JP2013509465A - (ヒドロキシメチル)ポリシロキサンの製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
シロキサン−(SiRi 2)−Rii−OH、
[式中、Riは、アルキル基又はアリール基であり、一般にメチル基であり、且つRiiは、ヘテロ原子を含有するか、又はヘテロ原子で置換されていてよく、且つ炭素原子を介して基(SiRi 2)中のケイ素原子に結合されている炭化水素基である]の単位を持つ。ケイ素原子と、表示されるOH基との間にRiiが存在することにより、OH基はシロキサン骨格に結合されており加水分解安定性である。OH基が他の化合物と反応する場合、結果生じる生成物も同様にシロキサン骨格に結合されており加水分解安定性である。
R1は、水素原子又は、場合によりQ1で置換された、場合により1個以上のヘテロ原子含有の基Q2によって中断された、環式又は非環式の、線状又は分枝鎖状の、芳香族又は脂肪族又はオレフィン性の、飽和又は不飽和のC1〜C20−炭化水素基又はC1〜C20−炭化水素オキシ基又はC4〜C40ポリエーテル基を意味し、
R2は、場合によりQ1で置換された、場合により1個以上のヘテロ原子含有の基Q2によって中断された又は1個以上のヘテロ原子含有の基Q2を含有する、環式又は非環式の、線状又は分枝鎖状の、芳香族又は脂肪族又はオレフィン性の、飽和又は不飽和のC1〜C20炭化水素基又はC1〜C20炭化水素オキシ基又はC4〜C40ポリエーテル基又はSi1〜Si20シロキサニル基を意味し、
Q1は、ヘテロ原子含有の一価の基を意味し、
Q2は、ヘテロ原子含有の二価の基又はヘテロ原子含有の三価の基を意味し、
Zは、水素、基X−SiR2 2−を表すか、又はYと一緒になって結合電子対を表し、
Xは、基R2、シロキサン基又はYに対する結合電子対を表すか、又はYと結合していてよいか、又は、Xは、Yと一緒になって酸素原子を意味するか、又はYに結合した酸素原子を意味し、
Yは、R2又はQ1又はQ2の意味から選択された意味をとってよいか、又はシロキサン基を表すか、又はヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基を表すか、又はZと一緒になって結合電子対を表し、且つXを介してZと結合していてよく、且つ場合により置換された1個以上のシロキサン基によって中断されていてよいか、又はXと一緒になって酸素原子を意味し、
ただし、Yは、n=1の時、加水分解可能な基、又は少なくとも1個の加水分解可能な基を含むシロキサン基を意味するか、又はXと一緒になって酸素原子を意味するか、又はXと結合しているか、又はZと一緒になって結合を表し、
sは、少なくとも1の値をとり、
rは、少なくとも1の値をとり、
nは、少なくとも1の値をとり、
tは、少なくとも0の値をとり、
nは、少なくとも1の値をとり、
s+nの合計は、rの値をとり、
k、m、p、qは、0以上の値を意味し、ただし、k+m+p+qの合計は、少なくとも2の合計を意味し、
aは、0又は1の値をとる、該一般式Iの(ヒドロキシメチル)ポリシロキサン若しくは(ヒドロキシメチル)ポリシロキサン樹脂の製造方法である。
R11は、メチル、エチル、ビニル、アリル又はフェニルを意味する]に従った化合物が使用されることを特徴とする。
且つn、Y及びZは、上で定義したのと同じ意味をとってよい]に従った化合物が使用されることを特徴とする。
(ヒドロキシメチル)ポリシロキサン若しくは(ヒドロキシメチル)ポリシロキサン樹脂の有利な製造法は、式Iの生成物として、次の式Ia:
R11及びR12は、上で定義した意味を有する]に従った化合物Iaが製造されることを特徴とし、その際、式IIaの化合物が、式IIIaの化合物と反応させられる。
式IV〜VIII中のR2は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、且つ式IV〜VIII中で、好ましくは、有利には及び特に有利には、R2について好ましいものとして、有利なものとして及び特に有利なものとしてそれぞれ上で定義したような意味をとるか、又はR2は、有利な実施形態において、R12の意味を、R12について上で定義した意味で、好ましくは、有利な意味で及び特に有利な意味でとり、
β、γ、δ、εは、上で定義したようなnと同じ意味をとってよく、且つ好ましくは1〜100の意味、有利には1〜30の意味及び特に有利には1〜10の意味をとり、
iは、2以上の整数値をとってよく、且つ好ましくは2〜100の意味、有利には2〜30の意味及び特に有利には2〜10の意味をとり、
式V中のjは、0以上の整数値を意味し、且つ好ましくは1以上の値をとり、有利には1〜20の値をとり、且つ特に有利には1〜10の値をとり、
式VIII中のk、m、p及びq及びそれらの上で定義した合計は、上で定義したのと同じ値をとってよく、且つ好ましくは、有利には及び特に有利には、k、m、p若しくはq及びそれらの合計について好ましいものとして、有利なものとして及び特に有利なものとしてそれぞれ上で定義したのと同じ値をとり、
式VIII中のuは、1以上の値をとってよく、且つ好ましくは1〜20の意味、有利には1〜10の意味をとり、及び特に有利には1又は2の値をとり、
式VIII中のvは、0以上の値をとってよく、且つ好ましくは0〜20の意味、有利には0〜10の意味をとり、及び特に有利には0、1又は2の値をとり、
式VIII中のwは、0以上の値をとってよく、且つ好ましくは0〜20の意味、有利には0〜10の意味、及び特に有利には0の意味をとり、
式VI中のY1は、基R2、基−O−(SiR2 2−CH2−O)bZ1、水素原子又は加水分解可能な基、有利にはヒドロキシル基、C1〜C20−アルコキシ基、C6〜C20−アリールオキシ基又はC1〜C40−ポリエーテル基、殊にヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基を表し、ただし、Y1は、δが式VI中で1の意味をとる場合、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基又は水素原子、又は基−O−(SiR2 2−CH2−O)bH、ここで、bは、2以上である、を表し、
bは、1以上の数を表し、且つ好ましくは2以上の値、有利には2〜30の値、特に有利には2〜10の値を表し、
式VII中のY2は、基R2、基−O−(SiR2 2−CH2−O)cZ2、水素原子又はヒドロキシル、ヒドロキシ基、C1〜C20−アルコキシ基、C6〜C20−アリールオキシ基又はC1〜C40−ポリエーテル基、殊にヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基を包含する加水分解可能な基を表し、
cは、1以上の値を表し、且つ好ましくは2以上の値を表し、有利には2〜30の値、特に有利には2〜10の値を表し、
Z1は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基又はケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基、有利には水素原子を表し、
Z2は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、ケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基を表すか、又は−式VII中のεが2以上の値をとるか若しくはY2が加水分解可能な基である場合−場合によりQ1で置換されたか若しくは1個以上の基Q2によって中断されたアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、有利には水素原子を表し、
Z3は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、ケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基を表すか、又は−式VIII中のiが3以上の値をとる場合−場合によりQ1で置換されたか若しくは1個以上の基Q2によって中断されたアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、有利には水素原子を表し、
Z4は、Z1と同じ意味をとってよく、
aは、上で定義したのと同じ意味をとってよく、且つ有利には0の値をとる]の化合物が使用される。
その際、化合物4a〜4u
式II及び式IIIの化合物が互いに反応させられている反応混合物を、
又は式II又はIIIの化合物を、
式IIとIIIの化合物を互いに反応させる前、反応させてる間に又は反応させた後に、
又は式Iの少なくとも1種の化合物を、
シリル化試薬、例えばクロロシラン、アミノシラン、アルコキシシラン、ヒドロキシシラン、クロロトリアルキルシラン、アミノトリアルキルシラン、アルコキシトリアルキルシラン、ヒドロキシトリアルキルシラン、クロロトリアリールシラン、アミノトリアリールシラン、アルコキシトリアリールシラン、ヒドロキシトリアリールシラン又はクロロトリアリールアルキルシラン、アミノトリアリールアルキルシラン、アルコキシトリアリールアルキルシラン、ヒドロキシトリアリールアルキルシランと接触させることによるか、
又は式III中のZ−の選択を、式IIIの化合物がシリル化試薬をその構造中に持つように行うことにより、例として式III中の基Z−の選択を、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基から又はトリアリールアルキルシリル基の中から行うことによるか、
又はこの可能性の組合せを選択することにより製造され、その際、一般式IX
R1及びR2は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、
a、k、m、p及びqは、上で定義したのと同じ値をとってよく、
lは、2以上の整数値をとってよく、且つ好ましくは、2〜100の意味、有利には2〜30の意味、特に有利には2〜10の意味をとり、
xは、0以上の値をとってよく、且つ好ましくは、0〜20の意味、有利には0〜10の意味、特に有利には0、1又は2の意味をとり、
yは、0以上の値をとってよく、且つ好ましくは、0〜20の意味、有利には0〜10の意味、特に有利には0、1又は2の意味をとり、
zは、0以上の値をとってよく、且つ好ましくは、0〜10の意味、有利には0、1又は2の意味、特に有利には0の意味をとり、
x+y+zは、rの値をとり、
Z5は、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、ケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基又は水素原子を表し、且つ
Z6は、Z5と同じ意味をとってよく、
ただし、基Z5又はZ6は、少なくとも部分的にシリル基から選択されていなければならない]の化合物が得られる。Z5は、有利には、ケイ素原子を介して結合されたシリル基又は水素、特に有利には水素を表す。Z6は、好ましくは、ケイ素原子を介して結合されたシリル基又はケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基、有利には、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、特に有利には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル又はメチルジフェニルシリルを表す。
R9は、水素、又は場合により−CN若しくはハロゲンで置換されたC1〜C10−炭化水素基を意味し、且つ
R10は、水素、又は場合により−CN若しくはハロゲンで置換されたC1〜C10−炭素水素基を意味する]のシラザンと反応させられる。
Me−シロキサン1000g(1H NMR分光法によって測定して2930g/モルのMnを有するα,ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン;SiOH基682.6ミリモルを有するポリジメチルシロキサン341.3ミリモルに相当)を、2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)60.2g(341.3ミリモル)及びテトラメチルグアニジン(触媒)0.5g(Me−シロキサンを基準として500ppm)と20℃で反応させた。1H NMR及び29Si NMRは、2時間後に全てのSiOH基がSi−O−SiMe2−CH2OH単位(ヒドロキシメチル単位)に変換されていたことを示していた。触媒を除去するために、粗生成物を薄膜蒸留によって(130℃、10mbar、400g/h)精製した。触媒は留出物となり、純粋なα,ω−ビス(ヒドロキシメチル)ポリジメチルシロキサンが残った。
テトラメチルグアニジン(触媒)0.36g(Me−シロキサンを基準として360ppm)を加えるという以外は、実施例1と同じように反応を行う。反応はそれに応じて、より緩慢に進行し、且つ6時間後に初めてSiOH基の完全な変換に達する。精製は実施例1と同じように行う。
テトラメチルグアニジン(触媒)0.25g(Me−シロキサンを基準として250ppm)を加えるという以外は、実施例1と同じように反応を行う。反応はそれに応じて、より緩慢に進行し、且つ12時間後に初めてSiOH基の完全な変換に達する。精製は実施例1と同じように行う。
シロキサン1000g(1H NMR分光法によって測定して900g/モルのMnを有するα,ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン;SiOH基2.222モルを有するシロキサン1.111モルに相当)を、2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)196g(1.111モル)及びテトラメチルグアニジン(触媒)0.5g(シロキサンを基準として500ppm)と20℃で反応させた。1H NMR及び29Si NMRは、2時間後に全てのSiOH基がSi−O−SiMe2−CH2OH単位(ヒドロキシメチル単位)に変換されていたことを示していた。触媒を除去するために、粗生成物を薄膜蒸留によって(130℃、10mbar、400g/h)精製した。触媒は留出物となり、純粋なα,ω−ビス(ヒドロキシメチル)ポリジメチルシロキサンが残った。
Me−シロキサン1000g(1H NMR分光法によって測定して2930g/モルのMnを有するα,ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン;SiOH基682.6ミリモルを有するポリジメチルシロキサン341.3ミリモルに相当)を、2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)95%と2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサンのオリゴマー5%とから成る(全体で[OCH2(SiMe2)]単位683ミリモルに相当)混合物60.2g及びテトラメチルグアニジン(触媒)0.5g(Me−シロキサンを基準として500ppm)と20℃で反応させた。2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサンのオリゴマーは、主としてH−[O−CH2−SiMe2]n−OH(n≧1;主としてn>>1;n>1における構造3の化合物に相当)及びH−[O−CH2−SiMe2]n−O−[SiMe2−CH2−O]b−H(n=d、b=f、e=0;n≧1、b≧2、主としてn>>1及びb>>2の構造3の化合物に相当)とから成っていた。構造3の化合物は、2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサンに湿分作用を与えることによって発生した。1H NMR及び29Si NMRは、8時間後に全てのSiOH基がSi−O−SiMe2−CH2OH単位(ヒドロキシメチル単位)に変換されていたことを示していた。触媒を除去するために、粗生成物を薄膜蒸留によって(130℃、10mbar、400g/h)精製した。純粋なα,ω−ビス(ヒドロキシメチル)ポリジメチルシロキサンが残った。この実施例は、2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサンのみならず、そのオリゴマーもSiOH基の誘導体化に適していることを示す。
ナトリウムメトキシド(触媒)0.1g(100ppm)をテトラメチルグアニジンの代わりに用いた以外は、実施例1と同じように反応を行う。反応混合物を20〜30℃で90分攪拌し、次いで触媒を化学量論量の酢酸の添加によって中和した(酢酸ナトリウムの形成)。該混合物を20〜30℃でさらに60分攪拌し、中和生成物のメタノールを減圧下で除去し、且つ沈殿した酢酸ナトリウムを濾過分離した。純粋なα,ω−ビス(ヒドロキシメチル)ポリジメチルシロキサンが得られた。
シリコーン油1000g(1:4のビニル:メチル比及び1H NMR分光法によって測定して2800g/モルのMnを有するα,ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン;SiOH基714.3ミリモルを有するポリジメチルシロキサン357.1ミリモルに相当)を、2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)63.0g(357.2ミリモル)及びギ酸(触媒)100mgと70〜100℃で反応させた。1H NMR及び29Si NMRは、3時間後に全てのSiOH基がSi−O−SiMe2−CH2OH単位(ヒドロキシメチル単位)に変換されていたことを示していた。引き続き、触媒の不活性化のために、トリエチルアミン500mgを反応溶液に加え、且つ80℃にて減圧下(5mbar)で短時間蒸留した。純粋なα,ω−ビス(ヒドロキシメチル)ポリジメチルシロキサンが残った。
シロキサン3.40g(1H NMR分光法によって測定して1336g/モルのMnを有するα,ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン;SiOH基5.09ミリモルを有するシロキサン2.545ミリモルに相当)を、2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)1.00g(5.67ミリモル)及び塩基性アルミナ(Brockmann Activity 1)(触媒)170mgと20℃で反応させた。混合物を120℃で2時間攪拌した。1H NMRは、2時間後に全てのSiOH基がSi−O−[(SiMe2−CH2−O)i−H]単位(ヒドロキシメチル単位)に変換されていたことを示していた。
実施例8に従って製造された生成物に、シロキサン4.17g(1H NMR分光法によって測定して1336g/モルのMnを有するα,ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン;SiOH基6.24ミリモルを有するシロキサン3.12ミリモルに相当)を混ぜた。混合物を120℃で2時間攪拌した。1H NMRは、2時間後に全てのSiOH基がSi−O−[(SiMe2−CH2−O)i−H]単位(ヒドロキシメチル単位)に変換されていたことを示していた。アルミナを20℃に冷却した後に遠心分離除去し、純粋なα,ω−ビス(ヒドロキシメチル)ポリジメチルシロキサンが上澄み中に残った。
実施例8に従って製造された生成物に、水(加溶媒分解試薬、加水分解)1.00g及び1,4−ジオキサン2mLを混ぜた。混合物を還流のために2時間加熱した。1H NMRは、2時間後に全てのSiOH基がSi−O−[(SiMe2−CH2−O)i−H]単位(ヒドロキシメチル単位)に変換されていたことを示していた(本発明による)。加水分解の副生成物は1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(本発明によらない)であった。アルミナを20℃に冷却した後に遠心分離除去した。上澄みから1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを球管型蒸発器(130℃、0.1mbar)中で取り除いた。純粋なα,ω−ビス(ヒドロキシメチル)ポリジメチルシロキサンが得られた。
2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)11gに、数滴のメタノールを混ぜ、そして室温で24時間密封して保管した。NMR分析により、約30%が変化せずに存在し、残分(約70%)は構造HO−[O−CH2−SiR2 2]n−OMeの化合物に変換されていることが示され、これは、Z=H、Y=OCH3、R2=Me及びn(平均値)=50の式IIIの構造若しくはd(平均値)=50、e=0、f=0及びR=Meの構造3に相当する。
Me−シロキサン201.2g(1H NMR分光法によって測定して3557g/モルのMnを有するα,ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン;SiOH基113ミリモルを有するポリジメチルシロキサン56.6ミリモルに相当)を、化合物の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1、約30%の割合)と、Z=H、Y=OCH3、R2=Me及びn(平均値)=50の式IIIのZ−[O−CH2−SiR2 2]n−Yのオリゴマー(約70%の割合、構造3の化合物に相当)(実施例11からの生成物)との混合物と室温でテトラメチルグアニジン(触媒)0.39g(3.39ミリモル、約1800ppmに相当)の存在下で反応させた。1H NMR及び29Si NMRは、24時間後に全てのSiOH基がSi−O−SiMe2−CH2OH単位(ヒドロキシメチル単位)に変換されていたことを示していた。触媒を除去するために、粗生成物を2時間のあいだ0.03トルで100℃に加熱した。残留物はα,ω−ビス(ヒドロキシメチル)ポリジメチルシロキサンから成っていた。
Me−シロキサン201.2g(1H NMR分光法によって測定して3557g/モルのMnを有するα,ω−ビスヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン;SiOH基113ミリモルを有するポリジメチルシロキサン56.6ミリモルに相当)を、化合物の2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1、約30%の割合)と、Z=H、Y=OCH3、R2=Me及びn(平均値)=50の式IIIのZ−[O−CH2−SiR2 2]n−Yのオリゴマー(約70%の割合、構造3の化合物に相当)との混合物と50℃でテトラメチルグアニジン(触媒)0.106g(0.92ミリモル、約500ppmに相当)の存在下で反応させた。1H NMR及び29Si NMRは、60時間後に全てのSiOH基の94%がSi−O−SiMe2−CH2OH単位(ヒドロキシメチル単位)に変換されていたことを示していた。
2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)1.41g(8.0ミリモル)及び窒化塩化リン(触媒)50mgを、20℃で18時間攪拌した。これに基づいて、GC及びGC/MCにより、化合物1(混合物中での割合:90%、GC)に加えて、構造4p、4q、4r及び4sの化合物が検出可能であった(MS[m/z]:4p、264;4q、352;4r、440;4s、528;それぞれ[M+])。
2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)1.76g(10.0ミリモル)及び窒化塩化リン(触媒)60mgを、100℃で7時間攪拌した。これに基づいて、GC及びGC/MCにより、化合物1(混合物中での割合:71%、GC)に加えて、構造4p及び4qの化合物が検出可能であった(MS[m/z]:4p、264;4q、352;それぞれ[M+])。
2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)3.50g(20.0ミリモル)及びTonsil(R)(触媒)180mgを、100℃で4時間攪拌した。これに基づいて、GC及びGC/MCにより、化合物1(混合物中での割合:63%、GC)に加えて、構造4p、4q、4r及び4sの化合物が検出可能であった(MS[m/z]:4p、264;4q、352;4r、440;4s、528;それぞれ[M+])。
2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)3.50g(19.8ミリモル)、オクタメチルシクロテトラシロキサン3.00g(10.1ミリモル)及び窒化塩化リン(触媒)60mgを、20℃で2時間攪拌した。溶液は粘性となった。混合物を、妨げずに20℃でさらに18時間放置した。これに基づいて、GC及びGC/MCにより、化合物1(混合物中での割合:11%、GC)に加えて、構造4a〜4uの化合物、主に化合物4a〜eが検出可能であった。
2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)3.50g(19.8ミリモル)、デカメチルシクロペンタシロキサン7.40g(20.0ミリモル)及び窒化塩化リン(触媒)0.12gを、20℃で25時間攪拌した。溶液は粘性となった。混合物を、妨げずに20℃でさらに18時間放置した。これに基づいて、GC及びGC/MCにより、化合物1(混合物中での割合:24%、GC)に加えて、構造4a〜4uの化合物、主に化合物4a〜eが検出可能であった。
2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)7.06g(40.0ミリモル)及び水(加溶媒分解試薬としてのR=HのROHに相当)36.0mg(2.00ミリモル)を、テトラヒドロフラン(THF)5mL中に溶解し、且つ20℃で2日間攪拌した。これに基づいて、GC及びGC/MCにより、化合物1に加えて、化合物HOCH2SiMe2OH、HOCH2SiMe2OSiMe2CH2OH及びR=H、e=0、d≧1及びf≧2の構造3の化合物が検出可能であった。トリブチルアミン(触媒)0.07gの添加を伴う同様の実施も、同じ結果につながった。
2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)0.948g(5.38ミリモル)をメタノール0.172g(5.38ミリモル)と混ぜ、そして室温で7日間密閉して保管した。化合物HOCH2Si(OMe)Me2の化合物並びに構造3の化合物(=オリゴマー、R=Me、e=0、f=0、d=≧2、特にd=2〜10)への変換が行われた;NMR分光法により測定したそれらの割合は全体で約89%であった;それ以外に、反応しなかった2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)11%を検出した。
2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)0.948g(5.38ミリモル)をメタノール0.344g(10.6ミリモル)と混ぜ、そして室温で24時間密閉して保管した。化合物HOCH2Si(OMe)Me2の化合物並びに構造3の化合物(=オリゴマー、R=Me、e=0、f=0、d=≧2、特にd=2〜10)への変換が行われた;NMR分光法により測定したそれらの割合は全体で約91%であった;それ以外に、反応しなかった2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)9%を検出した。
実施例18からの生成物混合物11.02gを、メタノール(加溶媒分解試薬としてのR=MeのROHに相当)0.64gと一緒に20℃で7日間攪拌した。これに基づいて、GC及びGC/MCにより、化合物1(18%、GC)に加えて、構造4の化合物(45%、GC)及びR=Me、e≧0、d≧1及びf=0の構造3のHOCH2Si(OMe)Me2の化合物、主にe=1又は2且つd=1又は2の代表物質が検出可能であった。
2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1,4−ジオキサシクロヘキサン(化合物1)3.50g(19.8ミリモル)、ヘキサメチルシクロトリシロキサン4.45g(20.0ミリモル)及び窒化塩化リン0.12gを、20℃で1時間攪拌した。溶液は粘性となった。これに基づいて、GC及びGC/MCにより、化合物1(混合物中での割合:7%、GC)に加えて、構造4a〜4sの化合物が検出可能であった(GC:4a 38%、4b 11%、4c 1%、4d 2.5%、4e 14%、4k 1%、4u 4%;残分は、構造4の他の化合物から成っていた)。
Claims (14)
- 一般式I
R1は、水素原子又は、場合によりQ1で置換された、場合により1個以上のヘテロ原子含有の基Q2によって中断された、環式又は非環式の、線状又は分枝鎖状の、芳香族又は脂肪族又はオレフィン性の、飽和又は不飽和のC1〜C20−炭化水素基又はC1〜C20−炭化水素オキシ基又はC4〜C40ポリエーテル基を意味し、
R2は、場合によりQ1で置換された、場合により1個以上のヘテロ原子含有の基Q2によって中断された又は1個以上のヘテロ原子含有の基Q2を含有する、環式又は非環式の、線状又は分枝鎖状の、芳香族又は脂肪族又はオレフィン性の、飽和又は不飽和のC1〜C20炭化水素基又はC1〜C20炭化水素オキシ基又はC4〜C40ポリエーテル基又はSi1〜Si20シロキサニル基を意味し、
Q1は、ヘテロ原子含有の一価の基を意味し、
Q2は、ヘテロ原子含有の二価の基又はヘテロ原子含有の三価の基を意味し、
Zは、水素、基X−SiR2 2−を表すか、又はYと一緒になって結合電子対を表し、
Xは、基R2、シロキサン基又はYに対する結合電子対を表すか、又はYと結合していてよいか、又は、Xは、Yと一緒になって酸素原子を意味するか、又はYに結合した酸素原子を意味し、
Yは、R2又はQ1又はQ2の意味から選択された意味を取ってよいか、又はシロキサン基を表すか、又はヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基を表すか、又はZと一緒になって結合電子対を表し、且つXを介してZと結合していてよく、且つ場合により置換された1個以上のシロキサン基によって中断されていてよいか、又はXと一緒になって酸素原子を意味し、
ただし、Yは、n=1の時、加水分解可能な基、又は少なくとも1個の加水分解可能な基を含むシロキサン基を意味するか、又はXと一緒になって酸素原子を意味するか、又はXと結合しているか、又はZと一緒になって結合を表し、
sは、少なくとも1の値をとり、
rは、少なくとも1の値をとり、
tは、少なくとも0の値をとり、
nは、少なくとも1の値をとり、
s+tの合計は、rの値をとり、
k、m、p、qは、0以上の値を意味し、ただし、k+m+p+qの合計は、少なくとも2の合計を意味し、
aは、0又は1の値をとる、前記一般式Iの(ヒドロキシメチル)ポリシロキサンの製造法。 - 前記式IIIの使用される化合物の少なくとも1種を、次の一般式IV、V、VI、VII又はVIII
式VIII中のR1は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、
式IV〜VIII中のR2は、上で定義したのと同じ意味をとってよく、
β、γ、δ、εは、上で定義したようなnと同じ意味をとってよく、
iは、2以上の整数値をとってよく、
式V中のjは、0以上の整数値を意味し、
式VIII中のk、m、p及びq及びそれらの上で定義した合計は、上で定義したのと同じ値をとってよく、
式VIII中のuは、1以上の値をとってよく、
式VIII中のvは、0以上の値をとってよく、
式VIII中のwは、0以上の値をとってよく、
式VI中のY1は、基R2、基−O−(SiR2 2−CH2−O)bZ1、水素原子又は加水分解可能な基、ただし、Y1は、式VI中のδが1の意味をとる場合、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基又は水素原子、又は基−O−(SiR2 2−CH2−O)bH、ここで、bは2以上である、を表し、
bは、1以上の値を表し、
式VII中のY2は、基R2、基−O−(SiR2 2−CH2−O)cZ2、水素原子又はヒドロキシ基を包含する加水分解可能な基を表し、
cは、1以上の値を表し、
Z1は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基又はケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基を表し、
Z2は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、ケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基を表すか、又は−式VII中のεが2以上の値をとるか若しくはY2が加水分解可能な基である場合−場合によりQ1で置換されたか若しくは1個以上の基Q2によって中断されたアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、
Z3は、水素原子、ケイ素原子を介して結合されたシリル基、ケイ素原子を介して結合されたシロキサニル基を表すか、又は−式VIII中のiが3以上の値をとる場合−場合によりQ1で置換されたか若しくは1個以上の基Q2によって中断されたアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、
Z4は、Z1と同じ意味をとってよく、
aは、上で定義したのと同じ意味をとってよい]の化合物から選択することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の(ヒドロキシメチル)ポリシロキサンの製造法。 - 少なくともシリル化剤を添加し、且つ生じるシリル化された中間生成物を、プロトン性化合物による加溶媒分解によって前記式Iの化合物に変える、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記の関与した化合物の少なくとも1種を、構造R1 3Si−AGを有するシリル化剤と反応させ、その際、前記基AGが加水分解可能な脱離基を表す、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 過剰量の前記式IIIの化合物を使用し、且つ、その際に中間生成物として生じる前記式VIIIの化合物を、プロトン性化合物による加溶媒分解によって又は熱分解によって部分的に又は完全に前記式Iの化合物に変え、ここで、過剰量の意味とは、前記式IIIの使用される化合物中に存在する全構造単位[OCH2SiR2 2]の物質量が、前記式Iの使用される化合物中に存在する全構造単位[O1/2H]の物質量より高い値をとることである、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記一般式II又は前記一般式Iの少なくとも1種の化合物を含有する混合物を、過剰量の前記式IV、V、VI、VIIの化合物又は前記VIIIの第2の化合物と反応させ、ここで、過剰量の意味とは、前記式IV、V、VI、VIIの使用される化合物中又は前記式VIIIの第2の化合物中に存在する全構造単位[OCH2SiR2 2]の物質量が、前記式I及びIIの使用される化合物中に存在する全構造単位[O1/2H]の物質量より高い値をとることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法において使用可能な前記一般式VIIIの化合物の製造法。
- 構造3
- 請求項13記載の化合物1の貯蔵又は加熱を、製造される前記構造4の化合物における[SiMe2−O−]基の物質量の少なくとも合計に相当する[Me2SiO]等価体の物質量の存在下で行うことを特徴とする、請求項12記載の前記構造4の化合物の製造法。
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