JP2013237736A - Gelling agent, and method for producing metal nanoparticle and method for producing graphene using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gelling agent performing gelatinization only with water, and to provide a method for producing metal nanoparticles and a method for producing graphene using the same.SOLUTION: A gelling agent is represented by formula (I). In formula (I): Ris a 7-21C aliphatic hydrocarbon group; Ris a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfanylalkyl group, an alkylsulfanylalkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted arylalkyl group, an optionally substituted heteroarylalkyl group, or -(CH)-CONH(CH)X; Xs are each independently -NHor -OH; and l, m and n are each independently an integer of 1-3.

Description

本発明は、ゲル化剤、それを用いた金属ナノ粒子の製造方法及びグラフェンの製造方法関する。   The present invention relates to a gelling agent, a method for producing metal nanoparticles using the same, and a method for producing graphene.

従来、ゲルは食品、化粧品、工業用増粘剤等の広範な分野において使用され、その更なる応用が期待されている。ゲル材料としては、寒天やゼラチンのような天然高分子由来のものや、ポリアクリルアミド等の人工高分子のものが従来使用されているが、機能発現に制限があった。   Conventionally, gels are used in a wide range of fields such as foods, cosmetics and industrial thickeners, and further applications thereof are expected. As gel materials, those derived from natural polymers such as agar and gelatin, and those derived from artificial polymers such as polyacrylamide have been conventionally used, but their function expression was limited.

そこで、近年、より広い用途で使用できるゲル化剤として、低分子ゲル化剤が開発されている。低分子ゲル化剤は、金属ナノ粒子やグラフェンの凝集防止剤への利用が検討されている。   Therefore, in recent years, low molecular weight gelling agents have been developed as gelling agents that can be used in a wider range of applications. The use of low-molecular gelling agents as anti-aggregation agents for metal nanoparticles and graphene is being studied.

金属ナノ粒子は、基板の配線材料、触媒、電極材料、医療用検査試薬等に広く利用されている。最近では使用量が増加し、品質の安定性の他、コストやエネルギー消費の削減も含めて、さまざまな製造方法が検討されている。水溶液あるいは非水溶液系で、溶解あるいは分散している金属化合物を、還元剤を用いて還元する液相法は、簡単に金属ナノ粒子を得る方法としてよく用いられる。この方法では、得られた金属ナノ粒子が凝集しないように、ナノ粒子の表面に吸着・配位する保護剤を添加する。たとえば、保護剤として、尿素誘導体（非特許文献１）やペプチド性デンドリマー（非特許文献２）等の低分子ゲル化剤を用いて金ナノ粒子を製造することが提案されている。これらの低分子ゲル化剤を用いると、十数ｎｍの粒子を製造できたが、一部にクラスターが生成しており、金ナノ粒子の分散性は十分とはいえなかった。   Metal nanoparticles are widely used for substrate wiring materials, catalysts, electrode materials, medical test reagents, and the like. Recently, the amount of use has increased, and various manufacturing methods have been studied, including quality stability, cost and energy consumption reduction. A liquid phase method in which a metal compound dissolved or dispersed in an aqueous solution or non-aqueous solution system is reduced using a reducing agent is often used as a method for easily obtaining metal nanoparticles. In this method, a protective agent that adsorbs and coordinates on the surface of the nanoparticles is added so that the obtained metal nanoparticles do not aggregate. For example, it has been proposed to produce gold nanoparticles using a low-molecular gelling agent such as a urea derivative (Non-Patent Document 1) or a peptide dendrimer (Non-Patent Document 2) as a protective agent. When these low-molecular gelling agents were used, particles of more than a dozen nm could be produced, but some clusters were formed, and the dispersibility of the gold nanoparticles was not sufficient.

グラフェンは、単原子厚のシート状の炭素材料であり、さまざまな優れた電気的、機械的、熱的特性を有することで注目されている。特に、電子の移動度が非常に高いため、配線材料、半導体、太陽電池、二次電池等への利用が期待されている。グラフェンを製造する方法の一つとして、グラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法があるが、グラフェンは凝集しやすいため、ポリマー、界面活性剤、生体分子等を添加して凝集を抑える方法が検討されている。たとえば、グラフェン酸化物の水溶液にＬ−アスコルビン酸を還元剤として添加し、還元して得られたグラフェン水溶液を、ＤＭＳＯと水でゲル化した低分子ペプチドからなるハイドロゲルと混合すると、グラフェンが安定に分散された状態を維持することが報告されている（非特許文献３）。ここでは、低分子ペプチドからなるハイドロゲルが凝集を抑える役割をしている。しかし、この方法では、低分子ペプチドからハイドロゲルを調製するのに、少量のＤＭＳＯが必要であった。   Graphene is a monoatomic sheet-like carbon material, and has attracted attention because it has various excellent electrical, mechanical, and thermal properties. In particular, since the electron mobility is very high, it is expected to be used for wiring materials, semiconductors, solar cells, secondary batteries and the like. One method of producing graphene is to reduce graphene oxide to graphene, but graphene is prone to agglomeration, so a method to suppress aggregation by adding polymers, surfactants, biomolecules, etc. has been studied. ing. For example, when graphene oxide aqueous solution is added to L-ascorbic acid as a reducing agent and the graphene aqueous solution obtained by reduction is mixed with hydrogel composed of low molecular weight peptide gelled with DMSO and water, graphene becomes stable It has been reported to maintain a dispersed state (Non-patent Document 3). Here, a hydrogel composed of a low molecular weight peptide plays a role in suppressing aggregation. However, this method required a small amount of DMSO to prepare a hydrogel from a low molecular weight peptide.

Ｐ．Ｋ．Ｖｅｍｕｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，２２１８−２２２０．P. K. Vemula et al. , Chem. Commun. 2006, 2218-2220. Ｃ．Ｓ．Ｌｏｖｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，１９７１−１９７３．C. S. Love et al. , Chem. Commun. 2005, 1971-1973. Ｂ．Ａｄｈｉｋａｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ，２０１１，７，９２５９−９２６６．B. Adhikari et al. , Soft Matter, 2011, 7, 9259-9266.

上記のように、低分子ゲル化剤は、金属ナノ粒子の製造やグラフェンの製造において、凝集防止剤として働くが、分散性能や取り扱いやすさの面でまだ十分とはいえない。原料の入手が容易な脂肪酸やアミノ酸を用いて、水だけでもゲル化し、凝集防止効果の高いゲル化剤が得られれば、利便性、コスト面で望ましい。   As described above, the low-molecular gelling agent functions as an anti-aggregation agent in the production of metal nanoparticles and graphene, but it is not yet sufficient in terms of dispersion performance and ease of handling. It would be desirable in terms of convenience and cost if it is possible to obtain a gelling agent having high anti-aggregation effect by gelling with water alone using fatty acids and amino acids that are easily available.

本発明は、水だけでもゲル化するゲル化剤、それを用いた金属ナノ粒子の製造方法、及びグラフェンの製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a gelling agent that gels only with water, a method for producing metal nanoparticles using the same, and a method for producing graphene.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、以下のような本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and have completed the present invention as described below.

（１）下記式（Ｉ）で表されるゲル化剤。
（式中、Ｒ^１は炭素数７〜２１の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、スルファニルアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいヘテロアリールアルキル基、又は−（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＸを示し、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ_２又は−ＯＨを示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。） (1) A gelling agent represented by the following formula (I).
(In the formula, R ¹ represents an aliphatic hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfanylalkyl group, an alkylsulfanylalkyl group, an aryl group which may have a substituent, A heteroaryl group which may have a substituent, an arylalkyl group which may have a substituent, a heteroarylalkyl group which may have a substituent, or — (CH ₂ ) ₁ —CONH (CH ₂ ) _m X represents each independently X represents —NH ₂ or —OH, and l, m, and n each independently represents an integer of 1 to _3. )

（２）（１）記載のゲル化剤を用いて、金属前駆体を含有するゲルを調製するゲル調製工程と、上記ゲル中で上記金属前駆体を還元して金属ナノ粒子を製造する還元工程と、を含む金属ナノ粒子の製造方法。   (2) A gel preparation step for preparing a gel containing a metal precursor using the gelling agent according to (1), and a reduction step for producing metal nanoparticles by reducing the metal precursor in the gel. And a method for producing metal nanoparticles.

（３）（１）記載のゲル化剤を用いて、グラフェン酸化物と還元剤とを含有するゲルを調製するゲル調製工程と、上記ゲル中で前記グラフェン酸化物を還元してグラフェンを製造する還元工程と、を含むグラフェンの製造方法。   (3) Using the gelling agent according to (1), a gel preparation step of preparing a gel containing graphene oxide and a reducing agent, and reducing the graphene oxide in the gel to produce graphene And a reduction step.

本発明によれば、水だけでもゲル化し、凝集防止効果の高いゲル化剤が得られる。また、本発明のゲル化剤を用いることによって、金属ナノ粒子の製造方法及びグラフェンの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a gelling agent that gels with only water and has a high anti-aggregation effect can be obtained. Moreover, the manufacturing method of a metal nanoparticle and the manufacturing method of graphene can be provided by using the gelatinizer of this invention.

本発明のゲル化剤を用いて得たゲルの電子顕微鏡観察画像を示す図である。It is a figure which shows the electron microscope observation image of the gel obtained using the gelatinizer of this invention. 試験例２で製造した金ナノ粒子分散液の可視紫外吸収スペクトルを示す図である。4 is a view showing a visible ultraviolet absorption spectrum of a gold nanoparticle dispersion liquid produced in Test Example 2. FIG. 試験例２で製造した金ナノ粒子分散液のＴＥＭ画像を示す図である。6 is a diagram showing a TEM image of a gold nanoparticle dispersion liquid produced in Test Example 2. FIG. 試験例２で製造した金ナノ粒子の粒径分布を示す図である。6 is a graph showing a particle size distribution of gold nanoparticles produced in Test Example 2. FIG. 試験例３で製造した金ナノ粒子分散液のＴＥＭ画像を示す図である。4 is a diagram showing a TEM image of a gold nanoparticle dispersion liquid produced in Test Example 3. FIG. 試験例４で製造したグラフェンキセロゲルのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図である。It is a figure which shows the FE-SEM image of the graphene xerogel manufactured in Test Example 4. 試験例４で製造したグラフェン酸化物分散ヒドロゲル及びグラフェン分散ヒドロゲルの粘度を示す図である。It is a figure which shows the viscosity of the graphene oxide dispersion | distribution hydrogel manufactured in Test Example 4, and a graphene dispersion hydrogel. 試験例４で製造したグラフェンシートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the FT-IR spectrum of the graphene sheet manufactured in Test Example 4. 試験例４で製造したグラフェンシートのラマンスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the Raman spectrum of the graphene sheet manufactured in Test Example 4.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention.

＜ゲル化剤＞
本発明のゲル化剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
<Gelling agent>
The gelling agent of the present invention is a compound represented by the following formula (I).

式中、Ｒ^１は炭素数７〜２１の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、スルファニルアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいヘテロアリールアルキル基、又は−（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＸを示し、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ_２又は−ＯＨを示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。 In the formula, R ¹ represents an aliphatic hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfanylalkyl group, an alkylsulfanylalkyl group, an aryl group which may have a substituent, or a substituted group. A heteroaryl group which may have a group, an arylalkyl group which may have a substituent, a heteroarylalkyl group which may have a substituent, or — (CH ₂ ) ₁ —CONH (CH ₂ ) _m X represents X, each independently represents —NH ₂ or —OH, and l, m, and n each independently represent an integer of 1 to 3.

Ｒ^１の脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。また、Ｒ^１の脂肪族炭化水素基は、直鎖であっても分岐があってもよい。Ｒ^１の脂肪族炭化水素基の炭素数は、９〜２１が好ましく、１７〜２１が特に好ましい。具体的には、ヘプタデシル基、８−ヘプタデシニル基、１０−ヘプタデシニル基、８，１１−ヘプタデカジエノ基、ノナデシル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^１はＲ^１ＣＯＯＨで表される脂肪酸に由来するものが好適である。 The aliphatic hydrocarbon group for R ¹ may be saturated or unsaturated. The aliphatic hydrocarbon group for R ¹ may be linear or branched. The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group R ¹ is preferably 9 to 21, particularly preferably 17 to 21. Specific examples include a heptadecyl group, an 8-heptadecynyl group, a 10-heptadecynyl group, an 8,11-heptadecieno group, and a nonadecyl group. Among these, R ¹ is preferably derived from a fatty acid represented by R ¹ COOH.

Ｒ^２のアルキル基は、直鎖であっても分岐があってもよい。また、Ｒ^２のアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基等が挙げられる。 The alkyl group for R ² may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group of ^{R 2} is 1 to 6 preferably 1 to 4 is more preferred. Specific examples include a methyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a 1-methylpropyl group.

Ｒ^２のスルファニルアルキル基は、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。具体的には、スルファニルメチル基、スルファニルエチル基等が挙げられる。 The sulfanylalkyl group for R ² preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a sulfanylmethyl group and a sulfanylethyl group.

Ｒ^２のアルキルスルファニルアルキル基は、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。具体的には、メチルスルファニルエチル基等が挙げられる。 The alkylsulfanylalkyl group for R ² preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methylsulfanylethyl group.

Ｒ^２のアリール基は、炭素数６〜２０の単環式又は多環式芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の単環式又は多環式芳香族炭化水素基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。 The aryl group of R ² is preferably a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group.

Ｒ^２のヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個含む、環構成炭素数２〜９の単環式又は多環式芳香族複素環基が好ましく、環構成炭素数３〜５の単環式芳香族複素環基がより好ましい。具体的には、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基等が挙げられる。 The heteroaryl group of R ² is preferably a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic group having 1 to 4 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom and having 2 to 9 ring carbon atoms. A monocyclic aromatic heterocyclic group having 3 to 5 ring carbon atoms is more preferable. Specific examples include pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, isoxazolyl group and the like.

Ｒ^２のアリールアルキル基は、上記アリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、上記アリール基で置換された炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等が挙げられる。 The arylalkyl group for R ² is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with the aryl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with the aryl group. Specific examples include benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylpropan-2-yl group and the like.

Ｒ^２のヘテロアリールアルキル基は、上記のヘテロアリール基で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、上記ヘテロアリール基で置換された炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。具体的には、ピリジルメチル基、ピリジルエチル基、ピラジルメチル基、ピリミジニルメチル基、ピリダジニルメチル基、イミダゾリルメチル基、ピラゾリルメチル基、インドリルメチル基等が挙げられる。 The heteroarylalkyl group for R ² is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with the above heteroaryl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with the above heteroaryl group. Specific examples include pyridylmethyl group, pyridylethyl group, pyrazylmethyl group, pyrimidinylmethyl group, pyridazinylmethyl group, imidazolylmethyl group, pyrazolylmethyl group, indolylmethyl group and the like.

該アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基が有してもよい置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコシキ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基等が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、クロロ基、フルオロ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。   The substituent that the aryl group, heteroaryl group, arylalkyl group, and heteroarylalkyl group may have is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number 1 An amino group having a hydroxyalkyl group of -4, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms and the like are preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, chloro group, fluoro group, methoxycarbonyl group, ethoxy A carbonyl group etc. are mentioned.

Ｒ^２はＮＨ_２ＣＨＲ^２ＣＯＯＨで表されるアミノ酸に由来するものが好ましく、特には天然アミノ酸に由来するものが好ましい。具体的には、Ｒ^２として、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、フェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、スルファニルメチル基、メチルスルファニルエチル基、イミダゾリルメチル基、インドリルメチル基、−（ＣＨ_２）_２ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２等が挙げられる。 R ² is preferably derived from an amino acid represented by NH ₂ CHR ² COOH, and particularly preferably derived from a natural amino acid. Specifically, as R ² , hydrogen atom, methyl group, isopropyl group, isobutyl group, 1-methylpropyl group, phenylmethyl group, 3-hydroxyphenylmethyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, sulfanylmethyl group, methylsulfanyl ethyl group, imidazolylmethyl group, indolylmethyl _{group, - (CH 2) 2 CONH} (CH 2) 2 NH 2, -CH 2 CONH (CH 2) 2 NH 2 and the like.

本発明のゲル化剤において、アミド部位は水素結合し、ネットワークを形成してゲルを安定化する。Ｘ又はＲ^２の一級アミノ基、あるいはＸのヒドロキシ基は、金属に配位して、金属粒子の分散性をよくする。 In the gelling agent of the present invention, the amide moiety hydrogen bonds and forms a network to stabilize the gel. The primary amino group of X or R ² or the hydroxy group of X coordinates to the metal to improve the dispersibility of the metal particles.

＜ゲル化剤の製造＞
本発明のゲル化剤は、アミノ酸及び脂肪酸を原料に合成することができる。すなわち、ＮＨ_２ＣＨＲ^３ＣＯＯＨで表されるアミノ酸のアミノ基とＲ^１ＣＯＯＨで表される脂肪酸のカルボキシル基との反応により、酸アミドを製造し、更にアミノ酸残基のカルボキシル基とジアミン又はヒドロキシアミンのアミノ基との反応により、目的とするゲル化剤を得ることができる。 <Manufacture of gelling agent>
The gelling agent of the present invention can be synthesized using amino acids and fatty acids as raw materials. That is, an acid amide is produced by a reaction between an amino group of an amino acid represented by NH ₂ CHR ³ COOH and a carboxyl group of a fatty acid represented by R ¹ COOH, and further, a carboxyl group of an amino acid residue and a diamine or hydroxyamine The desired gelling agent can be obtained by reaction with the amino group.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ｎは上記と同様である。Ｒ^３は水素原子、アルキル基、スルファニルアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいヘテロアリールアルキル基、又は−（ＣＨ_２）_ｌＣＯＯＨを示し、ｌは上記と同様である。） (Wherein R ¹ , R ² , X and n are the same as described above. R ³ is a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfanylalkyl group, an alkylsulfanylalkyl group, an aryl group which may have a substituent, or a substituted group. A heteroaryl group that may have a group, an arylalkyl group that may have a substituent, a heteroarylalkyl group that may have a substituent, or — (CH ₂ ) ₁ COOH, where l is the above Is the same.)

脂肪酸はカルボキシル基のままでもエステル、ハロゲン化物、酸無水物等に活性化して用いてもよい。たとえば、脂肪酸に塩化チオニル、塩化スルフニル等を作用させて酸塩化物として用いてもよい。アミノ酸は入手が容易な形で用いればよく、フリーのアミノ酸でも、塩酸塩でも、モノエステルでもかまわない。脂肪酸ハロゲン化物とアミノ酸とからは容易に酸アミドを製造することができる。反応は溶媒中で行うことが好ましく、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等を触媒として用いてもよい。   The fatty acid may be used by activating it to an ester, a halide, an acid anhydride or the like even if it is a carboxyl group. For example, the fatty acid may be used as an acid chloride by allowing thionyl chloride, sulfinyl chloride or the like to act on the fatty acid. The amino acid may be used in a form that is easily available, and may be a free amino acid, hydrochloride, or monoester. Acid amides can be easily produced from fatty acid halides and amino acids. The reaction is preferably carried out in a solvent, and chloroform, methylene chloride, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like can be used. Pyridine, 4-dimethylaminopyridine or the like may be used as a catalyst.

次いで、生成した酸アミドのアミノ酸残基のカルボキシル基と、ジアミン又はヒドロキシアミンのアミン部位とから酸アミドを生成する反応により、末端Ｘにアミノ基又はヒドロキシ基を有するゲル化剤を製造できる。Ｒ^３が−（ＣＨ_２）_ｌＣＯＯＨの場合は、このカルボキシル基と、ジアミン又はヒドロキシアミンのアミン部位との反応により酸アミドが生成する。ジアミン又はヒドロキシアミンは、カルボキシル基の当量に対して過剰に用いることが好ましい。 Subsequently, the gelatinizer which has an amino group or a hydroxy group in the terminal X can be manufactured by reaction which produces | generates acid amide from the carboxyl group of the amino acid residue of the produced | generated acid amide, and the amine site | part of diamine or a hydroxyamine. When R ³ is — (CH ₂ ) ₁ COOH, an acid amide is formed by a reaction between this carboxyl group and the amine moiety of diamine or hydroxyamine. The diamine or hydroxyamine is preferably used in excess relative to the equivalent of the carboxyl group.

＜金属ナノ粒子の製造方法＞
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、本発明のゲル化剤を用いて、金属前駆体を含有するゲルを調製するゲル調製工程と、上記ゲル中で上記金属前駆体を還元してナノ粒子を製造する還元工程と、を含む。 <Method for producing metal nanoparticles>
The method for producing metal nanoparticles of the present invention includes a gel preparation step of preparing a gel containing a metal precursor using the gelling agent of the present invention, and nanoparticles obtained by reducing the metal precursor in the gel. And a reduction step of manufacturing.

［ゲル調製工程］
ゲル調製工程は、水又は有機溶剤に本発明のゲル化剤を混合した後、金属前駆体を混合することを含む。 [Gel preparation process]
The gel preparation step includes mixing the metal precursor after mixing the gelling agent of the present invention with water or an organic solvent.

水又は有機溶剤に添加する上記のゲル化剤の濃度は、０．２〜６質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。   The concentration of the gelling agent added to water or the organic solvent is preferably 0.2 to 6% by mass, and more preferably 3 to 5% by mass.

上記有機溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン等の疎水性溶剤、アセトニトリル、メタノール、ピリジン等の親水性溶剤が挙げられる。上記のゲル化剤の種類によって、適宜選択するとよい。   Examples of the organic solvent include hydrophobic solvents such as toluene, chlorobenzene, and hexane, and hydrophilic solvents such as acetonitrile, methanol, and pyridine. The gelling agent may be appropriately selected depending on the type of the gelling agent.

金属前駆体は、金属成分として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種又は２種以上の成分を含むものが好ましい。特には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属を含むものが好ましい。金属前駆体としては、上記の金属成分を含む金属塩を用いることが好ましい。金属塩としては、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、金属錯化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。具体的な金属前駆体としては、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ_４）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、白金（ＩＩ）硝酸（Ｐｔ（ＮＯ_３）_２）、銀（Ｉ）硝酸塩（ＡｇＮＯ_３），銀（Ｉ）アンモニア錯体［Ａｇ（ＮＨ_３）］^＋、銀（Ｉ）ヒドロキシ錯体［Ａｇ（ＯＨ）_２］、パラジウム（ＩＩ）硝酸塩（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）、ロジウム（ＩＩＩ）硝酸塩（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ）等が挙げられる。 The metal precursor preferably contains one or more components selected from Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe, Co, Ni, and Cu as a metal component. In particular, those containing noble metals such as Au, Ag, Pd, Pt, Ru, and Rh are preferable. As a metal precursor, it is preferable to use the metal salt containing said metal component. Examples of the metal salt include organic acid salts such as acetate, lactate, and citrate, sulfate, chloride, nitrate, metal complex, and the like, and these may be used in combination. Specific metal precursors include tetrachloroauric (III) acid (HAuCl ₄ ), hexachloroplatinum (IV) acid (H ₂ PtCl ₆ ), platinum (II) nitric acid (Pt (NO ₃ ) ₂ ), silver ( I) nitrate (AgNO ₃ ), silver (I) ammonia complex [Ag (NH ₃ )] ⁺ , silver (I) hydroxy complex [Ag (OH) ₂ ], palladium (II) nitrate (Pd (NO ₃ ) ₂ ) Rhodium (III) nitrate (Rh (NO ₃ ) ₃ ), ruthenium (III) chloride hydrate (RuCl ₃ .xH ₂ O), and the like.

金属前駆体の濃度は、水又は上記の有機溶剤に対して、０．００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００９〜０．０３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。   As for the density | concentration of a metal precursor, 0.005-0.05 mmol / g is preferable with respect to water or said organic solvent, and 0.009-0.03 mmol / g is more preferable.

ゲルを調製するには、水又は有機溶剤に上記ゲル化剤を混合して溶解させた後、上記金属前駆体を混合する。溶解には、必要に応じて加熱をすればよい。加熱は５５〜７０℃で行うのが好ましい。   In order to prepare the gel, the metal precursor is mixed after the gelling agent is mixed and dissolved in water or an organic solvent. What is necessary is just to heat for a melt | dissolution as needed. Heating is preferably performed at 55 to 70 ° C.

［還元工程］
還元工程は、上記ゲル中で上記金属前駆体を還元してナノ粒子を製造する工程である。
製造する金属ナノ粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましい。 [Reduction process]
The reduction step is a step of producing nanoparticles by reducing the metal precursor in the gel.
1-100 nm is preferable and, as for the average particle diameter of the metal nanoparticle to manufacture, 1-20 nm is more preferable.

還元は、還元剤を添加し加熱する方法によって行ってもよいし、紫外線を照射する方法によってもよい。   The reduction may be performed by adding a reducing agent and heating, or by irradiating with ultraviolet rays.

還元剤としては、用いる金属前駆体中の金属成分の酸化還元電位を勘案して適切に用いればよく、無機還元剤でも有機還元剤でもよい。具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、没食子酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、アスコルビン酸、クエン酸、ハイドロキノン等が挙げられる。   The reducing agent may be appropriately used in consideration of the oxidation-reduction potential of the metal component in the metal precursor to be used, and may be an inorganic reducing agent or an organic reducing agent. Specific examples include sodium borohydride, sodium triethylborohydride, hydrazine, formaldehyde, gallic acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, ascorbic acid, citric acid, hydroquinone and the like.

還元剤の濃度は、水又は上記の有機溶剤に対して、０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。   The concentration of the reducing agent is preferably 0.01 to 0.8 mmol / ml, more preferably 0.01 to 0.2 mmol / ml with respect to water or the above organic solvent.

還元剤を加えて加熱する温度は、４０〜１３０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。   40-130 degreeC is preferable and, as for the temperature heated by adding a reducing agent, 50-70 degreeC is more preferable.

紫外線を照射する方法では、波長１０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を、上記ゲルに３０分〜４時間照射することが好ましい。より好ましくは、３００〜３７０ｎｍの紫外線を照射するのがよい。紫外線を照射するには、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、又はキセノンランプを用いればよい。照度４０００〜４５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射するのが好ましく、４２００〜４３００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射するのがより好ましい。
紫外線を照射する場合、上記の還元剤を含んでいてもよい。 In the method of irradiating with ultraviolet rays, it is preferable to irradiate the gel with ultraviolet rays having a wavelength of 10 nm to 400 nm for 30 minutes to 4 hours. More preferably, it is good to irradiate 300-370 nm ultraviolet rays. In order to irradiate ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp may be used. It is preferred to irradiate the light intensity 4000~4500mW / cm ^2, more preferably irradiated with light of 4200~4300mW / cm ^2.
When irradiating with ultraviolet rays, the above reducing agent may be included.

上記の方法により上記金属前駆体を還元すると、ゲル中によく分散した状態で金属ナノ粒子を製造することができる。特に本発明のゲル化剤は、末端にアミノ基又はヒドロキシ基を有するため、金属に配位して金属ナノ粒子の分散性をよくすることができ、クラスターの発生を抑えることができる。   When the metal precursor is reduced by the above method, metal nanoparticles can be produced in a state of being well dispersed in the gel. In particular, since the gelling agent of the present invention has an amino group or a hydroxy group at the terminal, it can be coordinated to the metal to improve the dispersibility of the metal nanoparticles, and the generation of clusters can be suppressed.

［金属ナノ粒子分散液の回収］
上記の方法により製造された金属ナノ粒子はゲル中に分散した状態で得られるが、有機溶剤を添加し遠心分離することによって、上澄み液として金属ナノ粒子分散液を得ることができる。 [Recovery of metal nanoparticle dispersion]
The metal nanoparticles produced by the above method can be obtained in a state of being dispersed in the gel, but by adding an organic solvent and centrifuging, a metal nanoparticle dispersion can be obtained as a supernatant.

＜グラフェンの製造方法＞
本発明のグラフェンの製造方法は、本発明のゲル化剤を用いて、グラフェン酸化物と還元剤とを含有するゲルを調製するゲル調製工程と、上記ゲル中で上記グラフェン酸化物を還元してグラフェンを製造する還元工程と、を含む。 <Graphene production method>
The method for producing graphene of the present invention includes a gel preparation step of preparing a gel containing graphene oxide and a reducing agent using the gelling agent of the present invention, and reducing the graphene oxide in the gel. Reducing step of producing graphene.

［ゲル調製工程］
ゲル調製工程は、水に本発明のゲル化剤を混合した後、グラフェン酸化物と還元剤とを混合することを含む。 [Gel preparation process]
The gel preparation step includes mixing the graphene oxide and the reducing agent after mixing the gelling agent of the present invention with water.

水に添加する上記ゲル化剤の濃度は、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。   The concentration of the gelling agent added to water is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 2% by mass.

グラフェン酸化物は、公知の方法により製造することができる。たとえば、ハンマー法にしたがい、グラファイトを濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて反応させた後、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させればよい。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、炭素原子に酸素原子が結合し、層間に酸素原子が導入されてグラフェン酸化物が得られる。   Graphene oxide can be produced by a known method. For example, according to the hammer method, graphite may be immersed in concentrated sulfuric acid, potassium permanganate is added and reacted, and then the reaction product is immersed in sulfuric acid and hydrogen peroxide is added to react. By reacting graphite by adding potassium permanganate in concentrated sulfuric acid, oxygen atoms are bonded to carbon atoms, and oxygen atoms are introduced between the layers to obtain graphene oxide.

グラフェン酸化物の濃度は、水に対して０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．００４〜０．０１質量％がより好ましい。   The concentration of the graphene oxide is preferably 0.001 to 0.5% by mass and more preferably 0.004 to 0.01% by mass with respect to water.

還元剤は、無機還元剤、有機還元剤どちらを用いてもよい。具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、没食子酸、蟻酸、シュウ酸、ハイドロキノン等が挙げられる。中でもヒドラジンが特に好ましい。   As the reducing agent, either an inorganic reducing agent or an organic reducing agent may be used. Specific examples include sodium borohydride, sodium triethylborohydride, hydrazine, formaldehyde, gallic acid, formic acid, oxalic acid, hydroquinone and the like. Of these, hydrazine is particularly preferable.

還元剤の濃度は、水に対して１．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。   The concentration of the reducing agent is preferably 1.0 to 8.0 mmol / g, more preferably 2.0 to 3.0 mmol / g with respect to water.

ゲルを調製するには、水に上記ゲル化剤を混合して溶解させた後、上記金属前駆体を混合する。溶解には、必要に応じて加熱をすればよい。加熱は５５〜７０℃で行うのが好ましい。   In order to prepare a gel, the gelling agent is mixed and dissolved in water, and then the metal precursor is mixed. What is necessary is just to heat for a melt | dissolution as needed. Heating is preferably performed at 55 to 70 ° C.

［還元工程］
還元工程は、上記ゲル中で上記グラフェン酸化物を還元してグラフェンを製造する工程である。 [Reduction process]
The reduction step is a step of producing graphene by reducing the graphene oxide in the gel.

還元反応の温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
反応時間は１〜７２時間が好ましく、１０〜４８時間がより好ましい。 The temperature of the reduction reaction is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
The reaction time is preferably 1 to 72 hours, more preferably 10 to 48 hours.

上記の方法により上記グラフェン酸化物を還元すると、ゲル中にグラフェンを製造することができる。特に本発明のゲル化剤は、水だけでゲル化するため、ハンマー法によって水分散液として得られたグラファイト酸化物とゲル化剤とを混合する際に、水以外の有機溶剤等の存在によって分離や凝集が起こることを防いだり、有機溶剤等を除去する工程を省いたりすることができる。   When the graphene oxide is reduced by the above method, graphene can be produced in the gel. In particular, since the gelling agent of the present invention gels only with water, when mixing the graphite oxide obtained as an aqueous dispersion by the hammer method and the gelling agent, due to the presence of an organic solvent other than water. Separation and aggregation can be prevented, and a process of removing an organic solvent or the like can be omitted.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、式（Ｉ）で表される化合物として、下記の化合物２ａ〜２ｇを製造した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the following examples, the following compounds 2a to 2g were produced as the compounds represented by the formula (I).

［合成例１］
＜ゲル化剤２ａの合成＞ [Synthesis Example 1]
<Synthesis of gelling agent 2a>

塩化グリシンメチルエステル２．００ｇ（１５．９３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．２３ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍＬに溶解させ、塩化ステアロイル４．８４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で４時間撹拌した。有機溶剤を減圧下留去した後、残渣にエタノール３０ｍＬを加えて、再結晶を行った。析出した固体を濾過し、エタノールで洗浄し、真空乾燥して、Ｎ−オクタデカノイルメチルグリシナート（１ａ）１・０５ｇを白色固体として得た（収率１８％）。１ａの物性値は以下の通りである。   2.00 g (15.93 mmol) of glycine methyl chloride and 3.23 g (32.0 mmol) of triethylamine were dissolved in 50 mL of chloroform, and 4.84 g (16.0 mmol) of stearoyl chloride was added, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After the organic solvent was distilled off under reduced pressure, 30 mL of ethanol was added to the residue for recrystallization. The precipitated solid was filtered, washed with ethanol, and vacuum-dried to obtain 1.05 g of N-octadecanoylmethylglycinate (1a) as a white solid (yield 18%). The physical property values of 1a are as follows.

Ｎ−オクタデカノイルメチルグリシナート（１ａ）
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．７２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２５（ｓ，２８Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．７６（ｓ，３Ｈ），４．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），５．９２（ｍ，１Ｈ）． N-octadecanoyl methyl glycinate (1a)
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ 0.72 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 1.25 (s, 28H), 1.64 (m, 2H), 2.26 (t, 2H, J = 8.0 Hz), 3.76 (s, 3H), 4.05 (d, 2H, J = 5.2 Hz), 5.92 (m, 1H).

１ａ０．７１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をエチレンジアミン４．８０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に溶解させ、脱水メタノール１０ｍＬを加えた。４０℃で１週間撹拌した。有機溶剤と未反応のエチレンジアミンを減圧下留去後、真空乾燥し、Ｎ−（２−アミノエチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］アセタミド（２ａ）０．７８ｇを白色固体として得た（収率１００％）。２ａの物性値は以下の通りである。   0.71 g (2.0 mmol) of 1a was dissolved in 4.80 g (40.0 mmol) of ethylenediamine, and 10 mL of dehydrated methanol was added. Stir at 40 ° C. for 1 week. The organic solvent and unreacted ethylenediamine were distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying, and 0.78 g of N- (2-aminoethyl) -α-[(1-oxoheptadecyl) amino] acetamide (2a) as a white solid Obtained (yield 100%). The physical properties of 2a are as follows.

Ｎ−（２−アミノエチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］アセタミド（２ａ）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｍ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_３），１．１５−１．４８（ｍ，３２Ｈ，ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_１５），２．２１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＯ），２．８７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），６．２３ ａｎｄ ６．４６（２ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ＝３８３＋１［Ｍ＋Ｈ］． N- (2-aminoethyl) -α-[(1-oxoheptadecyl) amino] acetamide (2a)
¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 0.88 (m, 3H, J = 7.2 Hz, CH ₃ ), 1.15 to 1.48 (m, 32H, NH ₂ and (CH ₂ ) ₁₅ ), 2 _{.21 (m, 2H, CH 2} CO), 2.87 (m, 2H, CH 2), 3.31 (m, 2H, CH 2), 3.92 (m, 2H, CH2), 6.23 and 6.46 (2m, 2H, CONH);
+ ESI-TOF-MS m / z = 383 + 1 [M + H].

［合成例２］
＜ゲル化剤２ｂの合成＞
合成例１において、塩化グリシンメチルエステルの代わりに塩化−Ｌ−アラニンメチルエステルを２．００ｇ（１４．３３ｍｍｏｌ）用いる他は、合成例１と同様に合成した。中間体のＮ−オクタデカノイルメチル−Ｌ−アラニナート（１ｂ）の収率は１８％、中間体１ｂからＬ−Ｎ−（２−アミノメチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］プロパナミド（２ｂ）の収率は９０％であった。２ｂの物性値は以下の通りである。 [Synthesis Example 2]
<Synthesis of gelling agent 2b>
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2.00 g (14.33 mmol) of chloro-L-alanine methyl ester was used instead of glycine methyl ester in Synthesis Example 1. The yield of the intermediate N-octadecanoylmethyl-L-alaninate (1b) was 18%. From the intermediate 1b, LN- (2-aminomethyl) -α-[(1-oxoheptadecyl) amino] The yield of propanamide (2b) was 90%. The physical properties of 2b are as follows.

Ｌ−Ｎ−（２−アミノメチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］プロパナミド（２ｂ）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｍ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ_３），１．２５−１．５３（ｍ，３５Ｈ，（ＣＨ_２）_１５，ＮＨ_２及びＣＨ_３），２．１８（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＯ），２．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ_２），３．３２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），４．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），６．０６及び６．５５（２ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４９７＋１［Ｍ＋Ｈ］． LN- (2-aminomethyl) -α-[(1-oxoheptadecyl) amino] propanamide (2b)
¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 0.88 (m, 3H, J = 6.8 Hz, CH ₃ ), 1.25-1.53 (m, 35 H, (CH ₂ ) ₁₅ , NH ₂ and CH ₃ ), 2.18 (m, 2H, J = 7.6 Hz, CH ₂ CO), 2.82 (t, 2H, J = 6.0 Hz, CH ₂ ), 3.32 (m, 2H, CH ₂ ) 4.45 (m, 1H, CH), 6.06 and 6.55 (2m, 2H, CONH);
+ ESI-TOF-MS m / z = 497 + 1 [M + H].

［合成例３］
＜ゲル化剤２ｃの合成＞
合成例１において、塩化グリシンメチルエステルの代わりに塩化−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルを２．００ｇ（９．２８ｍｍｏｌ）用いる他は、合成例１と同様に合成した。中間体のＮ−オクタデカノイルメチル−Ｌ−フェニルアラニナート（１ｃ）の収率は７０％、中間体１ｃからＬ−Ｎ−（２−アミノメチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］フェニルプロパナミド（２ｃ）の収率は９７％であった。２ｃの物性値は以下の通りである。 [Synthesis Example 3]
<Synthesis of gelling agent 2c>
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2.00 g (9.28 mmol) of chloro-L-phenylalanine methyl ester was used in place of glycine methyl ester in Synthesis Example 1. The yield of the intermediate N-octadecanoylmethyl-L-phenylalaninate (1c) was 70%. From the intermediate 1c, LN- (2-aminomethyl) -α-[(1-oxoheptadecyl) The yield of amino] phenylpropanamide (2c) was 97%. The physical properties of 2c are as follows.

Ｌ−Ｎ−（２−アミノメチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］フェニルプロパナミド（２ｃ）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．２５−１．５８（ｍ，３０Ｈ，（ＣＨ_２）_１５），２．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＯ），２．６０−３．２２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５ ａｎｄ ＣＨ_２ＣＨ_２），４．６１（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５），６．００及び６．１０（２ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ），７．３０（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４７３＋１［Ｍ＋Ｈ］． L-N- (2-aminomethyl) -α-[(1-oxoheptadecyl) amino] phenylpropanamide (2c)
¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 0.88 (m, 3H, CH ₃ ), 1.25 to 1.58 (m, 30 H, (CH ₂ ) ₁₅ ), 2.17 (t, 2H, J = _{7.2Hz, CH 2 CO), 2.60-3.22} (m, 6H, CH 2 C 6 H 5 and CH 2 CH 2), 4.61 (m, 1H, CHCH 2 C 6 H 5), 6.00 and 6.10 (2m, 2H, CONH), 7.30 (m, 5H, ArH);
+ ESI-TOF-MS m / z = 473 + 1 [M + H].

［合成例４］
＜ゲル化剤２ｄの合成＞
合成例１において、塩化グリシンメチルエステルの代わりに塩化−Ｌ−グルタミン酸ジメチルエステルを２．００ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）用いる他は、合成例１と同様に合成した。中間体のＮ−オクタデカノイルジメチル−Ｌ−グルタメート（１ｄ）の収率は７８％、中間体１ｄからＮ^１，Ｎ^５−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ^２−オクタデカノイル−Ｌ−グルタミナミド（２ｄ）の収率は９４％であった。１ｄ及び２ｄの物性値は以下の通りである。 [Synthesis Example 4]
<Synthesis of gelling agent 2d>
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2.00 g (9.45 mmol) of chloro-L-glutamic acid dimethyl ester was used instead of glycine methyl chloride in Synthesis Example 1. The yield of intermediate N-octadecanoyldimethyl-L-glutamate (1d) was 78%, and from intermediate 1d, N ¹ , N ⁵ -bis (2-aminoethyl) -N ² -octadecanoyl-L- The yield of glutaminamide (2d) was 94%. The physical property values of 1d and 2d are as follows.

Ｎ−オクタデカノイルジメチル−Ｌ−グルタメート（１ｄ）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ_３），１．２６（ｓ，２８Ｈ，（ＣＨ_２）_１４），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．９５−２．４８（ｍ，６Ｈ），３．６８及び３．７５（２ｓ，６Ｈ），４．６３（ｍ，１Ｈ），６．１５（ｍ，１Ｈ）． N-octadecanoyldimethyl-L-glutamate (1d)
¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 0.88 (t, 3H, J = 6.8 Hz, CH ₃ ), 1.26 (s, 28H, (CH ₂ ) ₁₄ ), 1.61 (m, 2H) 1.95-2.48 (m, 6H), 3.68 and 3.75 (2s, 6H), 4.63 (m, 1H), 6.15 (m, 1H).

Ｎ^１，Ｎ^５−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ^２−オクタデカノイル−Ｌ−グルタミナミド（２ｄ）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）：δ ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ_３），１．２５−１．５７（ｍ，３４Ｈ，（ＣＨ_２）_１５及び２×ＮＨ_２），２．００−２．３５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２ＣＯ及びＣＨ_２ＣＨ_２），２．８６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２×２），３．３５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２×２），４．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４９７＋１［Ｍ＋Ｈ］． ^{N 1,} N ⁵ - bis (2-aminoethyl) -N ² - octadecanoyl -L- Gurutaminamido (2d)
¹ H NMR (CD ₃ OD): δ 0.88 (t, 3H, J = 6.8 Hz, CH ₃ ), 1.25-1.57 (m, 34H, (CH ₂ ) ₁₅ and 2 × NH ₂ ), 2.00-2.35 (m, 6H, CH ₂ CO and CH ₂ CH ₂ ), 2.86 (m, 4H, CH ₂ × 2), 3.35 (m, 4H, CH ₂ × 2) ), 4.45 (m, 1H, CH);
+ ESI-TOF-MS m / z = 497 + 1 [M + H].

［合成例５］
＜ゲル化剤２ｅの合成＞
合成例１において、塩化グリシンメチルエステルの代わりにＬ−アスパラギン酸ジメチル塩酸塩を２．００ｇ（１０．１２ｍｍｏｌ）用いる他は、合成例１と同様に合成した。中間体のＮ−オクタデカノイルジメチル−Ｌ−アスパルタート（１ｅ）の収率は８３％、中間体１ｅからＮ^１，Ｎ^４−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ^２−オクタデカノイル−Ｌ−アスパラギナミド（２ｅ）の収率は９６％であった。１ｅ、２ｅの物性値は以下の通りである。 [Synthesis Example 5]
<Synthesis of gelling agent 2e>
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2.00 g (10.12 mmol) of dimethyl L-aspartate hydrochloride was used instead of glycine methyl ester in Synthesis Example 1. The yield of intermediate N-octadecanoyldimethyl-L-aspartate (1e) was 83%. From intermediate 1e, N ¹ , N ⁴ -bis (2-aminoethyl) -N ² -octadecanoyl-L -The yield of asparaginamide (2e) was 96%. The physical properties of 1e and 2e are as follows.

Ｎ−オクタデカノイルジメチル−Ｌ−アスパルタート（１ｅ）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２６（ｓ，２８Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｍ，２Ｈ），２．８０−２．１０（２ｍ，２Ｈ），３．６８及び３．７５（２ｓ，６Ｈ），４．８５（ｍ，１Ｈ），６．４１（ｍ，１Ｈ）． N-octadecanoyldimethyl-L-aspartate (1e)
¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 0.88 (t, 3H, J = 6.8 Hz), 1.26 (s, 28H), 1.61 (m, 2H), 2.20 (m, 2H) 2.80-2.10 (2m, 2H), 3.68 and 3.75 (2s, 6H), 4.85 (m, 1H), 6.41 (m, 1H).

Ｎ^１，Ｎ^４−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ^２−オクタデカノイル−Ｌ−アスパラギナミド（２ｅ）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ_３），１．２５−１．７０（ｍ，３４Ｈ，（ＣＨ_２）_１５及び２×ＮＨ_２），２．２０−３．４０（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ_２ＣＯ及びＣＨ_２ＣＨ_２×２），４．６２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），６．４１（ｍ，１Ｈ，ＣＯＮＨ），６．２３及び６．４６（２ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４８３＋１［Ｍ＋Ｈ］． ^{N 1,} N ⁴ - bis (2-aminoethyl) -N ² - octadecanoyl -L- asparagus Gina bromide (2e)
¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 0.88 (t, 3H, J = 6.8 Hz, CH ₃ ), 1.25-1.70 (m, 34H, (CH ₂ ) ₁₅ and 2 × NH ₂ ) 2.20-3.40 (m, 10H, CH ₂ CO and CH ₂ CH ₂ × 2), 4.62 (m, 1H, CH), 6.41 (m, 1H, CONH), 6.23 And 6.46 (2m, 2H, CONH);
+ ESI-TOF-MS m / z = 483 + 1 [M + H].

［合成例６］
＜ゲル化剤２ｆの合成＞
合成例３で製造したＮ−オクタデカノイルメチル−Ｌ−フェニルアラニナート（１ｃ）０．４３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をエタノールアミン４．８８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）に溶解させ、脱水メタノール１０ｍＬを加え、４０℃で１週間撹拌した。３０ｍＬのヘキサンを加えた後、析出した固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して、Ｌ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］フェニルプロパナミド（２ｆ）を白色固体として得た（収率８１％）。２ｆの物性値は以下の通りである。 [Synthesis Example 6]
<Synthesis of gelling agent 2f>
0.43 g (1.0 mmol) of N-octadecanoylmethyl-L-phenylalaninate (1c) produced in Synthesis Example 3 was dissolved in 4.88 g (80.0 mmol) of ethanolamine, 10 mL of dehydrated methanol was added, Stir at 40 ° C. for 1 week. After adding 30 mL of hexane, the precipitated solid is filtered, washed with hexane, vacuum dried, and L-N- (2-hydroxyethyl) -α-[(1-oxoheptadecyl) amino] phenyl pro Panamide (2f) was obtained as a white solid (81% yield). The physical properties of 2f are as follows.

Ｌ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−［（１−オキソヘプタデシル）アミノ］フェニルプロパナミド（２ｆ）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．２５−１．５８（ｍ，３０Ｈ，（ＣＨ_２）_１５），２．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＯ），３．００−３．６５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５及びＣＨ_２ＣＨ_２），４．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５），６．００及び６．１０（２ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ），７．３０（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４７２＋１［Ｍ＋Ｈ］． LN- (2-hydroxyethyl) -α-[(1-oxoheptadecyl) amino] phenylpropanamide (2f)
¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 0.88 (m, 3H, CH ₃ ), 1.25 to 1.58 (m, 30 H, (CH ₂ ) ₁₅ ), 2.17 (t, 2H, J = _{7.2Hz, CH 2 CO), 3.00-3.65} (m, 6H, CH 2 C 6 H 5 and _{CH 2 CH 2), 4.55 (} m, 1H, CHCH 2 C 6 H 5), 6.00 and 6.10 (2m, 2H, CONH), 7.30 (m, 5H, ArH);
+ ESI-TOF-MS m / z = 472 + 1 [M + H].

［合成例７］
＜ゲル化剤２ｇの合成＞
１ｃの代わりに、合成例５で製造したＮ−オクタデカノイルジメチル−Ｌ−グルタメート（１ｅ）０．８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いる他は、合成例６と同様に行い、Ｎ^１，Ｎ^４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ^２−オクタデカノイル−Ｌ−アスパラギナミド（２ｇ）を合成した（収率７０％）。２ｇの物性値は以下の通りである。 [Synthesis Example 7]
<Synthesis of 2 g of gelling agent>
N ¹ , N ⁴ was carried out in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 0.88 g (2.0 mmol) of N-octadecanoyldimethyl-L-glutamate (1e) produced in Synthesis Example 5 was used instead of 1c. - bis (2-hydroxyethyl) -N ² - was synthesized octadecanoyl -L- asparagus Gina bromide (2 g) (70% yield). The physical property values of 2 g are as follows.

Ｎ^１，Ｎ^４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ^２−オクタデカノイル−Ｌ−アスパラギナミド（２ｇ）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ_３），１．２５−１．９５（ｍ，３２Ｈ，（ＣＨ_２）_１５及び２×ＯＨ），２．００−３．１０（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ_２ＣＯ，ＣＨ_２ＣＨ_２×２及びＣＨ_２），４．１５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），７．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＯＮＨ）；
＋ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４９５＋１［Ｍ＋Ｈ］． N ¹ , N ⁴ -bis (2-hydroxyethyl) -N ² -octadecanoyl-L-asparaginamide (2 g)
¹ H NMR (DMSO-d ₆ ): δ 0.88 (t, 3H, J = 6.8 Hz, CH ₃ ), 1.25-1.95 (m, 32H, (CH ₂ ) ₁₅ and 2 × OH. ), 2.00-3.10 (m, 10H, CH ₂ CO, CH ₂ CH ₂ × 2 and CH ₂ ), 4.15 (m, 1H, CH), 7.80 (m, 2H, CONH) ;
+ ESI-TOF-MS m / z = 495 + 1 [M + H].

［試験例１］
＜ゲルの観察＞
代表的なゲルについて、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した様子を図１に示す。（ａ）は合成例３で合成した２ｃをトルエンでゲル化したオルガノゲルのＴＥＭ像、（ｂ）は２ｃをトルエンでゲル化した後乾燥して作製したキセロゲルのＦＥ−ＳＥＭ像、（ｃ）は合成例４で合成した２ｄをトルエンでゲル化した後乾燥して作製したキセロゲルのＦＥ−ＳＥＭ像、（ｄ）は２ｄのヒドロゲルを凍結乾燥したもののＦＥ−ＳＥＭ像である。いずれも繊維状の構造体が観察された。 [Test Example 1]
<Observation of gel>
FIG. 1 shows a typical gel observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and a transmission electron microscope (TEM). (A) is a TEM image of an organogel obtained by gelling 2c synthesized in Synthesis Example 3 with toluene, (b) is an FE-SEM image of a xerogel prepared by drying 2c after gelling with toluene, (c) is An FE-SEM image of a xerogel prepared by gelling 2d synthesized in Synthesis Example 4 with toluene and then drying, (d) is an FE-SEM image of a freeze-dried 2d hydrogel. In both cases, a fibrous structure was observed.

［試験例２］
＜金属ナノ粒子の製造＞
合成例３で合成したゲル化剤２ｃ ２００ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）をトルエン４．８ｇに混合し、７０℃に加熱して溶解させた。溶解後、冷却して室温に戻る前にテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ_４，４Ｈ_２Ｏ）２０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加した。室温に冷却した後、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＥｔ_３ＢＨ）の１Ｍ−ＴＨＦ溶液０．１ｍｌを加え、５５℃で８時間加熱すると、Ａｕ（ＩＩＩ）種が還元し、安定な金ナノ粒子ゲルが形成した。このゲルにゲルの３倍以上の体積のヘキサンを加え、８０００ｒｐｍ、５分の遠心分離にかけ、上澄み液を回収したところ、金ナノ粒子分散液が得られた。金ナノ粒子分散液の可視紫外吸収スペクトルを図２に示す。金ナノ粒子に特徴的な吸収が５５０〜６００ｎｍに見られた。図３には、金ナノ粒子分散液のＴＥＭ像を示す。金ナノ粒子が良好に分散し、凝集は起きていなかった。このＴＥＭ像から金ナノ粒子の粒径を測定すると、６ｎｍを中心に、４〜９ｎｍの粒径であった（図４）。 [Test Example 2]
<Manufacture of metal nanoparticles>
200 mg (0.42 mmol) of the gelling agent 2c synthesized in Synthesis Example 3 was mixed with 4.8 g of toluene and dissolved by heating to 70 ° C. After dissolution, before cooling to room temperature, 20 mg (0.05 mmol) of tetrachloroauric (III) acid (HAuCl ₄ , 4H ₂ O) was added. After cooling to room temperature, 0.1 ml of 1M-THF solution of lithium triethylborohydride (LiEt ₃ BH) was added and heated at 55 ° C. for 8 hours to reduce Au (III) species, and stable gold nanoparticle gel Formed. To this gel, hexane having a volume 3 times or more that of the gel was added, centrifuged at 8000 rpm for 5 minutes, and the supernatant was collected. As a result, a gold nanoparticle dispersion was obtained. The visible ultraviolet absorption spectrum of the gold nanoparticle dispersion is shown in FIG. Absorption characteristic of gold nanoparticles was observed at 550 to 600 nm. FIG. 3 shows a TEM image of the gold nanoparticle dispersion. Gold nanoparticles were well dispersed and no aggregation occurred. When the particle size of the gold nanoparticles was measured from this TEM image, the particle size was 4 to 9 nm, centering on 6 nm (FIG. 4).

［試験例３］
合成例４で合成したゲル化剤２ｄ ２００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を水４．８ｍｌと混合し、７０℃で加熱して溶解させた。溶解後、冷却し、室温で１５分静置してヒドロゲルを得た。別に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸０．０１ｇ、テトラオクチルアンモニウムブロマイド０．０１３ｇを混合し、室温で３０分撹拌して、テトラクロロ金（ＩＩＩ）錯体を形成させた。テトラクロロ金（ＩＩＩ）錯体のある有機層を回収してヒドロゲルに添加して混合し、その後有機溶剤を減圧留去すると、白色のゲルとなった。これに波長３６５ｎｍの紫外線を室温で２時間照射したところ、Ａｕ（ＩＩＩ）種は還元し、安定な金ナノ粒子ヒドロゲルが形成した。このヒドロゲルにゲルの３倍以上の体積のアセトンを加え、８０００ｒｐｍ、５分の遠心分離にかけ、上澄み液を回収したところ、金ナノ粒子分散液が得られた。図５には金ナノ粒子分散液のＴＥＭ像を示す。金ナノ粒子が良好に分散し、凝集は起きていなかった。このＴＥＭ像から金ナノ粒子の粒径を測定すると、４〜９ｎｍであった。 [Test Example 3]
200 mg (0.40 mmol) of the gelling agent 2d synthesized in Synthesis Example 4 was mixed with 4.8 ml of water and dissolved by heating at 70 ° C. After dissolution, the mixture was cooled and allowed to stand at room temperature for 15 minutes to obtain a hydrogel. Separately, 0.01 g of tetrachlorogold (III) acid and 0.013 g of tetraoctylammonium bromide were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes to form a tetrachlorogold (III) complex. An organic layer having a tetrachlorogold (III) complex was recovered, added to the hydrogel and mixed, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a white gel. When this was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at room temperature for 2 hours, the Au (III) species were reduced, and a stable gold nanoparticle hydrogel was formed. A volume of acetone more than 3 times that of the gel was added to this hydrogel and centrifuged at 8000 rpm for 5 minutes, and the supernatant was collected. As a result, a gold nanoparticle dispersion was obtained. FIG. 5 shows a TEM image of the gold nanoparticle dispersion. Gold nanoparticles were well dispersed and no aggregation occurred. When the particle size of the gold nanoparticle was measured from this TEM image, it was 4 to 9 nm.

［試験例４］
＜グラフェンの製造＞
５ｇのグラファイト、３．７５ｇの過塩素酸ナトリウム粉末、２００ｍｌの硫酸をフラスコに入れ、均一になるまで撹拌した。次にフラスコを冷却し、系内が１０℃以下となるように、過マンガン酸カリウム２５ｇを少しずつ加えた。その後、３５℃で２時間撹拌し、一晩静置した。これに脱イオン水３００ｍｌを徐々に加え、その後８０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、３０％の過酸化水素９０ｍｌと脱イオン水３００ｍｌを添加し、撹拌した。得られた混合物を濾過し、希塩酸１．６ｌで一回洗浄し、水２ｌで２回洗浄した。濾過残留物を凍結乾燥したところ、綿毛状象牙色の粉末として、グラフェン酸化物７ｇを得た。 [Test Example 4]
<Manufacture of graphene>
5 g of graphite, 3.75 g of sodium perchlorate powder and 200 ml of sulfuric acid were placed in the flask and stirred until uniform. Next, the flask was cooled, and 25 g of potassium permanganate was added little by little so that the inside of the system was 10 ° C. or lower. Then, it stirred at 35 degreeC for 2 hours, and left still overnight. To this, 300 ml of deionized water was gradually added and then stirred at 80 ° C. for 10 hours. After cooling to room temperature, 90 ml of 30% hydrogen peroxide and 300 ml of deionized water were added and stirred. The resulting mixture was filtered, washed once with 1.6 l of dilute hydrochloric acid and twice with 2 l of water. When the filtration residue was freeze-dried, 7 g of graphene oxide was obtained as a fluffy ivory-colored powder.

上記のグラフェン酸化物１００ｍｇを脱イオン水２０ｍｌに添加し、１２時間撹拌し、更に１時間超音波浴にかけ、０．５質量％のグラフェン酸化物分散水溶液を得た。
更に、この０．５質量％のグラフェン酸化物分散水溶液を脱イオン水２４８０ｍｌに添加し、１２時間撹拌し、更に１時間超音波浴にかけ、０．００４質量％のグラフェン酸化物分散水溶液を得た。 100 mg of the above graphene oxide was added to 20 ml of deionized water, stirred for 12 hours, and further subjected to an ultrasonic bath for 1 hour to obtain a 0.5 mass% aqueous graphene oxide dispersion.
Furthermore, this 0.5 mass% graphene oxide dispersion aqueous solution was added to 2480 ml of deionized water, stirred for 12 hours, and further subjected to an ultrasonic bath for 1 hour to obtain a 0.004 mass% graphene oxide dispersion aqueous solution. .

合成例４で合成したゲル化剤２ｄ １０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と０．００４質量％のグラフェン酸化物分散水溶液１ｍｌを混合し、７０℃に加熱し、溶解させた。その後室温まで冷却して静置すると、安定な茶色のグラフェン酸化物分散ヒドロゲルが得られた。   10 mg (0.02 mmol) of the gelling agent 2d synthesized in Synthesis Example 4 and 1 ml of 0.004 mass% aqueous graphene oxide dispersion were mixed, heated to 70 ° C. and dissolved. After cooling to room temperature and allowing to stand, a stable brown graphene oxide-dispersed hydrogel was obtained.

このグラフェン酸化物分散ヒドロゲルに１００μｌのヒドラジン水和物を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌したところ、黒色に変化した。室温まで冷却して静置すると、安定な黒色のグラフェン分散ヒドロゲルが得られた。このゲルは、６ヶ月以上経過しても結晶の析出等がなく、粘度の高い状態を維持した。
このゲルから水分を留去して得られたキセロゲルのＦＥ−ＳＥＭ像を図６に示す。シート状の構造体が観察された。 When 100 μl of hydrazine hydrate was added to this graphene oxide-dispersed hydrogel and stirred at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, the color changed to black. When cooled to room temperature and allowed to stand, a stable black graphene-dispersed hydrogel was obtained. This gel maintained a high viscosity state with no crystal precipitation even after 6 months.
The FE-SEM image of the xerogel obtained by distilling off water from this gel is shown in FIG. A sheet-like structure was observed.

図７には、ゲルの粘度を示す。グラフェン酸化物分散ヒドロゲルが（ａ）、グラフェン分散ヒドロゲルが（ｂ）である。グラフェン酸化物からグラフェンへ還元されることによって、分散ヒドロゲルの粘度が上昇した。   FIG. 7 shows the viscosity of the gel. The graphene oxide-dispersed hydrogel is (a), and the graphene-dispersed hydrogel is (b). Reduction of graphene oxide to graphene increased the viscosity of the dispersed hydrogel.

また、グラフェン分散ヒドロゲルに４ｍｌのメタノールを添加し、１５０００ｒｐｍ、５分の遠心分離にかけ、上澄み液を分離した。上澄み液から水及びメタノールを減圧下留去し、真空乾燥してグラフェンシートを得た。図８に単離したグラフェンシートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ゲル化剤の構造に由来する吸収が観察され、グラフェンシートの表面にゲル化剤が吸着していることがわかる。   Moreover, 4 ml of methanol was added to the graphene-dispersed hydrogel, and centrifuged at 15000 rpm for 5 minutes to separate the supernatant. Water and methanol were distilled off from the supernatant under reduced pressure, followed by vacuum drying to obtain a graphene sheet. FIG. 8 shows an FT-IR spectrum of the isolated graphene sheet. Absorption derived from the structure of the gelling agent is observed, and it can be seen that the gelling agent is adsorbed on the surface of the graphene sheet.

図９には、単離したグラフェンシートのラマンスペクトルを示す。１５８０ｃｍ^−１、１３８０ｃｍ^−１付近にグラフェンに特徴的な振動のＧバンドとＤバンドが観測された。 FIG. 9 shows the Raman spectrum of the isolated graphene sheet. 1580 cm ^-1, G-band and D-band characteristic vibration graphene near 1380 cm ^-1 were observed.

単離したグラフェンシートに再度脱イオン水、ゲル化剤２ｄ １００ｍｇを加え、７０℃に加熱して溶解させ、更に超音波処理して、室温で静置すると、灰色透明なグラフェン分散ヒドロゲルを得ることができた。   Add deionized water and 100 mg of gelling agent 2d again to the isolated graphene sheet, dissolve it by heating to 70 ° C., further sonicate, and leave at room temperature to obtain a gray transparent graphene-dispersed hydrogel I was able to.

Claims (3)

下記式（Ｉ）で表されるゲル化剤。
（式中、Ｒ^１は炭素数７〜２１の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、スルファニルアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいヘテロアリールアルキル基、又は−（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｍＸを示し、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ_２又は−ＯＨを示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。） A gelling agent represented by the following formula (I).
(In the formula, R ¹ represents an aliphatic hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfanylalkyl group, an alkylsulfanylalkyl group, an aryl group which may have a substituent, A heteroaryl group which may have a substituent, an arylalkyl group which may have a substituent, a heteroarylalkyl group which may have a substituent, or — (CH ₂ ) ₁ —CONH (CH ₂ ) _m X represents each independently X represents —NH ₂ or —OH, and l, m, and n each independently represents an integer of 1 to _3. ) 請求項１記載のゲル化剤を用いて、金属前駆体を含有するゲルを調製するゲル調製工程と、
前記ゲル中で前記金属前駆体を還元して金属ナノ粒子を製造する還元工程と、を含む金属ナノ粒子の製造方法。 A gel preparation step of preparing a gel containing a metal precursor using the gelling agent according to claim 1;
A reduction step of producing metal nanoparticles by reducing the metal precursor in the gel. 請求項１記載のゲル化剤を用いて、グラフェン酸化物と還元剤とを含有するゲルを調製するゲル調製工程と、
前記ゲル中で前記グラフェン酸化物を還元してグラフェンを製造する還元工程と、を含むグラフェンの製造方法。 A gel preparation step of preparing a gel containing graphene oxide and a reducing agent using the gelling agent according to claim 1;
A reduction step of producing graphene by reducing the graphene oxide in the gel.