KR102184484B1 - 광섬유 케이블 부품 - Google Patents

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Abstract

1종 이상의 충격-변형 폴리머로 개질된 결정성 폴리프로필렌의 압출성 폴리머 블렌드로부터 제작된 광 케이블 부품이 기재되어 있다. 충격-변형 폴리머는 가교결합되어 있으며 폴리올레핀 엘라스토머, 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 올레핀 블록 복합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 임의로, 폴리머 블렌드는 상용화제를 추가로 포함할 수 있다. 폴리머 블렌드는 또한 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 광섬유 케이블 부품은 버퍼 튜브, 코어 튜브, 및 슬롯 코어 튜브로부터 선택될 수 있다.

Description

광섬유 케이블 부품{OPTICAL FIBER CABLE COMPONENTS}
분야
본 발명의 다양한 구현예는 하나 이상의 가교결합된 또는 가교결합성 충격-변형 폴리머로 변형된 결정성 폴리프로필렌의 압출성 블렌드(blend)로부터 제조된 버퍼-튜브(buffer-tube), 코어-튜브, 또는 슬롯-코어 섬유(slotted-core fiber) 광 케이블 부품에 관한 것이다.
서론
광섬유는 정보를 고속으로 및 장거리에 걸쳐 효율적으로 전달한다. 이들 섬유는 섬세하고 보호될 필요가 있다. 실제적인 적용에서, 섬유 광케이블은 기계적 손상 및/또는 부정적인 환경 조건, 예컨대 수분 노출로부터 섬유를 보호한다. 예를 들어, 특이적인 보호 성분은 압출된 버퍼 튜브, 코어 튜브, 및 슬롯 코어 멤버(slotted-core member)를 포함한다.
루즈 버퍼 튜브(loose buffer tube)로도 공지된 버퍼 튜브는 예컨대 케이블 속에서와 같이 광섬유를 수용하여 보호하는데 사용된 보호 성분이다. 전형적으로, 이들 루즈 버퍼 튜브는 탄화수소 겔 또는 그리스(grease)로 충전되어 섬유를 현탁시켜 수분으로부터 보호하고 고 파쇄 저항, 마이크로-벤딩(micro-bending)에 대한 내성, 저 취성 온도, 우수한 그리스 양립가능성, 충격 저항성, 및 저 후-압출 수축을 위한 엄격한 요건을 갖는다. 버퍼 튜브의 제조에 사용된 물질은 폴리부틸렌 테레프탈레이트("PBT"), 고-결정도 폴리프로필렌, 및 보다 적은 정도의 고-밀도 폴리에틸렌을 포함한다. PBT는 고-비용 물질이며, 비용-효과적인 대안이 요구된다.
요약
하나의 구현예는
(a) 결정도가 적어도 55 퍼센트인 결정성 폴리프로필렌; 및
(b) 가교결합된 충격-변형 폴리머를 포함하는, 압출된 폴리머 블렌드를 포함하고,
상기 가교결합된 충격-변형 폴리머는 가교결합된 실란-작용화된 엘라스토머, 가교결합된 말레산-무수물-작용화된 엘라스토머, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머인 압출된 광 케이블 보호 부품이다.
또 하나의 구현예는
(a) 결정도가 적어도 약 55 퍼센트인 결정성 폴리프로필렌;
(b) 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머, 실란-그래프팅된 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 실란-그래프팅된 올레핀 블록 복합체, 및 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 충격-변형 폴리머;
(c) 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 올레핀 블록 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-실란-그래프팅된 엘라스토머; 및
(d) 축합 촉매를 포함하는 폴리머 블렌드이다.
도면의 간단한 설명
첨부한 도면들을 참조하며, 여기서:
도 1은 루즈 버퍼 튜브 광섬유 케이블의 단면도를 나타내고;
도 2는 코어 튜브 광섬유 케이블의 부분 컷어웨이 단면도이며;
도 3은 슬롯 코어 광섬유 케이블의 단면도이다.
상세한 설명
본 발명의 다양한 구현예는 결정성 폴리프로필렌과 가교결합된 충격-변형 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드에 관한 것이다. 폴리머 블렌드는 임의로 비-가교결합된 상용화제을 추가로 포함할 수 있다. 폴리머 블렌드는 또한 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 폴리머 블렌드는 압출되어 광섬유 케이블 보호 부품을 형성할 수 있다.
결정성 폴리프로필렌
다양한 구현예에서 사용하기에 적합한 결정성 폴리프로필렌은 아이소택틱 또는 신디오택틱 호모폴리머 폴리프로필렌일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 결정성 폴리프로필렌은 아이소택틱 호모폴리머 폴리프로필렌이어서, 폴리머의 결정도를 최대화할 수 있다. "폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 반응(즉, 폴리머화)시켜 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "폴리머"는 호모폴리머(homopolymer) 및 인터폴리머(interpolymer)를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "호모폴리머"는 단일 모노머 형태로부터 기원한 반복 단위를 포함하는 폴리머를 나타내지만, 호모폴리머를 제조하는데 시용된 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제의 잔량을 배제하지는 않는다.
본 발명에 사용된 폴리프로필렌은 문헌에 잘 알려져 있으며 공지된 기술로 제조할 수 있다. 일반적으로, 폴리프로필렌은 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 문헌(참조: "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (2001))은 결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 이들 촉매 및 그것의 상응하는 반응기 공정들을 기술하고 있다.
폴리프로필렌의 결정도는 시차주사열량계("DSC")로 측정된다. 이러한 측정에서, 프로필렌 폴리머의 작은 샘플은 알루미늄 DSC 팬(pan)내로 밀봉된다. 샘플은 DSC 셀(cell)내로 분당-25-센티미터 질소 퍼지(purge)와 함께 위치하고 약 -100℃로 냉각된다. 표준 열적 이력은 샘플에 대해 분당 10℃로 225℃까지 가열시킴으로써 확립된다. 이후에, 샘플은 약 -100℃로 재-냉각되고 분당 10℃로 225℃까지 재가열된다. 제2 스캔을 위한 관찰된 융합열(△H관찰됨)이 기록된다. 관찰된 융합열은 하기 수학식에 의해 폴리프로필렌 샘플의 중량을 기본으로 한 중량 퍼센트로서 결정도의 정도와 관련된다:
결정도 퍼센트 = (△H관찰됨)/(△H아이소택틱 pp) X 100
여기서 아이소택틱 폴리프로필렌에 대한 융합열(△H아이소택틱 pp)은 문헌(참고: B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1960, p 48)에, 폴리머의 그램당 165 주울(J/g)로서 보고되어 있다. 다양한 구현예에서, 결정성 폴리프로필렌은, 결정도가 적어도 55 중량 퍼센트, 적어도 65 중량 퍼센트, 적어도 70 중량 퍼센트, 또는 적어도 73 중량 퍼센트일 수 있다. 2003년 10월 7일자로 출원된 미국 특허 번호 제7,087,680호는 본 발명의 다양한 구현예에서 유용한 고 결정성 폴리프로필렌의 예를 기재하고 있다.
하나 이상의 구현예에서, 결정성 폴리프로필렌은, 용융 지수(I2)가 1 내지 20 그램/10분("g/10 min."), 1 내지 12g/10min., 2 내지 9　g/10min., 2 내지 8 g/10min., 또는 3 내지 6 g/10min.의 범위일 수 있다. 본원에 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 측정된다. 다르게 지적되지 않으면, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 Kg(즉, I2)에서 측정된다.
다양한 구현예에서, 결정성 폴리프로필렌은 폴리머 블렌드 속에 총 폴리머 블렌드 중량을 기준으로 하여, 45 내지 95 중량 퍼센트("중량%"), 55 내지 90중량%, 60 내지 90중량%, 또는 70 내지 90중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 구현예에서, 조핵제(nucleating agent)는 결정성 폴리프로필렌과 함께 사용될 수 있다. 적합한 조핵제의 예는 ADK NA-11 및 ADK NA-21을 포함하며, 이는 아사히 데님 고카이(Asahi Denim Kokai)에서 시판하고 있다. 다른 예는 미국 특허 번호 제3,367,926호 및 제5,574,816호에 기술된 조핵제를 포함한다. 당해분야의 숙련가는다른 유용한 조핵제를 용이하게 확인할 수 있다. 조핵제는 결정성 폴리프로필렌내에 적어도 500 ppm, 적어도 650 ppm, 또는 적어도 750 ppm의 수준으로 전형적으로 혼입된다.
가교결합된 충격-변형 폴리머
전술한 바와 같이, 폴리머 블렌드는 가교결합된 충격-변형 폴리머를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "충격-변형 폴리머"는 상기-기재된 결정성 폴리프로필렌의 다양한 특성을 변형시키는 폴리머이다. 예를 들면, 충격-변형 폴리머는 결정성 폴리프로필렌을 변형시켜 이것이 균열없이 기계적 에너지를 흡수하도록 함으로써 섬유 광케이블 적용을 위한 충분한 충격 인성(impact toughness)을 부여한다.
하나 이상의 구현예에서, 가교결합된 충격-변형 폴리머는 엘라스토머(elastomer)이다. 가교결합된 엘라스토머는 어떠한 공지된 또는 이후에 발견된 엘라스토머, 예컨대 올레핀 엘라스토머, 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 올레핀 블록 복합체, 또는 이들의 2개 이상의 조합으로부터 제조할 수 있다. 그와 같은 엘라스토머 성분은 공지된 가교결합 기술, 예컨대 실란 가교결합 및 말레산 무수물/아민화 가교결합을 사용하여 가교결합시킬 수 있다. 다양한 구현예에서, 가교결합될 충격-변형 폴리머(즉, "가교결합가능한" 충격-변형 폴리머)는 우선 상기-기재된 결정성 폴리프로필렌 및 임의의 다른 원하는 성분과 함께 폴리머 블렌드내로 조합될 수 있으며; 그 후에, 충격-변형 폴리머는 폴리머 블렌드 내에서 원위치로 가교결합될 수 있다. 따라서, 바람직한 가교결합 방법은 폴리머 브랜드의 다른 성분, 예컨데 결정성 폴리프로필렌 또는 다른 임의의 폴리머 성분을 가교결합시키지 않거나 달리 이에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서, 충격-변형 폴리머를 선택적으로 가교결합시키는 것들이다. 다양한 구현예에서, 이용된 가교결합 방법은 퍼옥사이드-유도된 가교결합을 포함하지 않는다.
전술한 바와 같이, 가교결합될 충격-변형 폴리머는 올레핀 엘라스토머일 수 있다. 올레핀 엘라스토머는 폴리올레핀 호모폴리머 및 인터폴리머 둘 다를 포함한다. 이들 올레핀 엘라스토머는 아래에 기재되어 있는 올레핀 다중-블록 인터폴리머 엘라스토머 및 올레핀 블록 복합체 엘라스토머를 배제한다. 폴리올레핀 호모폴리머의 예는 에틸렌 및 프로필렌의 호모폴리머이다. 폴리올레핀 인터폴리머의 예는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머이다. 그와 같은 구현예에서, α-올레핀은 C3-20 선형, 분지형 또는 사이클릭 α-올레핀(프로필렌/α-올레핀 인터폴리머의 경우, 에틸렌은 α-올레핀으로 고려된다)일 수 있다. C3-20 α-올레핀류의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀류는 또한 사이클릭 구조, 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유함으로써, α-올레핀, 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 생성한다. 비록 용어의 고전적 의미에서 α-올레핀류가 아니지만, 본 발명의 목적을 위해 어떤 사이클릭 올레핀류, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀류는 α-올레핀류이며 위에 기재된 α-올레핀류의 일부 또는 모두 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그것의 관련된 올레핀류(예를 들면, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적을 위한 α-올레핀류이다. 예증적인 폴리올레핀 코폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예증적인 삼원폴리머는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 코폴리머는 랜덤 또는 블록일 수 있으나, 이들은 상기에서 기재된 바와 같이, 올레핀 다중-블록 코폴리머 또는 올레핀 블록 복합체가 아니다.
올레핀 엘라스토머는 또한 하나 이상의 작용기, 예컨대 불포화된 에스테르 또는 산 또는 실란을 포함할 수 있으며, 이들 엘라스토머(폴리올레핀류)는 잘 알려져 있고 종래의 고-압력 기술로 제조할 수 있다. 불포화된 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬 그룹은, 탄소수가 1 내지 8일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4일 수 있다. 카복실레이트 그룹은, 탄소수가 2 내지 8 및 바람직하게는 탄소수가 2 내지 5이다. 에스테르 코모노머에 기여한 코폴리머의 비율은, 코폴리머의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량 퍼센트의 범위일 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 비닐 카복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트이다. 불포화된 산의 예는 아크릴산 또는 말레산을 포함한다. 불포화된 실란의 한가지 예는 비닐 트리알콕시실란이다.
작용기는 당해 기술에 통상적으로 공지된 바와 같이 달성될 수 있는 그래프팅을 통해 올레핀 엘라스토머 속에 포함될 수 있다. 일 구현예에서, 그래프팅은 올리핀 폴리머, 유리 라디칼 개시제(예컨대, 퍼옥사이드 등), 및 작용기를 함유하는 화합물을 용융 블렌딩함을 전형적으로 포함하는 유리 라디칼 작용화에 의해 발생할 수 있다. 용융 블렌딩 동안, 유리 라디칼 개시제는 올레핀 폴리머와 반응(반응성 용융 블렌딩)하여 폴리머 라디칼을 형성한다. 작용기를 함유하는 화합물은 폴리머 라디칼의 골격에 결합하여 작용화된 폴리머를 형성한다. 작용기을 함유하는 예시적인 화합물은 알콕시실란(예를 들면, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란), 및 비닐 카복실산 및 무수물(예를 들면, 말레산 무수물)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 임의의 올레핀 엘라스토머의 보다 구체적인 예는 초-저-밀도 폴리에틸렌("VLDPE")(예를 들면, The Dow Chemical Company에 의해 제조된 FLEXOMERTM 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일한 분지형, 선형 에틸렌/α-올레핀 코폴리머(예를 들면, Mitsui Petrochemicals Company Limited로부터의 TAFMERTM 및 Exxon Chemical Company로부터의 EXACTTM) 및 균일한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 폴리머(예를 들면,　The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AFFINITYTM 및 ENGAGETM 폴리에틸렌)을 포함한다.
올레핀 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머("EPDM") 엘라스토머 및 염소화된 폴리에틸렌("CPE")를 또한 포함할 수 있다. 적합한 EPDM의 상업적인 예는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, NORDELTM EPDM을 포함한다. 적합한 CPE의 상업적인 예는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 TYRINTM CPE를 포함한다.
본원에 유용한 올레핀 엘라스토머는 또한 프로필렌, 부텐, 및 다른 알켄-계 코폴리머, 예를 들면, 프로필렌으로부터 유도된 대다수의 단위 및 다른 α-올레핀(에틸렌 포함)으로부터 유도된 소수의 단위를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 본원에 유용한 예시적인 프로필렌-계 폴리머는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 VERSIFYTM 폴리머, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 이용가능한 VISTAMAXXTM 폴리머를 포함한다.
올레핀 엘라스토머, 특히 에틸렌 엘라스토머는, 그래프팅 전에, 밀도가 0.91g/cm3 미만 또는 0.90 g/cm3 미만일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 올레핀 엘라스토머, 특히 에틸렌 코폴리머는, 밀도가 0.85 g/cm3 보다 더 큰거나 0.86g/cm3 보다 더 클 수 있다.
올레핀 엘라스토머, 특히 에틸렌 엘라스토머는, 그래프팅 전에, 용융 지수 (I2)가 0.10 g/10min 보다 더 크거나, 1 g/10　min 보다 더 클 수 있다. 올레핀 엘라스토머, 특히 에틸렌 엘라스토머는, 용융 지수가 500 g/10min 미만이거나 100 g/10 min 미만일 수 있다.
전술한 바와 같이, 가교결합될 충격-변형 폴리머는 올레핀 다중-블록 인터폴리머일 수 있다. "올레핀 다중-블록 인터폴리머"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 영역 또는 세그먼트("블록"으로 언급됨)을 포함하는 폴리머, 즉, 펜던트 또는 그래프팅된 방식보다는, 중합된 올레핀성, 바람직한 에틸렌성, 작용기와 관련하여 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 폴리머이다. 다양한 구현예에서, 블록은 혼입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 그와 같은 조성물의 폴리머에 기여할 수 있는 결정 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도(아이소택틱 또는 신디오택틱), 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 분지의 양(장쇄 분지화 또는 과도-분지화 포함), 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다. 순차적인 모노머 부가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 생산된 인터폴리머를 포함하는, 선행 기술의 블록 인터폴리머와 비교하여, 본 발명의 실시에 사용된 다중-블록 인터폴리머는 바람직한 구현예에서, 이의 제조에 사용된 다중 촉매와 조합된 셔틀링 제제(shuttling agent)(들)이 효과에 기인한, 폴리머 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포에 의해 특징화된다. 더 구체적으로, 연속식 공정으로 생산되는 경우, 폴리머는, PDI가 1.4 내지 3.5, 1.5 내지 2.5, 1.6 내지 2.5, 또는 1.6 내지 2.1일 수 있다. 배치 또는 세미-배치식 공정으로 생산되는 경우, 폴리머는, PDI가 1.4 내지 2.9, 1.4 내지 2.5, 1.4 내지 2.0, 또는 1.4 내지 1.8일 수 있다.
다양한 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 에틸렌 다중-블록 인터폴리머일 수 있다. 용어 "에틸렌 다중-블록 인터폴리머"는 에틸렌 및 하나 이상의 인터폴리머화가능한 코모노머를 포함하는 다중-블록 인터폴리머를 의미하며, 여기서 에틸렌은 폴리머내에 적어도 하나의 블록 또는 세그먼트의 복수의 중합된 모노머 단위를 구성하고, 블록의 적어도 90, 적어도 95, 또는 적어도 98 몰 퍼센트("몰%")를 구성할 수 있다. 총 폴리머 중량을 기준으로 하여, 본원에 사용된 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는, 에틸렌 함량이 25 내지 97몰%, 40 내지 96몰%, 55 내지 95몰%, 또는 65 내지 85몰%일 수 있다. 코모노머 또는 코모노머들은 인터폴리머의 나머지를 구성할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 올레핀 다중-블록 코폴리머일 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌 다중-블록 인터폴리머는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
(AB)n
여기서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1보다 더 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 이상이고, "A"는 하드 블록 또는 세그먼트를 나타내고 "B"는 소프트 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, As 및 Bs는 분지형 또는 별 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다. "하드" 세그먼트는 중합된 단위의 블록을 말하며, 여기서 에틸렌은 95 중량 퍼센트보다 더 큰 양, 및 바람직하게는 98 중량 퍼센트보다 더 큰 양을 나타낸다. 환언하면, 하드 세그먼트 중 코모노머 함량은 5 중량 퍼센트 미만, 및 바람직하게는 2 중량 퍼센트 미만이다. 일부 구현예에서, 하드 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다. " 소프트" 세그먼트는, 다른 한편으로, 에틸렌 및 α-올레핀 코모노머의 중합된 단위의 블록을 말하며, 여기서 코모노머 함량은 5중량%보다 더 크거나, 8중량%보다 더 크거나, 10중량%보다 더 크거나, 15중량%보다 더 크다. 일부 구현예에서, 소프트 세그먼트 중 코모노머 함량은 20중량%보다 더 크거나, 25중량%보다 더 크거나, 30중량%보다 더 크거나, 35중량%보다 더 크거나, 40중량%보다 더 크거나, 45중량%보다 더 크거나, 50중량%보다 더 크거나, 60중량%보다 더 크다.
일부 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 폴리머 사슬을 따라 무작위로 분배된다. 환언하면, 블록 인터폴리머는 보통 다음과 같은 구조를 가지지 않는다:
AAA-AA-BBB-BB.
다른 구현예에서, 블록 인터폴리머는 보통 제3 유형의 블록을 가지지 않는다. 또 다른 구현예에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록내에 무작위로 분배된 모노머 또는 코모노머를 갖는다. 환언하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 뚜렷이 다른 조성물의 2개 이상의 세그먼트(또는 하위-블록), 예컨대, 블록의 나머지와는 상이한 조성물을 갖는, 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
2개 이상의 모노머로부터 형성된 각각의 구별할 수 있는 세그먼트 또는 블록은 단일 폴리머 사슬로 연결되어 있으므로, 폴리머는 표준 선택적 추출 기술을 사용하여 완전히 분획화될 수 없다. 예를 들면, 비교적 결정성인 영역(고밀도 세그먼트) 및 비교적 비결정성인 영역(저밀도 세그먼트)을 함유하는 폴리머는 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출하거나 또는 분획화할 수 없다. 다양한 구현예에서, 디알킬 에테르 또는 알칸-용매를 사용한 추출가능 폴리머의 양은 총 폴리머 중량의 10 퍼센트 미만, 7 퍼센트 미만, 5 퍼센트 미만, 또는 2 퍼센트 미만이다.
일부 구현예에서, 다중-블록 인터폴리머는 푸와송 분포(Poisson distribution) 보다는 PDI 핏팅 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)를 지닌다. 인터폴리머는 또한 다분산 블록 분포 및 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 가지며 블록 길이의 가장 유망한 분포를 지니는 것으로 추가로 특징화된다. 바람직한 다중-블록 인터폴리머는 4개 이상의 블록을 포함하는 것들 또는 말단 블록을 포함하는 세그먼트이다. 더 바람직하게는, 인터폴리머는 적어도 5, 10 또는 20개 블록 또는 말단 블록을 포함하는 세그먼트를 포함한다.
추가 구현예에서, 본 발명의 올레핀 다중-블록 인터폴리머는, 특히 연속식, 용액 중합 반응기 속에서 제조된 것들은, 블록 길이의 가장 유망한 분포를 지닌다. 본 발명의 일 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는, Mw/Mn가 약 1.7 내지 약 3.5이고:
(A) 섭씨 온도인 적어도 하나의 융점, Tm, 및 그램/입방 센티미터인 밀도, d(여기서, Tm 및 d의 수치는 다음 관계에 상응한다:
Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2)를 가진 것으로 정의되거나
(B) J/g의 융합 열, △H, 및 가장 큰 시차주사열량계("DSC") 피크와 가장 큰 결정화 분석 분획화("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로서 정의된 섭씨 온도의 델타 양, △T(여기서, △T 와 △H의 수치는 다음 관계:
△T > 0보다 크고 130J/g 이하인 △H에 대해 -0.1299(△H) + 62.81
△T > 130 J/g보다 큰 △H에 대해 48℃를 갖고,
여기서, 상기 CRYSTAF 피크는 누적 폴리머의 적어도 5 퍼센트를 사용하여 측정되며(즉, 상기 피크는 누적 폴리머의 적어도 5 퍼센트를 나타내어야만 한다), 폴리머의 5 퍼센트 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가지는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃이거나;
(C) 300 퍼센트 변형률 및 1 사이클에서의 퍼센트인 탄성 회복, Re는 올레핀 다중-블록 인터폴리머의 압축-성형된 필름으로 측정되며, 그램/입방 센티미터의 밀도, d를 가지고, 여기서 Re 및 d의 상기 수치는, 올레핀 다중-블록 인터폴리머가 가교결합된 상을 실질적으로 포함하지 않는 경우 다음 관계를 만족하거나:
Re > 1481 - 1629(d);
(D) 분획이 동일한 온도들 사이에서 용출되는 비교할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획보다 적어도 5 퍼센트 이상 높거나, 적어도 10 퍼센트 이상 높은 몰 코모노머 함량을 가짐을 특징으로 하는, 용출 분획화를 상승시키는 온도("TREF")를 사용하여 분획화되는 경우 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용출하는 분자 중량 분획을 가지거나(여기서, 상기 비교할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 코모노머(들)을 갖고 용융 지수, 밀도 및 몰 코모노머 함량(전체의 폴리머를 기본으로 함)이 올레핀 다중-블록 인터폴리머의 함량의 10 퍼센트 이내이다);
(E) 25℃에서 저장 모듈러스, G'(25℃), 및 100℃에서 저장 모듈러스, G'(100℃)를 가지고(여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이거나);
(F) 평균 블록 지수는 0보다 크고 최대 약 1 이하임을 특징으로 한다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는 특성 (A) 내지 (F) 중의 하나, 일부, 모두, 또는 특정 조합을 가질 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 올레핀 다중-블록 인터폴리머를 제조하는데 사용하기에 적합한 모노머는 에틸렌 및, 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 모노머를 포함한다. 적합한 코모노머의 예는, 탄소수가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20인 직쇄형 또는 분지형 α-올레핀류, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 탄소수가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20인 사이클로-올레핀류, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; 디- 및 폴리-올레핀류, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4 옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는 예를 들면, 그래프팅, 수소화, 니트렌 삽입 반응, 또는 다른 작용화 반응, 예컨대 당해 분야의 숙련가에게 공지된 것들에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 작용화는 유리-라디칼 기전을 사용하는 그래프팅 반응이다. 다양한 라디칼적으로 그래프트가능한 종(species)이 폴리머에, 개별적으로, 또는 비교적 짧은 그래프트로서 부착될 수 있다. 이들 종은 각각 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 불포화된 분자를 포함한다. 이들 종은 말레산 무수물, 디부틸 말레에이트, 디사이클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐석신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 및 이들 화합물의 각각의 에스테르, 이미드, 염, 및 디엘스-알더 부가물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이들 종은 또한 실란 화합물을 포함한다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는, 밀도가 0.90 g/cm3 미만, 0.89 g/cm3 미만, 0.885 g/cm3 미만, 0.88 g/cm3 미만 또는 0.875 g/cm3 미만일 수 있다. 올레핀 다중-블록 인터폴리머는, 밀도가 적어도 0.85 g/cm3, 적어도 0.86, g/cm3, 또는 적어도 0.865 g/cm3일 수 있다. 밀도는 ASTM D792의 절차에 의해 측정된다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는, 용융 지수가 적어도 0.1 g/10min., 적어도 0.2 g/10min., 또는 적어도 0.3 g/10min.일 수 있다. 다양한 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는, 용융 지수가 20 g/10 min. 미만, 10 g/10min. 미만, 7 g/10 min. 미만 또는 1g/10min. 미만일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는, 용융 지수가 0.38 내지 0.62 g/10min.의 범위일 수 있다.
본원에 유용한 올레핀 다중-블록 인터폴리머는, ASTM 방법 D790에 따라 측정된 것으로서, 2% 세칸트(secant) 굴곡 모듈러스가 150 MPa 미만, 100 MPa 미만, 50 MPa 미만, 또는 10 MPa 미만이다. 올레핀 다중-블록 인터폴리머는, 2% 세칸트 모듈러스가 0보다 더 크다.
본원에 유용한 올레핀 다중-블록 인터폴리머는, 융점이 125℃ 미만이지만, 60℃ 보다 더 크거나, 70℃ 보다 더 크거나, 80℃ 보다 더 크거나, 90℃ 보다 더 크거나, 100℃ 보다 더 크거나, 110℃ 보다 더 클 수 있다. 융점은 WO 2005/090427(US2006/0199930)에 기술된 시차주사열량계("DSC") 방법에 의해 측정된다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는, 중량-평균 분자량("Mw")이 1,000 내지 5,000,000g/mol, 1,000 내지 1,000,000g/mol, 10,000 내지 500,000g/mol, 또는 10,000 내지 300,000 g/mol이다.
하나 이상의 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 10 내지 40 중량%, 15 내지 25　중량%, 또는 15 내지 17 중량%의 하드 세그먼트를 함유한다. 하드 세그먼트는 코모노머로부터 유도된 0.5 몰% 단위를 함유하거나 당해 단위 미만을 함유한다. 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 또한 60 내지 90 중량%, 또는 75 내지 85 중량%, 또는 83 중량% 내지 85 중량%의 소프트 세그먼트를 함유한다. 소프트 블록 중 알파 올레핀의 함량은 20 내지 40 몰%, 25 내지 35 몰%, 또는 23 내지 30 몰%의 범위일 수 있다. 다양한 구현예에서, 모노머는 에틸렌일 수 있고 코모노머는 부텐 또는 옥텐일 수 있다. 일부 구현예에서, 코모노머는 옥텐이다. 코모노머 함량은 핵자기 공명("NMR") 분광학으로 측정된다.
다양한 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 메소상(mesophase) 분리될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "메소상 분리"는, 폴리머 블록이 국소적으로 격리되어 정돈된 도메인(ordered domain)을 형성하는 공정을 의미한다. 이들 시스템 속에서 에틸렌 세그먼트의 결정화는 주로 수득한 메소도메인으로 구속되며 그와 같은 시스템은 "분리된 메소상"으로 언급될 수 있다. 이들 메소도메인은 구형체, 실린더, 박막층, 또는 블록 인터폴리머에 대해 공지된 다른 형태학의 형태를 취할 수 있다. 박막층의 평면에 대한 수직과 같은, 도메인의 최소 면적은 본 발명의 메소상-분리된 올레핀 다중-블록 인터폴리머에서 일반적으로 약 40 nm보다 더 크다.
도메인 크기는 박막층의 평면 또는 구형체 또는 실린더의 직경에 대한 수직과 같은 최소 면적에 의해 측정된 것으로서, 40 내지 300nm, 50 내지 250nm, 또는 60 내지 200nm의 범위일 수 있다. 또한, 도메인은 60nm보다 더 크고, 100nm보다 더 크며, 150nm보다 더 큰 최저 치수를 가질 수 있다. 도메인은 실린더, 구형체, 박막층, 또는 블록 인터폴리머에 대해 공지된 다른 형태학에 의해 특정화될 수 있다.
메소상-분리된 폴리머는 올레핀 다중-블록 인터폴리머를 포함하며, 여기서 하드 세그먼트 속의 코모노머의 양에 비하여, 소프트 세그먼트 중의 코모노머의 양은, 블록 인터폴리머가 용융시 메소상 분리를 겪는 양이다. 코모노머의 필요한 양은 몰 퍼센트로 측정될 수 있고 각각의 코모노머에 따라 변한다. 계산은 어떠한 원하는 코모노머에 대해서도 이루어져 메소상 분리를 달성하는데 필요한 양을 측정할 수 있다. 이들 다분산 블록 인터폴리머에서 메소상 분리를 달성하기 위해, χN으로 표현된, 양립불가능성의 최소 수준은 χN = 2.0으로 예측된다(참고: I. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998)). 변동이 보통 상업적 블록 코폴리머 속에서 질서-무질서 변이를 약간 더 높은 χN, 값 χN=2.34로 이동시키는 것을 인식하는 것은 하기 계산에서 최소로 사용되어 왔다. 문헌(참고: D. J. Lohse, W. W. Graessley, Polymer Blends Volume 1: Formulation, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknall, 2000)의 시도에 따라, χN은 χ/N 및 M/ρ의 생성물로 전환될 수 있으며, 여기서 v는 참조 용적이고, M은 수 평균 블록 분자량이며 ρ는 용융 밀도이다. 용융 밀도는 0.78 g/cm3 로 취해지고 블록 분자량의 전형적인 값은, 전체 분자량이 51,000 g/mol인 디블록(diblock)을 기준으로 하여 대략 25,500 g/mol이다. 코모노머가 부텐 또는 프로필렌인 경우의 χN은 온도로서 130℃를 사용한 후 로세(Lohse) 및 그라슬리(Graessley)를 참조하여 표 8.1에 제공된 데이타의 보간 또는 외삽을 수행하여 측정된다. 각각의 코모노머 유형의 경우, 몰 퍼센트 코모노머에서 선형회귀가 수행되었다. 옥텐이 공모노머인 경우에, 동일한 절차가 문헌(참고: Reichart, G. C. et al, Macromolecules (1998), 31, 7886)의 데이타를 사용하여 수행되었다. 413 K(약 140℃)에서 kg/mol의 연루 분자량은 1.1로 취해진다. 이들 파라미터를 사용하여, 코모노머 함량에 있어서의 최소 차이는, 코모노머가 옥텐, 부텐, 또는 프로필렌인 경우, 각각, 20.0, 30.8 또는 40.7 몰 퍼센트인 것으로 측정된다. 코모노머가 1-옥텐인 경우, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트 사이의 몰 퍼센트 옥텐에 있어서의 차이(△ 옥텐)는 적어도 20.0 몰%, 적어도 22 몰%, 적어도 23 몰%, 적어도 24 몰%, 적어도 25 몰%, 또는 적어도 26 몰%일 수 있다. 또한, △ 옥텐 값은 20.0 내지 60 몰%, 또는 22 내지 45 몰%의 범위일 수 있다. 코모노머가 1-부텐인 경우, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트 사이의 몰 퍼센트 부텐에 있어서의 차이(△ 부텐)는 적어도 30.8 몰%, 적어도 33.9 몰%, 적어도 35.4 몰%, 적어도 36.9 몰%, 적어도 38.5 몰%, 또는 적어도 40.0 몰%일 수 있다. 또한, △ 부텐 값은 30.8 내지 80 몰%, 33.9 내지 60 몰%, 36 내지 50 몰%, 또는 37 내지 40 몰%의 범위일 수 있다. 코모노머가 프로필렌인 경우, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트 사이의 몰 퍼센트 프로필렌에 있어서의 차이(△ 프로필렌)는 적어도 40.7 몰%, 적어도 44.7　몰%, 적어도 46.8 몰%, 적어도 48.8 몰%, 적어도 50.9 몰%, 또는 적어도 52.9 몰%의 범위일 수 있다. 또한, △ 프로필렌 값은 40.7 내지 95 몰%, 44.7 내지 65　몰%, 또는 48.8 내지 60 몰%의 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 올레핀 다중-블록 인터폴리머는, 평균 블록 지수("ABI")가 0보다 크거나 0.4 미만 또는 0.1 내지 0.3일 수 있다. 다른 구현예에서, ABI는 0.4 보다 크고 최대 1.0 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, ABI는 0.4 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.9의 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, ABI는 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 또는 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4의 범위일 수 있다. 여전히 또 다른 구현예에서, ABI는 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 0.6 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0의 범위일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 그것의 제조 및 용도 뿐만 아니라 어떤 특성(예컨대 ABI)을 계산하기 위한 방법은 미국 특허 제7,947,793호 및 미국 특허 출원 공개 제2010/0113698 A1호에 보다 완전히 기재되어 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 상업적으로 이용가능한 올레핀 다중-블록 인터폴리머의 예는, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 INFUSETM 9077을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 가교결합될 충격-변형 폴리머는 올레핀 블록 복합체일 수 있다. 용어 "블록 복합체"는 3개 성분: (1) 소프트 코폴리머, (2) 하드 폴리머, 및 (3) 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트를 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 말한다. 블록 코폴리머의 하드 세그먼트는 블록 복합체내 하드 폴리머와 동일한 조성물이며 블록 코폴리머의 소프트 세그먼트는 블록 복합체의 소프트 코폴리머와 동일한 조성물이다.
올레핀 블록 복합체 속에 존재하는 블록 코폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더 구체적으로, 연속식 공정으로 생산된 경우, 블록 복합체는, PDI가 1.7 내지 15, 1.8 내지 3.5, 1.8 내지 2.2, 또는 1.8 내지 2.1일 수 있다. 배치식(batch) 또는 세미-배치식 공정으로 생산된 경우, 블록 복합체는, PDI가 1.0 내지 2.9, 1.3 내지 2.5, 1.4 내지 2.0, 또는 1.4 내지 1.8일 수 있다. 용어 "올레핀 블록 복합체"는 2개 이상의 α-올레핀 유형 모노머 단위로부터 단독으로 또는 실질적으로 단독으로 제조된 블록 복합체를 말한다. 다양한 구현예에서, 올레핀 블록 복합체는 단지 2개의 α-올레핀 유형 모노머 단위로 이루어질 수 있다. 올레핀 블록 복합체의 예는 하드 세그먼트 및, 프로필렌 모노머 잔기와 소프트 세그먼트 만을 또는 실질적으로 이들 만을 포함하는 하드 폴리머 및, 에틸렌 및 프로필렌 코모노머 잔기만을 또는 실질적으로 이들만을 포함하는 소프트 폴리머일 수 있다.
올레핀 블록 복합체를 기술하는데 있어서, "하드" 세그먼트는, 단일 모노머가 95 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상의 양으로 존재하는 중합된 단위의 고 결정성 블록을 말한다. 환언하면, 하드 세그먼트 중의 코모노머 함량은 5 몰% 미만, 또는 2 몰% 미만이다. 일부 구현예에서, 하드 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 다른 한편으로, "소프트" 세그먼트는, 코모노머 함량이 10 몰% 이상인 중합된 단위의 비결정성, 실질적으로 비결정성 또는 엘라스토머 블록을 말한다. 일부 구현예에서, 소프트 세그먼트는 에틸렌/프로필렌 인터폴리머를 포함한다.
블록 복합체에 대해 언급하는 경우, 용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 호모폴리머 및 에틸렌 및 하나 이상의 C3-8 α-올레핀류의 코폴리머를 포함하며, 여기서 에틸렌은 적어도 50몰 퍼센트를 포함한다. 용어 "프로필렌 고폴리머" 또는 "프로필렌 인터폴리머"는 프로필렌 및 하나 이상의 공중합가능한 코모노머를 포함하는 코폴리머를 의미하며, 여기서 폴리머(결정성 블록)내 적어도 하나의 블록 또는 세그먼트의 중합된 모노머 단위는 프로필렌을 포함하며, 이는 적어도 90 몰 퍼센트, 적어도 95 몰 퍼센트, 또는 적어도 98 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 폴리머는 주로 상이한 α-올레핀으로부터 제조되며, 예컨대 4-메틸-1-펜텐은 유사하게 명명될 수 있다. 용어 "결정성"은, 올레핀 블록 복합체를 기술하는데 사용되는 경우, 시차주사열량계("DSC") 또는 등가의 기술에 의해 측정된 것으로서 1차 전이 또는 결정성 용융점("Tm")을 지닌 폴리머 또는 폴리머 블록을 말한다. 용어 "결정성"은 용어 "반결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어, "비결정성"은 결정성 융점을 결여한 폴리머를 말한다. 용어 "이소택틱"은 13C-핵 자기 공명("NMR") 분석에 의해 측정된 것으로서 적어도 70 퍼센트 아이소택틱 펜타드(pentad)를 갖는 폴리머 반복 단위를 말한다. "고 이소택틱"은 적어도 90 퍼센트 아이소택틱 펜타드를 갖는 폴리머를 나타낸다.
올레핀 블록 복합체에 대해 언급하는 경우, 용어 "블록 공중합체" 또는 "세그멘트화된 코폴리머"는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 영역 또는 세그먼트("블록"으로 불림)를 포함하는 폴리머, 즉, 펜던트 또는 그래프팅된 방식보다는 중합된 에틸렌성 작용기와 관련하여 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 폴리머를 말한다. 하나의 구현예에서, 블록은 이에 혼입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 그와 같은 조성물의 폴리머에 기여할 수 있는 결정 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도(아이소택틱 또는 신디오택틱), 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 과도-분지화를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다. 본원에 이용된 올레핀 블록 복합체는, 바람직한 구현예에서, 블록 복합체를 제조하는데 사용된 촉매와의 조합시 셔틀링 제제(들)의 효과에 기인하여, 폴리머 PDI, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포의 독특한 분포에 의해 특징화된다.
본원에 이용된 올레핀 블록 복합체는 부가 중합성 모노머 또는 모노머의 혼합물을 부가중합 조건하에 적어도 하나의 부가중합 촉매, 공촉매 및 사슬 셔틀링제("CSA")를 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는 공정으로 제조할 수 있으며, 당해 공정은 정상 상태 중합 조건하에서 작동하는 2개 이상의 반응기 속에서 또는 플러그 유동 중합 조건하에서 작동하는 반응기의 2개 이상의 구역 속에서 분화된 공정 조건 하에서 성장하는 폴리머 사슬의 적어도 일부의 형성에 의해 특징화된다.
본 발명의 올레핀 블록 복합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 모노머는 어떠한 부가 중합성 모노머, 예컨대 어떠한 α-올레핀도 포함하는, 어떠한 올레핀 또는 디올레핀 모노머를 포함한다. 적합한 모노머의 예는, 탄소수가 2 내지 30, 또는 2 내지 20인 직쇄형 또는 분지형 α-올레핀류, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 및 디- 및 폴리-올레핀류, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 포함한다. 다양한 구현예에서, 에틸렌 및 적어도 하나의 공중합가능한 코모노머, 프로필렌 및, 탄소수 4 내지 20의 적어도 하나의 공중합가능한 코모노머, 1-부텐 및, 탄소수 2 또는 5 내지 20의 적어도 하나의 공중합가능한 코모노머, 또는 4-메틸-1-펜텐 및, 탄소수 4 내지 20의 적어도 하나의 상이한 공중합가능한 코모노머가 이용될 수 있다. 일 구현예에서, 올레핀 블록 복합체는 프로필렌 및 에틸렌 모노머를 사용하여 제조된다.
수득한 블록 복합체 속의 코모노머 함량은 어떠한 적합한 기술, 예컨대 NMR 분광학을 사용하여서도 측정될 수 있다. 일부 또는 모든 폴리머 블록이 비결정성 또는 비교적 비결정성인 폴리머, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 코모노머의 코폴리머, 특히 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 랜덤 코폴리머, 및 어떠한 나머지 폴리머 블록(하드 세그먼트)을 포함하고, 경우에 따라, 중합된 형태의 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 주로 포함하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는, 그와 같은 하드 세그먼트는 고 결정성 또는 입체특이성 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 아이소택틱 호모폴리머이다.
게다가, 블록 복합체의 블록 코폴리머는 10 내지 90 중량%의 하드 세그먼트 및 90 내지 10 중량%의 소프트 세그먼트를 포함한다.
소프트 세그먼트내에서, 몰 퍼센트 코모노머는 5 내지 90 중량%, 또는 10 내지 60 중량%의 범위일 수 있다. 코모노머가 에틸렌인 경우에, 이는 10 내지 75 중량%, 또는 30 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 프로필렌은 소프트 세그먼드의 나머지를 구성한다.
일 구현예에서, 올레핀 블록 복합체의 블록 코폴리머는 80 내지 100 중량% 프로필렌인 하드 세그먼트를 포함한다. 하드 세그먼트는 90 중량% 이상, 95　중량%, 또는 98 중량% 프로필렌일 수 있다.
본원에 기재된 블록 복합체는 종래의, 랜덤 코폴리머, 폴리머의 물리적 블렌드, 및 순차적인 모노머 부가를 통해 제조된 블록 코폴리머와 차별화될 수 있다. 블록 복합체는 특성, 예컨대 비교할만한 양의 코모노머에 대해 더 높은 용융 온도, 아래에 기재된 바와 같은 블록 복합체 지수에 의해 랜덤 코폴리머와; 특성, 예컨대, 블록 복합체 지수, 더 나은 인장 강도, 향상된 균열 강도, 보다 미세한 형태학, 향상된 광학, 및 더 낮은 온도에서 더 큰 충격 강도에 의해 물리적 블렌드와; 분자량 분포, 유동학, 전단 담화(shear thinning), 유동학 비, 및 블록 다분산도가 존재한다는 점에 의해서 순차적인 모노머 부가에 의해 제조된 블록 코폴리머와 차별화될 수 있다.
일부 구현예에서, 블록 복합체는 0 이상 0.4 미만, 또는 0.1 내지 0.3인, 아래에 정의된 바와 같은 블록 복합체 지수("BCI")를 가진다. 다른 구현예에서, BCI는 0.4 이상 및 최대 1.0이다. 추가로, BCI는 0.4 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.9의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, BCI는 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4의 범위일 수 있다. 다른 구현예에서, BCI는 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 0.6 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0의 범위일 수 있다. BCI는 본원에서 100%으로 나눈 디블록 코폴리머의 중량 백분율(즉, 중량 분율)과 동일하게 정의된다. 블록 복합체 지수의 값은 0 내지 1의 범위일 수 있으며, 여기서 1은 100% 디블록과 동일하고 0은 물질, 예컨대 전통적 블렌드 또는 랜덤 코폴리머의 경우일 수 있다. BCI를 측정하는 방법은, 예를 들면, 미국 공개된 특허 출원 번호 제2011/0082258호의 단락 [0170] 내지 [0189]에서 찾을 수 있다.
올레핀 블록 복합체는, Tm이 100℃ 초과, 120℃ 초과, 또는 125℃ 초과일 수 있다. 블록 복합체의 용융 지수("I2")는 0.1 내지 1000g/10min., 0.1 내지 50g/10 min., 0.1 내지 30g/10min., 또는 1 내지 10g/10min의 범위일 수 있다. 블록 복합체는, 중량 평균 분자량("Mw")이 10,000 내지 2,500,000, 35,000 내지 1,000,000, 50,000 내지 300,000, 또는 50,000 내지 200,000g/mol의 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 올레핀 블록 복합체를 생산하는데 유용한 공정은, 예를 들면, 2008년 10월 30일자로 공개된 미국 특허 출원 공개 제2008/0269412호에서 찾을 수 있다. 올레핀 블록 복합체를 제조하는데 사용하기 위한 적합한 촉매 및 촉매 전구체는 예컨대 WO 2005/090426에 개시된 금속 착물, 특히, 20면, 30행 내지 53면, 20행에 개시된 것들을 포함한다. 적합한 촉매는 또한 미국 제2006/0199930호; 미국 제2007/0167578호; 미국 제2008/0311812호; 미국 제2011/0082258호; 미국 특허 번호 제7,355,089호; 및 WO 2009/012215에 기재되어 있다. 적합한 공촉매는 WO 2005/090426에 개시된 것들, 특히, 54면, 1행 내지 60면, 12행에 개시된 것들이다. 적합한 사슬 셔틀링 제제는 WO 2005/090426에 개시된 것들, 특히, 19면, 21행 내지 20면 12행에 개시된 것들이다. 특히 바람직한 사슬 셔틀링 제제는 디알킬 아연 화합물이다. 올레핀 블록 복합체 자체는 미국 특허 제8,476,366호에 보다 완전히 기술되어 있다.
전술한 바와 같이, 충격-변형 폴리머는 다양한 방법을 사용하여 가교결합시킬 수 있다. 일 구현예에서, 상기 기재된 엘라스토머는 (i) 엘라스토머를 실란-그래프팅함으로써 실란-그래프팅된 엘라스토머를 형성한 후 실란-그래프팅된 엘라스토머를 수분-경화 촉매 및 물의 존재하에서 가교결합시키거나; 또는 (ii) 엘라스토머를 말레산 무수물("MAH")로 그래프팅한 후 MAH-그래프팅된 엘라스토머를 아민화 가교결합을 통해 가교결합시킴을 통해 가교결합시킬 수 있다.
바로 나타낸 바와 같이, 충격-변형 폴리머를 가교결합하는 한 가지 방법은 엘라스토머내로 실란 작용기의 편입을 포함한다. 상술한 것들로부터 선택된 엘라스토머와 효과적으로 코폴리머화하거나 이와 그래프팅될 어떠한 실란도 본원에서 사용될 수 있다. 다양한 구현예에서, 하기 식을 갖는 실란 코모노머가 상기-기재된 엘라스토머내로 편입 (즉, 그래프팅 또는 코폴리머화)된다:
Figure 112016041028983-pct00001
여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고; x는 0 또는 1이며, 단, x가 1인 경우, n은 적어도 1이고; m 및 n은 독립적으로 정수 0 내지 12를 포함하며, 바람직하게는 1 내지 4를 포함하고, 각각의 R2는 독립적으로 가수분해형 유기 그룹, 예컨대, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 그룹(예를 들면, 페녹시), 아랄옥시 그룹(예를 들면, 벤질옥시), 탄소수 1 내지 12의 지방족 아실옥시 그룹(예를 들면, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 그룹(예를 들면, 알킬아미노, 아릴아미노), 또는 탄소수 1 내지 6을 포괄하는 저급 알킬 그룹이며, 단, 3개의 R 그룹 중 1개 이하는 알킬이다. 그와 같은 실란은 반응기내에서 상기-기재된 엘라스토머 화합물을 형성하는 모노머와 고폴리머화될 수 있다. 그와 같은 실란은 또한 적합한 양의 유기 퍼옥사이드를 사용함으로써 적합한 엘라스토머에 그래프팅될 수 있다. 엘라스토머내에서 유리 라디칼 공정을 통해 불포화에 부가된 실란, 예컨대 머캅토프로필 트리알콕시실란이 또한 포함된다.
적합한 실란은 에틸렌성으로 불포화된 하이드로카르빌 그룹, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴 그룹, 및 가수분해형 그룹, 예컨대, 예를 들면, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노 그룹을 포함하는 불포화된 실란을 포함한다. 가수분해형 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 그룹을 포함한다. 바람직한 실란은 불포화된 알콕시 실란이며, 이는 폴리머 상에 그래프팅되거나 반응기 속에서 다른 모노머(예컨대, 에틸렌 및 아크릴레이트)와 코폴리머화될 수 있다. 이들 실란 및 그것의 제조 방법은 미국 특허 제5,266,627호(Meverden 등)에 보다 완전히 기술되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란(VTMS), 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 실란 코모노머이다.
사용된 실란 코모노머의 양은 폴리머의 특성, 실란, 공정 또는 반응기 조건, 그래프팅 또는 공중합 효율, 최종적인 적용, 및 유사한 인자에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 전형적으로 적어도 0.5, 또는 적어도 0.7 중량%가, 엘라스토머의 총 중량을 기본으로 하여 사용된다. 편리성 및 경제성의 고려사항들은 이용된 실란 코모노머의 최대 양에 있어 2개의 기본적인 제한이며, 전형적으로 실란 코모노머의 최대 양은 5 중량% 또는 3　중량%를 넘지 않는다.
실란 코모노머는 전형적으로 유리 라디칼 개시제(예를 들면, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물)의 존재하에서 어떠한 종래의 또는 이후에 발견된 방법에 의해 또는 이온화 방사선 등에 의해 엘라스토머에 그래프팅될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예는 유기 개시제, 예컨대 퍼옥사이드 개시제 중의 임의의 하나, 예를 들면, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, 및 3급-부틸 퍼아세테이트를 포함한다. 적합한 아조 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴이다. 개시제의 양은 변할 수 있으나, 이는 전형적으로 적어도 0.04부/수지 100("phr"), 또는 적어도 0.06 phr의 양으로 존재한다. 전형적으로, 개시제는 0.15 phr, 또는 0.10 phr을 초과하지 않는다. 실란 코모노머 대 개시제의 중량 비는 또한 광범위하게 변할 수 있으나 전형적인 코모노머:개시제 중량 비는 10:1 내지 500:1, 또는 18:1 및 250:1이다. 부/수지 100 또는 phr로 사용된 것으로서, "수지"는 상기-기재된 엘라스토머를 의미한다.
어떠한 종래의 방법도 실란 코모노머를 엘라스토머에 그래프팅하는데 사용될 수 있으나, 예시적인 방법은 2개의 성분을 개시제와 반응기 압출기, 예컨대 부쓰 혼련기(Buss kneader)의 제1 단계에서 블렌딩함을 포함한다. 그래프팅 조건은 변할 수 있지만, 용융 온도는 체류 시간 및 개시제의 반감기에 따라, 전형적으로 160 내지 260℃, 또는 190 내지 230℃이다.
상기 기재된 엘라스토머의 제조에 사용된 실란 코모노머와 모노머의 공중합은 반응기 또는 상기 기재된 엘라스토머를 제조하는데 사용된 반응기 속에서 수행될 수 있다. 그와 같은 공중합 기술는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
가수분해형 실란 작용기를 함유하는 엘라스토머는 축합 촉매를 사용하여 가교결합할 수 있다. 축합 촉매는 가수분해성 실란 그룹과의 수분 가교결합 반응을 촉매하는 어떠한 화합물일 수 있다. 축합 촉매는 금속, 예컨대 주석, 아연, 철, 납, 및 코발트의 카복실레이트; 유기 염기, 무기산, 및 유기산을 포함할 수 있다. 그와 같은 촉매의 예는, 디부틸주석 디라우레이트("DBTDL"), 디부틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 카프릴레이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트, 에틸 아민, 디부틸 아민, 헥실아민, 피리딘, 무기산, 예컨대 황산 및 염산뿐만 아니라 유기산, 예컨대 설폰산(예를 들면, 톨루엔 설폰산), 아세트산, 스테아르산 및 말레산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다양한 구현예에서, 촉매는 주석-기반 촉매 및 설폰산으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 촉매는 카복실산주석일 수 있다. 더욱이, 어떤 구현예에서, 촉매는 DBTDL이다. 촉매는 자체로 또는 마스터배치(masterbatch)의 일부로서 사용될 수 있다. 그와 같은 마스터배치는 예를 들면, 폴리올레핀 캐리어(예를 들면, 폴리에틸렌), 항산화제, 및/또는 금속 탈활성화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 촉매-함유 마스터배치의 예는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 DFDA-5480 NTTM이다.
이용된 축합 촉매의 최소량은 촉매량이다. 전형적으로 당해 양은 충격-변형 폴리머 및 축합 촉매의 합해진 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.02 중량%, 또는 적어도 0.03 중량%이다. 충격-변형 폴리머 중 가교결합 촉매의 최대 양에 있어 유일한 제한은 경제성 및 실현가능성(예를 들면, 점감 리턴(diminishing return)에 의해 부여되지만, 전형적으로 일반적인 최대치는 충격-변형 폴리머 및 축합 촉매의 합한 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이다. 다양한 구현예에서, 축합 촉매는 폴리머 블렌드 속에, 폴리머 블렌드의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 대안적인 가교결합 절차는 말레산 무수물을 상기 기재된 엘라스토머와 그래프팅 또는 코폴리머화하여 가교결합성 충격-변형 폴리머를 제조함을 포함한다. 그래프팅 기술은 당해기술에 공지되어 있고, MAH 코모노머는 상기-기재된 엘라스토머를 사용하여 당해 기술에서 공지되거나 이후에 발견된 방법을 사용하여 그래프팅시킬 수 있다. MAH 코폴리머가 사용된 경우, 에틸렌, 말레산 무수물, 및 임의로 부가 코-모노머를 함유하는 고-압력 반응기 폴리머가 이용될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌/말레산 무수물/부틸 아크릴레이트 삼원폴리머를 MAH-함유 코폴리머로서 사용할 수 있다. 그와 같은 삼원폴리머의 상업적인 예는 Lotader AX 8840(제조원: Arkema)이다.
코폴리머화되거나 그래프팅된 것에 상관없이, MAH 코모노머는 충격-변형 폴리머 속에, 엘라스토머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.25 중량% 미만 내지 1.0 중량% 초과, 0.25 내지 1.5 중량%, 또는 0.5 내지 1.25 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
수득한 MAH-작용화된 엘라스토머는 아민화 공정을 통해 가교결합될 수 있다. 그와 같은 공정에서, MAH-작용화된 엘라스토머는 디아민 가교결합제 및, 가교결합을 원위치(아래에서 기재된 바와 같이)에서 수행하는 경우, 상기 기재된 결정성 폴리프로필렌 및 임의의 다른 원하는 성분과 조합한다. 이후에, MAH-작용화된 엘라스토머의 선택적 가교결합은 고온(예를 들면, 180℃) 또는 아민 촉매를 사용하여 달성할 수 있다. 다양한 구현예에서, MAH-작용화된 엘라스토머는 고온에서 폴리머 블렌드의 압출을 통해 원위치에서 선택적으로 가교결합될 수 있다.
어떠한 공지된 또는 이후에 발견된 디아민 가교결합제도 MAH-작용화된 엘라스토머를 선택적으로 가교결합하는데 사용할 수 있다. 적합한 그 예는, 비제한적으로, 1,12-디아미노도데칸, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 및 1,3-사이클로헥산 비스(메틸아민)을 포함한다. 다양한 구현예에서, 이용된 디아민 가교결합제의 양은 MAH-작용화된 엘라스토머 속에서 말레산 무수물 작용기당 아민 그룹의 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.2, 또는 1.0 내지 1.1몰 당량의 범위일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이용된 디아민 가교결합제는 MAH-작용화된 엘라스토머 속에서 말레산 무수물 작용기당 아민 그룹의 약 1.1 몰 당량의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 가교결합된 충격-변형 폴리머는 폴리머 조성물 속에, 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 4 내지 50중량%, 4 내지 30 중량%, 4 내지 25 중량%, 4 내지 20 중량%, 또는 4 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 상용화제
다양한 구현예에서, 폴리머 블렌드는 임의로 하나 이상의 상용화제를 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 임의의 상용화제는 가교결합되지 않는 하나 이상의 추가의 엘라스토머 성분일 수 있다. 예를 들면, 폴리머 블렌드는, 예컨대 상기 기재된 바와 같은, 올레핀 엘라스토머, 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 및 올레핀 블록 복합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비-가교결합된 엘라스토머를 포함할 수 있다. 임의의 상용화제는, 존재한다면, 폴리머 블렌드의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30　중량%, 2 내지 20 중량%, 또는 3 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
상용화제는 비-가교결합된 및 비-가교결합성(예를 들면, 비-실란-그래프팅된, 비-MAH-그래프팅된) 형태의 상기 기재된 엘라스토머 중 어느 하나 이상일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상용화제는 올레핀 블록 복합체일 수 있다. 더욱이, 다양한 구현예에서, 상용화제는 상기에서 기재된 바와 같은, 아이소택틱-폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 올레핀 블록 복합체일 수 있다.
첨가제
다양한 구현예에서, 탄화수소 오일이 또한 폴리머 블렌드 속에 포함될 수 있다. 당해 추가의 성분은 광 섬유 광 케이블 그리스에서 전형적으로 발견된 바람직하지 않은 저분자량 종의 차후의 확산 및 흡수를 감소시킴으로써, 충격 성능과 겔 양립가능성 사이의 밸런스를 개선시킬 수 있다.
이용되는 경우, 탄화수소 오일은 폴리머 블렌드 속에, 당해 폴리머 브렌드 속에 존재하는 모든 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 하여, 0.2 내지 10부/수지 100("phr"), 또는 0.3 내지 3.0phr 범위의 양으로 존재할 수 있다. 보다 높은 분자량의 탄화수소 오일이 저분자량의 탄화수소 오일보다 더 바람직하다. 다양한 구현예에서, 탄화수소 오일은 ASTM D-445에 의해 측정된 것으로서 400 센티스토크(centistoke) 보다 더 큰 점도를 가질 수 있다. 추가로, 탄화수소 오일은, ASTM D-1250에 의해 측정된 것으로서, 비중이 0.86 내지 0.90일 수 있다. 또한, 탄화수소 오일은, ASTM D-92에 의해 측정된 것으로서 300℃보다 더 큰 인화점을 가질 수 있다. 더욱이, 탄화수소 오일은, ASTM D-97에 의해 측정된 것으로서 -10℃보다 더 큰 유동점을 가질 수 있다. 게다가, 탄화수소 오일은 ASTM D-611에 의해 측정된 것으로서 80 내지 300℃ 사이의 아닐린점을 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 폴리머 블렌드는 하나 이상의 미립자 충전제, 예컨대 나노-복합체를 포함하는 유리 섬유 또는 다양한 미네랄 충전제를 포함할 수 있다. 충전제, 특히 보다 높은 종횡비(길이/두께)를 제공하는 신장된 또는 혈소판-형상화된 입자를 지닌 것들은 모듈러스 및 후 압출 수축 특성을 개선시킬 수 있다. 충전제는, 폴리머 브렌드 속에 존재하는 모든 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 하여, 폴리머 블렌드 속에 0.1 내지 20 phr 범위의 양으로 포함될 수 있다.
폴리머 블렌드는 또한 다른 유형의 첨가제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제는 비제한적으로, 항산화제, 가교 결합 보조-제제, 경화 부스터 및 스코치 지연제, 가공 조제, 커플링제, 자외선 안정화제(UV 흡수제 포함), 정전기방지제, 조핵제, 슬립제, 윤활제, 점도 제어제, 점착부여제, 항-차단제, 계면활성제, 신전유, 산 스캐빈져, 난연제 및 금속 탈활성화제를 포함한다. 이들 첨가제는 종래의 방식으로 및, 폴리머 블렌드 속에 존재하는 모든 폴리머 성분 100 중량부를 기준으로 하여, 예를 들면, 0.01 phr 이하 내지 20 phr 이상의 통상의 양으로 전형적으로 사용된다.
적합한 UV 광안정제는 장애된(hindered) 아민 광안정제("HALS") 및 UV 광 흡수제("UVA") 첨가제를 포함한다. 대표적인 UVA 첨가제는 벤조트리아졸 유형, 예컨대 Ciba, Inc.로부터 상업적으로 이용가능한 Tinuvin 326 및 Tinuvin 328을 포함한다. HAL 및 UVA 첨가제의 블렌드가 또한 효과적이다.
항산화제의 예는 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디3급-부틸-4-하이드록시벤질)메틸카복시에틸)]-설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-3급-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시)-하이드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 및 디-3급-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화된 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,　알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 장애된 아민 항-분해제 또는 안정제를 포함한다.
가공 조제의 예는 비제한적으로 카복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 또는 에루스산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아마미드, 올레아미드, 에루카마이드, 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥사이드의 폴리머; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 코폴리머; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비 이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 포함한다.
화합화
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 실시예 사용된 폴리머 블렌드의 성분은 용융 블렌딩을 위해 배치 또는 연속 혼합기에 부가될 수 있다. 성분은 임의의 순서로 부가할 수 있거나 또는 다른 성분과의 블렌딩을 위한 하나 이상의 마스터배치를 우선 제조할 수 있다. 첨가제는 보통 다량의 수지 및/또는 충전제에 부가되기 전에 하나 이상의 다른 성분과 함께 블렌딩된다. 일 구현예에서, 첨가제는 이전에 제조된 마스터배치를 사용하지 않고 화합 라인에 직접적으로 부가될 수 있다. 전형적으로, 용융 블렌딩은 최고 용융 폴리머의 융점을 초과하지만 퍼옥사이드(존재하는 경우)의 활성화 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 용융-블렌딩된 조성물은 이후에 압출기 또는 사출 성형 기계로 전달되거나 원하는 물품으로 성형하기 위해 다이를 통과하거나, 펠렛(pellet), 테이프, 스트립 또는 필름 또는 보관을 위한 일부 일부 다른 형태로 전환되거나 다음 성형 또는 처리 단계에 공급하기 위한 물질을 제조하기 위해 전달될 수 있다. 임의로, 펠렛 또는 일부 유사한 입체배치로 형상화되는 경우, 펠렛 등은 항-블록제로 코팅되어 보관 동안 취급을 용이하게 할 수 있다.
조성물의 화합은 당해분야의 숙련가에게 공지된 표준 장비에 의해 영향받을 수 있다. 화합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 BanburyTM 또는 BollingTM 내부 혼합기이다. 대안적으로, 계속되는 단일, 또는 2축, 혼합기, 예컨대 FarrelTM 연속 혼합기, Werner 및 PfleidererTM 2축 혼합기, 또는 BussTM 혼련 연속 압출기를 사용할 수 있다. 이용된 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 용적 저항률, 및 압출된 표면 평탄성에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 폴리머 블렌드를 포함하는 성형된 전기적 물품은 주사-성형 공정을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 화합된 물질은 주사-성형 기계로 공급되어 주어진 설계의 성형된 부분을 제작한다.
원위치 가교결합
전술한 바와 같이, 가교결합된 충격-변형 폴리머는 상기에서 기재된 바와 같이, 어떠한 원하는 가교결합 촉매를 포함하는 폴리머 블렌드의 다른 성분과 화합후 가교결합될 수 있다. 다양한 구현예에서, 그와 같은 가교결합 단계는 화합물과 함께 펠렛, 과립 또는 다른 형태(즉, 마무리된 물품으로 성형되기 전)로 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 충격-변형 폴리머의 가교결합은 광 케이블 보호 부품, 예컨대 하기 기재된 것들의 형성 후 발생할 수 있다.
예를 들면, 실란-작용화된 엘라스토머가 가교결합성 충격-변형 폴리머로 이용된 경우, 엘라스토머는 당해 기술에서 공지된 바와 같이 주위 조건에서 가교결합될 수 있다. 필수적이지는 않지만, 원한다면 폴리머 블렌드, 압출된 블렌드, 또는 광 케이블 부품은 하나 또는 둘 모두의 고온 및 외부 수분에 노출될 수 있다. 고온이 이용된 경우, 이는 전형적으로 주위 내지 50℃ 또는 심지어 보다 높은 온도에서 충격-변형 폴리머가 원하는 정도의 가교결합에 도달하는 기간 동안이다. 또 하나의 예로서, MAH-작용화된 엘라스토머가 가교결합성 충격-변형 폴리머로 이용되는 경우, 충격-변형 폴리머는 폴리머 블렌드의 압출 동안 이용된 승온에서 가교결합될 수 있다.
광섬유 케이블
다양한 구현예에서, 본원에 기재된 폴리머 블렌드로부터 제조되고 적어도 하나의 광섬유 전송 매체를 혼입한 적어도 하나의 압출된 광학적 보호 부품을 포함하는 광섬유 케이블이 제조될 수 있다.
공통의 루즈 버퍼 튜브 광섬유 케이블 설계의 단면도는 도 1에 나타나 있다. 광섬유 케이블 (1)의 당해 설계에서, 버퍼 튜브 (2)는 중심 강도 멤버 (4) 주변에서 축 길이로 튜브에 대해 나선 회전으로 방사상 배치된다. 나선 회전은 튜브 또는 광섬유(6)을 유의미하게 신장시키지 않고 케이블이 굽혀지도록 한다.
감소된 수의 버퍼 튜브가 필요한 경우, 발포된 충전제 로드(10)를 저-비용 스페이서(spacer)로서 사용하여 하나 이상의 버퍼 튜브 위치를 점유함으로써 케이블 기하학을 유지한다. 케이블 재킷(14)은 폴리에틸렌-계 물질로부터 일반적으로 제작된다.
버퍼 튜브는 광 케이블 그리스 또는 겔로 전형적으로 충전된다. 다양한 겔 화합물이 상업적으로 이용가능하며, 이 중 다수가 탄화수소 오일을 혼입하는 탄화수소-계 그리스이다. 기타는 폴리머계이며 충전의 용이성을 위해 심지어 저 점도를 위한 탄화수소 오일 및 다른 첨가제로 제형화된 저 점도 폴리머를 사용한다. 이들 그리스 및 겔은 공기 공간을 제거하는 것을 포함하는, 섬유 주변의 즉각적인 환경에 필요한 서스펜션 및 보호를 제공한다. 당해 충전 화합물(또한 일명 "겔" 또는 "그리스")는 물 침투에 대한 배리어(barrier)를 제공하며, 이는 광 투과 성능에 대해 유해하다.
보다 낮은 점도를 위해 오일과 함께 제형화된 오일계 그리스 또는 폴리머 어느 것에서도, 탄화수소 오일은 전형적으로 저-분자량 탄화수소 오일이며, 이는 폴리머 버퍼 튜브 내로 흡수될 수 있다. 흡수는 전형적으로 튜브의 기계적 특성, 예컨대 굴곡 모듈러스 및 내파쇄성에 부정적으로 영향을 미친다. 내파쇄성에 있어서의 감소는, 광섬유가 기계적 응력에 더 민감해지도록 함으로써 신호 감쇠에 있어서의 증가 및 돌발 고장(catastrophic failure)의 가능성의 증가를 허용한다. 따라서, 통상적으로 "그리스 양립가능성"으로 언급되는, 최소 오일 흡수와 함께 모듈러스 및 내파쇄성의 우수한 보유는 압출된 광학적 보호 부품을 제조하기 위해 사용될 폴리머 물질의 중요한 수행 특성이다.
많은 다른 버퍼 튜브 케이블 디자인이 가능하다. 중심 강도 및 인장 멤버에 대한 구성의 크기 및 물질, 버퍼 튜브의 치수 및 수, 및 재킷화 물질의 금속 외장 및 다중 층의 사용은 설계 요소들 중에 있다.
"중심 튜브"로서 또한 공지된 전형적인 코어-튜브 광섬유 케이블의 단면도는 도 2에 예시된다. 광섬유 (22)의 다발(24)은 중심의, 원통형 코어 튜브 (28)내에서 광 케이블(20)의 중심 근처에 배치된다. 다발은 충전 물질(26)내에 포매(embedding)된다. 물 차단 테이프(32)는 립코드(eipcord; 30)을 둘러싸고 있으며, 이는 코어 튜브의 표면에 존재한다. 물결 모양의 코팅된 강철 실린더(34)는 테이프를 둘러싸서 다발을 보호한다. 와이어 강도 멤버(36)는 케이블에 강도 및 강성을 제공한다. 일반적으로 폴리에틸렌-계 물질로부터 제작된, 재킷(38)은 모든 성분을 둘러싸고 있다. 당해 설계에서, 기계적 기능은 코어 튜브, 폴리올레핀 재킷화 층, 인장 및 압축 강도 멤버, 금속 외장, 코어 랩, 물 차단 성분, 및 다른 성분으로 구성된 외부 덮개 시스템내로 편입된다.
코어 튜브는 섬유의 다발 또는, 광섬유를 함유하는 리본 성분의 사용을 수용하기 위한 버퍼 튜브보다도 직경에 있어서 전형적으로 더 크다. 색상-코딩된 결합제는 다발에 전형적으로 사용되어 섬유를 확인한다. 코어 튜브는 물 차단 그리스 또는 광섬유 성분을 둘러싸는 초-흡수성 폴리머 요소를 함유할 수 있다. 코어 튜브 성분을 위한 최적의 물질 특성은 흔히 버퍼 튜브 적용의 것들과 유사하다.
전형적인 슬롯-코어 케이블 설계의 단면도는 도 3에 나타낸다. 광섬유 케이블(30)은 중심 멤버(34)를 갖는, 재킷(48) 및 슬롯 코어(32)를 포함한다. 중심 멤버는 벅클링(buckling)을 방지하고 압출된 슬롯 코어 프로파일 형상의 축 수축을 조절한다. 재킷 및 슬롯 코어는 전형적으로 폴리올레핀-계 물질로부터 제조된다.
슬롯 코어는 슬롯(36)을 가지며, 여기서 광섬유(38)가 위치한다. 충전제로드(40)은 또한 하나 이상의 슬롯을 점유할 수 있다. 하나 이상의 립코드(44)를 가질 수 있는, 물-차단 층(42)은 슬롯 코어(32)를 둘러싼다. 유전 강도 멤버 층(46)은 물 차단 층을 둘러싼다.
광섬유 케이블, 예컨대 상기에서 기재된 것들은 전형적으로 일련의 순차적인 제조 단계로 제조될 수 있다. 광 전달 섬유는 일반적으로 초기 단계에서 제조된다. 섬유는 기계적 보호를 위한 폴리머 코팅을 가질 수 있다. 이들 섬유는 다발 또는 리본 케이블 입체배치로 조립되거나 케이블 제작내로 직접적으로 편입된다.
광 보호 부품은 압출 제작 공정을 사용하여 제작할 수 있다. 전형적으로, 단일축 플라스틱화 압출기는 액체화되고 혼합된 폴리머를 압력 하에 와이어 및 케이블 크로스-헤드로 방출시킨다. 크로스-헤드는 용융 흐름을 압출기에 대해 수직으로 돌려서 유동물을 용융된 성분으로 성형한다. 버퍼 및 코어 튜브의 경우, 하나 이상의 광 섬유 또는 섬유 조립체 및 그리스는 크로스-헤드의 후면으로 공급되어 크로스-헤드를 이후 물 트러프(trough) 시스템에서 냉각되어 고화되는 용융된 튜브내에서 배출시킨다. 당해 성분은 권취 릴(take-up reel)에서 마무리된 성분으로서 궁극적으로 수집된다.
2개 이상의 물질 층으로 구성된 성분을 제작하기 위해, 용융 조성물을 원하는 다중-층 구조로 성형되는 다중-층 크로스-헤드내로 공급하는 별도의 플라스틱화 압출기가 존재할 수 있다.
슬롯 코어 멤버 및 다른 프로파일 압출 성분은 전형적으로 적절한 성형 다이를 편입한 후, 후속적으로 광섬유 성분과 합하여 마무리된 케이블을 제작하는 유사한 프로파일 압출 공정에서 압출될 수 있다.
과잉의 섬유 길이를 조절하기 위해, 긴장화 시스템을 사용하여 섬유 성분을 튜브 제작 공정에 공급한다. 또한, 성분 물질 선택, 튜브 압출 및 크로스-헤드 장비, 및 처리 조건을 최적화하여 마무리된 성분을 제공하며, 여기서 후 압출 수축은 광섬유 성분에서 과도한 슬랙크(slack)를 생성하지 않는다.
다른 성분, 예컨대 중심 성분, 외장, 랩과 함께, 압출된 광학적 보호 부품은 차후에 하나 이상의 단계에서 가공되어 마무리된 케이블 구조를 생산한다. 이는 전형적으로, 성분이 패브릭화 압출기/크로스헤드와 함께 조립된 후 폴리머 재킷화를 적용하기 위해 사용되는 케이블링 라인에서 가공하는 것을 포함한다.
시험 방법
취성 온도
ASTM D746에 따른 취성 온도의 측정.
밀도
밀도는 ASTM D792에 따라 측정한다.
굴곡(영률(Young's modulus)) 모듈러스
ASTM D790에 따라 굴곡(영률) 모듈러스를 측정한다.
3.5% 변형률에서의 굴곡 변형률
굴곡 변형률은 ASTM D790에 따라 측정한다.
Izod 충격 강도
토치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)는 ASTM D256에 따라 측정한다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D1238에 따라, 190℃/2.16kg의 조건에서 측정되며, 10분당 용출된 그램으로 기록된다.
분자량 분포
겔 투과 크로마토그래피("GPC") 시스템은 Polymer ChAR(스페인 발렌시아 소재)로부터의 IR4 적외선 검출기가 구비된 폴리머 차르(Char) GPC-IR 고온 크로마토그래프로 이루어진다. 데이타 수집 및 가공은 Polymer Char 소프트웨어를 사용하여 수행된다. 당해 시스템은 또한 온-라인 용매 탈가스 장치가 구비되어 있다.
적합한 고온 GPC 칼럼, 예컨대 4개의 30 cm 길이 Shodex HT803 13 마이크론 칼럼, 또는 13-마이크론 혼합된-포어-크기 팩킹(mixed-pore-size packing)의 4개의 30 cm 폴리머 랩스 칼럼(제조원: Olexis LS, Polymer Labs)을 사용할 수 있다. 샘플 카로우젤 구획은 140℃에서 작동되며, 칼럼 구획은 150℃에서 작동된다. 샘플은 50 밀리리터의 용매중 0.1 그램의 폴리머의 농도에서 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 2,6-디-3급-부틸-4메틸페놀("BHT")를 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠("TCB")이다. 용매는 질소로 살포된다. 폴리머 샘플을 160℃에서 4시간 동안 교반한다. 주입 용량은 200 마이크로리터이다. GPC를 통과하는 유속(유동 속도)은 1 mL/분에서 설정된다.
GPC 칼럼 설정은 21개의 협소한 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 수행하여 보정한다. 표준물의 분자량("MW")은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 표준물은 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개별적인 분자량 사이에 적어도 10진의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 Polymer Laboratories로부터 구매된다. 폴리스티렌 표준물은, 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우 50 mL의 용매 속에서 0.025 g으로, 및 분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 경우 50 mL의 용매 속에서 0.05 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서, 30분 동안 진탕시켜 용해시킨다. 협소한 표준 혼합물은 제1, 및 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 진행되어 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 식(1)(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (식 1)
여기서, M은 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고(표시된 바와 같음), B는 1.0이다. A가 약 0.38 내지 약 0.44의 범위이고, 이하에서 논의된 바와 같이, 광범위한 폴리에틸렌 표준을 사용하여 보정 시기에 결정된다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 당해 폴리에틸렌 보정 방법을 사용하여 분자량 값, 예컨대 분자량 분포(MWD 또는 Mw/Mn), 및 관련된 통계를 수득하는 것은 윌리엄스(Williams) 및 워드(Ward)의 개질된 방법으로서 본원에 정의되어 있다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 z-평균 분자량은 하기 식으로부터 계산된다.
Figure 112016041028983-pct00002
(식 2)
Figure 112016041028983-pct00003
(식 3)
Figure 112016041028983-pct00004
(식 4)
인장 탄성률( 세칸트 1%)
인장 탄성률은 ASTM D638에 따라 측정한다.
인장 강도
인장 강도는 ASTM D638에 따라 측정한다.
인장 신도
인장 신도는 ASTM D638에 따라 측정한다.
중량 증가 (그리스 내성)
중량 증가는 YD/T1118.1-2001에 따라 측정한다.
1. 6개의 인장 바아(ASTM D638 제I형)을 선택하고 m 신선한 으로 나타낸 바와 같이, 각각의 바아의 질량을 칭량한다.
2. 인장 바이에 그리스 코팅
a. 겔을 우선 진공 오븐 속에서 80℃로 탈기시켜 그리스내 어떠한 거품 또는 공기 포켓를 제거한다.
b. 그리스를 블레이드를 사용하여 시험 표본의 단지 한 면만을 조심스럽게 코팅하며, 그리스 두께는 1mm 미만이다.
c. 이후에 코팅된 시료를 그리스 표면이 상향을 향하도록 플레이트에 둔다.
3. 오븐 속에서의 에이징(aging): 시료가 있는 플레이트를 이후에 에이징을 위해 공기-순환된 오븐 속에 넣는다. 에이징 조건은 80℃에서 360 시간 동안이다.
4. 에이징 후 인장 바아의 질량을 칭량한다: 에이징 후, 시료를 오븐으로부터 제거하고 조직으로 닦고 실온으로 냉각되도록 하고 칭량 전 24시간 동안 컨디셔닝한다. 에이징된 인장 바아의 질량은 m 에이징 로서 나타내며, 중량 획득은 하기 식에 따라 계산한다:
Figure 112016041028983-pct00005
물질
하기 물질을 하기 실시예에서 사용한다.
사용된 폴리부틸렌 테레프탈레이트("PBT")은 Ultradur B6550 LN이며, 밀도는 1.3 g/cm3이고 용융 용적-유동 속도 MVR은 250℃ 및 2.16 kg에서 9 cm3/10min이며, 이는 독일 루드빅샤펜 소재의 BASF Chemical Company SE로부터 이용가능하다.
이용된 결정성 폴리프로필렌은 Globalene PC366-5이며, 이는, 결정도가 55.3%이고, 밀도가 0.903 g/cm3이고, 용융 지수가 230℃/2.16 kg에서 5.5 g/10 min.이다. PC366-5는 대만 타이페이 소재의 LCY Chemical Corporation으로부터 상업적으로 이용가능하다.
실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머는 둘 다 실란-그래프팅되어 있고, 미국 미주리주 미들랜드에 소재하는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, ENGAGETM 8200 및 ENGAGETM 8402 폴리올레핀 엘라스토머의 블렌드이다. 엘라스토머 블렌드는 전체 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 중량을 기준으로 하여, 59 중량 퍼센트의 ENGAGETM 8200 및 38 중량 퍼센트의 ENGAGETM 8402를 포함한다. ENGAGETM 8200은, 용융 지수가 4.0 내지 6.0 g/10 min의 범위이고 밀도가 0.867 내지 0.873 g/cm3의 범위인 에틸렌/옥텐 폴리올레핀 엘라스토머이다. ENGAGETM 8402는, 용융 지수가 22.5 내지 37.5 g/10 min의 범위이고 밀도가 0.899 내지 0.905 g/cm3의 범위인, 에틸렌/옥텐 폴리올레핀 엘라스토머이다. 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머는, 용융 지수가 5.0 내지 8.0 g/10 min의 범위이고, 최대 수분 함량이 20 ppm이며, 실란 모노머 함량(FTIR에 의해 측정됨)이 1.40 내지 1.90 중량%이다.
실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 블렌드는 반응성 압출 단계에서 비닐트리메톡시실란(VTMS) 및 퍼옥사이드의 그래프팅 반응을 통해 250rpm, 20 kg/hr 처리량 속도(throughput rate), 및 하기와 같이 공급장치 배럴(feeder barrel)로부터 시작하여 다이에 이르는 온도 프로파일에서 작동하는, 27-mm, 48 L/D 동시-회전하는, 맞물림식 2축 압출기에서 제조된다: 100℃ / 190℃ / 230℃ / 230℃ / 230℃ / 230℃ / 230℃ / 230℃ / 190℃ / 190℃ / 190℃ / 190℃. 그래프팅 온도는 230℃에서 설정된다. 진공 정도는 0.08 MPa에서 설정된다. VTMS 로딩 수준은 2 중량%이고, 퍼옥사이드(Luperox 101) 로딩 수준은 0.1 중량%이다. VTMS 및 퍼옥사이드는 압출기내로 펌핑되기 전에 잘 혼합된다. 폴리올레핀 엘라스토머의 그래프팅 수준은 1.62 중량%이다.
올레핀 다중-블록 인터폴리머는 에틸렌/옥텐 인터폴리머이며 표적 밀도는 0.870 g/cm3이고 표적 용융 지수는 0.5 g/10 min이다. 에틸렌/옥텐 다중-블록 인터폴리머는 실시예 번호 24-28 및 29-40의 경우 미국 특허 번호 제7,947,793호에 상세히 기술된 과정에 따라 제조된다. 에틸렌/옥텐 다중-블록 인터폴리머는 하기 특성을 갖는다:
밀도: 0.873 g/cm3
I2: 0.57 g/10min.
I10: 6.06 g/10min.
I10/I2: 10.63
중량-평균 분자량("Mw")(g/mol): 148,600
수평균 분자량("Mn:)(g/mol): 53,590
다분산도 지수("Mw/Mn"): 2.77
융합열(J/g): 38.23
용융 온도("Tm"): 118.4℃
결정화 온도("Tc"): 92.0℃
전반적인 옥텐 함량(몰%): 18.9
소프트 세그먼트 중 옥텐 함량(몰%): 27.1
하드 세그먼트 중 옥텐 함량(몰%): 1.4
△옥텐: 25.7
실란-그래프팅된 올레핀 다중-블록 인터폴리머는 바로 기재된 바와 같이 동일한 에틸렌/옥텐 인터폴리머이나, 실란 작용기로 그래프팅된다. 실란-그래프팅된 에틸렌/옥텐 인터폴리머의 실란 모노머 함량은 1.62 중량%이다. 실란-그래프팅된 에틸렌/옥텐 인터폴리머는 비-그래프팅된 에틸렌/옥텐 인터폴리머와 실질적으로 동일한 밀도를 갖는다.
실란-그래프팅된 에틸렌/옥텐 다중-블록 인터폴리머는 27-mm 2축 압출기 속에서 230℃의 용융-화합 온도에서 제조된다. VTMS는 Luperox 101 퍼옥사이드의 1,000 ppm(0.1%)의 존재하에 2 중량%에서 부가되었다.
DFDA-5480은, 밀도가 약 0.927　g/cm3이고, 용융 지수가 약 3.05 g/10 min이며, 주석-계 촉매를 1.7 중량%의 양으로, 항산화제를 3.5 중량%의 양으로, 및 금속 탈활성제를 1.67 중량%의 양으로 함유하는 폴리에틸렌/촉매 마스터배치이다. DFDA-5480은 미국 미주리주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
DHT-4A는 하기 식을 갖는 산 스캐빈져이고:
Figure 112016041028983-pct00006
마그네슘 알루미늄 하이드록사이드 카보네이트 수화물로 기재된다. HDT-4A는 네덜란드 소재의 Kisuma Chemicals B.V.로부터 상업적으로 이용가능하다.
NA-11A는, 화학명이 나트륨 2, 2'-메틸렌-비스-(4,6-디-3급-부틸페닐)포스페이트(제품 번호 85209-91-2)이고, 일본 도쿄도 소재의 ADEKA Corporation으로부터 상업적으로 이용가능한 핵제이고 핵제이다.
IRGANOXTM 1010은, 화학명이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)이고, 독일 루드빅샤펜 소재의 BASF SE로부터 상업적으로 이용가능한 항산화제이다.
IRGANOXTM 168은 화학명이 트리스(2,4-디3급-부틸페닐)포스파이트이고, 독일 루드빅샤펜 소재의 BASF SE로부터 상업적으로 이용가능한 항산화제이다.
BC B는, 밀도가 0.905 g/cm3이고 용융 지수가 230℃에서 6인 아이소택틱-폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 올레핀 블록 복합체이다.
BC B는 하기 절차에 따라 제조된다. 촉매-1 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 기재된 바와 같은 공촉매-1, 장쇄 트리알킬아민(ArmeenTM M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 이용가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응으로 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물은 Boulder Scientific으로부터 구매되며 추가 정제없이 사용된다.
CSA-1(디에틸아연 또는 DEZ) 및 공촉매-2(개질된 메틸알루목산("MMAO")은 Akzo Nobel로부터 구매되어 추가 정제없이 사용된다. 중합 반응을 위한 용매는 ExxonMobil Chemical Company로부터 수득가능한 탄화수소 혼합물(ISOPAR®E)이며 사용 전에 13-X 분자 체(molecular sieve)의 층(bed)을 통해 정제된다.
블록 복합체는 연속적으로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 반응기("CSTR")를 사용하여 제조한다. 제1 반응기는, 용적이 대략 12 갤런(gallen)인 반면 제2 반응기는 대략 26 갤런이다. 각각의 반응기는 유압식으로 충전되어 있고 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정되어 있다. 모노머, 용매, 수소, 촉매-1, 공촉매-1, 공촉매-2 및 CSA-1을 제1 반응기에 표 1에 개괄된 공정 조건에 따라 공급한다. 표 1에 기재된 바와 같은 제1 반응기 내용물을 제2 반응기에 연속적으로 유동시킨다. 추가의 모노머, 용매, 수소, 촉매-1, 공촉매-1, 및 임의로, 공촉매-2를 제2 반응기에 부가한다.
표 1 - 블록 복합체 공정 조건
Figure 112016041028983-pct00007
상기에서 기재된 바와 같이 제조된 블록 복합체는 표 2에 나타낸 하기 특성을 갖는다:
표 2 - 블록 복합체 특성
Figure 112016041028983-pct00008
실시예
실시예 1 (비교)
5개의 비교 샘플[CS1-CS5]을 하기 표 3에 제공된 제형을 사용하여 제조한다. CS1 중 PBT는 제공된 바와 같이 이용된다. 비교 샘플 CS2-CS5는 성분들을 블렌딩하고 600rpm 및 12 kg/시 처리량 속도, 및 공급장치 배럴로부터 다이까지 하기와 같은 온도 프로파일에서 작동하는 18-mm, 48 L/D 이축 압출기 상에서 압출하여 제조한다: 100℃/130℃/200℃/200℃/200℃/200℃/200℃.
표 3 - CS1-CS5의 조성물
Figure 112016041028983-pct00009
비교 샘플 CS1-CS5를 상기 기재된 시험 방법에 따라 분석한다. 결과는 하기 표 4에 제공된다.
표 4 - CS1-CS5의 특성
Figure 112019107192734-pct00022
실시예 2
하기 표 5에 나타낸 제형을 사용하여 2개의 샘플(S1 및 S2)을 제조한다. 샘플 S1 및 S2는 상기 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조한다.
표 5 - S1 및 S2의 조성물
Figure 112016041028983-pct00011
샘플 S1 및 S2를 상기 기재된 시험 방법에 따라 분석한다. 결과는 하기 표 6에 제공된다.
표 6 - S1 및 S2의 특성
Figure 112019107192734-pct00023
표 6에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 가교결합된 충격-변형 폴리머는 특히 상응하는 비-가교결합된 비교 샘플 CS5와 비교하여 우수한 그리스 내성을 제공하지만, 또한 종래의 물질, 예컨대 CS1 및 CS2와 비교하여 향상된 충격 강도 및 취성 온도를 유지한다.
실시예 3
6개의 샘플(S3-S8)을 하기 표 7에 나타낸 제형을 사용하여 제조한다. 샘플 S3-S8은 상기 실시에 1에 기재된 절차에 따라 제조한다.
표 7 - S3-S8의 조성물
Figure 112016041028983-pct00013
샘플 S3-S8을 상기 기재된 시험 방법에 따라 분석한다. 결과는 하기 표 8에 제공된다.
표 8 - S3-S8의 특성
Figure 112019107192734-pct00024
표 8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 가교결합된 충격-변형 폴리머는 실시에 2에서와 같은 디-블록 상용화제를 사용하지 않고서도, 특히 상응하는 비-가교결합된 비교 샘플 CS5와 비교하여, 보다 낮은 농도에서 우수한 그리스 내성을 제공한다. 추가로, 샘플 S3-S8은 또한 종래의 물질, 예컨대 CS1 및 CS2와 비교하여 향상된 충격 강도 및 취성 온도를 유지하였다. 그러나, 보다 높은 농도의 충격-변형 폴리머(25 내지 50 중량%)에서, 인장 및 굴곡 모듈러스에 있어서의 감소가 관찰된다.
실시예 4
3개의 샘플(S9-S11)을 하기 표 9에 나타낸 제형을 사용하여 제조한다. 샘플 S9-S11은 상기 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조한다.
표 9 - S9-S11의 조성물
Figure 112016041028983-pct00015
샘플 S9-S11을 상기 기재된 시험 방법에 따라 분석한다. 결과는 하기 표 10에 제공된다.
표 10 - S9-S11의 특성
Figure 112019107192734-pct00025
표 10에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 가교결합된 충격-변형 폴리머는 특히 상응하는 비-가교결합된 비교 샘플 CS4와 비교하여(S9 내지 CS4와 비교) 우수한 그리스 내성을 제공하는 반면 종래의 물질, 예컨대 CS1 및 CS2와 비교하여 향상된 충격 강도 및 취성 온도를 제공한다. 그러나, 보다 높은 농도의 충격-변형 폴리머(25 중량%)에서는 인장의 감소 및 굴곡 탄성계수가 관측된다.
실시예 5
2개의 샘플(S12 및 S13)을 하기 표 11에 나타낸 제형을 사용하여 제조한다. 샘플 S12 및 S13은 상기 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조한다.
표 11 - S12 및 S13의 조성물
Figure 112016041028983-pct00017
샘플 S12 및 S13을 상기 기재된 시험 방법에 따라 분석한다. 결과는 하기 표 12에 제공된다.
표 12 - S12 및 S13의 특성
Figure 112019107192734-pct00026
표 12의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 가교결합된 충격-변형 폴리머는 종래의 물질, 예컨대 CS1 및 CS2와 비교하여 향상된 충격 강도 및 취성 온도를 제공한다. S12 및 S13은 심지어 실시예 4에서와 같은 디-블록 상용화제를 사용하지 않고도 비교할만한 그리스 내성을 제공한다. 그러나, 보다 높은 농도의 충격-변형 폴리머(25 중량%)에서, 인장 및 굴곡 모듈러스에 있어서의 감소가 관찰된다.

Claims (10)

  1. 압출된 폴리머 블렌드를 포함하는 압출된 광 케이블 보호 부품으로서, 상기 압출된 폴리머 블렌드는,
    (a) 압출된 폴리머 블렌드 전체 중량을 기준으로, 결정도가 적어도 55%인 결정성 폴리프로필렌 45중량% 내지 95중량%; 및
    (b) 압출된 폴리머 블렌드 전체 중량을 기준으로, 가교결합된 충격-변형 폴리머 4중량% 내지 50중량%를 포함하되,
    상기 가교결합된 충격-변형 폴리머는 실란-그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머, 실란-그래프팅된 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 실란-그래프팅된 올레핀 블록 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교결합된 실란-작용화된 엘라스토머인, 압출된 광 케이블 보호 부품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리프로필렌이, 전체 폴리머 블렌드 중량을 기준으로, 70 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재하고; 상기 가교결합된 충격-변형 폴리머가, 상기 전체 폴리머 블렌드 중량을 기준으로, 4 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재하는, 압출된 광 케이블 보호 부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀 엘라스토머, 올레핀 다중-블록 인터폴리머, 올레핀 블록 복합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비-가교결합된 엘라스토머 성분을 추가로 포함하는, 압출된 광 케이블 보호 부품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 블렌드가 LT-410A에서 16일 후 10% 미만의 중량 이득을 갖는, 압출된 광 케이블 보호 부품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌의 용융 유동 지수(I2)가 10분당 용출된 1 내지 20 그램의 범위이고, 상기 폴리머 블렌드의 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)가 23℃에서 적어도 100 주울/미터("J/m")이며; 상기 폴리머 블렌드의 23℃에서의 1-퍼센트 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 적어도 1,200 메가파스칼("MPa")인, 압출된 광 케이블 보호 부품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항산화제, 안정화제, 조핵제, 산 스캐빈져, 충전제, 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 추가로 포함하는, 압출된 광 케이블 보호 부품.
  7. (a) 제1항 또는 제2항의 압출된 광섬유 케이블 보호 부품; 및
    (b) 적어도 하나의 광섬유 전송 매체를 포함하는, 광섬유 케이블.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교결합된 충격-변형 폴리머는 가교결합된 실란-작용화된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 인터폴리머인, 압출된 광 케이블 보호 부품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정성 폴리프로필렌의 결정도가 55.3%인, 압출된 광 케이블 보호 부품.
  10. 삭제
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