KR100624998B1 - 단열 반응기 시스템에서 글리콜을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물과 에폭사이드를, 에폭사이드와 물이 반응하여 글리콜 생성물 스트림을 형성하도록 하는 조건하에서 하나 이상의 단열 반응기로 공급함을 포함하여, 단열 반응기 시스템에서 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 단열 반응기는 유효 수명 동안에 팽윤하는 촉매상을 함유하고, 단열 반응기는 비단열 반응기 시스템에 비하여 촉매 팽윤 속도를 감소시키기에 충분한 조건하에서 작동한다. 본 발명의 기타 양태는 열 교환기로 공급물과 생성물 사이의 열을 상호 교환하는 것과복수의 단열 반응기 사이로 공급물을 분할하는 것의 조합을 포함함으로써, 장시간 촉매 안정성 및 최소 촉매 팽윤을 제공하는 에너지 효율적 공정이 수득되도록 한다.

단열 반응기, 글리콜, 열 상호 교환, 촉매, 에폭사이드, 물

Description

단열 반응기 시스템에서 글리콜을 제조하는 방법{A method for making glycol in an adiabatic reactor system}

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발명의 배경

본 발명은 알킬렌 옥사이드와 물로부터 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

알킬렌 글리콜(예: 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜)은 폴리에스테르, 폴리에테르, 부동액 및 계면활성제 용액의 제조시의 원료, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트[예: 섬유 또는 병(bottle)용]의 제조시의 용매 및 기본 재료로서 널리 사용되고 있다. 알킬렌 글리콜의 상업적 제조방법은 전형적으로 과몰량의 물의 존재하에 상응하는 에폭사이드의 액상 수화 공정을 포함한다[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 11, Third Edition, page 929 (1980)]. 에폭사이드가 물과 반응하여 모노글리콜을 형성하거나 모노글리콜의 하이드록실과 반응하여 디글리콜을 형성하는 경우, 다량의 에너지가 방출된다(에폭사이드 1몰당 20kcal). 이 에너지는 반응 시스템으로부터 제거되지 않으면, 반응 매질의 온도를 현저히 상승시킨다. 일부 방법에서는, 반응 에너지를 제거하는 것이 필수적인 반면, 다른 방법에서는 반응물이 에너지를 흡수하여 가열되도록 하는 것이 요망된다.

전형적으로, 반응은 상이한 두 가지 유형의 상업적 반응기 실시로 수행된다. 한 가지 방법인 단열 작업에서는, 어떠한 열도 반응기로부터 제거되지 않는다. 온도 상승은 과량의 물을 공급하여 열이 수분 공급에 의하여 흡수되도록 함으로써 조절한다. 단열 반응기는 통상적으로 하나의 원통형 용기이거나 용기 사이에 아무런 열 이동도 없는 직렬 용기로, 플러그 유동 방식(plug flow manner)으로 작동하여 모노글리콜 선택도가 최대로 수득된다. 제2 방법인 비단열 작업에서는, 반응이 진행됨에 따라 열을 냉각제로 이동시킴으로써 반응기로부터 제거한다. 이때 물과 에폭사이드를 합한 공급물을 열 교환 반응기로 공급하고 열이 형성되면 이를 열 교환기로 즉시 제거한다. 적합한 제어 및 반응기 설계를 사용하여, 거의 등온적 조건이 유지될 수 있고 반응열이 냉각제에 의해 제거되기 때문에 반응 생성물은 공급물과 거의 동일한 온도에 방치된다. 이러한 유형의 반응기는 가장 빈번하게는 반응기로서 사용되는 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 열 교환기(튜브형, 다중튜브형, 등온 또는 열 교환 반응기라고 함)이며, 여기서 반응 혼합물은 수개의 길고 좁은 튜브를 통과하고, 냉각제는 튜브의 외부를 통과한다. 이러한 유형의 반응기는 일반적으로 플러그 유동 방식으로 작동하여 모노글리콜 선택도가 최대로 수득된다.

가수분해 반응의 제1 부산물은 디글리콜, 트리글리콜 및 고급 글리콜이다. 그러나, 모노알킬렌 글리콜과 비교하여, 디글리콜, 트리글리콜, 테트라글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜에 대한 수요는 낮다. 폴리글리콜의 형성은 에폭사이드와 알킬렌 글리콜과의 반응으로 인한 것이다. 에폭사이드는 일반적으로 물보다는 글리콜과 더욱 반응성이기 때문에, 위에서 언급한 두 가지 시판용 반응기 유형은 모노글리콜 생성물에 대해 상업적으로 유리한 선택도를 수득하기 위하여 일반적으로 훨씬 과량의 물을 필요로 한다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜을 제조하는 전형적으로 상업적인 실시 방법은 모노에틸렌 글리콜(MEG)에 대한 몰 선택도가, 물 대 에틸렌 옥사이드(EO)의 질량 공급비가 8:1이고, 반응을 완료하는데 필요한 물의 화학량론적 양이 약 20배인 경우에 88%이다. 선택도는 소정량의 생성물을 형성하는 데 소비된 EO의 몰수를 모든 생성물로 전환된 EO의 총 몰수로 나누어 계산한다. 그러나, 이러한 매우 과량의 물을 고려하더라도, 모노알킬렌 글리콜에 대한 선택도는 훨씬 높은 것이 바람직할 것이다. 또한, 에폭사이드에 대한 물의 공급비를 증가시키면 글리콜로부터 물을 증류시키는 비용도 증가한다. 따라서, 생산 비용을 증가시키지 않고 모노알킬렌 글리콜 선택도를 증가시키는 대체 방법이 매우 중요하다.

다수의 문헌에서는 모노알킬렌 글리콜에 대한 더 높은 선택도는 반응을 음이온 교환 수지 촉매와 같은 불균질한 촉매 방법을 사용하여 수행하는 경우에 달성될 수 있는 것으로 나타난다. 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제156,449호(메탈레이트 함유 음이온 교환 수지), 일본 공개특허공보 제57-139026호(할로겐 형태의 음이온 교환 수지), 러시아 특허 제2002726호 및 제2001901호(비카보네이트 형태의 음이온 교환 수지), 국제 공개특허공보 제WO 20559A호(음이온 교환 수지), 국제 공개특허공보 제WO 97/33850호(음이온 교환 수지) 및 1997년 12월 18일에 출원된 동시 계류중인 미국 가특허원 제60/069972호를 참조한다. 미국 특허 제4,701,571호 및 제4,982,021호에는 메탈레이트 음이온 교환 수지 촉매를 사용하여 알킬렌 글리콜을 제조하는 다양한 가능한 반응기 형태가 기재되어 있으며, 이들 문헌에서는 또한 필요한 촉매의 양이 기타 유형의 반응기 시스템에 필요한 양보다 적을 수 있기 때문에 등온 반응기가 바람직할 수 있다고 제안되어 있다. 러시아 특허 제2001901호에는 또한 플러그 유동 반응기 또는 에폭사이드 공급물이 각각의 반응기에 분배되는 직렬 반응기에서 알킬렌 글리콜을 촉매적으로 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 반응기는 비카보네이트 함유 음이온 교환 수지 촉매로 55 내지 100% 충전되고, 반응기는 등온 반응기이다.

흥미롭게도, 위에서 언급된 문헌에 기재된 어떠한 촉매 시스템도 알킬렌 글리콜의 상업적 제조에 성공적으로 적용된 적은 없다. 메탈레이트계 수지 시스템은 메탈레이트 이온이 음이온 수지로부터 누출되어 글리콜 생성물을 오염시키기 때문에 상업적으로 유리하지 않다.

게다가, 음이온 교환 수지 촉매는 열에 대해 제한적인 허용도로 절충된다고 여겨진다. 국제 공개특허공보 제WO 97/19043호에 기재된 바와 같이, 이들 촉매가 왜 상업적으로 실행 가능한 개선을 달성할 수 없는지에 대한 유일한 이유는 고온에서의 모노글리콜 선택도가 악화되기 때문이다. 당해 문헌이나 상술한 선행 기술중 어느 것에도 촉매 수지의 팽윤(swelling)과 관련된 어떠한 문제에 대해서도 언급되어 있지 않다.

이온 교환 공정은 용매의 존재로 인하여 음이온 교환 수지의 팽윤을 유발한다는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: Ion Exchangers, K. Dorfner, Ed., (Walter de Gruyter: Berlin), 1991; and C. E. Harland, Ion Exchange: Theory and Practice, 2nd ed., (Royal Society of Chemistry: Cambridge), 1994]을 참조한다. 이러한 유형의 팽윤은 가역적이고, 팽윤의 범위는 이온 교환에 대해 20용적%, 용매 팽윤에 대해 100% 이하의 증가로 제한(건조 형태로부터 물로 예비 팽윤시킨 습식 수지를 기준으로 함)되며, 이온 또는 용매에 연장하여 노출하는 경우에도 추가로 팽윤되지 않는다. 이러한 유형의 팽윤 범위는 이온 또는 용매의 유형 및 농도, 수지 매트릭스의 유형 및 가교결합 범위에 좌우된다. 그러나, 에폭사이드 가수분해 반응 조건하의 수지 팽윤은 용매 또는 이온 교환 공정에 의해 유발된 팽윤과는 상이하며, 위에서 언급한 참조 문헌중의 어느 것에서도 알킬렌 글리콜의 제조 동안에 수지 팽윤을 최소화시키는 메카니즘이 교시되거나 제안되어 있지 않다.

수지 촉매 팽윤을 최소화시키고 조절하며, 음이온 교환 수지와 같은 온도 민감성 불균질 촉매 물질을 효과적으로 사용하도록 최적의 온도 조절을 허용하는, 알킬렌 글리콜을 상업적으로 제조하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.

발명의 요약

하나의 양태에서, 본 발명은 물과 에폭사이드를, 에폭사이드와 물이 반응하여 글리콜 생성물 스트림을 형성하도록 하는 조건하에서 유효 수명 동안 팽윤하는 촉매상을 함유하는 하나 이상의 단열 반응기 속으로 공급함을 포함하여, 단열 반응기 시스템에서 글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단열 반응기가 비단열 반응기 시스템에 비하여 촉매 팽윤 속도를 감소시키기에 충분한 조건하에서 작동하는 방법에 관한 것이다.

제2 양태에서, 본 발명은 물과 에폭사이드를, 에폭사이드와 물이 반응하여 글리콜과 물을 포함하는 글리콜 생성물 스트림을 형성하도록 하는 조건하에 제1 단열 반응기로 공급하고, 글리콜 생성물 스트림을 제1 단열 반응기로부터 제거하고 이를 하나 이상의 열 교환기를 통하여 공급하며, 열 교환된 글리콜 생성물 스트림을 하나 이상의 단열 반응기를 통하여 공급함을 포함하여, 단열 반응기 시스템에서 글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 적어도 하나의 단열 반응기가 촉매상을 포함하고, 각각의 단열 반응기는 직렬로 배치되고 두 개 이상의 단열 반응기는 하나 이상의 열 교환기에 의해 분리되며, 단열 반응기 시스템의 온도는 하나 이상의 단열 반응기로부터의 글리콜 생성물 스트림을 물, 에폭사이드 공급물, 또는 직렬로 놓인 후속적인 단열 반응기로부터의 글리콜 생성물 스트림과 열 교환기를 통하여 상호 교환함으로써 조절하는 방법에 관한 것이다.

제3 양태에서, 본 발명은 물과 에폭사이드를, 에폭사이드와 물이 반응하여 글리콜과 물을 포함하는 글리콜 생성물 스트림을 형성하도록 하는 조건하에 제1 단열 반응기로 공급하고, 글리콜 생성물 스트림을 제1 단열 반응기로부터 제거하고, 글리콜 생성물 스트림을 하나 이상의 열 교환기를 통하여 공급하며, 글리콜 생성물 스트림을 하나 이상의 단열 반응기를 통하여 공급함을 포함하여, 단열 반응기 시스템에서 글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 각각의 단열 반응기는 직렬로 배치되고, 단열 반응기 중의 하나가 촉매 반응기이고 직렬로 놓인 후속적인 단열 반응기가 비촉매 반응기이면, 글리콜 생성물 스트림을 하나 이상의 열 교환기를 통하여 공급하는 공정이 촉매 반응기의 글리콜 생성물 스트림을 비촉매 반응기로 공급하는 경우에는 임의적인 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 단열 반응기를 사용하는 한가지 이점은 에폭사이드 가수분해 조건하에서 연속적 수지 팽윤을 최소화시킴을 포함한다. 이러한 연속적이고 비제한적인 수지 팽윤은 반응기 막힘(plugging) 및 촉매 효율성 감소와 같은 문제를 유발할 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 단열 반응기를 사용하면 에너지 효율성 및 온도 조절이 향상된다는 점이다.

단열 반응, 다중 반응기, 촉매상, 분할(split) 에폭사이드 공급물 및/또는 열 상호 교환을 사용함으로써, 본 발명의 방법은 팽윤을 감소시켜 촉매 수명을 개선시키면서 유리한 반응 속도로 효율적으로 온도를 조절하여 글리콜을 합성하도록 한다. 장시간 촉매 안정성을 제공하는 에너지 효율 공정은, 중간 냉각기로 공급물과 생성물 사이의 열을 상호 교환하는 것과 복수의 단열 반응기 사이로 공급물을 분할하는 것의 유일한 조합을 통해서만 달성된다.

도 1은 본 발명의 단일 촉매 단열 반응기를 나타낸 도식도이다.

도 2는 사이에 열 교환기를 갖지 않는 본 발명의 두 개의 촉매 단열 반응기를 나타낸 도식도이다.

도 3은 사이에 하나의 열 교환기를 갖는 본 발명의 직렬의 두 개의 촉매 단열 반응기를 나타낸 도식도이다.

도 4는 단일 비촉매 단열 반응기를 나타낸 비교 양태의 도식도이다.

도 5는 사이에 하나의 열 교환기를 갖는 직렬의 두 개의 비촉매 단열 반응기를 나타낸 비교 양태의 도식도이다.

도 6은 각각의 사이에 하나의 열 교환기를 갖는 본 발명의 직렬의 세 개의 촉매 단열 반응기를 나타낸 도식도이다.

도 7은 사이에 두 개의 열 교환기를 갖는 본 발명의 두 개의 단열 반응기를 나타낸 도식도로, 제1 반응기는 비촉매 반응기이고, 제2 반응기는 촉매 반응기이다.

도 8은 본 발명의 제1 촉매 단열 반응기와 제2 비촉매 단열 반응기를 나타낸 도식도로, 제1 단열 반응기 앞에 열 교환기가 위치하고, 반응기들 사이에 또 다른 열 교환기가 위치한다.

도 9는 사이에 두 개의 열 교환기를 갖는 제1 비촉매 단열 반응기와 제2 촉매 단열 반응기, 및 제2 단열 반응기와의 사이에 하나의 열 교환기를 갖는 제3 촉매 단열 반응기를 나타낸 본 발명의 도식도이다.

본 발명은 에폭사이드와 물로부터 글리콜을 제조하는 방법이다. 바람직한 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO) 및 부틸렌 옥사이드(BO)이고, 바람직한 알킬렌 글리콜은 이의 각각의 모노알킬렌 글리콜인, 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG) 및 부틸렌 글리콜(BG)을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명은 에틸렌 옥사이드와 물로부터 모노에틸렌 글리콜을 제조하는 방법이다.

단열 반응기 시스템의 다양한 형태의 예를 도 1 내지 9에 제시한다. 도 1 내지 9에서, 다음의 참조 번호를 적용한다: (1)은 물 공급물을 나타내고, (2)는 에폭사이드 공급물을 나타내고, (3)은 (상호 교환된 후) 가열된 물 공급물을 나타내고, (4)는 합쳐진 물과 에폭사이드 공급물을 나타내고, (5)는 단열 반응기를 나타내고, (6)은 글리콜 생성물 스트림을 나타내고, (7)은 열 교환기를 나타내고, (8)은 (상호 교환된 후) 냉각된 글리콜 생성물 스트림을 나타내고, (9)는 합쳐진 글리콜 생성물과 에폭사이드 공급물을 나타내고, (10)은 (상호 교환된 후) 가열된 글리콜 생성물 스트림을 나타내고, (11)은 열 교환기(7)로 도입되는 냉각제 유입 스트림(Coolant-In Stream)을 나타내며, (12)는 열 교환기(7)에서 배출되는 냉각제 유출 스트림(Coolant-Out Stream)을 나타낸다.

도 1은 단일 촉매 단열 반응기를 나타낸다. 물 공급물(1)은 에폭사이드 공급물(2)과 합쳐져 합쳐진 물과 에폭사이드 공급물(4)로서 단열 반응기(5)로 공급된다. 물과 에폭사이드는 단열 반응기(5)에서 반응하여 글리콜 생성물 스트림(6)을 형성한다.

이러한 반응기 시스템은 다른 유형의 반응기에 비해서 수지 팽윤 및 비구속 수지 팽창이 감소되는 이점을 제공한다. 비촉매 단열 반응기에 비하여, 도 1에 도시된 시스템은 동일한 물 대 에폭사이드 공급비에서 선택도가 훨씬 높다.

"단열"이란, 열의 실질적 이동이 반응기 시스템으로 또는 반응기 시스템으로부터 전혀 발생하지 않음을 의미한다. 따라서, 반응기 시스템은 열 교환기가 반응기 공급물과 생성물 스트림에서 열을 상호 교환하는 데 사용되는 경우 이를 포함할 수 있고, 이로써 주위, 외부 공정 스트림 또는 외부 장치로 또는 이들로부터 어떠한 열도 이동시키지 않고 반응 혼합물 중의 열을 모두 보존한다.

놀랍게도, 다른 반응기 유형과 비교하여, 단열 반응기는 에폭사이드 가수분해 반응 조건하에서 발생하는 음이온 교환 수지 촉매의 연속적인 팽윤 속도를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 위에서 언급한 바와 같이, 이온 교환 공정 및 용매는 음이온 교환 수지를 팽윤시키는 것으로 공지되어 있다. 이러한 팽윤 유형은 가역적이고, 팽윤 범위는 제한된다. 그러나, 알킬렌 옥사이드 가수분해, 특히 EO 가수분해의 조건하에서는, 음이온 교환 수지 촉매는 예상외로 비제한적인 범위로 연속적이고 비가역적으로 팽윤된다. 이러한 연속적이고 비제한적인 팽윤은 공업적인 상황에서 반응기 막힘 및 선택도에 대한 해로운 영향과 같은 문제를 생성할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 단열 반응기 시스템을 사용하면, 연속적이고 비제한적인 팽윤 속도는 비단열 조작에 비해 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 더더욱 바람직하게는 30% 이상 감소된다. 따라서, 예를 들면, 연속 촉매 팽윤 속도가 비단열 조작을 사용하여 1.0%/1일인 경우, 본 발명의 단열 반응기 시스템을 사용한 연속적 팽윤 속도는 0.9%/1일 이하로 감소된다.

물론, 촉매 팽윤의 속도는 특정 촉매에 좌우된다. 게다가, 더 심한 팽윤은 더 높은 활성을 갖는 촉매로 허용될 수 있다. 바람직하게는 촉매 팽윤 속도는 1%/1일 미만, 더욱 바람직하게는 0.9%/1일 미만, 더더욱 바람직하게는 0.8%/1일 미만으로 감소된다.

연속적으로, 비제한적 촉매 팽윤은 높은 EO 농도 및 고온의 조합으로 유발되는 것으로 밝혀졌으며, 이는 음이온 교환 수지에서 에폭사이드 중합을 촉진한다. 따라서, EO 농도 및/또는 반응기 온도가 저하될 수 있는 경우, 팽윤 문제는 감소될 수 있다. 본 발명의 단열 반응기에서, 반응기의 유입구 면의 EO 농도는 비교적 높지만, 당해 온도는 비단열 반응기 또는 등온 반응기에서 달성될 수 있는 것보다 낮으며, 이는 수지 팽윤을 감소시키는 데 도움이 된다. 게다가, 단열 반응기의 배출구 면에서는, 온도는 더 높지만, EO 농도는 더 낮아서 수지 팽윤이 감소되게 된다.

다중튜브상 또는 이른바 등온 반응기는 반응기 속의 튜브가 길고 좁기 때문에 음이온 교환 수지 촉매를 사용하기에 부적합하다. 수지의 중량 및 튜브 벽에 대해 팽창하는 수지의 마찰은 수지가 튜브의 길이에 따라 자유롭게 팽창하여 촉매상을 통하여 유동을 막는 것을 방지한다.

단열 반응기는 수지 촉매의 비구속적 팽창을 허용해야 하며, 그렇지 않으면, 수지는 반응기의 벽에 대하여 팽창하고, 촉매상을 통한 유동을 막아서, 반응기를 파괴시킬 수 있는 매우 높은 압력을 발생시킬 것이다. 이를 위해서는 반응기 용적이 수지상의 초기 용적보다 크고, 반응기 및/또는 촉매상의 형상 및/또는 비율이 반응기 벽에 결합하거나 브릿징(bridging)되지 않고 수지가 초기에 촉매를 함유하지 않는 반응기 부분으로 자유롭게 팽창할 수 있도록 해야 할 필요가 있다.

이러한 필요조건은, 예를 들면, 촉매상의 높이 대 직경 비가 충분히 낮은, 단열 반응기에 대한 수직 원통형 용기를 사용함으로써 충족될 수 있다. 이러한 반응기에서, 촉매는 용기의 기저 부분에 위치할 수 있고 시간이 경과함에 따라 상향 팽창하도록 할 수 있다. 바람직하게는, 단열 반응기 속의 촉매상의 높이 대 폭 비는 20:1 이하, 더욱 바람직하게는 15:1 이하, 더더욱 바람직하게는 10:1 이하이다. 바람직하게는, 단열 반응기 속의 촉매상의 높이 대 폭 비는 0.1:1 이상, 더욱 바람직하게는 0.5:1 이상, 더더욱 바람직하게는 1:1 이상이다.

20:1을 초과하는 촉매상의 높이 대 폭의 비로 수지가 자유롭게 팽창하지 않도록 하는 시스템을 수득한다. 수지는 반응 조건하에서 시간의 함수로서 지속적으로 팽창하기 때문에 초기 높이 대 폭 비는 최종 높이 대 폭 비가 20:1을 초과하지 않도록 해야 한다. 예를 들면, 수지가 촉매의 수명에 걸쳐 용적이 2배가 된다고 예상되는 경우, 촉매상은 높이 대 직경 비가 10:1 이하이어야 하고, 반응기는 높이 대 직경 비가 20:1 이상이어야만 한다.

비구속 수지 팽윤을 허용하는 단열 반응기 형태의 또 다른 유형은 하나 이상의 원뿔 형상 부분을 갖는 용기이며, 여기서 용기 직경은 기저로부터 원뿔 부분의 상부까지 연속적으로 증가하고, 원뿔 부분의 경사각은 수지가 반응기 벽에 대해 마찰 및 측면력을 최소화시킴으로써 자유롭게 상향 팽창할 수 있을 정도의 각이다. 반응기는 유입구 및 배출구의 짧은 원통형 부분과, 원뿔 부분이 하나 초과로 존재하는 경우, 원뿔 부분을 포함한다. 수지가 자유롭게 팽창하는 데 필요한 원뿔 부분의 경사각은 촉매상의 특성에 의해 결정된다. 바람직하게는, 경사각은 수직으로부터 1도 이상, 더욱 바람직하게는 수직으로부터 5도 이상, 보다 더 바람직하게는 수직으로부터 10도 이상이다. 바람직하게는, 경사각은 수직으로부터 45도 이하, 더욱 바람직하게는 수직으로부터 35도 이하, 보다 더 바람직하게는 수직으로부터 30도 이하이다. 경제적인 고려 외에는, 당해 반응기 형태는 수직 원통형 용기에 대해서와 마찬가지로 높이 대 폭 비에 대한 상한선이 없다.

또 다른 유형의 반응 용기는 기저에서 상부까지 증가하는 직경을 갖는 원통 형상 부분의 조합이다. 이러한 방식으로, 직경이 작은 원통 형상의 하부는 증가하는 직경의 하나 이상의 원통 형상 부분에 연결되어, 직경이 용기의 기저에서 상부로 개별적으로 증가하도록 하게 한다.

위에서 언급한 원통형 및 원뿔형 반응기 형태는 비구속 수지 팽창을 허용하는 단열 반응기의 예에 불과하며, 본 발명이 이러한 형태로 제한되지는 않는다. 비구속 수지 팽창에 대한 필요조건을 충족시키는 기타 형태가 가능하다.

바람직하게는, 반응 혼합물은 단열 반응기의 상부에 공급한다. 이어서 반응 혼합물을 촉매상을 통하여 하향 유동시키고, 여기서 반응 혼합물은 반응하여 글리콜 생성물을 형성한 다음, 즉시 반응기에서 배출된다. 하류 작업은 일부 시스템에 대해서는 상류 작업에 비해 유리한 점을 제공한다. 예를 들면, 하류 작업에서, 촉매상 위에서(즉, 수지 팽창을 조절하도록 설계된 반응기 부분에서) 발생될 수 있는 촉매되지 않은 반응은 유입구 온도가 최소이기 때문에 최소화되고, 발생하는 어떠한 반응도 물 농도가 최대이기 때문에 모노글리콜 선택도의 현저한 손실을 유발하지 않을 것이다. 게다가, 하류 작업은 반응 혼합물의 충분히 높은 속도로 상류 작업에서 발생할 수 있는 촉매상의 유동화를 막는다. 유동화는 촉매 마찰을 유도하여 축 혼합 및 유동 상과 종종 관련되는 더 높은 보이드 용적의 더 많은 비촉매 반응으로 인한 모노글리콜 선택도를 감소시킬 수 있을 것이다.

도 2는 열 교환기를 갖지 않는 직렬로 놓인 두 개의 촉매 단열 반응기를 포함하는 반응기 시스템을 나타낸다. 에폭사이드 공급물(2)은 스트림(2a) 및 (2b)로 분할된다. 물 공급물(1)은 에폭사이드 공급물(2a)과 합쳐지고 합쳐진 물과 에폭사이드 공급물(4)로서 단열 반응기(5a)로 공급된다. 물과 에폭사이드는 단열 반응기(5a)에서 반응하여 글리콜 생성물 스트림(6a)을 형성한다. 스트림(6a)은 에폭사이드 공급물(2b)과 합쳐져서 합쳐진 글리콜 생성물과 에폭사이드 공급물 스트림(9)으로서 단열 반응기(5b)에 공급되며, 여기서 추가로 반응이 발생하여 글리콜 생성물 스트림(6b)이 발생한다.

도 2의 형태의 이점은 촉매 팽윤 속도가 에폭사이드 농도의 강한 함수인 시스템에 대해 실현된다. 에폭사이드 공급물은 분할되고, 각각의 반응기로 개별적으로 공급된다. 이러한 방식에서, 반응물의 양 및 온도 상승은 두 가지 반응기에서 조절될 수 있으며, 에폭사이드 농도는 단일 단열 반응기에서보다 더 낮다. 촉매 반응기에서의 모노알킬렌 글리콜 선택도는 비촉매 반응기에서보다 더 높기 때문에, 이러한 시스템은 최대 선택도가, 필요한 경우, 최적이다.

본 발명의 또 다른 양태는 각각의 단열 반응기가 하나 이상의 열 교환기에 의해 분리되는, 직렬로 놓인 두 개 이상의 단열 반응기를 포함하는 단열 반응기 시스템을 포함한다. 이러한 시스템은 이들 사이에 열 교환기를 갖는 두 개의 촉매 단열 반응기를 도시한 도 3에 나타나 있다. 물 공급물(9)은 열 교환기(7)에 공급되어 제1 단열 반응기(5a)로부터 글리콜 생성물 스트림(6a)과 함께 가열된다. 에폭사이드 공급물(2)은 두 개의 공급 스트림으로 분리된다. 가열된 물 공급 스트림(3)은 에폭사이드 공급물(2a)와 합쳐져서 합쳐진 물과 에폭사이드 공급물(4)로서 제1 단열 반응기(5a)로 공급된다. 물과 에폭사이드는 제1 단열 반응기(5a)에서 반응하여 글리콜 생성물 스트림(6a)를 형성한다. 스트림(6a)은 반응기로부터 배출되어 열 교환기(7)로 공급되어 물 공급물(1)과 상호 교환됨으로써 냉각된다. 이어서 냉각된 글리콜 생성물 스트림(8)은 에폭사이드 공급물(2b)과 합쳐져서 스트림(9)으로서 제2 단열 반응기(5b)에 공급되며, 여기서 추가로 반응이 발생하여 글리콜 생성물 스트림(6b)을 생성한다.

도 3의 형태의 특별한 이점은 낮은 반응 온도 및 높은 모노알킬렌 글리콜 선택도를 필요로 하는, 물 대 에폭사이드의 공급비가 높은 시스템에 대해 실현된다. 에폭사이드 공급물은 분할되어 개별적으로 각각의 반응기에 공급된다. 이러한 방식에서, 반응물의 양 및 온도 상승은 양 반응기에서 조절될 수 있다. 촉매 반응기에서의 모노알킬렌 글리콜 선택도는 비촉매 반응기에서보다 높기 때문에, 이러한 시스템은 최적의 선택도가 필요한 경우에 최적이다. 비촉매 단열 반응기에 비하여, 이러한 시스템은 동일한 물 대 에폭사이드 공급비로 훨씬 더 높은 선택도를 제공한다. 단일 촉매 단열 반응기에 비하여, 이러한 시스템은 공급물의 에폭사이드 농도가 낮아서 촉매 팽윤의 속도가 낮아지게 되는 환경을 제공한다. 분할된 에폭사이드 공급물을 갖지만 열 교환기를 갖지 않는 두 개의 촉매 단열 반응기를 갖는 시스템에 비하여, 이러한 시스템은 반응이 더 높은 평균 온도에서 발생하기 때문에 촉매를 훨씬 덜 필요로 하며, 이때 촉매 분해 온도 미만으로 유지하면서 반응 속도가 더 높다. 단열 반응기를 사용하는 외에, 전체 반응 시스템은 단열적이고 외부의 냉각을 필요로 하지 않는다. 이는 반응열이 생성물 스트림에 잔류하도록 하여 에너지 효율성을 수득한다.

본 발명에 있어, 직렬로 놓인 하나 이상의 단열 반응기는 블균질한 촉매를 포함하는 촉매상을 함유해야 한다. 단열 반응기 중의 하나가 촉매상을 함유하고("촉매 반응기"), 촉매상을 함유하지 않는 단열 반응기("비촉매 반응기")가 직렬로 뒤따르는 경우, 본 발명의 또 다른 양태는 경우에 따라 촉매 반응기와 비촉매 반응기를 분리하는 열 교환기를 갖지 않는다.

본 발명에서 사용되는 온도 조절은 선행 기술분야를 능가하는 몇가지 이점이 있다. 예를 들면, 다양한 공정 스트림을 상호 교환함으로써, 본 발명은 반응열을 공급물로 이동시켜 에너지 효율성을 혼입시키며, 이로부터 어떠한 외부 냉각도 제공할 필요가 없는 단열 반응 시스템을 수득할 수 있다. 초기 공급 스트림으로 생성물 스트림을 냉각시킴으로써, 후속적인 반응기에 대한 유입구 스트림 온도를 강하시킨다. 이러한 하부 유입구 스트림 온도는 더 긴 촉매 수명을 유지하는데, 그리고 위에서 기술된 바와 같이 수지 팽윤을 감소시키는데 바람직하다.

또한, 반응기가 촉매를 함유하지 않는 경우에는, 열 교환기를 사용하고 분할 에폭사이드 공급물을 갖는 시스템을 작동시킴으로 인해, 단일 단열 반응기 시스템과 비교하여 반응기 용적이 더 클 필요가 있는 반응기 시스템이 초래되는 것이 주목된다. 놀랍게도, 촉매가 사용되는 시스템의 경우, 열 교환기가 설치되고 분할 공급 기술을 사용하는 두 개 및 세 개의 반응기 시스템을 사용하면 유사한 단일 단열 촉매 반응기 시스템보다 촉매를 덜 필요로 한다는 것이 발견되었다. 이러한 생산성 향상은 촉매 필요조건을 완화시키고 본 발명의 경제성을 개선시킨다. 추가로, 단일 반응기보다는 다중 반응기를 사용함으로써, 에폭사이드 공급물은 각각의 반응기의 유입구의 에폭사이드 농도가 단일 반응기에서의 농도보다 낮아서 수지 팽윤을 추가로 감소시키는 데 도움을 주도록 반응기 중에서 분할될 수 있다.

도 4는 비교를 목적으로 한 것일 뿐이고, 본 발명의 양태가 아니다. 이는 단일 비촉매 단열 반응기를 나타낸다. 반응기가 촉매를 함유하지 않는 것을 제외하고는, 형태는 도 1의 반응기와 동일하다.

도 5는 비교를 목적으로 한 것일 뿐이고, 본 발명의 양태가 아니다. 이는 이들 사이에 열 교환기를 갖는 두 개의 비촉매 단열 반응기를 나타낸다. 반응기가 촉매를 함유하지 않는 것을 제외하고는, 형태는 도 3의 반응기와 동일하다. 도 1 및 도 3에 나타낸 촉매 반응기 시스템과는 달리, 이러한 시스템은 단일 비촉매 단열 반응기와 비교하는 경우 촉매 용적을 더 작게 하지는 않는다.

도 6에서, 세 개의 촉매 반응기가 사용된다. 물 공급물(1)은 스트림(1a) 및 (1b)로 분할된다. 에폭사이드 공급물(2)은 스트림(2a), (2b) 및 (2c)로 분할된다. 물 공급물(1a)은 열 교환기(7a)에 공급되어 제1 단열 반응기(5a)로부터의 글리콜 생성물 스트림(6a)과 함께 가열되어 가열된 물 공급물(3a)을 형성한다. 가열된 물 공급물(3a)은 열 교환기(7b)로부터의 가열된 물 스트림(3b)와 합쳐진다. 가열된 물 공급물(3a) 및 (3b)는 에폭사이드 공급물(2a)과 합쳐져서 합쳐진 물과 에폭사이드 스트림(4)을 형성한다. 스트림(4)은 제1 단열 반응기(5a)로 공급되어 반응하여 글리콜 생성물 스트림(6a)을 형성하고, 이는 반응기에서 배출되어 제1 열 교환기(7a)에서 냉각된다. 냉각된 글리콜 생성물 스트림(8a)은 에폭사이드 공급물(2b)과 합쳐져서 합쳐진 글리콜 생성물과 에폭사이드 공급물(9b)을 형성한다. 스트림(9b)은 제2 단열 반응기(5b)로 공급되어 반응하여 글리콜 생성물 스트림(6b)를 형성하고, 이는 반응기에서 배출되어 제2 열 교환기(7b)에서 냉각된다. 냉각된 글리콜 생성물 스트림(8b)은 에폭사이드 공급물(2c)과 합쳐져서 합쳐진 글리콜 생성물과 에폭사이드 공급물(9c)를 형성하고, 제3 단열 반응기(5c)로 공급되며, 여기서 추가의 반응이 발생하여 글리콜 생성물 스트림(6c)을 생성한다.

도 6에 나타낸 형태의 이점은 더 높은 초기 반응 온도가 필요하거나 더 낮은 물/에폭사이드 공급비가 필요한 시스템의 경우에 실현된다. 세 개의 반응기를 사용함으로써, 세 개의 반응기에 걸친 총 단열 온도 상승을 산포시켜 결과적으로 최대 온도를 증가시키지 않고 더 높은 유입구 온도가 달성될 수 있다. 에폭사이드 공급물은 분할되어 각각의 반응기로 개별적으로 공급된다. 이러한 방식에서, 반응물의 양 및 온도 상승은 모든 세 개의 반응기에서 조절될 수 있다. 비촉매 단열 반응기에 비하여, 이러한 시스템은 동일한 물 대 에폭사이드 공급 비에서 훨씬 높은 선택도를 제공한다. 단일 촉매 단열 반응기에 비하여, 이러한 시스템은 촉매 분해 온도 미만으로 유지하면서 더 높은 평균 온도에서 반응이 발생하기 때문에 촉매를 훨씬 덜 필요로 한다. 열 교환기를 갖는 두 개의 촉매 단열 반응기를 갖는 시스템에 비하여, 이러한 시스템은 동일한 물 대 에폭사이드 공급 비에서 촉매를 약간 덜 필요로 하고 또한 더 낮은 물 대 에폭사이드 공급 비에서 작동할 수 있도록 하며, 이로 인하여 생성물 중의 글리콜의 농도를 더 높게 한다. 이는 생성물 스트림으로부터 제거되어야 하는 물의 양을 감소시키며, 이는 에너지를 절약하고 증발기의 크기를 감소시킨다. 도 6에 나타낸 시스템은 또한 연속적인 비제한적 촉매 팽윤 속도를 감소시킨다.

도 7은 두 개의 반응기 및 두 개의 열 교환기를 갖는 시스템을 나타낸다. 제1 단열 반응기(5a)는 비촉매 반응기이고, 제2 단열 반응기(5b)는 촉매 반응기이다. 이러한 시스템에서, 촉매 단열 반응기(5b)는 최종 반응기로서 사용된다. 촉매에 대한 온도 제약 및 낮은 비촉매 반응 속도로 인하여, 비촉매 단열 반응기(5a)는 촉매 단열 반응기(5b)보다 더 높은 온도에서 작동된다. 열 교환기(7a) 및 (7b)는 최대 에너지 효율을 위하여 배열된다.

도 7에 대하여 더욱 구체적으로 설명하면, 에폭사이드 공급물(2)은 분할되어 스트림(2a) 및 (2b)로서 개별적으로 각각의 반응기에 공급된다. 예열된 물 공급물(1)은 에폭사이드 공급물(2a)과 합쳐서 합쳐진 물과 에폭사이드 스트림(4)을 형성하고, 이는 비촉매 단열 반응기(5a)로 공급되어 반응하고 글리콜 생성물 스트림(6a)을 형성한다. 스트림(6a)은 촉매 단열 반응기(5b)로부터의 글리콜 생성물 스트림(6b)과 상호 교환함으로써 열 교환기(7a)에서 냉각된다. 열 교환기(7a)로부터의 냉각된 글리콜 생성물 스트림(8a)은 냉각제 유입 스트림(11)으로서 열 교환기(7b)로 도입되고 냉각제 유출 스트림(12)으로서 배출되는 냉각제와 상호 교환됨으로써 열 교환기(7b)에서 추가로 냉각된다. 냉각된 글리콜 생성물 스트림(8b)은 에폭사이드 공급물(2b)와 합쳐져서 합쳐진 글리콜 생성물과 에폭사이드 공급물(9)을 형성한다. 스트림(9)은 촉매 단열 반응기(5b)에 공급되며, 여기서 추가의 반응이 발생하여 글리콜 생성물 스트림(6b)을 생성한다. 스트림(6b)은 열 교환기(7a)에서 가열되어 가열된 글리콜 생성물 스트림(10)을 형성한다.

도 7에 나타낸 형태는 낮은 물 대 에폭사이드 공급 비에서 작동시키기에 좋다. 많은 에폭사이드는 글리콜 농도가 낮은 비촉매 반응기에서 반응하여, 디글리콜 및 트리글리콜에 대한 선택도를 손실할 기회가 거의 없다. 에폭사이드 공급물의 나머지는 모노글리콜 선택적 촉매를 사용하여 촉매 반응기에서 반응시킴으로써 높은 선택도를 유지한다. 이러한 형태는 수 증발에 대한 추가의 장치 및 에너지를 필요로 하지 않고 수분 공급 속도를 유지하거나 감소시키면서, 존재하는 비촉매 반응기를 갖는 설비의 글리콜 생산력 확장에 특히 유리하다. 이러한 시스템이 개별적인 냉각제 스트림의 사용으로 인하여 완전히 단열성이 아니라는 것은 인지되어 있다. 그러나, 비촉매 반응기로부터의 생성물에서 촉매 반응기의 생성물 사이로 열을 이동시키기 위한 열 교환기를 사용하지 않는 시스템보다는 더 효율적이다. 이는 또한, 제2 반응기가 더 낮은 에폭사이드 공급 비에서 작동하기 때문에 촉매의 팽윤을 감소시킴으로써 촉매 수명을 더 길게 할 수도 있다.

도 8은 두개의 반응기와 두 개의 열 교환기를 갖는 또 다른 시스템을 나타낸다. 제1 단열 반응기(5a)는 촉매 반응기이고 제2 단열 반응기(5b)는 비촉매 반응기이다. 에폭사이드 공급물(2)은 스트림(2a) 및 (2b)로 분할된다. 물 공급물(1)은 열 교환기(7a)에서 냉각된 글리콜 생성물 스트림(8a)과 상호 교환시킴으로써 예열된다. 가열된 물 공급물(3)은 에폭사이드 공급물(2a)과 합쳐져서 합쳐진 물과 에폭사이드 공급물(4)을 형성하며, 이는 촉매 단열 반응기(5a)에 공급되어 글리콜 생성물 스트림(6a)을 형성한다. 스트림(6a)은 열 교환기(7b)에서 가열되어 가열된 글리콜 생성물 스트림(10)으로서 배출된다. 스트림(10)은 에폭사이드 공급물(2b)과 합쳐져서 합쳐진 글리콜 생성물과 에폭사이드 공급물(9)을 형성한다. 스트림(9)은 제2 단열 반응기(5b)로 공급되어 글리콜 생성물 스트림(6b)을 형성한다.

도 8의 형태의 이점은 비촉매 반응기가 이미 존재(공정 개조의 경우와 같이)하여, 공급물이 주로 비촉매 반응기에 필요로 하는 것보다 더 냉각되고, 선택도가 중요하지 않고, 에너지 절약이 필요한 시스템의 경우에 실현된다. 촉매 반응기는 저온에서 에폭사이드 일부를 전환시키는데 사용되며, 여기서 비촉매된 반응은 매우 느리다. 이어서 반응은 비촉매 반응기에서 고온에서 완료된다. 에폭사이드 공급물은 분할되고 각각의 반응기로 개별적으로 공급되어, 반응물의 양 및 온도 상승이 촉매의 분해 온도를 초과하지 않도록 촉매 반응기에서 조절될 수 있다. 반응기 시스템은 예를 들면, 도 3 및 7에 나타낸 시스템만큼 높은 선택도를 제공하지는 않지만, 동일한 물 대 에폭사이드 공급 비에서 전형적인 비촉매 단일 단열 반응기 시스템으로부터 수득되는 것보다 높은 선택도를 제공한다. 이는 또한 반응이 저온에서 시작될 수 있기 때문에 더 낮은 생성물 방출 온도를 허용한다. 이러한 시스템은 물 대 에폭사이드 공급 비를 낮추면서 생성물 온도가 과도하게 높아지는 것을 방지하기를 원하는 숙련가가 경제적으로 작업할 수 있도록 한다. 이는 또한 글리콜이 노출되는 최대 온도를 저하시킴으로써 생성물 품질을 개선시킬 필요가 있는 개선 적용에 사용할 수 있다. 이러한 형태는 특히 물 공급비를 유지하거나 감소시켜 수 증발에 대한 추가의 장치 및 에너지를 필요로 하지 않도록 하면서, 존재하는 비촉매 반응기를 갖는 설비의 글리콜 생산력을 확장시키는 데 유리하다. 이러한 시스템은 완전히 단열성이고 에너지 절감을 제공한다.

도 9는 제1 단열 반응기와 제2 단열 반응기 사이의 두 개의 열 교환기를 갖고 제2 단열 반응기와 제3 단열 반응기 사이에 하나의 열 교환기를 갖는 세 개의 단열 반응기를 나타낸다. 제1 반응기는 비촉매성이고, 제2 반응기 및 제3 반응기는 촉매성이다. 에폭사이드 공급물(2)은 스트림(2a), (2b) 및 (2c)로 분할된다. 물 공급물(1)은 에폭사이드 공급물(2a)과 합쳐져서 물과 에폭사이드 스트림(4)를 형성한다. 스트림(4)은 비촉매 단열 반응기(5a)로 공급되어 반응하여 글리콜 생성물 스트림(6a)을 형성하고, 이는 반응기에서 배출되어 글리콜 생성물 스트림(6c)과 상호 교환시킴으로써 열 교환기(7a)에서 냉각된다. 냉각된 글리콜 생성물 스트림(8a)은 냉각제 유입 스트림(11a)과 상호 교환시킴으로써 열 교환기(7b)에서 추가로 냉각된다. 냉각된 글리콜 생성물 스트림(8b)은 에폭사이드 공급물(2b)과 합쳐져서 합쳐진 글리콜 생성물과 에폭사이드 공급물(9b)을 형성하고, 이는 제1 촉매 단열 반응기(5b)로 공급되어 글리콜 생성물 스트림(6b)를 제조한다. 스트림(6b)은 열 교환기(7c)로 공급되어 냉각제 유입 스트림(11b)과 상호 교환시킴으로써 냉각된다. 냉각된 글리콜 생성물 스트림(8c)는 에폭사이드 공급물(2c)과 합쳐져서 합쳐진 글리콜 생성물과 에폭사이드 공급물(9c)를 형성하고, 이는 제2 촉매 단열 반응기(5c)로 공급된다. 글리콜 생성물 스트림(6c)은 열 교환기(7a)로 공급되고 글리콜 생성물 스트림(6a)과 상호 교환되고 가열된 글리콜 생성물 스트림(10)으로서 배출된다.

도 9의 형태의 이점은 비촉매 반응기가 존재하고 설비의 생산력을 증가시키고 매우 높은 선택도를 수득할 필요가 있는 시스템의 경우에 실현된다.

본원의 기재사항을 고려하여, 당해 기술분야의 숙련가는 청구된 발명의 다수의 반응기 시스템 조합 및 변환이 가능하다는 것을 인지할 것이다. 도 1 내지 9에 도시한 형태는 단지 설명하기 위한 것이다(도 4 및 5는 비교를 위한 것이다). 그러나, 본 발명의 방법이 하나 이상의 반응기가 촉매를 함유하는 단열 반응기 시스템을 이용하는 것이라는 것은 필수적이다.

본 발명을 실시하기 위하여, 새로운 물, 탈이온수, 증기 증류수, 응축수(일부 잔류 글리콜 화합물을 함유할 수 있음), 및 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 글리콜의 제조에서 탈수 공정으로부터 회수된 재순환된 물(잔류 글리콜을 함유할 수 있음)과 같은 상이한 순도의 물이 사용될 수 있다. 물은 에폭사이드와의 반응으로부터 목적하는 글리콜을 형성하는데 필요한 양의 화학량론적 과량인 양으로 제공된다. 바람직하게는, 물 대 에폭사이드의 몰 공급비는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상, 보다 더 바람직하게는 5.0 이상이다. 바람직하게는, 몰 공급비는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다. 당해 기술분야의 숙련가는 이러한 비가 사용된 에폭사이드, 반응 조건 및 사용된 특정 촉매에 따라 변한다는 것을 인지할 것이다.

물과 에폭사이드 공급물은 제1 단열 반응기로 개별적으로 공급하거나 동시에 함께 공급할 수 있다. 물과 에폭사이드는 기체로서, 액체로서, 또는 이의 배합물로서 반응기에 공급할 수 있다.

당해 방법의 제1 단계는 물과 에폭사이드를, 에폭사이드와 물이 반응하여 글리콜과 물을 포함하는 글리콜 생성물 스트림을 형성하도록 하는 조건하에서 제1 단열 반응기로 공급함을 포함한다. 본 발명을 위하여, "글리콜 생성물 스트림"은 광범위하게는 적어도 글리콜과 물을 함유하는 단열 반응기에서 배출되는 임의의 생성물 스트림을 포함한다고 해석된다. 예를 들면, 직렬로 놓인 두 개 이상의 반응기에서는, 제1 단열 반응기에서 방출된 후, 글리콜 생성물 스트림이 또한 미반응 에폭사이드를 함유할 수 있다고 여겨진다. 글리콜 생성물은 일반적으로 혼합물, 용액 또는 미반응수 내에 함유된 형태일 수 있다.

본원의 기재사항을 고려하여, 반응이 발생하는 데 도움이 되는 조건은 당해 기술분야의 범위 내에 존재한다. 고려할 인자는 촉매상 또는 목적하는 생성물에 대한 선택도를 현저히 손상시키는 조건을 제공하지 않고 공급 스트림(들)을 반응시키기 위한 최적 온도, 압력 및 물 대 알킬렌 옥사이드 비를 포함한다. 예를 들면, 1997년 12월 18일에 출원한 동시 계류중인 미국 가특허원 제60/069972호(본원에서 이미 참조로 인용됨)를 참조한다. 전형적인 촉매상을 함유하는 반응기의 반응 온도 범위는 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 비촉매 반응기의 반응 온도 범위는 일반적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 반응 압력의 범위는 증기 형성을 피하려는 의도에서, 일반적으로 100 내지 10000kPa, 바람직하게는 500 내지 약 5000kPa이다.

위에서 제시한 바와 같이, 촉매상은 직렬로 놓인 단열 반응기 중의 하나 이상에 포함되어야 한다. 전형적으로 촉매상은 고정 촉매상이지만, 유동 상, 이동 상 또는 슬러리(slurry) 형태일 수 있다. 촉매상 중의 액체 용적을 최소화시켜 필요한 반응기 용적을 감소시키고 낮은 모노글리콜 선택도로 유도할 수 있는 비촉매 반응을 최소화시키는 것이 바람직하다. 따라서, 고정 상이 기타 촉매상의 유형보다 바람직하다. 촉매상은 촉매상이 사용된 단열 반응기에서 목적하는 반응을 촉매시킬 수 있는 어떠한 물질도 포함할 수 있다. 반응물 및 생성물을 상을 통하여 통과시키도록 하는 이러한 특성이 충분한 촉매 접촉 표면적을 제공해야 한다. 바람직하게는, 촉매 물질은 고체이고, 공정의 조건하에 반응물이나 글리콜 생성물에 불용성이다. 예를 들면, 이는 고체 산 촉매, 고체 염기 촉매 또는 다중 촉매 반응에 적합하고 시스템의 반응물 또는 기타 성분과 불균질한 촉매 금속 및 이의 산화물 또는 할로겐화물과 같은 기타 물질일 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트, 무정형 알루미노실리케이트, 고체 산 촉매, 고체 염기 촉매 및 음이온 교환 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 음이온 교환 수지이다.

본원에서의 기재사항을 고려하여, 적합한 음이온 교환 수지의 선택은 당해 기술분야의 범위 내에 있다. 바람직한 음이온 교환 수지 및 이의 사용방법은 1997년 12월 18일에 출원된 동시 계류중인 미국 가특허원 제60/069972호(본원에서 이미 참조로 인용됨)에 기재되어 있다. 바람직하게는, 이러한 음이온 교환 수지는 상술된 할로게네이트, 카보네이트, 비카보네이트형 음이온 교환 수지를 포함한다. 할로게네이트형 교환 수지의 예는 일본 공개특허공보 제57-139026호(본원에서 참조로 인용됨)에 기재되어 있다. 비카보네이트형 교환 수지는 국제 공개특허공보 제WO 95/20559, 제WO 97/33850호, 러시아 특허 제2002726호 및 제2001901호(각각 본원에서 참조로 인용됨)에 기재되어 있다. 음이온 교환 수지가 4급 암모늄 그룹을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 시판중인 음이온 교환 수지의 예는, 앰버라이트(Amberlite)

IRA 400 및 900 시리즈(디비닐벤젠으로 가교결합된 폴리스티렌 수지를 기본으로 함)[롬 앤드 하스(Rohm and Haas)], 루워티트(Lewatit)

M 500 WS[바이엘(Bayer)], 듀올라이트(Duolite)

A-101D, ES-131 및 A-161(롬 앤드 하스), 및 도웩스(DOWEX)

MSA-1, 마라톤(MARATHON) A 및 마라톤 MSA를 포함한다. 트리메틸 벤질 암모늄 그룹을 갖는 음이온 교환 수지(즉, I형 수지)가 본 발명에서 특히 바람직하다.

본 발명의 하나의 양태에서, 직렬로 놓인 각각의 후속적인 단열 반응기는 선행 반응기보다 더 높은 촉매 활성을 갖는 촉매상을 함유한다. 이는 본 발명의 하나의 양태에서, 목적하는 모노글리콜에 대한 생산성이 제1 단열 반응기에서 최고이고 각각의 후속적인 반응기에서 반응물의 감소된 농도로 인하여 후속적인 효과가 점차로 덜하다는 것이 발견되었기 때문에 특히 유리하다. 후속적인 반응기의 생산성이 증가하기 위해서는, 촉매상이 목적하는 글리콜에 대한 허용되는 선택도를 제공하기에 충분한 활성으로 제공된다. 예를 들면, 도 2에서 제1 단열 반응기(5a)의 촉매상은 낮은 활성의 촉매를 함유하지만, 제2 단열 반응기(5b)의 촉매상은 더 높은 활성의 촉매를 함유할 것이고, 제3 단열 반응기(5c)의 촉매상은 촉매 활성이 최고일 것이다.

반응은 또한 이산화탄소의 존재하에 수행될 수도 있다. 반응물에 이산화탄소를 제공하는지의 여부는 촉매가 반응기에서 사용되는지의 여부 및 사용된 촉매의 유형에 좌우될 수 있다. 예를 들면, 음이온 교환 수지가 촉매로서 사용되는 경우, 이산화탄소의 일정량을 촉매상에 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이산화탄소는 임의의 편리한 방식으로 반응에 제공될 수 있다. 예를 들면, 이산화탄소는 개별적으로 및/또는 하나 이상의 공급 스트림과 함께 도입될 수 있다. 이산화탄소는 기체상 형태, 탄소산의 형태 또는 탄소산의 염의 형태로 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이산화탄소는 반응 혼합물 중에 0.1중량%, 바람직하게는 0.05중량%, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이하의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는 이산화탄소(또는 NaHCO₃ 또는 Na₂CO₃과 같은 이의 상당물)의 양은 반응 혼합물중에 0.0001중량%, 더욱 바람직하게는 0.005중량%, 가장 바람직하게는 0.001중량% 이하의 범위로 존재한다. 본원에서 사용된, "이산화탄소의 중량%"는 임의의 형태의 반응 혼합물 중의 이산화탄소(예를 들면, 용해된 CO₂, 탄소산, 카보네이트 또는 비카보네이트)의 총 중량을 기준으로 한 것이다. "반응 혼합물"은 반응 시스템에 공급된 각각의 성분을 포함하는 것으로 의미한다.

본 발명의 반응은 또한 pH 조절 첨가제의 존재하에 수행될 수도 있다. 반응에 pH 조절 첨가제를 제공하는지의 여부는 사용된 촉매의 유형 및 이산화탄소가 촉매상에 공급되었는지의 여부와 같은 인자에 의해 좌우될 수 있다. 예를 들면, 음이온 교환 수지의 비카보네이트 형태가 촉매로서 사용되는 경우, pH 조절 첨가제의 양을 촉매상에 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 첨가제는 전형적으로 임의의 유기 또는 무기 염기, 예를 들면, 알킬아민, 피리딘, 알칼리 포스페이트, 알칼리 설페이트, 알칼리 카보네이트, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 이의 배합물을 포함한다. 본원에서 사용된, "염기"는 물에 가하는 경우, pH를 7.0 초과로 제공하는 화합물로서 정의된다. 바람직하게는, pH 조절 첨가제는 수산화나트륨(NaOH)을 포함한다. pH 조절 첨가제는 반응 혼합물의 pH를 5.0, 더욱 바람직하게는 5.5, 가장 바람직하게는 6.0 이하로 유지하기에 충분한 양으로 제공된다. pH 상한선에 대해서는, pH 조절 첨가제는 반응 혼합물의 pH를 9.0, 바람직하게는 8.0, 더욱 바람직하게는 7.0 미만으로 유지하기에 충분한 양으로 제공한다. "반응 혼합물의 pH"란, 반응기에 공급되는 각각의 성분을 포함하는 혼합물의 pH를 의미한다.

본 발명은 다음 실시예를 고려하여 추가로 분명해지며, 당해 실시예는 본 발명의 용도를 순수하게 예시하려는 것이다.

실시예 1 내지 3은 실험 장치를 갖춘 실험으로 수득된다. 실시예 4 내지 13은 상표명 아스펜 플러스[ASPEN PLUS; 매사추세츠주 케임브리지 소재의 아스펜 테크놀로지 인코포레이티드(Aspen Technology, Inc.)]로 시판중인 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 생성한다.

실시예 1(비교 실시예)

촉매의 제조

촉매는 습식 체적 교환 용량이 1.3meq/㎖인 클로라이드 음이온 형태의 도웩스(DOWEX) MSA-1이다. 수지의 클로라이드 형태는 실시예에서 사용하기 위해 비카보네이트 형태로 전환된다.

반응기의 설명

반응기는 높이 대 폭 비가 20.9:1인, 재킷을 씌운, 내부 직경 1.1㎝, 길이 23㎝의 316 스테인레스 강 튜브이다. 열 이동 유체는 재킷을 통하여 순환하여 일정한 균일한 반응 온도를 유지함으로써 등온 조건을 생성한다. 여섯 개의 균일하게 간격을 둔 접점을 갖는 외부 직경 3.2㎜의 열전대를 튜브의 내부에 동심으로 설치하여 반응 온도를 측정한다. 튜브에 수지 촉매 20㎖를 채운다. 수성 및 에틸렌 옥사이드 공급물 스트림을 일정한 유량으로 펌핑(pumping)하고, 혼합하고, 반응기로 공급한다. 반응기는 증기 형성을 방지하기 위하여 12bar에서 작동시킨다.

공급 용액

에틸렌 옥사이드 공급물은 99.9%이고, 공급 속도는 8.2g/h이다. 수성 공급물은 23℃ 및 1bar에서 헬륨 중에 10% CO₂로 포화시킨 물 64g/h이다. 합한 수성 공급물과 EO 공급물은 CO₂ 0.014중량%를 포함한다.

결과

생성물을 에틸렌 옥사이드(EO), 모노에틸렌 글리콜(MEG), 디에틸렌 글리콜(DEG) 및 트리에틸렌 글리콜(TEG)에 대한 기체 크로마토그래프로 분석한다. 실험 초기에, 반응 온도는 97℃이고, EO 전환율은 80.1%이며, EG 선택도는 98.4%이다. 몰 선택도는 주어진 생성물을 형성하는 데 소비된 EO의 몰수를 모든 생성물로 전환된 EO의 총 몰 수로 나눔으로써 계산한다. 작동 27일 후에, 반응 온도는 108℃로 상승한다. EO 전환율은 즉시 95%로 상승한데 이어서 작동한지 42일 이상이 지난 후에 계속해서 86%로 떨어진다. 이 점에서, 반응기 온도는 117℃로 상승하고, 전환율은 96%로 상승하는 데 이어서 작동한지 37일 이상이 지난 후에 계속해서 80%로 떨어지며, 이때 반응기는 촉매상을 통한 과도한 압력 강하로 인하여 차단되어야 한다. 수지가 팽창하여 반응기를 완전히 충전시킨다는 것이 발견되었으며, 이는 과도한 압력 강하를 유발시켜 반응기를 차단시킨다. 사실상, 반응기의 개방시, 일부 수지는 팽윤으로 인하여 축적된 압력을 경감하기 위하여 반응기의 외부로 밀려난다. 팽윤된 수지의 용적은 40㎖이고, 수지 팽윤 속도는 1%/일이다.

당해 실시예는 러시아 특허 제2002726호 및 2001901호에 기재된 조건(즉, CO₂의 존재하에 음이온 교환 수지의 비카보네이트 형태)하에서 수행된다.

실시예 2(비교 실시예)

촉매 및 반응기 시스템은 실시예 1과 동일하다. 반응기 온도는 실행하는 동안 98±1℃로 유지한다.

공급 용액

에틸렌 옥사이드 공급물은 순도 99.9%이고 공급 속도는 8.3g/h이다. 수성 공급물은 CO₂를 함유하지 않는 탈이온수 64g/h이다.

결과

실행 초기에 EO 전환율은 95.7%이고, EG 선택도는 98.8%이다. 작동 42일 후에, 압력 강하는 과도하게 되고 반응기는 차단된다. 수지는 위의 실시예에서와 마찬가지로 팽창되어 반응기를 완전히 충전시킨다. 팽윤된 수지 용적은 35㎖이다. 팽윤된 수지 20㎖를 반응기로 재적하시키고, 실험을 지속한다. EO 전환율은 반응기를 재적하시킨 후에 85%이고 이어서 다음 101일에 걸쳐 계속해서 75%로 떨어지며, 이때 압력 강하가 과도해져서 반응기가 다시 차단된다. 재적하된 팽윤된 수지 20㎖를 40㎖로 추가로 팽창시킨다. 수지 팽윤 속도는 1.5%/일을 넘는다.

당해 실시예는 국제 공개특허공보 제WO 20559A호에 기재된 조건(즉, CO₂의 실질적인 부재하의 음이온 교환 수지의 비카보네이트 형태)하에서 수행한다.

실시예 3

촉매는 실시예 1에서와 동일하다.

반응기의 설명

도 1에 나타낸 장치를 사용한다. 반응기는 높이 대 폭 비가 6.3:1인, 절연된, 내부 직경 2.4㎝, 길이 15.2㎝인 316 스테인레스 강 튜브이다. 여섯 개의 일정한 간격을 둔 접점을 갖는 외부 직경 3.2㎜의 열전대를 내부에 동심으로 설치하여 반응 온도를 측정한다. 튜브를 수지 촉매 30㎖로 채운다. 수성 및 에틸렌 옥사이드 공급 스트림을 일정한 유량으로 펌핑하고, 혼합하고, 반응기의 상부에 공급한다. 반응기는 증기 형성을 방지하기 위하여 12bar에서 작동시킨다.

공급 용액

에틸렌 옥사이드 공급물은 순도 99.9%이고, 공급 속도는 8.3g/h이다. 수성 공급물은 CO₂를 함유하지 않는 탈이온수 64g/h이다. 공급 온도는 반응기의 기저(배출구)로부터 2.5㎝인 반응기의 내부 점에서 95℃의 온도를 유지하도록 조절한다.

결과

실험 초기에는 EO 전환율은 98.1%이고, EG 선택도는 98.6%이다. 반응기의 온도는 유입구에서 64℃이고 배출구에서 104℃이다. 온도 상승은 반응기로부터의 작은 열 손실량이 있기 때문에 단열보다 약간 덜하다. 작동 84일 후에, 반응기의 온도는 유입구에서 68℃, 배출구에서 98℃이고, EO 전환율은 96.8%이고, EG 선택도는 98.6%이며, 수지는 42.5㎖로 팽창된다. 전체 실행 동안에 압력 강하의 증가는 없다. 수지는 0.5%/일 미만의 속도로 팽창한다. 이는 실시예 1과 비교하여 50%, 실시예 2와 비교하여 67%의 촉매 팽윤 감소를 나타낸다.

실시예 4 내지 13

다음 실시예를 위에서 설명한 바와 같은 컴퓨터 시뮬레이션으로 수득한다. 시뮬레이션은 99.9% 이상의 에폭사이드 전환율을 수득하기에 충분한 촉매 및 반응기 용적을 갖는 눈금 장치를 제조하도록 수행한다.

2차 운동 모델(second order kinetic model)을, 상이한 농도의 에틸렌 옥사이드와 물을 반응기에 공급하고(중량비 5:1 내지 15:1) 70 내지 125℃의 온도에서 수행함으로써 수득되는 데이타를 사용하여 촉매된 반응 메카니즘에 대해 개발한다. 이러한 운동 모델을 이전에 측정된 비촉매 반응에 대한 운동 모델과 조합함으로써 단열 반응기 시스템의 각 점에서 반응 속도를 예측하는 포괄적인 모델이 정의된다. 반응에 대한 예비 지수함수 속도상수(pre-exponential rate constant) 및 활성화 에너지를 아래의 표에 나타내었으며, 여기서 다음 약어가 적용되었다: EO(에틸렌 옥사이드), EG(모노에틸렌 글리콜), DEG(디에틸렌 글리콜) 및 TEG(트리에틸렌 글리콜).

실시예 4 내지 13에 사용된 반응 운동 모델

반응물	생성물	메카니즘	예비 지수함수 인자 (ℓ/mol·s)*	활성화 에너지 (kal/mol)
EO+H2O	EG	촉매적	1.60·107	18.9
EO+EG	DEG	촉매적	1.63·109	23.3
EO+DEG	TEG	촉매적	1.36·106	17.8
EO+H2O	EG	비촉매적	8.8·105	19.0
EO+EG	DEG	비촉매족	2.2·106	19.0
EO+DEG	TEG	비촉매적	2.2·106	19.0
* 촉매 반응에 대한 반응 속도는 촉매상의 촉매의 총 용적 또는 벌크 용적을 기준으로 한 것인 반면, 비촉매 반응에 대한 반응 속도는 상 속의 순 액체 용적을 기준으로 한 것이다. 반응의 양 유형은 용적의 약 40%가 액체인 촉매상에서 설명된다.

실시예 4

도 1에 도시된 장치를 사용한다. 17237㎏/h의 속도로 EO(10℃ 및 17.2bar)를 물 137892㎏/h와 합하고(46℃ 및 17.2bar), 직경이 5m이고 길이가 11m인 촉매상을 함유하는 단일 단열 반응기(5)로 공급한다. 반응기에서 배출된 생성물은 17.2bar 및 100℃이고 물 130890㎏/h, EO 2.5㎏/h, EG 23970㎏/h, DEG 263㎏/h 및 TEG 2.5㎏/h를 함유한다. 촉매의 총 용적은 216m³이다. EO 전환율은 99.99%이고, EG 선택도는 98.7%이다.

실시예 5

도 2에 나타낸 장치를 사용한다. 스트림(2)의 EO(10℃ 및 17.2bar)를 17237㎏/h의 속도로 분할기에 공급하고 두 개의 공급 스트림(2a) 및 (2b)로 동일하게 분리한다. 제1 스트림(2a)를 스트림(1)의 물 137892㎏/h(46℃ 및 17.2bar)와 합치고 직경이 5.5m이고 길이가 11m인 촉매상을 함유하는 두 개의 단열 반응기중 첫번째(5a)에 공급한다. 제1 반응기로부터의 생성물은 69℃에 이른다. 이어서, 제1 반응기로부터의 불완전하게 반응한 물질을 제2 EO 스트림과 합치고 직경 3.25m × 길이 10m의 촉매상을 함유하는 제2 반응기로 공급한다. 반응기에서 배출된 생성물은 17.2bar 및 100℃이고 물 130893㎏/h, EO 12㎏/h, EG 23957㎏/, DEG 263㎏/h 및 TEG 2.5㎏/h를 함유한다. 촉매의 총 용적은 344m³이다. EO 전환율은 99.93%이고 EG 선택도는 98.7%이다.

실시예 6

도 3에 나타낸 장치를 사용한다. 스트림(2)의 EO(10℃ 및 17.2bar)를 17237㎏/h의 속도로 분할기에 공급하고 두 개의 공급 스트림(2a) 및 (2b)로 동일하게 분리한다. 스트림(1)의 물(46℃ 및 17.2bar)을 물이 가열되는 열 교환기(7)의 외피 면으로 137892㎏/h의 속도로 공급한다. 공급물을 제1 EO 스트림(2a)과 합치고 68℃ 혼합물로서 직경 2.75m × 길이 10m인 촉매상을 함유하는 두 개의 단열 반응기 중 첫번째(5a)로 공급한다. 제1 반응기로부터의 생성물을 열 교환기(7) 속에서 74℃로 냉각시킨 다음 분할기로부터의 제2 EO 스트림(2b)과 합친다. 이어서 합친 물질을 직경 3.25m × 길이 10m의 촉매상을 함유하는 제2 반응기로 공급한다. 반응기에서 배출된 생성물은 17.2bar 및 101℃이고, 물 130893㎏/h, EO 3.5㎏/h, EG 23946㎏/h, DEG 283㎏/h 및 TEG 2.9㎏/h를 함유한다. 촉매의 총 용적은 143m³이다. EO 전환율은 99.98%이고, EG 선택도는 98.6%이다.

실시예 7(비교 실시예)

도 4에 나타낸 장치를 사용한다. 이는 반응기가 촉매를 함유하지 않기 때문에, 단지 비교 실시예일 뿐이다. EO(10℃ 및 17.2bar)를 17237㎏/h의 속도로 물 137892㎏/h(140℃ 및 17.2bar)와 합치고 단일 비촉매 단열 반응기(5)로 공급한다. 반응기는 직경 2m, 길이 7m이다. 반응기에서 배출된 생성물은 17.2bar 및 182℃이고, 물 131257㎏/h, EO 3.4㎏/h, EG 21497㎏/h, DEG 2238㎏/h 및 TEG 134㎏/h를 함유한다. 반응기 용적은 22m³이다. EO 전환율은 99.98%이고, EG 선택도는 88.5%이다.

실시예 8(비교 실시예)

도 5에 나타낸 장치를 사용한다. 이는 반응기가 촉매를 전혀 함유하지 않기 때문에, 단지 비교 실시예일 뿐이다. 스트림(2)의 EO(10℃ 및 17.2bar)를 17237㎏/h의 속도로 분할기에 공급하고 두 개의 공급 스트림(2a) 및 (2b)로 분리한다. 스트림(1)의 물(140℃ 및 17.2bar)을 137892㎏/h의 속도로 공급하고 물이 가열되는 열 교환기(7)의 외피 내부로 공급한다. 공급물을 제1 EO 스트림(2a)과 합치고 153℃ 혼합물로서 직경 2m ×길이 3m인 두 개의 단열 반응기 중의 첫번째(5a)로 공급한다. 제1 반응기로부터 생성물을 열 교환기(7)에서 162℃로 냉각시킨 다음 분할기로부터의 제2 EO 스트림과 합친다. 그다음, 합한 물질을 직경 2m × 길이 4.85m인 제2 반응기로 공급한다. 제2 반응기로부터 배출된 생성물은 17.2bar 및 182℃이고, 물 131257㎏/h, EO 3.5㎏/h, EG 21495㎏/h, DEG 2239㎏/h 및 TEG 134㎏/h를 함유한다. 총 반응기 용적은 24.6m³이다. EO 전환율은 99.98%이고, EG 선택도는 88.5%이다.

실시예 9

도 6에 나타낸 장치를 사용한다. 스트림(2)의 EO(10℃ 및 17.2bar)를 17237㎏/h의 속도로 분할기에 공급하고 세 개의 공급 스트림(2a), (2b) 및 (2c)로 동일하게 분리한다. 스트림(1)의 물(46℃ 및 17.2bar)을 137892㎏/h의 속도로 분할기에 공급하고 두 개의 동일한 공급 스트림(1a) 및 (1b)로 분리한다. 제1 수 스트림(1a)을 열 교환기(7a)로 보내어, 반응기(5a)로부터의 생성물과 함께 가열한다. 제2 수 스트림(1b)을 열 교환기(7b)로 공급하여 반응기(5b)로부터의 생성물과 함께 가열한다. 이어서, 두 개의 수 스트림을 제1 EO 스트림(2a)과 합치고 직경 2m × 길이 10m인 촉매상을 함유하는 반응기(5a)로 공급한다. 가열된 공급 물질은 77℃ 및 17bar이다. 반응기(5a)로부터의 생성물은 발열 반응으로 인하여 95℃에 이르지만, 제1 수분 공급물(1a)과의 상호 교환에 의해서 80℃로 다시 냉각된다. 그다음, 냉각된 물질을 제2 EO 스트림과 합하고 직경 2m × 길이 10m인 촉매상을 함유하는 반응기(5b)로 공급한다. 제2 반응기로부터의 생성물 스트림은 97℃에 이르지만, 교환기(7b)에서 81℃로 냉각된다. 냉각된 물질을 제3 EO 공급 스트림과 합하고 직경 3m × 길이 10m인 촉매상을 함유하는 제3 반응기로 공급한다. 제3 반응기로부터 배출된 스트림(6c)의 생성물은 17bar 및 101℃이고 물 130894㎏/h, EO 0.7㎏/h, EG 23939㎏/h, DEG 292㎏/h 및 TEG 3.0㎏/h를 함유한다. 촉매의 총 용적은 133m³이다. EO 전환율은 99.99%이고, EG 선택도는 98.6%이다.

실시예 10

도 6에 나타낸 장치를 사용한다. 반응기 형태는 위의 실시예와 동일하지만, 물 대 에폭사이드 공급비가 더 낮다. 스트림(2)의 EO(10℃ 및 17.2bar)를 22680㎏/h의 속도로 분할기로 공급하고 세 개의 공급 스트림(2a), (2b) 및 (2c)로 동일하게 분리한다. 스트림(1)의 물(28℃ 및 17.2bar)을 137892㎏/h의 속도로 분할기에 공급하고 두 개의 동일한 공급 스트림(1a) 및 (1b)로 분리한다. 제1 수 스트림(1a)을 열 교환기(7a)로 보내어 반응기(5a)로부터의 생성물과 함께 가열한다. 제2 수 스트림(1b)을 열 교환기(7b)로 공급하여 반응기(5b)로부터의 생성물과 함께 가열한다. 이어서, 두 개의 수 스트림을 제1 EO 스트림(2a)와 합치고 직경 3m × 길이 10m인 촉매상을 함유하는 반응기(5a)에 공급한다. 가열된 공급 물질은 75℃ 및 17bar이다. 반응기(5a)로부터의 생성물은 발열 반응으로 인하여 100℃에 이르지만, 제1 수 공급물(1a)과 상호 교환에 의해 다시 78℃로 냉각된다. 그다음 냉각된 물질을 제2 EO 스트림과 합하고 직경 3m × 길이 10m인 촉매상을 함유하는 반응기(5b)로 공급한다. 제2 반응기로부터의 생성물 스트림은 101℃에 이르지만, 열 교환기(7b)에서 78℃로 냉각된다. 냉각된 물질을 제3 EO 공급물 스트림과 합하고 직경 3m × 길이 10m인 촉매상을 함유하는 제3 반응기로 공급한다. 제3 반응기에서 배출된 생성물 스트림(6c)는 17bar 및 100℃이고 물 128709㎏/h, EO 13.1㎏/h, EG 31342㎏/h, DEG 503㎏/h 및 TEG 7.0㎏/h를 함유한다. 촉매의 총 용적은 212m³이다. EO 전환율은 99.95%이고, EG 선택도는 98.1%이다.

실시예 11

도 7에 나타낸 장치를 사용한다. 스트림(2)의 EO(10℃ 및 17.2bar)를 17237㎏/h의 속도로 분할기에 공급하고 두 개의 공급 스트림(2a) 및 (2b)로 동일하게 분리한다. 스트림(1)의 물(135℃ 및 17.2bar)을 137892㎏/h의 속도로 공급하고 제1 EO 스트림과 합하고 직경 2.5m × 길이 10m인 비촉매 단열 반응기(5a)로 공급한다. 비촉매 반응기로부터의 생성물을 열 교환기(7a)에서 110℃로 냉각한다. 이어서, 물질을 열 교환기(7b)에서 추가로 72℃로 냉각하고 분할기로부터의 제2 EO 스트림과 합친다. 그다음 합한 물질을 직경 3.25m × 길이 10m인 촉매상을 함유하는 제2 반응기로 공급한다. 반응기에서 배출된 생성물은 17.2bar 및 98℃이다. 이어서 생성물을 열 교환기(7a)의 외피 면으로 보내어 145℃로 가열한다. 생성물 스트림(10)은 물 130992㎏/h, EO 12.6㎏/h, EG 23292㎏/h, DEG 802㎏/h 및 TEG 30kg/h를 함유한다. 촉매의 총 용적은 83m³이다. EO 전환율은 99.92%이고, EG 선택도는 96.0%이다.

실시예 12

도 8에 나타낸 장치를 사용한다. 스트림(2)의 EO(10℃ 및 17.2bar)를 17237㎏/h의 속도로 분할기에 공급하고 두 개의 공급 스트림(2a) 및 (2b)로 동일하게 분리한다. 스트림(1)의 물(46℃ 및 17.2bar)를 137892㎏/h의 속도로 공급하고, 교환기(7a)에서 72℃로 예열한 다음, 제1 EO 스트림(2a)과 합한다. 합친 스트림(4)을 직경 3.25m × 길이 10m인 촉매상을 함유하는 촉매 단열 반응기(5a)로 공급한다. 제1 반응기로부터의 생성물(6a)을 분할기로부터의 제2 EO 스트림(2b)과 합하고 교환기(7b)에서 150℃로 예열한다. 이어서, 합한 물질을 직경 3.25m × 길이 10m인 비촉매 반응기(5b)로 공급한다. 반응기에서 배출된 생성물은 17.2bar 및 176℃이다. 그다음, 생성물을 열 교환기(7b)의 튜브 면으로 보내어 123℃로 냉각시킨 다음 교환기(7a)에서 추가로 101℃로 냉각시킨다. 생성물 스트림(8b)은 물 131166㎏/h, EO 0.5㎏/h, EG 22093㎏/h, DEG 1795㎏/h 및 TEG 74㎏/h를 함유한다. 촉매의 총 용적은 83m³이다. EO 전환율은 99.99%이고, EG 선택도는 91.0%이다.

실시예 13

도 9에 나타낸 장치를 사용한다. 스트림 2의 EO(10℃ 및 17.2bar)를 17237㎏/h의 속도로 분할기로 공급하고 세 개의 공급물 스트림(2a), (2b) 및 (2c)로 분리한다. 스트림은 EO 4536, 6350 및 6350㎏/h을 각각 함유한다. 스트림(1)의 물(144℃ 및 17.2bar)을 137892㎏/h의 속도로 공급하고, 제1 EO 스트림(2a)과 합하고, 직경 2.25m × 길이 10m인 비촉매 반응기(5a)로 공급한다. 반응기(5a)로부터의 생성물은 발열 반응으로 인하여 156℃에 이르지만, 반응기(5c)로부터의 생성물과 상호 교환에 의해 다시 120℃로 냉각된다. 생성물은 열 교환기(7b)에서 80℃로 더욱 냉각된다. 이어서, 냉각된 물질을 제2 EO 스트림(2b)와 합하고 직경 3m × 길이 7m인 촉매상을 함유하는 반응기(5b)로 공급한다. 제2 반응기로부터의 생성물 스트림은 99℃에 이르지만, 교환기(7c)에서 82℃로 냉각시킨다. 냉각된 물질을 제3 EO 공급 스트림(2c)와 합하고 직경 3m × 길이 9m인 촉매상을 함유하는 제3 반응기(5c)로 공급한다. 제3 반응기에서 배출된 생성물 스트림(6c)는 17bar 및 101℃이고, 물 130923㎏/h, EO 5.0㎏/h, EG 23746㎏/h, DEG 445㎏/h 및 TEG 9.3㎏/h를 함유한다. 촉매의 총 용적은 113m³이다. EO 전환율은 99.97%이고, EG 선택도는 97.8%이다.

실시예 4 내지 13으로부터의 데이터의 요약

실시예	EO 공급물 (㎏/h)	물 공급물 (㎏/h)	생성된 EG (㎏/h)	사용된 촉매 (m3)	촉매 생산성 (㎏ EG/m3·h)	EO 전환율 (%)	EO 선택도 (%)
4	17237	137892	23970	216	111	99.99	98.7
5	17237	137892	23957	344	70	99.93	98.7
6	17237	137892	23946	143	167	99.98	98.6
7*	17237	137892	21497	n.a.	n.a.	99.98	88.5
8*	17237	137892	21495	n.a.	n.a.	99.98	88.5
9	17237	137892	23939	133	180	99.99	98.6
10	22680	137892	31342	212	148	99.95	98.1
11	17237	137892	23292	83	281	99.92	96.0
12	17237	137892	22093	83	266	99.99	91.0
13	17237	137892	23746	113	210	99.97	97.8
n.a. - 적용되지 않음 * - 비교 실시예

실시예 4 내지 13은 정류 상태의 작업 동안(즉, 시간에 대해 일정함) 반응기 시스템의 필요한 작동 방식을 도시한다. 그러나, 시동(start-up), 공급물 온도 및 조성의 요동 및 촉매 실활과 같은, 불안정한 작동을 유도하는 다수의 예상되는 경우가 존재한다. 이들 인자의 영향하에서 반응 시스템의 안전하고 안정한 작동을 유지하기 위하여, 공급물의 온도 및 조성, 및 반응 속도를 조작할 수 있을 필요가 있다. 이러한 조작의 의도는 촉매의 손상을 피하기 위하여 반응기의 온도를 제한하고, 공정을 경제적으로 실행할 수 있도록 촉매의 유효 수명을 연장하며, 공정의 안정한 작업을 제공하려는 것이다.

공급물의 온도 또는 조성의 요동은 제1 단열 반응기의 바람직하지 않은 일시적 발열을 유도할 수 있다. 이는 반응기 사이의 열 교환기 주위로 공급물을 우회시키거나, 제2 반응기로 공급물의 일부를 보내거나, 물을 공급물에 가함으로써 최소화시킬 수 있다. 추가의 CO₂를 공급하는 것은 촉매가 공급물 중의 CO₂ 농도를 변화시키는 효과에 반응하는 데 장시간이 소요되기 때문에, 전형적으로 이러한 전복 유형에 도움을 주지 않는다.

촉매가 실활됨에 따라, 활성 손실을 보상하기 위하여 수 개의 단계를 취함으로써, 촉매의 유효 수명을 연장한다. 이러한 단계는 바람직한 순서로, 공급물에 첨가된 CO₂의 양을 감소시키는 단계(1), 반응기 사이의 열 교환기로 우회하는 공급물의 양을 감소시키는 단계(2), 및 추가의 열 교환기에서 공급물을 예열하는 단계(3)을 포함한다. 단계(2)는 제1 반응기의 평균 반응 온도를 상승시킨다. 단계(3)은 양 반응기의 평균 반응 온도를 상승시킨다. 단계(3)의 공급물을 예열시키는데 사용되는 뜨거운 스트림은 증기, 가열된 물 또는 기타 뜨거운 유체, 또는 제2 반응기로부터의 유출액과 같은 외부 에너지원일 수 있다.

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Claims (19)

1. 물과 에폭사이드를, 에폭사이드와 물이 반응하여 글리콜 생성물 스트림을 형성하도록 하는 조건하에 유효 수명 동안 팽윤하는 음이온 교환 수지를 함유하는 하나 이상의 단열 반응기로 공급함을 포함하여, 단열 반응기 시스템에서 글리콜을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 음이온 교환 수지가 할로겐 음이온, 카보네이트 음이온, 비카보네이트 음이온 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 갖고, 상기 음이온 교환 수지와 하나 이상의 단열 반응기의 조합 사용이 음이온 교환 수지의 팽윤 속도를 최소화시키도록 작동하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단열 반응기 속의 음이온 교환 수지의 높이 대 폭의 비가 0.1:1 내지 20:1인 방법.
3. 제1항에 있어서, 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 선택되고, 글리콜이 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 선택되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 단열 반응기의 음이온 교환 수지 부분의 직경이 기저에서 상부로 증가하는 방법.
5. 물과 에폭사이드를, 에폭사이드와 물이 반응하여 글리콜과 물을 포함하는 글리콜 생성물 스트림을 형성하도록 하는 조건하에 제1 단열 반응기로 공급하는 단계(a),

   글리콜 생성물 스트림을 제1 단열 반응기로부터 제거하고, 이를 하나 이상의 외부 열 교환기를 통하여 공급하는 단계(b) 및

   열 교환된 글리콜 생성물 스트림을 하나 이상의 단열 반응기를 통하여 공급하는 단계(c)를 포함하여, 단열 반응기 시스템에서 글리콜을 제조하는 방법에 있어서,

   단열 반응기 중의 하나 이상이 할로겐 음이온, 카보네이트 음이온, 비카보네이트 음이온 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 갖는 음이온 교환 수지를 포함하고,

   각각의 단열 반응기가 직렬로 배치되고 단열 반응기 중의 두 개 이상이 하나 이상의 열 교환기에 의해 분리되며,

   단열 반응기 시스템 속의 온도가, 하나 이상의 단열 반응기로부터의 글리콜 생성물 스트림을 물, 에폭사이드 공급물, 및 직렬로 놓인 후속적인 단열 반응기로부터의 글리콜 생성물 스트림 중의 하나 이상과 열 교환기를 통하여 상호 교환시킴으로써 조절되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 물 또는 에폭사이드 공급물이 글리콜 생성물 스트림과 상호 교환되기 전에, 물 또는 에폭사이드 공급물의 온도가 글리콜 생성물 스트림의 온도를 강하시키기에 충분히 낮아 글리콜 생성물 스트림의 온도가 음이온 교환 수지가 현저히 분해되는 온도를 초과하지 않는 방법.
7. 제5항에 있어서, 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 선택되고, 글리콜이 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 선택되는 방법.
8. 제5항에 있어서, 직렬로 놓인 두 개의 단열 반응기에서 수행되고, 두 개의 단열 반응기 모두 촉매상을 함유하는 방법.
9. 제5항에 있어서, 직렬로 놓인 두 개의 단열 반응기에서 수행되고, 직렬로 놓인 두 개의 단열 반응기 중에서 제2 단열 반응기만이 촉매상을 함유하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 제2 단열 반응기로부터의 글리콜 생성물 스트림이 열 교환기에서 제1 단열 반응기로부터의 글리콜 생성물 스트림과 상호 교환되는 방법.
11. 제5항에 있어서, 직렬로 놓인 세 개의 단열 반응기에서 수행되고, 각각의 단열 반응기가 이것과 다른 단열 반응기 사이에 하나 이상의 열 교환기를 포함하는 방법.
12. 제5항에 있어서, 물이 제1 단열 반응기 이외에 하나 이상의 단열 반응기에 공급되는 방법.
13. 제5항에 있어서, 에폭사이드가 제1 단열 반응기 이외에 하나 이상의 단열 반응기에 공급되는 방법.
14. 제5항에 있어서, 글리콜 생성물 스트림이 두 개 이상의 열 교환기를 통하여 공급된 후, 직렬로 놓인 후속적인 단열 반응기로 공급되는 방법.
15. 물과 에폭사이드를, 에폭사이드와 물이 반응하여 글리콜과 물을 포함하는 글리콜 생성물 스트림을 형성하도록 하는 조건하에 제1 단열 반응기로 공급하는 단계(a),

    글리콜 생성물 스트림을 제1 단열 반응기로부터 제거하는 단계(b),

    글리콜 생성물 스트림을 하나 이상의 외부 열 교환기를 통하여 공급하는 단계(c) 및

    글리콜 생성물 스트림을 하나 이상의 단열 반응기를 통하여 공급하는 단계(d)를 포함하여, 단열 반응기 시스템에서 글리콜을 제조하는 방법에 있어서,

    하나 이상의 단열 반응기가 할로겐 음이온, 카보네이트 음이온, 비카보네이트 음이온 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 갖는 음이온 교환 수지를 포함하는 촉매상을 함유하는 촉매 반응기이고,

    각각의 단열 반응기가 직렬로 배치되며, 단열 반응기 중의 하나가 촉매 반응기이고 직렬로 놓인 후속적인 단열 반응기가 비촉매 반응기인 경우, 촉매 반응기의 글리콜 생성물 스트림을 비촉매 반응기로 공급하는 경우에 단계(c)가 임의 단계인 방법.
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