JP2013515061A - 混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル:イソアルデヒド比の制御 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヒドロホルミル化プロセスに関する。一側面において、本発明は、遷移金属(例えばロジウム)触媒を用いるヒドロホルミル化プロセスの直鎖 対 分岐の異性体比の制御に関し、一方別の側面において、本発明は、2つのホスファイトリガンドの混合物を用いて遷移金属が可溶化されるようなプロセスに関する。更に別の側面において、本発明は、リガンドの破壊を伴わない、アルデヒド生成物の直鎖 対 分岐の異性体比の制御である。
可変のノルマル(すなわち直鎖)対イソ(すなわち分岐)指数(VNI)ヒドロホルミル化プロセス(例えば第WO2008/115740号に記載されるもの)は、2つのホスファイトリガンドの混合物を用いてノルマル:イソアルデヒド生成物混合物の調整可能な選択性を可能にする。特に、3成分触媒系は、遷移金属(典型的にはロジウム(Rh))、オルガノポリホスファイトリガンド(典型的にはオルガノビスホスファイトリガンド(obpl))、およびオルガノモノホスファイトリガンド(ompl)を用い、ここでオルガノモノホスファイトリガンド 対 ロジウム(ompl:Rh)モル比は典型的には5対1を超えて(>5:1)維持され、オルガノビスホスファイトリガンド 対 ロジウム(obpl:Rh)モル比は、0から1:1の間に制御されて、N:Iを、obpl:Rhモル比(典型的にはプロピレンについて20から40の間)で得られるものに対してompl:Rh モル比(典型的には1から5の間)に専ら基づいて得られる範囲に亘って制御する。N:Iを制御する従来法は、オルガノビスホスファイトリガンド 対 ロジウム比を制御することである。特に、N:Iを低減させる方法は、オルガノビスホスファイトリガンドを、酸化および加水分解によるリガンドの自然分解を通じてより低濃度にすることである。しかしこの方法の困難な点は、オルガノビスホスファイトリガンドの自然分解が遅い(すなわち時間がかかる)ことである。オルガノビスホスファイトリガンドの分解速度を増大させることは公知であるが、この方法はプロセスの価格を増大させる。関心事は、高価なオルガノビスホスファイトリガンドを分解させることなくN:Iを制御する方法である。
一態様において、本発明は、ノルマル(N)およびイソ(I)アルデヒドをN:I比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセスを制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、(A)遷移金属(好ましくはロジウム)、(B)オルガノポリホスファイト(好ましくはオルガノビスホスファイト)リガンドおよび(C)オルガノモノホスファイトリガンドを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第1および後続の反応ゾーン内で、各ゾーン内の遷移金属濃度を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度を低減させてN:I比を低減させること、または第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度を増大させてN:I比を増大させること、を含む方法である。一態様において、第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度は、貯蔵ゾーン内に遷移金属を除去することによって低減させる。一態様において、第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度は、新しい遷移金属を第1の反応ゾーンに添加すること、および/または遷移金属を貯蔵ゾーンから第1の反応ゾーンに移し戻すことによって増大させる。
元素周期表に対する全ての参照は、CRC Press, Inc.,2003が刊行しおよび著作権を有する元素周期表を意味する。また、1つまたは複数の族の任意の参照は、族の番号付けについてIUPAC系を用いてこの元素周期表に表される1つまたは複数の族であるものとする。特記、内容の黙示、または当該分野での慣習がない限り、全ての部およびパーセントは質量基準であり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のために、任意の参照する特許、特許出願または公報の内容はその全部を、特に合成方法、定義(本開示で具体的に与える任意の定義と矛盾しない限りにおいて)および当該分野の一般的知識の開示に関し、参照により全部を本開示に組入れる(またはその同等の米国版を参照により組入れる)。
のものが挙げられる。aが2以上の値を有する場合、各R1基は同じまたは異なることができ、bが1以上の値を有する場合、各R2基は同じまたは異なることができる。
のものが挙げられる。好ましくは、Xは、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、およびビスアリーレンから選択される2価炭化水素基を表し、R1は、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、およびビスアリーレンから選択される2価炭化水素基を表し、そして各R2基は、1価のアリール基を表す。そのような式(II)〜(IV)のオルガノポリホスファイトリガンドは、例えば、第USP4,668,651;4,748,261;4,769,498;4,774,361;4,885,401;5,113,022;5,179,055;5,202,297;5,235,113;5,254,741;5,264,616;5,312,996および5,364,950号に開示を見出すことができる。
ヒドロホルミル化プロセスについての一般的手順
ヒドロホルミル化プロセスは、連続式で操作するガラス圧力反応器内で行う。反応器は、観測用のガラスフロントを有する油浴に部分的に浸した3オンス圧力ボトルからなる。系を窒素でパージした後、約20〜30ミリリットル(mL)、好ましくは20mLの新しく準備したロジウム触媒前駆体溶液を反応器にシリンジで入れる。触媒前駆体溶液は、50〜200ppmロジウム、好ましくは100ppm(ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートとして導入)、リガンド1、およびテトラグリム(溶媒として)を含有する。反応器を密閉した後、系を窒素でパージし、油浴を加熱して、所望のヒドロホルミル化反応温度、好ましくは80℃を与える。触媒溶液を、1:1COおよびH2の供給物で、総操作圧150〜160psig(1034〜1103kPa)で30〜60分間、温度50〜100℃の範囲で活性化する。活性化時間後、プロピレンの導入によって反応を開始する。個別のガスの流れを所望のように調整し、窒素を必要に応じて添加して、所望の全体操作圧約150psig(1034kPa)を維持する。供給物ガス(H2、CO、プロピレン、N2)の流れを個別にマスフローメーターで制御し、供給物ガスを触媒前駆体溶液中でフリット金属スパージャーで分散させる。N2、H2、CO、プロピレン、およびアルデヒド生成物の分圧を、ベント流をGC分析およびダルトン法で分析することによって評価する。供給物ガスの未反応部分を、ブチルアルデヒド生成物とともに、窒素流によって揮散させ、実質的に一定の液体レベルを維持する。流れおよび供給物ガス分圧を設定して、ヒドロホルミル化反応度 約1グラム−モルアルデヒド毎リットル反応流体毎時、を得る。出口ガスをガスクロマトグラフィ(GC)によって連続で分析する。反応流体のサンプルを(シリンジで)31PNMRのために抜き出して、リガンドの分解の程度を、反応条件下での時間の関数として評価する。実施において、供給ラインから微量の空気が出て油浴の熱平衡に達するため、系は安定状態条件に到達するのに約1日かかることが観察される;よってリガンド分解検討は、安定状態操作が得られた後にのみ開始する。この装置はまた、ヒドロホルミル化度を反応温度、COおよびH2の分圧、ならびにRh量の関数として与えることができる。
例1で記載したように、触媒溶液を準備してガラス反応器系に入れる。Rh/リガンド1での数日のヒドロホルミル化の後、少量のリガンド2をトルエン原料溶液から添加する。1日当たり平均0.27当量のリガンド2(ロジウム当たり)を3日間かけて添加し、その間に亘り、アルデヒドN:I比は約2である。リガンド2のアリコート(ロジウム当たり0.4当量)の後続の添加は、アルデヒドN:I比の約32への増大をもたらす。
例1で記載したように、触媒溶液を準備してガラス反応器系に入れる。アルデヒドN:I比 約2にてRh/リガンド1での数日のヒドロホルミル化の後、少量のリガンド2をトルエン原料溶液から添加する。0.80当量のアリコートのリガンド2(ロジウム当たり)を1日目に添加し、その後、リガンド2の後続の添加により、N/I比が顕著に変化する。リガンド2のアリコート(ロジウム当たり0.4当量)の後続の添加により、アルデヒドN:I比が約40に増大する。更に半日後、追加のアリコートのリガンド2を添加する(ロジウム当たり0.2当量)。これによりアルデヒドN:I比が50超に増大する。リガンド2を更に添加はせず、次の日までアルデヒドN:I比を安定的に5未満まで、リガンド2の徐々の分解によって低下させる。
リガンド2の平均分解度(1日当たり0.14当量)、およびリガンド2濃度とN:I比との関係は、例1〜3に基づいて算出できる。これらの結果に基づき、ロジウム当たりリガンド2の0.20当量のアリコートの有効な添加は、アルデヒドN:I比 約16をもたらすことになる。例1で記載したように、触媒溶液を準備してガラス反応器系に入れる。Rh/リガンド1での数日のヒドロホルミル化の後、少量のリガンド2をトルエン原料溶液から添加する。1日当たり平均0.14当量のリガンド2(ロジウム当たり)を7日間かけて添加し、その間に亘り、アルデヒドN:I比は約2である。リガンド2のアリコート(ロジウム当たり0.2当量)の後続の添加は、アルデヒドN/I比の約19への増大をもたらす。
Rh(CO)2(acac)(100ppmRh)、リガンド1(ロジウム当たり10当量)およびテトラグリム(20mL)からなる触媒溶液を準備し、ガラス反応器系に入れる。条件は以下のように定める。
以下もまた開示される。
[1] ノルマル(N)およびイソ(I)アルデヒドをN:I比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセスを制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、(A)遷移金属、(B)オルガノポリホスファイトリガンド(obpl)および(C)オルガノモノホスファイトリガンドを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第1および1つ以上の後続の反応ゾーン内で、各ゾーン内の金属濃度およびobpl:金属比を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、生成物分離ゾーンから触媒を回収およびリサイクルする該生成物分離ゾーンを更に含み、該方法が、第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度を以下の方法:
1.第1の反応ゾーンと1つ以上の後続の反応ゾーンとの間の生成物分離ゾーンからの触媒リサイクル物を区分すること;または
2.いずれのオルガノビスホスファイトリガンドも伴わずに、遷移金属前駆体もしくは金属−オルガノモノホスファイト化合物のいずれかとして遷移金属を添加することによりobpl:金属比を低減させること;または
3.反応系から別個の容器内に遷移金属触媒の20%以下を除去することによって第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度を低減させること;または
4.選択肢(C)において除去した遷移金属触媒を第1の反応ゾーンに戻すこと;
の1つ以上によって変化させることを含む、方法。
[2] 貯蔵ゾーン内に遷移金属を除去することによって第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度を低減させる、上記[1]に記載の方法。
[3] 新しい遷移金属を第1の反応ゾーンに添加すること、および/または遷移金属を貯蔵ゾーンから第1の反応ゾーンに移し戻すことによって第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度を増大させる、上記[1]に記載の方法。
[4] オレフィン性不飽和化合物が、全部で3〜10個の炭素原子を有するオレフィンである、上記[1]に記載の方法。
[5] オレフィン性不飽和化合物が、ブテン−1、ブテン−2、イソブチレン、ブタン、および任意にブタジエンを含む、C 4 ラフィネートIまたはC 4 ラフィネートIIの異性体混合物である、上記[1]に記載の方法。
[6] 合成ガスが、一酸化炭素および水素を、H 2 :COモル比10:1〜1:10で含む、上記[1]に記載の方法。
[7] 触媒が、(A)ロジウムカルボニル水素化物;(B)触媒系において安定化触媒錯体のロジウム金属成分に対する濃度が1以下:1モル基準で準備されるオルガノビスホスファイトリガンド;および(C)安定化触媒錯体のロジウム金属成分に対して過剰モル量で準備されるオルガノモノホスファイトリガンド、の安定化錯体を含む、上記[1]に記載の方法。
[8] 触媒が、5〜100モルのオルガノモノホスファイトリガンドに対して1モルのロジウム源で混合すること、およびヒドロホルミル化反応の開始後、0.1モルから1モル未満のオルガノビスホスファイトリガンドを添加することによって得られる、上記[1]に記載の方法。
[9] オルガノモノホスファイトリガンドが、式
[10] ヒドロホルミル化条件が、反応温度−25℃超および200℃未満、ならびにオレフィン性反応物質、一酸化炭素、水素、および任意の不活性軽質物を含む総ガス圧1psia(6.8kPa)〜10,000psia(68.9MPa)を含む、上記[1]に記載の方法。
[11] ノルマル(N)およびイソ(I)アルデヒドをN:I比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセスを制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、(A)遷移金属、(B)オルガノポリホスホルアミダイトおよび(C)オルガノモノホスファイトリガンドを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第1および1つ以上の後続の反応ゾーン内で、オルガノモノホスファイトリガンド対遷移金属のモル比2超:1を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、(1)ヒドロホルミル化生成物のN:I比を測定すること、および(2)オルガノポリホスホルアミダイトリガンドの濃度を調整して生成物N:Iを上昇または低下させることを含む、方法。
[12] 遷移金属がロジウムであり、オルガノポリホスホルアミダイトがオルガノビスホスホルアミダイトであり、そしてオレフィン性不飽和化合物がプロピレンまたはブテンである、上記[11]に記載の方法。
[13] オルガノビスホスホルアミダイトが、式:
[14] オルガノポリホスホルアミダイトリガンドの濃度を、ヒドロホルミル化生成物の測定されるN:I比に対して上昇させる、上記[13]に記載の方法。
[15] オルガノポリホスホルアミダイトリガンドの濃度を、ヒドロホルミル化生成物の測定されるN:I比に対して低下させる、上記[13]に記載の方法。
Claims (15)
- ノルマル(N)およびイソ(I)アルデヒドをN:I比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセスを制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、(A)遷移金属、(B)オルガノポリホスファイトリガンド(obpl)および(C)オルガノモノホスファイトリガンドを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第1および1つ以上の後続の反応ゾーン内で、各ゾーン内の金属濃度およびobpl:金属比を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、生成物分離ゾーンから触媒を回収およびリサイクルする該生成物分離ゾーンを更に含み、該方法が、第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度を以下の方法:
1.第1の反応ゾーンと1つ以上の後続の反応ゾーンとの間の生成物分離ゾーンからの触媒リサイクル物を区分すること;または
2.いずれのオルガノビスホスファイトリガンドも伴わずに、遷移金属前駆体もしくは金属−オルガノモノホスファイト化合物のいずれかとして遷移金属を添加することによりobpl:金属比を低減させること;または
3.反応系から別個の容器内に遷移金属触媒の20%以下を除去することによって第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度を低減させること;または
4.選択肢(C)において除去した遷移金属触媒を第1の反応ゾーンに戻すこと;
の1つ以上によって変化させることを含む、方法。 - 貯蔵ゾーン内に遷移金属を除去することによって第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度を低減させる、請求項1に記載の方法。
- 新しい遷移金属を第1の反応ゾーンに添加すること、および/または遷移金属を貯蔵ゾーンから第1の反応ゾーンに移し戻すことによって第1の反応ゾーン内の遷移金属濃度を増大させる、請求項1に記載の方法。
- オレフィン性不飽和化合物が、全部で3〜10個の炭素原子を有するオレフィンである、請求項1に記載の方法。
- オレフィン性不飽和化合物が、ブテン−1、ブテン−2、イソブチレン、ブタン、および任意にブタジエンを含む、C4ラフィネートIまたはC4ラフィネートIIの異性体混合物である、請求項1に記載の方法。
- 合成ガスが、一酸化炭素および水素を、H2:COモル比10:1〜1:10で含む、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、(A)ロジウムカルボニル水素化物;(B)触媒系において安定化触媒錯体のロジウム金属成分に対する濃度が1以下:1モル基準で準備されるオルガノビスホスファイトリガンド;および(C)安定化触媒錯体のロジウム金属成分に対して過剰モル量で準備されるオルガノモノホスファイトリガンド、の安定化錯体を含む、請求項1に記載の方法。
- 触媒が、5〜100モルのオルガノモノホスファイトリガンドに対して1モルのロジウム源で混合すること、およびヒドロホルミル化反応の開始後、0.1モルから1モル未満のオルガノビスホスファイトリガンドを添加することによって得られる、請求項1に記載の方法。
- ヒドロホルミル化条件が、反応温度−25℃超および200℃未満、ならびにオレフィン性反応物質、一酸化炭素、水素、および任意の不活性軽質物を含む総ガス圧1psia(6.8kPa)〜10,000psia(68.9MPa)を含む、請求項1に記載の方法。
- ノルマル(N)およびイソ(I)アルデヒドをN:I比で製造するための複数反応ゾーンのヒドロホルミル化プロセスを制御する方法であって、該方法が、オレフィン性不飽和化合物を、一酸化炭素、水素、ならびに、(A)遷移金属、(B)オルガノポリホスホルアミダイトおよび(C)オルガノモノホスファイトリガンドを含む触媒と接触させることを含み、該接触を、第1および1つ以上の後続の反応ゾーン内で、オルガノモノホスファイトリガンド対遷移金属のモル比2超:1を含むヒドロホルミル化条件で行い、該方法が、(1)ヒドロホルミル化生成物のN:I比を測定すること、および(2)オルガノポリホスホルアミダイトリガンドの濃度を調整して生成物N:Iを上昇または低下させることを含む、方法。
- 遷移金属がロジウムであり、オルガノポリホスホルアミダイトがオルガノビスホスホルアミダイトであり、そしてオレフィン性不飽和化合物がプロピレンまたはブテンである、請求項11に記載の方法。
- オルガノポリホスホルアミダイトリガンドの濃度を、ヒドロホルミル化生成物の測定されるN:I比に対して上昇させる、請求項13に記載の方法。
- オルガノポリホスホルアミダイトリガンドの濃度を、ヒドロホルミル化生成物の測定されるN:I比に対して低下させる、請求項13に記載の方法。
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