JP2005220014A - 消泡剤組成物のための親水性の沈降ケイ酸 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】低いシラノール基密度を有する親水性でアルカリ性の沈降ケイ酸であって、以下の物理化学的パラメータ:
BET 100〜190m2/g
改変されたシアーズ数 8〜20ml/(5g)
シアーズ数/BET−比 <0.12ml/(5m2)
pH値 >8
を有する沈降ケイ酸を製造する。
【選択図】なし
Description
BET 100〜190m2/g
改変されたシアーズ数(Sears-Zahl) 8〜20ml/(5g)
シアーズ数/BET−比 <0.12ml/(5m2)
pH値 >8
を有する沈降ケイ酸である。
CTAB 100〜190m2/g
BET/CTAB−比 0.8〜1.2
DBP <300g/(100g)
平均粒度d50 <14μm
嵩密度 <150g/l
強熱減量 2〜6%
乾燥減量 1〜6%
を有する親水性の沈降ケイ酸である。
a)沈降ケイ酸を沈降させる工程、
b)濾過工程、
c)濾過ケークを水の添加により液状化する工程、
d)懸濁液を乾燥させる工程、
f)沈降ケイ酸を粉砕する工程
を含む方法であって、以下の工程
e)沈降ケイ酸を少なくとも1種の塩基性剤の添加によりアルカリ性化させる工程
を実施することを特徴とする方法である。工程e)は工程d)の前にも後にも実施してよい。
・ 低い嵩密度
・ 最適化された強熱減量
・ 最適化された粒度
・ 最適化されたシアーズ数
によって示される。従って前記の沈降ケイ酸は消泡剤組成物中の消泡剤成分として抜群に適している。特に該沈降ケイ酸は、短いノックダウン時間、ほぼ完全なノックダウン及び長いホールドダウンをもたらす。更に本発明による沈降ケイ酸は、特に容易にかつ均一に消泡剤組成物中に導入できる。
BET 100〜190m2/g
改変されたシアーズ数 8〜20ml/(5g)
シアーズ数/BET−比 <0.12ml/(5m2)
pH値 >8
を有する。更に本発明による沈降ケイ酸は、場合により互いに無関係に以下の1つ以上の物理化学的パラメータ:
CTAB 100〜190m2/g
BET/CTAB−比 0.8〜1.2
DBP <300g/(100g)
平均粒度d50 <14μm
嵩密度 <150g/l
強熱減量 2〜6%
乾燥減量 1〜6%
を有してよい。
a)沈降ケイ酸を沈降させる工程、
b)濾過工程、
c)濾過ケークを水の添加により液状化する工程、
d)懸濁液を乾燥させる工程、
f)沈降ケイ酸を粉砕する工程
を含む方法であって、以下の工程
e)沈降ケイ酸を少なくとも1種の塩基性剤の添加によりアルカリ性化させる工程
を実施することを特徴とする方法により製造できる。工程e)は本発明による方法の種々の時点で実施してよい。以下の文面をそれについて詳細に検討する。
aa)水又は水と水ガラスからなる初充填を60℃〜100℃、有利には70℃〜90℃の温度に加熱する工程
ab)前記の初充填に水ガラスと酸とを同時に添加する工程
ac)酸性化剤を添加することによってpH値を低下させる工程
を実施するように行われる。
ad)沈降懸濁液を10℃〜95℃、有利には40℃〜60℃で0〜72時間、有利には0〜12時間にわたり熟成させる工程
を実施してよい。
− 印刷インキにおいて増粘のため又は飛散及びオフセットの抑制のために、
− 紙において、充填剤として、被覆顔料として、複写紙、感熱紙において、熱昇華に際して印刷インキのにじみを抑えるために、輪郭可認性(Bildgrundruhe)及びコントラストの改善のために、点鮮明度(Punktschaerfe)及び鮮色性の改善のために使用することを意味する。
本発明による沈降ケイ酸の物理/化学的データは以下の方法で測定される:
BET表面積の測定
粉末状、球状又は顆粒状のケイ酸の窒素比表面積(以下にBET表面積と呼ぶ)はISO5794−1/付録Dに従って面積計(Stroehlein社、JUWE)を用いて測定する。
該方法はASTM3765もしくはNFT45−007(5.12.1.3章)に従った、ケイ酸の“外”表面上でのCTAB(N−ヘキサデシル−N,N,N−トリメチルアンモニウムブロミド)の吸着に基づくものである。CTABの吸着は、撹拌下及び超音波処理下に水溶液中で行われる。吸着されていない過剰のCTABをNDSS(ジオクチルナトリウムスルホスクシネート溶液、“Aerosil OT”溶液)での逆滴定によって滴定処理装置を用いて測定し、その際、最終点は溶液の混濁の最大値によって与えられ、それはホトトロード(Phototrode)で測定される。全ての実施される作業の間の温度は、CTABの再結晶を抑制するために23〜25℃である。逆滴定は、以下の反応式を基礎とするものである:
・ 滴定処理装置METTLER Toledo DL55型及び滴定処理装置METTLER Toledo DL70型、それぞれpH電極、製品Mettler DG111型及びホトトロード、製品Mettler DP550型を備えている
・ 滴定ビーカ、100mlでポリプロピレン製
・ 滴定ガラス容器、150mlで蓋付
・ 圧力濾過装置、100mlの内容量
・ 硝酸セルロースからなり、細孔サイズ0.1μm、径47mmの膜フィルタ、例えばWhatman(整理番号7181−004)
試薬
CTABの溶液(CCTAB=脱イオン水中5.5g/l)及びNDSSの溶液(脱イオン水中0.00423モル/l)を、即使用可のものとして取り寄せ(Kraft社、デュースブルク:整理番号6056.4700、CTAB溶液 0.015モル/l;整理番号6057.4700、NDSS溶液 0.00423モル/l)、25℃で貯蔵し、そして1ヶ月以内に消費する。
1. 盲目滴定
5mlのCTAB溶液の滴定のためのNDSS溶液の消費量は毎日1回、各々の測定前に試験すべきである。このためにホトトロードを滴定の開始前に1000±20mVに調整する(100%の透明度に相当する)。正確に5.00mlのCTAB溶液を滴定ビーカ中にピペット導入し、そして50.0mlの脱イオン水を添加する。撹拌しながらNDSS溶液での滴定を当業者によく知られた測定法に従って滴定処理装置DL55を用いて溶液の最大の混濁度にまで行う。NDSS溶液の消費量VAをmlで規定する。各滴定は三重測定として行うべきである。
10.0gの粉末状、球状又は顆粒状の湿分5±2%(場合によりその湿分は105℃での乾燥室での乾燥又は同時の湿潤によって調整する)を有するケイ酸をミル(Krups社、モデルKM75、商品番号2030−70)を用いて30秒間微粉砕する。微粉砕された試料の正確に500.0mg(秤量E)をマグネットスターラを有する150mlの滴定容器中に移し、そして正確に100.0mlのCTAB溶液(T1)を計量供給する。滴定容器の蓋を閉め、そしてウルトラ−ツラックスT25撹拌機(Ruehrwelle KV−18G、18mmの直径)を用いて18000回転/分で完全に湿潤するまで最大で1分間撹拌する。滴定容器を滴定処理装置DL70に固定し、そして懸濁液のpH値をKOH(0.1モル/l)で9±0.05の値にまで調整する。pH値が既にpH=9より高いのが望ましい場合には、表面積を変更させないためにpH補正を行わない。
懸濁液を滴定容器中で超音波浴(Bandelin社、Sonoerx RK 106S、35kHz)において25℃で4分間超音波処理する。引き続き直ちに圧力濾過を膜フィルタを通して窒素圧1.2バールで行う。最初の5mlの流出物は避ける。
5.00mlの残りの濾液を100mlの滴定ビーカ中にピペット導入し、そして脱イオン水で50.00mlにまで補充する。該滴定ビーカを滴定処理装置DL55に固定し、そして撹拌しながらNDSS溶液での滴定を最大の混濁度にまで行う。NDSS溶液の消費量VBをmlで規定する。各混濁は三重測定として行うべきである。
DIN EN ISO787−9に従う方法を20℃でのケイ酸の水性懸濁液のpH値測定のために用いる。pH測定の実施前に、pH測定装置(Knick社、型:766の温度センサを有するpH計Climatic)及びpH電極(Schott社のEinstab測鎖、N7680型)をバッファー溶液を使用して20℃で較正する。較正関数は、2種の使用されるバッファー溶液を見込まれる試料のpH値(pH4.00及び7.00、pH7.00及びpH9.00及び場合によりpH7.00及び12.00を有するバッファー溶液)を計算に入れるように選択する。5.00gの粉末状又は球状の、5±1%の湿分含有率(場合により湿分含有率は乾燥室における105℃での乾燥又は場合により微粉砕前の同時の湿潤化によって調整される)を有する疎水性のケイ酸を精密計量器で0.01gにまで、事前に補正されたガラス製の広口フラスコ中に秤量する。100mlを印すまで50.0mlのメタノール(p.A.)及び50.0mlの脱イオン水で補充する。引き続き該懸濁液を閉容器中で5分間にわたり振とう器(Gerhardt社、モデルLS10、55W、ステップ7)を用いて20℃で振盪する。pH値の測定は引き続いてすぐ行われる。このために電極をまず脱イオン水ですすぎ、次いで懸濁液の一部ですすぎ、そして引き続き懸濁液中に浸漬する。懸濁液中にマグネットフィッシュ(Magnetfisch)を添加した後に、懸濁液が軽く渦を形成する一定の撹拌速度でpH測定を実施する。正確に5分後に、pH値をディスプレイ上で読み取る。
沈降ケイ酸の吸収度のための尺度であるDBP吸収(DBP数)を基準DIN53601に従って以下のように測定する:12.50gの粉末状又は球状の、0〜10%の湿分含有率(場合により湿分含有率は乾燥室中での105℃での乾燥によって調整される)を有するケイ酸をブラベンダー吸収計“E”の混練室(商品番号279061)に投入する(トルク入力の出力フィルタ(Ausgangsfilter)の減衰なく)。粒質物の場合に3.15〜1mmの篩分級物(Retsch社の特殊鋼製シーブ)を使用する(3.15mmの細孔幅を有するシーブを通してのプラスチックへらによる粒質物の緩やかな圧力の印加による)。永続的に混合して(混練ブレードの回転速度 125回転/分)、室温で“Dosimaten Brabender T 90/50”によってジブチルフタレートを4ml/分の速度で混合物中に滴加する。混入を低い所要エネルギーでのみ行い、そしてデジタルディスプレイをもとに追跡する。測定の終わりに向かって混合物はペースト状になり、これは所要エネルギーの急上昇により示される。600桁(0.6Nmのトルク)を指示した場合に、電気接点を通じて混練機もDBP計量供給も切断する。DBP供給のためのシンクロ受信機がデジタル計数器と連結されているので、DBPの消費量をmlで読み取ることができる。DBP吸収量はg/100gで示され、そして以下の式をもとに計算される:
pH6〜pH9の範囲の水酸化カリウム溶液によるケイ酸の滴定によって、改変されたシアーズ数(以下にシアーズ数V2と呼ぶ)を遊離のヒドロキシ基の数についての尺度として規定できる。測定法は、以下の化学反応に基づき、その際、"Si"−OHはケイ酸のシラノール基を抽象化するものである:
“Si”−OH+NaCl→“Si”−ONa+HCl
HCl+KOH→KCl+H2O
10.00gの粉末状の、球状の又は顆粒状の5±1%の湿分を有するケイ酸をIKAユニバーサルミルM20(550W、20000回転/分)で60秒間微粉砕する。場合により、出発物質の湿分含有率を乾燥室中での105℃での乾燥又は同時の湿潤化によって調整し、そして微粉砕を繰り返さねばならない。2.50gのこうして処理されたケイ酸を、室温で250mlの滴定容器中に秤量し、60.0mlのメタノール(p.A.)を混合する。試料の完全な湿潤化後に、40.0mlの脱イオン水を添加し、そしてウルトラ−ツラックスT25撹拌機(Ruehrwelle KV-18G、18mmの直径)を用いて18000回転/分の回転数で30秒間分散させる。100mlの脱イオン水で容器の縁及び撹拌機に付着した試料粒子を懸濁液中にすすぎ、そして熱恒常性の水浴中で25℃に加熱する。pH測定装置(Knick社、型:766の温度センサを有するpH計Climatic)及びpH電極(Schott社のEinstab測鎖、N7680型)をバッファー溶液(pH7.00及び9.00)を使用して室温で較正する。pH計を用いて、まず懸濁液の出発pH値を25℃で測定し、次いで水酸化カリウム溶液(0.1モル/l)もしくは塩酸溶液(0.1モル/l)での結果に応じてpH値を6.00に調整する。KOH溶液もしくはHCl溶液のpH6.00までの消費量(ml)はV1′に相当する。次いで20.0mlの塩化ナトリウム溶液(250.00gのNaCl(p.A.)を脱イオン水で1lに補充する)を計量供給する。次いで0.1モル/lのKOHでpH値9.00までの滴定を継続する。KOH溶液のpH9.00までの消費量(ml)はV2′に相当する。引き続き容量V1′もしくはV2′をまず1gの理論上の初期秤量に規格化し、そして5をかけ、そこからV1及びシアーズ数V2を単位ml/(5g)という結果にする。
疎水性のケイ酸とケイ酸塩をメタノールの添加によって水湿潤性にすることができる。これは、種々の濃度のメタノール−水−混合物によって行う。こうしてケイ酸又はケイ酸塩の疎水化度によって表現できる。
内容量15mlの6つの遠心分離ガラス容器においてそれぞれ200mgの疎水性のケイ酸又はケイ酸塩を秤量し、そして各ガラス容器に8mlのメタノール−水−混合物をメタノール濃度を増大させて添加する。混合物のメタノール濃度は見込まれるメタノール湿潤性に従う。遠心分離ガラスを密閉し、次いで激しく振盪する(10回上下に動かす)。湿潤されたケイ酸−ケイ酸塩成分の分離のために、前記ガラス容器を次いで2500rpmで5分間遠心分離する。湿潤された成分は沈殿物を形成し、その容量は遠心分離ガラス容器のスケールから読み取る。沈殿物容量をメタノール/水−混合物濃度に対してグラフにプロットする。幾つかの測定点によりカーブが得られ(x軸:メタノール/水−混合物のメタノール割合、y軸:沈殿物の高さ)、その高さ及び勾配は沈降ケイ酸の疎水化度を特徴付けるものである。疎水化のための尺度として、カーブの変曲点でのx軸値(%)が示される。
粒度測定のためのレーザ回折の使用は、単色光の粒子が種々の強度パターンで全ての方向に散乱するという現象に基づくものである。この散乱は粒度に依存する。粒子が小さければ小さいほど、散乱角は大きくなる。
50mlのねじ込み式ガラス容器において、4mlの粉末を30mlのエタノールと振盪によって混合する。
測定開始前に、レーザ回折装置LS230(COULTER社)及び送液モジュール(Fluessigkeitsmodul)(Small Volume Module Plus、120ml、COULTER社)を2時間加温させ、そして該モジュールを3回エタノールですすぐ。オフセット測定及び調整を装置により1時間ごとに自動的に行う。装置ソフトウェアのコントロールバーで、メニューポイント"測定"を介してデータウインドウ"光学モデルを計算する"を選択し、そして計算指数をrfdデータに固定する:液体計算指数B.I実部=1.333;材料計算指数実部=1.46;虚部=0.1。ポンプ速度を50%に調整する。基本的に各測定前に自動的にバックグラウンド測定を実施する。秤量ピペットを各試料採取前に懸濁液で3回すすぐ。約2mlの懸濁液をピペットで採取し、直ちに1〜3滴を装置の液体モジュール中に供給する。秤量ピペット中の残りをガラスビーカ中に戻す。添加後に、レーザ回折装置が一定の濃度を示すまで待機する。吸光8〜12%が達成され、装置が“OK”を報告するまで懸濁液を供給する。測定は室温で前記の固定されたrfdデータの評価モデルで行う。まず粒子測定を超音波を用いずに実施する。次いで同じ試料の第二の測定、第三の測定及び第四の測定を行い、そこでは20Wの出力で超音波装置(SONICS VIBRACELL)を1分間、2分間及び3分間作動させる。測定が互いに実質的に相違する場合には、測定を繰り返さねばならない。その差異が繰り返し後にも存在するのであれば、単峰性のガウス粒度分布に最も近い測定を示す。こうして、例えば典型的に、超音波処理せずに測定する場合には噴霧乾燥され、疎水化された未粉砕の試料は再現的な、実質的に単峰性の粒度分布を示す。疎水化された微粉砕の試料の場合には、再現的な、ほぼ単峰性の粒度分布が屡々2〜3分の超音波処理後に初めて示される。非常に微細な試料の場合に、ある程度のより長い超音波処理で凝集現象が生じることがある。疑わしい場合には全ての値を挙げるか、又は測定値を相応して特徴付ける。この場合に、0分、1分、2分、3分の超音波処理に関して略語は:1分US、1分US、2分US及び3分USである。生データカーブから、そのソフトウェアは、Mie理論及び光学モデルパラメータ(rfdデータ)を考慮して容量分布を基礎として粒度分布を計算する。
乾式の補正された磁製シャーレ(直径20cm)に100.00gの濾過ケークを秤量する(初期秤量E)。場合により濾過ケークを最大で1cm3の緩い破片を得るためにへらで砕く。該試料を105±2℃で乾燥チャンバ中で質量が一定になるまで乾燥させる。引き続き試料をデシケータ室中で乾燥剤としてのシリカゲルと一緒に冷却する。最終秤量Aは重量法で測定する。固体含有率を%で
FG=A/E*100
に従って、
FG=固体含有率(%)
A=最終秤量(g)
E=初期秤量(g)
で測定する。
懸濁液の固体含量を重量法で試料の濾過後に測定する。
均質化された沈降懸濁液100.0ml(V懸濁液)を室温でメスシリンダーを用いて測定する。該試料を丸形フィルタ(572型、SCHLEICHER & SCHUELL社)を介して磁器ヌッチェにおいて濾過するが、濾過ケークの亀裂形成を避けるために吸引乾燥は行わない。引き続き濾過ケークを100.0mlの脱イオン水で洗浄する。洗浄された濾過ケークを完全に濾過し、補正された磁器シャーレに移し、そして105±2℃で乾燥チャンバ中で質量が一定になるまで乾燥させる。乾燥されたケイ酸の質量(m試料)を測定する。固体含有率をg/lで、
固体含有率=m試料/V懸濁液に従って、
m試料=乾燥されたケイ酸の質量、
V懸濁液=調査される沈降懸濁液の容量
で測定する。
ケイ酸の湿分又は乾燥減量(TV)をISO787−2に従って105℃で2時間乾燥させた後に測定する。この乾燥減量は、主に水湿分からなる。すり合わせ蓋を有する乾式のはかりびん(直径8cm、高さ3cm)に、10gの粉末状の、球状の又は顆粒状のケイ酸を0.1mgに正確に秤量する(初期秤量E)。該試料を蓋を開けて105±2℃で2時間乾燥チャンバ中で乾燥させる。引き続きはかりびんを閉じ、そしてデシケータ室中で乾燥剤としてのシリカゲルと一緒に冷却する。はかりびんを最終秤量Aの測定のために精密計量器で0.1mgにまで正確に秤量する。湿分(TV)を%で
TV=(1−A/E)*100
に従って、
A=最終秤量(g)
E=初期秤量(g)
で測定する。
前記の方法の後にケイ酸の質量損失をDIN EN ISO3262−1に従って1000℃で測定する。前記の温度で物理的に及び化学的に結合された水並びに別の揮発性成分を抜く。調査される試料の湿分(TV)を前記の方法“湿分もしくは乾燥減量の測定”によりDIN EN ISO787−2に従って測定する。0.5gの粉末状の、球状の又は顆粒状のケイ酸を0.1mgにまで正確に、予熱され、補正された磁製坩堝中に秤量する(初期秤量E)。試料を2時間1000±50℃でマッフル炉中で加熱する。引き続き磁製坩堝をデシケータ室中で乾燥剤としてのシリカゲルと一緒に冷却する。最終秤量Aは重量法で測定する。強熱減量(DIN)GVを%でGV=(1−A/F)*100に従って得る。Fは乾燥された物質に対する補正された初期秤量(g)を意味し、
F=E*(1−TV/100)
に従って計算する。その計算においてA=最終秤量(g)を意味し、E=初期秤量(g)を意味し、そしてTV=乾燥減量(%)を意味する。
嵩密度の測定をDIN EN ISO787−11に従って行う。まだ篩別されていない試料の規定量を測定用ガラスシリンダーに満たし、そして嵩容積計を用いて固定回数の突き固めを行う。突き固めの間に試料は圧縮される。実施された調査の結果として嵩密度が得られる。その測定はEngelsmann社、ルートヴィヒスハーフェン、STAV2003型の計数器を有する嵩容積計で実施する。まず250mlのガラスシリンダーを精密計量器で補正する。引き続き250mlのケイ酸を粉末漏斗を用いて、補正されたメスシリンダー中に中空部が形成しないように満たす。これは、シリンダーの傾斜及びその長軸の周りの回転によって充填の間に達成される。引き続き試料の量を0.01gにまで正確に秤量する。次いでシリンダーを軽くたたくと、シリンダー中のケイ酸の表面は水平になる。メスシリンダーを嵩容積計のメスシリンダーホルダ中にはめ込み、そして1250回突き固める。突き固められた試料の容量は1回の突き固め行程の後に正確に1mlに読み取られる。嵩密度D(t)を以下のように計算する:
D(t)=m*1000/V
その際、
D(t):嵩密度(g/l)
V:突き固め後のケイ酸の容量(ml)
m:ケイ酸の質量(g)
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものであり、その範囲を制限するためのものではない。
80lの沈降容器中に63lの脱イオン水を装入し、そして88℃に加熱する。前記の装入物に水ガラス(水硬率=3.5、密度1.343g/ml)を6.5l/時間の供給速度で、かつ硫酸(濃度=7.167モル/l)を1.56l/時間の供給速度で、pH値が8.0〜8.5(60℃に温められた試料で測定)に保持されるように計量供給する。100分後に計量供給を完了する。引き続き沈降懸濁液を硫酸(濃度=7.167モル/l)で前記と同じ供給速度でpH値3.0にまで酸性化させ、そして乾燥室において50℃で22時間にわたり後処理する。懸濁液を濾過し、そして脱イオン水で十分に洗浄する。得られた濾過ケークの固体含有率は15〜17%である。濾過ケークを、脱イオン水を装入し、そして慎重に撹拌しながら、固体含有率6〜11%のケイ酸懸濁液が生じるように液状化させる。次いでこの懸濁液をNaOH溶液(50質量%)でpH値9に調整する。その直後に、懸濁液の噴霧乾燥を行う(乾燥出発温度130℃)。乾燥された沈降ケイ酸を向流ミル(50AFG、HOSOKAWA−ALPINE社)を用いて粉砕する。
2m3の沈降容器中に1679lの脱イオン水を装入し、そして88℃に加熱する。前記の装入物に水ガラス(水硬率=3.5、密度1.343g/ml)を3.93kg/時間の供給速度で、かつ硫酸(濃度=17.62モル/l)を0.509kg/時間の供給速度で、pH値が8.0〜8.5(60℃に温められた試料で測定)に保持されるように計量供給する。100分後に計量供給を完了する。引き続き沈降懸濁液を硫酸(濃度=17.62モル/l)で前記と同じ供給速度でpH値3.0にまで酸性化させ、そして熟成タンクにおいて50℃で22時間にわたり後処理する。懸濁液を濾過し、そして脱イオン水で十分に洗浄する。得られた濾過ケークの固体含有率は15〜17%である。濾過ケークを、脱イオン水を装入し、そして慎重に撹拌しながら、固体含有率6〜11%のケイ酸懸濁液が生じるように液状化させる。次いでこの懸濁液をNaOH溶液(50質量%)でpH値9.5に調整する。その直後に、懸濁液の噴霧乾燥を行う(乾燥出発温度90℃)。乾燥された沈降ケイ酸を向流ミル(50AFG、HOSOKAWA−ALPINE社)を用いて粉砕する。
実施例3及び4並びに比較例1において、沈降ケイ酸を発泡剤組成物中でのその特性に関して調査する。沈降ケイ酸の特性をこの場合には、広い範囲の工業的に使用される組成物及び使用分野をカバーするモデル組成物で調査する。
試薬
・ シリコーン油“DC200/100cs”(ポリジメチルシロキサン、Dow Corning社、1998年3月31日のデータシート)
・ 疎水性の沈降ケイ酸
装置
・ 分析計量器
・ ガラスビーカ250ml、高さ:120mm;直径:60mm
・ ウルトラ−ツラックスT50(Janke & Kunkel社)
実施
シリコーン油分散液の製造:
250mlのガラスビーカ中に分析計量器で7.00gのシリコーン油と3.00gの試験されるべき沈降ケイ酸を秤量する。沈降ケイ酸を完全に湿潤されるまでへらでかき混ぜる。引き続きウルトラ−ツラックスT50で10分間、10000回転/分で分散させる。この場合に分散液は加熱されうる。分散液が室温にまで冷却されたら、該分散液を応用技術的試験のために使用できる。
試薬
・ 鉱油“SHELL RISELLA Oil G 18”(Deutsche Shell社、データシートVSV−T(F)7v、1996年8月)
・ 疎水性の沈降ケイ酸
装置
・ 分析計量器
・ ガラスビーカ250ml、高さ:120mm;直径:60mm
・ ウルトラ−ツラックスT50(Janke & Kunkel社)
実施
250mlのガラスビーカ中に分析計量器で57.00gの鉱油と3.00gの試験されるべき沈降ケイ酸を秤量する。沈降ケイ酸を完全に湿潤されるまでへらでかき混ぜる。引き続きウルトラ−ツラックスT50で10分間、10000回転/分で分散させる。この場合に分散液は加熱されうる。分散液が室温にまで冷却されたら、該分散液を応用技術的試験のために使用できる。
この消泡試験は、活発な発泡性系を表現するために特に適当である。
・ 以下のものからなる試験洗剤:
− ナトリウムドデシルベンゾスルホネート(Maranil(R)Paste A 55、Cognis Dtl. GmbH & Co. KG社、改訂版データシート−番号9−01.2000)
11.67%
− 約5モルのEOを有するC16〜C18−脂肪アルコール(Dehydol(R)TA5、Cognis Dtl. GmbH & Co. KG社、改訂版データシート−番号3−01.1998)
1.21%
− 約7モルのEOを有するC12〜C18−脂肪アルコール(Dehydol(R)LT7、Cognis Dtl. GmbH & Co. KG社、改訂版データシート−番号6−08.1999)
7.24%
− 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(Dequest 2010、Brenntag N.V社)
0.28%
− マレイン酸/アクリル酸−コポリマーのナトリウム塩(Sokolan CP5、BASF AG社、データシートTI/ES 1081dv、1990年5月)
6.52%
− ゼオライトA化合物(Wessalith 4020、Henkel KGaA社)
36.58%
二ケイ酸ナトリウム(Portil N、Cognis Dtl. GmbH & Co. KG社)
3.26%
− 炭酸ナトリウム
18.11%
− 硫酸ナトリウム
15.13%
試験洗剤の製造のために、全ての粉末状原料を商慣習の測定装置、例えばレーディゲミキサーに装入する。液状の原料を撹拌下に粉末状で噴霧する。全ての液状の原料を噴霧したら、均質な分配を達成するために約10分間更に混合せねばならない。
装置:
・ CONTIFOAM装置
・ ノズルを有する歯車ポンプ
・ サーモスタット
・ 加熱板
・ マグネットスターラー
・ マイクロリットルピペット
ポンプ試験装置を図1に示す。該装置は、二重壁ガラス容器(1)、温度調節される油浴、歯車ポンプ(2)並びにフォトセルによるフォーム高さ検出器(3a及び3b)からなる。まず6gのIEC試験洗剤を994gの水に混ぜることによって洗浄液を製造する。水酸化ナトリウム液を添加することにより該洗浄液をpH10に調整する。試験実施のために500mlの前記の洗浄液を事前にガラス容器(1)に注入する。洗浄液をガラス容器中で60℃に加熱し、そして歯車ポンプ(2)を作動させることにより吐き出し量1200ml/分でノズル(図2)を通して流し、その際、洗浄液は発泡する。使用されるノズルはFeiedrichs-Antlingerによる水流ポンプ(整理番号181−9401;カタログ“VWR”、2003年)である。歯車ポンプの作動と同時に測定を開始する。最大のフォーム高さに達成した後に、試験されるべき消泡剤分散液(鉱油分散液の場合0.07ml、そしてシリコーン油分散液の場合0.01ml)をマイクロリットルピペットで隔膜(4)を介して1回で注入し、そしてフォーム高さの時間的展開を時間の関数として記録する。カーブの経過図を図3に示す。歯車ポンプを作動させた後にフォームは(5)に沿って高まる。規定のフォーム高さに到達したら、消泡剤組成物を注入する(6)。フォームは崩壊する。消泡剤組成物の品質に応じて、残留フォーム高さが生じる。特性パラメータ“ノックダウン”(7)は、消泡剤の能力であって、その添加直後にフォーム高さが規定のフォームまで減少する能力を説明するものである。そのパラメータは、消泡剤組成物の添加時点までのフォーム高さと最低残留フォーム高さとの差として定義される。消泡剤組成物の添加と最低のフォーム高さとの間に経過する時間をノック−ダウン−時間(8)と呼ぶ。消泡作用についての試験の更なる経過において、消泡剤組成物の作用はその品質に応じて様々に迅速に再び弱まる。フォーム高さは(9)に沿って再び高まる。消泡剤組成物の添加後の最低フォーム高さの達成の時点とフォーム高さが200mmに再び到達するまでの時間との間に経過する時間は特性パラメータのホールド−ダウン(10)によって特徴付けられる。ホールドダウンは、消泡剤の停止時間、すなわち作用時間のための尺度である。フォーム高さが200mm未満に低下しない消泡剤組成物はホールド−ダウンに割り当てられない。フォーム形成/フォーム量の程度は、とりわけ流量、ノズル形状もしくはその他で調節される。この試験方法の利点は、試験溶液として、種々の水性の熱調節されたフォーム溶液を動的な実践に近い条件下に試験できることである。更に、消泡剤の制御は規定の時間にわたり行われる。消泡剤、従ってそこに存在するケイ酸が作用を有するかどうかを表現できるだけでなく、どれほど迅速に作用が始まるか、どれほど作用が強いか、そしてどれほど長く保持されるかを表現できる。消泡剤の作用の減衰は公知の現象であり、極条件(高い温度、高いアルカリ性、高い剪断力)によっても促進される。この条件は例外なく調整できるので、どのケイ酸を油と組み合わせて実践に近い条件下で最良の消泡特性を有するかを表現することが可能である。
実施例1による生成物から、鉱油分散液とシリコーン油分散液を製造し、消泡作用について調査する。
実施例2による生成物から、鉱油分散液とシリコーン油分散液を製造し、消泡作用について調査する。
比較例1として、沈降ケイ酸であるZeofoam 166(Huber社)から鉱油分散液とシリコーン油分散液を製造し、そして消泡作用を試験する。
Claims (28)
- 沈降ケイ酸であって、
BET 100〜190m2/g
改変されたシアーズ数 8〜20ml/(5g)
シアーズ数/BET−比 <0.12ml/(5m2)
pH値 >8
を有することを特徴とする沈降ケイ酸。 - BET120〜190m2/gを有する、請求項1記載の沈降ケイ酸。
- CTAB100〜190m2/gを有する、請求項1又は2記載の沈降ケイ酸。
- BET/CTAB−比0.8〜1.2を有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の沈降ケイ酸。
- DBP<300g/(100g)を有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の沈降ケイ酸。
- 14μm未満の平均粒度d50を有する、請求項1から5までのいずれか1項記載の沈降ケイ酸。
- 150g/l未満の平均嵩密度を有する、請求項1から6までのいずれか1項記載の沈降ケイ酸。
- 強熱減量2〜6%、有利には2〜4%を有する、請求項1から7までのいずれか1項記載の沈降ケイ酸。
- 以下の工程:
a)沈降ケイ酸を沈降させる工程、
b)濾過工程、
c)濾過ケークを水の添加により液状化する工程、
d)懸濁液を乾燥させる工程、
f)沈降ケイ酸を粉砕する工程
を含む沈降ケイ酸の製造方法であって、以下の工程
e)沈降ケイ酸を少なくとも1種の塩基性剤の添加によりアルカリ性化させる工程
を実施することを特徴とする方法。 - 工程a)を以下の下位工程
aa)水又は水と水ガラスとからなる初充填を60℃〜100℃の温度に加熱する工程
ab)前記の初充填に水ガラスと酸とを同時に添加する工程
ac)酸性化剤を添加することによってpH値を低下させる工程
を実施する、請求項9記載の方法。 - 工程ac)の後に、以下の工程
ad)沈降懸濁液を10℃〜95℃で0〜72時間にわたり熟成させる工程
を実施する、請求項10記載の方法。 - 工程ab)でのpH値を7〜11の値に保持する、請求項10又は11記載の方法。
- 工程ab)での反応溶液の温度を、60〜100℃の値に保持する、請求項10から12までのいずれか1項記載の方法。
- 水ガラスと酸性化剤の同時の添加を40〜70g/lの固体含有率まで継続してから停止させる、請求項10から13までのいずれか1項記載の方法。
- 工程ac)でのpH値を酸性化剤の添加によって2〜8に調整する、請求項10から14までのいずれか1項記載の方法。
- 工程e)を工程c)と同時に実施する、請求項9から15までのいずれか1項記載の方法。
- 工程e)を工程c)の後に、しかしながら工程d)の前に実施する、請求項9から15までのいずれか1項記載の方法。
- 工程e)を工程d)の後に実施する、請求項9から15までのいずれか1項記載の方法。
- 工程e)を工程d)の前と後に実施する、請求項9から15までのいずれか1項記載の方法。
- 工程e)での沈降ケイ酸又は懸濁液のpH値を塩基性成分の添加によって7〜11に調整する、請求項9から19までのいずれか1項記載の方法。
- 塩基性剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、アンモニア及びアルカリ金属アルミン酸塩又は前記の塩基の水溶液又は混合物の群から選択される、請求項9から20までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項9から21までのいずれか1項記載の方法により製造される沈降ケイ酸。
- 消泡剤組成物における、請求項1から8又は22のいずれか1項記載の沈降ケイ酸の使用。
- シリコーンゴムにおける強化充填剤としての、請求項1から8又は22のいずれか1項記載の沈降ケイ酸の使用。
- HTV−シリコーンゴムにおけるペルオキシドにより架橋される系での淡色化添加剤としての、請求項1から8又は22のいずれか1項記載の沈降ケイ酸の使用。
- 流動助剤としての、請求項1から8又は22のいずれか1項記載の沈降ケイ酸の使用。
- 担体としての、請求項1から8又は22のいずれか1項記載の沈降ケイ酸の使用。
- 粘着防止における、請求項1から8又は22のいずれか1項記載の沈降ケイ酸の使用。
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