JP2013506743A - ソフトコンパウンドにおけるブロックコポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2009年10月2日出願の米国仮特許出願第61/248,160号(代理人整理番号69055)の優先権を主張する。本出願はまた、2009年10月2日に同様に出願された下記の米国仮特許出願、すなわち米国仮特許出願第61/248,147号(代理人整理番号69069)及び同第61/248,170号(代理人整理番号68186)にも関連する。米国特許実務のために、これらの出願の内容がそれらの全体において参照によって本明細書中に組み込まれる。
A)ブロック複合材料、及び
B)オイル
を含む。
本明細書中における元素周期表へのすべての参照は、CRC Press,Inc.が2003年に出版し、著作権を有する元素周期表を参照する。また、族へのあらゆる参照は、族の番号付けにIUPACシステムを使用してこの元素周期表に反映される族に対するものである。反することが述べられる場合、文脈から暗黙的である場合、又は、当分野で慣例的である場合を除き、すべての部及びパーセントは重量に基づく。米国特許実務のために、本明細書中で参照されるあらゆる特許、特許出願又は刊行物の内容は、とりわけ合成技術、定義(本明細書中に提供されるあらゆる定義とも矛盾しない程度に)及び当分野での一般的知識の開示に関しては、本明細書によりそれらの全体において参照によって組み込まれる(又は、それらの同等の米国版が参照によってそのように組み込まれる)。
Rp[i]=触媒iによるモノマー消費の局所的速度(モル/L/時間)
Rt[i]=触媒iについての連鎖移動及び連鎖停止の総速度(モル/L/時間)、及び
Rs[i]=ドーマントポリマーとの鎖シャトリングの局所的速度(モル/L/時間)。
本発明のコポリマーを調製する際に使用される好適なモノマーには、任意の付加重合性モノマー、好ましくは任意のオレフィン又はジオレフィンモノマー、より好ましくは任意のα−オレフィン、最も好ましくはエチレンと少なくとも1つの共重合性コモノマーとが、プロピレンと4個〜20個の炭素を有する少なくとも1つの共重合性コモノマーとが、或いは1−ブテンと2個又は5個〜20個の炭素を有する少なくとも1つの共重合性コモノマーとが、4−メチル−1−ペンテンと4個〜20個の炭素を有する少なくとも1つの異なる共重合性コモノマーとが挙げられる。好ましくは、コポリマーはプロピレン及びエチレンを含む。好適なモノマーの例としては、用いられる条件下でモノマーが重合可能であることを要件として、2個〜30個、好ましくは2個〜20個の炭素原子の直鎖又は分岐α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン及び1−エイコセンなど;3個〜30個、好ましくは3個〜20個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン及び2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなど;ジ−及びポリ−オレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン及び5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエンなど;芳香族ビニル化合物、例えば、モノ−又はポリ−アルキルスチレン(スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン及びp−エチルスチレンを含む)など、及び、官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン及びα−メチルスチレンなど、ビニルクロライド、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン及び3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが挙げられる。
本発明において使用される好適な触媒及び触媒前駆体には、金属錯体、例えば、国際公開第2005/090426号に開示されるもの、具体的には、20頁30行から53頁20行までに開示されるものが含まれ、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。好適な触媒がまた、米国特許出願公開第2006/0199930号明細書;米国特許出願公開第2007/0167578号明細書;米国特許出願公開第2008/0311812号明細書;米国特許第7,355,089号B2明細書;又は国際公開第2009/012215号に開示され、これらは触媒に関して参照によって本明細書中に組み込まれる。
R20は、水素を除いて5個〜20個の原子を含有する芳香族基又は不活性置換された芳香族基、或いはそれらの多価誘導体であり;
T3は、水素を除いて1個〜20個の原子を有するヒドロカルビレン基又はシラン基、或いはそれらの不活性置換された誘導体であり;
M3は第4族金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり;
Gは、アニオン性、中性又はジアニオン性のリガンド基であり、好ましくは、水素を除いて20個までの原子を有するハライド基、ヒドロカルビル基又はジヒドロカルビルアミド基であり;
gが、上記のG基の数を示す、1から5までの数であり;かつ
結合及び電子供与性相互作用がそれぞれ線及び矢印によって表される。
Ar2はそれぞれの出現が独立して、水素を除いて6個〜20個の原子のアリーレン基或いはアルキル置換又はアリール置換のアリーレン基であり;
M3は第4族金属であり、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり;
Gはそれぞれの出現が独立して、アニオン性、中性又はジアニオン性のリガンド基であり;
gが、上記X基の数を示す、1から5までの数であり;かつ
電子供与性相互作用が矢印によって表される。
上記式の金属錯体の好ましい例には、下記の化合物が含まれ:
Ar4はC6−20アリール又はその不活性置換された誘導体であり、とりわけ、3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル又はアントラセン−5−イルであり、かつ
T4はそれぞれの出現が独立して、C3−6アルキレン基、C3−6シクロアルキレン基又はそれらの不活性置換された誘導体を含み;
R21はそれぞれの出現が独立して、水素、ハロ、水素を除いて50個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり;かつ
Gはそれぞれの出現が独立して、ハロ、又は、水素を除いて20個までの原子のヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは、2つのG基が一緒になって、上記ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
R21は、水素、ハロ又はC1−4アルキル、とりわけ、メチルであり、
T4はプロパン−1,3−ジイル又はブタン−1,4−ジイルであり、かつ
Gは、クロロ、メチル又はベンジルである。
本発明のプロセスを利用して、新規なブロック複合材料ポリマーが容易に調製される。好ましくは、ブロック複合材料ポリマーは、プロピレン、1−ブテン又は4−メチル−1−ペンテンと、1つ又はそれ以上のコモノマーとを含む。好ましくは、ブロック複合材料のブロックポリマーは、重合した形態で、プロピレン及びエチレン及び/又は1つ若しくはそれ以上のC4−20α−オレフィンコモノマー、及び/又は1つ若しくはそれ以上のさらなる共重合性コモノマーを含むか、或いは、ブロック複合材料のブロックポリマーは、4−メチル−1−ペンテン及びエチレン及び/又は1つ若しくはそれ以上のC4−20α−オレフィンコモノマーを含むか、或いは、ブロック複合材料のブロックポリマーは、1−ブテン及びエチレン、プロピレン及び/又は1つ若しくはそれ以上のC5−C20α−オレフィンコモノマー及び/又は1つ若しくはそれ以上のさらなる共重合性コモノマーを含む。さらなる好適なコモノマーが、ジオレフィン、環状オレフィン及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、並びに、ビニリデン芳香族化合物から選択される。
ポリマーブレンドの成分、すなわち、ブロック複合材料、ポリオレフィン及び場合による添加剤は、当業者に公知である方法を使用して、好ましくは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーにおけるポリオレフィン及び/又は添加剤の実質的に均一な分布をもたらすことができる方法を使用して混合又はブレンド混合することができる。好適なブレンド混合方法の限定されない例としては、溶融ブレンド、溶媒ブレンド及び押出しなどが挙げられる。
本明細書中に開示されるポリマーブレンドは、自動車、建築、医療、食品及び飲料物、電気、電化製品、事務機並びに消費者の市場のための耐久品を製造するために使用することができる。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドは、玩具、掴み具、手触りが柔らかい握り部、バンパー・ラブ・ストリップ、床張り材、自動ドアマット、ハンドル、キャスター、家具及び電化製品の脚、タグ、シール、ガスケット、例えば、静的及び動的なガスケット、自動車のドア、バンパー・フェイシア、グリル構成材、ロッカーパネル、ホース、裏張り材、事務用品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、栓、プランジャー先端、送達システム、台所用具、靴、シュー・ブラダー及び靴底から選択される柔軟な耐久性部品又は耐久品を製造するために使用される。その他の実施形態において、ポリマーブレンドは、大きい引張強度及び低い永久圧縮ひずみを要求する耐久性部品又は耐久品を製造するために使用することができる。さらなる実施形態において、ポリマーブレンドは、高い上限使用温度及び低い弾性率を要求する耐久性部品又は耐久品を製造するために使用することができる。
本発明のブロック複合材料を製造する際に有用である好適なプロセスは、例えば、米国特許出願公開第2008/0269412号明細書(2008年10月30日公開)に見出すことができ、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。具体的には、重合は望ましくは、触媒成分、モノマー、並びに、場合により溶媒、補助剤、スカベンジャー及び重合助剤が1つ又はそれ以上の反応器又は帯域に連続的に供給され、ポリマー生成物が反応器又は帯域から連続的に取り出される連続重合、好ましくは、連続溶液重合として行われる。この状況で使用されるような用語「連続的な」及び「連続的に」の範囲内には、小さい規則的又は不規則な間隔での反応物の断続的添加及び生成物の取り出しが存在し、その結果、時間とともに、プロセス全体が実質的に連続しているプロセスが存在する。さらに、上記で説明されたように、可逆的連鎖移動剤を、第1の反応器又は帯域、第1の反応器の出口又は出口の少し前、第1の反応器又は帯域と、第2又は任意の後続の反応器又は帯域との間、或いは、第2又は任意の後続の反応器又は帯域だけにおける添加を含めて、重合中に任意の地点で加えることができる。直列で接続される反応器又は帯域の少なくとも2つの間におけるモノマー、温度、圧力における差異又は重合条件におけるその他の差異のため、同一分子内における異なる組成、例えば、コモノマー含有量、結晶化度、密度、タクティシティー、位置規則性又はその他の化学的若しくは物理的な差異などのポリマーセグメントが、異なる反応器又は帯域において形成される。それぞれのセグメント又はブロックのサイズは、連続するポリマー反応条件によって決定され、好ましくは、ポリマーサイズの最確分布である。
それぞれの樹脂の全体的組成が、DSC、NMR、GPC、DMS及びTEM形態学によって求められる。さらに、キシレン分画がブロックコポリマーの収率を推定するために使用される。
示差走査熱量測定法が、RCS冷却アクセサリー及びオートサンプラーを備えるTA Instruments Q1000 DSCで行われる。50ml/分の窒素パージガス流が使用される。サンプルがフィルムにプレス加工され、約190℃でプレス機において融解され、その後、室温(25℃)に空冷される。その後、約3mg〜10mgの材料が切り取られ、正確に重量測定され、後で圧着により閉じられる軽量アルミニウム皿(約50mg)に入れられる。サンプルの熱挙動が下記の温度プロファイルに関して調べられる:サンプルは、あらゆる以前の熱履歴を除くために、190℃に急速加熱され、3分間にわたって等温保持される。その後、サンプルは10℃/分の冷却速度で−90℃に冷却され、−90℃で3分間保持される。その後、サンプルは10℃/分の加熱速度で150℃に加熱される。冷却及び2回目の加熱のときの曲線が記録される。
サンプル調製
サンプルは、クロムアセチルアセトナート(緩和剤)が0.025Mであるテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物のおよそ2.7gを10mmのNMRチューブにおいて0.21gのサンプルに加えることによって調製される。サンプルは、チューブ及びその内容物を150℃に加熱することによって溶解され、均質化される。
データは、Bruker Dual DUL高温クライオプローブを備えるBruker 400MHz分光計を使用して集められる。データは、データファイルあたり320の過渡電流、7.3秒のパルス反復遅延(6秒の遅延+1.3秒の取得時間)、90度のフリップ角及び逆ゲーテッド・デカップリングを125℃のサンプル温度ととともに使用して取得される。すべての測定が、ロックドモードで、非回転サンプルに対して行われる。サンプルは、加熱された(130℃の)NMRサンプルチェンジャーに入れられる直前に均質化され、データ取得前の15分間、プローブにおいて熱的に平衡化される。
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer LaboratoriesモデルPL−210装置又はPolymer LaboratoriesモデルPL−220装置のどちらかからなる。カラム区画及び回転ラック区画が140℃で操作される。Polymer Laboratories社の、3本の、10ミクロンのMixed−Bカラムが使用される。溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンである。サンプルが、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒における0.1グラムのポリマーの濃度で調製される。サンプルは、160℃で2時間軽く撹拌することによって調製される。使用された注入体積が100マイクロリットルであり、流速が1.0ml/分である。
F−TREF分析において、分析されるべき組成物がオルト−ジクロロベンゼンに溶解され、不活性な担体(ステンレススチールショット)を収容するカラムにおいて、温度を(0.4℃/分の好ましい速度で)30℃にゆっくり下げることによって結晶化させられる。カラムは赤外検出器を備える。その後、F−TREFクロマトグラム曲線が、溶出溶媒(o−ジクロロベンゼン)の温度を(1.5℃/分の好ましい速度で)30℃から140℃にゆっくり上げることにより、結晶化させたポリマーサンプルをカラムから溶出することによって作成される。
HTLCが、米国特許出願公開第2010−0093964号明細書及び米国特許出願第12/643111号明細書(2009年12月21日出願)に開示される方法に従って行われ、これらの両方が参照によって本明細書中に組み込まれる。サンプルが下記の方法論によって分析される。
カラム:D1カラムは、Thermo Scientificから購入された高温Hypercarbグラファイトカラム(2.1×100mm)であった。D2カラムは、Varianから購入されたPLRapid−Hカラムであった(10×100mm)。
試薬:HPLC規格のトリクロロベンゼン(TCB)をFisher Sxcientificから購入した。1−デカノール及びデカンをAldrichから購入した。2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(Ionol)もまた、Aldrichから購入した。
サンプル調製:0.01g〜0.15gのポリオレフィンサンプルを10mLのWatersオートサンプラー用バイアルに入れた。200ppmのIonolを含む7mLの1−デカノール又はデカンのどちらかをその後でバイアルに加えた。ヘリウムをサンプルバイアルに約1分間パージした後、サンプルバイアルを、温度が160℃で設定された加熱された振とう機に載せた。溶解を、バイアルをその温度で2時間振とうすることによって行った。その後、バイアルを注入のためにオートサンプラーに移した。溶液の実際の体積は溶媒の熱膨張のために7mLを超えたことに留意されたい。
HT−2DLC:D1流速は0.01mL/秒であった。移動相の組成が実験の最初の10分間については弱溶離液(1−デカノール又はデカン)の100%であった。その後、組成を、489分で、強溶離液(TCB)の60%に上げた。データを生のクロマトグラムの継続期間として489分間にわたって集めた。10ポートバルブが3分毎に切り替わり、これにより、489/3=163のSECクロマトグラムが得られた。489分のデータ取得時間の後、実験後の勾配を平衡化するためにで使用し、カラムを次回の実験のために清浄化した。
清浄工程:
1.490分:フロー=0.01分;//0.01mL/分の一定流速を0分から490分まで維持する。
2.491分:フロー=0.20分;//流速を0.20mL/分に上げる。
3.492分:%B=100;//移動相組成を100%TCBに上げる。
4.502分:%B=100;//カラムを、2mLのTCBを使用して洗浄する。
平衡工程:
5.503分:%B=0;//移動相組成を100%の1−デカノール又はデカンに変える。
6.513分:%B=0;//カラムを、2mLの弱溶離液を使用して平衡化する。
7.514分:フロー=0.2mL/分;//0.2mL/分の一定流速を491分から514分まで維持する。
8.515分:フロー=0.01mL/分;//流速を0.01mL/分に下げる。
工程8の後、流速及び移動相組成が実験勾配の初期条件と同じであった。
D2流速が2.51mL/分であった。2つの60μLループが10ポート・スイッチ・バルブに取り付けられた。バルブの切換えの度にD1カラムからの溶離液の30μLがSECカラムにロードされた。
IR、LS15(15°での光散乱シグナル)、LS90(90°での光散乱シグナル)及びIV(固有粘度)シグナルをSS420Xアナログ・デジタル変換ボックスに通してEZChromによって集めた。クロマトグラムをASCII形式でエクスポートし、データ処理のため自前のMATLABソフトウエアにインポートした。分析されているブロック複合材料に含有されるハードブロック及びソフトブロックの類似する性質のポリマーの、ポリマー組成及び保持体積の適切な校正曲線を使用する。校正用ポリマーは組成(分子量及び化学的組成の両方)において狭くなければならず、分析の間に目的の組成をカバーするように妥当な分子量範囲にまたがるべきである。生データの分析を下記のように計算した。第1次元のHPLCクロマトグラムを、(総IR SECクロマトグラムのカットからの)全てのカットについてIRシグナルを溶出体積の関数としてプロットすることによって再構成した。IR対D1溶出体積を総IRシグナルにより正規化して、重量分率対D1溶出体積のプロットを得た。IRメチル/計測比率を、再構成されたIR計測及びIRメチルのクロマトグラムから得た。比率を、SEC実験から得られるメチル/計測に対する(NMRによる)PP(重量%)の較正曲線を使用して組成に変換した。MWを、再構成されたIR計測及びLSのクロマトグラムから得た。比率を、PE標準物質を使用するIR検出器及びLS検出器の両方の校正の後、MWに変換した。
動的機械的測定(温度に対する損失弾性率及び貯蔵弾性率)が、TA instruments ARESで測定される。動的弾性率測定が、約2mmの厚さ、5mmの幅及び約10mmの長さの固体の棒に対してねじりで行われる。データが10rad/sの一定の振動数及び5℃/分の加熱/冷却速度で記録される。温度掃引が5℃/分で−90℃から190℃まで行われる。
ポリマーフィルムが、圧縮成形、それに続く急冷によって調製される。ポリマーは、1000psiで1分間、190℃で事前に融解され、その後、5000psiで2分間プレスされ、その後、冷却されたプラテン(15℃〜20℃)の間で2分間急冷される。
小さい矩形片を、コアにおいて射出成形方向に平行して切片が収集され得るように、圧縮成形されたプラックのそれぞれから中心において切り取った。このプラック片はトリミングされて、にじみを防止するために、切片を−120℃でブロックから取り出すことによって染色前に冷凍研磨された。冷凍研磨ブロックを、周囲温度で40分間、四酸化ルテニウム水溶液の蒸気相により染色した。染色溶液は、0.2gmの塩化ルテニウム(III)水和物(RuCl3xH2O)をネジ蓋付きガラスビンに計り取り、10mlの5.25%次亜塩素酸ナトリウム水溶液をジャーに加えることによって調製された。このサンプルは、外側表面の過度な染色を防止するためにスキン側がテープに接着される両面テープを有するガラススライドを使用してガラスジャーに入れられた。スライドは、ブロックを染色溶液の上方約1インチに吊すためにびんに入れられた。厚さがおよそ300ナノメートルである切片を、FCS冷凍切片化チャンバを備えるLeica UCTミクロトームで組織学ダイヤモンドナイフを使用して−120℃でブロック面から取り出した。材料を、サンプルの脆い過染色領域が除かれたことを示す非破壊切片が集められ得るまでブロックから取り出した。冷凍研磨ブロックは、ブロックを電子顕微鏡観察のために導電性にするために20秒間、Emitech K575Xターボ・スパッター・コーターを使用してイリジウムプラズマによりスパッタリングされた。
重量測定された一定量の樹脂が還流条件下で2時間、200mlのo−キシレンに溶解される。その後、溶液は、キシレン不溶性(XI)画分の結晶化を可能にするために、温度制御された水浴で25℃に冷却される。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から沈殿すると、キシレン不溶性画分からのキシレン可溶性(XS)画分の分離が、ろ紙でろ過することによって行われる。残留するo−キシレン溶液がろ液からエバポレーションされる。XS画分及びXI画分の両方が真空オーブンにおいて100℃で60分間乾燥され、その後、重量測定される。或いは、ソフトブロックポリマーの溶液結晶化温度が室温よりも高い場合、分画化工程を、ソフトブロックの結晶化温度よりも10℃〜20℃高いが、ハードブロックの結晶化温度よりも低い温度で行うことができる。分離の温度を、参考文献(ポリマー特徴づけのためのTREF技術及びCRYSTAF技術、Encyclopedia of Analytical Chemistry. 2000 Issue, Pages 8074-8094)によって記載されるようなTREF測定又はCRYSTAF測定によって求めることができる。この分画化は、実験室用の加熱された溶解・ろ過装置、又は、分画化機器、例えば、Preparatory mc2(これはPolymer Char(Valencia、スペイン)から入手可能である)で行うことができる。
ショアA硬度が、ASTM D2240によって測定された。この試験法は、初期押込み又は指定時間期間後の押込みのどちらか、或いは、両方に基づく硬度測定を可能にする。この場合には、10秒の指定時間が使用された。
引張データが、圧縮成形されたプラックの流方向での5インチ/分の引張速度による微小引張法であるASTM D 1708を使用して測定された。
永久圧縮ひずみが、周囲温度、40℃及び70℃で、ASTM D395に従って測定された。サンプルを、0.125”の厚さの圧縮成形されたプラックから切り取られた直径25.4mmの丸い円盤を、12.7mmの総厚さが達成されるまで積み重ねることによって調製した。
触媒−1([[rel−2’,2’’’−[(1R,2R)−1,2−シクロヘキサンジイルビス(メチレンオキシ−κO)]ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)−5−メチル[1,1’−ビフェニル]−2−オラト−κO]](2−)]ジメチル−ハフニウム)、及び、共触媒−1、すなわち、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートのメチルジ(C14−18アルキル)アンモニウム塩の混合物(これは、実質的には米国特許第5,919,9883号明細書の実施例2に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン(Armeen(商標)M2HT、Akzo−Nobel,Inc.から入手可能)、HCl及びLi[B(C6F5)4]の反応によって調製される)が、Boulder Scientificから入手可能であり、さらに精製されることなく使用される。CSA−1(ジエチル亜鉛又はDEZ)及び修飾メチルアルモキサン(MMAO)が、Akzo Nobelから購入され、さらに精製されることなく使用される。重合反応のための溶媒が、Shell Chemical Companyから得ることができる炭化水素混合物(SBP 100/140)であり、使用前に13−Xモレキュラーシーブの層に通して精製される。
本発明のプロピレン/エチレンコポリマーが、直列に接続される2基の連続撹拌型タンク反応器(CSTR)を使用して調製された。それぞれの反応器が水力学的に満たされ、定常状態の条件で作動するように設定される。サンプルA1が、モノマー、溶媒、触媒−1、共触媒−1及びCSA−1を、表1に概略されるプロセス条件に従って第1の反応器に流すことによって調製される。サンプルB1を調製するために、表1Aに記載されるような第1の反応器の内容物が直列での第2の反応器に流された。さらなる触媒−1及び共触媒−1を第2の反応器に加え、並びに、少量のMMAOをスカベンジャーとして加えた。サンプルC1及びサンプルD1が、これら2つの反応器の条件を表1A及び表1Bに記載されるように制御することによって調製された。
ジブロックサンプルF1〜H1、V1〜X1、Y1〜AB1のそれぞれの組が、実施例B1〜D1について上記で記載されるように、ただし表1A及び表1Bに概略されるプロセス条件に従って調製された。それぞれの組のために、第1の反応器の生成物(E1、U1、Y1)が、第1のブロック組成を目標として調製される。
2グラム〜4グラムのポリマーを、還流条件下で2時間、200mlのo−キシレンに溶解する。その後、溶液を、キシレン不溶性画分の結晶化を可能にするために、温度制御された水浴で25℃に冷却する。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から沈殿すると、キシレン不溶性画分からのキシレン可溶性画分の分離が、ろ紙でろ過することによって行われる。残留するo−キシレン溶媒がろ液からエバポレーションされる。キシレン可溶性(XS)画分及びキシレン不溶性(XI)画分の両方が真空オーブンにおいて100℃で60分間乾燥され、その後、重量測定される。
本発明の実施例は、不溶性画分が、ポリマーが単にiPPホモポリマー及びEPコポリマーのブレンドである場合以外には存在しない相当量のエチレンを含有することを示す。この「特別なエチレン」を説明するために、質量バランス計算を、ブロック複合材料指数をキシレン不溶性画分及びキシレン可溶性画分の量並びにこれらの画分のそれぞれに存在する重量%エチレンから推定するために行うことができる。
図8はサンプルB1〜サンプルD1の動的機械的特性を示す;温度に対するG’及びTanδの値が示される。iPPの量を増大させることにより、G’弾性率が増大し、高温での平坦部が広がる。サンプルD1は、その融解転移の後での完全な軟化の前の約140℃までの上昇する温度とともに、弾性率が低下することを示す。
サンプルが、全体的なiPP/EPRゴム形態学に対するジブロックの影響を観察するためにTEMによって分析される。図10は、アイソタクチックPP連続相及び17wt%のゴム相からなり、58wt%のC2をゴムに含有するProFax Ultra SG853耐衝撃性コポリマー(LyondellBasell Polyolefins)のTEM像を示す。
実施例1は、80wt%の実施例C1を、190℃で、Haake Bowlにおいて20wt%のHydrobrite(商標)550パラフィン系オイル(Sonneborn Inc.)とブレンド混合することによって作製される。比較例1は、30wt%のNORDEL(商標)3722 EPDMコポリマー(Mw 120000g/mol、Mw/Mn 4.7)(The Dow Chemical Company)、40wt%のhPP 5E16S(35のMFR、Mw 181,000g/mol、Mw/Mn 3.4)(The Dow Chemical Company)及び20wt%のHydrobrite(商標)550オイルをHaake Bowlにおいてブレンド混合することによって作製される。
Claims (10)
- a)ブロック複合材料、
b)オイル、及び、場合により、
c)フィラー、又は、
d)ポリオレフィン
を含み、
50〜90のショアAを有する、エラストマー組成物。 - 前記ブロック複合材料が、アイソタクチックポリプロピレンブロック及びエチレン−プロピレンブロックを有するジブロックコポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記エチレン−プロピレンブロックが10mol%〜70mol%未満のエチレン、好ましくは30mol%〜75mol%、より好ましくは33mol%〜65mol%を含む、請求項2に記載の組成物。
- 前記アイソタクチックポリプロピレンブロックが5wt%〜50wt%の量で存在し、かつ、前記エチレン−プロピレンブロックが50wt%〜95wt%の量で存在する、請求項2に記載の組成物。
- 100部のブロック複合材料、50phr〜150phrのオイル、0phr〜100phrのポリオレフィン及び0phr〜200phrのフィラーを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 100nm未満の最も狭い大きさを有する微細分散相形態を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- ASTM D395に従って測定される場合、40%〜70%の圧縮永久ひずみを有する、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- 前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらの組合せである、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の組成物を含む物品。
- 射出成形品、熱成形品又はカレンダー加工品からなる群から選択される、請求項9に記載の物品。
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