KR102387086B1 - 올레핀 블록 코폴리머를 갖는 아크릴 조성물 - Google Patents

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

아크릴 조성물은 아크릴 조성물의 총 중량의 20 중량% 내지 40 중량%를 차지하는 제1 성분을 포함하며, 상기 제1 성분은 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함하는 올레핀 블록 코폴리머를 포함하며, 이 중 연질 세그먼트는 9 mol% 내지 15 mol% 미만의 코모노머 함량을 갖는다. 상기 아크릴 조성물의 제2 성분은 아크릴 조성물의 총 중량의 25 중량% 내지 70 중량%를 차지하며, 상기 제2 성분은 적어도 하나의 오일 및 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함한다. 상기 아크릴 조성물의 제3 성분은 아크릴 조성물의 총 중량의 15 중량% 내지 65 중량%를 차지하며, 상기 제3 성분은 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 아크릴 입자 및 적어도 하나의 무기 충전제를 포함한다. 상기 아크릴 입자는 상기 제3 성분의 총 중량의 적어도 10 중량%를 차지한다.

Description

올레핀 블록 코폴리머를 갖는 아크릴 조성물{ACRYLIC COMPOSITION WITH OLEFIN BLOCK COPOLYMER}
구현예는 올레핀 블록 코폴리머(olefin block copolymer)를 포함하는 아크릴 조성물(acrylic composition)에 관한 것이다.
아크릴계 조성물(acrylic based composition)은 (예를 들어, 자동차의 바디(body), 외부 자동차 바디 부분, 내부 자동차 바디 부분, 휴대용 공구, 운동 기구, 내수성 및/또는 방수성 의류, 및 겨울용 의류를 위한) 코팅 부재/막과 같은 적용을 갖는다. (예를 들어, 연장된 시기 동안 상승된 온도에 노출될 때에도) 점착성(tack)이 낮거나 전혀 없는 아크릴계 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 올레핀 블록 코폴리머(olefin block copolymer, OBC)는 예를 들어, WO 공개번호 제2011/159649호에서 논의된 바와 같이, 소프트-터치(soft-touch) 물품과 같은 연질 화합물(soft compound)을 형성시키기 위해 유용하다. 이에 따라, OBC를 포함하는 아크릴계 조성물이 제안된다.
구현예는 아크릴 조성물의 총 중량의 20 중량% 내지 40 중량%를 차지하는 제1 성분을 포함하는 아크릴 조성물에 관한 것이며, 제1 성분은 경질 세그먼트(hard segment) 및 연질 세그먼트(soft segment)를 포함하는 올레핀 블록 코폴리머를 포함하며, 이 중 연질 세그먼트는 9 mol% 내지 15 mol% 미만의 코모노머 함량을 갖는다. 아크릴 조성물의 제2 성분은 아크릴 조성물의 총 중량의 25 중량% 내지 70 중량%를 차지하며, 제2 성분은 적어도 하나의 오일 및 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함한다. 아크릴 조성물의 제3 성분은 아크릴 조성물의 총 중량의 15 중량% 내지 65 중량%를 차지하며, 제3 성분은 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 아크릴 입자 및 적어도 하나의 무기 충전제를 포함한다. 아크릴 입자는 제3 성분의 총 중량의 적어도 10 중량%를 차지한다.
구현예는 아크릴 입자 및 올레핀 블록 코폴리머(OBC) 둘 모두를 포함하는 아크릴계 조성물에 관한 것이다. OBC의 블록 구조(architecture)가 예를 들어, 양호한 인장 강도(tensile strength), 압축 변형(compression set), 및/또는 온도 저항성(temperature resistance)을 야기시킬 수 있기 때문에, OBC는 연질 화합물에서 적용된다. 연질 조성물(예를 들어, 낮은 경도계 값 및/또는 낮은 쇼어 A 경도(Shore A hardness) 값을 갖는 조성물)을 제조하기 위하여, 아크릴 입자 및 OBC는 오일과 혼합된다. 그러나, 상승된 온도에 노출될 때, 이러한 조성물은 점착성(tackiness)를 나타낼 수 있다. 본원에서 사용되는 "아크릴 조성물(acrylic composition)"은 적어도 (i) OBC, (ii) 오일, 및 (iii) 아크릴 입자를 포함하는 조성물이다. 아크릴계 조성물은 적어도 하나의 폴리올레핀 및 적어도 하나의 무기 충전제(아크릴 입자와는 다름)를 추가로 포함한다. 특히, 아크릴 조성물은 적어도 OBC를 포함하는 제1 성분, 적어도 하나의 오일 및 폴리올레핀을 포함하는 제2 성분, 및 적어도 아크릴 입자 및 무기 충전제를 포함하는 제3 성분을 포함한다.
제1 성분은 제2 성분 일부 또는 전부와 사전-혼합되고/거나, 제3 성분 일부 또는 전부와 사전-혼합되고/거나 제2 성분 및 제3 성분과 함께 혼합될 수 있다. 제2 성분은 제1 성분 및 제3 성분 중 적어도 하나와 함께 사전-혼합되거나 혼합될 수 있다. 제3 성분은 제1 성분 및 제2 성분 중 적어도 하나와 함께 사전-혼합되거나 혼합될 수 있다.
제1 성분은 적어도 OBC, 예를 들어, 펠렛화된 형태(pelletized form)의 OBC를 포함한다. 제2 성분은 적어도 하나의 오일 및 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함한다. 제2 성분은 액체 성분(예를 들어, 오일), 및 고체 성분(예를 들어, 폴리올레핀)을 포함할 수 있다. 적절한 경우, 추가 첨가제, 예를 들어, 액체 형태의 안정화제는 제2 성분에 포함될 수 있다. 제3 성분은 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 아크릴계 폴리머 입자, 및 아크릴 입자와 구별 가능한 적어도 하나의 무기 충전제를 포함한다. 제3 성분은 단지 고체 성분을 포함할 수 있다. 적절한 경우에, 첨가제들, 예를 들어, 안료, 염료 및/또는 당업자에게 공지된 다른 첨가제들(예를 들어, 연질 물품에서 사용하기 위한)은 제3 성분에 포함될 수 있다. 구현예에 따르면, 첨가제들, 예를 들어, 공정 보조제(process aid), UV 안정화제, 항산화제, 칼라 마스터 배치(color master batch), 안료, 촉매, 난연제, 및/또는 당업자에게 공지된 다른 첨가제들은 독립적으로 제2 성분 및/또는 제3 성분에 포함될 수 있다.
제1 성분, 제2 성분, 및 제3 성분은 펠렛 형태의 최종 화합물을 형성시키기 위해 압출기에서 용융 블렌딩(melt blend)될 수 있다. 펠렛화된 제품은 사출 성형(injection molding) 또는 압출(extrusion)과 같은 표준 방법에 의해 물품으로 형성될 수 있다.
올레핀 블록 코폴리머
제1 성분은 모노머 및 코모노머로 형성된, 올레핀 블록 코폴리머를 포함한다. 제1 성분은 또한, 동일한 모노머 조성인 제1 폴리머, 및 동일한 코모노머 조성인 제2 폴리머를 포함할 수 있다. 용어 "올레핀 블록 코폴리머" 또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 코폴리머이고, 에틸렌, 및 화학적 성질 또는 물리적 성질에 있어서 상이한 둘 이상의 중합된 모노머 단위들의 다중 블록 또는 세그먼트에 의해 특징되는 중합된 형태의 하나 이상의 공중합 가능한 α-올레핀 코모노머를 포함한다. 용어 "인터폴리머(interpolymer)" 및 "코폴리머"는 본원에서 교대로 사용된다. 일부 구현예에서, 다중-블록 코폴리머는 하기 화학식에 의해 표현될 수 있다:
(AB)n
상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게, 1 초과의 정수, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100이거나 그 보다 높다. "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게, A 및 B는 실질적으로 분지된 또는 실질적으로 스타-형상 방식과는 상반되게, 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 폴리머 사슬을 따라 무작위적으로 분포된다. 다시 말해서, 블록 코폴리머는 대개 하기와 같은 구조를 가지지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB
또 다른 구현예에서, 블록 코폴리머는 대개, 상이한 코모노머(들)를 포함하는 제3 타입의 블록을 가지지 않는다. 또 다른 구현예에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 무작위적으로 분포된 모노머 또는 코모노머를 갖는다. 다시 말해서, 블록 A 또는 블록 B는 별개의 조성의 둘 이상의 하위-세그먼트(또는 하위-블록), 예를 들어, 팁 세그먼트(tip segment)를 포함하지 않는데, 이는 나머지 블록과는 실질적으로 상이한 조성을 갖는다.
올레핀 블록 코폴리머는 다양한 양의 "경질" 세그먼트 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 폴리머의 중량을 기준으로 하여 95 중량 퍼센트(중량%) 초과, 또는 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 다시 말해서, 경질 세그먼트에서 코모노머 함량(에틸렌 이외의 모노머의 함량)은 폴리머의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. "연질" 세그먼트는 코모노머 함량(에틸렌 이외의 모노머의 함량)이 폴리머의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트에서 코모노머 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 OBC에 OBC의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량%로 존재할 수 있다. 예를 들어, 연질 세그먼트는 OBC의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트는 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 퍼센트, 및 경질 세그먼트 중량 퍼센트는 DSC 또는 NMR로부터 얻어진 데이타를 기초로 하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 예를 들어, 미국특허번호 제7,608,668호[발명의 명칭: "Ethylene/α-Olefin Block Inter-polymers," 2006년 3월 15일에 출원됨, 출원인: Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, 등, 및 Dow Global Technologies Inc로 양도됨]에 기술되어 있으며, 이러한 문헌의 내용은 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 특히, 경질 세그먼트 중량 퍼센트 및 연질 세그먼트 중량 퍼센트, 및 코모노머 함량은 미국특허 제7,608,668호의 컬럼 57 내지 컬럼 63에 기술된 바와 같이 결정될 수 있다.
용어 "결정질(crystalline)"은 사용되는 경우에, 시차주사열량법(differential scanning calorimetry, DSC) 또는 동등한 기술(equivalent technique)에 의해 결정하는 경우에 1차 전이(first order transition) 또는 결정 융점(crystalline melting point, Tm)을 지니는 폴리머를 지칭한다. 이러한 용어는 용어 "반결정질(semicrystalline)"과 교대로 사용될 수 있다. 용어 "비정질(amorphous)"은 시차주사열량법(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정하는 경우에 결정 융점이 없는 폴리머를 지칭한다.
용어 "다중-블록 코폴리머(multi-block copolymer)" 또는 "세그먼트화된 코폴리머(segmented copolymer)"는 바람직하게, 선형 방식으로 연결된, 둘 이상의 화학적으로 별개의 영역 또는 세그먼트("블록"으로서 지칭됨)를 포함하는 폴리머, 즉, 펜던트(pendent) 또는 그라프팅된 방식 보다는 오히려 중합된 에틸렌성 작용성과 관련하여 단부-대-단부(end-to-end)로 연결된 화학적으로 구분되는 단위들을 포함하는 폴리머이다.
일 구현예에서, 블록들은 도입된 코모노머의 양 또는 타입, 결정도의 양, 이러한 조성의 폴리머에 기여할 수 있는 결정립 크기, 입체 규칙성(tacticity)(이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic))의 타입 또는 정도, 영역 규칙성(region regularity) 또는 영역-불규칙성, 분지화 양(장쇄 분지화 또는 과분지화를 포함함), 균질성(homogeneity) 또는 임의 다른 화학적 또는 물리적 성질에 있어서 상이하다. 순차적인 모노머 첨가, 유동성 촉매(fluxional catalyst), 또는 음이온성 중합 기술에 의해 형성된 인터폴리머를 포함하는 종래 기술의 블록 인터폴리머와 비교하여, 본 OBC는 일 구현예에서, 이의 제조에서 사용되는 다수의 촉매와 조합하여 이동제(shuttling agent)의 효과로 인해, 폴리머 다분산도(PDI, Mw/Mn, 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포 모두의 독특한 분포에 의해 특징된다.
일 구현예에서, OBC는 연속 공정으로 형성되고, 1.7 내지 3.5, 예를 들어, 1.8 내지 3, 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산도 지수, PDI를 지닌다. 배치 또는 반-배치 공정에서 형성될 때, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 지닌다.
또한, 올레핀 블록 코폴리머는 푸아송 분포(Poisson distribution) 보다는 오히려 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 적합한 PDI를 지닌다. 본 OBC는 다분산 블록 분포, 뿐만 아니라, 블록 크기의 다분산 분포 둘 모두를 갖는다. 이는 개선된 및 구별 가능한 물리적 성질들을 갖는 폴리머 생성물의 형성을 야기시킨다. 다분산 블록 분포의 이론적 잇점은 이미 모델링되어 있고 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, 및 Dobrynin, J. Chem . Phvs . (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 논의되었다.
일 구현예에서, 본 올레핀 블록 코폴리머는 블록 길이의 가장 개연성 있는 분포를 지닌다. 일 구현예에서, 올레핀 블록 코폴리머는 하기 중 적어도 하나를 갖는 것으로서 규정된다:
(A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점(Tm, ℃), 및 밀도(d, 그램/입방 센티미터), 여기서, Tm 및 d의 수치는 하기 수학식에 부합함:
Figure 112017002237073-pct00001
상기 식에서, d는 0.850 g/cc, 또는 0.860, 또는 0.866 g/cc, 또는 0.87 g/cc, 또는 0.880 g/cc 내지 0.89 g/cc, 또는 0.91 g/cc, 또는 0.925 g/cc이며, Tm은 113℃, 또는 115℃, 또는 117℃, 또는 118℃ 내지 120℃, 또는 121℃, 또는 125℃임; 및/또는
(B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 융해열(△H, J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별화(Crystallization Analysis Fractionation; "CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로서 규정된 델타 양(△T, ℃)에 의해 특징됨, 여기에서, △T 및 △H의 수치는 하기 수학식을 가짐:
0 초과 및 130 J/g 이하의 △H의 경우,
Figure 112017002237073-pct00002
130 J/g 초과의 △H의 경우,
Figure 112017002237073-pct00003
상기 식에서, CRYSTAF 피크는 적어도 5%의 점증 폴리머(cumulative polymer)를 사용하여 결정되며, 5% 미만의 폴리머가 식별 가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에, CRYSTAF 온도는 30℃임, 및/또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축-성형된 막으로 측정하여, 300 변형률(%) 및 1 사이클에서의 탄성 회복률(Re, %), 및 밀도(d, 그램/입방 센티미터)를 가짐, 여기서, Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 가교된 상이 실질적으로 존재하지 않을 때 하기 수학식을 충족시킴: 및/또는
Figure 112017002237073-pct00004
(D) TREF를 사용하여 분별될 때, 40℃ 내지 130℃에서 용리하는 분자량 분획을 가지며, 이는 분획이 동일한 온도동일한 온도들 사이에서 용리하는 유사한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획 보다 적어도 5% 높은 몰 코모노머 함량을 갖는다는 점에서 특징됨, 여기서, 상기 유사한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 코모노머(들)을 가지고, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 것의 10% 내의 용융 지수, 밀도, 및 몰 코모노머 함량(전체 폴리머를 기초로 함)을 가짐; 및/또는
(E) 25℃에서의 저장 탄성률, G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률, G'(100℃)를 가짐, 여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 9:1 범위임.
올레핀 블록 코폴리머는 또한, 적어도 하기를 (선택적으로) 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분별할 때 40℃ 내지 130℃에서 용리하는 분자 분획, 분획이 적어도 0.5 내지 1 이하의 블록 지수(block index), 및 1.3 보다 높은 분자량 분포, Mw/Mn을 가짐을 특징으로 함; 및/또는
(G) 0 초과 및 1.0 이하의 평균 블록 지수, 및 1.3 보다 높은 분자량 분포, Mw/Mn.
올레핀 블록 코폴리머가 성질 (A) 내지 성질 (G) 중 하나, 일부, 또는 모두, 또는 임의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다.
본 OBC를 제조하는데 사용하기 위한 예시적인 모노머는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 첨가 중합 가능한 모노머를 포함한다. 코모노머의 예는 3개 내지 30개(예를 들어, 3개 내지 20개)의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지된 α-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센; 3개 내지 30개(예를 들어, 3개 내지 20개)의 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥다히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
예를 들어, 올레핀 블록 코폴리머는 5 중량% 내지 30 중량%(예를 들어, 7 중량% 내지 20 중량%, 등) 경질 세그먼트 및 70 중량% 내지 95 중량%(예를 들어, 80 중량% 내지 95 중량%, 등) 연질 세그먼트를 포함하는 에틸렌/옥텐 다중-블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 경질 세그먼트는 90 mol% 내지 100 mol%의 에틸렌을 포함할 수 있다. 연질 세그먼트는 9 mol% 내지 15 mol% 미만의 옥텐(예를 들어, 9 mol% 내지 14.9 mol%)을 포함할 수 있다. 올레핀 블록 코폴리머는 3 mol% 내지 25 mol%(예를 들어, 5 mol% 내지 20 mol%, 및/또는 10 mol% 내지 15 mol%)의 전체 옥텐 함량을 가질 수 있다.
일 구현예에서, OBC는 0.90 g/cc 이하, 또는 0.89 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 이러한 저밀도 OBC는 일반적으로, 비정질, 가요성이고 양호한 광학적 성질, 예를 들어, 가시광 및 UV-광의 높은 투과 및 낮은 헤이즈(haze)를 갖는 것으로서 특징된다. 일 구현예에서, 올레핀 블록 코폴리머는 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc, 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.879 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 올레핀 블록 코폴리머는 ASTM D 1238(190℃/2.16 kg)에 의해 측정하는 경우 0.1 g/10 min 내지 30 g/10, 0.1 g/10 min 내지 10 g/10 min, 0.1 g/10 min 내지 1.0 g/10 min, 0.1 g/10 min 내지 0.5 g/10 min, 또는 0.3 g/10 min 내지 0.6 g/10 min의 용융 지수(MI)를 갖는다.
올레핀 블록 코폴리머는 ASTM D 882-02의 절차에 의해 측정하는 경우에 0 초과 및 150 미만, 또는 140 미만, 또는 120 미만, 또는 100 MPa 미만의 2% 시컨트 모듈러스(secant modulus)를 갖는다.
본 OBC는 125℃ 미만의 융점을 갖는다. 융점은 WO 2005/090427호(US2006/0199930)에 기술된 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정되며, 이러한 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
일 구현예에서, 올레핀 블록 코폴리머는 5 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 11 중량% 내지 20 중량%의 경질 세그먼트를 함유한다. 경질 세그먼트는 0.0 mol% 내지 0.9 mol% 미만의, 코모노머로부터 유도된 단위를 함유한다. 올레핀 블록 코폴리머는 또한, 70 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 90 중량%, 또는 80 중량% 내지 89 중량%의 연질 세그먼트를 함유한다. 연질 세그먼트는 15 mol% 미만, 또는 9 mol% 내지 14.9 mol%의, 코모노머로부터 유도된 단위를 함유한다. 일 구현예에서, 코모노머는 부텐 또는 옥텐이다.
15 mol% 미만, 또는 9 mol% 내지 14.9 mol% 범위의 연질 세그먼트 코모노머 함량의 제공이 점착성(tackiness) 또는 끈적임(stickiness)을 가지지 않거나 실질적으로 가지지 않는 폴리머 조성물을 예상치 못하게 형성하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 연질 세그먼트 중 18 mol% 이상의 코모노머 함량을 갖는 올레핀 블록 코폴리머가 50℃ 이상에서의 노화 후에 점착성을 발달시킨다는 것이 발견되었다. 연질 세그먼트 코모노머 함량의 15 mol% 미만, 또는 9 mol% 내지 14.9 mol%까지의 저하가 연질 세그먼트 결정도를 증가시키고, 이는 제작된 물품의 끈적임 또는 점착성을 낮출 수 있는 것으로 여겨진다.
일 구현예에서, 아크릴 조성물은 오일 확장 조성물(oil extended composition)의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 40 중량% OBC(예를 들어, 25 중량% 내지 35 중량% OBC, 25 중량% 내지 30 중량% OBC, 등)를 포함한다. OBC는 올레핀 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 30 중량% 경질 세그먼트 및 70 중량% 내지 95 중량% 연질 세그먼트를 갖는 에틸렌/옥텐 다중-블록 코폴리머일 수 있다. 연질 세그먼트는 9 mol% 내지 14.9 mol%의, 옥텐으로부터 유도된 단위를 함유한다. OBC는 6.0 mol% 내지 14.2 mol%의 전체 옥텐 함량을 갖는다.
일부 구현예에서, OBC는 전체 엘라스토머 100 phr(part per hundred)를 기준으로 하여, 10 phr 내지 90 phr의 양, 또는 30 phr 내지 70 phr의 양, 또는 40 phr 내지 60 phr의 양으로 존재한다.
오일
아크릴 조성물은 (제2 성분의 일부로서) 적어도 하나의 오일을 포함한다. 오일은 방향족 오일, 미네랄 오일, 나프탈렌성 오일, 파라핀성 오일, 트리글리세라이드-기반 식물성 오일, 예를 들어, 캐스터 오일, 합성 탄화수소 오일, 예를 들어, 폴리프로필렌 오일, 실리콘 오일, 또는 이들의 임의 조합일 수 있다. 오일의 비제한적인 예는 상표 HYDROBRITE® 550으로 시판되는 미네랄 백유(white mineral oil)이다.
아크릴 조성물은 25 중량% 내지 70 중량%(예를 들어, 30 중량% 내지 60 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%, 등)의 제2 성분을 포함하며, 여기서, 제2 성분은 적어도 하나의 오일 및 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함한다. 적어도 하나의 오일은 제2 성분에서 주요 성분일 수 있으며, 예를 들어, 미네랄 오일은 제2 성분에서 주요 성분일 수 있다. 제2 성분 중에서, 전체 오일(예를 들어, 미네랄 오일)은 제2 성분의 총 중량의 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 및/또는 적어도 72 중량%를 차지할 수 있다. 예를 들어, 오일은 제2 성분의 총 중량의 65 중량% 내지 95 중량%를 차지할 수 있다. 아크릴 조성물은 아크릴 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 내지 60 중량% 오일(예를 들어, 30 중량% 내지 50 중량% 오일, 30 중량% 내지 45 중량% 오일, 30 중량% 내지 40 중량%, 등)을 포함할 수 있다.
폴리올레핀
아크릴 조성물은 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀은 상이한 OBC, 폴리에틸렌(또는 에틸렌-기반 폴리머), 폴리프로필렌(또는 프로필렌-기반 폴리머), EPDM, 또는 이들의 임의 조합일 수 있다. 본원에서 사용되는 폴리올레핀 및 폴리올레핀 폴리머는 중합된 형태의, 폴리머의 중량을 기준으로 하여 상당한 양의 올레핀 모노머(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌)를 지칭하고, 선택적으로, 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌(또는 에틸렌-기반 폴리머)으로서, 이는 본원에서 사용되는 바와 같이, 중합된 형태의, (폴리머의 중량을 기준으로 하여) 상당한 양의 에틸렌 모노머를 포함하고, 선택적으로, 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다. 에틸렌-기반 폴리머는 (i) 에틸렌 및 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 지글러-나타 촉매화된 에틸렌 코폴리머; (ii) 에틸렌 및 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 메탈로센-촉매화된 에틸렌 코폴리머; (iii) 지글러-나타-촉매화된 에틸렌 호모폴리머; (iv) 메탈로센-촉매화된 에틸렌 호모폴리머; 및 이들의 조합일 수 있다. 폴리에틸렌은 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도의 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 높은 용융 강도의 고밀도 폴리에틸렌(HMS-HDPE), 초고밀도 폴리에틸렌(UHDPE), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 추가 구현예에서, 폴리에틸렌은 0.950 g/cc 초과의 밀도를 갖는다(즉, HDPE).
일 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌(또는 프로필렌-기반 폴리머)이며, 이는 본원에서 사용되는 바와 같이, 중합된 형태의, (폴리머의 중량을 기준으로 하여) 상당한 양의 프로필렌 모노머를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다. 프로필렌-기반 폴리머는 (i) 프로필렌 및 2개(에틸렌은 본 설명의 목적을 위해 α-올레핀으로 여겨짐) 또는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 지글러-나타 촉매화된 프로필렌 코폴리머; (ii) 프로필렌 및 2개 또는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 메탈로센-촉매화된 프로필렌 코폴리머; (iii) 지글러-나타-촉매화된 프로필렌 호모폴리머; (iv) 메탈로센-촉매화된 프로필렌 호모폴리머; 및 이들의 조합일 수 있다. 폴리프로필렌은 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌(rcPP), 충격 코폴리머 폴리프로필렌(hPP + 적어도 하나의 엘라스토머 충격 개질제)(ICPP) 또는 고충격 폴리프로필렌(HIPP), 고용융 강도의 폴리프로필렌(HMS-PP), 이소택틱 폴리프로필렌(iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP), 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 예시적인 구현예에서, 폴리올레핀은 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)이다. EPDM 물질은 에틸렌, 프로필렌, 및 비콘주게이션된 디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 에틸리덴 노르보르넨의 선형 인터폴리머이다. 아크릴 조성물은 OBC, 폴리에틸렌(예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌), 및 EPDM의 임의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 올레핀-기반 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머로서, 이는 본원에서 사용되는 바와 같이, 단지 두 개의 모노머 타입으로서, 중합된 형태의, (코폴리머의 중량을 기준으로 하여) 상당한 양의 에틸렌 모노머 및 α-올레핀을 포함하는 코폴리머를 지칭한다. 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀 코모노머를 포함할 수 있다. 코모노머(들)는 선형 또는 분지형일 수 있다. 코모노머의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 슬러리 반응기, 가스상 반응기 또는 용액 반응기에서 지글러-나타, 크롬-기반, 제한된 기하학적 구조 또는 매탈로센 촉매로 제조될 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 랜덤 코폴리머이고, 블록 분자내 구조를 갖는 OBC와 다르다. 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.94 g/cc, 또는 0.94 g/cc 초과, 또는 0.95 g/cc의 하한치 내지 0.96 g/cc, 또는 0.970 g/cc의 상한치를 갖는 밀도 범위를 지닌 고밀도 에틸렌/α-올레핀 코폴리머일 수 있다. 추가 구현예에서, 고밀도 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.5 g/10 min 내지 10.0 g/10 min의 용융 지수를 가질 수 있다.
아크릴 조성물은 25 중량% 내지 70 중량%(예를 들어, 30 중량% 내지 60 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%, 등)의 제2 성분을 포함하며, 제2 성분은 상기에 논의된 적어도 하나의 폴리올레핀 및 적어도 하나의 오일을 포함한다. 적어도 하나의 오일은 주요 성분일 수 있으며, 적어도 하나의 폴리올레핀은 제2 성분 중 전체 오일 보다 적은 양으로 존재하는 소량 성분일 수 있다. 제2 성분 중에서, 폴리올레핀(예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌)의 총량은 제2 성분의 총 중량의 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 및/또는 적어도 10 중량%를 차지할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀의 총량은 제2 성분의 총 중량의 5 중량% 내지 35 중량%(예를 들어, 9 중량% 내지 32 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 등)를 차지할 수 있다. 아크릴 조성물은 아크릴 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 4 중량% 내지 25 중량% 폴리올레핀(예를 들어, 4 중량% 내지 15 중량% 폴리올레핀)을 포함할 수 있다.
아크릴 입자
제3 성분은 아크릴 입자(예를 들어, 가교된 아크릴 코폴리머 입자)를 포함하는 아크릴 입자 조성물을 포함한다. 제3 성분은 아크릴 조성물의 총 중량의 15 중량% 내지 65 중량%를 차지하며, 아크릴 입자는 제3 성분의 총 중량의 적어도 10 중량%(예를 들어, 10 중량% 내지 90 중량%, 10 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 65 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 45 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 등)를 차지한다. 아크릴 수지는 아크릴-기반 모노머를 중합시킴으로써 얻어진 수지일 수 있다. 예를 들어, 아크릴-기반 모노머, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 페닐 메타크릴레이트는 단독으로, 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 아크릴 입자는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 및 하나 이상의 가교 모노머 및/또는 그라프트-연결제(graft-linking agent)로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 코폴리머일 수 있다. 예를 들어, 아크릴 입자는 스티렌/아크릴레이트 코폴리머 입자일 수 있다.
예를 들어, The Dow Chemical Company로부터의 상표 PARALOID™로 입수 가능한 다양한 아크릴 입자 조성물은 제3 성분에 포함될 수 있다(예를 들어, 제3 성분은 하나의 아크릴 입자 조성물을 필수적으로 포함할 수 있다). 아크릴 입자 조성물은 아크릴 입자 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 80 중량%(예를 들어, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 및/또는 적어도 98 중량%)의 아크릴 입자를 포함할 수 있다. 아크릴 입자의 평균 입자 크기는 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛(예를 들어, 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 등)일 수 있다. 아크릴 입자 조성물은 아크릴 조성물의 총 중량의 3 중량% 내지 65 중량%(예를 들어, 3 중량% 내지 60 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 3 중량% 내지 40 중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 4 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 12 중량%, 등)을 차지할 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 아크릴 조성물 중 아크릴 입자 조성물의 양(및 아크릴 입자의 양)은 충전제의 양 보다 적을 수 있다.
아크릴 입자 조성물은, 아크릴 입자를 첨가하기 위하여 오일의 총량, 폴리올레핀의 총량, 및 충전제의 총량 중 적어도 하나를 감소시킬 수 있다. 이러한 아크릴 입자의 첨가는 쇼어 A 경도, 점착성, 지문, 압축 변형, 인장 강도, 및 파단 신율 중 적어도 하나가 개선된, 아크릴 조성물 및/또는 최종 물품을 야기시킨다.
충전제
아크릴 조성물은 충전제(아크릴 입자와 구별 가능한 것임)를 포함한다. 충전제의 비-제한적인 예는 탈크, 칼슘 카보네이트, 쵸크(chalk), 칼슘 설페이트, 클레이(clay), 카올린(kaolin), 실리카, 유리, 흄드 실리카, 운모, 규회석(wollastonite), 장석(feldspar), 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 수화된 알루미나, 예를 들어, 알루미나 삼수화물, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 바라이트, 유리 섬유, 대리석 더스트(marble dust), 시멘트 더스트(cement dust), 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 바륨 설페이트, 티탄 디옥사이드, 및 티타네이트를 포함한다. 구현예에서, 충전제는 무기 충전제이다. 예시적인 구현예에서, 충전제는 칼슘 카보네이트이다.
제3 성분은 아크릴 조성물의 총 중량의 15 중량% 내지 65 중량%를 차지하며, 무기 충전제는 제3 성분의 총 중량의 90 중량% 이하(예를 들어, 0.5 중량% 내지 90 중량%, 5 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 85 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 75 중량%, 등)을 차지한다. 예시적인 구현예에서, 충전제는 제3 성분에(및 선택적으로 또한 아크릴 조성물에) 아크릴 입자(및/또는 아크릴 입자 조성물) 보다 많은 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 아크릴 조성물은 아크릴 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 62 중량%(예를 들어, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 등)의 충전제를 함유한다.
조성물 특징
OBC, 오일, 폴리올레핀, 아크릴 입자 및 충전제는 예를 들어, 용융 블렌딩(melt blending) 및/또는 압출 블렌딩(extrusion blending)에 의해 아크릴 조성물을 형성시키기 위해 배합된다. 아크릴 조성물은 이후에, 요망되는 구조, 예를 들어, 플라크(plaque), 필름(film) 및/또는 펠렛(pellet)으로 모울딩될 수 있다. 아크릴 조성물을 사용하여 형성된 펠렛은 0.4 mm 내지 10.0 mm(예를 들어, 0.5 mm 내지 8.0 mm, 1 mm 내지 5 mm, 등)의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
아크릴 조성물을 사용하여 제조된 얻어진 구성적 구조(예를 들어, 펠렛 형태일 때)는 1주 동안 70℃에 노출 후에 20 내지 90(예를 들어, 45 내지 90, 50 내지 90, 등)인 쇼어 A 경도를 가질 수 있다. 예시적인 구현예에서, 아크릴 조성물은 아크릴 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 내지 30 중량% OBC, 30 중량% 내지 50 중량% 오일, 4 중량% 내지 20 중량% 적어도 하나의 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 15 중량% 내지 30 중량% 무기 충전제, 및 4 중량% 내지 11 중량% 아크릴 입자를 포함한다. 예를 들어, 아크릴 조성물은 아크릴 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 내지 30 중량% OBC, 30 중량% 내지 45 중량%(예를 들어, 31 중량% 내지 42 중량%) 오일, 4 중량% 내지 15 중량%(예를 들어, 6 중량% 내지 14 중량%) 적어도 하나의 폴리올레핀, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 15 중량% 내지 30 중량%(예를 들어, 21 중량% 내지 27 중량%) 무기 충전제, 및 4 중량% 내지 11 중량% (예를 들어,5 중량% 내지 10 중량%) 아크릴 입자를 포함한다.
OBC는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 갖는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 코폴리머이다. 연질 세그먼트는 9 mol% 내지 15 mol% 미만의 코모노머 함량을 함유한다. (i) 15 mol% 미만(예를 들어, 9 mol% 내지 14.9 mol%) 범위의 연질 세그먼트 코모노머 함량을 갖는 OBC, (ii) 본 아크릴 조성물 중의 폴리올레핀, 및 (iii) 충전제가 점착성 또는 끈적임을 지니지 않거나 실질적으로 지니지 않는 아크릴 조성물을 예상치 못하게 형성하는 것으로 여겨진다. 추가 구현예에서, OBC는 에틸렌/옥텐 다중-블록 코폴리머이다.
본원에서 사용되는 용어 "점착성"은 하나의 물질이 다른 물질에 접착되는 능력이다. 점착성은 점착력의 측면에서 정량화된다. "점착력(tack force)"은 서로 접촉되어 있는 두 개의 물질을 분리시키기 위해 필수적인 최소 힘(뉴톤)의 척도이다. 점착력에 대한 측정은 하기 "시험 방법" 섹션에서 상세히 기술된다. 본원에서 사용되는 용어 "무점착성(tack-free)"은 1주 동안 70℃에 노출 후에 0.07 N 미만의 점착력를 갖는 폴리머 조성물이다.
얻어진 구성적 구조는 1주 동안 70℃에 노출 후에 0.1N 미만(예를 들어, 0.07N 미만, 0.05N 미만, 0.03N 미만, 0.01N 미만, 등)의 점착력를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 아크릴 조성물은 1주 동안 70℃에 노출 후에 0.0 N 내지 0.1 N 미만(예를 들어, 0.0 N 또는 0.0 N 초과 내지 0.07 N 미만, 0.0 N 또는 0.0N 초과 내지 0.04 N 미만, 0.0 N 또는 0.0 N 초과 내지 0.03 N 미만, 0.0 N 또는 0.0N 초과 내지 0.02 N 미만, 및/또는 0.0 N 또는 0.0 N 초과 내지 0.013 N 미만)의 점착력를 가질 수 있다.
아크릴 조성물은 지문 시험(fingerprint test)에 대한 개선을 나타낼 수 있으며, 여기서, 사출 성형된 플라크의 표면 상의 지문의 외관은 (시험 방법에 대하여 하기에 논의되는 바와 같이) 엄지손가락으로 고르고 단호한 압력을 가함으로써 결정되었다. 예를 들어, 지문은 구현예에 따른 아크릴 조성물을 사용하여 형성된 모울딩된 플라크 상에서 (1일 및 7일 중 적어도 하나 동안 실온에 놓은 후에 및/또는 1일 및 7일 중 적어도 하나 동안 70℃에서 열 노화 후에) 보이지 않을 수 있다. 예를 들어, 지문은 하기에 기술된 지문 시험에 따라, 성형품 상에서 7일 동안(예를 들어, 1일 및 7일 둘 모두) 70℃에서 열 노화 후에 보이지 않는다. 지문은 성형품 상에서 7일(예를 들어, 1일 및 7일 둘 모두) 동안 실온(대략 23℃)에서 노화 후에 보이지 않는다.
인장 강도는 구현예에 따른 아크릴 조성물을 사용할 때 개선될 수 있다. 예를 들어, 인장 강도는 550 psi 보다 높을 수 있다(예를 들어, 655 psi 내지 1000 psi, 등). 파단 신율은 구현예에 따른 아크릴 조성물을 사용할 때 개선될 수 있다. 예를 들어, 파단 신율을 1000% 보다 높을 수 있다.
OBC는 폴리머의 레올로지(rheology)를 변경시키기 위해 e-빔 또는 퍼옥사이드 처리와 같은 공정에 의해 개질될 수 있다. E-빔 및 퍼옥사이드는 단지 예로서 제공되고, 제한하는 것을 의미하는 것은 아니다. 이러한 처리는 사슬 절단 및 가교 사건 둘 모두를 야기시킨다. 이러한 사건들이 예를 들어, e-빔 선량을 제어함으로써 적절하게 균형을 이룰 때, OBC의 레올로지 비는 폴리머의 분자량의 현저한 감소 없이 증가될 수 있다.
일 구현예에서, 아크릴 조성물은 할로겐-부재이다. 일 구현예에서, 아크릴 조성물은 프탈레이트-부재이다.
임의 상기 아크릴 조성물은 물품으로 제조될 수 있거나, 물품의 구성요소로 제조될 수 있다. 물품의 비-제한적인 예는 자동차, 건설, 의료, 식품 및 음료, 전기 기구, 사무 기기, 및 소비재 적용을 위한 내구성 있는 물품을 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 장난감, 그립(grip), 소프트 터치 핸들(soft touch handle), 범퍼 러브 스트립(bumper rub strip), 바닥재, 자동차 바닥 매트, 휠(wheel), 캐스터(caster), 가구 및 기구 바닥부분(feet), 태그(tag), 시일(seal), 가스켓, 예를 들어, 정적 및 동적 가스켓, 자동차 문, 범퍼 덮개(bumper fascia), 그릴 구성요소, 로커 패널(rocker panel), 라이닝(lining), 사무용 소모품(office supplies), 시일, 라이너, 칸막이(diaphragm), 튜브, 뚜껑, 스토퍼(stopper), 플런저 첨단(plunger tip), 전달 시스템, 주방 용품(kitchen ware), 신발, 신발 주머니(shoe bladder) 및 신발 밑창(shoe sole)으로부터 선택된 가요성의 내구성이 있는 부분 또는 물품을 제작하기 위해 사용된다. 일부 구현예에서, 조성물은 높은 인장 강도 및 낮은 압축 변형을 필요로 하는 내구성이 있는 부분 또는 물품을 제작하기 위해 사용된다. 추가 구현예에서, 조성물은 높은 상부 서비스 온도 및 낮은 모듈러스를 필요로 하는 내구성이 있는 부분 또는 물품을 제작하기 위해 사용된다.
임의 상기 아크릴 조성물은 본원에 기술된 둘 이상의 구현예들을 포함할 수 있다.
정의
본원의 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 2003]에 의해 출판되고 저작권 보호를 받는 원소 주기율표를 지칭한다. 또한, 족(group) 또는 족들(groups)에 대한 임의 언급은 번호 그룹(numbering group)에 대한 IUPAC 시스템을 이용하여 이러한 원소 주기율표에서 반영된 족 또는 족들일 것이다. 반대로 기술되지 않거나, 문맥(context)로부터 내포되지 않거나, 당해 분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부(part) 및 퍼센트(percent)는 중량을 기준으로 한 것이다. 미국특허 실무의 목적을 위하여, 특히, 합성 기술의 내용, 정의(본원에 제공된 임의 정의와 모순되지 않는 정도까지), 및 당해 분야의 일반적인 지식과 관련하여, 본원에서 언급된 임의 특허, 특허 출원, 또는 공개문의 내용들은 전문이 본원에 참고로 포함된다(또는, 이의 대응하는 US 버젼(version)은 참고로 포함됨).
본원에 기술된 임의 수치 범위는 하한치에서 상한치로 한 단위(one unit)로 증가하는 모든 수치를 포함하며, 단, 임의 보다 낮은 수치와 임의 보다 높은 수치 사이의 적어도 2 단위의 구분(separation)이 존재한다. 일 예로서, 성분의 양, 또는조성적 또는 물리적 성질의 수치, 예를 들어, 블렌드 성분의 양, 연화 온도, 용융 지수, 등이 1 내지 100으로 기술되는 경우에, 모든 개별적인 수치, 예를 들어, 1, 2, 3, 등, 및 모든 하위-범위, 예를 들어, 1 내지 20, 55 내지 70, 97 내지 100, 등이 본 명세서에서 명확하게 나열되는 것으로 의도된다. 1 미만인 수치의 경우에, 한 단위는 적절한 경우에, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 여겨진다. 이러한 것들은 단지 상세하게 의도된 것들의 예이며, 나열된 최소 수치와 최대 수치 사이의 수치들의 모든 가능한 조합은 본 출원에서 명확하게 기술되는 것으로 여겨진다. 다시 말해서, 본원에 기술된 임의 수치 범위는 기술된 범위 내의 임의 수치 또는 하위 범위를 포함한다. 수치 범위는 본원에서 논의되는 바와 같이, 기준 용융 지수, 용융 흐름 속도, 및 다른 성질들에서 나열된다.
본원에서 사용되는 용어 "블렌드(blend)" 또는 "폴리머 블렌드(polymer blend)"는 둘 이상의 폴리머들의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 (분자 수준에서 상 분리되지 않는) 혼화 가능할 수 있거나 혼화 가능하지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수 있거나 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 분야에 공지된 다른 방법들로부터 측정하는 경우에, 하나 이상의 도메인 구성(domain configuration)을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물, 뿐만 아니라, 조성물의 물질들로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "포함하는(comprising)" 및 이의 파생어는 이러한 것이 본원에 기술되어 있는 지의 여부와는 관계없이, 임의 추가적인 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 조금도 의심을 받지 않기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에서 청구된 모든 조성물은 상반되게 기술하지 않는 한, 폴리머 또는 다른 경우이든지 간에, 임의 추가적인 첨가제, 어주번트(adjuvant), 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "~를 필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 작동성(operability)에 있어서 필수적인 것을 제외하고, 임의 계속 이어지는 설명(succeeding recitation)의 범위로부터 임의 다른 구성요소, 단계, 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어진(consisting of)"은 상세하게 기술되지 않거나 나열되지 않은 임의 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 기술하지 않는 한, 개별적으로 뿐만 아니라 임의 조합으로의 나열된 일원(member)을 지칭한다.
용어 "폴리머"는 동일한 또는 상이한 타입의 모노머들을 중합시킴으로써 제조된 거대분자 화합물이다. "폴리머"는 호모폴리머, 코폴리머, 테르폴리머, 인터폴리머, 등을 포함한다. 용어 "인터폴리머"는 적어도 두 가지 타입의 모노머 또는 코모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이는 코폴리머(이는 대개 두 가지 상이한 타입의 모노머 또는 코모노머로부터 제조된 폴리머에 관한 것임), 테르폴리머(이는 대개 세 가지의 상이한 타입의 모노머 또는 코모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭함), 테트라폴리머(이는 대개 네 가지의 상이한 타입의 모노머 또는 코모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭함), 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서 용어 평균(average)의 사용은 달리 명시하지 않는 한, 중간 평균(mean average)에 관한 것이다.
시험 방법
압축 변형(compression set)은 ASTM D 395에 따라 측정된다. 샘플은 3.2 mm, 2.0 mm, 및 0.25 mm 두께의 25.4 mm 직경의 둥근 디스크를 12.7 mm의 전체 두께에 도달할 때까지 적층시킴으로써 제조된다. 디스크는 4"×6"×0.125"인 사출 성형된 플라크(injection molded plaque)로부터 절단된다. 압축 변형은 70℃ 또는 23℃에서 25% 변형률에서 24시간 후에 측정된다.
밀도는 ASTM D 792에 따라 측정된다.
시차 주사 열량법(DSC)은 TA Instruments Q100 또는 Q1000 DSC 및 크림프-시일링된(crimp-sealed) Perkin Elmer 팬을 이용하여 압축 성형된 시편 상에서 수행된다. 샘플은 -90℃에서 5분 동안 평형상태로 되고, 이후에, 10℃/min으로 180℃까지 가열되고("제1 가열 DSC 곡선"을 포착함), 5분 동안 유지되고, 이후에 10℃/min으로 -90℃까지 냉각되고("결정화 곡선"을 포착함), 5분 동안 유지되고, 이후에, 10℃/min으로 180℃까지 가열된다("제2 가열 DSC 곡선"을 포착함). 데이타는 실행(run) 완료 후에 TA Universal Analysis 소프트웨어를 이용하여 분석된다.
용융 지수(MI)는 ASTM D 1238, 조건 190℃./2.16 kg에 따라 측정된다.
쇼어 A 경도는 ASTM D 2240에 따라 성형된 플라크 상에서 측정된다. 이러한 시험 방법은 초기 압입 또는 특정 시간 후의 압입, 또는 둘 모두를 기초로 하여 경도 측정을 가능하게 한다. 이러한 경우에, 10초의 특정 시간이 사용된다.
점착력(tack force)은 하기 기술된 방법을 이용하여 측정된다. 샘플은 0.125 인치의 두께를 갖는 플라크로 압축 성형되거나 사출 성형된다. 샘플은 1"×6" 스트립(strip)으로 절단되고, 1" 간격으로 마킹된다. 샘플은 타당한 경우 상승된 온도에서 노화된다. Mylar® 시트는 1"×6" 스트립으로 절단되고, 1"×5"의 치수를 갖는 루프(loop)로 형성된다. 노화 후에, 샘플은 실온까지 냉각된다. 표면이 상승되는 것을 방지하도록 시편을 플랫폼에 부착시키기 위해 양면 테이프가 사용된다. 루프는 InstronTM 5564의 공압 그립(pneumatic grip)에 배치되고, 플라크에 평행하게 정렬된다. 루프는 300%/분의 속도로 낮아져서 플라크의 1"×1" 표면을 덮는다. 새로운 루프는 얻어진 각 측정에서 사용된다. 평균 점착력(N) 및 표준 편차는 시편 당 5회 판독 후에 기록된다. 1회 측정은 샘플의 각 1"×1" 부분 당 얻어진다.
지문은 하기 기술된 방법을 이용하여 평가된다. 사출 성형된 플라크의 표면 상의 지문의 출현(appearance)은, 실온에서 1일 및 7일 동안 방치시킨 후에, 또는 70℃에서 1일 및 7일 동안 열 노화 후에 플라크에 5초 동안 엄지손가락으로 균일하고 단호한 압력을 가함으로써 결정되었다. 오븐-노화된 샘플에 대하여, 지문 시험은 오븐에서 샘플을 꺼내고 바로 수행되었다. 지문의 출현은 하기 스케일(scale)을 사용하여 평가되었다: 1 = 지문이 보이지 않음, 2 = 지문이 아주 미미하게 보임, 및 3 = 지문이 명확하게 보임.
스테인리스 스틸(stainless steel) 상에서의 물질의 습식 마찰 계수(wet coefficeint of friction; COF) 값은 ASTM D 1894에 따라 미러-피니시 사출 성형 플라크(mirror-finish injection molded plaque)를 사용하여 측정되었다. 각 샘플 및 시험 조건에 대하여, 5개의 시편(63.5×63.5 mm)은 4×6×0.125" 사출 성형 플라크로부터 절단되었다. 시험 시편은 금속 슬레드(metal sled)(63.5×63.5×6 mm)에 부착되고, 수평 표면 상의 스테인리스 스틸 조각의 상부 상에 배치된다. 슬레드 및 시편의 총 중량은 대략 200 g이었다. 스테인리스 스틸 표면을 가로질러 시편을 끌기 위한 힘이 기록된다. COF는 슬레드 및 시편의 수직력에 대한, 표면을 가로질러 시편을 끌기 위해 요구되는 힘의 비율이다. COF 측정은 증류수로 습윤화된 샘플로 이루어진다. 모든 측정은 주변 조건 하에서 수행된다. 각 시편은 6 in/min로 125 mm의 길이에 걸쳐 끌려진다. 정적 및 동적 COR 둘 모두가 기록된다. 정적 COF는 샘플의 운동을 개시하기 위해 요구되는 초기 힘을 이용하여 계산된다. 동적 COF는 100 mm의 길이(25 내지 125 mm)에 걸쳐 표면을 가로질러 샘플을 끄는데 요구되는 평균 힘을 이용하여 계산된다.
인장 성질(강도, 모듈러스, 및 파단시 신율)을 ASTM D 1708에 따라 측정하였다. 샘플은 마이크로인장 시편을 4"×6"×0.125"인 사출 성형된 플라크로부터 절단함으로써 제조된다. 시편은 Instru-Met™ 또는 Instron™ 시험 프레임과 같은 보편적인 시험 기계 상에서 시험된다.
실시예
일 예로서 그리고 비제한적으로, 본 기술내용의 실시예가 제공된다. 하기 물질들이 실시예에서 사용된다:
A. 올레핀 블록 코폴리머
INFUSE™ 9010: 0.5 g/10 min의 용융 지수, 0.877 g/cc의 밀도, 130 ppm의 Zn, 및 중량%에 의해 분할된 11/89 경질/연질 세그먼트, 연질 세그먼트 중 13 mol% 옥텐, 및 11.2 mol% 전체 옥텐을 갖는 올레핀 블록 코폴리머(올레핀 블록 코폴리머는 The Dow Chemical Company headquarters(Midland)로부터 입수 가능하다).
INFUSE™ 9010에 대한 성질은 하기 표 1에 나타내었다.
성질 단위 방법 INFUSE™ 9010
용융 지수 dg/min ASTM D 1238 0.5
밀도 g/cm3 ASTM D 792 0.877
융점 °C DSC 120
Tg °C DSC -54
경도 쇼어 A ASTM D 2240 76
100% 모듈러스 MPa ASTM D 1708 2.8
최대 인장 강도 MPa ASTM D 1708 19.7
인장 신율 % ASTM D 1708 975
압축 변형, 23°C % ASTM D 395 23
압축 변형, 70°C % ASTM D 395 60
B. 오일
HYDROBRITE® 550: 명목상 70 중량% 파라핀 함량 및 30 중량% 나프텐 함량, 및 541 g/mole의 평균 분자량을 갖는 미네랄 오일(Sonneborn으로부터 입수 가능함)
C. 폴리올레핀
Dow DMDA-8920 NT 7(Dow HDPE 8920): 0.954 g/cc의 밀도, 20 g/10 min의 용융 지수, 및 130℃의 융점을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함)
D. 충전제
칼슘 카보네이트: Atomite® 분말화된 고형물(IMERYS Performance Minerals로부터 입수 가능함)
E. 아크릴 입자
PARALOID EXL-5136: 주로 아크릴 코폴리머 입자를 포함하는 분말화된 고형물은 대략 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위 내의 평균 크기를 갖는다(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함)
실시예의 제조
하기 양은 개개 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 제공된 것이다.
실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 A의 근사치 조성(approximate composition)은 하기 표 2에 제공되어 있다.
실시예1 실시예2 비교예 A
성분
OBC (wt%) 27 26 28
오일 (wt%) 35 33 37
폴리올레핀 (wt%) 6 6 7
충전제 (wt%) 27 25 28
아크릴 입자 (wt%) 5 10 --
성질
경도 (쇼어 A, 10s) 50 49 46
점착성 (N) @ 70°C, 7 일 0.070 0.051 0.213
지문 @ 23°C, 7　일 1 1 3
지문 @ 70°C, 7 일 1 1 3
인장 강도 (psi) 772 689 605
파단시 신율(%) 1555 1439 1282
스테인리스 스틸 상에서의 습식 정적 COF 측정되지 않음 0.99 0.79
스테인리스 스틸 상에서의 습식 동적 COF 측정되지 않음 0.98 0.82
표 2에서의 샘플과 비교하여 (중량%로 계산되는 수지 당 부(part)를 기준으로 하여) 비교적 더욱 높은 양의 폴리올레핀을 포함(특히, 55 phr 대 25 phr)하는, 실시예 3 및 비교예 B의 근사치 조성은 하기 표 3에 제공되어 있다.
실시예3 비교예B
성분
OBC (wt%) 23 26
오일 (wt%) 31 34
폴리올레핀 (wt%) 14 14
충전제 (wt%) 23 26
아크릴 입자 (wt%) 9 --
성질
경도 (쇼어 A, 10s) 65 49
점착성 (N) @ 70°C, 7 일 0.006 0.164
지문 @ 23°C, 7　일 1 3
지문 @ 70°C, 7 일 1 3
인장 강도 (psi) 846 891
파단시 신율(%) 1351 1054
표 2에서의 샘플과 비교하여 (백분율(part per hundred)을 기준으로 하여) 비교적 더욱 높은 양의 오일을 포함(특히, 160 phr 대 130 phr)하는, 실시예 4 및 비교예 C의 근사치 조성은 하기 표 4에 제공되어 있다.
실시예4 비교예C
성분
OBC (wt%) 22 26
오일 (wt%) 35 42
폴리올레핀 (wt%) 12 6
충전제 (wt%) 22 26
아크릴 입자 (wt%) 9 --
성질
경도 (쇼어 A, 10s) 56 38
점착성 (N) @ 70°C, 7 일 0.019 0.435
지문 @ 23°C, 7　일 1 3
지문 @ 70°C, 7 일 1 3
인장 강도 (psi) 566 556
파단시 신율(%) 1119 1409
표 2에서의 샘플과 비교하여 (수지 당 부를 기준으로 하여) 더욱 높은 양의 오일을 포함(특히, 190 phr 대 130 phr)하는, 실시예 5 및 실시예 6 및 비교예 D의 근사치 조성은 하기 표 5에 제공되어 있다.
실시예5 실시예6 비교예 D
성분
OBC (wt%) 22 21 24
오일 (wt%) 42 39 46
폴리올레핀 (wt%) 5 11 6
충전제 (wt%) 22 21 24
아크릴 입자 (wt%) 9 8 --
성질
경도 (쇼어 A, 10s) 28 51 30
점착성 (N) @ 70°C, 7 일 0.015 0.022 0.391
지문 @ 23°C, 7　일 1 1 3
지문 @ 70°C, 7 일 1 3 3
인장 강도 (psi) 383 512 494
파단시 신율(%) 1440 1194 1519
상기 실시예에서, 점착성 및 지문은 아크릴 입자의 첨가와 함께 개선된다. 놀랍게도, 비-극성 폴리올레핀 시스템에 극성 첨가제를 첨가하는 경우에, 이는 압축 변형, 또는 인장 성질과 같은 다른 성질들의 현저한 손실 없이 달성된다. 또한, 놀랍게도, 표 2에 나타낸 바와 같이, 화합물의 벌크(bulk)에 단지 10 중량%의 아크릴 분말의 첨가는 습식 COF의 증가를 야기시키는데, 이는 습윤 그립(wet grip)을 위해 중요하다. 모든 실시예는 Coperion ZSK-25 mm 트윈 스크류 압출기 상에서 배합되고, Gala LPU 랩 수중 펠렛화 시스템으로 펠렛화된 것이다. 감량 정량 공급기(loss-in-weight feeder)를 사용하여 압출기의 주요 공급 쓰로트(feed throat)에 고형물을 계량하였다. 폴리머 펠렛을 건식 블렌딩하고, 공급기 #1에 넣었다. 분말을 건식 블렌딩하고, 공급기 #2에 넣었다. 오일을 제1 주입 포인트(injection point)와 제2 주입 포인트 사이에서 대략 60/40 중량%의 흐름 분할(flow split)을 갖는 2개의 별개의 주입 포인트들에서 압출기의 배럴(barrel)에 주입하였다. 통상적인 가공 조건은 표 6에 제공되어 있다.
구역 1 온도 °C 50 - 120
구역 2 온도 °C 120 - 140
구역 3 온도 °C 140 - 160
구역 4 온도 °C 140 - 160
구역 5 온도 °C 140 - 160
구역 6 온도 °C 140 - 160
구역 7 온도 °C 140 - 160
다이 온도 °C 120 - 135
어댑터 °C 110 - 200
펠렛타이저 RPM rpm 1800 - 2500
다이 압력 Psig 300 - 800
용융 온도 °C 190 - 210
압출기 RPM Rpm 300 - 500
압출기 토크 % 40 - 65
전체 실행 속도 lb/hr 20 - 30
모든 실시예를 하기 표 7에 나타낸 통상적인 조건 하에서 Axxicon 모울드(mold)를 구비한 Krauss Maffei KM 110-390/390 CL 사출 성형 기계 상에서 4"×6"×0.125" 미러 폴리싱된 플라크(mirror polished plaque)로 성형하였다.
사출 성형 조건
온도 모든 샘플
호퍼 구역 °C 40
구역 1 온도 °C 121
구역 2 온도 °C 175
구역 3 온도 °C 204
구역 4 온도 °C 204
구역 5 온도 °C 204
노즐 온도 °C 185 - 200
모울드 온도 °C 18
압출기
RPM rpm 150
역압 bar 15
투여 지연 sec 3
투여량 cm3 75
역류(Suckback) cm3 5
사출
사출 속도 cm3/sec 25
사출 압력 bar 2000
이동 위치(Transfer Position) cm3 15 - 20
유지(hold)
압력 bar 200 - 225
유지 시간(Hold Time) sec 20
냉각(Cool)
냉각 시간 sec 20
본 기술 내용이 본원에 포함된 구현예 및 예시로 한정되지 않고, 하기 청구범위 안에 있는 한, 구현예의 일부 및 상이한 구현예들의 구성요소들의 조합을 포함하는 그러한 구현예들의 개질된 형태를 포함하는 것으로 특별히 의도된다.

Claims (9)

  1. 아크릴 조성물(acrylic composition)로서,
    상기 아크릴 조성물의 총 중량의 20 중량% 내지 40 중량%를 차지하는 제1 성분으로서, 경질 세그먼트(hard segment) 및 연질 세그먼트(soft segment)를 포함하는 올레핀 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 연질 세그먼트가 9 mol% 내지 15 mol% 미만의 코모노머 함량을 갖는 제1 성분;
    상기 아크릴 조성물의 총 중량의 25 중량% 내지 65 중량%를 차지하는 제2 성분으로서, 적어도 하나의 오일 및 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 제2 성분; 및
    상기 아크릴 조성물의 총 중량의 15 중량% 내지 55 중량%를 차지하는 제3 성분으로서, 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 아크릴 입자 및 적어도 하나의 무기 충전제를 포함하고, 상기 아크릴 입자가 상기 제3 성분의 총 중량의 적어도 10 중량%를 차지하는 제3 성분을 포함하는, 아크릴 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 조성물이 상기 아크릴 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 내지 30 중량%의 올레핀 블록 코폴리머, 30 중량% 내지 45 중량%의 적어도 하나의 오일, 4 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 폴리올레핀, 20 중량% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 충전제, 및 4 중량% 내지 11 중량%의 아크릴 입자를 포함하는, 아크릴 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴 조성물이 상기 아크릴 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 21 중량% 내지 27 중량%의 적어도 하나의 충전제 및 5 중량% 내지 10 중량%의 아크릴 입자를 포함하는, 아크릴 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀 블록 코폴리머가 상기 올레핀 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 30 중량% 경질 세그먼트 및 70 중량% 내지 95 중량% 연질 세그먼트를 갖는 에틸렌/옥텐 다중-블록 코폴리머를 포함하는, 아크릴 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1주 동안 70℃에 노출 후에, 상기 아크릴 조성물이 0.1 N 미만의 점착력(tack force) 및 20 내지 90의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 갖는, 아크릴 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 0.950 g/cc 초과의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인, 아크릴 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항의 아크릴 조성물을 사용하여 형성된 0.4 mm 내지 10.0 mm의 평균 입자 직경을 갖는, 펠렛(pellet).
  8. 제1항 또는 제2항의 아크릴 조성물을 사용하여 형성된, 물품(article).
  9. 제1항 또는 제2항의 아크릴 조성물을 사용하여 형성된 성형품(molded article)으로서, 지문 시험(fingerprint test)에 따라, 7일 동안 70℃에서 열 노화(heat aging) 후에 지문이 보이지 않는, 성형품.
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