the alkyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and the substituents of the alkyl groups.
【００７３】Ｌ1、Ｌ2で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、更にＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基とし
て挙げられる基と同様な基によって置換することができ
る。The methine group represented by L 1 or L 2 may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group,
Examples thereof include an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. These groups further include R 1 , R 2 , R 3 ,
The alkyl group represented by R 4 and the same groups as the groups exemplified as the substituent of the alkyl group can be substituted.
【００７４】以下に本発明の一般式（５）で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (5) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited by these.
【００７５】[0075]
【化１４】 Embedded image
【００７６】[0076]
【化１５】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化１６】 Embedded image
【００７８】本発明の一般式（５）で表される化合物
は、半導体微粒子１モルに対して０．００１〜１．０モ
ルの範囲、好ましくは、半導体微粒子のモル当たり０．
０１〜０．３モルの量で用いられる。The compound represented by the general formula (5) of the present invention is in the range of 0.001 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol per mol of the semiconductor fine particles.
It is used in an amount of from 01 to 0.3 mol.
【００７９】一般式（６）についてさらに詳しく説明す
る。Ｄは二価の芳香族残基（例えば単一の芳香核残基、
少なくとも二個の芳香核が縮合したものの残基、少なく
とも二個の芳香核が直接に、または原子もしくは原子団
を介して結合しているものの残基；さらに具体的にはビ
フェニル、ナフチレン、スチルベン、ビベンジール骨格
を有するものなど）を表し、特に次のＤ1、Ｄ2で示され
るものが好ましい。The general formula (6) will be described in more detail. D is a divalent aromatic residue (eg, a single aromatic nucleus residue,
Residues of condensed at least two aromatic nuclei, residues of at least two aromatic nuclei bonded directly or via atoms or groups of atoms; more specifically biphenyl, naphthylene, stilbene, And the like, and particularly those having the following D 1 and D 2 are preferred.
【００８０】[0080]
【化１７】 Embedded image
【００８１】ここでＭ′は水素原子または水溶性を与え
るカチオン（例えばアルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｋな
ど）、アンモニウムイオンなど）を表す。Here, M 'represents a hydrogen atom or a cation that imparts water solubility (for example, an alkali metal ion (Na, K, etc.), an ammonium ion, etc.).
【００８２】[0082]
【化１８】 Embedded image
【００８３】ただし、Ｄ2の場合はＲ13、Ｒ14、Ｒ15、
Ｒ16の少なくとも一つは、ＳＯ3Ｍ′を含有する置換基
を有する。Ｍ′は前と同義である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、
Ｒ16はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリーロキ
シ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロ
キシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環基（例え
ば、モルホリニル基、ピペリジル基など）、メルカプト
基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチ
オ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
トリルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベ
ンゾチアゾイルチオ基、ベンゾイミダゾイルチオ基、フ
ェニルテトラゾリルチオ基など）、アミノ基、アルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ
基、ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−スルホエ
チルアミノ基など）、シクロヘキシルアミノ基、アリー
ルアミノ基（例えば、アニリノ基、ｏ−，ｍ−またはｐ
−スルホアニリノ基、ｏ−，ｍ−またはｐ−クロロアニ
リノ基、ｏ−，ｍ−またはｐ−アニシジノ基、ｏ−，ｍ
−またはｐ−トルイジノ基、ｏ−，ｍ−またはｐ−カル
ボキシアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、スルホナフ
チルアミノ基、ｏ−，ｍ−またはｐ−アミノアニリノ
基、ｏ−アセタミノ−アニリノ基など）、ヘテロシクリ
ルアミノ基（例えば、２−ベンゾチアゾイルアミノ基、
２−ピリジルアミノ基など）、アラルキルアミノ基（例
えば、ベンジルアミノ基など）、アリール基（例えば、
フェニル基など）を表す。However, in the case of D 2 , R 13 , R 14 , R 15 ,
At least one of R 16 has a substituent containing SO 3 M ′. M 'has the same meaning as before. R 13 , R 14 , R 15 ,
R 16 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), an aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthoxy group, o-troxy group, p-sulfophenoxy group, etc.), a halogen atom ( For example, chlorine atom, bromine atom, etc.), heterocyclic group (eg, morpholinyl group, piperidyl group, etc.), mercapto group, alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group,
A heterocyclylthio group (e.g., benzothiazoylthio group, benzimidazoylthio group, phenyltetrazolylthio group, etc.), an amino group, an alkylamino group (e.g., a methylamino group, an ethylamino group,
Propylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dodecylamino group, β-hydroxyethylamino group, di-β-hydroxyethylamino group, β-sulfoethylamino group, etc.), cyclohexylamino group, arylamino group (for example, Anilino group, o-, m- or p
-Sulfoanilino group, o-, m- or p-chloroanilino group, o-, m- or p-anisidino group, o-, m
-Or p-toluidino group, o-, m- or p-carboxyanilino group, hydroxyanilino group, sulfonaphthylamino group, o-, m- or p-aminoanilino group, o-acetamino-anilino group, etc.), Heterocyclylamino group (for example, 2-benzothiazoylamino group,
2-pyridylamino group and the like, aralkylamino group (for example, benzylamino group and the like), aryl group (for example,
Phenyl group).
【００８４】一般式（６）で示される化合物の中で
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも一つがアリーロキ
シ基、ヘテロシクリルチオ基またはヘテロシクリルアミ
ノ基である化合物は特に好ましい。以下に、一般式
（６）で表される化合物の典型的な例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。Among the compounds represented by the general formula (6), a compound in which at least one of R 13 , R 14 , R 15 and R 16 is an aryloxy group, a heterocyclylthio group or a heterocyclylamino group is particularly preferred. Hereinafter, typical examples of the compound represented by the general formula (6) will be given, but the invention is not limited thereto.
【００８５】（６−１） ４，４’−ビス［２，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イル
アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （６−２） ４，４’−ビス［２，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ］ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （６−３） ４，４’−ビス［２，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−４−イルアミ
ノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （６−４） ４，４’−ビス［２，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ］ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （６−５） ４，４’−ビス［２−クロロ−６−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−４−イルアミノ］ビフェ
ニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （６−６） ４，４’−ビス［２，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−４−イルアミノ］スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （６−７） ４，４’−ビス［２，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−４−イルアミノ］ビベンジル
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （６−８） ４，４’−ビス（２，６−ジフェノキシピ
リミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （６−９） ４，４’−ビス（２，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （６−１０） ４，４’−ビス（２，６−ジクロロピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （６−１１） ４，４’−ビス（２，６−ジアニリノピ
リミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （６−１２） ４，４’−ビス［４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）トリアジン−２−イルアミノ］スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （６−１３） ４，４’−ビス（４，６−ジアニリノト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （６−１４） ４，４’−ビス（２，６−ジメルカプト
ピリミジン−４−イルアミノ）ビフェニル−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （６−１５） ４，４’−ビス［４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ］スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （６−１６） ４，４’−ビス［４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ］ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （６−１７）４，４’−ビス［４，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルア
ミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （６−１８） ４，４’−ビス［４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ］ビベンジ
ル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩。(6-1) Disodium 4,4'-bis [2,6-di (benzothiazolyl-2-thio) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate (6-2) 4,4'-bis [2,6-di (benzothiazolyl-2-amino) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (6-3) 4,4'-bis [2 , 6-Di (1-phenyltetrazolyl-5-thio) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (6-4) 4,4'-bis [2,6- Di (benzimidazolyl-2-thio) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (6-5) 4,4'-bis [2-chloro-6- (2-
Naphthyloxy) pyrimidin-4-ylamino] biphenyl-2,2'-disulfonate disodium salt (6-6) 4,4'-bis [2,6-di (naphthyl-
2-oxy) pyrimidin-4-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (6-7) 4,4'-bis [2,6-di (naphthyl-
2-oxy) pyrimidin-4-ylamino] bibenzylstilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (6-8) 4,4'-bis (2,6-diphenoxypyrimidin-4-ylamino) stilbene- Disodium 2,2'-disulfonate (6-9) 4,4'-bis (2,6-diphenylthiopyrimidin-4-ylamino) stilbene-2,2'-
Disodium disulfonate (6-10) 4,4'-bis (2,6-dichloropyrimidin-4-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (6-11) 4,4'- Bis (2,6-dianilinopyrimidin-4-ylamino) stilbene-2,2′-disulfonate disodium salt (6-12) 4,4′-bis [4,6-di (naphthyl-2-oxy) Triazin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate disodium salt (6-13) 4,4'-bis (4,6-dianilinotriazin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfone Disodium acid salt (6-14) 4,4'-bis (2,6-dimercaptopyrimidin-4-ylamino) biphenyl-2,2'-
Disodium disulfonate (6-15) Disodium 4,4'-bis [4,6-di (naphthyl-2-oxy) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate (6- 16) Disodium 4,4'-bis [4,6-di (benzothiazolyl-2-thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate (6-17) 4,4'-bis [4,6-di (1-phenyltetrazolyl-2-amino) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2′-disulfonate disodium salt (6-18) 4,4′-bis [4 6-di (naphthyl-2-oxy) pyrimidin-2-ylamino] bibenzyl-2,2'-disulfonic acid disodium salt.
【００８６】本発明の一般式（６）で表される化合物
は、半導体微粒子１モルに対して０．００１〜１．０モ
ルの範囲、好ましくは、半導体微粒子のモル当たり０．
０１〜０．３モルの量で用いられる。The compound represented by the general formula (6) of the present invention is used in the range of 0.001 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol, per mol of the semiconductor fine particles.
It is used in an amount of from 01 to 0.3 mol.
【００８７】一般式（７）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で
表される置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、ヒドロ
キシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基を挙げることができる。これらはアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又はその他酸素
原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成さ
れる置換基で置換されていてもよい。In the general formula (7), examples of the substituent represented by R 1 , R 2 and R 3 include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, Carboxy group, sulfo group, alkoxy group,
Aryloxy, acylamino, amino, hydroxylamino, alkylamino, anilino, ureido, sulfamoylamino, alkylthio, arylthio, alkoxycarbonylamino, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl , A sulfonyl group, an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyl group, a silyloxy group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an acyl group. Can be. These may be substituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, hydroxyl, nitro, cyano, halogen or other substituents formed by oxygen, nitrogen, sulfur or carbon atoms. Good.
【００８８】アリール基としては炭素数６〜２４のアリ
ール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフ
ェニルである。複素環基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員又
は６員環の飽和又は不飽和の複素環であって環を構成す
るヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっ
ても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピ
リミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、
ピラゾリルである。The aryl group is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl and p-methoxyphenyl. The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the number of hetero atoms constituting the ring. And the kind of element may be one or more. For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzotriazolyl, imidazolyl,
Pyrazolyl.
【００８９】以下に本発明の一般式（７）で表される化
合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらによっ
て限定されるものではない。Preferred specific examples of the compound represented by formula (7) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited by these.
【００９０】[0090]
【化１９】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化２０】 Embedded image
【００９２】[0092]
【化２１】 Embedded image
【００９３】[0093]
【化２２】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化２３】 Embedded image
【００９５】本発明の一般式（７）で表される化合物
は、半導体微粒子１モルに対して０．００１〜１．０モ
ルの範囲、好ましくは、半導体微粒子のモル当たり０．
０１〜０．３モルの量で用いられる。The compound represented by the general formula (7) of the present invention is in the range of 0.001 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 1.0 mol, per mol of the semiconductor fine particles.
It is used in an amount of from 01 to 0.3 mol.
【００９６】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。本発明で用いることのできる代表
的な電荷移動層の例としては酸化還元対を有機溶媒に溶
解した液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解し
た液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電
解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
さらには固体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いる
こともできる。Hereinafter, the charge transfer layer and the counter electrode will be described in detail. The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing the oxidized dye with electrons. Examples of typical charge transfer layers that can be used in the present invention include a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent (electrolyte solution) and a so-called gel in which a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent is impregnated in a polymer matrix. Examples of the electrolyte include an electrolyte and a molten salt containing a redox couple.
Further, a solid electrolyte or a hole transporting material can be used.
【００９７】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、
および添加物から構成されることが好ましい。本発明の
電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物として
はＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属
ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダ
イド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダ
イドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂ
ｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、
ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭
化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイ
ド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合
物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシ
アン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金
属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アル
キルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色
素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
この中でもＩ２とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イ
ミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物の
ヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。
上述した電解質は混合して用いてもよい。また、電解質
はＥＰ−７１８２８８号、ＷＯ９５／１８４５６号、
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ０．，Ｖｏｌ．１
４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８に
記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）を使用するこ
ともできる。溶融塩を電解質として使用する場合、溶媒
は使用しなくても構わない。The electrolytic solution used in the present invention comprises an electrolyte, a solvent,
And additives. The electrolyte of the present invention is a combination of I 2 and iodide (for the iodide, a metal iodide such as LiI, NaI, KI, CsI, or CaI 2 , or a tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide or the like). Iodine salts of secondary ammonium compounds), B
Combination of r 2 and bromide (as bromide LiBr,
NaBr, KBr, CsBr, metal bromide such as CaBr 2, or tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromine salts of di-bromide and quaternary ammonium compounds). In addition, ferrocyanate - ferricyanide or ferrocene - ferricinium ion such as Metal sulfur, sodium polysulfide, sulfur compounds such as alkylthiol-alkyldisulfide, viologen dyes, hydroquinone-quinone, and the like.
Among them, an electrolyte in which I2 is combined with LiI, an iodine salt of a quaternary ammonium compound such as pyridinium iodide or imidazolium iodide is preferable in the present invention.
The above-mentioned electrolytes may be used as a mixture. The electrolyte is EP-718288, WO95 / 18456,
J. Electrochem. Soc0. , Vol. 1
43, no. 10, 3099 (1996), Inor
g. Chem. A salt in a molten state at room temperature (molten salt) described in 1996, 35, 1168 to 1178 can also be used. When a molten salt is used as an electrolyte, a solvent need not be used.
【００９８】好ましい電解質濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ以
上１５ｍｏｌ／ｌ以下であり、さらに好ましくは０．２
ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍｏｌ／ｌ以下である。また、電解
質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度
は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であ
る。The preferred electrolyte concentration is 0.1 mol / l or more and 15 mol / l or less, more preferably 0.2 mol / l or less.
mol / l or more and 10 mol / l or less. When iodine is added to the electrolyte, a preferable concentration of iodine is 0.01 mol / l or more and 0.5 mol / l or less.
【００９９】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート化合
物、３−メチル−２−オキサゾリジノン（ＮＭＯ）など
の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル化合物、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアル
キルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエ
ーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなど
の多価アルコール類、アセトニトリル（ＡＮ）、グルタ
ロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチル
スルフォキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォランなど非プロ
トン極性物質、水などを用いることができる。The solvent used for the electrolyte in the present invention is a compound which can exhibit excellent ionic conductivity by lowering the viscosity and improving the ionic mobility or increasing the dielectric constant and improving the effective carrier concentration. Desirably. Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone (NMO), dioxane, diethyl ether, and dimethoxyethane (DME). Ether compounds, chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl Ethers, alcohols such as polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol Polyhydric alcohols such as propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin; nitrile compounds such as acetonitrile (AN), glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; dimethyl sulfoxide (DMSO); An aprotic polar substance, water, or the like can be used.
【０１００】また、本発明では、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ
ｍ．Ｓｏｃ．，８０（１２）３１５７〜３１７１（１９
９７）に記載されているようなｔｅｒｔ−ブチルピリジ
ンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合
物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場
合の好ましい濃度範囲は０．０５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏ
ｌ／ｌ以下である。Further, according to the present invention, J.I. Am. Cera
m. Soc. , 80 (12) 3157-3171 (19
97) Basic compounds such as tert-butylpyridine, 2-picoline, and 2,6-lutidine as described in 97) can also be added. The preferred concentration range when adding a basic compound is 0.05 mol / l or more and 2 mo.
1 / l or less.
【０１０１】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。In the present invention, the electrolyte may be gelled (solidified) by a technique such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization containing a polyfunctional monomer, and crosslinking reaction of the polymer.
【０１０２】ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によ
って形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電
解質、溶媒から溶液を調製し、キャスト法，塗布法，浸
漬法、含浸法などの方法により色素を担持した電極上に
ゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合するこ
とによってゲル化させる方法が好ましい。多官能性モノ
マーはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であ
ることが好ましく、例えばジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートが好ましい例として挙げら
れる。モノマー全量に占める多官能性モノマーの好まし
い質量組成範囲は０．５質量％以上７０質量％以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１．０質量％以上
５０質量％以下である。When the gel electrolyte is formed by polymerization of polyfunctional monomers, a solution is prepared from the polyfunctional monomers, a polymerization initiator, an electrolyte, and a solvent, and the solution is prepared by a method such as a casting method, a coating method, a dipping method, or an impregnation method. A method in which a sol-like electrolyte layer is formed on an electrode supporting a dye and then gelled by radical polymerization is preferable. The polyfunctional monomer is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, for example, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate. Ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Preferred examples include pentaerythritol triacrylate and trimethylolpropane triacrylate. The preferred mass composition range of the polyfunctional monomer in the total amount of the monomers is preferably from 0.5% by mass to 70% by mass, more preferably from 1.0% by mass to 50% by mass.
【０１０３】上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共
著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）に記載さ
れた一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって
重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質
用モノマーは、加熱、光、電子線、また電気化学的にラ
ジカル重合することができるが、特に加熱によってラジ
カル重合させることが好ましい。架橋高分子が加熱によ
り形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、
例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート）な
どのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸
化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量は
モノマー総量に対し０．０１質量％以上２０質量％以下
であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１０質量％
以下である。ゲル電解質に占めるモノマー類の質量組成
範囲は０．５質量％以上７０質量％以下であることが好
ましく、さらに好ましくは１．０質量％以上５０質量％
以下である。また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。The above-mentioned monomers are generally described in Takatsu Otsu and Masayoshi Kinoshita: Experimental Method for Polymer Synthesis (Chemical Doujin) and Takatsu Otsu: Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I) (Chemical Doujin) It can be polymerized by radical polymerization, which is a simple polymer synthesis method. The monomer for a gel electrolyte that can be used in the present invention can be subjected to radical polymerization by heating, light, electron beam, or electrochemically, but it is particularly preferable to perform radical polymerization by heating. The polymerization initiator preferably used when the crosslinked polymer is formed by heating,
For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2
2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
Azo initiators such as dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate); and peroxide initiators such as benzoyl peroxide. The preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass based on the total amount of the monomers.
It is as follows. The mass composition range of the monomers in the gel electrolyte is preferably from 0.5% by mass to 70% by mass, more preferably from 1.0% by mass to 50% by mass.
It is as follows. When the electrolyte is gelled by a crosslinking reaction of the polymer, it is desirable to use a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent together. In this case, a preferable crosslinkable reactive group is a nitrogen-containing heterocyclic ring (for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a triazole ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, etc.), and a preferable crosslinking agent. Is a bifunctional or higher functional reagent capable of electrophilic reaction with a nitrogen atom (eg, alkyl halide, aralkyl halide, sulfonic acid ester, acid anhydride, acid chloride, isocyanate, etc.).
【０１０４】本発明では、電解質の替わりに有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使
用することができる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，
キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重
合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入する
ことができる。また、正孔輸送材料を電解液の替わりに
使用するときは短絡防止のためＥｌｅｃｔｏｒｏｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ．４０，６４３〜６５２（１９９５）に記
載されているスプレーパイロリシス等の手法を用いて二
酸化チタン薄層を下塗り層として塗設することが好まし
い。In the present invention, an organic or inorganic hole transporting material or a combination thereof can be used in place of the electrolyte. Organic hole transport material is vacuum evaporation method,
It can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, and a photoelectrolytic polymerization method. When a hole transporting material is used in place of the electrolytic solution, Electrochiro is used to prevent a short circuit.
m. Acta. 40, 643-652 (1995), it is preferable to apply a thin layer of titanium dioxide as an undercoat layer using a technique such as spray pyrolysis.
【０１０５】無機固体化合物を電解質の替わりに使用す
る場合、ヨウ化銅（ｐ−ＣｕＩ）（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３１（１９９８）１４９２〜１４
９６）、チオシアン化銅（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉ
ｌｍｓ２６１（１９９５）３０７〜３１０、Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．８０（８），１５Ｏｃｔｏｂｅｒ１９９
６，ｐ４７４９〜４７５４、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１
９９８，１０，１５０１〜１５０９、Ｓｅｍｉｃｏｎ
ｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１０，１６８９〜１６９
３）等をキャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬
法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導入するこ
とができる。When an inorganic solid compound is used instead of the electrolyte, copper iodide (p-CuI) (J. Phys. D:
Appl. Phys. 31 (1998) 1492-14
96), copper thiocyanate (Thin Solid Fi)
lms 261 (1995) 307-310; App
l. Phys. 80 (8), 15 October 199
6, p 4749-4754, Chem. Mater. 1
998,10,1501-1509, Semicon
d. Sci. Technol. 10,1689-169
3) can be introduced into the inside of the electrode by a method such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, and an electrolytic plating method.
【０１０６】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。前者の場合
の電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管
現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして
気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。後者
の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極
を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施すことにな
る。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の
方法により固体化する方法もあり、その場合には乾燥、
固定化した後に対極を付与することもできる。電解液の
ほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法
としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、
浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エク
ストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー
法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等
が考えられる。固体電解質や固体の正孔輸送材料の場合
には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移
動層を形成し、その後対極を付与することもできる。There are two possible methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first stuck on a semiconductor fine particle-containing layer carrying a sensitizing dye, and a liquid charge transfer layer is sandwiched in the gap. Another one
One is to apply the charge transfer layer directly on the semiconductor fine particle-containing layer, and the counter electrode is applied thereafter. As the method of sandwiching the charge transfer layer in the former case, a normal pressure process utilizing a capillary phenomenon due to immersion or the like and a vacuum process of replacing the gas phase with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used. In the latter case, the wet charge transfer layer is provided with a counter electrode in an undried state, and measures are taken to prevent liquid leakage at the edge. In the case of a gel electrolyte, there is also a method of applying in a wet manner and solidifying by a method such as polymerization, in which case, drying,
A counter electrode may be provided after immobilization. As a method of applying a wet organic hole transport material or a gel electrolyte in addition to the electrolytic solution, as in the case of providing a semiconductor fine particle-containing layer or a dye,
An immersion method, a roller method, a dipping method, an air knife method, an extrusion method, a slide hopper method, a wire bar method, a spin method, a spray method, a casting method, various printing methods, and the like can be considered. In the case of a solid electrolyte or a solid hole transporting material, the charge transfer layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum evaporation method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided.
【０１０７】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。In consideration of mass production, in the case of an electrolyte that cannot be solidified or a wet hole transport material, it is possible to cope by sealing the edge portion immediately after coating, but it is possible to solidify the material. In the case of a hole transport material, it is more preferable to solidify the layer by a method such as photopolymerization or thermal radical polymerization after forming the hole transport layer by wet application. As described above, the film application method may be appropriately selected depending on the physical properties of the liquid and the process conditions.
【０１０８】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。The water content in the charge transfer layer was 10,
2,000 ppm or less, more preferably 2,0 ppm.
It is at most 00 ppm, particularly preferably at most 100 ppm.
【０１０９】対極は、光電変換素子を光電気化学電池と
したとき、光電気化学電池の正極として働くものであ
る。対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を
有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が
十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要で
ない。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、または導電性の金属酸化物（イ
ンジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープ
したもの等）が挙げられる。対極の厚さは、特に制限は
ないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好まし
い。金属材料である場合は、その膜厚は好ましくは５μ
ｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上３μｍ以下
の範囲である。感光層に光が到達するためには、前述の
導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明で
なければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する
性質を有することがさらに好ましい。本発明において対
極としては金属または導電性の酸化物を蒸着したガラス
またはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。The counter electrode functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell when the photoelectric conversion element is a photoelectrochemical cell. As the counter electrode, a support having a conductive layer can be used as in the case of the above-described conductive support. However, the support is not necessarily required in a configuration in which the strength and the sealing property are sufficiently maintained. Specifically, as the conductive material used for the counter electrode, a metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium,
Indium, etc.), carbon, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, or the like). The thickness of the counter electrode is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more and 10 μm or less. If it is a metal material, its thickness is preferably 5 μm.
m, more preferably 5 nm or more and 3 μm or less. In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode described above must be substantially transparent. In the photoelectrochemical cell of the present invention, it is preferable that the conductive support is transparent and sunlight is incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light. In the present invention, as the counter electrode, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited, or a metal thin film can be used.
【０１１０】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半
導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。いず
れの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、
適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極
材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法に
より形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合
は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法に
より導電層として設けられた基板を貼り合わせることが
できる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に
直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ等の手法で対極を形成することができる。As described in the description of the application of the charge transfer layer, there are two types of application of the counter electrode: the application on the charge transfer layer and the application on the semiconductor fine particle containing layer first. In either case, depending on the type of counter electrode material and the type of charge transfer layer,
The counter electrode material can be appropriately formed on the charge transfer layer or the semiconductor fine particle-containing layer by a method such as coating, laminating, vapor deposition, or bonding. For example, in the case of attaching a counter electrode, a substrate provided as a conductive layer can be attached by a method such as application, evaporation, or CVD of the above conductive material. When the charge transfer layer is solid, the above-mentioned conductive material is directly applied thereon, plated, PVD, CV
The counter electrode can be formed by a method such as D.
【０１１１】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。このような層を多層にて機能分
離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可
能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより
好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一
性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージ
ョン法が適している。また、これらの機能層はその材料
により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けること
もできる。Further, a layer having other necessary functions such as a protective layer and an antireflection film can be provided on the conductive support or the counter electrode of the working electrode. When such layers are separated in function by multiple layers, simultaneous multilayer coating and sequential coating can be performed, but simultaneous multilayer coating is more preferable in terms of productivity. In simultaneous multi-layer coating, a slide hopper method or an extrusion method is suitable in consideration of productivity and uniformity of film formation. In addition, these functional layers can be provided by a technique such as vapor deposition or pasting depending on the material.
【０１１２】本発明の光電気化学電池では構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマー
や接着剤等で密封するのが好ましい。In the photoelectrochemical cell of the present invention, it is preferable to seal the side surface of the cell with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of components and volatilization of contents.
【０１１３】次に本発明の光電変換素子をいわゆる太陽
電池に適用する場合のセル構造およびモジュール構造に
ついて説明する。色素増感型太陽電池のセル内部の構造
は、基本的には上述した光電変換素子や光電気化学電池
と同じであるが、図２または図３に示すように目的に合
わせ様々な形態が可能である。大きく二つに分ければ、
両面から光の入射が可能な構造〔図２（ａ）（ｄ）、図
３（ｇ）〕と、片面からのみ可能なタイプ〔図２（ｂ）
（ｃ）、図３（ｅ）（ｆ）（ｈ）〕である。図２（ａ）
は、２枚の透明導電層１２間に色素吸着半導体微粒子層
であるＴｉＯ2層１０と電荷移動層１１とを介在させた
構造である。図２（ｂ）は、透明基板１３上に一部金属
リード９を設け、さらに透明導電層１２を設け、下塗り
層１４、色素吸着ＴｉＯ2層１０、電荷移動層１１およ
び金属層８をこの順で設け、さらに支持基板１５を配置
した構造である。図２（ｃ）は支持基板１５上に金属層
８を有し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ2層１
０を設け、さらに電荷移動層１１と透明導電層１２とを
設け、一部に金属リード９を設けた透明基板１３を金属
リード９を内側にして配置した構造である。図２（ｄ）
は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、これと
透明導電層１２との間に下塗り層１４と色素吸着ＴｉＯ
2層１０と電荷移動層１１とを介在させた構造である。
図３（ｅ）は、透明基板１３上に透明導電層１２を有
し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ2層１０を設
け、さらに電荷移動層１１および金属層８を設け、この
上に支持基板１５を配置した構造である。図３（ｆ）
は、支持基板１５上に金属層８を有し、下塗り層１４を
介して色素吸着ＴｉＯ2層１０を設け、さらに電荷移動
層１１および透明導電層１２を設け、この上に透明基板
１３を配置した構造である。図３（ｇ）は、透明導電層
１２を有する透明基板１３間に、透明導電層１２を内側
にして下塗り層１４、色素吸着ＴｉＯ2層１０および電
荷移動層１１を介在させた構造である。図３（ｈ）は、
支持基板１５上に金属層８を設け、下塗り層１４を介し
て色素吸着ＴｉＯ2層１０を設け、さらに固体の電荷移
動層１６を設け、この上に一部金属層８または金属リー
ド９を有する構造である。Next, a cell structure and a module structure when the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a so-called solar cell will be described. The structure inside the cell of the dye-sensitized solar cell is basically the same as that of the above-mentioned photoelectric conversion element or photoelectrochemical cell, but various forms are possible according to the purpose as shown in FIG. 2 or FIG. It is. If it is roughly divided into two,
A structure that allows light to enter from both sides [FIGS. 2 (a) (d) and 3 (g)] and a type that allows light from only one side [FIG. 2 (b)
(C) and FIGS. 3 (e) (f) (h)]. FIG. 2 (a)
Has a structure in which a TiO 2 layer 10 as a dye-adsorbing semiconductor fine particle layer and a charge transfer layer 11 are interposed between two transparent conductive layers 12. FIG. 2 (b) shows that a metal lead 9 is partially provided on a transparent substrate 13, a transparent conductive layer 12 is further provided, and an undercoat layer 14, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10, a charge transfer layer 11 and a metal layer 8 are arranged in this order. And a support substrate 15 is further disposed. FIG. 2C shows a metal layer 8 on a support substrate 15, and a dye-adsorbed TiO 2 layer 1 via an undercoat layer 14.
0, a charge transfer layer 11 and a transparent conductive layer 12 are further provided, and a transparent substrate 13 partially provided with a metal lead 9 is arranged with the metal lead 9 inside. FIG. 2 (d)
Is provided with a metal lead 9 partially on a transparent substrate 13 and an undercoat layer 14 and a dye-adsorbed TiO
This is a structure in which two layers 10 and a charge transfer layer 11 are interposed.
FIG. 3 (e) has a transparent conductive layer 12 on a transparent substrate 13, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10 provided via an undercoat layer 14, a charge transfer layer 11 and a metal layer 8 provided thereon, and This is a structure in which a support substrate 15 is arranged. FIG. 3 (f)
Has a metal layer 8 on a support substrate 15, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10 is provided via an undercoat layer 14, a charge transfer layer 11 and a transparent conductive layer 12 are further provided, and a transparent substrate 13 is disposed thereon. It is the structure which did. FIG. 3G shows a structure in which an undercoat layer 14, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10, and a charge transfer layer 11 are interposed between a transparent substrate 13 having a transparent conductive layer 12 with the transparent conductive layer 12 inside. FIG. 3 (h)
A metal layer 8 is provided on a support substrate 15, a dye-adsorbed TiO 2 layer 10 is provided via an undercoat layer 14, a solid charge transfer layer 16 is further provided, and a metal layer 8 or a metal lead 9 is partially provided thereon. It is a structure.
【０１１４】スーパーストレートタイプやサブストレー
トタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反
射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセル
が配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキ
シブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電
極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造にな
っている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率
アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート
（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルム
または充填樹脂の形で用いることができる。また、外部
からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必
要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラス
チックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止
材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側
の支持基板を無くすことも可能である。支持基板の周囲
は、内部の密封およびモジュールの剛性確保のため、金
属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板と
フレームの間は封止材で密封シールする。In a typical structure of a superstrate type or a substrate type, cells are arranged at regular intervals between supporting substrates which are transparent on one or both sides and have been subjected to antireflection treatment, and metal leads or adjacent cells are provided between adjacent cells. They are connected by a flexible wiring or the like, and have a structure in which current collecting electrodes are arranged on the outer edge to take out generated power to the outside. Various types of plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) can be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filling resin, depending on the purpose, in order to protect the cell and increase current collection efficiency. When using in places where it is not necessary to cover the surface with a hard material, such as places where there is little external impact, make the surface protective layer a transparent plastic film or cure the above-mentioned filling and sealing material. It is also possible to provide a protection function and eliminate the support substrate on one side. The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to seal the inside and ensure the rigidity of the module, and the space between the support substrate and the frame is hermetically sealed with a sealing material.
【０１１５】また、セルそのものや支持基板、充填材お
よび封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太
陽電池を構成することもできる。このように、使用目的
や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池
を製作することができる。When a flexible material is used for the cell itself, the supporting substrate, the filler and the sealing member, a solar cell can be formed on a curved surface. In this manner, solar cells having various shapes and functions according to the purpose of use and the environment of use can be manufactured.
【０１１６】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と
共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗
せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。
一方、サブストレートタイプの場合、基板供給装置から
送り出された支持基板をベルトコンベヤ等で搬送しなが
ら、その上にセルをセル間接続用リード線・封止材等と
共に順次積層した後、フロントカバーを乗せ、周縁部に
フレームをセットして作製することができる。[0116] The super straight type solar cell module is, for example, a method in which a front substrate sent from a substrate supply device is conveyed by a belt conveyor or the like, and a cell is placed thereon with a sealing material, an inter-cell connection lead wire, and a back surface sealing. After laminating sequentially with materials and the like, a back substrate or a back cover can be placed, and a frame can be set on the outer edge portion to make it.
On the other hand, in the case of the substrate type, while the support substrate sent from the substrate supply device is conveyed by a belt conveyor or the like, the cells are sequentially laminated thereon with lead wires for cell connection, sealing material, etc. It can be manufactured by placing a frame on the periphery.
【０１１７】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、液状のＥＶＡ（エチレンビニル
アセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹
脂混合物フイルム状のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶縁
性付与・集光効率向上・セル保護性（耐衝撃性）向上等
の目的に応じ様々な素材が使用可能である。これらを、
セル上に固定する方法としては、封止材の物性に合わ
せ、フイルム状の素材ではロール加圧後加熱密着や真空
加圧後加熱密着、液またはペースト状の材料ではロール
コート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷
等の様々な方法がある。また、透明フィラーを封止材に
混入して強度を上げたり、光透過率を上げることができ
る。モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐
候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよい。Hereinafter, other members and steps will be described in detail. Examples of the sealing material include liquid-state EVA (ethylene vinyl acetate), EVA in the form of a film of a mixture of vinylidene fluoride copolymer and an acrylic resin, and the like. Various materials can be used according to the purpose of improving (impact). these,
Depending on the properties of the encapsulant, the film can be fixed on the cell according to the physical properties of the encapsulant. There are various methods such as coating and screen printing. In addition, a transparent filler can be mixed into the sealing material to increase the strength or increase the light transmittance. The space between the outer edge of the module and the frame surrounding the peripheral edge is preferably sealed with a resin having high weather resistance and moisture resistance.
【０１１８】支持基板としてＰＥＴ・ＰＥＮ等の可撓性
素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してそ
の上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層
を積層する事ができ、生産性の高い工程を造ることがで
きる。When a flexible material such as PET or PEN is used as the support substrate, a roll-shaped support is drawn out to form cells thereon, and then the sealing layer is continuously laminated by the above method. And a highly productive process can be created.
【０１１９】発電効率を上げるため、モジュールの光取
り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反
射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネ
ートする方法、反射防止層をコーティングする方法があ
る。また、セルの表面をグルービングまたはテクスチャ
リング等の方法で処理することによって入射した光の利
用効率を高めることが可能である。In order to increase the power generation efficiency, the surface of the substrate (generally tempered glass) on the light intake side of the module is subjected to an anti-reflection treatment. This includes a method of laminating an antireflection film and a method of coating an antireflection layer. In addition, it is possible to increase the utilization efficiency of the incident light by treating the surface of the cell by a method such as grooving or texturing.
【０１２０】発電効率を上げるためには、光を損失無く
モジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層
を透過してその内側迄到達した光を反射させて光電変換
層側に効率良く戻すことも重要である。この為には、支
持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着または
メッキする方法、セルの最下層にＡｌ−ＭｇまたはＡｌ
−Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、あるい
は、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を
作り反射率を高める方法等がある。In order to increase the power generation efficiency, it is most important that the light is taken into the module without loss. However, the light that has passed through the photoelectric conversion layer and has reached the inside thereof is reflected and efficiently returned to the photoelectric conversion layer side. It is also important. For this purpose, a support substrate surface is mirror-polished, and then Ag or Al is vapor-deposited or plated.
There is a method of providing an alloy layer of -Ti or the like as a reflective layer, or a method of forming a texture structure in the lowermost layer by annealing to increase the reflectance.
【０１２１】発電効率を上げる為には、セル間接続抵抗
を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重要
である。ワイヤーボンディングや導電性のフレキシブル
シートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テープや
導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接続機
能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置にパ
ターン塗布する方法等がある。In order to increase the power generation efficiency, it is important to reduce the connection resistance between cells from the viewpoint of suppressing the internal voltage drop. It is common to connect by wire bonding or conductive flexible sheet.However, using conductive adhesive tape or conductive adhesive, a method that combines the cell fixing function and the electrical connection function. There is a method of applying a pattern to a position.
【０１２２】ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持
体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出し
ながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順
次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部を
フレキシブルで防湿性の有る素材でシールして、電池本
体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，
４８，ｐ３８３〜３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれる
モジュール構造とすることもできる。フレキシブル支持
体の太陽電池では、更にこれを曲面ガラス等に接着固定
して使用することもできる。In the case of a solar cell using a flexible support such as a polymer film, cells are sequentially formed and cut to a desired size by sending out a roll-shaped support by the method described in the description of the application of the semiconductor. In addition, the periphery can be sealed with a flexible and moisture-proof material to produce a battery body. Also, Solar Energy M
materials and Solar Cells,
48, pp. 383-391, and a module structure called “SCAF”. In the case of a solar cell having a flexible support, it can be further used by bonding it to a curved glass or the like.
【０１２３】[0123]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【０１２４】実施例１ １．二酸化チタン分散液１の調製 二酸化チタンＳＳＰ−Ｍを２５ｇ（堺化学社製、粒子径
１５ｎｍ、アナターゼ）を１０００ｍｌの純水で洗浄
し、ろ過した。これを１０回繰り返し、二酸化チタンＡ
を得た。内側をテフロン（登録商標）コーティングした
内容積２００ｍｌのステンレス製ベッセルに二酸化チタ
ンＡ１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔ
ｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ（ニッカトー社製）４５０ｇを入れ、サン
ドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５
００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニア
ビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平
均粒径は０．３μｍであった。このときの粒径はＭＡＬ
ＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものであ
る。二酸化チタンＡのイオウ、リン含量を蛍光Ｘ線分析
装置で測定した。含量はそれぞれ０．０８及び０．００
１質量％であった。またＸ線回折装置（対陰極はＣｕ）
を用いて、２θ＝２５．２度付近（アナターゼ）、２
７．３度付近（ルチル）のピーク強度比よりアナターゼ
化率を求めた。二酸化チタンＡはアナターゼ化率１００
％であった。この時求めた結晶子サイズは表１に記載し
た。Embodiment 1 1. Preparation of Titanium Dioxide Dispersion 1 25 g of titanium dioxide SSP-M (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., particle size: 15 nm, anatase) was washed with 1000 ml of pure water and filtered. This is repeated 10 times, and titanium dioxide A
I got 15 g of titanium dioxide A, 45 g of water, and a dispersant (manufactured by Aldrich Co., Ltd., T
riton X-100) and 450 g of zirconia beads (manufactured by Nikkato) having a diameter of 0.5 mm are put in a sand grinder mill (manufactured by Imex) to obtain 15 g.
Dispersed at 00 rpm for 2 hours. The zirconia beads were removed by filtration from the dispersion. In this case, the average particle size of the titanium dioxide was 0.3 μm. The particle size at this time is MAL
It was measured with a VERN mastersizer. The sulfur and phosphorus contents of titanium dioxide A were measured with a fluorescent X-ray analyzer. The contents are 0.08 and 0.00, respectively.
It was 1% by mass. X-ray diffractometer (Cu is the cathode)
2θ = around 25.2 degrees (anatase), 2
The anatase conversion was determined from the peak intensity ratio around 7.3 degrees (rutile). Titanium dioxide A has an anatase conversion rate of 100
%Met. The crystallite size obtained at this time is shown in Table 1.
【０１２５】２．二酸化チタン分散液２の調製 １８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈し、二酸化チタ
ン換算で、１．０質量％の水溶液を作製した。この水溶
液を攪拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添
加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリー
を濾過洗浄した後、純水に懸濁して二酸化チタンとして
濃度０．６質量％の水和二酸化チタンゲルのスラリーと
し、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレー
ブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理
を行ってチタニアコロイド粒子Ｂを得た。このチタニア
コロイド粒子Ｂを濃度１０質量％まで濃縮して二酸化チ
タン分散液２とした。得られた結晶形は、Ｘ線回折によ
り無定型であった。なお、チタニアコロイド粒子Ｂの平
均粒子径は４ｎｍであった。[0125] 2. Preparation of Titanium Dioxide Dispersion 2 18.3 g of titanium tetrachloride was diluted with pure water to prepare an aqueous solution of 1.0% by mass in terms of titanium dioxide. While stirring the aqueous solution, aqueous ammonia having a concentration of 15% by mass was added to obtain a white slurry having a pH of 9.5. After the slurry is filtered and washed, the slurry is suspended in pure water to obtain a slurry of a hydrated titanium dioxide gel having a concentration of 0.6% by mass as titanium dioxide. Hydrothermal treatment was performed for 5 hours under a saturated vapor pressure to obtain titania colloid particles B. The titania colloid particles B were concentrated to a concentration of 10% by mass to obtain a titanium dioxide dispersion liquid 2. The obtained crystal form was amorphous by X-ray diffraction. The average particle size of the titania colloid particles B was 4 nm.
【０１２６】３．色素を吸着したＴｉＯ2電極の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（日本板硝子製ＴＣＯガラス、サイズ２５ｍｍ×
１００ｍｍ）の導電面側にクリアランス１５０μｍのア
プリケーターを用いて上記の分散液（表１に記載）を塗
布した。塗布後室温で１時間風乾した後、電気炉（ヤマ
ト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０
分間焼成し、ＴｉＯ2電極を得た。この電極を取り出し
冷却した後、色素１又は２（表１に記載）と強色増感剤
（表１に記載）を共にＤＭＳＯ／エタノール（体積比
２．５／９７．５、コール酸４０ｍＭを添加）に溶かし
た溶液（色素３×１０-4モル／リットル、強色増感剤６
×１０-3モル／リットル）に１５時間浸漬した。色素の
染着したＴｉＯ2電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン
に１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥さ
せた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍ
であり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2とした。
なお、導電性ガラスの表面抵抗は１０Ω／ｃｍ2であっ
た。3. Preparation of TiO 2 electrode with dye adsorbed Conductive glass coated with tin oxide doped with fluorine (TCO glass manufactured by Nippon Sheet Glass, size 25 mm ×
The above dispersion (described in Table 1) was applied to a conductive surface side of 100 mm) using an applicator having a clearance of 150 μm. After air-drying at room temperature for 1 hour after coating, the mixture was heated at 450 ° C. for 30 minutes in an electric furnace (muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
After baking for 2 minutes, a TiO 2 electrode was obtained. After the electrode was taken out and cooled, the dye 1 or 2 (described in Table 1) and the supersensitizer (described in Table 1) were combined with DMSO / ethanol (volume ratio 2.5 / 97.5, cholic acid 40 mM). Solution (dye 3 × 10 -4 mol / l, supersensitizer 6)
(× 10 −3 mol / l) for 15 hours. The TiO 2 electrode on which the dye was dyed was immersed in 4-tert-butylpyridine for 15 minutes, then washed with ethanol and dried naturally. The thickness of the photosensitive layer thus obtained is 10 μm
The application amount of the semiconductor fine particles was 20 g / m 2 .
The surface resistance of the conductive glass was 10Ω / cm 2 .
【０１２７】[0127]
【化２４】 Embedded image
【０１２８】４．光電気化学電池作製 上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ2電極基
板（２ｃｍ×２ｃｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガ
ラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現
象を利用して電解液（１−メチル−３−ヘキシルイミダ
ゾリウムのヨウ素塩０．６５ｍｏｌ／リットル、ヨウ素
０．０５ｍｏｌ／リットルを含有したメトキシプロピオ
ニトリル溶液）をしみこませ、ＴｉＯ2電極中に導入
し、光電気化学電池を得た。本実施例により、図１に示
したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が
設層されたもの）、ＴｉＯ2層３、色素層４、電解液
５、白金層６およびガラス７を順に積層しエポキシ系封
止剤で封止された光電気化学電池Ｎｏ．１〜１８を作製
した。4. Preparation of Photoelectrochemical Cell The color-sensitized TiO 2 electrode substrate (2 cm × 2 cm) prepared as described above was overlaid with platinum-evaporated glass of the same size. Next, an electrolytic solution (a methoxypropionitrile solution containing 0.65 mol / l of an iodine salt of 1-methyl-3-hexylimidazolium and 0.05 mol / l of iodine) is provided in a gap between both glasses by utilizing a capillary phenomenon. , And introduced into a TiO 2 electrode to obtain a photoelectrochemical cell. According to the present embodiment, as shown in FIG. 1, conductive glass 1 (having a conductive agent layer 2 provided on glass), TiO 2 layer 3, dye layer 4, electrolytic solution 5, platinum layer 6, glass No. 7 were laminated in order and sealed with an epoxy sealing agent. 1 to 18 were produced.
【０１２９】５．光電変換波長と光電変換効率の測定 本発明の光電変換素子の光電変換効率は次のようにして
測定した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光
を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５）および
シャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通
すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させ
た。この光の強度は８６ｍＷ／ｃｍ2であった。作製し
た光電気化学電池に模擬太陽光を照射し、発生した電気
を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）にて
測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換
効率（％）を表１に記載した。5. Measurement of photoelectric conversion wavelength and photoelectric conversion efficiency The photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention was measured as follows. Simulated sunlight containing no ultraviolet light was generated by passing light of a 500 W xenon lamp (made by Ushio) through a spectral filter (AM1.5 made by Oriel) and a sharp cut filter (Kenko L-42). The intensity of this light was 86 mW / cm 2 . The fabricated photoelectrochemical cell was irradiated with simulated sunlight, and the generated electricity was measured by a current / voltage measuring device (Keithley SMU238 type). Table 1 shows the conversion efficiency (%) of the photoelectrochemical cell thus obtained.
【０１３０】[0130]
【表１】 [Table 1]
【０１３１】本発明の強色増感剤を併用した電気化学電
池Ｎｏ．１〜１４及び１８は、比較例の強色増感剤を併
用しないＮｏ．１５〜１７より変換効率が高く好ましか
った。The electrochemical cell No. 1 containing the supersensitizer of the present invention was used in combination. Nos. 1 to 14 and 18 were Nos. Not using the supersensitizers of Comparative Examples. The conversion efficiency was higher than 15 to 17, which was preferable.
【０１３２】[0132]
【発明の効果】本発明により、光電変換効率の優れた光
電変換素子および光電気化学電池が得られた。According to the present invention, a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.
【図１】実施例で作製した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectrochemical cell manufactured in an example.
【図２】光電気化学電池の基本的な構成例を示す断面図
である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a basic configuration example of a photoelectrochemical cell.
【図３】光電気化学電池の基本的な構成例を示す断面図
である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a basic configuration example of a photoelectrochemical cell.
１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ2層 ４ 色素層 ５ 電解液 ６ 白金層 ７ ガラス ８ 金属層 ９ 金属リード １０ 色素吸着ＴｉＯ2層 １１ 電荷移動層 １２ 透明導電層 １３ 透明基板 １４ 下塗り層 １５ 支持基板 １６ 固体の電荷移動層REFERENCE SIGNS LIST 1 conductive glass 2 conductive agent layer 3 TiO 2 layer 4 dye layer 5 electrolytic solution 6 platinum layer 7 glass 8 metal layer 9 metal lead 10 dye-adsorbed TiO 2 layer 11 charge transfer layer 12 transparent conductive layer 13 transparent substrate 14 undercoat layer 15 Support substrate 16 Solid charge transfer layer
Claims (9)
び下記一般式（１）で表される化合物を吸着した半導体
微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。 一般式（１） Ａｒ−ＳＭ 〔式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、
Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、また
はテルリウム原子を有する置換または無置換の芳香環ま
たは縮合芳香環を表す。〕1. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains semiconductor fine particles adsorbing a dye and a compound represented by the following general formula (1). General formula (1) Ar-SM [wherein, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom,
Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic or fused aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. ]
び下記一般式（２）で表される化合物を吸着した半導体
微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。 一般式（２） Ａｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａｒ1 〔式中、Ａｒ1は１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニ
ウム、またはテルリウム原子を有する置換または無置換
の芳香環または縮合芳香環を表す。〕2. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains semiconductor fine particles adsorbing a dye and a compound represented by the following general formula (2). General formula (2): Ar 1 —SS—Ar 1 [wherein, Ar 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic or fused aromatic ring having at least one nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atom; Represent. ]
び下記一般式（３）で表される化合物を吸着した半導体
微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。 【化１】 〔式中、Ｈ31Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素
環基を表し、Ｔ31は脂肪族炭化水素基からなる２価の連
結基または連結基を表し、Ｊ31は酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基
を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、
アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環
基を表し、またはＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ
或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成
することができる。Ｍ31は分子内の電荷を相殺するに必
要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに
必要なイオンの数を表す。〕3. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains semiconductor fine particles adsorbing a dye and a compound represented by the following general formula (3). Embedded image [Wherein, H 31 Ar represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, T 31 represents a divalent linking group or a linking group comprising an aliphatic hydrocarbon group, and J 31 represents an oxygen atom, a sulfur atom, Represents a divalent linking group or linking group containing one or more atoms or nitrogen atoms. Ra, Rb, Rc and Rd are each a hydrogen atom,
Represents an acyl group, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group, or represents Ra and Rb, Rc and Rd, Ra and Rc
Alternatively, Rb and Rd can be bonded to form a nitrogen-containing heterocyclic group. M 31 represents an ion necessary to compensate for intramolecular charge, k31 represents the number of ion required to offset the molecular charge. ]
び下記一般式（４）で表される化合物を吸着した半導体
微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。 【化２】 〔式中、Ｚは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳ原子から選ばれる５
又は６員環を形成するに必要な原子群、Ｒは１〜４個の
炭素原子を有するか、もしくは炭素原子を有しない置換
基であり、Ｒはそれぞれ異なっていてもよく、ｎは０〜
４の整数を表す。〕4. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains semiconductor fine particles adsorbing a dye and a compound represented by the following general formula (4). Embedded image Wherein Z is 5 selected from C, N, O and S atoms
Or an atomic group necessary for forming a 6-membered ring, R is a substituent having 1 to 4 carbon atoms or a substituent having no carbon atom, R may be different, and n is 0 to
Represents an integer of 4. ]
び下記一般式（５）で表される化合物を吸着した半導体
微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。 【化３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基
を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は置換基を表す。Ｌ 1、Ｌ2
はメチン基を表し、Ｚ1は酸素原子、イオウ原子、セレ
ン原子、テルル原子、＞Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）又は＞Ｎ−
Ｒ9を表す。Ｒ9、Ｒ10は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表
す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ9とＲ10はそれぞれ環を形
成することもできる。〕5. A dye-sensitized photoelectric conversion element comprising:
Semiconductor adsorbing a compound represented by the following general formula (5)
A photoelectric conversion element containing fine particles. Embedded image[Wherein, R1, RTwo, RThree, RFourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group,
Alkenyl group, alkynyl group, aryl group or heterocyclic group
And RFive, R6, R7, R8Represents a substituent. L 1, LTwo
Represents a methine group; Z1Is oxygen atom, sulfur atom, selenium
Atom, tellurium atom,> C (R9) (RTen) Or> N-
R9Represents R9, RTenIs a hydrogen atom, an alkyl group, an alk
Represents an aryl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
You. R1And RTwo, RThreeAnd RFour, R9And RTenEach form a ring
It can also be done. ]
び下記一般式（６）で表される化合物を吸着した半導体
微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。 【化４】 〔式中、Ｄは二価の芳香族残基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ
15、Ｒ16はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロシクリルチオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロヘキシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、ア
ラルキルアミノ基またはアリール基を表す。Ｙ1とＺ2は
−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表すが、これらのうち少なくと
も一つは−Ｎ＝である。Ｙ2とＺ3はＹ 1とＺ3とそれぞれ
同義である。〕6. A dye-sensitized photoelectric conversion element comprising:
Semiconductor adsorbing a compound represented by the following general formula (6)
A photoelectric conversion element containing fine particles. Embedded image[Wherein, D represents a divalent aromatic residue;13, R14, R
15, R16Represents a hydrogen atom, a hydroxy group,
Group, aryloxy group, halogen atom, heterocyclic group,
Alkylthio group, arylthio group, heterocyclylthio
Group, amino group, alkylamino group, cyclohexylamino
Groups, arylamino groups, heterocyclylamino groups,
Represents an aralkylamino group or an aryl group. Y1And ZTwoIs
Represents -N = or -CH =, of which at least
One is -N =. YTwoAnd ZThreeIs Y 1And ZThreeAnd each
It is synonymous. ]
び下記一般式（７）で表される化合物を吸着した半導体
微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。 【化５】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なっていても良
く、各々互いに独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ
4は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。〕7. A photoelectric conversion element characterized in that the dye-sensitized photoelectric conversion element contains semiconductor fine particles adsorbing a dye and a compound represented by the following general formula (7). Embedded image [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R
4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ]
変換素子の結晶子サイズが２〜２００ｎｍであることを
特徴とする光電変換素子。8. A photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the photoelectric conversion element has a crystallite size of 2 to 200 nm.
変換素子を用いることを特徴とする光電気化学電池。9. A photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element according to claim 1. Description:
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|---|---|---|---|
| JP2001023268A JP2002231325A (en) | 2001-01-31 | 2001-01-31 | Photoelectric conversion element and photo- electrochemical battery |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005043630A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor |
| JP2005347136A (en) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Sony Corp | Manufacturing method of dye-sensitized photoelectric conversion device |
| WO2008004580A1 (en) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell |
| JP2013539155A (en) * | 2010-06-29 | 2013-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Photoelectric conversion device comprising hydroxamic acid derivative or salt thereof as additive and method for producing the same |
-
2001
- 2001-01-31 JP JP2001023268A patent/JP2002231325A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005043630A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor |
| CN100454581C (en) * | 2003-10-31 | 2009-01-21 | 出光兴产株式会社 | Organic thin film transistor |
| US7714319B2 (en) | 2003-10-31 | 2010-05-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic thin film transistor |
| JP2005347136A (en) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Sony Corp | Manufacturing method of dye-sensitized photoelectric conversion device |
| WO2008004580A1 (en) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell |
| JP2013539155A (en) * | 2010-06-29 | 2013-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Photoelectric conversion device comprising hydroxamic acid derivative or salt thereof as additive and method for producing the same |
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