JP2013535311A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、３コート１ベーク方式の塗装方法において、水性第１着色塗料の塗装後のプレヒート工程を省略しても、優れた平滑性、鮮映性及び耐水性を有する複層塗膜を形成できる複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。本発明は、被塗物上に水性着色塗料（Ａ）を塗装して、着色塗膜を形成する工程（１）；該着色塗膜上に、プレヒートを行うことなく、バインダー成分（ｂ１）１００質量部を基準として、光輝性顔料（ｂ２）を１５〜３０質量部、疎水性溶媒（ｂ３）を２５〜６０質量部含有する光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装し、硬化膜厚が７〜１３μｍとなる光輝性塗膜を形成する工程（２）；該光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）；ならびに上記工程（１）〜（３）で形成された３層の塗膜を同時に加熱硬化させる工程（４）を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。

Description

本出願は、２０１０年７月２日に出願された、日本国特許出願第２０１０−１５２５０４号明細書、２０１０年７月９日に出願された、日本国特許出願第２０１０−１５６９３３号明細書、２０１０年８月１１日に出願された、日本国特許出願第２０１０−１８０３７２号明細書及び２０１１年１月１８日に出願された、日本国特許出願第２０１１−００７７３４号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
本発明は、３コート１ベーク方式で優れた平滑性、鮮映性及び耐水性を有する複層塗膜を形成せしめることができる方法及び該方法により形成された塗装物品に関する。
従来、自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗装を施し、加熱硬化せしめた後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化を順次行なう３コート２ベーク方式により複層塗膜を形成せしめる方法が広く採用されている。また、上記３コート２ベーク方式は、一般に、光輝性顔料を含有するベースコート塗料を使用することにより、所謂メタリック色の塗膜を形成せしめる場合に多く用いられる。
これに対し、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化を順次行なう３コート１ベーク方式が検討されている。なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、上記中塗り塗料及びベースコート塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式が特に求められている。また、更なる省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後のプレヒート工程を省略することも望まれている。
しかしながら、上記水性中塗り塗料及び水性ベースコート塗料を用いた３コート１ベーク方式においては、水溶性もしくは水分散性の樹脂を使用することによる形成塗膜の耐水性の低下や、水性中塗り塗料と水性ベースコート塗料との層間における混層による形成塗膜の平滑性及び鮮映性の低下が生じやすい。特に、中塗り塗料の塗装後のプレヒート工程を省略する場合は、水性中塗り塗料と水性ベースコート塗料との層間における混層が特に激しいため、形成塗膜の平滑性及び鮮映性が著しく低下する場合があり、課題とされている。
このような課題を解決する手段として、特許文献１には、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料、及びクリヤー塗料を順次塗装する３コート１ベーク方式において、水性第１着色塗料（Ａ）として、樹脂成分の固形分１００重量部に対して、ウレタンエマルション（ａ）を５０〜９０重量部、顔料成分（ｃ）を１０〜２００重量部含有し、かつ固形分が４５〜６５重量％の水性着色塗料（Ａ）を塗装し、次いでその塗膜をエアブローやプレヒートを施すことなく、常温でセッティングし、塗膜粘度を１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とした後、固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料を塗装する場合に、被塗物の部位（例えば、水平部、垂直部）にかかわらず塗膜の混層やタレなどが生ずることがなく仕上がり性に優れる複層塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜においても、十分な平滑性や鮮映性が得られない場合があった。
また、特許文献２は、被塗装物上に、水性中塗り塗料を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、水性ベース塗料を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、並びに、上記中塗り塗膜、上記ベース塗膜及び上記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を得る工程からなる複層塗膜形成方法に関するものである。しかしながら、特許文献２には、水性中塗り塗料を塗装後にプレヒートを行なうことが仕上がりの点から好ましいことが記載されており、３回の加熱工程を必要とすることから工程削減という観点においては不十分である。
特開２００４−９７９１７号公報 特開２００３−２５１２７６号公報
本発明の目的は、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤーコート塗料を用いた３コート１ベーク方式の塗装方法において、水性第１着色塗料の塗装後のプレヒート工程を省略した場合でも、優れた平滑性、鮮映性及び耐水性を有する複層塗膜を形成できる複層塗膜形成方法及び該複層塗膜形成方法により塗装された物品を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、被塗物上に水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装する３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法において、水性第２着色塗料として、特定の量の光輝性顔料及び疎水性溶媒を含有し、かつ特定の範囲内の固形分濃度を有する光輝性顔料含有水性塗料を使用し、さらに該光輝性顔料含有水性塗料を、硬化した時の膜厚が特定の範囲内となるように塗装する場合に、水性第１着色塗料の塗装後のプレヒート工程を省略した場合でも、優れた平滑性、鮮映性及び耐水性を有する複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の工程（１）〜（４）を含む複層塗膜形成方法を提供する：
（１）被塗物上に水性着色塗料（Ａ）を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた未硬化の着色塗膜にプレヒートを行うことなく、該未硬化の着色塗膜上に、（ｂ１）バインダー成分、（ｂ２）光輝性顔料及び（ｂ３）疎水性溶媒を含有し、かつ該成分（ｂ１）〜（ｂ３）の配合割合が、バインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、光輝性顔料（ｂ２）が１５〜３０質量部、疎水性溶媒（ｂ３）が２５〜６０質量部の範囲内である光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装して、硬化した時の膜厚が７〜１３μｍの範囲内となる未硬化の光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で得られた未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、ならびに
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法により形成された塗膜を有する物品も提供する。
本発明の複層塗膜形成方法によれば、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤーコート塗料を用いた３コート１ベーク方式の塗装方法において、第１着色塗膜と第２着色塗膜との混層を効果的に防止することができる。そのため本発明方法では、水性第１着色塗料の塗装後のプレヒート工程を省略した場合でも、優れた平滑性、鮮映性及び耐水性を有する複層塗膜を形成せしめることができる。
以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
（Ｉ）第一の実施形態
前述したように、本発明は、下記項１Ａに記載の複層塗膜形成方法を提供する：
項１Ａ．工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に水性着色塗料（Ａ）を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた未硬化の着色塗膜にプレヒートを行うことなく、該未硬化の着色塗膜上に、（ｂ１）バインダー成分、（ｂ２）光輝性顔料及び（ｂ３）疎水性溶媒を含有し、かつ該成分（ｂ１）〜（ｂ３）の配合割合が、バインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、光輝性顔料（ｂ２）が１５〜３０質量部、疎水性溶媒（ｂ３）が２５〜６０質量部の範囲内である光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装して、硬化した時の膜厚が７〜１３μｍの範囲内となる未硬化の光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で得られた未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、ならびに
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法。
項２Ａ．前記光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の固形分濃度が１８〜３５質量％の範囲内である項１Ａに記載の方法。
項３Ａ．前記水性着色塗料（Ａ）が、バインダー成分（ａ１）、ならびに二酸化チタン及び／又は硫酸バリウムを含有し、かつ該二酸化チタン及び硫酸バリウムの合計含有量が、バインダー成分（ａ１）の固形分１００質量部を基準として、５０〜１５０質量部の範囲内である項１Ａ又は２Ａ記載の複層塗膜形成方法。
項４Ａ．前記バインダー成分（ｂ１）が、少なくともその一部として、原料の酸成分中における脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する項１Ａ〜３Ａのいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法の工程（１）においては、被塗物上に、水性着色塗料（Ａ）が塗装される。
被塗物
上記被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
塗膜が形成された被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜が形成されたものなどを挙げることができる。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
また、上記被塗物上に塗装される水性着色塗料（Ａ）としては、例えば、バインダー成分（ａ１）及び顔料（ａ２）を含有し、さらに必要に応じて、塗料用添加剤等を含有する塗料組成物を使用することができる。
バインダー成分（ａ１）
バインダー成分（ａ１）は、それ自体、成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよい。該バインダー成分（ａ１）としては、従来から塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の被膜形成性樹脂を使用することができる。
上記被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。該被膜形成性樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。
上記被膜形成性樹脂が、水酸基を有する場合、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、上記被膜形成性樹脂が、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
架橋剤
また、前記バインダー成分（ａ１）としては、上記被膜形成性樹脂に加え、架橋剤を使用することができる。バインダー成分（ａ１）の一部として上記架橋剤を使用する場合、上記被膜形成性樹脂としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、該架橋剤と反応することにより、架橋した被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）を使用することができる。水性着色塗料（Ａ）としては、形成される塗膜の耐水性、耐チッピング性等の観点から、上記基体樹脂及び架橋剤を含有する架橋型塗料を好適に使用することができる。
上記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、該基体樹脂が、水酸基含有樹脂であることが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））であることがさらに好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））と水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））とを、併用することが、塗膜の平滑性及び鮮映性の向上の観点から、より好ましい。併用する場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））と水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））との合計量に基づいて、前者が１０〜９０質量％程度が好ましく、２０〜８０質量％程度がより好ましく、３０〜７０質量％程度がさらに好ましく、後者が９０〜１０質量％程度が好ましく、８０〜２０質量％程度がより好ましく、７０〜３０質量％程度がさらに好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、水中でのエマルション重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｉｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー：当該技術分野で広く知られているものを用いることができる。
（ｉｘ）ビニル化合物：例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート：当該技術分野で広く知られているものを用いることができる。
（ｘｖ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））は、アミド基を有することが好ましい。前記のアミド基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの１種として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより、製造することができる。
上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１〜５０質量％程度が好ましく、２〜４０質量％程度がより好ましく、３〜３０質量％程度がさらに好ましい。
上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
水性着色塗料（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））の配合量は、バインダー成分（ａ１）の固形分量を基準として、２〜７０質量％程度が好ましく、１０〜６５質量％程度がより好ましく、２０〜６０質量％程度が更に好ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられる。
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））としては、得られる塗膜の平滑性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０〜１００ｍｏｌ％程度であるものが好ましく、２５〜９５ｍｏｌ％程度であるものがより好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％程度であるものが更に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性に優れる観点から、好ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））は、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００程度であるのがより好ましく、１，２００〜１０，０００程度であるのが更に好ましい。
水性着色塗料（Ａ）が水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））を含有する場合、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））の配合量は、バインダー成分（ａ１）の固形分量を基準として、２〜７０質量％程度が好ましく、１０〜５５質量％程度がより好ましく、１５〜４５質量％程度が更に好ましい。
前記架橋剤は、上記基体樹脂中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、水性着色塗料（Ａ）を硬化し得る化合物である。該架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
また、上記メラミン樹脂は、得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
また、架橋剤として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。
前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。ブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、グリコール酸エステル、乳酸エステル、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン系等を挙げることができる。
また、架橋剤として、ポリイソシアネート化合物又は前記ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用する場合は、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛化合物、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン；りん酸化合物等を触媒として使用することができる。
前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上、日清紡社製）等を挙げることができる。
水性着色塗料（Ａ）が、上記架橋剤を含有する場合、前記基体樹脂と上記架橋剤との配合割合は、形成される複層塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、両者の合計量に基づいて、前者が、３０〜９５質量％程度、好ましくは５０〜９０質量％程度、さらに好ましくは６０〜８０質量％程度であり、後者が、５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度、さらに好ましくは２０〜４０質量％程度であることが好適である。
水性着色塗料（Ａ）としては、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、基体樹脂として水酸基含有樹脂を使用し、架橋剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
顔料（ａ２）
顔料（ａ２）としては、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を使用することができる。
上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン（アンスラキノン）系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、該着色顔料の少なくとも１種として、二酸化チタンを使用することが好ましい。
水性着色塗料（Ａ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、水性着色塗料（Ａ）中のバインダー成分の固形分１００質量部を基準として、通常、１〜１５０質量部、好ましくは３〜１３０質量部、さらに好ましくは５〜１１０質量部の範囲内であることが好適である。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、該体質顔料の少なくとも１種として、硫酸バリウム及び／又はタルクを用いることが好ましく、硫酸バリウムを用いることがさらに好ましい。
水性着色塗料（Ａ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、水性着色塗料（Ａ）中のバインダー成分の固形分１００質量部を基準として、通常、１〜１５０質量部、好ましくは３〜１３０質量部、さらに好ましくは５〜１１０質量部の範囲内であることが好適である。
前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、該光輝性顔料として、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母からなる群より選ばれる少なくとも１種の光輝性顔料を使用することが好ましい。
また、上記光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
水性着色塗料（Ａ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、水性着色塗料（Ａ）中のバインダー成分の固形分１００質量部を基準として、通常、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
なかでも、水性着色塗料（Ａ）は、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、前記二酸化チタン及び／又は硫酸バリウムを含有し、かつ該二酸化チタン及び硫酸バリウムの合計含有量が、バインダー成分（ａ１）の固形分１００質量部を基準として、５０〜１５０質量部、好ましくは５５〜１３０質量部、さらに好ましくは６０〜１２０質量部の範囲内であることが好適である。なかでも、二酸化チタンの含有量が、バインダー成分（ａ１）の固形分１００質量部を基準として、５０〜１５０質量部、好ましくは５５〜１３０質量部、さらに好ましくは６０〜１２０質量部の範囲内であることが好適である。
水性着色塗料（Ａ）は、さらに必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することができる。
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いることが好ましい。
上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＴＴ−６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−５」（以上、ロームアンドハース社製）；「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、サンノプコ社製）等が挙げられる。
また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、ＡＤＥＫＡ社製）；「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＳＣＴ−２７５」（以上、ロームアンドハース社製）；「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、サンノプコ社製）等が挙げられる。
また、水性着色塗料（Ａ）が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、バインダー成分（ａ１）の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部程度が好ましく、０.０５〜３質量部程度がより好ましく、０.１〜２質量部程度が更に好ましい。
水性着色塗料（Ａ）は、上述のバインダー成分（ａ１）、顔料（ａ２）、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって、調製することができる。また、水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒の混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。水性着色塗料（Ａ）中の水の含有量は、１０〜９５質量％程度が好ましく、２０〜８０質量％程度がより好ましく、３０〜７０質量％程度がさらに好ましい。
また、水性着色塗料（Ａ）の固形分濃度は、通常、３０〜８０質量％であるのが好ましく、４０〜７０質量％であるのがより好ましく、４５〜６０質量％であるのが更に好ましい。
水性着色塗料（Ａ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により硬化電着塗膜上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらのうち、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。
水性着色塗料（Ａ）の塗布量は、形成される複層塗膜の平滑性の観点から、硬化した時の膜厚が５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１５〜２５μｍとなる量であるのが好適である。
工程（２）
以上に述べた工程（１）で形成される水性着色塗料（Ａ）の塗膜（以下、「着色塗膜」という場合がある）上には、プレヒートを行うことなく、バインダー成分（ｂ１）、光輝性顔料（ｂ２）及び疎水性溶媒（ｂ３）を含有し、かつ該成分（ｂ１）〜（ｂ３）の配合割合が、バインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、光輝性顔料（ｂ２）が１５〜３０質量部、疎水性溶媒（ｂ３）が２５〜６０質量部の範囲内である光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）が塗装され、硬化した時の膜厚が７〜１３μｍの範囲内となる未硬化の光輝性塗膜が形成される。
バインダー成分（ｂ１）
バインダー成分（ｂ１）は、それ自体、成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよい。該バインダー成分（ｂ１）としては、従来から塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の被膜形成性樹脂を使用することができる。
上記被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。該被膜形成性樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。
バインダー成分（ｂ１）において、上記被膜形成性樹脂が水酸基を有する場合、水酸基価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、上記被膜形成性樹脂が、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
また、前記バインダー成分（ｂ１）としては、上記被膜形成性樹脂に加え、架橋剤を使用することができる。バインダー成分（ｂ１）の一部として上記架橋剤を使用する場合、上記被膜形成性樹脂としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、該架橋剤と反応することにより、架橋した被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）を使用することができる。前記光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）としては、形成される塗膜の耐水性、耐チッピング性等の観点から、上記基体樹脂及び架橋剤を含有する架橋型塗料を好適に使用することができる。
上記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、該基体樹脂が、水酸基含有樹脂であることが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）であることがさらに好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）とを、併用することが、塗膜の平滑性及び鮮映性の向上の観点から、より好ましい。併用する場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）との合計量に基づいて、前者が１０〜９０質量％程度、特に２０〜８０質量％程度で、後者が９０〜１０質量％程度、特に８０〜２０質量％程度であるのが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）
水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、水中でのエマルション重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））の説明において記載した重合性不飽和モノマーを使用することができる。
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１〜５０質量％程度が好ましく、２〜４０質量％程度がより好ましく、３〜３０質量％程度がさらに好ましい。
上記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）が水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１−１）の配合量は、バインダー成分（ｂ１）の固形分量を基準として、２〜７０質量％程度が好ましく、１０〜６５質量％程度がより好ましく、２０〜６０質量％程度が更に好ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分及びアルコール成分としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））の説明において記載した化合物を使用することができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
上記脂肪酸、モノエポキシ化合物及びポリイソシアネート化合物としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））の説明において記載した化合物を使用することができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）としては、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性に優れる観点から、少なくともその一部として、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２５〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性に優れる観点から、好ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）は、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００程度であるのがより好ましく、１，２００〜１０，０００程度であるのが更に好ましい。
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）が水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）を含有する場合、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）の配合量は、バインダー成分（ｂ１）の固形分量を基準として、２〜７０質量％程度が好ましく、１０〜５５質量％程度がより好ましく、１５〜４５質量％程度が更に好ましい。
また、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）において使用される前記架橋剤は、上記基体樹脂中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を硬化し得る化合物である。該架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。また、該架橋剤としては、水性着色塗料（Ａ）の説明において記載した架橋剤を使用することができる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）が、上記架橋剤を含有する場合、前記基体樹脂と上記架橋剤との配合割合は、形成される複層塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、両者の合計量に基づいて、前者が、３０〜９５質量％程度、好ましくは５０〜９０質量％程度、さらに好ましくは６０〜８０質量％程度であり、後者が、５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度、さらに好ましくは２０〜４０質量％程度であることが好適である。
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）としては、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、基体樹脂として水酸基含有樹脂を使用し、架橋剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
光輝性顔料（ｂ２）
光輝性顔料（ｂ２）としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母からなる群より選ばれる少なくとも１種の光輝性顔料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
また、上記光輝性顔料（ｂ２）はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（ｂ２）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
疎水性溶媒（ｂ３）
疎水性溶媒（ｂ３）は、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であるのが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
疎水性溶媒（ｂ３）としては、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性向上の観点から、アルコール系疎水性有機溶媒が好ましく、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性有機溶媒がより好ましい。なかでも、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性有機溶媒が好ましい。
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の調整
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）は、以上に述べたバインダー成分（ｂ１）、光輝性顔料（ｂ２）及び疎水性溶媒（ｂ３）を含有し、かつ該成分（ｂ１）〜（ｂ３）の配合割合が、バインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内である塗料組成物である。光輝性顔料（ｂ２）：１５〜３０質量部、好ましくは１６〜２５質量部、さらに好ましくは１８〜２３質量部、疎水性溶媒（ｂ３）：２５〜６０質量部、好ましくは３０〜５０質量部、さらに好ましくは３５〜４５質量部。
また、上記光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）は、さらに必要に応じて、光輝性顔料（ｂ２）以外の顔料を含有することができる。該顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料等が挙げられる。
上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン（アンスラキノン）系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）中のバインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、通常、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部の範囲内であることが好適である。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）中のバインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、通常、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部の範囲内であることが好適である。
また、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記塗料用添加剤としては、水性着色塗料（Ａ）の説明において記載したものを使用することができる。
また、本発明の複層塗膜形成方法において、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）は、固形分濃度が１８〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、２０〜３０質量％であるのがより好ましく、２３〜２７質量％の範囲内であるのが更に好ましい。
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
本発明の複層塗膜形成方法において、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装して形成される光輝性塗膜の、硬化した時の膜厚は７〜１３μｍの範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、該光輝性塗膜の硬化した時の膜厚は、７μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が好ましく、９μｍ以上が好ましい。また、該光輝性塗膜の硬化した時の膜厚は、１３μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。例えば、該光輝性塗膜の硬化した時の膜厚が８〜１２μｍの範囲内であることが好ましく、９〜１１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
工程（３）本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（２）で形成される光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の塗膜（以下、「光輝性塗膜」という場合がある）上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）が塗装される。
上記光輝性塗膜は、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
光輝性塗膜は、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分濃度が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。
クリヤーコート塗料（Ｃ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。
クリヤーコート塗料（Ｃ）の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
また、上記クリヤーコート塗料（Ｃ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
また、上記クリヤーコート塗料（Ｃ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
クリヤーコート塗料（Ｃ）は、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
クリヤーコート塗料（Ｃ）は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
また、クリヤーコート塗料（Ｃ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。
工程（４）本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜が、同時に加熱硬化せしめられる。
上記着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、行うことができる。
加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましい。
また加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。この加熱により、着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることできる。
本発明の複層塗膜形成方法は、前記プレヒートを行なわなくても、水性着色塗料（Ａ）と光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）との混層が生じにくく、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができる。このため、本発明の複層塗膜形成方法は、例えば、中塗り塗装ブースにおいて水性着色塗料（Ａ）を塗装し、プレヒートを行うことなく、ベースコート塗装ブースにおいて光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装し、クリヤーコート塗装ブースにおいてクリヤーコートを塗装する３コート１ベーク方式において、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、例えば、下記方法Ｉに従って、行うことができる。
方法Ｉ 下記の工程（１）〜（５）：
（１）鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成する工程、
（２）中塗り塗装ブースにおいて、工程（１）で得られた硬化電着塗膜上に、水性着色塗料（Ａ）を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
（３）ベースコート塗装ブースにおいて、工程（２）で得られた未硬化の中塗り塗膜にプレヒートを行うことなく、該未硬化の中塗り塗膜上に、（ｂ１）バインダー成分、（ｂ２）光輝性顔料及び（ｂ３）疎水性溶媒を含有し、かつ該成分（ｂ１）〜（ｂ３）の配合割合が、バインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、光輝性顔料（ｂ２）が１５〜３０質量部、疎水性溶媒（ｂ３）が２５〜６０質量部の範囲内であり、かつ固形分濃度が１８〜３５質量％の範囲内である光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装して、硬化した時の膜厚が７〜１３μｍの範囲内となる未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
（４）クリヤーコート塗装ブースにおいて、工程（３）で得られた未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、ならびに
（５）工程（２）〜（４）で形成された未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことからなることを特徴とする複層塗膜形成方法。
なお、上記ブースは、均一な塗装品質を確保するため、温度、湿度等の塗装環境を一定の範囲内に維持する設備であって、通常、塗装される塗料の種類ごとに分けられている。また、同一のブース内において、被塗物に塗着した塗料のタレ、ムラ等を防止するために、同一塗料が、２回に分けて塗装される場合がある。この場合、１回目の塗装が第１ステージ塗装、２回目の塗装が第２ステージ塗装と呼ばれる。
上記方法Ｉにおいて、水性着色塗料（Ａ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、２〜３５μｍ、好ましくは３〜２４μｍ、さらに好ましくは４〜１９μｍ、さらに特に好ましくは５〜１６μｍの範囲内であるのが好適である。また、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、７〜１３μｍ、好ましくは８〜１２μｍ、さらに好ましくは９〜１１μｍの範囲内であるのが好適である。また、上記クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲内であるのが好適である。
また、本発明の複層塗膜形成方法は、ベースコート塗装ブースの第１ステージにおいて水性着色塗料（Ａ）を塗装し、ベースコート塗装ブースの第２ステージにおいて光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装し、クリヤーコート塗装ブースにおいてクリヤーコートを塗装する３コート１ベーク方式において、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、例えば、下記方法ＩＩに従って、行うことができる。
方法ＩＩ 下記の工程（１）〜（５）：
（１）鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成する工程、
（２）ベースコート塗装ブースの第１ステージにおいて、工程（１）で得られた硬化電着塗膜上に、水性着色塗料（Ａ）を塗装して、未硬化の第１ベースコート塗膜を形成する
工程、
（３）ベースコート塗装ブースの第２ステージにおいて、工程（２）で得られた未硬化の第１ベースコート塗膜にプレヒートを行うことなく、該未硬化の第１ベースコート塗膜上に、（ｂ１）バインダー成分、（ｂ２）光輝性顔料及び（ｂ３）疎水性溶媒を含有し、かつ該成分（ｂ１）〜（ｂ３）の配合割合が、バインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、光輝性顔料（ｂ２）が１５〜３０質量部、疎水性溶媒（ｂ３）が２５〜６０質量部の範囲内であり、かつ固形分濃度が１８〜３５質量％の範囲内である光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装して、硬化した時の膜厚が７〜１３μｍの範囲内となる未硬化の第２ベースコート塗膜を形成する工程、
（４）クリヤーコート塗装ブースにおいて、工程（３）で得られた未硬化の第２ベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、ならびに
（５）工程（２）〜（４）で形成された未硬化の第１ベースコート塗膜、未硬化の第２ベースコート塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことからなる複層塗膜形成方法。
上記方法ＩＩの塗装方法においては、ベースコート塗装ブースの第１ステージ及び第２ステージで同一の塗料を使用する一般的な２ステージ塗装と異なり、第１ステージと第２ステージとで異なる塗料を使用する。
前記方法Ｉ及び方法ＩＩの塗装方法のうち、中塗り塗装ブースが不要であり、該中塗り塗装ブースの温度及び湿度を調整するためのエネルギーを削減できる観点から、方法ＩＩの塗装方法がより好ましい。
また、本発明の複層塗膜形成方法は、前記プレヒートを行なわなくても、水性着色塗料（Ａ）と光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）との混層が生じにくく、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができる。このため、本発明の複層塗膜形成方法は、水性着色塗料（Ａ）及び光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を同一の塗装ブース内で塗装するため、プレヒート用の設備を導入することが困難な上記方法ＩＩにおいて、特に好適に用いることができる。
また、上記方法ＩＩの工程（４）においては、工程（３）で得られたベースコート塗膜に、前記プレヒート、エアブロー等を行うことができる。
上記方法ＩＩにおいて、水性着色塗料（Ａ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、２〜３５μｍ、好ましくは３〜２４μｍ、さらに好ましくは４〜１９μｍ、さらに特に好ましくは５〜１６μｍの範囲内であるのが好適である。また、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、７〜１３μｍ、好ましくは８〜１２μｍ、さらに好ましくは９〜１１μｍの範囲内であるのが好適である。また、上記クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲内であるのが好適である。
本発明の複層塗膜形成方法において、水性着色塗料（Ａ）の塗装後のプレヒート工程を省略し、多量の溶媒を含有する着色塗膜上に光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装した場合でも、優れた平滑性、鮮映性及び耐水性を有する複層塗膜を形成せしめることができる理由としては、比較的高い固形分濃度を有し、かつ多量の光輝性顔料を含有する光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を薄い膜厚で塗装することにより、着色塗膜上に、樹脂成分及び光輝性顔料が高い密度で存在する薄膜が形成されるため、着色塗膜中の溶媒が光輝性塗膜中に移行しにくくなり、さらに、該光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）が比較的多量の疎水性溶媒（ｂ３）を含有するため、着色塗膜中の水が光輝性塗膜中に移行しにくくなるため、水性着色塗料（Ａ）と光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）との混層が抑制されることが推察される。
（ＩＩ）水性着色塗料（Ａ）の塗着３０秒後の固形分及び粘度を特徴とする実施形態
１つの好ましい実施形態において、本発明は、下記項１Ｂ及び２Ｂに係る複層塗膜形成方法を提供する：
項１Ｂ．工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、水性着色塗料（Ａ）を塗装して未硬化の着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた未硬化の着色塗膜にプレヒートを行うことなく、光輝性顔料をバインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部に対して１５〜５０質量部含んでなる光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を、硬化塗膜に基づいて７〜１３μｍの膜厚となるように塗装して未硬化の光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で得られた未硬化の光輝性塗膜をプレヒートした後にクリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程及び
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱して硬化せしめる工程
を順次行なう複層塗膜形成方法であって、水性着色塗料（Ａ）は、温度２０℃、湿度６５％の条件で硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍにて塗装した場合、塗着３０秒後の固形分が４５〜６５％であって且つ、塗着３０秒後の粘度がせん断速度０．１ｓｅｃ−１及び温度２３℃の条件下で測定して、５００００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内である複層塗膜形成方法、
項２Ｂ．水性着色塗料（Ａ）のバインダー成分である樹脂成分の一部が水性ウレタン樹脂である項１Ｂに記載の複層塗膜形成方法。
当該実施形態において、被塗物としては、前述の「第一の実施形態」の「被塗物」の項に記載したものが使用できる。そして上記基材に下塗り塗膜を形成させた塗膜形成材を用いることもできる。なかでも塗膜形成材が特に好ましい。
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与したり、さらに後述の水性着色塗料（Ａ）による塗膜と素材との密着性を向上させるために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、硬化させることによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、被塗物が金属や、金属に表面処理が施されたものの場合には、カチオン電着塗料を挙げることができる。
カチオン電着塗料としては、例えば、カチオン性高分子化合物の水溶液又は分散液に、必要に応じて、架橋剤、各種顔料、その他の添加剤を配合してなる既知のものを使用することができる。カチオン性高分子化合物としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂やエポキシ樹脂にアミノ基を導入したものがあげられ、これを有機酸や無機酸などで中和して水溶化又は水分散化せしめることによってカチオン性高分子化合物の水溶液又は分散液が得られる。架橋剤としてはブロックポリイソシアネート化合物や脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
カチオン電着塗料の塗装は、例えば、カチオン電着塗料浴（固形分含有率１０〜３５質量％が好適）に、被塗物を陰極として浸漬し、通常の条件で通電することによって行うことができ、その膜厚は硬化塗膜として１０〜４０μｍ程度の範囲内が好ましく、水洗後、約１３０〜２００℃、好ましくは約１５０〜１８０℃で１０〜４０分間程度加熱することにより塗膜を硬化させることができる。
本発明においては、カチオン電着塗料による塗膜上にさらに耐チッピング塗料を塗装して得られた塗膜を被塗物とすることができる。耐チッピング塗料とは、複層塗膜に対して小石等が衝突して塗膜が衝撃剥離し、それに起因する塗膜の耐食性低下及び鋼材の腐食の進行などを防止することを目的として塗装されるものであって、例えば、ポリオレフィン樹脂やウレタン樹脂をビヒクル形成成分（本明細書中において、ビヒクル形成成分とは、バインダー成分と同じものを示す）として含む塗料、合成ゴムラテックス等の粒子を配合した等をした塗料が知られている。本発明においては、耐チッピング塗料として公知のものを塗装した塗膜を被塗物とすることができる。
耐チッピング塗料の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレー等の塗装記を使用して行なうことができ、その膜厚で５〜２００μｍ程度の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍ程度の範囲内である。加熱条件は、塗料中のバインダー成分によって異なるが、通常、約２０℃〜２００℃の温度範囲で、約１０分間〜６０分間時間範囲が適している。
本発明の塗膜形成方法における工程（１）においては、被塗物上に水性着色塗料（Ａ）を塗装する。本発明の水性着色塗料（Ａ）は、被塗物の色を隠ぺいし、被塗物と後述する光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）による塗膜との付着力を向上させることによって複層塗膜における耐水性を得るための塗料である。
当該実施形態においては、本発明の水性着色塗料（Ａ）は、バインダー成分である樹脂成分及び着色顔料を含み、光輝性顔料を含まない水性塗料を用いることができる。
水性着色塗料（Ａ）の塗着３０秒後の固形分及び粘度を特徴とする実施形態において、水性着色塗料（Ａ）におけるバインダー成分としては、従来から塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。本発明においては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有する樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂については第一の実施形態の説明において記載したものを使用することができる。
水性着色塗料（Ａ）は、さらに硬化剤を含有してもよい。硬化剤を含有する場合、前記樹脂として、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、硬化剤と反応することにより、硬化被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）を用いる。本発明において、水性着色塗料（Ａ）中の樹脂固形分は、上記樹脂及び硬化剤の合計固形分質量とする。これらの樹脂については第一の実施形態の説明において記載したものを使用することができる。
上記樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。なかでも、該基体樹脂は、水酸基含有樹脂であることが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂と水酸基含有ポリエステル樹脂とを、併用することが、塗膜の仕上がり性及び耐水性の点から、より好ましい。併用する場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂と水酸基含有ポリエステル樹脂との合計量に基づいて、前者が２０〜８０質量％程度、特に３０〜７０質量％程度で、後者が８０〜２０質量％程度、特に７０〜３０質量％程度であるのが好ましい。
また、カルボキシル基等の酸基を有する樹脂を用いる場合、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基を有する樹脂を用いる場合、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがさらに好ましい。
本実施形態、すなわち、水性着色塗料（Ａ）として、温度２０℃、湿度６５％の条件で硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍにて塗装した場合、塗着３０秒後の固形分が４５〜６５％であって且つ、塗着３０秒後の粘度がせん断速度０．１ｓｅｃ−１及び温度２３℃の条件下で測定して、５００００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内である水性着色塗料を用いる実施形態実施形態においては、本発明の水性着色塗料（Ａ）は、塗装後にプレヒートすることなく、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装する場合において、混層を抑制する点から、バインダー成分として、水性ウレタン樹脂を含むことが好ましい。
水性ウレタン樹脂は、従来公知のものを制限なく使用でき、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲内の粒子形態のエマルションを使用することが好ましい。
本発明において、水性ウレタン樹脂は、貯蔵安定性及び形成塗膜の耐水性の点から、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものであることが好ましい。
本発明において、水性ウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させてなるウレタンプレポリマーを水中に分散することにより得ることができる。
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
上記ポリオールとしては、例えば重量平均分子量が２００〜１００００範囲内のものを使用でき、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたポリオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等の低分子量グリコール化合物；等が挙げられ、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。
本発明において、水性ウレタン樹脂は、塩基性化合物を用いて中和したものであってもよい。塩基性化合物は、具体的には、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン等の水溶性アミノ化合物やアンモニアを挙げることができる。中和剤は水性ウレタン樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．３当量となる割合で、使用することができる。
本発明の水性着色塗料（Ａ）における水性ウレタン樹脂の量は、水性着色塗料（Ａ）におけるその他のバインダー成分である樹脂の合計量に基づいて、２０〜８０質量％程度、特に３０〜７０質量％程度であるのが、塗着３０秒後の粘度や固形分を後述する範囲内に調整せしめる点及び複層塗膜の耐水性の点から好ましい。
硬化剤は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明の水性着色塗料（Ａ）を硬化し得る化合物である。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。硬化剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
また、上記メラミン樹脂は、得られる塗膜の耐水性の点から、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
また、硬化剤として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。
また、硬化剤として、ポリイソシアネート化合物を使用する場合は、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛化合物、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン；りん酸化合物等を触媒として使用することができる。
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。ブロック剤としては、例えば、オキシム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、ラクタム化合物、メルカプタン化合物等を挙げることができる。
上記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上、日清紡社製）等を挙げることができる。
本発明の水性着色塗料（Ａ）は、被塗物の色を隠ぺいし、複層塗膜における色相や明度を調整することを目的として、着色顔料を含む。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料、酸化チタン顔料及びカーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、被塗物の色を隠ぺいする点から酸化チタン顔料を使用することが好ましい。
酸化チタン顔料は、屈折率が高いことから白色顔料として広く使用されているものであり、結晶形によってルチル型とアナターゼ型があり、本発明においてはいずれを使用しても良いが、耐候性の点からルチル型を使用することができる。また、分散性や耐候性を向上させることを目的として、表面をシリカ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の無機化合物で処理したものを使用しても良い。本発明においては、被塗物の色を隠ぺいする点から、一次粒子径が１００〜４００ｎｍの範囲内のものを使用することが好ましく、さらに好ましくは、２００〜３００ｎｍの範囲内のものである。
水性着色塗料（Ａ）に着色顔料として酸化チタン顔料を使用する場合、その含有量は、仕上がり性の点から、樹脂固形分１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、特に好ましくは、５０〜１２０質量部である。
水性着色塗料（Ａ）には、酸化チタン顔料以外の着色顔料を、複層塗膜の明度を調整することを目的として配合することができる。その場合、配合量は、複層塗膜の明度の点から、樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、水性着色塗料（Ａ）には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。水性着色塗料（Ａ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％に、Ｂ型粘度計における粘度を３００〜２５００ｍＰａ・ｓ（６回転）に調整しておくことが好ましい。
本発明の工程（１）では、前記被塗物上に、水性着色塗料（Ａ）を、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装する。その膜厚は硬化塗膜に基づいて１０〜３０μｍの範囲内とするのが、被塗物を隠蔽する点や塗膜の仕上がり性の点から好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍの範囲内である。
本発明の工程（２）においては、水性着色塗料（Ａ）を塗装し、プレヒートせしめることなく工程（１）で得られた未硬化の着色塗膜（本明細書中、第１ベース塗膜と示すこともある）上に、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装して第２ベース塗膜を形成する。その際、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜との混層を防ぎ、複層塗膜の光輝感を高める点から、本発明の水性着色塗料（Ａ）は、硬化塗膜に基づいて２０μｍとなるように塗装し、温度２０℃、湿度６５％の条件で塗装した場合における塗着３０秒後の固形分が４５〜６５％であることが好ましい。また、温度２０℃、湿度６５％の条件で塗装した場合における塗着３０秒後の粘度がせん断速度０．１ｓｅｃ−１及び温度２３℃の条件下で測定して、５００００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
塗着３０秒後の固形分は、具体的には、塗着３０秒後に塗着膜の一部をかきとり、１１０℃で１時間乾燥した後の塗着ＮＶを測定して得られる。より正確には、塗料１±０．１ｇを１１０℃で１時間乾燥した後の加熱残量を測定し、この加熱残量を元の塗料重量（１±０．１ｇの範囲の値）で除して得ることができる。
本明細書において、第１ベース塗膜の、塗着から３０秒後の粘度は、水性着色塗料（Ａ）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）で、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、ベル直径７７ｍｍ、ベル回転数２５０００ｒｐｍ、シェーピングエア流量７００ＮＬ／ｍｉｎ、印加電圧−６０ｋＶ、温度２３℃及び湿度７５％の条件下で１回塗装した場合の、水性着色塗料（Ａ）が塗着して３０秒経過後の塗膜の一部をへら等で掻きとって採取し、粘弾性測定装置を用いて、温度２３℃において、せん断速度を１００００ｓｅｃ−１から０．０００１ｓｅｃ−１まで変化させたときの０．１ｓｅｃ−１で測定したときの粘度で定義したものとする。粘弾性測定装置としては、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０ （商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いることができる。なお、シェーピングエア流量の単位であるＮＬ／ｍｉｎは、気体計測用面積流量計に一般的に用いられている単位であって、配管内を１分間に通過するシェーピングエアの体積を、基準状態（０℃、１ａｔｍ［大気圧］）での体積に換算したものである。
水性着色塗料（Ａ）の塗着３０秒後の粘度のコントロールは、樹脂成分として前記水性ウレタン樹脂を使用することや、レオロジーコントロール剤の配合や塗料固形分の調整によって行なうことができる。
該レオロジーコントロール剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有し、水性媒体中において、該ウレタン結合同士が会合することにより効果的に増粘作用を示すウレタン会合型増粘剤（市販品として、例えば、旭電化工業社製の「ＵＨ−８１４Ｎ」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」等が挙げられる）；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられ、なかでも、ポリアクリル酸系増粘剤又はウレタン会合型増粘剤を用いることが好ましく、ウレタン会合型増粘剤を用いることが特に好ましい。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の工程（２）における光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の塗装は、複層塗膜の仕上がりや耐水性の点から、前記第１ベース塗膜の、塗着固形分が、４５〜６５％の範囲内であって且つ塗着粘度が、せん断速度０．１ｓｅｃ−１及び温度２３℃の条件下で測定して、５００００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内のときに行うことが好ましい。塗着固形分及び塗着粘度は、前記塗着３０秒後の粘度及び固形分と同様にして測定した数値で定義するものとする。
本発明の工程（２）は、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜との混層を防止すること及び第１ベース塗膜と第２ベース塗膜との付着力を両立する点から、第１水性ベース塗料の塗装後に室温で１〜１０分間程度のセッティングを行った後に行うことが好ましく、より好ましくは２分３０秒〜６分間のセッティングを行うことである。
本実施形態において、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）は、前記第１ベース塗膜を、プレヒートすることなく、未硬化の第１ベース塗膜上に塗装する塗料であり、光輝性顔料を含んでなるものである。光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）においては、光輝性顔料の含有量を、複層塗膜の仕上がり性及び前述の第１ベース塗膜との付着性の点から、樹脂成分１００質量部に対して１５〜５０質量部の範囲内含有することが好ましく、１８質量部〜３０質量部の範囲内とすることがさらに好ましい。前記光輝性顔料としては、前述の（Ｉ）の項で例示したのと同様のものを使用することができ、前記りん片状光輝性顔料が好ましい。りん片状光輝性顔料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等のりん片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成したりん片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属又は金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。
本発明において光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）にはさらに顔料として、上記水性着色塗料（Ａ）に使用できるものとして挙げられた着色顔料の中から適宜選択して使用することができる。本発明において、着色顔料の量としては、後述する塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲であることが、複層塗膜の光輝感や耐水性の点から好ましく、より好ましくは１２〜２５質量部の範囲である。
本発明において光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）は、バインダー成分として、前記水性着色塗料（Ａ）に使用することができる樹脂及び硬化剤を使用することができる。本発明の光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）においては、水酸基含有アクリル樹脂と水酸基含有ポリエステル樹脂とを併用し、さらに硬化剤成分を使用することが、複層塗膜の仕上がり性の点から好ましい。
さらに、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。第２ベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％に、Ｂ型粘度計における粘度を３００〜２５００ｍＰａ・ｓ（６回転）に調整しておくことが好ましい。
本実施形態、すなわち、水性着色塗料（Ａ）として、塗着３０秒後の粘度が上記特定の範囲にあるものを用いる実施形態においては、疎水性溶媒（ｂ３）の配合割合は特に限定されないが、好ましくは以下の通りである：２５〜６０質量部、好ましくは３０〜５０質量部、さらに好ましくは３５〜４５質量部。
本発明の工程（２）において、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）は、硬化塗膜として７〜１３μｍの膜厚となるように塗装することが、複層塗膜の仕上がり性と耐水性を両立せしめる点から好ましい。
当該実施形態においては、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装後、第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜についてワキ等の塗膜欠陥を防止するために、工程（３）で、プレヒート（予備加熱）を行ない、その後に後述するトップクリヤー塗料を塗装する。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間がさらに好ましい。
工程（３）として、上記プレヒート後にトップクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、クリヤー塗膜を形成する。
本発明の塗膜形成方法におけるトップクリヤー塗料は、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。
本発明方法におけるトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
上記トップクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、トップクリヤー塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは０.０１〜５質量部である。
上記トップクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍの範囲内とするのが好ましい。
本発明の工程（４）においては、工程（１）〜（３）で得られた３層の塗膜を同時に加熱して硬化せしめる。必要に応じて、トップクリヤー塗料を塗装後に、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートを行なってもよい。
３層の塗膜の加熱硬化は、公知の加熱手段により行なうことができる。例えば、第一の実施形態について前述した方法により行うことができる。
（ＩＩＩ）水性着色塗料（Ａ）が特定のウレタン樹脂エマルションを含有する実施形態
別の好ましい実施形態において、本発明は、下記項１Ｃ〜３Ｃに係る複層塗膜形成方法を提供する：
項１Ｃ．下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、（ａ１）バインダー成分及び（ａ２）顔料を含有する水性着色塗料（Ａ）であって、
バインダー成分（ａ１）がポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造される重量平均分子量２０００〜５００００のウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））を含有し、
ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートを含有し、当該ポリオール成分がポリカーボネートジオールをポリオール成分の総量のうち５０質量％以上含む水性着色塗料（Ａ）を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた未硬化の着色塗膜にプレヒートを行うことなく、該未硬化の着色塗膜上に、（ｂ１）バインダー成分、（ｂ２）光輝性顔料及び（ｂ３）疎水性溶媒を含有し、かつ該成分（ｂ１）〜（ｂ３）の配合割合が、バインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、光輝性顔料（ｂ２）が１５〜３０質量部、疎水性溶媒（ｂ３）が２５〜６０質量部の範囲内である光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装して、硬化した時の膜厚が７〜１３μｍの範囲内となる未硬化の光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で得られた未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、ならびに
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法。
項２Ｃ．前記ポリカーボネートジオールが、ジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることにより得られるものであって、当該ジオール成分の総量のうち９０質量％以上が炭素数６以上のジオールであり、当該炭素数６以上のジオールが、シクロアルキレン基を有する炭素数６以上の脂環族ジオールを含む項１Ｃに記載の複層塗膜形成方法。
項３Ｃ．顔料（ａ２）が二酸化チタン及び／又は硫酸バリウムを含有し、かつ該二酸化チタン及び硫酸バリウムの合計含有量が、バインダー成分（ａ１）の固形分１００質量部を基準として、５０〜１５０質量部の範囲内である項１Ｃ又は２Ｃに記載の複層塗膜形成方法。
当該実施形態において、被塗物としては、前述の「第一の実施形態」の「被塗物」の項に記載したものが使用できる。
水性着色塗料（Ａ）
上記被塗物上に塗装される水性着色塗料（Ａ）としては、例えば、バインダー成分（ａ１）及び顔料（ａ２）を含有し、さらに必要に応じて、塗料用添加剤等を含有する塗料組成物を使用することができる。
バインダー成分（ａ１）
バインダー成分（ａ１）は、少なくともその一部として、脂環族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分とポリカーボネートジオールを５０質量％以上含むポリオール成分とを原料として製造される重量平均分子量２０００〜５００００のウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））を含有する。該バインダー成分（ａ１）としては、さらに必要に応じて従来から塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の被膜形成性樹脂を使用することができ、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよい。
ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより製造されるものであって、当該ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートを含有し、当該ポリオール成分がポリカーボネートジオールを含有し、かつポリカーボネートジオールの含有量がポリオール成分の総量に対し５０質量％以上であることを特徴とするものである。
ポリイソシアネート成分としては、必須成分の脂環族ジイソシアネート及びその他のポリイソシアネートを挙げることができる。
脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。上記のうち、脂環族ジイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐有機溶剤膨潤性向上の観点から、特にイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート成分における、脂環族ジイソシアネートの含有量（質量％）は、耐チッピング性の観点から、５０〜１００％が好ましく、７０〜１００％であるのがより好ましい。
その他のポリイソシアネートとしては、脂環族ジイソシアネート以外のジイソシアネート、及び１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートを挙げることができる。
脂環族ジイソシアネート以外のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
上記のジイソシアネートは、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））の原料であるポリオール成分としては、必須成分であるポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートポリオール、エステル結合を有するポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、常法により、公知のポリオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。
ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールとしては、ジオール及び３価以上のアルコールを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールのうち、ジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等の直鎖状脂肪族系ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の分岐鎖状脂肪族系ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等を挙げることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールのうち、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの３価以上のアルコールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
ポリカーボネートポリオールの原料となるカルボニル化剤としては、公知のカルボニル化剤を使用できる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
上記において必須の原料として用いられるポリカーボネートジオールは、上記カルボニル化剤と反応させるポリオールとして、３価以上のアルコール等の多価アルコールを使用せず、ジオールのみを使用することにより合成することができる。
ポリカーボネートジオールのジオール成分としては、通常、炭素数６以上、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２のジオールを用いることができる。
炭素数６以上のジオールとしては、炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族系ジオール及び炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族系ジオールを挙げることができる。
炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族系ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の、ジオール全体としての炭素数６以上、好ましくは炭素数６〜１２の脂環族ジオールを挙げることができる。
上記のうち、耐チッピング性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族系ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等の直鎖状脂肪族系ジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３− プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の分岐鎖状脂肪族系ジオール等の炭素数６以上、好ましくは炭素数６〜１０の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族系ジオールを挙げることができる。
上記直鎖状脂肪族系ジオール及び分枝鎖状の脂肪族系ジオールは、これらの一方を用いても、両方を合わせて用いてもよい。
上記のうち、耐チッピング性の観点から、直鎖状脂肪族系ジオールが好ましく、特に、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
ポリカーボネートジオールのジオール成分において、炭素数６以上のジオールは、ジオール成分の総量に対し、９０質量％以上、特に、９５質量％以上であるのが好ましい。
得られる複層塗膜の塗面平滑性の観点から、特に好ましいポリカーボネートジオールとして、ジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることにより得られるポリカーボネートジオールであって、ジオール成分が炭素数６以上のジオールを当該ジオール成分の総量のうち９０質量％以上含有し、かつ炭素数６以上のジオールに、シクロアルキレン基を有する炭素数６以上の脂環族ジオールが含まれているもの、を挙げることができる。
上記において、シクロアルキレン基を有する炭素数６以上の脂環族ジオールは、炭素数６以上のジオールの総量のうち、５０質量％以上、特に、６５〜１００質量％、さらに特に、７５〜１００質量％の範囲であるのが好ましい。
別の好ましい実施形態において、ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））の原料となるポリカーボネートジオールとしては、前述の炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオールを含有するジオール成分から得られるポリカーボネートジオール、すなわち、炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオールを含有するジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることにより得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
当該実施形態において、より好ましくは、ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））の原料となるポリカーボネートジオールは、ジオール成分として、炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオール及び炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族ジオールを含有し、ジオール成分の総量に対し、両者を合計して５０質量％以上含有するジオール成分から得られるポリカーボネートジオール、すなわち上記脂環族ジオール及び上記脂肪族ジオールを５０質量％以上含有するジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることにより得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
当該実施形態において、さらに好ましくは、炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを用い、炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを用いることができる。
当該実施形態において、好ましくは、炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオールの質量／炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族ジオールの質量の比率を、２０／８０〜８０／２０の範囲とすることができる。
また、別の好ましい実施形態において、ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））の原料となるポリカーボネートジオールとしては、ジオール成分として、前述の炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族ジオール及び前述の炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオールを含有し、かつジオール成分の総量に対し、両者を合計して５０質量％以上含有するジオール成分から得られるポリカーボネートジオール成分が挙げられる。
当該実施形態において、好ましくは、炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを用い、炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いることができる。
当該実施形態においても、好ましくは、炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族ジオールの質量／炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族ジオールの質量の比率を、２０／８０〜８０／２０の範囲とすることができる。
上記ポリオール成分のうち、エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
上記のポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性化合物との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール系化合物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール系化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール系化合物、ペンチトール系化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール系化合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となる多価カルボン酸又はそのエステル形成性化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸系化合物；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂環式ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸系化合物等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステル；γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン系化合物が挙げられる。
上記ポリオール成分のうち、ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール等のカプロラクトンの開環重合物を挙げることができる。
上記ポリオール成分のうち、低分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールで例示した多価アルコールを挙げることができる。
上記ポリオール成分のうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記ポリオール成分のうち、ポリブタジエンポリオールとしては、当該技術分野で広く知られているポリブタジエンポリオールを用いることができる。
シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル系化合物等が挙げられる。
また、ポリオール成分として、カルボキシル基含有ジオールを使用することができる。カルボキシル基含有ジオールは、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いられる。親水性基はカルボキシル基である。具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸が挙げられる。
本発明において、ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））のポリカーボネートジオール成分は、塗面平滑性の観点から、ポリオール成分の総量に対し、５０質量％以上であり、特に７５〜１００質量％、さらに特に、９０〜１００質量％の範囲内であるのが好ましい。
上記ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））には、その製造の際に、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の他、必要に応じてアミン成分を用いたものも含まれる。アミン成分としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物を挙げることができる。
モノアミン化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のモノアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。中でもアルカノールアミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与えるので好ましく、２−アミノエタノール、ジエタノールアミンが供給安定性の観点から好ましい。
ジアミン化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のジアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン系化合物；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン系化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン系化合物；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α´−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン系化合物；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。これらジアミン化合物の中では、低分子ジアミン系化合物が取り扱い作業性の観点から好ましく、なかでもエチレンジアミンが特に好ましい。
さらに、必要に応じてカルボキシル基中和剤成分を使用することができる。カルボキシル基中和剤成分は、上記カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基と反応し、親水性の塩を形成する塩基性化合物である。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン系化合物、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン系化合物、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン系化合物等の３級アミン化合物、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。中でも得られるウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））の分散安定性が良好であるので、３級アミン化合物が好ましい。
ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））には、上記各成分の他に、ポリウレタン分子に分岐及び／又は架橋構造を与える内部分岐剤及び内部架橋剤を用いてもよい。これらの内部分岐剤及び内部架橋剤としては、３価以上のポリオールを好適に使用することができ、例えばトリメチロールプロパンが挙げられる。
ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））の製造方法については、特に制限を受けず、周知一般の方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でプレポリマー又はポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、上記溶媒中でポリイソシアネート成分及びポリオール成分からプレポリマーを合成して、これを水中で必要に応じて使用されるアミン成分と反応させる方法（イ）、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及び必要に応じて使用されるアミン成分からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ロ）が挙げられる。また、必要に応じて使用される中和剤成分は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。
上記の好適な製造方法に使用される、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いることができる。
上記製造方法において、その配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と、ポリオール成分及びアミン成分中のイソシアネート反応基とのモル比に置き換えることができる。該モル比については、分散しているポリウレタン分子中に未反応のイソシアネート基が不足すると塗料として用いたときに塗膜密着性及び／又は塗膜強度が低下する場合があり、過剰に存在すると未反応イソシアネート基が、塗料の分散安定性及び／又は物性に影響を及ぼす場合があるので、イソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基は０．５〜２．０が好ましい。また、ポリオール成分中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基１に対して０．３〜１．０が好ましく、０．５〜０．９がより好ましい。また、必要に応じて使用されるアミン成分中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基１に対して、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。
また、必要に応じて使用されるカルボキシル基中和剤成分による、中和率は、得られるウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））に対し、充分な分散安定性を与える範囲に設定する。カルボキシル基含有ジオール中のカルボキシル基のモル数１に対して、０．５〜２．０倍当量が好ましく、０．７〜１．５倍当量がより好ましい。
ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））の分散性を安定させるために、界面活性剤等の乳化剤を１種類又は２種類以上用いてもよい。粒子径については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
上記乳化剤としては、ウレタン樹脂エマルションに使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらを使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート系化合物；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
上記カチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ウレタン樹脂１に対する質量比で０．０５より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水性塗料組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
またウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１０〜５０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））に分散しているウレタン樹脂の重量平均分子量は、得られる塗膜の平滑性の観点から、２０００〜５００００であり、好ましは、３０００〜４００００である。また、水酸基価は、特に制限を受けず、任意の値を選択することができる。水酸基価は、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨの消費量（ｍｇ）で表され、通常０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、テトラヒドロフランを溶媒として測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とする換算値である。
ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））は、バインダー成分（ａ１）中に、その固形分量を基準として、１０質量％以上、好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％の範囲内で含まれることが得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性の点から望ましい。
バインダー成分（ａ１）として上記ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））と共に使用し得る他の被膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、上記（ａ１−１（ｃ））以外のポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。かかる被膜形成性樹脂が、水酸基を有する場合、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、上記被膜形成性樹脂が、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
またバインダー成分（ａ１）としては、上記被膜形成性樹脂に加え、架橋剤を使用することができる。バインダー成分（ａ１）の一部として上記架橋剤を使用する場合、上記被膜形成性樹脂としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、該架橋剤と反応することにより、架橋した被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）を使用することができる。
バインダー成分（ａ１）は、特に水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−２（ｃ））及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３（ｃ））を含むことが望ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−２（ｃ））と水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３（ｃ））とを併用することが、塗膜の平滑性及び鮮映性の向上の観点から、より好ましい。併用する場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−２（ｃ））と水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３（ｃ））との合計量に基づいて、前者が１０〜９０質量％程度、特に２０〜８０質量％程度で、後者が９０〜１０質量％程度、特に８０〜２０質量％程度であるのが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−２（ｃ））の種類、配合量等については、前述の「第一の実施形態」の項で水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））として記載されたものを用いることができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３（ｃ））の種類、製法、配合量等については、前述の「第一の実施形態」の項で水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２（ａ））として記載されたものを用いることができる。
前記架橋剤の種類、配合量等については、前述の「第一の実施形態」の項で記載されたものを使用することができる。
顔料（ａ２）
顔料（ａ２）の種類、配合量等についても、前述の「第一の実施形態」の項で記載されたものを使用することができる。
水性着色塗料（Ａ）は、さらに必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤の種類、配合量等についても、前述の「第一の実施形態」の項で記載されたものを使用することができる。水性着色塗料（Ａ）の調製方法、塗布方法についても、バインダー成分（ａ１）が前述のウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））、ならびに必要に応じて水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−２（ｃ））及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３（ｃ））を含むこと以外、前述の「第一の実施形態」の項で記載された条件を使用することができる。
工程（２）〜（４）
本工程（２）〜（４）で使用する塗料、塗装方法、加熱方法等については、本実施形態においても、前述の「第一の実施形態」の項で記載された条件を使用することができる。
本発明の複層塗膜形成方法において、水性着色塗料（Ａ）の塗装後のプレヒート工程を省略し、多量の溶媒を含有する着色塗膜上に光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装した場合でも、優れた平滑性、鮮映性及び耐水性を有する複層塗膜を形成せしめることができる理由としては、上記特定のウレタン樹脂エマルションを含有する水性着色塗料（Ａ）を使用することにより、得られる着色塗膜が水及び有機溶剤による膨潤が抑制され、加えて多量の光輝性顔料を含有する光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を薄い膜厚で塗装することにより、着色塗膜上に、樹脂成分及び光輝性顔料が高い密度で存在する薄膜が形成されるため、着色塗膜中の溶媒が光輝性塗膜中に移行しにくくなり、さらに、該光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）が比較的多量の疎水性溶媒（ｂ３）を含有するため、着色塗膜中の水が光輝性塗膜中に移行しにくくなるため、水性着色塗料（Ａ）と光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）との混層が抑制されることが推察される。
（ＩＶ）前記水性着色塗料（Ａ）が特定の水酸基含有アクリル樹脂エマルション及び特定のブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルションを含有する実施形態
別の好ましい実施形態において、本発明は、下記項１Ｄ〜５Ｄに係る複層塗膜形成方法を提供する：
項１Ｄ．下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、（ａ１）バインダー成分及び（ａ２）顔料を含有し、バインダー成分（ａ１）が少なくともその一部として、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））、および脂環族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分とポリカーボネートジオールを５０質量％以上含有するポリオール成分とを原料として製造され、ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））を含有する水性着色塗料（Ａ）を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた未硬化の着色塗膜にプレヒートを行うことなく、該未硬化の着色塗膜上に、（ｂ１）バインダー成分、（ｂ２）光輝性顔料及び（ｂ３）疎水性溶媒を含有し、かつ該成分（ｂ１）〜（ｂ３）の配合割合が、バインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、光輝性顔料（ｂ２）が１５〜３０質量部、疎水性溶媒（ｂ３）が２５〜６０質量部の範囲内である光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装して、硬化した時の膜厚が７〜１３μｍの範囲内となる未硬化の光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で得られた未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、ならびに
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法。
項２Ｄ．水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））がコア・シェル型であって、コア部が重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％および重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％を共重合成分とする共重合体（Ｉ）であって、シェル部が水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー１〜３０質量％、およびその他の重合性不飽和モノマー３０〜９８質量％を共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であることを特徴とする上記項１Ｄに記載の複層塗膜形成方法。
項３Ｄ．ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））の重量平均分子量が２０００〜５００００である、上記項１Ｄまたは２Ｄに記載の複層塗膜形成方法。
項４Ｄ．前記ポリカーボネートジオールが、ジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることにより得られるものであって、当該ジオール成分の総量のうち９０質量％以上が炭素数６以上のジオールであり、当該炭素数６以上のジオールが、シクロアルキレン基を有する炭素数６以上の脂環族ジオールを含む上記項１Ｄ〜３Ｄのいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項５Ｄ．顔料（ａ２）が二酸化チタン及び／又は硫酸バリウムを含有し、かつ該二酸化チタン及び硫酸バリウムの合計含有量が、バインダー成分（ａ１）の固形分１００質量部を基準として、５０〜１５０質量部の範囲内である上記項１Ｄ〜４Ｄのいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
当該実施形態において、被塗物としては、前述の「第一の実施形態」の「被塗物」の項に記載したものが使用できる。
水性着色塗料（Ａ）
上記被塗物上に塗装される水性着色塗料（Ａ）としては、例えば、バインダー成分（ａ１）及び顔料（ａ２）を含有し、さらに必要に応じて、塗料用添加剤等を含有する塗料組成物を使用することができる。
バインダー成分（ａ１）
本実施形態において、バインダー成分（ａ１）は、少なくともその一部として、被膜形成樹脂として酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））、及びポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造されるブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））を含有する。本実施形態においては、特に該ポリイソシアネート成分は脂環族ジイソシアネートを含有し、該ポリオール成分は、ポリカーボネートジオールをポリオール成分の総量のうち５０質量％以上含有することが特徴である。
該バインダー成分（ａ１）としては、さらに必要に応じて他の被膜形成樹脂を使用することができる。該他の被膜形成樹脂は従来から塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の被膜形成性樹脂であって、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよい。
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、水中でのエマルション重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、前述の「第一の実施形態」の項で水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））について記載されたものを用いることができる。
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．１〜５０質量％程度が好ましく、０．５〜４０質量％程度がより好ましく、１〜３０質量％程度がさらに好ましい。
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性および水性着色塗料（Ａ）と光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）との混層抑制等の観点から、酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
また、上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））は、得られる塗膜の耐チッピング性及び耐水性等の観点から、水酸基価が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
水性着色塗料（Ａ）における上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））の配合量は、バインダー成分（ａ１）の固形分量を基準として、２〜７０質量％程度が好ましく、１０〜６５質量％程度がより好ましく、２０〜６０質量％程度が更に好ましい。
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））は、平滑性及び耐水性の観点から、コア・シェル型であることが好ましい。
上記コア・シェル型水酸基含有アクリルエマルションとしては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーおよび重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、およびその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなるコア・シェル型水酸基含有アクリルエマルション（ａ１−１’（ｄ））を好適に使用することができる。
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、コア部共重合体（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、０．１〜３０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜１０質量％程度であるのがより好ましく、１〜７質量％程度であるのが更に好ましい。
また、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜のメタリックムラ抑制の観点から、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーを使用することもできる。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、コア部共重合体（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、０．１〜２５質量％程度であるのが好ましく、０．５〜８質量％程度であるのがより好ましく、１〜４質量％程度であるのが更に好ましい。
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ａ））の説明において、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして例示した重合性不飽和モノマーのうち、前記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーであるモノマー（ｉ）〜（ｘｉ）、（ｘｉｉｉ）〜（ｘｖｉｉ）等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））に要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シェル部共重合体（ＩＩ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基（例えば、カルボキシル基）含有重合性不飽和モノマー、およびその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする。
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られる水分散性アクリル樹脂に、硬化剤（Ｂ）と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜４０質量％程度であるのが好ましく、４〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして例示したものと同じである。すなわち前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ａ））の説明において、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして例示した重合性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基重合性不飽和モノマー（ｘ）が挙げられる。該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。シェル部に上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことにより、得られるコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））の水性媒体中における安定性を確保できる。
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜３０質量％程度であるのが好ましく、５〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー、及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーである。当該モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、上記その他の重合性不飽和モノマーが、少なくともその一種として疎水性重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
本明細書において上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が６以上、好ましくは６〜１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、得られる塗膜の鮮映性を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は芳香環含有重合性不飽和モノマーを用いることが好ましく、スチレンを用いることがより好ましい。
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして上記疎水性重合性不飽和モノマーを使用する場合、該疎水性重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、５〜５０質量％程度であるのが好ましく、７〜４０質量％程度であるのがより好ましく、９〜３０質量％程度であるのが更に好ましい。
また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の光輝性向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。
コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））における、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性が向上する観点から、固形分質量比で５／９５〜９５／５程度が好ましく、１０／９０〜９０／１０程度がより好ましく、５０／５０〜８５／１５程度がより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度がさらに好ましい。
コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））は、塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性、及び水性着色塗料（Ａ）による着色塗膜と光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）による光輝性塗膜との混層抑制に優れる観点から、酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
また、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））は、得られる塗膜の耐チッピング性及び耐水性等に優れる観点から、水酸基価が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
水性着色塗料（Ａ）におけるコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））の配合量は、バインダー成分（ａ１）の固形分量を基準として、２〜７０質量％程度が好ましく、１０〜６５質量％程度がより好ましく、２０〜６０質量％程度が更に好ましい。
コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％程度、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％程度からなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０質量％程度、カルボキシル基含有疎水性重合性不飽和モノマー１〜３０質量％程度、疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％程度、及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜９３質量％程度からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得ることができる。
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。これらのうち、反応性アニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
上記界面活性剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。かくして得られるコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有疎水性重合性不飽和モノマー、疎水性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。
かくして得られるコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））は、一般に１０〜１，０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
本明細書において、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１’（ｄ））の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））
ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより製造されるものであって、当該ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートを含有し、当該ポリオール成分がポリカーボネートジオールを含有し、かつポリカーボネートジオールの含有量がポリオール成分の総量に対し５０質量％以上であることを特徴とするものである。
ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の種類及び配合量等については、前述の（ＩＩＩ）の実施形態の項で、ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））の原料として記載されたものを用いることができる。
ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））のブロックイソシアネート基は、例えば、ポリオール成分、及び必要に応じて使用されるアミン成分に対し、過剰のポリイソシアネート成分を反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンポリマーとした後、ブロック剤と反応せしめることにより、もしくは、ブロック剤に対し、過剰のポリイソシアネート成分を反応させた後、ジオール成分を反応せしめることにより、導入することができる。
上記において、配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、ポリオール成分及びアミン成分中の官能基であってイソシアネートと反応しうる基（ここではイソシアネート反応基と呼ぶ）と、反応させる段階でのポリイソシアネート成分中のイソシアネート基とのモル比として表わすことができる。該モル比については、分散しているポリウレタン分子中に未反応のイソシアネート基が不足すると塗料として用いたときに塗膜密着性及び／又は塗膜強度が低下する場合があり、過剰に存在すると未反応イソシアネート基が、塗料の分散安定性及び／又は物性に影響を及ぼす場合があるので、イソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基は、好ましくは０．３〜１．０の範囲、さらに好ましくは０．５〜０．９の範囲である。
ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））中のポリイソシアネート成分の含有量は、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の合計に対して、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。
ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））中のブロック剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体をブロック剤でブロックしたものが用いられる。
前記の誘導体としては、例えば、イソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体（例えば、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト）等が挙げられる。
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、 フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系化合物； ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系化合物； メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系化合物；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系化合物等のブロック剤を挙げることができる。
これらのうち、オキシム系、ラクタム系及びピラゾール系のブロック剤を好適に使用することができる。常温で保存可能で、比較的低温（１３０℃）での焼き付けが可能であるということから、メチルエチルケトオキシム、ピラゾール系化合物を特に好適に使用することができる。
また、ブロック剤の一部として１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。
また、ブロック剤の一部として末端の一方が水酸基、他方がメトキシ基であるポリエチレングリコールを使用することで、ノニオン性の親水基を導入し、水分散性を付与したものも有効に使用できる。
ブロック剤の添加量は、末端イソシアネート基含有ウレタンポリマーのイソシアネート基に対して通常、１当量以上、２当量未満であり、１．０５〜１．５当量であるのが好ましい。
イソシアネート基とブロック剤との反応に際しては粘度が上昇するので、予め粘度低下剤として溶媒を添加しておくのが好ましい。溶媒の添加は、末端イソシアネート基含有ウレタンポリマーの生成反応前又は生成反応後に行われる。
粘度低下剤として使用し得る溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びこれらの２種以上の混合溶媒を挙げることができるが、安全衛生上からは、引火点が７０℃以上の溶媒が好ましい。
ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））の分散性を安定させるために、界面活性剤等の乳化剤を１種類又は２種類以上用いてもよい。
乳化剤の種類、使用量、エマルションの粒子径等については、前述の（ＩＩＩ）の実施形態の項で、ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））について記載されたものと同様の条件を採用することができる。
またブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１０〜５０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））の重量平均分子量は、得られる塗膜の耐チッピング性及び塗装ガン洗浄性の観点から、２０００〜５００００であり、好ましくは、３０００〜４００００、より好ましくは５０００〜３００００である。また、水酸基価は、特に制限を受けず、任意の値を選択することができ、通常０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、酸価は、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価及び酸価は、樹脂固形分１ｇ当たりのＫＯＨの消費量（ｍｇ）で表される値である。
ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））は一般的なウレタン樹脂エマルションに比べ、比較的低分子量であるため、一般的なウレタン樹脂エマルションを含有する塗料組成物に比べ、塗装ガン等の洗浄性が優れている。
ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））は、バインダー成分（ａ１）中に、その固形分量を基準として、１０質量〜９８質量％、好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％の範囲内で含まれることが得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性の点から望ましい。
他の被膜形成性樹脂
バインダー成分（ａ１）として上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））と共に使用し得る他の被膜形成性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、上記ブロックイソシアネート基含有ウレタンエマルション（ａ１−２（ｄ））以外のポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。かかる被膜形成性樹脂が、水酸基を有する場合、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、上記被膜形成性樹脂が、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
バインダー成分（ａ１）は、特に水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３（ｄ））を含むことが塗膜の平滑性及び鮮映性の向上の観点から、望ましい。かかる場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））と水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３（ｄ））との合計固形分量に基づいて、前者が１０〜９０質量％程度、特に２０〜８０質量％程度で、後者が９０〜１０質量％程度、特に８０〜２０質量％程度であるのが好ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３（ｄ））
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３（ｄ）））の種類、配合量等については、前述の「第一の実施形態」の項で水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２）として記載されたものを用いることができる。
架橋剤
またバインダー成分（ａ１）としては、上記被膜形成性樹脂に加え、架橋剤を使用することができる。バインダー成分（ａ１）の一部として上記架橋剤を使用する場合、上記被膜形成性樹脂としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、該架橋剤と反応することにより、架橋した被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）を使用することができる。
前記架橋剤としては、例えば、前述の「第一の実施形態」の「架橋剤」項で記載されたものを用いることができる。
水性着色塗料（Ａ）が、上記架橋剤を含有する場合、その配合量は、形成される複層塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、バインダー成分（ａ１）の固形分１００質量部を基準として、５〜５０質量％程度、さらに好ましくは１０〜４０質量％程度であることが好適である。
顔料（ａ２）
顔料（ａ２）の種類、配合量等についても、前述の「第一の実施形態」の項で記載されたものを使用することができる。
塗料用添加剤
水性着色塗料（Ａ）は、さらに必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤の種類、配合量等についても、前述の「第一の実施形態」の項で記載されたものを使用することができる。水性着色塗料（Ａ）の調製方法、塗布方法についても、バインダー成分（ａ１）が、前述の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））、および前述のブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））を含有する以外、前述の「第一の実施形態」の項で記載された条件を使用することができる。
工程（２）〜（４）
本工程（２）〜（４）で使用する塗料、塗装方法、加熱方法等については、本実施形態においても、前述の「第一の実施形態」の項で記載された条件を使用することができる。
本発明の複層塗膜形成方法において、水性着色塗料（Ａ）の塗装後のプレヒート工程を省略し、多量の溶媒を含有する着色塗膜上に光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装した場合でも、優れた平滑性、鮮映性及び耐チッピング性を有する複層塗膜を形成せしめることができる理由としては、前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））及びブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））を含有する水性着色塗料（Ａ）を使用することにより、得られる着色塗膜が水及び有機溶剤によって膨潤されることが抑制され、加えて多量の光輝性顔料を含有する光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を薄い膜厚で塗装することにより、着色塗膜上に、光輝性顔料が高い密度で存在する薄膜が形成されるため、着色塗膜中の溶媒が光輝性塗膜中に移行しにくくなり、さらに、該光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）が比較的多量の疎水性溶媒（ｂ３）を含有するため、着色塗膜中の水が光輝性塗膜中に移行しにくくなるため、水性着色塗料（Ａ）と光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）との混層が抑制されることが推察される。また、ブロックイソ
シアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））中のブロックイソシアネート基が反応することにより、着色塗膜の硬化性を向上させることができ、また、光輝性塗膜との付着性も向上するので、耐チッピング性にも優れた複層塗膜が形成されることが推察される。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−１（ａ））の製造
製造例Ａ１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
次いで下記モノマー乳化物（１（ａ））の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、モノマー乳化物（１（ａ））の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記モノマー乳化物（２（ａ））を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ａ１−１−１（ａ））を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった；
モノマー乳化物（１（ａ））：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物（１（ａ））を得た；
モノマー乳化物（２（ａ））：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物（２（ａ））を得た。
製造例Ａ２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ａ１−１−２（ａ））を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−２）の製造
製造例Ａ３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−２−１（ａ））を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として４６ｍｏｌ％であった。
顔料分散液の製造
製造例Ａ４
撹拌混合容器に、製造例Ａ２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ａ１−１−２（ａ））１８部（固形分１０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５０部及び脱イオン水３０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（ａ２−１（ａ））を得た。
製造例Ａ５
撹拌混合容器に、製造例Ａ２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ａ１−１−２（ａ））１８部（固形分１０部）、「バリファインＢＦ−１」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末）２５部及び脱イオン水３６部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（ａ２−２（ａ））を得た。
製造例Ａ６
撹拌混合容器に、製造例Ａ２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ａ１−１−２（ａ））１８部（固形分１０部）、「三菱カーボンブラックＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１０部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（ａ２−３（ａ））を得た。
水性着色塗料（Ａ）の製造
製造例Ａ７
製造例Ａ１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ａ１−１−１（ａ））８０部、製造例Ａ３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−２−１（ａ））４２部、「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部、製造例Ａ４で得た顔料分散液（ａ２−１（ａ））１５７部及び製造例Ａ６で得た顔料分散液（ａ２−３（ａ））４部を均一に混合し、更に、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性着色塗料（Ａ−１（ａ））を得た。
製造例Ａ８〜１０
配合組成を下記第１表に示す通りとする以外は、製造例Ａ７と同様にして、水性着色塗料（Ａ−２（ａ））〜（Ａ−４（ａ））を得た。
Figure 2013535311
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）の製造
製造例Ａ１１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１１１部、１，６−ヘキサンジオール１４３部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物５０部、イソフタル酸１００部及びアジピン酸１０６部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ１−２−１（ａ））を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，３５０であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として１７ｍｏｌ％であった。
光輝性顔料分散液の製造
製造例Ａ１２
攪拌混合容器内において、「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、金属含有量７４％）２２部（固形分１６部）、２−エチル−１−ヘキサノール４０部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部（固形分４部）及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（ｂ２−１（ａ））を得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例Ａ１３〜Ａ２１
配合組成を下記第２表に示す通りとする以外は、製造例Ａ１２と同様にして、光輝性顔料分散液（ｂ２−２（ａ））〜（ｂ２−１０（ａ））を得た。
Figure 2013535311
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の製造
製造例Ａ２２
製造例Ａ１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ａ１−１−１（ａ））１００部、製造例Ａ３で得たポリエステル樹脂溶液（ａ１−２−１（ａ））５１部、製造例Ａ１２で得た光輝性顔料分散液（ｂ２−１（ａ））７０部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ａ））を得た。
製造例Ａ２３〜Ａ３６
配合組成及び固形分濃度を下記第３表に示す通りとする以外は、製造例Ａ２２と同様にして、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−２（ａ））〜（Ｂ−１５（ａ））を得た。
Figure 2013535311
試験板の作製１
製造例Ａ７〜Ａ１０で得た水性着色塗料（Ａ−１（ａ））〜（Ａ−４（ａ））、及び製造例Ａ２２〜Ａ３６で得た光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ａ））〜（Ｂ−１５（ａ））を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
試験用被塗物の作製１
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」関西ペイント株式会社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
実施例Ａ１
上記試験用被塗物に、前記製造例Ａ７で得た水性着色塗料（Ａ−１（ａ））を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が２０μｍとなるように静電塗装し、３分間放置した。次いで、該未硬化の着色塗膜上に製造例Ａ２２で得た光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ａ））を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が１２μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の光輝性塗膜上にアクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤーコート塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」関西ペイント株式会社製、以下「クリヤーコート塗料（Ｃ−１）」ということがある）を硬化した時の膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例Ａ２〜Ａ１２、比較例Ａ１〜Ａ５
製造例Ａ７で得た水性着色塗料（Ａ−１（ａ））を下記第４表に示す水性着色塗料（Ａ−１（ａ））〜（Ａ−４（ａ））のいずれかに変更し、製造例Ａ２２で得た光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ａ））を下記第４表に示す光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−２（ａ））〜（Ｂ−１５（ａ））のいずれかに変更し、硬化した時の膜厚が下記第４表に示す膜厚となるように塗装する以外は、実施例Ａ１と同様にして試験板を作製した。
評価試験１
上記実施例Ａ１〜Ａ１２及び比較例Ａ１〜Ａ５で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記第４表に示す。
試験方法１
平滑性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
Figure 2013535311
アクリル樹脂エマルションの製造
製造例Ｂ１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１（ｂ））のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１（ｂ））を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２（ｂ））を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（Ａ）を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった；
モノマー乳化物（１（ｂ））：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ−１０ ０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ−ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１（ｂ））；
モノマー乳化物（２（ｂ））：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ−１０ ０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ−ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２（ｂ））。
ポリエステル樹脂溶液の製造
製造例Ｂ２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６−ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
水性ウレタン樹脂分散体の製造
製造例Ｂ３
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部及びイソホロンジイソシアネート１２０．１部を投入し、窒素気流中で攪拌混合し、８５℃に昇温し、７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％のプレポリマーを得た。次いで５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、トリエチルアミンと脱イオン水で固形分３０％、ｐＨを８．０に調整し、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径が１４０ｎｍの水性ウレタン樹脂分散体を得た。
着色顔料分散体の製造
製造例Ｂ４
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３５０部を投入し、窒素気流中で１１５℃に昇温した。その後、下記モノマー混合物にライトエステルＰＭ：商品名、共栄社化学社製、（２−メタクリロイルオキシエチル）アジッドホスフェート１０部にアゾビスイソビチロニトリル１０部を予め溶解させた混合物を加えた溶液を３時間かけて滴下し、さらに温度を維持して２時間熟成した。その後、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０部を加え、さらにジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ７．５に調整して、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５０℃、重量平均分子量４５０００、固形分５５質量％のアクリル樹脂溶液を得た。
モノマー混合物
メチルメタクリレート ３５０部
ｎ−ブチルアクリレート ２００部
２−エチルヘキシルメタクリレート ２５０部
４−ヒドロキシブチルタクリレート １３０部
アクリル酸 ２.５部。
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−９０３（商品名、表面を酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムで処理したルチル型二酸化チタン、テイカ社製）を５０質量部、上記アクリル樹脂溶液９質量部、脱イオン水４５質量部、ＡＭＰ−９５（商品名、ダウケミカル社製、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、有効成分９５％）３．９質量部を配合し、さらに１．５ｍｍ径のガラスビーズ１３０質量部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってガラスビーズを除去して、着色顔料分散体を得た。得られた着色顔料分散体をツブゲージ（Ａ法）を使用して、１０μｍ以上の粗粒子がないことを確認した。
高濃度りん片状アルミニウム顔料液の調製
製造例Ｂ７
ステンレス製ビーカー内において、アルミペーストＧＸ−１８０Ａ（商品名、旭化成メタルズ社製、りん片状アルミニウム顔料ペースト、固形分７４質量％）１３５部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０質量部を攪拌混合して、高濃度りん片状アルミニウム顔料液を得た。
ベース塗料組成物１の製造
製造例Ｂ８
攪拌装置を備えたステンレス製混合容器内に、製造例Ｂ１で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例Ｂ２で得られたポリエステル樹脂溶液５０部、製造例Ｂ３で得られた水性ウレタン樹脂１００部、製造例Ｂ４で得られた着色顔料分散体１を１８２．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒であり、酸化チタン顔料を樹脂固形分１００質量部に対して６５質量部含むベース塗料組成物１を調製した。
得られたベース塗料組成物１を、予め脱脂洗浄した平滑なブリキ板に、温度２０℃、湿度６５％の条件で、硬化塗膜に基づいて２０μｍとなるように回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、塗着３０秒後に塗着膜の一部をかきとり、秤量した後に１１０℃で１時間乾燥せしめ、加熱残量を測定して得られた塗着３０秒後の固形分は５５％であった。また、塗着３０秒後の粘度は、せん断速度０．１ｓｅｃ−１及び温度２３℃の条件下で測定したところ７００００ｍＰａ・ｓであった。
ベース塗料組成物２の製造
製造例Ｂ９
攪拌装置を備えたステンレス製混合容器内に、製造例Ｂ１で得られたアクリル樹脂エマルション７０部、製造例Ｂ２で得られたポリエステル樹脂溶液３５部、製造例Ｂ３で得られた水性ウレタン樹脂分散体１００部、製造例Ｂ４で得られた着色顔料分散体１を１８２．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）２５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒であり、酸化チタン顔料を樹脂固形分１００質量部に対して６５質量部含むベース塗料組成物２を調製した。
得られたベース塗料組成物２を、予め脱脂洗浄した平滑なブリキ板に、温度２０℃、湿度６５％の条件で、硬化塗膜に基づいて２０μｍとなるように回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、塗着３０秒後に塗着膜の一部をかきとり、秤量した後に１１０℃で１時間乾燥せしめ、加熱残量を測定して得られた塗着３０秒後の固形分は５５％であった。また、塗着３０秒後の粘度は、せん断速度０．１ｓｅｃ−１及び温度２３℃の条件下で測定したところ２０００００ｍＰａ・ｓであった。
ベース塗料組成物３の製造
製造例Ｂ１０
攪拌装置を備えたステンレス製混合容器内に、製造例Ｂ１で得られたアクリル樹脂エマルション７０部、製造例Ｂ２で得られたポリエステル樹脂溶液３５部、製造例Ｂ３で得られた水性ウレタン樹脂分散体１００部、製造例Ｂ４で得られた着色顔料分散体１を１８２．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）６部、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３−１）（商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」住化バイエルウレタン株式会社製、固形分３８％）５２部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒であり、酸化チタン顔料を樹脂固形分１００質量部に対して６５質量部含むベース塗料組成物Ａを調製した。
得られたベース塗料組成物３を、予め脱脂洗浄した平滑なブリキ板に、温度２０℃、湿度６５％の条件で、硬化塗膜に基づいて２０μｍとなるように回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、塗着３０秒後に塗着膜の一部をかきとり、秤量した後に１１０℃で１時間乾燥せしめ、加熱残量を測定して得られた塗着３０秒後の固形分は５６％であった。また、塗着３０秒後の粘度は、せん断速度０．１ｓｅｃ−１及び温度２３℃の条件下で測定したところ２１００００ｍＰａ・ｓであった。
ベース塗料組成物４の製造
製造例Ｂ１１
攪拌装置を備えたステンレス製混合容器内に、製造例Ｂ１で得られたアクリル樹脂エマルション７５部、製造例Ｂ２で得られたポリエステル樹脂溶液４０部、製造例Ｂ５で得られた高濃度りん片状アルミニウム顔料液を５３．１質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒であり、りん片状アルミニウム顔料を固形分として樹脂固形分１００質量部に対して２０質量部含むベース塗料組成物４を調製した。
ベース塗料組成物５の製造
製造例Ｂ１２
攪拌装置を備えたステンレス製混合容器内に、製造例Ｂ１で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例Ｂ２で得られたポリエステル樹脂溶液５０部、製造例Ｂ５で得られた高濃度りん片状アルミニウム顔料液を３１．８質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒であり、りん片状アルミニウム顔料を固形分として樹脂固形分１００質量部に対して１２質量部含むベース塗料組成物５を調製した。
試験用被塗物の作製２
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を形成した塗板を試験用被塗物とした。
実施例Ｂ１
上記「試験用被塗物の作製２」で作製した試験用被塗物に、前記製造例Ｂ８で得たベース塗料組成物１（ｂ）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、３分間放置した。次いで、該未硬化のベース塗料組成物１（ｂ）による塗膜上に製造例Ｂ１１で得たベース塗料組成物４（ｂ）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚７μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化のベース塗料組成物４（ｂ）による塗膜上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤーコート塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該ベース塗料組成物１による塗膜、ベース塗料組成物４による塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例Ｂ２〜Ｂ９及び比較例Ｂ１
第５表に示す構成で実施例Ｂ１と同様にして試験板を作成した。
Figure 2013535311
比較例Ｂ２
上記「試験用被塗物の作製２」で作製した試験用被塗物に、前記製造例Ｂ８で得たベース塗料組成物１（ｂ）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、３分間放置し、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化のベース塗料組成物１による塗膜上に製造例Ｂ１２で得たベース塗料組成物５（ｂ）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化のベース塗料組成物２による塗膜上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤーコート塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該ベース塗料組成物１による塗膜、ベース塗料組成物５による塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
評価試験２
塗着３０秒後の固形分及び粘度
実施例Ｂ１〜Ｂ９及び比較例Ｂ１，Ｂ２において、試験板作成時における塗着３０秒後の固形分及び粘度を第５表に示した。
試験方法２
鮮映性：商品名「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値は、０．３〜１ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す
耐水性：試験用被塗物の作製２で作製した試験用被塗物を用い、前述の試験方法１と同様の方法及び評価基準により、耐水性の試験を行った。
ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１）の製造
製造例Ｃ１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器にＵＭＣ（１／１）（ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、１，６−ヘキサンジオールの質量／１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量＝１／１であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製）６７．２部、ジメチロールプロピオン酸４．５部を仕込み、内容物を撹拌しながら８０℃まで加熱した。８０℃に達した後、２８．３部のジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、Ｎ−メチルピロリドン２９．９部を添加した後、更に８０℃で熟成し、ウレタン化反応を行なった。イソシアネート価が３．０以下になったら加熱をやめ、７０℃でトリエチルアミン３．２７部を加えた。次いで５０℃を維持した状態で脱イオン水２００部を１時間かけて滴下し、水分散を行うことによりウレタン樹脂エマルション（ａ１−１−１（ｃ））を得た。得られたウレタン樹脂エマルション（ａ１−１−１（ｃ））は、固形分３０％、重量平均分子量２９０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１００ｎｍであった。
製造例Ｃ２〜Ｃ１０
第６表に示す配合で製造例Ｃ１と同様に合成することにより、各ウレタン樹脂エマルション（ａ１−１−２（ｃ））〜（ａ１−１−１０（ｃ））を得た。なお、表中の（＊１）〜（＊１０）は以下の意味を有する：
（＊１）ＵＭＣ（１／１）：ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、１，６−ヘキサンジオールの質量／１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量＝１／１であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊２）ＵＭＣ（３／１）：ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、１，６−ヘキサンジオールの質量／１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量＝３／１であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊３）ＵＭＣ（１／３）：ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、１，６−ヘキサンジオールの質量／１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量＝１／３であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊４）ＵＨ１００：ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールであるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊５）ＵＣ１００：ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊６）ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール、分子量１０００、三洋化成社製
（＊７）ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
（＊８）１，４ＢＤ：１，４−ブタンジオール
（＊９）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（＊１０）水添ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート
Figure 2013535311
水酸基含有アクリル樹脂（ａ１−２（ｃ））の製造
製造例Ｃ１１
製造例Ａ１に記載の方法で製造された水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ａ１−１−１（ａ））を、以下で、（ａ１−２（ｃ））として用いた。
製造例Ｃ１２
前述の製造例Ａ２に記載の方法で得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液（ａ１−１−２（ａ））を、以下では、水酸基含有アクリル樹脂溶液（ａ１−２−２（ｃ））として用いた。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３（ｃ））の製造
製造例Ｃ１３
前述の製造例Ａ３に記載の方法で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−２−１（ａ））を、以下では、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−３−１（ｃ））として用いた。
顔料分散液の製造
製造例Ｃ１４
前述の製造例Ａ４に記載の方法で得られた顔料分散液（ａ２−１（ａ））を、以下では、顔料分散液（ａ２−１（ｃ））として用いた。
製造例Ｃ１５
前述の製造例Ａ５に記載の方法で得られた顔料分散液（ａ２−２（ａ））を、以下では、顔料分散液（ａ２−２（ｃ））として用いた。
製造例Ｃ１６
前述の製造例Ａ６に記載の方法で得られた顔料分散液（ａ２−３（ａ））を、以下では、顔料分散液（ａ２−３（ｃ））として用いた。
水性着色塗料（Ａ）の製造
製造例Ｃ１７
製造例Ｃ１で得たウレタン樹脂エマルション（ａ１−１−１（ｃ））１００部、製造例Ｃ１１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（ａ１−２−１（ｃ））８０部、製造例Ｃ１３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−３−１（ｃ））２０部、「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）２５部、製造例Ｃ１４で得た顔料分散液（ａ２−１（ｃ））１５７部及び製造例Ｃ１６で得た顔料分散液（ａ２−３（ｃ））４部を均一に混合し、更に、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性着色塗料（Ａ−１（ｃ））を得た。
製造例Ｃ１８〜Ｃ２８
配合組成を下記第７表に示す通りとする以外は、製造例Ｃ１７と同様にして、水性着色塗料（Ａ−２（ｃ））〜（Ａ−１２（ｃ））を得た。
Figure 2013535311
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）の製造
製造例Ｃ２９
前述の製造例Ａ１１に記載の方法で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ１−２−１（ａ））を、以下では、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ１−２−１（ｃ））として用いた。
光輝性顔料分散液の製造
製造例Ｃ３０〜Ｃ３９
前述の製造例Ａ１２〜Ａ２１に記載の方法で得られた光輝性顔料分散液（ｂ２−１（ａ））〜（ｂ２−１０（ａ））を、以下では、光輝性顔料分散液（ｂ２−１（ｃ））〜（ｂ２−１０（ｃ））として用いた。
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の製造
製造例Ｃ４０〜Ｃ５４
前述の製造例Ａ２２〜Ａ３６に記載の方法で得られた光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ａ））〜（Ｂ−１５（ａ））を、以下では、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ｃ））〜（Ｂ−１５（ｃ））として用いた。
試験板の作製３
製造例Ｃ１７〜Ｃ２８で得た水性着色塗料（Ａ−１（ｃ））〜（Ａ−１２（ｃ））、及び製造例Ｃ４０〜Ｃ５４で得た光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ｃ））〜（Ｂ−１５（ｃ））を用いて、それぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
実施例Ｃ１〜Ｃ２１、比較例Ｃ１〜Ｃ９
製造例Ｃ１７〜Ｃ２８で得た水性着色塗料（Ａ−１（ｃ））〜（Ａ−１２（ｃ））、及び製造例Ｃ４０〜Ｃ５４で得た光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ｃ））〜（Ｂ−１５（ｃ））を用い、硬化した時の膜厚が下記第８表に示す膜厚となるように塗装する以外は、前述の「試験用被塗物の作製１」及び実施例Ａ１と同様にして試験板を作製した。
評価試験３及び試験方法３
上記実施例Ｃ１〜Ｃ２１及び比較例Ｃ１〜Ｃ５で得られた各試験板について、平滑性、鮮映性、及び耐水性について、前述の「試験方法１」に記載の方法で、評価を行なった。評価結果を下記第８表に示す。
Figure 2013535311
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））の製造
製造例Ｄ１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。次いで下記モノマー乳化物（１−１（ｄ））の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、モノマー乳化物（１−１（ｄ））の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。次に、下記モノマー乳化物（２−１（ｄ））を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１−１（ｄ））を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった：
モノマー乳化物（１−１（ｄ））：脱イオン水５４．０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」３．１部、ｎ−ブチルアクリレート３１．２部、メチルメタクリレート３１．２部、スチレン１２．３部、及びアリルメタクリレート２．３部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物（１−１（ｄ））を得た；
モノマー乳化物（２−１（ｄ））：脱イオン水５０．０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．８部、過硫酸アンモニウム０．０４部、ｎ−ブチルアクリレート９．２部、メチルメタクリレート４．０部、スチレン３．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３部、及びメタクリル酸３．７部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物（２−１（ｄ））を得た。
製造例Ｄ２
モノマー乳化物（２−１（ｄ））の代わりにモノマー乳化物（２−２（ｄ））を用いる以外、上記製造例Ｄ１と同様にして、アクリルエマルション（ａ１−１−２（ｄ））を合成した。平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１−２（ｄ））を得た；
モノマー乳化物（２−２（ｄ））：脱イオン水５０．０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．８部、過硫酸アンモニウム０．０４部、ｎ−ブチルアクリレート９．２部、メチルメタクリレート６．１部、スチレン３．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３部、及びメタクリル酸１．６部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物（２−２（ｄ））を得た。
製造例Ｄ３
モノマー乳化物（２−１（ｄ））の代わりにモノマー乳化物（２−３（ｄ））を用いる以外、上記製造例Ｄ１と同様にアクリルエマルション（ａ１−１−３（ｄ））を合成した。平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の酸価０．６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１−３（ｄ））を得た；
モノマー乳化物（２−３（ｄ））：脱イオン水５０．０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．８部、過硫酸アンモニウム０．０４部、ｎ−ブチルアクリレート９．２部、メチルメタクリレート７．７部、スチレン３．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３部、及びメタクリル酸０．１部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物（２−３（ｄ））を得た。
製造例Ｄ４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。次いで下記モノマー乳化物（１−２（ｄ））の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、モノマー乳化物（１−２（ｄ））の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１−４（ｄ））を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。モノマー乳化物（１−２（ｄ））：脱イオン水１０４．２部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」４．９部、過硫酸アンモニウム０．０４部、ｎ−ブチルアクリレート３７．８部、メチルメタクリレート３７．９部、スチレン１６．０部、アリルメタクリレート２．３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３部及びメタクリル酸３．６８部を混合攪拌することにより、モノマー乳化物（１−２（ｄ））を得た。
ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））の製造
製造例Ｄ５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に３０．１部の水添ＭＤＩとメチルエチルケトキシム１．５部を仕込み８０℃に加温し１時間攪拌して、イソシアネート反応物を得た。別容器にＵＭ９０（１／１）（後記（＊１）参照）６４．１部、ジメチロールプロピオン酸４．２部を仕込み、内容物を撹拌しながら８０℃まで加熱した。８０℃に達した後、前記イソシアネート反応物を１時間かけて滴下した。その後、Ｎ−メチルピロリドン２９．９部を添加した後、更に８０℃で熟成し、ウレタン化反応を行なった。イソシアネート価が３．０以下になったら加熱をやめ、７０℃でトリエチルアミン２．７５部を加えた。次いで５０℃を維持した状態で脱イオン水２００部を１時間かけて滴下し、水分散を行うことによりウレタン樹脂エマルション（ａ１−２−１（ｄ））を得た。得られたウレタン樹脂エマルション（ａ１−２−１（ｄ））は、固形分３０％、酸価１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１３００で、動的光散乱法により測定した粒子径は７７ｎｍであった。
製造例Ｄ６〜Ｄ１８
第９表に示す配合で製造例Ｄ５と同様に合成することにより、各ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２−２（ｄ））〜（ａ１−２−１４（ｄ））を得た。
なお、表中の（＊４）〜（＊７）及び（＊９）〜（＊１０）は、前述の通り。（＊１１）〜（＊１４）は以下の意味を有する。
（＊１１）ＵＭ９０（１／１）：ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールであり、１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量／１，６−ヘキサンジオールの質量＝１／１であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊１２）ＵＭ９０（３／１）：ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールであり、１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量／１，６−ヘキサンジオールの質量＝３／１であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊１３）ＵＭ９０（１／３）：ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールであり、１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量／１，６−ヘキサンジオールの質量＝１／３であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製
（＊１４）アミノシラン：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Figure 2013535311
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１−３）の製造
製造例Ｄ１９
前述の製造例Ａ３に記載の方法で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−２−１（ａ））を、以下では、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−３−１（ｄ））として用いた。
顔料分散液の製造
製造例Ｄ２０
前述の製造例Ａ４に記載の方法で得られた顔料分散液（ａ２−１（ａ））を、以下では、顔料分散液（ａ２−１（ｄ））として用いた。
製造例Ｄ２１
前述の製造例Ａ５に記載の方法で得られた顔料分散液（ａ２−２（ａ））を、以下では、顔料分散液（ａ２−２（ｄ））として用いた。
製造例Ｄ２２
前述の製造例Ａ６に記載の方法で得られた顔料分散液（ａ２−３（ａ））を、以下では、顔料分散液（ａ２−３（ｄ））として用いた。
水性着色塗料（Ａ）の製造
製造例Ｄ２３
製造例Ｄ５で得たウレタン樹脂エマルション（ａ１−２−１（ｄ））１００部、製造例Ｄ２で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１−２（ｄ））８０部、製造例Ｄ１９で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−３−１（ｄ））２０部、「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）２５部、製造例Ｄ２０で得た顔料分散液（ａ２−１）１５７部及び製造例Ｄ２２で得た顔料分散液（ａ２−３（ｄ））４部を均一に混合し、更に、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性着色塗料（Ａ−１（ｄ））を得た。
製造例Ｄ２４〜Ｄ４２
配合組成を下記第１０表に示す通りとする以外は、製造例Ｄ２３と同様にして、水性着色塗料（Ａ−２（ｄ））〜（Ａ−２０（ｄ））を得た。
Figure 2013535311
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−２）の製造
製造例Ｄ４３
前述の製造例Ａ１１に記載の方法で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ１−２−１（ａ））を、以下では、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ１−２−１（ｄ））として用いた。
光輝性顔料分散液の製造
製造例Ｄ４４〜Ｄ５３
前述の製造例Ａ１２〜Ａ２１に記載の方法で得られた光輝性顔料分散液（ｂ２−１（ａ））〜（ｂ２−１０（ａ））を、以下では、光輝性顔料分散液（ｂ２−１（ｄ））〜（ｂ２−１０（ｄ））として用いた。
光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の製造
製造例Ｄ５４〜Ｄ６８
前述の製造例Ａ２２〜Ａ３６に記載の方法で得られた光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ａ））〜（Ｂ−１５（ａ））を、以下では、光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ｄ））〜（Ｂ−１５（ｄ））として用いた。
試験板の作製４
製造例Ｄ２３〜Ｄ４２で得た水性着色塗料（Ａ−１（ｄ））〜（Ａ−２０（ｄ））、及び製造例５４〜Ｄ６８で得た光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ｄ））〜（Ｂ−１５（ｄ））を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
実施例Ｄ１〜Ｄ２９、比較例Ｄ１〜Ｄ５
製造例Ｄ２３〜Ｄ４２で得た水性着色塗料（Ａ−１（ｄ））〜（Ａ−２０（ｄ））、及び製造例Ｄ５４〜Ｄ６８で得た光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ−１（ｄ））〜（Ｂ−１５（ｄ））を用い、硬化した時の膜厚が下記第１１表に示す膜厚となるように塗装する以外は、前述の「試験用被塗物の作製１」及び実施例Ａ１と同様にして試験板を作製した。
評価試験４
上記実施例Ｄ１〜Ｄ２９及び比較例Ｄ１〜Ｄ５で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記第１１表に示す。
試験方法４
平滑性：前述の「試験方法１」に記載の方法で、測定及び評価を行った。
鮮映性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷａ値を用いて評価した。Ｗａ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
耐チッピング性：飛石試験機（商品名「ＪＡ−４００型」スガ試験機株式会社社製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを３０度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し評価した。
Ａ：キズの大きさが小さく、電着面及び素地の鋼板が露出していない
Ｂ：キズの大きさは小さいが、電着面及び素地の鋼板が露出している
Ｃ：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
Figure 2013535311

Claims (15)

  1. 下記の工程（１）〜（４）：
    （１） 被塗物上に水性着色塗料（Ａ）を塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
    （２） 工程（１）で得られた未硬化の着色塗膜にプレヒートを行うことなく、該未硬化の着色塗膜上に、（ｂ１）バインダー成分、（ｂ２）光輝性顔料及び（ｂ３）疎水性溶媒を含有し、かつ該成分（ｂ１）〜（ｂ３）の配合割合が、バインダー成分（ｂ１）の固形分１００質量部を基準として、光輝性顔料（ｂ２）が１５〜３０質量部、疎水性溶媒（ｂ３）が２５〜６０質量部の範囲内である光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）を塗装して、硬化した時の膜厚が７〜１３μｍの範囲内となる未硬化の光輝性塗膜を形成する工程、
    （３） 工程（２）で得られた未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、ならびに
    （４） 工程（１）〜（３）で形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
    を順次行うことを特徴とする複層塗膜形成方法。
  2. 前記光輝性顔料含有水性塗料（Ｂ）の固形分濃度が１８〜３５質量％の範囲内である請求項１に記載の方法。
  3. 前記水性着色塗料（Ａ）が、バインダー成分（ａ１）、ならびに二酸化チタン及び／又は硫酸バリウムを含有し、かつ該二酸化チタン及び硫酸バリウムの合計含有量が、バインダー成分（ａ１）の固形分１００質量部を基準として、５０〜１５０質量部の範囲内である請求項１記載の複層塗膜形成方法。
  4. 前記バインダー成分（ｂ１）が、少なくともその一部として、原料の酸成分中における脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 前記水性着色塗料（Ａ）は、温度２０℃、湿度６５％の条件で硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍにて塗装した場合、塗着３０秒後の固形分が４５〜６５％であって且つ、塗着３０秒後の粘度がせん断速度０．１ｓｅｃ−１及び温度２３℃の条件下で測定して、５００００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  6. 前記水性着色塗料（Ａ）のバインダー成分である樹脂成分の一部が水性ウレタン樹脂である請求項５に記載の複層塗膜形成方法。
  7. 前記水性着色塗料（Ａ）が、（ａ１）バインダー成分及び（ａ２）顔料を含有し、
    バインダー成分（ａ１）がポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造される重量平均分子量２０００〜５００００のウレタン樹脂エマルション（ａ１−１（ｃ））を含有し、
    ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートを含有し、当該ポリオール成分がポリカーボネートジオールをポリオール成分の総量のうち５０質量％以上含む、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  8. 前記ポリカーボネートジオールが、ジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることにより得られるものであって、当該ジオール成分の総量のうち９０質量％以上が炭素数６以上のジオールであり、当該炭素数６以上のジオールが、シクロアルキレン基を有する炭素数６以上の脂環族ジオールを含む請求項７に記載の複層塗膜形成方法。
  9. 顔料（ａ２）が二酸化チタン及び／又は硫酸バリウムを含有し、かつ該二酸化チタン及び硫酸バリウムの合計含有量が、バインダー成分（ａ１）の固形分１００質量部を基準として、５０〜１５０質量部の範囲内である請求項７記載の複層塗膜形成方法。
  10. 前記水性着色塗料（Ａ）が、（ａ１）バインダー成分及び（ａ２）顔料を含有し、バインダー成分（ａ１）が少なくともその一部として、
    酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））、および
    脂環族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分とポリカーボネートジオールを５０質量％以上含有するポリオール成分とを原料として製造されるブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））
    を含有する、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  11. 水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１（ｄ））がコア・シェル型であって、コア部が重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％および重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％を共重合成分とする共重合体（Ｉ）であって、シェル部が水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー１〜３０質量％、およびその他の重合性不飽和モノマー３０〜９８質量％を共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であることを特徴とする請求項１０に記載の複層塗膜形成方法。
  12. ブロックイソシアネート基含有ウレタン樹脂エマルション（ａ１−２（ｄ））の重量平均分子量が２０００〜５００００である、請求項１０に記載の複層塗膜形成方法。
  13. 前記ポリカーボネートジオールが、ジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることにより得られるものであって、当該ジオール成分の総量のうち９０質量％以上が炭素数６以上のジオールであり、かつ当該炭素数６以上のジオールが、シクロアルキレン基を有する炭素数６以上の脂環族ジオールを含む請求項１０に記載の複層塗膜形成方法。
  14. 顔料（ａ２）が二酸化チタン及び／又は硫酸バリウムを含有し、かつ該二酸化チタン及び硫酸バリウムの合計含有量が、バインダー成分（ａ１）の固形分１００質量部を基準として、５０〜１５０質量部の範囲内である請求項１０に記載の複層塗膜形成方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により形成された塗膜を有する物品。
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