JP2013249225A - Manufacturing method for lithium/manganese composite oxide, lithium/manganese composite oxide obtained by the manufacturing method, positive active material for secondary battery including lithium/manganese composite oxide, positive electrode for secondary battery including positive active material, and lithium ion secondary battery using positive active material as positive electrode - Google Patents

Manufacturing method for lithium/manganese composite oxide, lithium/manganese composite oxide obtained by the manufacturing method, positive active material for secondary battery including lithium/manganese composite oxide, positive electrode for secondary battery including positive active material, and lithium ion secondary battery using positive active material as positive electrode Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a lithium/manganese composite oxide excellent in cycle characteristics when used at high temperature, and having a high discharge capacity which is used as a positive active material.SOLUTION: A manufacturing method for a lithium/manganese composite oxide expressed as LiMnMMO, includes: a preliminary crushing process in which a lithium solid source is included in a solvent, the lithium solid source is crushed and mixed in this condition, and then a slurry (1) is obtained; a precursor adjusting process in which the lithium source having crushed and mixed in the slurry (1), a manganese source, a compound including M, and a compound including Mare mixed in a solvent, and they are crushed and mixed in this condition, and then a slurry (2) thus obtained is dried to obtain a precursor; and a firing process in which this obtained precursor is fired at 600-1,200°C to obtain a lithium manganese/composite oxide.

Description

本発明は、正極活物質として使用可能なリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法、その製造方法によって得られるリチウム・マンガン複合酸化物、それを含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極およびそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a lithium / manganese composite oxide usable as a positive electrode active material, a lithium / manganese composite oxide obtained by the production method, a positive electrode active material for a secondary battery comprising the same, and a secondary comprising the same The present invention relates to a battery positive electrode and a lithium ion secondary battery using the same as a positive electrode.

リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽く、長時間使用できるという特徴を有し、携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として用いるために開発が進められている。   Lithium batteries have a high energy density compared to other batteries, are light and can be used for a long time, and are power sources for portable devices such as mobile phones, PHS and small computers, power storage power sources, electric vehicles Development is underway for use as a power source for automobiles.

このようなリチウム電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質からなる正極と、カーボン等のリチウムを吸蔵・放出することができる材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを、主要構成成分として備えている。
そして、これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われており、すでに実用化に至っている。
しかし、コバルトが希少資源であるため、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は高価であり、コバルトよりも安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められている。
そこで、リチウムコバルト複合酸化物に代えて、リチウムマンガン複合酸化物が注目されており、すでにいくつかの提案がなされている。 Such a lithium battery includes a positive electrode made of a positive electrode active material containing a lithium-containing composite oxide, a negative electrode made of a material capable of occluding and releasing lithium such as carbon, and a separator containing a non-aqueous electrolyte. Alternatively, a solid electrolyte is provided as a main component.
Among these constituent elements, those studied as positive electrode active materials include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4). ) Etc. In particular, a battery using a lithium cobalt composite oxide as a positive electrode has been developed to obtain excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics, and has already been put into practical use.
However, since cobalt is a rare resource, a lithium ion secondary battery using a lithium cobalt composite oxide as a positive electrode is expensive, and an alternative material that is cheaper than cobalt and can realize a high energy density is required.
Therefore, lithium manganese composite oxide has attracted attention in place of lithium cobalt composite oxide, and some proposals have already been made.

例えば特許文献１には、リチウム源およびマンガン原料を含有する分散媒中に、周期表２Ａ族元素の水酸化物を配合するスラリーを噴霧乾燥し、これを焼成処理に供することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が記載されている。   For example, Patent Document 1 discloses that a slurry containing a hydroxide of a Group 2A element in a periodic table is spray-dried in a dispersion medium containing a lithium source and a manganese raw material, and this is subjected to a firing treatment. A method for producing a transition metal composite oxide is described.

特開２００２−２４１１３２号公報JP 2002-241132 A

しかしながら、特許文献１等に記載のリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた電池では、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性が低いという問題点があることを、本発明者は見出した。   However, the battery using the lithium-manganese composite oxide described in Patent Document 1 or the like as the positive electrode active material has a problem that the cycle characteristics are low when used in an atmosphere higher than room temperature. The inventor found out.

本発明は、上記のような従来のリチウム・マンガン複合酸化物の問題点を解決するものである。すなわち、それを正極活物質として用いて得られる二次電池を、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性に優れるリチウム・マンガン複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、このようなリチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質を提供することを目的とする。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。さらに、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention solves the problems of the conventional lithium-manganese composite oxide as described above. That is, an object of the present invention is to provide a lithium-manganese composite oxide excellent in cycle characteristics when a secondary battery obtained by using it as a positive electrode active material is used in a temperature atmosphere higher than room temperature, and a method for producing the same. To do. Moreover, it aims at providing the positive electrode active material containing such a lithium manganese composite oxide. Moreover, it aims at providing the positive electrode for lithium ion secondary batteries using this positive electrode active material. Furthermore, it aims at providing the lithium ion secondary battery using this positive electrode.

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（５）である。
（１） 下記式（Ｉ）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法であって、
固体のリチウム源を溶媒に含有させ、その状態で粉砕混合し、スラリー［１］を得る予備粉砕工程と、
スラリー［１］に含まれる粉砕混合されたリチウム源、ならびにマンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を溶媒に含有させ、その状態で粉砕混合し、得られたスラリー［２］を乾燥して、前駆体を得る前駆体調整工程と、
前記前駆体を６００〜１２００℃で焼成してリチウム・マンガン複合酸化物を得る焼成工程と、
を備える、リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p-q)Ｍ1 pＭ2 qＯ（4-a）
式（Ｉ）において、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、１．０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。
（２）上記（１）に記載の製造方法によって得られるリチウム・マンガン複合酸化物。
（３）上記（２）に記載のリチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質。
（４）上記（３）に記載の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極。
（５）上記（４）に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。 The inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (5).
(1) A method for producing a lithium-manganese composite oxide represented by the following formula (I):
A preliminarily pulverizing step in which a solid lithium source is contained in a solvent and pulverized and mixed in that state to obtain a slurry [1];
The lithium source mixed in the slurry [1] and the manganese source, the compound containing M 1 and the compound containing M 2 are contained in a solvent, and pulverized and mixed in that state, and the resulting slurry [2] A precursor adjustment step of drying to obtain a precursor; and
A firing step of firing the precursor at 600 to 1200 ° C. to obtain a lithium-manganese composite oxide;
A method for producing a lithium-manganese composite oxide.
Formula (I): Li (x + y) Mn (2-ypq) M 1 p M 2 q O (4-a)
In formula (I), M 1 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al and Cr, and M 2 is selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb and V 1.0 ≦ x ≦ 2.0, 0 ≦ y ≦ 0.2, 0 ≦ p ≦ 1.0, 0 ≦ q ≦ 1.0, 0 ≦ a ≦ 1.0 is there.
(2) A lithium-manganese composite oxide obtained by the production method described in (1) above.
(3) A positive electrode active material containing the lithium-manganese composite oxide according to (2) above.
(4) A positive electrode for a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material according to (3) above.
(5) A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to (4) above, a negative electrode, and an electrolytic solution.

本発明によれば、それを正極活物質として用いて得られる二次電池を、常温よりも高い温度雰囲気内で使用したときのサイクル特性に優れるリチウム・マンガン複合酸化物およびその製造方法を提供することができる。また、このようなリチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質を提供することができる。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。さらに、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。   According to the present invention, there are provided a lithium-manganese composite oxide excellent in cycle characteristics when a secondary battery obtained by using it as a positive electrode active material is used in a temperature atmosphere higher than room temperature, and a method for producing the same. be able to. Moreover, the positive electrode active material containing such a lithium manganese composite oxide can be provided. Moreover, the positive electrode for lithium ion secondary batteries using this positive electrode active material can be provided. Furthermore, a lithium ion secondary battery using this positive electrode can be provided.

本発明について説明する。
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法であって、固体のリチウム源を溶媒に含有させ、その状態で粉砕混合し、スラリー［１］を得る予備粉砕工程と、スラリー［１］に含まれる粉砕混合されたリチウム源、ならびにマンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を溶媒に含有させ、その状態で粉砕混合し、得られたスラリー［２］を乾燥して、前駆体を得る前駆体調整工程と、前記前駆体を６００〜１２００℃で焼成してリチウム・マンガン複合酸化物を得る焼成工程と、を備える、リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法である。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p-q)Ｍ1 pＭ2 qＯ（4-a）
式（Ｉ）において、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、１．０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。
このようなリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。 The present invention will be described.
The present invention is a method for producing a lithium-manganese composite oxide represented by the following formula (I), comprising a solid lithium source in a solvent, and pulverized and mixed in that state to obtain a slurry [1] A slurry obtained by pulverizing and mixing a lithium source and a manganese source, a compound containing M 1 and a compound containing M 2 contained in the slurry [1] in a solvent, and pulverized and mixed in that state. Lithium / manganese composite oxidation comprising: a precursor adjusting step of drying [2] to obtain a precursor; and a firing step of firing the precursor at 600 to 1200 ° C. to obtain a lithium / manganese composite oxide. It is a manufacturing method of a thing.
Formula (I): Li (x + y) Mn (2-ypq) M 1 p M 2 q O (4-a)
In formula (I), M 1 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al and Cr, and M 2 is selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb and V 1.0 ≦ x ≦ 2.0, 0 ≦ y ≦ 0.2, 0 ≦ p ≦ 1.0, 0 ≦ q ≦ 1.0, 0 ≦ a ≦ 1.0 is there.
Hereinafter, such a method for producing a lithium-manganese composite oxide is also referred to as “the production method of the present invention”.

本発明の製造方法では、焼成工程での焼成温度が低く、焼成時間が短くても結晶成長が促進され、平均一次粒子径が大きいリチウム・マンガン複合酸化物が得られる。また、結晶構造外のＬｉ量（未反応Ｌｉ量）が少ないリチウム・マンガン複合酸化物が得られる。そして、このリチウム・マンガン複合酸化物を用いて、常温よりも高い温度（概ね６０℃程度）の雰囲気内でのサイクル特性に優れる（容量維持率が高い）リチウムイオン二次電池を得ることができる。   In the production method of the present invention, the crystal growth is promoted even when the firing temperature in the firing step is low and the firing time is short, and a lithium-manganese composite oxide having a large average primary particle size can be obtained. Further, a lithium-manganese composite oxide having a small amount of Li outside the crystal structure (amount of unreacted Li) can be obtained. By using this lithium-manganese composite oxide, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics (high capacity retention rate) in an atmosphere at a temperature higher than room temperature (approximately 60 ° C.) can be obtained. .

本発明の製造方法が備える各工程について、以下に説明する。   Each process with which the manufacturing method of this invention is provided is demonstrated below.

＜予備粉砕工程＞
本発明の製造方法における予備粉砕工程について説明する。
予備粉砕工程では、初めに固体のリチウム源を溶媒に含有させる。 <Preliminary grinding process>
The preliminary pulverization step in the production method of the present invention will be described.
In the pre-grinding step, first, a solid lithium source is contained in a solvent.

リチウム源としては、リチウム原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、リチウム化合物）であって固体状のものを用いることができる。リチウム源は常温、常圧の空気中において固体であればよく、水等の溶媒に浸漬させた場合に溶解するものであってもよいが、溶解し難いもの（難溶性のもの）であることが好ましい。
リチウム源として、具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウムを用いることができる。これらの中でも炭酸リチウムを用いることが好ましい。有害ガスの生成を抑制できるからである。 As the lithium source, an inorganic or organic compound containing a lithium atom (that is, a lithium compound) that is solid can be used. The lithium source only needs to be solid in air at normal temperature and normal pressure, and may be dissolved when immersed in a solvent such as water, but it is difficult to dissolve (less soluble). Is preferred.
Specifically, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, or lithium chloride can be used as the lithium source. Among these, it is preferable to use lithium carbonate. This is because generation of harmful gases can be suppressed.

このようなリチウム源を溶媒に含有させる。
溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水（純水等）、エタノール、アセトンなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
また、リチウム原は、溶媒中の固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％となるように含有させる。 Such a lithium source is contained in a solvent.
A solvent is not specifically limited, For example, a conventionally well-known solvent, for example, water (pure water etc.), ethanol, acetone, etc. can be used, However, It is preferable to use water.
The lithium raw material is contained so that the solid content concentration in the solvent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and still more preferably 15 to 25% by mass.

予備粉砕工程では、リチウム源を前記溶媒中に含有させ、その状態で粉砕混合する。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。
また、この粉砕は、固形分の平均粒子径（Ｄ50）が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。平均粒子径（Ｄ50）が０．５０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、得られるリチウムイオン二次電池における常温よりも高温での容量維持率が高くなる傾向があるからである。この平均粒子径は０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましい。
また、平均粒子径は０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（Ｄ50）は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを３０〜６０％の透過率となるように調節し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。 In the preliminary pulverization step, a lithium source is contained in the solvent and pulverized and mixed in that state.
The method of pulverization and mixing is not particularly limited, but a wet pulverization method using a wet pulverizer using a bead mill or the like is preferable.
Further, this pulverization is preferably performed until a slurry having an average particle size (D 50 ) of solids of 0.50 μm or less is obtained. When the average particle diameter (D 50 ) is pulverized and mixed so as to be 0.50 μm or less, the solid content tends to be uniform in the slurry. Moreover, it is because the capacity maintenance rate at high temperature is higher than normal temperature in the obtained lithium ion secondary battery. The average particle diameter is preferably 0.40 μm or less, and more preferably 0.30 μm or less.
The average particle size is preferably 0.10 μm or more, and more preferably 0.15 μm or more. This is because if the particle size is too small by pulverization, handling in the subsequent steps will be worsened.
The average particle size (D 50 ) of the solid content in the slurry was determined by adding a sodium hexametaphosphate aqueous solution to the slurry at room temperature in the atmosphere, and dispersing the slurry by ultrasonic dispersion and stirring. The integrated particle size distribution (volume basis) is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter obtained from the particle size distribution is meant.

また、この粉砕は、固形分におけるＤ90の粒子径が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。このＤ90の粒子径は０．４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３０μｍ以下であることがさらに好ましい。得られるリチウムイオン二次電池における常温よりも高温での容量維持率が高くなる傾向があるからである。
なお、スラリー中の固形分のＤ90の粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを３０〜６０％の透過率となるように調節し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒径分布（体積基準）を測定し、その積算粒度分布が９０％となる粒径を意味するものとする。 This pulverization is preferably performed until a slurry having a D 90 particle size of 0.50 μm or less in solid content is obtained. More preferably the particle size of D 90 is less than 0.40 .mu.m, even more preferably less 0.30 .mu.m. This is because the capacity retention rate at a temperature higher than normal temperature in the obtained lithium ion secondary battery tends to be higher.
The particle size of D 90 in the solid content of the slurry was determined by adding a sodium hexametaphosphate aqueous solution to the slurry at room temperature in the atmosphere, and dispersing the slurry by ultrasonic dispersion and stirring. The integrated particle size distribution (volume basis) is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and the particle size at which the integrated particle size distribution is 90% is meant.

このようにして得られたスラリーを、スラリー［１］とする。   The slurry thus obtained is designated as slurry [1].

＜前駆体調整工程＞
次に、本発明の製造方法における前駆体調整工程について説明する。
前駆体調整工程では、前記スラリー［１］に含まれる粉砕混合されたリチウム源、ならびにマンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を溶媒に含有させる。
具体的には、例えば、スラリー［１］へ、マンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を添加し、必要に応じてさらに溶媒を加える。
また、例えば、溶媒を用意し、ここへスラリー［１］、マンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を添加する。
また、例えばスラリー［１］から、これに含まれるリチウム源を分離し、分離したリチウム源、ならびにマンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を、別の溶媒に添加する。 <Precursor adjustment step>
Next, the precursor adjustment process in the manufacturing method of this invention is demonstrated.
In the precursor preparation step, the pulverized and mixed lithium source contained in the slurry [1], and the manganese source, the compound containing M 1 and the compound containing M 2 are contained in the solvent.
Specifically, for example, a manganese source, a compound containing M 1 and a compound containing M 2 are added to the slurry [1], and a solvent is further added as necessary.
Also, for example, a solvent is prepared, and slurry [1], a manganese source, a compound containing M 1 and a compound containing M 2 are added thereto.
Further, for example, the lithium source contained in the slurry [1] is separated, and the separated lithium source and the manganese source, the compound containing M 1 and the compound containing M 2 are added to another solvent.

マンガン源としては、マンガン原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、マンガン化合物）を用いることができる。例えば、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンを用いることができる。これらの中でも酸化マンガンを用いることが好ましく、Ｍｎ3Ｏ4を用いることがより好ましい。工業原料として安価に入手でき、さらに、常温よりも高温での容量維持率がより高いリチウムイオン二次電池が得られる傾向があるからである。 As the manganese source, an inorganic or organic compound containing a manganese atom (that is, a manganese compound) can be used. For example, manganese oxide, manganese carbonate, manganese carbonate hydrate, manganese hydroxide, manganese oxyhydroxide can be used. Among these, it is preferable to use manganese oxide, and it is more preferable to use Mn 3 O 4 . This is because a lithium ion secondary battery that can be obtained as an industrial raw material at a low cost and has a higher capacity retention rate at a higher temperature than normal temperature tends to be obtained.

Ｍ1を含む原料としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。例えば、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルト、マグネシア、ヘマタイト、アルミナ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化クロムなどを用いることができる。これらの中でもＡｌを含む化合物を用いることが好ましく、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）をより好ましく用いることができる。工業的に安価に入手でき、結晶構造中のＭｎとの置換が比較的起こりやすく、常温よりも高温での容量維持率がより高いリチウムイオン二次電池が得られる傾向があるからである。 As the raw material containing M 1 , a compound containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al, and Cr can be used. For example, basic nickel carbonate, basic cobalt carbonate, magnesia, hematite, alumina, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), chromium oxide, or the like can be used. Among these, a compound containing Al is preferably used, and aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) can be more preferably used. This is because a lithium ion secondary battery that can be obtained industrially at low cost, is relatively easily replaced with Mn in the crystal structure, and has a higher capacity retention rate at a higher temperature than normal temperature can be obtained.

Ｍ2を含む原料としては、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。元素Ｍ2は、Ｂおよび／またはＶであることが好ましい。
例えばＭ2がＢである場合は、ホウ素を含む原料として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、三酸化二ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を用いることができ、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いることが好ましい。工業原料として安価に入手できるからである。また、Ｍ2を含む原料としては、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｓｂ2Ｏ3およびＶ2Ｏ5などを用いることができる。
Ｍ2がＢである場合は、後に６００〜１２００℃で焼結する際の焼結性が高まり、粒子径が成長し、得られるリチウムイオン二次電池における常温よりも高温での容量維持率の向上に寄与するものと、本発明者は推定している。 As the raw material containing M 2 , a compound containing at least one element selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb and V can be used. The element M 2 is preferably B and / or V.
For example, when M 2 is B, boric acid (H 3 BO 3 ) or diboric acid triborate (B 2 O 3 ) can be used as a raw material containing boron, and boric acid (H 3 BO 3 ). Is preferably used. This is because it can be obtained at low cost as an industrial raw material. As the raw material containing M 2, or the like can be used P 2 O 5, PbO, Sb 2 O 3 and V 2 O 5.
When M 2 is B, the sinterability at the time of subsequent sintering at 600 to 1200 ° C. increases, the particle diameter grows, and the capacity retention ratio at a temperature higher than normal temperature in the obtained lithium ion secondary battery The inventor presumes that it contributes to improvement.

また、本発明の製造方法において、Ｍ2を含む原料は、焼成工程において、スピネル結晶の生成および成長を促進させると考えられる。すなわち、スピネル結晶の生成過程で元素Ｍ2の酸化物が融剤として作用して、結晶の生成および成長を促進し、さらに結晶子の集合体である一次粒子の成長を促進すると考えられる。その結果、比表面積が小さく、きわめて緻密なリチウム・マンガン複合酸化物を得ることができると考えられる。 In the production method of the present invention, the raw material containing M 2 is considered to promote the generation and growth of spinel crystals in the firing step. That is, it is considered that the oxide of the element M 2 acts as a flux in the process of forming the spinel crystal, thereby promoting the generation and growth of the crystal, and further promoting the growth of the primary particles that are aggregates of crystallites. As a result, it is considered that a very dense lithium / manganese composite oxide having a small specific surface area can be obtained.

前駆体調整工程では、上記のようなリチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を、後に詳細に説明する式（Ｉ）で表される組成のリチウム・マンガン複合酸化物が得られるように溶媒に含有させる。すなわち、原子数が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（ｘ＋ｙ）：（２−ｙ−ｐ−ｑ）：ｐ：ｑの比率となるように溶媒に含有させる。
ｘ、ｙ、ｐおよびｑの範囲等は後述する。 In the precursor adjusting step, a lithium / manganese composite oxide having a composition represented by the formula (I), which will be described in detail later, is a lithium source, a manganese source, a compound containing M 1 and a compound containing M 2 . Is contained in a solvent so that is obtained. That is, the number of atoms, Li: Mn: M 1: M 2 = (x + y) :( 2-y-p-q): p: is contained in the solvent such that the ratio of q.
The ranges of x, y, p, and q will be described later.

これらの原料を含有させる溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水（純水等）、エタノール、アセトンなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
また、上記の各原料は、溶媒中の固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％となるように含有させる。溶媒中の原料がより均一に分散しやすいからである。 The solvent containing these raw materials is not particularly limited. For example, a conventionally known solvent such as water (pure water or the like), ethanol, acetone, or the like can be used, but water is preferably used.
Moreover, said each raw material is contained so that the solid content concentration in a solvent may become preferably 5-40 mass%, More preferably, it is 10-35 mass%, More preferably, it is 15-25 mass%. This is because the raw material in the solvent tends to be more uniformly dispersed.

本発明の製造方法では、前記スラリー［１］に含まれる粉砕混合されたリチウム源、ならびにマンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料を前記溶媒中に含有させ、その状態で粉砕混合する。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。
また、この粉砕は、固形分の平均粒子径（Ｄ50）が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。平均粒子径（Ｄ50）が０．５０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、得られるリチウムイオン二次電池における常温よりも高温での容量維持率が高くなる傾向があるからである。この平均粒子径は０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましく、０．２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、平均粒子径は０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。 In the production method of the present invention, the pulverized and mixed lithium source contained in the slurry [1], the manganese source, the raw material containing M 1 and the raw material containing M 2 are contained in the solvent, and pulverized and mixed in that state. To do.
The method of pulverization and mixing is not particularly limited, but a wet pulverization method using a wet pulverizer using a bead mill or the like is preferable.
Further, this pulverization is preferably performed until a slurry having an average particle size (D 50 ) of solids of 0.50 μm or less is obtained. When the average particle diameter (D 50 ) is pulverized and mixed so as to be 0.50 μm or less, the solid content tends to be uniform in the slurry. Moreover, it is because the capacity maintenance rate at high temperature is higher than normal temperature in the obtained lithium ion secondary battery. The average particle size is preferably 0.40 μm or less, more preferably 0.30 μm or less, and further preferably 0.20 μm or less.
The average particle size is preferably 0.10 μm or more, and more preferably 0.15 μm or more. This is because if the particle size is too small by pulverization, handling in the subsequent steps will be worsened.

また、この粉砕は、固形分におけるＤ90の粒子径が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。このＤ90の粒子径は０．４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３０μｍ以下であることがさらに好ましい。得られるリチウムイオン二次電池における常温よりも高温での容量維持率が高くなる傾向があるからである。 This pulverization is preferably performed until a slurry having a D 90 particle size of 0.50 μm or less in solid content is obtained. More preferably the particle size of D 90 is less than 0.40 .mu.m, even more preferably less 0.30 .mu.m. This is because the capacity retention rate at a temperature higher than normal temperature in the obtained lithium ion secondary battery tends to be higher.

このようにして得られたスラリーを、スラリー［２］とする。   The slurry thus obtained is designated as slurry [2].

なお、スラリー［２］中の固形分の平均粒子径（Ｄ50）およびＤ90の粒子径は、前述のスラリー[１]の場合と同様の方法で測定して得た値とする。 The average particle size (D 50 ) and the particle size of D 90 in the solid content in the slurry [2] are values obtained by measurement in the same manner as in the case of the slurry [1].

本発明の製造方法では、上記のようにして得られたスラリー［２］を乾燥して前駆体を得る。ここでスラリー［２］の乾燥はバンド乾燥機、棚型乾燥機などを用いた乾燥方法であってよいが、噴霧乾燥であることが好ましい。噴霧乾燥とは、前記スラリー［２］を噴霧し、霧状とした後または霧状としながら、乾燥することである。所望の条件で噴霧乾燥して、得られる前駆体の粒子径を所望の範囲内に調整することができる。   In the production method of the present invention, the slurry [2] obtained as described above is dried to obtain a precursor. Here, the drying of the slurry [2] may be a drying method using a band dryer, a shelf dryer, or the like, but is preferably spray drying. Spray drying refers to drying after spraying the slurry [2] to form or form a mist. By spray-drying under desired conditions, the particle size of the resulting precursor can be adjusted within a desired range.

噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、高速回転するアトマイザにスラリーを流入させることによってアトマイザのスリットからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは０．５〜７００ｋｇ／ｈ、より好ましくは１〜６００ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは３００〜５５０ｋｇ／ｈ、アトマイザ回転数は好ましくは１０，０００〜４０，０００ｒｐｍ、より好ましくは２０，０００〜３５，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２８，０００〜３２，０００ｒｐｍとする。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入することが好ましい。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を好ましくは６０〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃、出口温度を好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃とする。 The method of spray drying is not particularly limited. For example, a slurry component is discharged from a slit of an atomizer by flowing the slurry into an atomizer that rotates at high speed, and is dispersed using an appropriate drying gas temperature or air flow rate. A method for quickly drying the droplets is mentioned. At this time, the slurry flow rate is preferably 0.5 to 700 kg / h, more preferably 1 to 600 kg / h, still more preferably 300 to 550 kg / h, and the atomizer speed is preferably 10,000 to 40,000 rpm, more preferably 20,000 to 35,000 rpm, more preferably 28,000 to 32,000 rpm. A treatment such as an appropriate temperature and air blowing is performed so as to quickly dry the scattered droplets, but it is preferable to introduce the dry gas in a downward flow from the upper part of the drying tower to the lower part.
Spray drying is preferably performed using a spray dryer. Moreover, the inlet temperature of the hot air for drying of a spray dryer becomes like this. Preferably it is 60-500 degreeC, More preferably, it is 250-450 degreeC, More preferably, it is 300-400 degreeC, Outlet temperature is preferably 80-250 degreeC, More preferably, it is 100- 200 degreeC, More preferably, you may be 130-160 degreeC.

次に、本発明の製造方法における焼成工程について説明する。
焼成工程では、上記のような前駆体調整工程によって得られた前駆体を６００〜１２００℃の焼成温度で焼成する。
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。 Next, the firing step in the production method of the present invention will be described.
In the firing step, the precursor obtained by the precursor adjustment step as described above is fired at a firing temperature of 600 to 1200 ° C.
Here, the firing method is not particularly limited as long as it is performed in an oxygen-containing atmosphere, and examples thereof include conventionally known methods such as a firing method using a tunnel furnace, a muffle furnace, a rotary kiln, and the like.

また、焼成温度は６５０℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、７５０℃以上であることがさらに好ましい。
なお、前記前駆体がホウ素を含む場合、６５０〜９００℃にて焼成すると、高温サイクル特性が向上する傾向があることを本発明者は見出した。これは、一次粒子の成長（径の増大）が促進され、活物質中のＬｉの溶出が抑制され、常温よりも高温でのサイクル特性の向上に寄与すると、本発明者は推定している。
また、焼成温度は８５０℃以下であることが好ましく、８３０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下する傾向がある。 The firing temperature is preferably 650 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and further preferably 750 ° C. or higher.
In addition, when the said precursor contains boron, when this baked at 650-900 degreeC, this inventor found out that there exists a tendency for a high temperature cycling characteristic to improve. The present inventor presumes that this promotes the growth (increase in diameter) of primary particles, suppresses the elution of Li in the active material, and contributes to the improvement of cycle characteristics at a temperature higher than normal temperature.
Moreover, it is preferable that a calcination temperature is 850 degrees C or less, It is more preferable that it is 830 degrees C or less, It is further more preferable that it is 800 degrees C or less. When the firing temperature is too high, oxygen is released from the crystal structure, and the battery performance tends to deteriorate.

上記のような焼成温度で前記前駆体を焼成する時間は０．１〜８ｈであることが好ましく、０．５〜７ｈであることがより好ましく、０．５〜４ｈであることがより好ましく、１．５〜２．５ｈであることがさらに好ましい。   The time for firing the precursor at the firing temperature as described above is preferably 0.1 to 8 hours, more preferably 0.5 to 7 hours, and more preferably 0.5 to 4 hours, More preferably, it is 1.5 to 2.5 hours.

本発明の製造方法では、焼成工程での焼成温度が低く（８００℃以下程度）、焼成時間が短く（３ｈ以下程度）ても、結晶成長が促進される傾向がある。そして、平均一次粒子径が高いリチウム・マンガン複合酸化物が得られる。このリチウム・マンガン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、未反応Ｌｉ量が少なくなり、常温よりも高温での容量維持率が高くなる。   In the production method of the present invention, crystal growth tends to be promoted even when the firing temperature in the firing step is low (about 800 ° C. or less) and the firing time is short (about 3 h or less). Thus, a lithium / manganese composite oxide having a high average primary particle size can be obtained. In the lithium ion secondary battery using this lithium-manganese composite oxide, the amount of unreacted Li is reduced, and the capacity retention rate at a temperature higher than normal temperature is increased.

このような本発明の製造方法によって、下記式（Ｉ）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物を得ることができる。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p-q)Ｍ1 pＭ2 qＯ（4-a）
式（Ｉ）において、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、１．０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。
このようなリチウム・マンガン複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。 By such a production method of the present invention, a lithium-manganese composite oxide represented by the following formula (I) can be obtained.
Formula (I): Li (x + y) Mn (2-ypq) M 1 p M 2 q O (4-a)
In formula (I), M 1 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al and Cr, and M 2 is selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb and V 1.0 ≦ x ≦ 2.0, 0 ≦ y ≦ 0.2, 0 ≦ p ≦ 1.0, 0 ≦ q ≦ 1.0, 0 ≦ a ≦ 1.0 is there.
Hereinafter, such a lithium-manganese composite oxide is also referred to as “the composite oxide of the present invention”.

＜本発明の複合酸化物＞
本発明の複合酸化物について説明する。
本発明の複合酸化物には、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物が含まれる。
この構造は、立方晶系に属し、空間群Ｆｄ−３ｍの対称性を有し、ＬｉＡ2Ｂ4の一般式を持つ。理想的な構造では、アニオンであるＢが立方最密充填し、その隙間にカチオンが充填されていると考えられる。
スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物として、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-αＭαＯ4（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）、Ｌｉ1.06Ｍｎ1.81Ａｌ0.10Ｂ0.03Ｏ4が例示される。 <Composite oxide of the present invention>
The composite oxide of the present invention will be described.
The composite oxide of the present invention includes a spinel type lithium / manganese composite oxide.
This structure belongs to a cubic system, has symmetry of the space group Fd-3m, and has a general formula of LiA 2 B 4 . In an ideal structure, it is considered that B which is an anion is closely packed in a cubic form, and cations are filled in the gaps.
Specifically, the spinel-type lithium / manganese composite oxide is LiMn 2 O 4 , LiMn 2−α M α O 4 (M: at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al, and Cr). One element), Li 1.06 Mn 1.81 Al 0.10 B 0.03 O 4 .

本発明の複合酸化物には、逆スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物が含まれる。
この構造は、空間群Ｆｄ−３ｍをとり、ＬｉＡＭＢ4（Ｍは遷移元素）の一般式において、Ａが四面体サイト、Ｍ（遷移元素）とリチウムがランダムに八面体サイトを占める構造と考えられる。
逆スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物として、具体的には、ＬｉＭｎ（Ｎｉ、Ｃｏ）ＶＯ4が例示される。 The composite oxide of the present invention includes a reverse spinel type lithium / manganese composite oxide.
This structure takes a space group Fd-3m, and in the general formula of LiAMB 4 (M is a transition element), it is considered that A is a tetrahedral site, and M (transition element) and lithium occupy an octahedral site randomly. .
Specifically, LiMn (Ni, Co) VO 4 is exemplified as the reverse spinel type lithium / manganese composite oxide.

本発明の複合酸化物には、層状岩塩型リチウム・マンガン複合酸化物が含まれる。
この構造はα−ＮａＦｅＯ2型（空間群Ｒ−３ｍ）とも呼ばれ、酸化物イオンが面心立方格子構造をとり、立方最密充填となっている。
層状岩塩型リチウム・マンガン複合酸化物として、具体的には、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（＝Ｌｉ2ＭｎＮｉＯ4）、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（＝Ｌｉ2Ｍｎ2/3Ｎｉ2/3Ｏ4）が例示される。 The composite oxide of the present invention includes a layered rock salt type lithium / manganese composite oxide.
This structure is also referred to as α-NaFeO 2 type (space group R-3m), and oxide ions have a face-centered cubic lattice structure and are cubic close packed.
As the layered rock salt type lithium / manganese composite oxide, specifically, LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 (= Li 2 MnNiO 4 ), LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 (= Li 2 Mn 2) / 3 Ni 2/3 O 4 ).

本発明の複合酸化物には、オリビン型リチウム・マンガン複合酸化物が含まれる。
この構造は、ＬｉＭＰＯ4と表され、ＭはＭｎの他、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移元素が含まれる。
オリビン型リチウム・マンガン複合酸化物として、具体的には、ＬｉＭｎＭＰＯ4（Ｍ：Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）が例示される。 The composite oxide of the present invention includes an olivine type lithium / manganese composite oxide.
This structure is expressed as LiMPO 4, and M includes transition elements such as Fe, Co, and Ni in addition to Mn.
Specific examples of the olivine-type lithium-manganese composite oxide include LiMnMPO 4 (M: at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Fe).

このような中でも、本発明の複合酸化物は、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であることが好ましい。   Among these, the composite oxide of the present invention is preferably a spinel type lithium / manganese composite oxide.

式（Ｉ）においてｘは、１．０≦ｘ≦２．０の範囲であるが、１．０≦ｘ≦１．２であることが好ましく、１．０≦ｘ≦１．１であることがより好ましく、ｘ＝１．０であることがさらに好ましい。ｘが１．０に近いほどリチウム・マンガン複合酸化物はスピネル型に近い。ｘが２．０に近いほどのリチウム・マンガン複合酸化物は層状岩塩型に近い。   In the formula (I), x is in the range of 1.0 ≦ x ≦ 2.0, preferably 1.0 ≦ x ≦ 1.2, and 1.0 ≦ x ≦ 1.1. Is more preferable, and it is more preferable that x = 1.0. The closer x is to 1.0, the closer the lithium-manganese composite oxide is to the spinel type. The lithium-manganese complex oxide with x closer to 2.0 is closer to the layered rock salt type.

式（Ｉ）においてｙは、０≦ｙ≦０．２の範囲であるが、０＜ｙ≦０．２であることが好ましく、０．０５≦ｙ≦０．１５であることがより好ましい。
ｙは、Ｍｎと置換しているＬｉ量を意味する。本発明の複合酸化物はＭｎの一部がＬｉと置換していることが好ましい。リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるリチウム・マンガン複合酸化物の組成式におけるＬｉの原子数（組成比）の理論値より過剰のＬｉが含まれていることが好ましい。この場合、過剰のＬｉの一部または全部に見合う分だけＭｎ量を少なくすることにより、Ｌｉの少なくとも一部がＭｎと置換した構造をとる。
Ｌｉの置換量（ｙ）が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、ｙが０．２より大きくなっても常温よりも高温でのサイクル特性は大きくは向上し難い傾向がある。また、スピネル型の場合、Ｌｉ総量（ｘ＋ｙ）が１．０未満になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。 In the formula (I), y is in the range of 0 ≦ y ≦ 0.2, preferably 0 <y ≦ 0.2, and more preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.15.
y means the amount of Li substituted for Mn. In the composite oxide of the present invention, part of Mn is preferably substituted with Li. It is preferable that excess Li is contained from the theoretical value of the number of Li atoms (composition ratio) in the composition formula of the lithium-manganese composite oxide used as the positive electrode active material of the lithium ion battery. In this case, a structure in which at least a part of Li is substituted with Mn is obtained by reducing the amount of Mn by an amount corresponding to a part or all of the excess Li.
When the substitution amount (y) of Li increases, the charge / discharge capacity of the battery slightly decreases, but the cycle characteristics at a higher temperature than normal temperature tend to be improved. However, even if y is larger than 0.2, the cycle characteristics at a temperature higher than normal temperature tend to be hardly improved. In the case of the spinel type, when the total amount of Li (x + y) is less than 1.0, a heterogeneous phase that is an impurity is generated, and the charge / discharge performance of the battery tends to deteriorate.

式（Ｉ）において、元素Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これらのうち、特に好ましい元素はＡｌである。 In the formula (I), the element M 1 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al, and Cr. Of these, a particularly preferred element is Al.

Ｍ1の置換量であるｐ（Ｍ1として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０≦ｐ≦１、好ましくは０．０２≦ｐ≦０．２、より好ましくは０．１程度である。正極活物質として用いたときに、一定の放電容量を確保し、常温よりも高温でのサイクル特性を維持することができるからである。なお、Ｍ1の置換量が多くなり過ぎると、正極活物質として用いたときの電池の常温よりも高温でのサイクル特性は向上するものの、電池の放電容量が低下してしまう場合がある。
なお、ｐは０となる場合がある。この場合、本発明の複合酸化物はＭ1を含まない。すなわち、本発明の複合酸化物は、Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-q)Ｍ2 qＯ（4-a）で表される組成となる場合もある。 (If it contains a plurality of kinds of element as M 1 is their sum) p substituted amount of M 1 is 0 ≦ p ≦ 1, preferably 0.02 ≦ p ≦ 0.2, more preferably 0.1 Degree. This is because when used as a positive electrode active material, a certain discharge capacity can be secured and cycle characteristics at a temperature higher than normal temperature can be maintained. If the amount of substitution of M 1 is too large, the cycle characteristics at a temperature higher than the normal temperature of the battery when used as the positive electrode active material is improved, but the discharge capacity of the battery may be reduced.
Note that p may be 0. In this case, the composite oxide of the present invention does not contain M 1 . That is, the composite oxide of the present invention may have a composition represented by Li (x + y) Mn (2-yq) M 2 q O (4-a) .

式（Ｉ）において、元素Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これらのうち、特に好ましい元素はＢである。 In the formula (I), the element M 2 is at least one element selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb and V. Among these, B is a particularly preferable element.

Ｍ2の置換量であるｑ（Ｍ2として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０≦ｑ≦１、好ましくは０．０００５≦ｑ≦０．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦０．０５、さらに好ましくは０．０３程度である。正極活物質として用いたときに、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向があるからである。なお、Ｍ2の置換量ｑが低すぎると結晶成長が弱まる傾向があり、逆に置換量ｑが高すぎると正極活物質として用いたときのリチウムイオン二次電池の放電容量が低下する傾向がある。
なお、ｑは０となる場合がある。この場合、本発明の複合酸化物はＭ2を含まない。すなわち、本発明の複合酸化物は、Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p)Ｍ1 pＯ（4-a）で表される組成となる場合もある。また、さらにＭ1を含まない場合、本発明の複合酸化物は、Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y)Ｏ（4-a）で表される組成となる。 (If it contains a plurality of kinds of element as M 2 are their sum) q is a replacement amount of M 2 is 0 ≦ q ≦ 1, preferably 0.0005 ≦ q ≦ 0.1, more preferably 0.005 ≦ q ≦ 0.05, more preferably about 0.03. This is because when used as a positive electrode active material, the cycle characteristics at a higher temperature than normal temperature tend to be improved. If the substitution amount q of M 2 is too low, crystal growth tends to be weakened. Conversely, if the substitution amount q is too high, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery when used as a positive electrode active material tends to decrease. is there.
Note that q may be 0. In this case, the composite oxide of the present invention does not include M 2. That is, the composite oxide of the present invention may have a composition represented by Li (x + y) Mn (2-yp) M 1 p O (4-a) . When M 1 is not further contained, the composite oxide of the present invention has a composition represented by Li (x + y) Mn (2-y) O (4-a) .

また、式（Ｉ）において、ａはＯ（酸素）の欠損量を示している。
式（Ｉ）においてａは０≦ａ≦１．０を満たし、ａ＝０であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと（すなわちａが小さいと）充放電試験における３．２Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、常温よりも高温でのサイクル特性が向上する傾向がある。 In the formula (I), a represents the amount of O (oxygen) deficiency.
In the formula (I), a satisfies 0 ≦ a ≦ 1.0 and is preferably a = 0.
When the amount of oxygen deficiency is small (that is, when a is small), the capacity of 3.2 V or less in the charge / discharge test tends to be small. When the amount of oxygen vacancies is small, the crystal structure is stable, and the cycle characteristics at a temperature higher than normal temperature tend to be improved.

本発明の複合酸化物は、二次粒子の集合体であり、二次粒子は一次粒子の集合体である。
ここで、結晶子（単結晶部）の集合体であり、５０００倍のＳＥＭ観察において視認できる最少の粒子単位を一次粒子、また一次粒子が焼結してなる、ハンドリングにおいて一粒の粒子として振る舞う粒子を二次粒子と定義する。 The composite oxide of the present invention is an aggregate of secondary particles, and the secondary particles are aggregates of primary particles.
Here, it is an aggregate of crystallites (single crystal part), and the smallest particle unit that can be visually recognized by SEM observation at a magnification of 5000 times behaves as a single particle in handling, in which primary particles are sintered and primary particles are sintered. Particles are defined as secondary particles.

本発明の複合酸化物は、一次粒子径が０．１〜５．０μｍのものであることが好ましく、０．８〜２．５μｍのものであることがより好ましく、１．２〜１．６μｍのものであることがさらに好ましくい。
ここで一次粒子径とは、前述の一次粒子（結晶子の集合体）のメジアン径を意味するものとする。
また、一次粒子径のメジアン径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、本発明の複合酸化物を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に５００個を選び、ノギスを用いて各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。 The composite oxide of the present invention preferably has a primary particle size of 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.8 to 2.5 μm, and 1.2 to 1.6 μm. More preferably,
Here, the primary particle diameter means the median diameter of the primary particles (aggregates of crystallites) described above.
The median diameter of the primary particle size was measured using a scanning electron microscope (SEM) with a composite oxide of the present invention at a magnification of 300,000, arbitrarily selecting 500 pieces from the obtained photograph, Is used to measure each projected area circle equivalent diameter to obtain a particle size distribution, and from this, an average particle diameter (median diameter) is calculated to obtain a calculated value.

本発明の複合酸化物は、二次粒子径が２〜３０μｍのものであることが好ましく、８〜２０μｍのものであることがより好ましく、１２〜１７μｍのものであることがさらに好ましくい。
ここで二次粒子は、前述のように一次粒子が焼結してなるものである。
また、二次粒子径とは、二次粒子のメジアン径を意味するものとする。
また、二次粒子径は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を、本発明の複合酸化物における二次粒子径とする。 The composite oxide of the present invention preferably has a secondary particle size of 2 to 30 μm, more preferably 8 to 20 μm, and still more preferably 12 to 17 μm.
Here, the secondary particles are obtained by sintering the primary particles as described above.
Further, the secondary particle diameter means the median diameter of the secondary particles.
Moreover, the secondary particle diameter shall mean the value measured by the following method.
First, the composite oxide of the present invention is added to an aqueous sodium hexametaphosphate solution at room temperature in the atmosphere, and is dispersed by ultrasonic dispersion and stirring to form a slurry. Next, after adjusting this slurry to have a transmittance of 80 to 90%, the particle size distribution is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus. The median diameter obtained from the particle size distribution measured in this way is defined as the secondary particle diameter in the composite oxide of the present invention.

本発明の複合酸化物はＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇのものであることが好ましく、０．２〜１．０ｍ2／ｇのものであることがより好ましく、０．２〜０．４ｍ2／ｇのものであることがさらに好ましくい。
ＢＥＴ比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、試料を前記混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、単に「比表面積」と記した場合、「ＢＥＴ比表面積」を意味するものとする。 Composite oxides of the present invention is preferably a BET specific surface area is of 0.1~2.0m 2 / g, more preferably those of 0.2~1.0m 2 / g, 0. More preferably, it is from 2 to 0.4 m 2 / g.
The BET specific surface area is a value obtained by BET one-point measurement by a continuous flow method. Specifically, both the adsorption gas and the carrier gas to be used are a mixed gas of nitrogen, air and helium. The sample is degassed by heating with the mixed gas at a temperature of 450 ° C. or lower, and then cooled with liquid nitrogen. The mixed gas is adsorbed, the adsorbed nitrogen gas is desorbed by returning to room temperature, detected by a thermal conductivity detector, the amount is obtained as a desorption peak, and the specific surface area of the sample is calculated. Such a BET specific surface area can be measured using a known BET powder specific surface area measuring device.
In the present invention, the simple description of “specific surface area” means “BET specific surface area”.

また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の初期放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１０３ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１０５ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１０７ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。
なお、本発明においてリチウムイオン二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、次のように測定するものとする。
初めに、本発明の複合酸化物を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得る。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製する。
次に、得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成する。
次に、このようにして作成した試験用コインセルについて初期放電容量を測定する。具体的には、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電（すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応）を上限４．３Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ2（０．１Ｃ相当）の定電流放電（すなわち、正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位質量あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
本発明では、このようにして測定して得た値を、初期放電容量とする。 The initial discharge capacity of the secondary battery using the composite oxide of the present invention as the positive electrode active material is 90 mAh / g or more, preferably 100 mAh / g or more, more preferably 103 mAh / g or more, more preferably 105 mAh / g or more, more preferably 107 mAh / g or more.
In the present invention, the initial discharge capacity (mAh / g) of the lithium ion secondary battery is measured as follows.
First, 85% by mass of the composite oxide of the present invention, 7.5% by mass of acetylene black, and 7.5% by mass of polyvinylidene fluoride are weighed and dispersed in normal methylpyrrolidone to obtain a mixture. Then, the obtained mixture is applied on an Al foil so as to have a thickness of about 0.1 mm, vacuum-dried at about 110 ° C., and then punched out using a 14 mmφ punch to produce a positive electrode.
Next, after the obtained positive electrode was used as a test electrode, the test electrode and a lithium metal foil (thickness 0.2 μm) were stacked in a coin-type battery case via a separator (trade name: Cell Guard). Then, an electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was injected to prepare a test coin cell.
Next, the initial discharge capacity of the test coin cell created in this way is measured. Specifically, a constant current charge of 0.5 mA / cm 2 (that is, a reaction for releasing lithium ions from the positive electrode) is performed at an upper limit of 4.3 V, and a constant current of 0.5 mA / cm 2 (equivalent to 0.1 C). The initial discharge capacity (mAh / g) per unit mass of the positive electrode active material when the discharge (that is, the reaction for occluding lithium ions in the positive electrode) is performed at a lower limit of 3.0 V is measured.
In the present invention, the value obtained by measuring in this way is defined as the initial discharge capacity.

また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の高温でのサイクル容量維持率は９６．０％以上、好ましくは９６．５％以上、より好ましくは９７．０％以上、さらに好ましくは９７．５％以上となり得る。
なお、本発明において二次電池の常温よりも高温でのサイクル容量維持率（％）は、次のように測定するものとする。
初めに、上記のリチウムイオン二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する場合と同様の方法で試験用コインセルを作成する。
そして、得られたリチウム電池を６０℃の恒温槽に設置し、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電を上限４．３Ｖ、下限３．０Ｖで繰り返し行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する、１００サイクル目の放電容量の割合（％）を、常温よりも高い温度でのサイクル容量維持率とする。 In addition, the secondary battery using the composite oxide of the present invention as a positive electrode active material has a cycle capacity maintenance rate at a high temperature of 96.0% or more, preferably 96.5% or more, more preferably 97.0% or more. More preferably, it may be 97.5% or more.
In the present invention, the cycle capacity retention rate (%) at a temperature higher than the normal temperature of the secondary battery is measured as follows.
First, a test coin cell is prepared by the same method as that for measuring the initial discharge capacity (mAh / g) of the lithium ion secondary battery.
Then, the obtained lithium battery was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and constant current charging of 0.5 mA / cm 2 was repeated at an upper limit of 4.3 V and a lower limit of 3.0 V, and the discharge capacity at the first cycle (initial discharge) The ratio (%) of the discharge capacity at the 100th cycle to the capacity) is defined as the cycle capacity maintenance rate at a temperature higher than room temperature.

以上のような本発明の複合酸化物は、結晶が十分に成長しているので、これを正極活物質として用いた場合、電解液と接触したときに電解液中に溶解するＬｉの量が、従来のリチウム・マンガン複合酸化物に比べて高温でも少なくなる。その結果、常温よりも高い温度でのサイクル特性の向上を図ることができると考えられる。   Since the composite oxide of the present invention as described above has sufficiently grown crystals, when this is used as a positive electrode active material, the amount of Li dissolved in the electrolyte when contacting with the electrolyte is Compared to conventional lithium-manganese composite oxides, it decreases even at high temperatures. As a result, it is considered that the cycle characteristics at a temperature higher than room temperature can be improved.

＜本発明の正極活物質＞
本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％含む、すなわち本発明の複合酸化物からなることがさらに好ましい。 <Positive electrode active material of the present invention>
The positive electrode active material of the present invention will be described.
The positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the composite oxide of the present invention.
The positive electrode active material of the present invention preferably contains 80% by mass or more of the composite oxide of the present invention, more preferably 90% by mass or more, and substantially 100% by mass, that is, from the composite oxide of the present invention. More preferably.

＜本発明の正極およびその製造方法＞
本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク（スラリー）を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
ここで、導電助剤として、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。 <Positive electrode of the present invention and manufacturing method thereof>
The positive electrode of the present invention may be in the same mode as, for example, a conventionally known positive electrode, as long as the positive electrode active material of the present invention is used. For example, what formed the layer which consists of what added the conductive support agent, the binder, etc. and mixed with the positive electrode active material of this invention as needed on a collector is mentioned. Specifically, an ink (slurry) is prepared by kneading a conductive additive, a binder, and an organic solvent such as N-methylpyrrolidone with the positive electrode active material of the present invention, and this ink is applied to the aluminum foil of the current collector. After applying and drying, it can be obtained by applying to a roller press. By applying to a roller press, the contact between the positive electrode active material and the current collector can be improved and the density of the positive electrode active material can be increased. Moreover, after fully mixing a conductive support agent and a binder with the positive electrode active material of this invention, it shape | molds in a sheet form with a roller press, and can obtain a positive electrode.
Here, examples of the conductive assistant include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black and ketjen black.
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene propylene diene rubber, fluorine rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacrylic acid.
Further, the current collector is not limited, and for example, a conventionally known net shape, sheet shape, or film shape can be used.

＜本発明の二次電池＞
本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。 <Secondary battery of the present invention>
The secondary battery of the present invention will be described.
The secondary battery of the present invention may have the same configuration as a normal lithium ion secondary battery except that the positive electrode of the present invention is used as a positive electrode, and may be a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, or the like. It's okay. That is, the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte are the main battery components, and these components are enclosed in, for example, a battery can. Each of the positive electrode and the negative electrode acts as a lithium ion carrier, and the lithium ions are occluded in the negative electrode during charging and detached from the negative electrode during discharging.

負極は特に限定されず、例えば従来公知の負極と同様の態様であってよい。例えば、負極活物質としては、リチウムやリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金を用いることができ、また、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料を用いることもできる。例えば集電体は、正極の場合と同様のものを用いることができる。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料（グラファイト、カーボンブラックなど）の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。 A negative electrode is not specifically limited, For example, the aspect similar to a conventionally well-known negative electrode may be sufficient. For example, as the negative electrode active material, a lithium alloy represented by lithium or lithium-aluminum can be used, and graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Carbon-based materials that can reversibly occlude and release lithium ions such as mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon can also be used. For example, the same current collector as that of the positive electrode can be used.
When the negative electrode active material is lithium or a lithium alloy, the negative electrode can be used as it is, or can be manufactured by pressure bonding to a current collector. In addition, when the negative electrode active material is a carbon-based material (graphite, carbon black, etc.) capable of occluding and releasing lithium ions, a binder similar to that for the positive electrode is added to the negative electrode active material and mixed as necessary. Then, paste it into a paste using a solvent, apply the obtained negative electrode mixture-containing paste to a negative electrode current collector made of copper foil, etc., dry it to form a negative electrode mixture layer, and press-mold as necessary It can manufacture by passing through a process.

非水系電解質としては有機系電解質、ポリマー電解質、固体電解質などを用いることができる。ここで、有機系電解質とはリチウム塩が非水溶媒に加えられたものであり、ポリマー電解質とは、リチウム塩が高分子化合物に加えられたものである。   As the non-aqueous electrolyte, an organic electrolyte, a polymer electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used. Here, the organic electrolyte is a lithium salt added to a non-aqueous solvent, and the polymer electrolyte is a lithium salt added to a polymer compound.

ここで、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が挙げられる。これらの中でもＬｉＢＦ4（四フッ化ホウ酸リチウム）は、電解質中に存在する水分との反応性がより低いので、安全性により優れ、サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性などの優れたリチウム電池を得易い。
有機系電解質中のリチウム塩の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。 Here, as the lithium salt, for example, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Examples thereof include LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 . Among these, LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate) is less reactive with moisture present in the electrolyte, so it has better safety, cycle characteristics, rate characteristics (high rate discharge characteristics), initial characteristics, etc. It is easy to obtain an excellent lithium battery.
The concentration of the lithium salt in the organic electrolyte is preferably 0.1 to 3.0 mol / l, more preferably 0.2 to 2.0 mol / l. This is because the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is increased, lithium salts are hardly precipitated in the non-aqueous electrolyte, and a lithium battery having high-performance battery performance can be obtained.

有機系電解質の非水溶媒としては、例えば従来公知のものを用いることができ、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒を好ましく使用することができる。エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電をより十分に行うことができる。   As the non-aqueous solvent of the organic electrolyte, for example, a conventionally known one can be used, and a mixed solvent of ethylene carbonate, γ-butyrolactone, propylene carbonate and vinylene carbonate can be preferably used. Since ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate have a high dielectric constant, they can reliably cause ionic conduction. Further, by containing vinylene carbonate in a non-aqueous solvent, ethylene carbonate, γ -Since the film | membrane derived from vinylene carbonate which can suppress reliably decomposition | disassembly of butyrolactone and propylene carbonate can be formed on a negative electrode, it can fully charge.

有機系電解質は、リチウム塩および非水溶媒の他に、さらに他の有機溶媒を含んでもよい。   The organic electrolyte may contain another organic solvent in addition to the lithium salt and the non-aqueous solvent.

非水系電解質をポリマー電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。 When the non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte, it includes a matrix polymer compound that is gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte). Examples of the matrix polymer compound include ethers such as polyethylene oxide and cross-linked products thereof. Fluorine-based resins such as vinyl resins, polymethacrylate resins, polyacrylate resins, polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers can be used alone or in combination.
Among these, from the viewpoint of oxidation-reduction stability, it is preferable to use a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.

ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。 The production of the polymer electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a polymer compound constituting a matrix, a lithium salt, and a solvent are mixed and heated to melt and dissolve. In addition, after dissolving a polymer compound, a lithium salt, and a solvent in an organic solvent for mixing, the organic solvent for mixing is evaporated, a polymerizable monomer, a lithium salt, and a solvent are mixed, and ultraviolet rays, electron beams, or molecules are mixed. Examples include a method of polymerizing a polymerizable monomer by irradiating a line and the like to obtain a polymer.
10-90 mass% is preferable and, as for the ratio of the solvent in a polymer electrolyte, 30-80 mass% is more preferable. With such a ratio, the electrical conductivity is high, the mechanical strength is strong, and the film is easily formed.

固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。 Solid electrolytes include, for example, oxide-based quenching glasses containing lithium ions, glass-based solid electrolytes such as sulfide-based oxysulfide-based superionic conductive glasses, and high concentrations of Li salts dissolved and dispersed in polymers such as polyethers. Examples include molecular solid electrolytes.
The polymer solid electrolyte may be in the form of a gel containing a solvent component.

本発明の二次電池は、正極と負極とが直接接触することを防ぐセパレータを有することが好ましい。
セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。 The secondary battery of the present invention preferably has a separator that prevents direct contact between the positive electrode and the negative electrode.
A separator is not specifically limited, For example, a conventionally well-known thing can be used, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are mentioned. A synthetic resin microporous membrane is preferred, and among them, a polyolefin microporous membrane is preferred in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane that combines these.
In the case where an organic electrolyte or a polymer electrolyte is used as the nonaqueous electrolyte, a separator is usually used. However, in the case of a solid electrolyte, the solid electrolyte may be used without using the separator.

本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、リチウム電池用セパレータを介して本発明の正極と前記負極とを積層する前または積層した後に非水系電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造することができる。外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。   The manufacturing method of the secondary battery of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by a conventionally well-known method. For example, it can be manufactured by injecting a non-aqueous electrolyte before or after laminating the positive electrode of the present invention and the negative electrode via a lithium battery separator, and finally sealing with an exterior material. . Examples of the exterior material include a metal-resin composite film having a configuration in which nickel-plated iron, stainless steel, aluminum, and metal foil are sandwiched between resin films.

以下に本発明の実施例および比較例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

＜実施例１＞
リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3、マンガン源としてＭｎ3Ｏ4、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意した。そして、それぞれの原料を、最終的に得られるリチウム・マンガン複合酸化物の組成が、Ｌｉ1.06Ｍｎ1.81Ａｌ0.10Ｂ0.03Ｏ4となるように秤量した。 <Example 1>
Li 2 CO 3 as a lithium source, Mn 3 O 4 as a manganese source, Al (OH) 3 as an aluminum source, and H 3 BO 3 as a boron source were prepared. Each raw material was weighed so that the composition of the finally obtained lithium-manganese composite oxide was Li 1.06 Mn 1.81 Al 0.10 B 0.03 O 4 .

次に、Ｌｉ2ＣＯ3に、固形分濃度が２０質量％となるように純水を加え、撹拌混合した後、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕し、スラリー［１］を得た。ここで、スラリー［１］中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．２８μｍになるまで粉砕した。
なお、スラリー［１］中の固形分の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリー［１］にヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、３０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて屈折率１．４３の条件で、積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた。 Next, pure water is added to Li 2 CO 3 so that the solid content concentration becomes 20% by mass, and after stirring and mixing, a wet pulverizer (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .: Star Mill Lab Star LMZ-06) is used. To obtain slurry [1]. Here, it grind | pulverized until the average particle diameter (median diameter) of solid content in slurry [1] became 0.28 micrometer.
In addition, the average particle diameter (median diameter) of the solid content in the slurry [1] was determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (Horiba, Ltd .: LA-950v2). Specifically, an aqueous sodium hexametaphosphate solution is added to the slurry [1] at room temperature in the atmosphere, dispersed by ultrasonic dispersion and stirring, and adjusted to have a transmittance of 30 to 60%. The integrated particle size distribution (volume basis) was measured and obtained under the condition of refractive index of 1.43.

次に、スラリー［１］へ、秤量したマンガン源（Ｍｎ3Ｏ4）、アルミニウム源（Ａｌ（ＯＨ）3）、ホウ素源（Ｈ3ＢＯ3）を加えた後、固形分濃度が２０質量％となるように純水を加えた。そして、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕し、スラリー［２］を得た。ここで、スラリー［２］中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．１９μｍになるまで粉砕した。
なお、スラリー［２］中の固形分の平均粒子径（メジアン径）は、上記のスラリー［１］と同様にして求めた。ただし、屈折率は２．２０の条件で測定した。 Next, after adding the weighed manganese source (Mn 3 O 4 ), aluminum source (Al (OH) 3 ) and boron source (H 3 BO 3 ) to the slurry [1], the solid content concentration is 20% by mass. Pure water was added so that And it grind | pulverized using the wet crusher (Ashizawa Finetech company_made: Starmill laboratory star LMZ-06), and obtained slurry [2]. Here, it grind | pulverized until the average particle diameter (median diameter) of solid content in slurry [2] became 0.19 micrometer.
In addition, the average particle diameter (median diameter) of the solid content in the slurry [2] was determined in the same manner as the slurry [1]. However, the refractive index was measured under the condition of 2.20.

次に、スラリー［２］について、ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が０．７ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２００℃に調整した。スラリー流量は３ｋｇ／ｈ、アトマイザ回転数は２８，０００ｒｐｍとした。このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体を得た。   Next, the slurry [2] was spray-dried using a disk-type spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .: L-8 type spray dryer). Here, air was used as the drying gas. Further, the cyclone differential pressure was adjusted to 0.7 kPa, and the drying gas inlet temperature was adjusted to 200 ° C. The slurry flow rate was 3 kg / h, and the atomizer speed was 28,000 rpm. By performing such spray drying, a particulate precursor was obtained.

次に、得られた前駆体を７８０℃で２時間空気中にて焼成することで、目標組成のリチウム・マンガン複合酸化物（以下「複合酸化物［α］」ともいう）を得た。   Next, the obtained precursor was fired in air at 780 ° C. for 2 hours to obtain a lithium / manganese composite oxide (hereinafter also referred to as “composite oxide [α]”) having a target composition.

得られた複合酸化物［α］について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。測定条件は前述の通りである。
結果を第１表に示す。 About the obtained complex oxide [α], the BET specific surface area was measured using a fully automatic BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountec: Macsorb HM model-1220). The measurement conditions are as described above.
The results are shown in Table 1.

得られた複合酸化物［α］について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて一次粒子径を測定した。測定条件は前述の通りである。
結果を第１表に示す。 About the obtained complex oxide [α], the primary particle diameter was measured using a scanning electron microscope (SEM). The measurement conditions are as described above.
The results are shown in Table 1.

得られた複合酸化物［α］について、Ｃｕ−Ｋα線を用い、Ｓｉを内部標準として使用し、粉末Ｘ線回折測定を実施して格子定数を求めた。Ｘ線回折測定には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を使用した。
結果を第１表に示す。 The obtained complex oxide [α] was subjected to powder X-ray diffraction measurement using Cu—Kα ray and using Si as an internal standard to obtain a lattice constant. For the X-ray diffraction measurement, a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer ("UltimaIV" manufactured by Rigaku Corporation) was used.
The results are shown in Table 1.

得られた複合酸化物［α］について、未反応Ｌｉ量を測定した。具体的には、複合酸化物２０ｇに対して純水８０ｇを加え、６０℃に加温して１時間撹拌保持した後、濾過分離を行い、濾液中のＬｉ量についてＩＰＣ発光分光分析装置（ＳＳＩ社製、型番：ＳＰＳ５５２０）を用いて濃度測定して、未反応Ｌｉ量を算出した。
結果を第１表に示す。 About the obtained complex oxide [α], the amount of unreacted Li was measured. Specifically, 80 g of pure water was added to 20 g of the composite oxide, heated to 60 ° C. and stirred and held for 1 hour, filtered and separated, and the IPC emission spectroscopic analyzer (SSI) for the Li amount in the filtrate was obtained. The unreacted Li amount was calculated by measuring the concentration using a model No .: SPS5520.
The results are shown in Table 1.

次に、このような方法で得られた複合酸化物［α］を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。   Next, a lithium ion secondary battery was produced using the composite oxide [α] obtained by such a method, and the battery was evaluated.

＜初期放電容量の測定＞
複合酸化物［α］を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得た。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製した。
得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成した。
このようにして作成した試験用コインセルについて初期放電容量を測定した。具体的には、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電（すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応）を上限４．３Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ2（０．１Ｃ相当）の定電流放電（すなわち、正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位質量あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
その結果を第２表に記す。 <Measurement of initial discharge capacity>
The composite oxide [α] was weighed in a proportion of 85% by mass, acetylene black was 7.5% by mass, and polyvinylidene fluoride was 7.5% by mass and dispersed in normal methylpyrrolidone to obtain a mixture. Then, the obtained mixture was applied on an Al foil so as to have a thickness of about 0.1 mm, vacuum-dried at about 110 ° C., and then punched using a 14 mmφ punch to produce a positive electrode.
The obtained positive electrode was used as a test electrode, and this test electrode and a lithium metal foil (thickness 0.2 μm) were stacked and arranged in a coin-type battery case via a separator (trade name: Cell Guard). An electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of 1: 1 ethylene carbonate and dimethyl carbonate was injected to prepare a test coin cell.
The initial discharge capacity of the test coin cell thus prepared was measured. Specifically, a constant current charge of 0.5 mA / cm 2 (that is, a reaction for releasing lithium ions from the positive electrode) is performed at an upper limit of 4.3 V, and a constant current of 0.5 mA / cm 2 (equivalent to 0.1 C). The initial discharge capacity (mAh / g) per unit mass of the positive electrode active material when discharging (that is, the reaction of occluding lithium ions in the positive electrode) at a lower limit of 3.0 V was measured.
The results are shown in Table 2.

＜６０℃・１００サイクル容量維持率の測定＞
試験用コインセルを６０℃の恒温槽に設置し、上記の初期充放容量の測定と同様に、充電電位４．３Ｖまで、放電電位３．０Ｖまでの電位規制の条件で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電を１００回行い、容量維持率を次式により求めた。
容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
測定結果を第２表に示す。 <Measurement of 60 ° C / 100 cycle capacity retention rate>
A test coin cell was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and 0.5 mA / cm 2 under the conditions of potential regulation up to a charging potential of 4.3 V and a discharging potential of 3.0 V, as in the measurement of the initial charge / discharge capacity. The constant current charging was performed 100 times, and the capacity retention rate was obtained by the following equation.
Capacity retention rate (%) = (100th discharge capacity / first discharge capacity) × 100
The measurement results are shown in Table 2.

＜比較例１＞
リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3、マンガン源としてＭｎ3Ｏ4、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意した。そして、それぞれの原料を、最終的に得られるリチウム・マンガン複合酸化物の組成が、Ｌｉ1.06Ｍｎ1.81Ａｌ0.10Ｂ0.03Ｏ4となるように秤量した。 <Comparative Example 1>
Li 2 CO 3 as a lithium source, Mn 3 O 4 as a manganese source, Al (OH) 3 as an aluminum source, and H 3 BO 3 as a boron source were prepared. Each raw material was weighed so that the composition of the finally obtained lithium-manganese composite oxide was Li 1.06 Mn 1.81 Al 0.10 B 0.03 O 4 .

次に、秤量したこれらの原料をよく混合し、固形分濃度が２０質量％となるように純水を加え、撹拌混合した後、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕し、スラリー［３］を得た。ここで、スラリー［３］中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．３３μｍになるまで粉砕した。
なお、スラリー［３］中の固形分の平均粒子径（メジアン径）は、実施例１におけるスラリー［２］と同様の方法で測定して求めた。 Next, these weighed raw materials were mixed well, pure water was added so that the solid content concentration was 20% by mass, and the mixture was stirred and mixed. Then, a wet pulverizer (Ashizawa Finetech Co., Ltd .: Star Mill Lab Star LMZ- 06) to obtain a slurry [3]. Here, it grind | pulverized until the average particle diameter (median diameter) of solid content in slurry [3] became 0.33 micrometer.
In addition, the average particle diameter (median diameter) of the solid content in the slurry [3] was obtained by measurement in the same manner as the slurry [2] in Example 1.

次に、スラリー［３］について、ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が０．７ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２００℃に調整した。スラリー流量は３ｋｇ／ｈ、アトマイザ回転数は２８，０００ｒｐｍとした。このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体を得た。   Next, the slurry [3] was spray-dried by using a disk-type spray dryer (Okawahara Chemical Industries, Ltd .: L-8 type spray dryer). Here, air was used as the drying gas. Further, the cyclone differential pressure was adjusted to 0.7 kPa, and the drying gas inlet temperature was adjusted to 200 ° C. The slurry flow rate was 3 kg / h, and the atomizer speed was 28,000 rpm. By performing such spray drying, a particulate precursor was obtained.

次に、得られた前駆体を７８０℃で２時間空気中にて焼成することで、目標組成のリチウム・マンガン複合酸化物（以下「複合酸化物［β］」ともいう）を得た。
そして、得られた複合酸化物［β］について、前述の複合酸化物［α］と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、一次粒子径、格子定数、未反応Ｌｉ量、初期放電容量、容量維持率を求めた。
測定結果を第１表、第２表に示す。 Next, the obtained precursor was baked in air at 780 ° C. for 2 hours to obtain a lithium / manganese composite oxide (hereinafter also referred to as “composite oxide [β]”) having a target composition.
And about the obtained complex oxide [β], the BET specific surface area, primary particle diameter, lattice constant, unreacted Li amount, initial discharge capacity, capacity retention rate in the same manner as the aforementioned complex oxide [α]. Asked.
The measurement results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2013249225
Figure 2013249225

Figure 2013249225
Figure 2013249225

比較例１に対して、実施例１のリチウムイオン二次電池は、６０℃での容量維持率が高くなった。
これは実施例１の複合酸化物［α］の方が、平均一次粒子径が高く、格子定数が低いことと関連していると考えられる。すなわち、複合酸化物［α］は結晶成長が促進され、平均一次粒子径が高くなるため、未反応Ｌｉ量が少なくなり、容量維持率の向上したものと考えられる。また、複合酸化物［α］では結晶性が進行し、酸素欠損量が低下（格子定数が低下）したため、容量維持率が向上したものと考えられる。 Compared to Comparative Example 1, the lithium ion secondary battery of Example 1 had a higher capacity retention rate at 60 ° C.
This is considered to be related to the fact that the composite oxide [α] of Example 1 has a higher average primary particle size and a lower lattice constant. That is, it is considered that the composite oxide [α] is promoted in crystal growth and has an average primary particle size that is increased, so that the amount of unreacted Li is reduced and the capacity retention rate is improved. Moreover, in the composite oxide [α], the crystallinity progresses and the amount of oxygen vacancies decreases (lattice constant decreases), so it is considered that the capacity retention rate is improved.

また、実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率の向上には、ＢＥＴ比表面積の低下も影響していると考えられる。すなわち、第１表より、比較例１の複合酸化物［β］よりも実施例１の複合酸化物［α］の方がＢＥＴ比表面積が小さくなっていることがわかる。実施例１の場合、ＢＥＴ比表面積が小さいため、電解液との接触面積が小さくなり、Ｍｎ溶出量が少なくなり、容量維持率は高まったと考えられる。   In addition, it is considered that the decrease in the BET specific surface area has an effect on the improvement of the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Example 1. That is, it can be seen from Table 1 that the composite oxide [α] of Example 1 has a smaller BET specific surface area than the composite oxide [β] of Comparative Example 1. In the case of Example 1, since the BET specific surface area is small, the contact area with the electrolytic solution is reduced, the Mn elution amount is reduced, and the capacity retention rate is considered to be increased.

Claims (5)

下記式（Ｉ）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法であって、
固体のリチウム源を溶媒に含有させ、その状態で粉砕混合し、スラリー［１］を得る予備粉砕工程と、
スラリー［１］に含まれる粉砕混合されたリチウム源、ならびにマンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を溶媒に含有させ、その状態で粉砕混合し、得られたスラリー［２］を乾燥して、前駆体を得る前駆体調整工程と、
前記前駆体を６００〜１２００℃で焼成してリチウム・マンガン複合酸化物を得る焼成工程と、
を備える、リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p-q)Ｍ1 pＭ2 qＯ（4-a）
式（Ｉ）において、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、１．０≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。 A method for producing a lithium-manganese composite oxide represented by the following formula (I):
A preliminarily pulverizing step in which a solid lithium source is contained in a solvent and pulverized and mixed in that state to obtain a slurry [1];
The lithium source mixed in the slurry [1] and the manganese source, the compound containing M 1 and the compound containing M 2 are contained in a solvent, and pulverized and mixed in that state, and the resulting slurry [2] A precursor adjustment step of drying to obtain a precursor; and
A firing step of firing the precursor at 600 to 1200 ° C. to obtain a lithium-manganese composite oxide;
A method for producing a lithium-manganese composite oxide.
Formula (I): Li (x + y) Mn (2-ypq) M 1 p M 2 q O (4-a)
In formula (I), M 1 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al and Cr, and M 2 is selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb and V 1.0 ≦ x ≦ 2.0, 0 ≦ y ≦ 0.2, 0 ≦ p ≦ 1.0, 0 ≦ q ≦ 1.0, 0 ≦ a ≦ 1.0 is there. 請求項１に記載の製造方法によって得られるリチウム・マンガン複合酸化物。   A lithium-manganese composite oxide obtained by the production method according to claim 1. 請求項２に記載のリチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質。   A positive electrode active material comprising the lithium-manganese composite oxide according to claim 2. 請求項３に記載の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極。   The positive electrode for lithium ion secondary batteries using the positive electrode active material of Claim 3. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
The lithium ion secondary battery which has a positive electrode for lithium ion secondary batteries of Claim 4, a negative electrode, and electrolyte solution.
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