JP6928599B2 - ポリオール組成物および熱硬化性樹脂 - Google Patents
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Description
他方、特許文献2では、コアシェルポリマーのシェル層に水酸基含有モノマーが必須成分として用いられ、ポリオールへの分散性を高めている。しかしながら、ポリオールは分子量420程度と低分子量であることから、高分子量ポリオールに高含有量のコアシェルポリマーを分散させる技術を何ら教示していない。また、特許文献2では、ポリオール組成物を樹脂に適用した場合の靭性や引張強度も明らかではなく、本発明者は、特許文献2に相当する組成物から形成される硬化物が、低靭性や低引張強度となることを見出している。
2)さらに本発明のポリオール組成物は、第一ポリオール(A−I)がポリエーテルポリオールであることが好ましい。
3)さらに本発明のポリオール組成物は、第一ポリオール(A−I)がポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオール、およびポリオキシブチレントリオールから選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
4)さらに本発明のポリオール組成物は、コアシェルポリマー(B)が、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、およびスチレン系ポリマーよりなる群から選択される1種以上のコア層を有することが好ましい。
5)さらに本発明のポリオール組成物は、コアシェルポリマー(B)のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度が−40〜60℃であることが好ましい。
6)さらに本発明のポリオール組成物は、コアシェルポリマー(B)中のコア成分量が70〜95重量%であることが好ましい。
7)さらに本発明のポリオール組成物は、シェル層を構成するポリマー中に、水酸基含有(メタ)アクリレートに由来する構成単位を0〜14重量%含むことが好ましい。
8)さらに本発明は、上記のポリオール組成物と、数平均分子量100以上10000以下を有する第二ポリオール(A−II)とポリイソシアネート(C)との反応物を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂に関する。
9)さらに本発明は、上記のポリオール組成物、エポキシ樹脂(D)とエポキシ樹脂硬化剤(E)を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
10)さらに本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
本明細書において、ポリオール(A)は、コアシェルポリマー分散用第一ポリオール(A−I)、または外添用第二ポリオール(A−II)等に分類される。高分子量ポリオールは、数平均分子量1000以上のポリオールであり、低分子量ポリオールは、数平均分子量1000未満のポリオールとして定義される。
<ポリオール(A)>
本発明で用いるポリオール(A)は、分子中に水酸基を2個以上有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の原料として通常用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の公知なものを使用することができる。ポリオールの水酸基は、後述するポリイソシアネート(C)のイソシアネート基と反応してウレタン結合を有するポリマー、すなわちポリウレタン樹脂を形成しうる。ポリオール(A)は単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
第一ポリオール(A−I)の数平均分子量は、ポリオール自体がある程度、靭性や引張強度の改良効果を有する、またウレタンエラストマーに適している等の点から、GPCにおけるポリスチレン換算において、1000〜10000であり、1000〜8000がより好ましく、1000〜7500がさらに好ましく、1000〜5000がさらにより好ましい。第一ポリオール(A−I)は、数平均分子量1000以上を有するものを単独で使用してもよく2種以上混合してもよい。
第二ポリオール(A−II)は、第一ポリオール(A−1)と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のポリオールの混合物を用いてもよい。第二ポリオールにより、ポリウレタン樹脂を、軟質ポリウレタン樹脂、硬質ポリウレタン樹脂、熱可塑性ウレタンエラストマー等とすることが可能である。
第一ポリオール(A−I)は、靭性、引張強度の点から、ポリオール組成物100重量%中、好ましくは40〜65重量、より好ましくは45〜65重量%、さらに好ましくは45〜60重量%である。
第二ポリオール(A−II)は、ポリウレタン樹脂組成物(ポリオール(A−I)、コアシェルポリマー(B)、ポリイソシアネート(C)、鎖延長剤(F)、架橋剤(G)を含む)100重量%中、好ましくは1〜70重量%、より好ましくは2〜65重量%、さらに好ましくは5〜60重量%である。
コアシェルポリマー(B)は、ポリオールに均一に分散しており、ポリオール組成物を用いて、得られたポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂は優れた機械特性(靭性、引張強度)を発現する。
前記コアシェルポリマー(B)は、架橋ポリマーからなるコア層と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層より構成されるポリマーであることが好ましい。
コアシェルポリマー(B)は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、およびスチレン系ポリマーよりなる群から選択される1種以上のコア層を有することが好ましい。より高い機械特性を得る場合、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムがより好ましい。機械特性、耐候性、経済性などのバランスが要求される場合、(メタ)アクリレート系ゴム(アクリルゴムともいう)がより好ましい。また、低温での機械特性を向上しようとする場合には、コア層はポリシロキサンゴム(オルガノシロキサン系ゴム)であることがより好ましい。なお、本発明において(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
一方、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の強度と弾性率のバランスの良さが求められる場合には、コア層のTgは、0℃よりも大きくすることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、80℃以上であることが特に好ましく、120℃以上であることが最も好ましい。
すなわち、第1のコア層の外側にポリマー組成の異なる第2の層を有する2層からなるコアや、2層からなるコアにさらに、ポリマー組成の異なる第3の層を形成させて、3層からなるコア層であってもよい。2層コアの2層目や3層コアの3層目が、前記記載のトリアリルイソシアヌレートなどの多官能モノマーを主要成分として重合させて得られるポリマーからなる場合、後述するシェルポリマーがグラフトしやすくなるメリットがある。しかし、多層構造コアの形成は、製造工程が複雑になるという欠点がある。
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層にグラフトしている。より正確には、シェルポリマーの形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアとが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
また、シェル層形成用モノマーは、ポリオール組成物の粘度を低くできる点、熱硬化性樹脂の機械特性(例えば、靭性、引張強度)が良好な点から、コアシェルポリマー(B)のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度(Tgともいう)が好ましくは−40〜60℃であり、より好ましくは−35〜50℃、さらに好ましくは−30〜40℃になるように選択される。
すなわち、シェル層を形成するモノマーは、溶解度パラメーター9.30〜10.20(cal/cm3)1/2及びガラス転移温度−40〜60℃を有するモノマー含むことが好ましく、溶解度パラメーター9.30〜10.20(cal/cm3)1/2及びガラス転移温度−35〜50℃を有するモノマーを含むことがより好ましく、溶解度パラメーター9.30〜10.10(cal/cm3)1/2及びガラス転移温度−30〜40℃を有するモノマーを含むことがさらに好ましい。
特に、炭素数4〜10の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、n−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート等の炭素数4〜10(好ましくは炭素数4〜8、より好ましくは炭素数4〜6)の直鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、およびイソデシル(メタ)アクリレート等の炭素数4〜10(好ましくは炭素数6〜10、より好ましくは炭素数8〜10)の分岐状のアルキル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
これらの中でも、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが特に好ましく、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが最も好ましい。
炭素数4〜10の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位が、シェル層を構成するポリマー中に、25〜90重量%含有されることが必須であり、特に28〜87重量%以上含有することがポリオール組成物の粘度を低くできる点で好ましい。
前記コアシェルポリマー(B)における、シェル層の割合は、コアシェルポリマー全体を100重量%として、5〜30重量%が好ましく、7〜20重量%がより好ましい。シェル層の割合が多すぎる場合、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。また、少なすぎる場合、コアシェルポリマーのポリオールへの分散が難しくなる。
(コア層の製造方法)
本発明で用いるコアシェルポリマー(B)を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー(共役ジエン系モノマー)および(メタ)アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも1種のモノマー(第1モノマー)を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えば国際公開第2005/028546号に記載の方法を用いることができる。
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をコアシェルポリマー(B)前駆体のエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、国際公開第2005/028546号に記載の方法に従って製造することができる。
前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。
本発明のポリオール組成物においては、前記のごとく得られた特定のコアシェルポリマー(B)が、均一な状態で前記ポリオール(A−I)中に分散している。
コアシェルポリマー(B)を前記ポリオール(A−I)に均一な状態で分散させたポリオール組成物を調製する方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェルポリマー(B)をポリオール(A−I)と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェルポリマー(B)を一旦有機溶剤に抽出後にポリオール(A−I)と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。国際公開第09/014037号に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェルポリマー(B)を含有する水性ラテックス(詳細には、乳化重合によってコアシェルポリマー(B)を製造した後の反応混合物)を、20℃における水に対する溶解度が5%以上40%以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェルポリマー(B)を凝集させる第1工程と、凝集したコアシェルポリマー(B)を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマー(B)の有機溶媒溶液を得る第2工程と、有機溶媒溶液をさらにポリオール(A−I)と混合した後、前記有機溶媒を留去する第3工程とを含んで調製されることが好ましい。
本発明のポリイソシアネート(C)は、本発明のポリオール(A−I)成分や(A−II)成分と反応し、ポリウレタン樹脂を形成する必須構成成分である。単独で用いてもよく2種以上のポリイソシアネートを併用してもよい。 ポリイソシアネート(C)としては、従来公知のポリイソシアネート化合物が用いられる。従来公知のポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物や、これ以外のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。以下、それらの具体例を挙げる。
本発明のポリウレタン樹脂は、主として前記ポリオール組成物と数平均分子量100以上10000以下を有する第二ポリオール(A−II)と前記ポリイソシアネート(C)との反応物である。ポリウレタン樹脂は、これら成分の他に、架橋剤、鎖延長剤等を反応系に混合して得られてもよい。なお、ここでいう、ポリオール組成物は、前記ポリオール組成物に前記ポリオール(A−I)やポリオール(A−II)を追加混合して得られる組成物を含む。また、ここでいうポリウレタン樹脂は、硬質ポリウレタンから軟質ポリウレタンまでの樹脂を含む。
本発明のエポキシ樹脂(D)としては、分子内に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状脂肪族型エポキシ樹脂;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の直鎖脂肪族型エポキシ樹脂;ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂のような液状エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサンの末端あるいは側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン型エポキシ樹脂あるいは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラフェニルグリシジルエーテルメタン;ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の固体あるいは半固体の多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。前記エポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて用いることができる。中でもビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
前記エポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジアミド(DICY)、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルトリアミン等のアミン系硬化剤、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などの酸無水物、フェノールノボラック樹脂等のフェノール性硬化剤、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、三級アミン、ポリアミド、ポリメルカプタン、メラミン樹脂等の業界で周知されているものが使用できる。
中でも、アミン系硬化剤が好ましく、イソホロンジアミン、ポリエーテルジアミンが特に好ましい。
鎖延長剤(F)および架橋剤(G)は、ポリウレタン樹脂の機械特性や硬度を調整するために使用される。鎖延長剤(F)および架橋剤(G)としては、公知のものを使用できる。鎖延長剤(F)および架橋剤(G)の分子量は、例えば600未満、より好ましくは18〜400、さらに好ましくは50〜300である。好ましい鎖延長剤は、2〜12個の炭素原子を有するアルキルジオール、2〜12個の炭素原子を有するアルカノールアミン、2〜15個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、芳香族基を有する芳香族ジアミンである。具体例としては、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ジプロピレングリコールなどのアルキルジオール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノプロパノール、3−アミノプロパノールおよび3−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、1,2−エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、1,4−シクロヘキサメチレンジアミンおよび4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミン、4,4−ジアミノジフェニルメタン、3,3−ジクロロ−4,4−ジアミノジフェニルメタン、トリメチレングリコール−ジ−p−アミノベンゾエートなどの芳香族ジアミンが挙げられる。このほか、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどが好ましい。特に、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−エチレンジアミン、3,3−ジクロロ−4,4−ジアミノジフェニルメタンなどがコスト−物性バランスの点で好ましい。
好ましい架橋剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリオキシプロピレントリオールなどの3官能ポリプロピレングリコールなどの多官能ポリオールが挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂の合成においては、触媒を使用することができる。触媒としては、特に限定されず、通常使用されるウレタン化反応を促進する触媒が挙げられる。具体例としては、2−エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、2−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等のカルボン酸金属塩;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビス(エチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス(エチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキサイド)、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の4価の有機錫化合物類;テトライソプロポキシチタニウム、テトラn−ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトナート)、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)などの有機チタネート類;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)などのジルコニウム化合物類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N’,N’−トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−オクタデシルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)などのアミン類等が挙げられる。また、DBUのオクチル酸塩など、前記アミン類とカルボン酸やフェノール類などの有機酸との塩は、潜在硬化性触媒として有効である。
本発明のポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて種々の配合成分を含むことができる。なお、使用量は、(A)〜(C)成分、(A)〜(C)および(F)成分あるいは(A)〜(C)、(F)および(G)成分の総量に対して、通常用いられる量であればよい。
たとえば、国際公開第2014/196607号には、充填剤、難燃剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、粘着性付与剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、脱水剤などが例示されている。これら以外に、以下に示すような整泡剤、湿潤剤なども使用できる。
本発明のポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて整泡剤を添加することができる。発泡ポリウレタンを製造する場合、整泡剤の添加により、発泡セルの大きさをコントロールできる。整泡剤としては、通常の発泡ポリウレタン樹脂の製造に用いられるものが使用することができる。市販品としては、例えば、SZ−1919,SH192、SH190、SZ−584、SZ−5740M、SRX280A、SF2904,SZ−1142、SZ−1346E,SZ−1327,SZ−1336、SZ−1333,SZ−1360、PRX607,SF2937F、SF2938F、SZ−1671、SZ−1718、SZ−1677、SH193,SF2936F、SZ−1642、SF2945F、SZ−1605など(いずれも東レ・ダウコーニング社製)、F−114,F−121,F−122,F−242など(いずれも信越シリコーン社製)、L−540、L−566、L−580,L−595(LV)、L−598、L−618、L−620,L−635、L−638,L−650、L−658、L−668など(いずれもモーメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ社製)の整泡剤を挙げることができる。
本発明のポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて湿潤剤を添加することができる。湿潤剤の添加により、組成物あるいはその硬化物の他材料へのぬれ性・密着性を改善することができる。湿潤剤としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、TEGO Twin4000、TEGO Wet240、TEGO WetKL245、TEGO Wet250、TEGO Wet260、TEGO Wet265、TEGO Wet270、TEGO Wet280、TEGO Wet500、TEGO Wet505、TEGO Wet510、TEGO Wet520などのエボニック社製湿潤剤などを挙げることができる。
本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂組成物などの原料として好適であり、得られたポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂の硬化物は優れた機械特性(靭性、引張強度)を有する。ポリウレタン樹脂は硬質の構造部材から軟質のエラストマー部材や軟質/硬質の発泡部材に使用できる。
水性ラテックスに分散しているコアシェルポリマーの体積平均粒子径(Mv)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。
ラテックスから乾燥させて得られたコアシェルポリマーの2gを23℃にて、MEK100gに24時間浸漬した後にMEK不溶分を遠心分離した。得られた不溶分を乾燥させて重量を計り、コアシェルポリマーの重量に対するMEK不溶分の重量分率(%)を算出した。
ポリオール組成物1g(コアシェルポリマー0.4g又は0.52g)に10gのMEKを投入して、50回振とうし、23℃で30分間静置した後、沈殿物があるか目視観察した。沈殿物がなく、均一な分散液が得られた場合を「合格」とし、それ以外を「不合格」とした。
硬質ポリウレタンやエポキシ樹脂硬化物は、ASTM 5045に準じてタフネスを評価した。成形体から60mm(長さ)×12mm(幅)×5mm(厚み)の試験片を切り出し、試験片にプレクラックを入れ、23℃で3点試験曲げ試験を行い、破壊ひずみエネルギー解放率G1c(J/m2)を求めた。このG1cをタフネスの指標とした。
20mgの硬化物を用いて、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計DSC220Cにより窒素フロー下で測定した。測定方法は、50℃から220℃へ1分間20℃の昇温速度で昇温し、その後ただちに1分間40℃で50℃まで温度を下げることにより熱履歴を消した。その後、50℃から220℃まで1分間20℃の昇温速度で昇温してガラス転移温度を測定した。
軟質ポリウレタン樹脂あるいは熱可塑性ウレタンエラストマーは、シートを打ち抜いてJISダンベル3号試験片を作製した。この試験片を用いて、23℃で引張試験を行った。チェック間距離50mm、標線間距離20mmにして200mm/minで引張試験を行い、引張特性を評価した。なお、100%又は500%伸張時の引張強度は、上記試験において100%又は500%伸びた時の強度値である。引張破断伸びは、上記試験で破断するまでに伸びた値である。
JIS K0070に基づいて、水酸基価(mgKOH/g)を測定した。この水酸基価を、水酸基当量=56100/水酸基価の式に当てはめて、活性水素当量として水酸基当量を計算することで求めた。
イソシアネート当量は、イソシアネート基1個あたりの重量を表す。ポリイソシアネートの分子量を、同分子中に存在するイソシアネート基の数で割った値に相当する。分析的には、JIS K1603に基づいてイソシアネート基含有率(%)を測定し、その含有率を、イソシアネート当量=4200/イソシアネート基含有率の式に当てはめて求めることができる。本実施例では、用いたポリイソシアネートの分子量をイソシアネート基の数で割って求めた。
A−1:平均分子量2000のポリオキシプロピレンジオール(三井化学(株)製アクトコール(登録商標)D−2000、水酸基当量1002g/eq)
A−2:平均分子量1000のポリオキシプロピレンジオール(三井化学(株)製アクトコール(登録商標)D−1000、水酸基当量501g/eq)
A−3:平均分子量3000のポリオキシプロピレンジオール(三井化学(株)製アクトコール(登録商標)D−3000、水酸基当量1496g/eq)
A−4:平均分子量7020のポリオキシプロピレントリオールのエチレンオキサイド付加物(三井化学(株)製アクトコール(登録商標)EP−901P、水酸基当量2340g/eq)
A−5:平均分子量400のポリオキシプロピレンジオール(三井化学(株)製アクトコール(登録商標)D−400、水酸基当量200g/eq)
A−6:平均分子量192のポリオキシプロピレンジオール(和光純薬(株)製、トリプロピレングリコール、水酸基当量96g/eq)
A−7:平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学(株)製PTMG−1000、水酸基当量 501g/eq)
C−1:ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(三井化学(株)製、コスモネートM−200、イソシアネート当量133g/eq)
C−2:3−イソシアネートメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(東京化成(株)製、ジイソシアン酸イソホロン、イソシアネート当量112g/eq)
C−3:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(東京化成工業(株)製、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソシアネート当量125g/eq)
C−4:トリレンジイソシアネート(三井化学(株)製コスモネートT−80、イソシアネート当量87g/eq)
D−1:ビスフェノールAジグリシジルエーテル(三菱化学(株)製jER828EL)
E−1:イソホロンジアミン(エボニック製VESTAMIN IPD)
E−2:ポリエーテルジアミン(ハンツマン製JEFFAMIN D−230)
F−1:1,4−ブタンジオール(三菱化学(株)製 水酸基当量49g/eq)
G−1:平均分子量300のポリオキシプロピレントリオール(三井化学(株)製アクトコール(登録商標)T−300、水酸基当量106g/eq)
H−1:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7のオクチル酸塩(DBUオクチル酸塩、サンアプロ(株)製、U−CAT SA102)
H−2:1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(シグマ−アルドリッチ製DABCO−33LV)
H−3:スズ触媒(日東化成(株)製ネオスタンU28)
B−1〜B−10およびB−15〜B−20:コアの主成分がブタジエンゴムコアであるコアシェルポリマー
B−11:コアの主成分がポリスチレンコアであるコアシェルポリマー
B−12:コアの主成分がポリオルガノシロキサンゴムであるコアシェルポリマー
B−13およびB−14:コアの主成分がアクリルゴムであるコアシェルポリマー
<略号の説明>
EDTA:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
SDS:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
PHP:パラメンタンハイドロパーオキサイド
SFS:ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
ST :スチレン
AN :アクリロニトリル
AMA:アリルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
BA :ブチルアクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
MEK:メチルエチルケトン
BDR:ポリブタジエンゴム
PST:ポリスチレン
SIR:ポリオルガノシロキサンゴム
ACR:アクリルゴム
1.コアポリマーのラテックスの調製
製造例1−1;ポリブタジエンゴム(BDR)ラテックス(R−1)の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水200部、リン酸三カリウム0.03部、リン酸二水素カリウム0.25部、EDTA0.002部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001部およびSDS1.5部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン100部を系中に投入し、45℃に昇温した。PHP0.015部、続いてSFS0.04部を投入し重合を開始した。重合開始から4時間目に、SDS0.3部、PHP0.01部、EDTA0.0015部および硫酸第一鉄・7水和塩0.001部を投入した。重合10時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、BDR粒子を含むラテックス(R−1)を得た。重合反応率は99%以上であった。得られたラテックスに含まれるBDR粒子の体積平均粒子径は0.10μmであった。
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、脱イオン水220部、EDTA0.004部、硫酸第一鉄・7水和塩0.002部、SFS0.2部、及びSDS0.6部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら60℃に昇温した。
脱イオン水251部、ドデシルベンゼンスルホン酸1.8部、オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、テトラエトキシシラン2部、γ−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部の混合液をホモミキサーにより10000rpmで5分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを圧力30MPaに設定した高圧ホモジナイザーに2回通した。得られたエマルジョンを撹拌、還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、80℃に約40分かけて昇温後、80℃で6時間反応させた。その後、25℃に冷却して、20時間放置後、系のpHを水酸化ナトリウムで6.8に戻して重合を終了し、SIR粒子(R−3)を含むラテックスを得た。重合反応率は87%であった。得られたラテックスに含まれるSIR粒子の体積平均粒子径は0.30μmであった。
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、脱イオン水225部、EDTA0.002部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001部、SFS0.05部、及びSDS0.4部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら60℃に昇温した。
製造例2−1;コアシェルポリマー(B−1)を含有するラテックスの調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、コア成分の製造例1−1で得たラテックス(R−1)1549部(BDR粒子510部相当)および脱イオン水315部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024部、硫酸第一鉄・7水和塩0.006部、SFS1.2部を加えた後、グラフトモノマー(BA42部、MMA42部、HBA6部)、およびCHP0.2部の混合物を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー(B−1)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−1)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−1)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BA59部、MMA59部、HBA9部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−2)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−2)のコア成分量は、仕込み量と反応率から80%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−2)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BA26部、MMA26部、HBA4部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−3)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−3)のコア成分量は、仕込み量と反応率から90%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−3)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BA68部、MMA19部、HBA3部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−4)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−4)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−4)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BA45部、MMA42部、HBA3部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−5)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−5)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−5)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BA32部、MMA55部、HBA3部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−6)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−6)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−6)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BA31部、MMA53部、HBA3部、GMA3部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−7)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−7)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−7)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BA25部、MMA62部、HBA3部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−8)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−8)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−8)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BA48部、MMA42部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−9)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−9)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−9)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BMA48部、MMA42部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−10)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−10)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−10)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、コア成分の製造例1−2で得たラテックス(R−2)1646部(PST粒子510部相当)および脱イオン水315部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024部、硫酸第一鉄・7水和塩0.006部、SFS1.2部を加えた後、グラフトモノマー(BA42部、MMA42部、HBA6部)、およびCHP0.2部の混合物を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー(B−11)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−11)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−11)の体積平均粒子径は0.12μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、コア成分の製造例1−3で得たラテックス(R−3)2016部(SIR粒子510部相当)を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024部、硫酸第一鉄・7水和塩0.006部、SFS1.2部を加えた後、グラフトモノマー(BA42部、MMA42部、HBA6部)、およびCHP0.2部の混合物を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー(B−12)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−12)のコア成分量は、仕込み量と反応率からから85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−12)の体積平均粒子径は0.32μmであり、MEK不溶分量は96%であった。
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、コア成分の製造例1−4で得たラテックス(R−4)1670部(ACR粒子510部相当)およびSDS0.1部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024部、硫酸第一鉄・7水和塩0.006部、SFS1.2部を加えた後、グラフトモノマー(BA42部、MMA42部、HBA6部)、およびt−ブチルハイドロパーオキサイド(t−BHP)0.3部の混合物を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー(B−13)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−13)のコア成分量は、仕込み量と反応率からから85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−13)の体積平均粒子径は0.19μmであり、MEK不溶分量は99%であった。
製造例2−13において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(EHA78部、MMA11部、HBA1部)を用いたこと以外は製造例2−13と同様にして、コアシェルポリマー(B−14)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−14)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−14)の体積平均粒子径は0.19μmであり、MEK不溶分量は99%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BA18部、MMA69部、HBA3部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−15)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−15)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−15)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(BMA85部、MMA2部、HBA3部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−16)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−16)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−16)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(ST65部、AN25部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−17)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−17)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−17)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(ST36部、MMA36部、HBA18部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−18)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−18)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−18)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
国際公開第09/014037号の製造例2に基づいてコアシェルポリマー(B−19)を調製した。すなわち、還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、コア成分の製造例1−1で得たラテックス(R−1)1458部(BDR粒子480部相当)および脱イオン水440部を仕込み、窒素置換を行いながら70℃で撹拌した。アゾイソブチロニトリル1.2部を加えたあと、ST42部、MMA42部、HBA36部の混合液を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、さらに2時間撹拌をして、反応を終了させ、コアシェルポリマー(B−19)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−19)のコア成分量は、仕込み量と反応率から80%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−19)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして(BA42部、MMA42部、HBA6部)の代わりに(MMA90部)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(B−20)のラテックスを得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(B−20)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(B−20)の体積平均粒子径は0.11μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
ポリオール組成物の調製
25℃の1L混合槽にMEK100部を導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例で得られたコアシェルポリマー(B−1)のラテックス:コアシェルポリマー30部相当分を投入した。均一に混合後、水150部を60部/分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にMEK70部を追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体を500mlのガラス容器に入れ、ポリオール(A−I)(A−1成分)45部と混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、MEKを除去した。このようにして、ポリオール(A−I)中にコアシェルポリマー(B)が40重量%分散したポリオール組成物(I−1)を得た(実施例1)。ただし、実施例16に関しては、ポリオール(A−I)(A−2成分)28部と混合し、ポリオール(A−I)中にコアシェルポリマー(B)が52重量%分散したポリオール組成物(I−16)を得た。
実施例2〜15、比較例1〜8は、表3、4に示す成分、配合量にすること以外は、実施例1と同様に行った。得られたポリオール組成物(I−1〜I−23)をMEKと混合し、コアシェルポリマーの分散性を評価した。表3、4に、配合量および得られたポリオール組成物(I−1〜I−23)の特性をまとめた。
ポリオール組成物の調製、硬質ポリウレタン樹脂の合成および評価
実施例1と同様にして、ポリオール(A−I)(A−2成分)中にコアシェルポリマー(B−1)が40重量%分散したポリオール組成物(I−24)を得た。得られたポリオール組成物(I−24)はコアシェルポリマーの分散性評価において合格した。
実施例1において、ポリオール45部を90部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリオール(A−I)(A−2成分)中にコアシェルポリマー(B−19)が25重量%分散した分散物(ポリオール組成物)(I−25)を得た。得られた分散物は、コアシェルポリマーの分散性評価において合格した。なお、実施例1と同じく、ポリオール45部の場合、得られた分散物は、コアシェルポリマーの分散性評価において不合格であった。
ポリオール組成物の調製、軟質ポリウレタン樹脂の合成および評価
実施例1と同様にして、ポリオール(A−I)(A−2成分)中にコアシェルポリマー(B−1)、(B−11)又は(B−19)が25重量%又は40重量%分散したポリオール組成物(I−24)〜(I−26)を得た。得られたポリオール組成物(I−24)〜(I−26)は、コアシェルポリマーの分散性評価において合格した。
還流冷却器、窒素吹込口、原料の追加口、温度計を備えた4口ガラス容器に、ポリオール(A−II)(A−2成分)及び(A−7成分)、分散物(I−24)又は(I−25)を表7に示す量を仕込んだ。撹拌しながら、60℃に加温保持して、乾燥窒素を1時間吹き込んだ。その後、ポリイソシアネート(C−3)を表7に示す量を仕込み、130℃に昇温し、窒素下で撹拌を4時間続けプレポリマーを得た。80℃に冷却後、このプレポリマーに、表7に示す量の鎖延長剤(F−1)を加えて撹拌が困難になる程度まで撹拌を続けた。得られたポリマーを反応容器からかき出して、100℃のオーブンに入れ、減圧しながら4時間保持し、熱可塑性ウレタンエラストマーを得た。なお、比較例14では、分散物(I)を使用しなかった。
つづいて、得られた熱可塑性ウレタンエラストマーを室温でロールし、シートを作製した。作製したシートを160℃で熱プレスして2mm厚のシートを得た。得られたシートを100℃で20時間アニールしたのち、これを用いて引張試験(500%伸張時の引張強度試験)を行った。結果を表7に示す。
ポリオール(A−II)(A−4成分)83部、分散物(I−11)19部、架橋剤(G−1)6部、純水3部、触媒(H−2)0.02部、触媒(H−3)0.2部を上記撹拌装置(あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合し、組成物を得た。この組成物とポリイソシアネート(C)(C−4成分:トリレンジイソシアネート(三井化学(株)製コスモネートT−80))11部を上記撹拌装置を用いて混合し、あらかじめ40℃に加熱した箱状の型に流し込み軟質発泡ウレタンを得た。得られた発泡ウレタンは、外観、手触り感が極めて良好であった。
Claims (9)
- 数平均分子量1000〜10000の第一ポリオール(A−I)および体積平均粒子径が0.01〜0.6μmのコアシェルポリマー(B)を含むポリオール組成物であり、
成分(B)のポリオール組成物中の含有量が35〜60重量%であり、かつ成分(B)が第一ポリオール(A−I)中に均一に分散し、成分(B)のシェル層を構成するポリマーの溶解度パラメーターが、9.30〜10.20(cal/cm3)1/2であり、かつシェル層を構成するポリマー中に、炭素数4〜10の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位が25〜90重量%含有しており、
前記数平均分子量1000〜10000の第一ポリオール(A−I)がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイドの開環重合体に相当するポリエーテルポリオールであることを特徴とするポリオール組成物。 - 数平均分子量1000〜10000の第一ポリオール(A−I)および体積平均粒子径が0.01〜0.6μmのコアシェルポリマー(B)を含むポリオール組成物であり、
成分(B)のポリオール組成物中の含有量が35〜60重量%であり、かつ成分(B)が第一ポリオール(A−I)中に均一に分散し、成分(B)のシェル層を構成するポリマーの溶解度パラメーターが、9.30〜10.20(cal/cm3)1/2であり、かつシェル層を構成するポリマー中に、炭素数4〜10の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位が25〜90重量%含有しており、
前記数平均分子量1000〜10000の第一ポリオール(A−I)が、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレントリオール、オキシエチレン単位40重量%未満のポリオキシプロピレンポリオール、およびオキシ−3−メチルブチレン単位40重量%未満のポリオキシブチレンジオールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするポリオール組成物。 - コアシェルポリマー(B)が、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、およびスチレン系ポリマーよりなる群から選択される1種以上のコア層を有する請求項1又は2に記載のポリオール組成物。
- コアシェルポリマー(B)のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度が−40〜60℃である請求項1〜3のいずれかに記載のポリオール組成物。
- コアシェルポリマー(B)中のコア成分量が70〜95重量%である請求項1〜4のいずれかに記載のポリオール組成物。
- シェル層を構成するポリマー中に、水酸基含有(メタ)アクリレートに由来する構成単位を0〜14重量%含む請求項1〜5のいずれかに記載のポリオール組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリオール組成物と、数平均分子量100以上10000以下を有する第二ポリオール(A−II)とポリイソシアネート(C)との反応物を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリオール組成物、エポキシ樹脂(D)とエポキシ樹脂硬化剤(E)を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項8に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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