JP2013243350A - ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法 - Google Patents

ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】支持体3上に仮接着材層2が形成され、かつ仮接着材層2上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハ1が積層されてなるウエハ加工体であって、上記仮接着材層2が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層に積層され、上記支持体に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層、更には、この(B)層に接して剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の3層構造の仮接着層を備えたウエハ加工体。
【効果】本発明の仮接着材層は、耐熱性が高いために、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い接着材層を形成でき、この膜厚均一性を有する薄型ウエハを得ることが可能となる。
【選択図】図1

Description

本発明は、薄型ウエハを効果的に得ることを可能にするウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法に関する。
3次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。3次元実装技術とは、1つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極(TSV;through silicon via)によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面(「裏面」ともいう)研削によって薄型化し、更に裏面にTSVを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、TSV形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、TSVや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層と呼ぶことにする。
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術(特許文献1:特開2004−64040号公報)、及び熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術(特許文献2:特開2006−328104号公報)が提案されている。前者の技術はレーザー等の高価な装置が必要であり、更には、支持体にレーザー光を透過するガラス基板のような特定の基板を使用する必要もあり、かつ基板1枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、200℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
また、シリコーン粘着剤を仮接着材層に用いる技術が提案されている(特許文献3:米国特許第7541264号明細書)。これは基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。
特開2004−64040号公報 特開2006−328104号公報 米国特許第7541264号明細書
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、TSV形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、生産性を高めることができるウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、
(A)の熱可塑性シロキサン結合非含有重合体からなる熱可塑性重合体である仮接着層と
(B)の高重合度オルガノポリシロキサンからなる熱可塑性重合体である仮接着層と、更には、
(C)の変性シロキサン重合体を主成分とする層からなる熱硬化性重合体である仮接着層
との3層系からなる仮接着材層を、ウエハと支持体の接合にウエハ側から(A)、(B)、(C)の順で形成し、かつ、中間層となる(B)層の外周部を除去することで、(A)層と(C)層の外周部を直接接する構造として使用することで、この仮接着材層を使用して貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、簡単に製造する方法を見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記のウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法を提供する。
(1) 支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、上記仮接着材層が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層の外周部を除く中心部のみに積層され、熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層、更には支持体に接して、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の3層構造を有し、上記熱可塑性シロキサン重合体層(B)が除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)と熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)のそれぞれの外周部が直接接していることを特徴とする複合仮接着層を備えたウエハ加工体。
(2) 熱可塑性シロキサン重合体層(B)の外周部における除去割合が、ウエハの半径に対し0.1〜20%である(1)記載のウエハ加工体。
(3) 熱可塑性シロキサン重合体層(B)が、ウエハ最外周部より内径方向に0.5〜10mmの範囲のいずれかの位置とウエハ最外周部との間に対応する領域で除かれており、この除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)と熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)のそれぞれの外周部が直接接していることを特徴とする(1)又は(2)記載のウエハ加工体。
(4) 熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層の膜厚が0.1〜10μmで、かつ、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の膜厚が15〜150μmであることを特徴とする(1)、(2)又は(3)記載のウエハ加工体。
(5) 第一仮接着層の熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)が、熱可塑性エラストマーであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のウエハ加工体。
(6) 熱可塑性エラストマーが水素添加ポリスチレン系エラストマーであることを特徴とする(5)記載のウエハ加工体。
(7) 第二仮接着層の重合体層(B)が、R1112SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を99.000〜99.999モル%、R131415SiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を1.000〜0.001モル%、R16SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を0.000〜0.500モル%含有し(但し、R11、R12、R13、R14、R15、R16はそれぞれ非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、かつ重量平均分子量が200,000〜1,000,000で、更には分子量740以下の低分子量成分が0.5質量%以下である非反応性オルガノポリシロキサン層である(1)〜(6)のいずれかに記載のウエハ加工体。
(8) 第三仮接着層の熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)が、シロキサン結合含有重合体と架橋剤とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されたものである(1)〜(7)のいずれかに記載のウエハ加工体。
(9) 熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体と、該重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有するものである(8)記載のウエハ加工体。
Figure 2013243350
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。Xは下記一般式(2)で示される2価の有機基である。
Figure 2013243350
(式中、Zは
Figure 2013243350
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R5、R6はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
(10) 熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体と、該重合体100質量部に対して、架橋剤として1分子中に平均して2個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有するものである(8)記載のウエハ加工体。
Figure 2013243350
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。更に、Yは下記一般式(4)で示される2価の有機基である。
Figure 2013243350
(式中、Vは
Figure 2013243350
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R7、R8はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。hは0、1、2のいずれかである。)]
(11) 支持体上に仮接着材層が形成され、この仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが仮接着されるウエハ加工用部材であって、上記仮接着材層が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着される熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層の外周部を除く中心部のみに積層され、熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層、更には支持体に接して、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の3層構造を有し、上記熱可塑性シロキサン重合体層(B)が除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)と熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)のそれぞれの外周部が直接接している複合仮接着層を備えたウエハ加工用部材。
この場合、第一仮接着層が熱可塑性エラストマーからなる重合体層(A)を含有し、該熱可塑性エラストマーが水素添加ポリスチレン系エラストマーであることが好ましい。また、該第二仮接着層の重合体(B)は、(6)で規定した非反応性オルガノポリシロキサン層であることが好ましく、重合体層(C)は、(9)や(10)に規定した熱硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されたものが好ましい。
(12) 表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、上記仮接着材が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層の外周部を除く中心部のみに積層され、熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層、更には支持体に接して、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の3層構造を有し、上記熱可塑性シロキサン重合体層(B)が除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)と熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)のそれぞれの外周部が直接接していることを特徴とする複合仮接着層を備えたウエハ加工用仮接着材。
この場合、重合体層(A)が、水素添加ポリスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。また、第二仮接着層の重合体層は、(6)で規定した非反応性オルガノポリシロキサン層であることが好ましく、重合体層(C)は(9)や(10)に規定した熱硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されたものが好ましい。
(13) 支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体の製造方法であって、上記仮接着材層が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層をウエハ上に形成するウエハ部材を得る工程と、支持体上に熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層を形成し、該第三仮接着層上に、熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層を形成し、ウエハの外周部領域に対応する部分の第二仮接着層を溶剤により除去して支持部材を得る工程と、上記ウエハ部材と支持部材を張り合わせることを特徴とするウエハ加工体の製造方法。
(14) (a)表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)、熱可塑性シロキサン重合体層(B)、更には熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)の組み合わせからなる接着層を介して、支持体に接合する工程において、支持体上に形成された重合体層(C)の上に重合体層(B)を形成した後、(B)層のウエハの外周部領域に対応する外周部のみを除去する工程、
(b)(a)の工程で作製された重合体層(C)及び(B)の形成された支持体と、重合体層(A)の形成された回路付きウエハとを真空下で張り合わせる工程、
(c)重合体層(C)を熱硬化させる工程、
(d)支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
(e)ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
(f)加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、並びに
必要により
(g)剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
(15) 表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)、熱可塑性シロキサン重合体層(B)、更には熱硬化性シロキサン重合体層(C)の組み合わせからなる接着層を介して、支持体に接合された積層体より、加工を施したウエハを支持体から剥離する工程において、
(i)加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程、
(ii)ダイシングテープ面を吸着支持面に真空吸着する工程、
(iii)吸着面の温度が10〜100℃の温度範囲で、支持体を加工ウエハからピールオフにて剥離する工程、
並びに
(iv)剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
本発明の仮接着材層は、熱硬化性シロキサン変性樹脂をウエハ接合用支持層として使用することで、樹脂の熱分解が生じないことはもとより、高温時での樹脂の流動も生じず、耐熱性が高いために、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い接着材層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に50μm以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となり、更には、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より室温で、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハを容易に扱えるという効果を有する。
本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。
本発明のウエハ加工体は、図1に示したように、加工すべきウエハ1と、ウエハ1の加工時にウエハ1を支持する支持体3と、これらウエハ1と支持体3との間に介在する仮接着材層2を備え、この仮接着材層2が、熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有の重合体層(A)(第一仮接着層)と熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層(B)(第二仮接着層)、更には、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)(第三仮接着層)の3層構造からなり、第一仮接着層が表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハの表面に剥離可能に接着され、第三仮接着層が支持体に剥離可能に接着されているものである。
また、本発明のウエハ加工用部材は、上記支持体3と、その上に積層された熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)に対し、熱可塑性シロキサン重合体層(B)が、その外周辺部のみ除去された構造で形成され、更にはその上に積層された熱可塑性シロキサン非含有の重合体層(A)とに接するように形成された3層系仮接着層から構成され、第三仮接着層の熱硬化性変性シロキサン重合体層の外周部が、直接、第一仮接着層である熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有の重合体層の外周部に接合した構造を有する本発明のウエハ加工用仮接着材は、上記層(A)、(B)及び(C)の積層体からなる積層体から構成されるものである。
即ち、本発明のウエハ加工体は、支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、上記仮接着材層が、上記支持体に接して形成された熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)と、この重合体層(C)に接して形成され、かつ、外周部のみ、例えばEdge Bared Rinse(EBR)等の方法によって、適当な溶剤により樹脂層が除去された構造を有する熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層、更には、中心部がこの第二仮接着層に接するよう形成され、ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層との3層構造を備えたウエハ加工体であり、ウエハ加工用部材は、支持体上に仮接着材層が形成され、この仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが仮接着されるウエハ加工用部材であって、上記仮接着材層が、上記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層と熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層との組み合わせと、この第二仮接着層上に積層され、上記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層を備えたものである。
また、ウエハ加工用仮接着材は、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、上記ウエハの表面に接着かつ剥離可能な熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層に積層された熱可塑性シロキサン重合体層(B)の第二仮接着層と、更にこの(B)層に接して形成された熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の組み合わせ構造からなる層の3層構造を有する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
<仮接着材層>
−第一仮接着層(A)/熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有の重合体層−
重合体層(A)は、熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体から構成される。
この層にシロキサン結合を有する重合体を使用した場合、(B)層とのインターミキシングを生じるおそれがある。シロキサン結合を有しない熱可塑性重合体の使用の制限はないが、段差を有するシリコンウエハなどへの適用性から、良好なスピンコート性を有する熱可塑性エラストマー樹脂がこの(A)層を形成する材料として好適に使用され、特に、耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。
この水素添加ポリスチレン系エラストマー樹脂としては、ポリスチレンとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンの共重合体で、(株)クラレ製セプトンが代表例として挙げられる。
この熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体は、溶剤に溶解して、スピンコートやスプレーコート等の手法で、シリコンウエハ等の半導体基板等のウエハ上に形成される。溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、イソオクタン、ノナン、p−メンタン、ピネン、イソオクタン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、p−メンタン、イソオクタンがより好ましい。
このとき、形成される膜厚に制約はないが、その基板上の段差に応じて樹脂皮膜を形成することが望ましく、好適には、0.5〜50μmの膜厚が形成される。
また、この熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体には、その耐熱性向上の目的で、酸化防止剤や、コーティング性向上のため、界面活性剤を添加することができる。酸化防止剤の具体例としては、ジ−t−ブチルフェノール等が好適に使用される。界面活性剤の例としては、フッ素シリコーン系界面活性剤、例えばX−70−1102(信越化学工業株式会社製)等が好適に使用される。
−第二仮接着層(B)/熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層−
重合体層(B)は、R1112SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を99.000〜99.999モル%、好ましくは99.500〜99.999モル%、R131415SiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を1.000〜0.001モル%、好ましくは0.500〜0.001モル%、R16SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を0.000〜0.500モル%、好ましくは0.000〜0.100モル%含有し、かつ重量平均分子量が200,000〜1,000,000で、更には分子量740以下の低分子量成分が0.5質量%以下である非反応性オルガノポリシロキサンの層であることが好ましい。
上記において、有機置換基R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、非置換又は置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、好ましくはメチル基及びフェニル基である。
該オルガノポリシロキサンの分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)にて、ポリスチレン標準物質によって作製した検量線に則って得られる重量平均分子量(本明細書では、「重量平均分子量」とはこれを意味する。)の値で、重量平均分子量が200,000以上、より好ましくは350,000以上であり、かつ、1,000,000以下より好ましく800,000以下で、更には分子量740以下の低分子量成分含有量が0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。
該オルガノポリシロキサンにおいて、重量平均分子量が200,000より低い場合、ウエハを薄型化するための研削工程に耐えられない場合がある。一方、重量平均分子量が1,000,000を超える場合には、工程終了後の洗浄工程で洗浄できない場合がある。
一方、分子量が740以下の低分子量成分が0.5質量%を超えて含まれると、貫通電極形成中の熱処理やウエハ裏面に形成されるバンプ電極の熱処理に対して、十分な耐熱性が得られない場合がある。
更に、D単位は樹脂中の99.000〜99.999モル%を構成し、99.000モル%未満では、ウエハ薄型化のための研削工程に耐えられず、99.999モル%を超えると、工程終了後の仮接着層(A)との剥離が行えない場合がある。
M単位は、D単位を主成分とする樹脂の末端の活性基の封止のために加えられ、その分子量を調整するために使用される。
この熱可塑性シロキサン層(B)は、その溶液をスピンコート、ロールコータ等の方法によって支持体(3)上に形成された未硬化の熱硬化性重合体層(C)層上に形成して使用する。スピンコート等の方法によってこの(B)層を第三仮接着層(C)上に形成する場合には、樹脂を溶液としてコートすることが好ましいが、このときには、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、p−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等の炭化水素系溶剤が好適に使用される。
また、この熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体溶液には、公知の酸化防止剤を耐熱性向上のために添加することができる。
また、この(B)層は、膜厚0.1〜10μmの間で形成されて使用される。0.1μmより薄い場合、熱硬化変性シロキサン重合体層(C)の上に塗布する場合に、一部、塗布しきれない部分が生じるおそれがあり、一方、10μmより厚いと、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に耐えられない場合が生じる。
なお、この熱可塑性オルガノポリシロキサンには、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを熱可塑性オルガノポリシロキサン100質量部に対し50質量部以下添加してもよい。
更に、この(B)層を(C)層上に形成したのち、ウエハの最外周部の内方(内径方向)0.5〜10mmの範囲のいずれかの位置とウエハ最外周部との間に対応する(B)層の領域のみを除去して使用する。この除去の目的は、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)が、このウエハ最外周領域のみ、(B)層を介さず、直接、熱可塑性ポリオルガノシロキサン非含有の重合体層(A)に接する構造を形成するためになされるものであり、この(A)と(C)層の最外周部での接合により、種々のプロセス中に安定したウエハと支持体との接着が保持される。この(B)層のウエハ外周部での除去方法には、特に制約があるわけではないが、エッジベッドリンス(EBR)法やエッジリンス(ER)法等の溶剤滴下によりウエハエッジのみの樹脂除去法を使用して、ウエハ最外周部より(B)層を除去して使用する。除去の際、必要により100〜200℃程度加熱して溶剤を除去することが好ましい。
この時使用される溶剤は、(B)層を溶解する炭化水素系溶剤であれば、その制限はないが、その溶解性と揮発性から、ノナンやp−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等が好適である。
また、この(B)層の外周部における除去の割合は、ウエハーの半径に対し0.1〜20%、特に0.2〜15%の割合とすることが好ましい。具体的にはウエハーの径にもよるが、この(B)層の除去領域は、ウエハ最外周より0.5〜10mmの範囲のいずれかの位置で、必要に応じて調整される。この樹脂除去領域が0.5mmより短い場合には、(A)層と(C)層を直接接合することが困難となり、また、10mmより長い場合には、最終のウエハ剥離工程で、その接着性が強くなりすぎ、目的とする薄型ウエハの破損のおそれが生じる。
−第三仮接着層(C)/熱硬化性変性シロキサン重合体層−
下記一般式(1)あるいは下記一般式(3)のいずれかで示される熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物の硬化物の層が仮接着層(C)として使用することが好ましい。
一般式(1)の重合体:
下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のフェノール基含有オルガノシロキサン結合含有高分子化合物。
Figure 2013243350
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。Xは下記一般式(2)で示される2価の有機基である。
Figure 2013243350
(式中、Zは
Figure 2013243350
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R5、R6はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
この場合、R1〜R4の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、mは、好ましくは3〜60、より好ましくは8〜40の整数である。また、B/Aは0〜20、特に0.5〜5である。
一般式(3)の重合体:
下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物。
Figure 2013243350
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。更に、Yは下記一般式(4)で示される2価の有機基である。
Figure 2013243350
(式中、Vは
Figure 2013243350
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R7、R8はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。hは0、1、2のいずれかである。)]
この場合、R1〜R4、mの具体例は上記と同様である。
これらの式(1)及び/又は(3)の熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、一般式(1)のフェノール性シロキサン重合体の場合には、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上の架橋剤を含有する。
一方、一般式(3)のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、あるいは、1分子中に平均して2個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか1種以上を架橋剤として含有する。
ここで、一般式(1)及び(3)に用いられる多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特にその制約はないが、特に、2官能、3官能、4官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬(株)製のEOCN−1020、EOCN−102S、XD−1000、NC−2000−L、EPPN−201、GAN、NC6000や下記式のような架橋剤を含有することができる。
Figure 2013243350
変性シロキサン重合体が、一般式(3)のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、その架橋剤として、m、p−系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業社製のEP−6030Gや、3官能フェノール化合物、例えば、本州化学社製のTris−P−PA、4官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業社製のTEP−TPA等が挙げられる。
架橋剤の配合量は、上記熱硬化性変性シロキサン重合体100質量部に対して0.1〜50質量部、好ましくは0.1〜30質量部、更に好ましくは1〜20質量部であり、2種又は3種以上を混合して配合してもよい。
また、この組成物には、酸無水物のような、硬化触媒を10質量部以下含有することが可能である。
以上の熱硬化性樹脂組成物は、この組成物を溶液に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータ等の方法によって支持体上に形成される。その場合には、溶剤として、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
なお、組成物には、耐熱性を更に高めるため、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを50質量部以下添加してもよい。更に、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。
以上の変性シロキサン重合体からなる仮接着層(C)は、ウエハ側の段差に応じて、硬化時の膜厚15〜150μm、好ましくは20〜120μmで成膜することが好ましい。膜厚が15μm未満の場合には、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えられず、150μmを超える場合には、TSV形成工程等の熱処理工程で樹脂変形を生じ、実用に耐えない場合が生じる。
<薄型ウエハの製造方法>
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着層として、前述の(A)、(B)、(C)の3層とからなる仮接着材層を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には5〜300μm、より典型的には10〜100μmである。
本発明の薄型ウエハの製造方法は(a)〜(g)の工程を有する。
(a)表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)、熱可塑性シロキサン重合体層(B)、更には熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)の組み合わせからなる接着層を介して、支持体に接合する工程において、支持体上に形成された重合体層(C)の上に重合体層(B)を形成した後、(B)層のウエハの外周部領域に対応する外周部のみを除去する工程、
(b)(a)の工程で作製された重合体層(C)及び(B)の形成された支持体と、重合体層(A)の形成された回路付きウエハとを真空下で張り合わせる工程、
(c)重合体層(C)を熱硬化させる工程、
(d)支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
(e)ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
(f)加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、並びに
必要により
(g)剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程。
[工程(a)、(b)、(c)]
工程(a)、(b)、(c)は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの回路形成面を、上述した(A)、(B)と(C)の3層からなる仮接着材層を介して支持体と接合する工程である。回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には600〜800μm、より典型的には625〜775μmである。
支持体としては、シリコンウエハやガラス、石英ウエハ等の基板が使用可能であるがなんら制約はない。本発明においては、支持体を通して仮接着材層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体の光線透過性は不要である。
仮接着層(A)、(B)及び(C)はそれぞれフィルムで、ウエハや支持体に形成することもでき、あるいは、それぞれの溶液をスピンコート等の方法によりウエハや支持体に形成することができる。この場合、コート後、その溶剤の揮発条件に応じ、80〜200℃の温度で、予めプリベークを行ったのち、使用に供される。
また、前述のとおり、(B)層の最外周部は、EBR法等の簡便な方法で、所定の領域を除去して使用に供される。
(A)層、(B)層と(C)層が形成されたウエハ及び支持体は、(A)、(B)及び(C)層を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは40〜200℃、より好ましくは60〜180℃の温度領域で、この温度にて減圧下、この基板を均一に圧着することで、ウエハが支持体と接合したウエハ加工体(積層体基板)が形成される。
ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばEVG社のEVG520IS、850TB、SUSS社のXBC300等が挙げられる。
[工程(d)]
工程(d)は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削する工程、即ち、上記工程にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石(ダイヤモンド等)に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば(株)ディスコ製DAG−810(商品名)等が挙げられる。
[工程(e)]
工程(e)は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジスト材の塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジスト膜の剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、TSV形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。
[工程(f)]
工程(f)は、工程(e)で加工を施したウエハをウエハ加工体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハ加工体から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から60℃程度の比較的低温の条件で実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられる。
本発明には、これらの剥離方法のいずれにも適用可能であるが、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び研削されたウエハの研削面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式で剥離する方法等がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
また、このピール方式での剥離時に、ウエハ外周部を溶剤、例えば、イソノナンやp−メンタン等で洗浄し、ウエハ外周部に露出した(A)層を一部溶解することにより、より容易に支持体とウエハの剥離を行うことが可能となる。
特に好適な方法は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)、熱可塑性シロキサン重合体層(B)、更には熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)の組み合わせからなる接着層を介して、支持体に接合された積層体より、加工を施したウエハを支持体から剥離する工程において、
(i)加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程、
(ii)ダイシングテープ面を吸着支持面に真空吸着する工程、
(iii)吸着面の温度が10〜100℃の温度範囲で、支持体を加工ウエハからピールオフにて剥離する工程
である。
[工程(g)]
工程(g)は、剥離したウエハの回路形成面に仮接着層(A)が一部残存した場合に、これを除去する工程である。工程(f)により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、仮接着層(A)が一部残存している場合があり、この残存する接着層(A)の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
工程(g)には、仮接着材層中の(A)層である熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有重合体を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソノナン、p−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独でも2種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。
洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は10〜80℃、好ましくは15〜65℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で(A)層を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[樹脂合成例1]
4つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン1,000g(3.38モル)及びヘキサメチルジシロキサン0.24g(0.0015モル)を仕込み、温度を110℃に保った。次いで、これに10質量%テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドシリコネート4gを加え、4時間かけて重合した後、160℃で2時間、後処理を行って、ジメチルポリシロキサンを得た。
このジメチルポリシロキサンを29Si−NMR法でD単位とM単位の割合を調べたところ、D単位99.978%、M単位0.022%で、おおよそ平均重合度9,000の下記構造のジメチルポリシロキサンと同定された。
Figure 2013243350
このジメチルポリシロキサン500gをヘキサン500gに溶解したのち、これを2Lのアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量740以下の低分子量成分が0.05質量%である、重量平均分子量が700,000のジメチルポリシロキサン重合体を得た。この重合体20gをp−メンタン80gに溶解し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のp−メンタン溶液(B−1)を得た。
[樹脂合成例2]
4つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン1,000g(3.38モル)及びトリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン0.93g(0.003モル)を仕込み、温度を110℃に保った。次いで、これに10質量%テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドシリコネート4gを加え、4時間かけて重合した後、160℃で2時間、後処理を行って、ジメチルポリシロキサンを得た。
このジメチルポリシロキサンを29Si−NMR法でD単位、M単位、T単位のそれぞれの割合を調べたところ、D単位99.911%、M単位0.067%、T単位0.022%であり、下記構造の分岐状ジメチルポリシロキサンと同定された。
Figure 2013243350
この分岐状ジメチルポリシロキサン500gをヘキサン500gに溶解したのち、これを2Lのアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量740以下の低分子量成分が0.07質量%である、重量平均分子量が400,000のジメチルポリシロキサン重合体を得た。この重合体20gをイソノナン80gに溶解し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のイソノナン溶液(B−2)を得た。
[樹脂合成例3]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に9,9’−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(M−1)43.1g、平均構造式(M−3)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン29.5g、トルエン135g、塩化白金酸0.04gを仕込み、80℃に昇温した。その後、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン(M−5)17.5gを1時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、85℃まで上昇した。滴下終了後、更に80℃で2時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを80g添加して、樹脂固形分濃度50質量%のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量45,000であった。更に、この樹脂溶液50gに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるEOCN−1020(日本化薬(株)製)を7.5g、硬化触媒としてビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン(和光純薬工業(株)製、BSDM)を0.2g、更に、酸化防止剤としてAO−60(アデカ製)0.1gを添加し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液(C−1)を得た。
[樹脂合成例4]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内にエポキシ化合物(M−2)84.1gをトルエン600gに溶解後、化合物(M−3)294.6g、化合物(M−4)25.5gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)1gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、90℃まで加温し、3時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン(MIBK)600gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加して、固形分濃度60質量%のPGMEAを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量28,000であった。更にこの樹脂溶液100gに4官能フェノール化合物であるTEP−TPA(旭有機材工業社製)を9g、テトラヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製、リカシッドHH−A)0.2gを添加して、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液(C−2)を得た。
Figure 2013243350
[樹脂溶液作製例1]
水素添加ポリスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂セプトン4033(ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン((株)クラレ製))20gをイソノナン180gに溶解し、10質量%のセプトン4033のイソノナン溶液を得た。
得られた溶液を、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有重合体のイソノナン溶液(A−1)を得た。
[実施例1〜5及び比較例1〜3]
表面に高さ10μm、直径40μmの銅ポストが全面に形成された200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)にスピンコート後、ホットプレートにて、150℃で5分間加熱することにより、(A)層に対応する材料を表1に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。一方、直径200mm(厚さ:500μm)のガラス板を支持体とし、この支持体にまず(C)層に対応する重合体溶液をスピンコート、及びホットプレートにより、やはり、150℃で加熱することで、表1中に記載された膜厚で、ガラス支持体上に形成した。その後、(B)層に相当する熱可塑性ポリオルガノシロキサン重合体の溶液を、ガラス支持体上に形成された(C)層上に、やはりスピンコートすることで、表1中の膜厚で形成した。この(B)層の形成時には、スピンコートの途中で、ウエハの最外周から所定の位置に、スピンコーターに具備されたエッジベッドリンス用ノズルより、イソノナンを30秒間、表1中に記載されたウエハ最外周からの位置でウエハにかけ続け、更にその後、150℃で3分間、ホットプレート上で加熱することにより、一旦形成された(B)層を除去した。このとき、(B)層の下に存在する(C)層は、イソノナンには溶解しないため、このウエハ最外周部分のみ、(B)層が存在せず、(C)層が露出した構造となった。
以上のようにしてこの熱可塑性オルガノポリシロキサン非含有層(A)を有するシリコンウエハ、及び、熱硬化性変性シロキサン重合体からなる(C)層と、その(C)層上に(B)層を有するガラス板とをそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置内で表1に示す条件にて貼り合わせ、積層体を作製した。
なお、ここで、基板接着後の異常を目視で判別するために支持体としてガラス版を使用したが、ウエハ等の光を透過しない基板も使用可能である。
その後、この積層された基板に対し、下記試験を行い、実施例の結果を表1に、比較例の結果を表2にそれぞれ示した。
また、下記の順で評価を実施したが、途中で、異常(判定が「×」)となった時点で、それ以後の評価を中止した。
−接着性試験−
200mmのウエハ接合は、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて行った。接合温度は表1に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は5kNで実施した。接合後、一旦、180℃で1時間オーブンを用いて基板を加熱し、(C)層の硬化を実施したのち、室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡等の異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
−裏面研削耐性試験−
グラインダー(DISCO製、DAG810)でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚50μmまでグラインドした後、光学顕微鏡(100倍)にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
−耐熱性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後の積層体を窒素雰囲気下の200℃オーブンに2時間入れた後、260℃のホットプレート上で10分間加熱した後の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、わずかなウエハのゆがみが見られるものの、ボイド発生や、ウエハ腫れ、あるいはウエハ破損等の異常がなかった場合を概ね良好と評価して「△」、ボイド、ウエハ腫れ、ウエハ破損等の外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
−剥離性試験−
基板の剥離性は、まず、耐熱性試験を終えたウエハを、一旦、スピンコーターにセットし、このウエハをスピンコートで、1,000回転にて60秒間回転し、この60秒間、エッジベッドリンス用ノズルから、イソノナンをウエハエッジにかけ続け、更にその後、1,000回転で10秒間ウエハを回転し続けることで、このウエハエッジ部を乾燥させた。その後、この接合基板の、50μmまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着盤にセットした。その後、室温にて、ガラスの1点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。50μmのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、60秒間のイソノナンエッジベッドリンスでは不足で、更に追加で、120秒間のイソノナンエッジリンスを追加して剥離が可能であった場合を「△」、割れ等の異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された200mmウエハ(耐熱性試験条件に晒されたもの)を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてイソノナンを3分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール(IPA)を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
Figure 2013243350
Figure 2013243350
1 ウエハ
2 仮接着材層
(A) 熱可塑性シロキサン非含有重合体層(第一仮接着層)
(B) 熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層(第二仮接着層)
(C) 熱硬化性変性シロキサン重合体層(第三仮接着層)
3 支持体

Claims (23)

  1. 支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、上記仮接着材層が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層の外周部を除く中心部のみに積層され、熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層、更には支持体に接して、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の3層構造を有し、上記熱可塑性シロキサン重合体層(B)が除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)と熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)のそれぞれの外周部が直接接していることを特徴とする複合仮接着層を備えたウエハ加工体。
  2. 熱可塑性シロキサン重合体層(B)の外周部における除去割合が、ウエハの半径に対し0.1〜20%である請求項1記載のウエハ加工体。
  3. 熱可塑性シロキサン重合体層(B)が、ウエハ最外周部より内径方向に0.5〜10mmの範囲のいずれかの位置とウエハ最外周部との間に対応する領域で除かれており、この除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)と熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)のそれぞれの外周部が直接接していることを特徴とする請求項1又は2記載のウエハ加工体。
  4. 熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層の膜厚が0.1〜10μmで、かつ、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の膜厚が15〜150μmであることを特徴とする請求項1、2又は3記載のウエハ加工体。
  5. 第一仮接着層の熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)が、熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のウエハ加工体。
  6. 熱可塑性エラストマーが水素添加ポリスチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項5記載のウエハ加工体。
  7. 第二仮接着層の重合体層(B)が、R1112SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を99.000〜99.999モル%、R131415SiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を1.000〜0.001モル%、R16SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を0.000〜0.500モル%含有し(但し、R11、R12、R13、R14、R15、R16はそれぞれ非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、かつ重量平均分子量が200,000〜1,000,000で、更には分子量740以下の低分子量成分が0.5質量%以下である非反応性オルガノポリシロキサン層である請求項1〜6のいずれか1項記載のウエハ加工体。
  8. 第三仮接着層の熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)が、シロキサン結合含有重合体と架橋剤とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されたものである請求項1〜7のいずれか1項記載のウエハ加工体。
  9. 熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体と、該重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有するものである請求項8記載のウエハ加工体。
    Figure 2013243350
    [式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。Xは下記一般式(2)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013243350
    (式中、Zは
    Figure 2013243350
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R5、R6はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
  10. 熱硬化性樹脂組成物が、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体と、該重合体100質量部に対して、架橋剤として1分子中に平均して2個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有するものである請求項8記載のウエハ加工体。
    Figure 2013243350
    [式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。更に、Yは下記一般式(4)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013243350
    (式中、Vは
    Figure 2013243350
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R7、R8はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。hは0、1、2のいずれかである。)]
  11. 支持体上に仮接着材層が形成され、この仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが仮接着されるウエハ加工用部材であって、上記仮接着材層が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着される熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層の外周部を除く中心部のみに積層され、熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層、更には支持体に接して、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の3層構造を有し、上記熱可塑性シロキサン重合体層(B)が除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)と熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)のそれぞれの外周部が直接接している複合仮接着層を備えたウエハ加工用部材。
  12. 第一仮接着層が熱可塑性エラストマーからなる重合体層(A)を含有し、該熱可塑性エラストマーが水素添加ポリスチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項11記載のウエハ加工用部材。
  13. 第二仮接着層の重合体層(B)が、R1112SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を99.000〜99.999モル%、R131415SiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を1.000〜0.001モル%、R16SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を0.000〜0.500モル%含有し(但し、R11、R12、R13、R14、R15、R16はそれぞれ非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、かつ重量平均分子量が200,000〜1,000,000で、更には分子量740以下の低分子量成分が0.5質量%以下である非反応性オルガノポリシロキサン層である請求項11又は12記載のウエハ加工用部材。
  14. 重合体層(C)が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体100質量部と、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の硬化物層である請求項11〜13のいずれか1項記載のウエハ加工用部材。
    Figure 2013243350
    [式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。Xは下記一般式(2)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013243350
    (式中、Zは
    Figure 2013243350
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R5、R6はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
  15. 重合体層(C)が、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体100質量部と、架橋剤として1分子中に平均して2個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の硬化物層である請求項11〜13のいずれか1項記載のウエハ加工用部材。
    Figure 2013243350
    [式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。更に、Yは下記一般式(4)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013243350
    (式中、Vは
    Figure 2013243350
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R7、R8はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。hは0、1、2のいずれかである。)]
  16. 表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、上記仮接着材が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層の外周部を除く中心部のみに積層され、熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層、更には支持体に接して、熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層の3層構造を有し、上記熱可塑性シロキサン重合体層(B)が除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)と熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)のそれぞれの外周部が直接接していることを特徴とする複合仮接着層を備えたウエハ加工用仮接着材。
  17. 重合体層(A)が、水素添加ポリスチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項16記載のウエハ加工用仮接着材。
  18. 第二仮接着層の重合体層(B)が、R1112SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を99.000〜99.999モル%、R131415SiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を1.000〜0.001モル%、R16SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を0.000〜0.500モル%含有し(但し、R11、R12、R13、R14、R15、R16はそれぞれ非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、かつ重量平均分子量が200,000〜1,000,000で、更には分子量740以下の低分子量成分が0.5質量%以下である非反応性オルガノポリシロキサン層である請求項16又は17記載のウエハ加工用仮接着材。
  19. 重合体層(C)が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体100質量部と、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の硬化物層である請求項16〜18のいずれか1項記載のウエハ加工用仮接着材。
    Figure 2013243350
    [式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。Xは下記一般式(2)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013243350
    (式中、Zは
    Figure 2013243350
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R5、R6はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
  20. 重合体層(C)が、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシロキサン結合含有重合体100質量部と、架橋剤として1分子中に平均して2個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の硬化物層である請求項16〜18のいずれか1項記載のウエハ加工用仮接着材。
    Figure 2013243350
    [式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Bは正数、Aは0又は正数である。更に、Yは下記一般式(4)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013243350
    (式中、Vは
    Figure 2013243350
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R7、R8はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。hは0、1、2のいずれかである。)]
  21. 支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体の製造方法であって、上記仮接着材層が、上記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)からなる第一仮接着層をウエハ上に形成するウエハ部材を得る工程と、支持体上に熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)からなる第三仮接着層を形成し、該第三仮接着層上に、熱可塑性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層を形成し、ウエハの外周部領域に対応する部分の第二仮接着層を溶剤により除去して支持部材を得る工程と、上記ウエハ部材と支持部材を張り合わせることを特徴とするウエハ加工体の製造方法。
  22. (a)表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)、熱可塑性シロキサン重合体層(B)、更には熱硬化性変性シロキサン重合体層(C)の組み合わせからなる接着層を介して、支持体に接合する工程において、支持体上に形成された重合体層(C)の上に重合体層(B)を形成した後、(B)層のウエハの外周部領域に対応する外周部のみを除去する工程、
    (b)(a)の工程で作製された重合体層(C)及び(B)の形成された支持体と、重合体層(A)の形成された回路付きウエハとを真空下で張り合わせる工程、
    (c)重合体層(C)を熱硬化させる工程、
    (d)支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
    (e)ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
    (f)加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、並びに
    必要により
    (g)剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
    を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
  23. 表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層(A)、熱可塑性シロキサン重合体層(B)、更には熱硬化性シロキサン重合体層(C)の組み合わせからなる接着層を介して、支持体に接合された積層体より、加工を施したウエハを支持体から剥離する工程において、
    (i)加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程、
    (ii)ダイシングテープ面を吸着支持面に真空吸着する工程、
    (iii)吸着面の温度が10〜100℃の温度範囲で、支持体を加工ウエハからピールオフにて剥離する工程、
    並びに
    (iv)剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程
    を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
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