JP2016138324A - Alloy nanoparticle and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合金ナノ粒子及びその製造方法に関し、詳しくはロジウム(Rh)と銅(Cu)のような室温で相分離する白金族元素と卑金属元素が固溶もしくは原子レベルで均一に混ざり合っている合金ナノ粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an alloy nanoparticle and a method for producing the same, and more specifically, a platinum group element and a base metal element such as rhodium (Rh) and copper (Cu) that are phase-separated at room temperature are uniformly mixed or mixed at an atomic level. The present invention relates to an alloy nanoparticle and a manufacturing method thereof.
白金族元素は自動車排ガス処理、水素化などの高機能触媒、あるいはメッキなどに使用されているが、産出量が少なく高価である。このため、白金族元素の使用量を低減しうる技術が求められている。また、環境規制が厳格化しているため、有害元素の使用量を低減しうる技術が求められている。元素間融合により電子構造を最適化した「人工元素」を作製することでこれらの問題を解決できるが、実用化するためには安定して大量合成できる手法が必要である。 Platinum group elements are used for high-performance catalysts such as automobile exhaust gas treatment, hydrogenation, or plating, but are low in production and expensive. For this reason, the technique which can reduce the usage-amount of a platinum group element is calculated | required. In addition, since environmental regulations are stricter, there is a demand for a technology that can reduce the amount of harmful elements used. These problems can be solved by creating an “artificial element” with an optimized electronic structure by inter-element fusion. However, in order to put it to practical use, a technique capable of stable mass synthesis is required.
例えばロジウム(Rh)と銅(Cu)は1200℃付近の高温では固溶するが、低温では相分離するため、従来は合金化することが困難であった。また、バルクの合成法では、触媒等に好適なサイズに微細化することが困難であった。 For example, rhodium (Rh) and copper (Cu) dissolve at a high temperature around 1200 ° C., but phase separation occurs at a low temperature, and it has been difficult to alloy them in the past. Further, in the bulk synthesis method, it has been difficult to reduce the size to a size suitable for a catalyst or the like.
特許文献１は、純度９９．９９５質量％以上の銅（Cu）中にロジウム（Ｒｈ）０．１〜１．５質量％を固溶した銅−ロジウム希薄合金細線を開示するが、ナノ粒子に関する開示はない。 Patent Document 1 discloses a copper-rhodium dilute alloy thin wire in which rhodium (Rh) 0.1 to 1.5% by mass is dissolved in copper (Cu) having a purity of 99.995% by mass or more, but relates to nanoparticles. There is no disclosure.
本発明は、Rhなどの白金族元素の使用量を低減し得る技術を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the technique which can reduce the usage-amount of platinum group elements, such as Rh.
本発明は、以下の合金ナノ粒子及びその製造方法を提供するものである。
項１． 以下の工程１〜２を含む、室温で互いに相分離するルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)及び白金(Pt)からなる群から選ばれる白金族元素とCo、Ni、Cu及びFeからなる群から選ばれる卑金属元素が原子レベルで均一に混ざり合っている合金ナノ粒子の製造方法：
工程１：室温で互いに相分離する白金族元素の塩と卑金属元素の塩を溶媒に溶解する工程
工程２：工程１で得られた溶液を還元性液体に加え、塩基の存在下に100〜260℃で反応させて白金族元素と卑金属元素の合金ナノ粒子を形成する工程。
項２． 塩基を白金族元素の塩と卑金属元素の塩の溶液に添加することを特徴とする、項１に記載の製造方法。
項３． 塩基がカリウムtert-ブトキシドである、項１又は２に記載の製造方法。
項４． 表面保護剤を白金族元素の塩と卑金属元素の塩の溶液にさらに添加することを特徴とする、項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５． 工程２の反応温度が150〜250℃である、項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６． 還元性液体がアルキレングリコール類、グリセリン、ポリグリセリン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アミン類、不飽和脂肪酸及び不飽和炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７． 白金族元素がRhであり、卑金属がCuである、項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８． 室温で互いに相分離する白金族元素と卑金属元素が原子レベルで均一に混ざり合っている合金ナノ粒子。
項９． 白金族元素がRhであり、卑金属元素がCuである、項８に記載の合金ナノ粒子。
項１０． Rhを5〜95モル％、Cuを5〜95モル％含む、項９に記載の合金ナノ粒子。
項１１． 粒子の平均粒径が1〜10 nmである、項８〜１０のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子。
The present invention provides the following alloy nanoparticles and a method for producing the same.
Item 1. It is selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt) that are phase separated from each other at room temperature, including the following steps 1-2 A method for producing alloy nanoparticles in which a platinum group element and a base metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Cu and Fe are uniformly mixed at the atomic level:
Step 1: A platinum group element salt and a base metal element salt that are phase-separated from each other at room temperature are dissolved in a solvent. Step 2: The solution obtained in Step 1 is added to the reducing liquid and 100 to 260 in the presence of a base. The process of reacting at ℃ to form alloy nanoparticles of platinum group elements and base metal elements.
Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the base is added to a solution of a platinum group element salt and a base metal element salt.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the base is potassium tert-butoxide.
Item 4. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein a surface protecting agent is further added to a solution of a platinum group element salt and a base metal element salt.
Item 5. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the reaction temperature in Step 2 is 150 to 250 ° C.
Item 6. Item 1. The reducing liquid is at least one selected from the group consisting of alkylene glycols, glycerin, polyglycerin, alkylene glycol monoalkyl ethers, amines, unsaturated fatty acids and unsaturated hydrocarbons, The production method according to item.
Item 7. Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6, wherein the platinum group element is Rh and the base metal is Cu.
Item 8. Alloy nanoparticles in which platinum group elements and base metal elements that phase separate from each other at room temperature are uniformly mixed at the atomic level.
Item 9. Item 9. The alloy nanoparticles according to Item 8, wherein the platinum group element is Rh and the base metal element is Cu.
Item 10. Item 10. The alloy nanoparticles according to Item 9, comprising 5 to 95 mol% Rh and 5 to 95 mol% Cu.
Item 11. Item 11. The alloy nanoparticles according to any one of Items 8 to 10, wherein the average particle size of the particles is 1 to 10 nm.
液相還元法によりナノ粒子を作製すると、反応の進行に従って酸が生成するため、大量合成時に還元速度が低下して合金ナノ粒子が相分離してしまう。また、原料溶液に低沸点溶媒を用いると、還元液に原料溶液を加えた際に気化熱が奪われるため、局所的に冷却されて還元速度が低下し、相分離する傾向にある。 When nanoparticles are produced by the liquid phase reduction method, an acid is generated as the reaction proceeds, so that the reduction rate is reduced during mass synthesis and the alloy nanoparticles are phase-separated. In addition, when a low-boiling solvent is used for the raw material solution, the heat of vaporization is lost when the raw material solution is added to the reducing solution, so that the solution is locally cooled to reduce the reduction rate and tend to undergo phase separation.
本発明によれば、本質的に相分離する白金族元素と卑金属元素、特にRhとCuを用い、300℃以下の低温で容易に白金族元素と卑金属元素(特にRhちCu)が原子レベルで均一に混ざり合っている合金ナノ粒子が得られる。本発明の好ましい実施形態において、合金ナノ粒子は高価な白金族元素の量を減少させて十分な触媒活性を得るものである。触媒としては、自動車排ガス処理、水素化、酢酸合成用の高機能触媒などが好ましく例示される。 According to the present invention, platinum group elements and base metal elements that are essentially phase-separated, especially Rh and Cu are used, and platinum group elements and base metal elements (especially Rh or Cu) can be easily at an atomic level at a low temperature of 300 ° C. Alloy nanoparticles that are uniformly mixed are obtained. In a preferred embodiment of the present invention, the alloy nanoparticles are those that reduce the amount of expensive platinum group elements to obtain sufficient catalytic activity. Preferred examples of the catalyst include highly functional catalysts for automobile exhaust gas treatment, hydrogenation, and acetic acid synthesis.
本発明で得られる合金ナノ粒子は、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)及び白金(Pt)からなる群から選ばれる白金族元素とCo、Ni、Cu及びFeからなる群から選ばれる卑金属元素、特にRhとCuが原子レベルで均一に混ざり合っている合金ナノ粒子である(図3)。 The alloy nanoparticles obtained in the present invention are composed of a platinum group element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt) and Co. These are alloy nanoparticles in which a base metal element selected from the group consisting of Ni, Cu and Fe, particularly Rh and Cu are uniformly mixed at the atomic level (FIG. 3).
ここで、「RhとCuが原子レベルで均一に混ざり合っている」とは、合金ナノ粒子の中でRhとCuが均一に存在し、各金属原子の分布に偏りがないことを意味する。RhとCuが原子レベルで均一に混ざり合っている合金ナノ粒子は、結晶構造を有する固溶体の合金ナノ粒子と非晶質固体の合金ナノ粒子の両方を含む。好ましくは固溶体のRhCu合金ナノ粒子である。 Here, “Rh and Cu are uniformly mixed at the atomic level” means that Rh and Cu are uniformly present in the alloy nanoparticles, and the distribution of each metal atom is not biased. Alloy nanoparticles in which Rh and Cu are uniformly mixed at the atomic level include both solid solution alloy nanoparticles having a crystalline structure and amorphous solid alloy nanoparticles. Preferred are solid solution RhCu alloy nanoparticles.
本発明の合金ナノ粒子において、Rhなどの白金族元素とCuなどの卑金属元素の割合は、白金族元素を5〜95モル％、卑金属元素を5〜95モル％；好ましくは白金族元素を10〜90モル％、卑金属元素を10〜90モル％；より好ましくは白金族元素を15〜85モル％、卑金属元素を15〜85モル％含む。白金族元素が70-85モル％であると、高い触媒活性を有することが期待される。 In the alloy nanoparticles of the present invention, the ratio of the platinum group element such as Rh and the base metal element such as Cu is 5 to 95 mol% for the platinum group element, 5 to 95 mol% for the base metal element; ˜90 mol%, base metal element 10-90 mol%; more preferably platinum group element 15-85 mol% and base metal element 15-85 mol%. When the platinum group element is 70 to 85 mol%, it is expected to have high catalytic activity.
本発明のナノ粒子の平均粒径は、1〜20 nm程度、好ましくは1〜15 nm程度、より好ましくは1 〜10 nm程度、さらに好ましくは1〜6 nm程度である。平均粒径が小さいと触媒性能が高くなるために好ましい。合金ナノ粒子の平均粒径は、ＴＥＭなどの顕微鏡写真により確認することができる。合金ナノ粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円体状、ロッド状、柱状、リン片状など任意の形状であってよい。 The average particle size of the nanoparticles of the present invention is about 1 to 20 nm, preferably about 1 to 15 nm, more preferably about 1 to 10 nm, and still more preferably about 1 to 6 nm. A small average particle size is preferable because the catalyst performance is high. The average particle diameter of the alloy nanoparticles can be confirmed by a micrograph such as TEM. The shape of the alloy nanoparticles is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, an ellipsoidal shape, a rod shape, a column shape, or a flake shape.
本発明の合金ナノ粒子の製造方法において、白金族元素(例えばRh)の塩と卑金属元素(例えばCu)の塩を溶媒に溶解し、原子レベルで完全に混合した状態にする。溶媒としては、水、アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノールなど)、ポリオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレンングリコール、グリセリンなど）、ポリエーテル類（ポリエチレングリコールなど）、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリジン、酢酸エチル等のエステル類などの極性溶媒が使用できる。溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の沸点は、好ましくは100℃超、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは150℃以上、特に180℃以上である。沸点の上限は特になく、白金族元素の塩と卑金属元素の塩を溶解できればよい。白金族元素の塩と卑金属元素の塩としては、水溶性塩が好ましい。白金族元素と卑金属元素の好ましい塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、過塩素酸塩、水酸化物などが挙げられ、ハロゲン化物、酢酸塩等の有機酸塩、硝酸塩が好ましく使用できる。白金族元素は、2価、3価、4価のいずれでもよい。卑金属元素は1価、2価、3価のいずれでもよい。白金族元素の塩のうちRhの塩としては、例えばRh(AcO)2、Rh(AcO)3、Rh(NO3)2、Rh(NO3)3、RhCl2、RhCl3などが挙げられる。Rh以外の白金族元素の塩も同様な塩が好ましい。卑金属元素の塩のうちCuの塩としては、例えばCu(AcO)、Cu(AcO)2、CuNO3、Cu(NO3)2、CuCl、CuCl2、CuSO4, CuBr, CuBr2, CuIなどが挙げられる。Cu以外の卑金属元素の塩も同様な塩が好ましい。白金族元素の塩と卑金属元素の塩は、無水酢酸ロジウムのように複核錯体を形成していても良い。１価の卑金属元素(例えばCu)の塩を用いる場合は、溶解度を向上させるために配位性の分子またはイオン(例えばCN-、Cl-、NCS-、NH3、アセチルアセトナート(acac)、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど)を共存させても良い。 In the method for producing alloy nanoparticles of the present invention, a salt of a platinum group element (for example, Rh) and a salt of a base metal element (for example, Cu) are dissolved in a solvent, and are completely mixed at an atomic level. Solvents include water, alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), polyols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc.), polyethers (polyethylene glycol, etc.), acetonitrile, acetone, dimethyl Polar solvents such as esters such as formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidine and ethyl acetate can be used. A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The boiling point of the solvent is preferably more than 100 ° C, more preferably 120 ° C or more, further preferably 150 ° C or more, particularly 180 ° C or more. The upper limit of the boiling point is not particularly limited as long as the salt of the platinum group element and the salt of the base metal element can be dissolved. The salt of the platinum group element and the salt of the base metal element are preferably water-soluble salts. Preferred salts of platinum group elements and base metal elements include sulfates, nitrates, acetates and other organic acid salts, carbonates, halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), perchlorates, hydroxides And organic acid salts such as halides and acetates, and nitrates can be preferably used. The platinum group element may be bivalent, trivalent, or tetravalent. The base metal element may be monovalent, divalent, or trivalent. Examples of the Rh salt among the platinum group element salts include Rh (AcO) 2 , Rh (AcO) 3 , Rh (NO 3 ) 2 , Rh (NO 3 ) 3 , RhCl 2 , and RhCl 3 . Similar salts of the platinum group elements other than Rh are preferred. The salt of Cu among the salts of base metal elements such as Cu (AcO), Cu (AcO ) 2, CuNO 3, Cu (NO 3) 2, CuCl, CuCl 2, CuSO 4, CuBr, CuBr 2, CuI and Can be mentioned. The same salt is preferable for the salt of a base metal element other than Cu. The salt of the platinum group element and the salt of the base metal element may form a binuclear complex like anhydrous rhodium acetate. When using a salt of a monovalent base metal element (for example, Cu), a coordinated molecule or ion (for example, CN − , Cl − , NCS − , NH 3 , acetylacetonate (acac), Ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.) may coexist.
好ましい実施形態において、本発明の合金ナノ粒子は、白金族元素の塩と卑金属元素の塩を溶媒に溶解した溶液を還元性液体に加え、加熱して還元反応を進行させることで、得ることができる。加熱温度は、還元性液体の沸点以下であることが好ましく、例えば100〜260℃程度、好ましくは150〜250℃、より好ましくは200〜240℃程度である。白金族元素の塩と卑金属元素の塩を溶媒に溶解した溶液は、還元性液体に噴霧、滴下などにより少量ずつ加えるのが好ましい。還元性液体は、白金族元素の塩と卑金属元素の塩を溶媒に溶解した溶液を加えてから加熱してもよいが、還元性液体を反応温度(加熱温度)にあらかじめ加熱しておき、そこに白金族元素の塩と卑金属元素の塩を溶媒に溶解した溶液を噴霧、滴下等により少量ずつ適用し、反応させるのが好ましい。白金族元素の塩と卑金属元素の塩を溶媒に溶解した溶液は、室温であってもよいが、溶媒の沸点以下であらかじめ加熱しておくことが好ましい。 In a preferred embodiment, the alloy nanoparticles of the present invention can be obtained by adding a solution prepared by dissolving a salt of a platinum group element and a salt of a base metal element in a solvent to a reducing liquid and heating to advance the reduction reaction. it can. The heating temperature is preferably not higher than the boiling point of the reducing liquid, and is, for example, about 100 to 260 ° C, preferably 150 to 250 ° C, more preferably about 200 to 240 ° C. A solution obtained by dissolving a salt of a platinum group element and a salt of a base metal element in a solvent is preferably added little by little to a reducing liquid by spraying or dropping. The reducing liquid may be heated after adding a solution obtained by dissolving a platinum group element salt and a base metal element salt in a solvent, but the reducing liquid is heated to the reaction temperature (heating temperature) in advance. It is preferable to apply a solution obtained by dissolving a salt of a platinum group element and a salt of a base metal element in a solvent in small amounts by spraying, dropping or the like, and reacting them. A solution obtained by dissolving a salt of a platinum group element and a salt of a base metal element in a solvent may be at room temperature, but is preferably heated in advance below the boiling point of the solvent.
白金族元素の塩と卑金属元素の塩の溶液中の濃度としては、0.1〜5 mol/L程度、好ましくは0.5〜1 mol/L 程度である。白金族元素の塩と卑金属元素の塩の濃度が濃すぎると白金族元素と卑金属元素の原子レベルで均一性が低下する可能性がある。 The concentration of the platinum group element salt and the base metal element salt in the solution is about 0.1 to 5 mol / L, preferably about 0.5 to 1 mol / L. If the concentration of the platinum group element salt and the base metal element salt is too high, the uniformity may be reduced at the atomic level of the platinum group element and the base metal element.
還元性液体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ブチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンなどのアミン類、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、ドデセン、テトラデセン、オクタデセンなどの不飽和炭化水素などが使用できる。 Reducing liquids include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol, polyglycerins such as glycerin, diglycerin, triglycerin, and decaglycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl. Ethers, alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, amines such as butylamine, dodecylamine, oleylamine, unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, dodecene, tetradecene, octadecene, etc. Unsaturated hydrocarbons can be used.
還元性液体及び/又は白金族元素の塩と卑金属元素の塩を溶媒に溶解した溶液には、ナノ粒子の表面保護剤を加えることが好ましい。表面保護剤としては、ポリビニルピロリドンなどのポリマー類、オレイルアミンなどのアミン類、オレイン酸などのカルボン酸類が使用できる。白金族元素と卑金属元素を含む塩溶液を還元性液体に滴下あるいは噴霧することで、白金族元素と卑金属元素が原子レベルで混合したまま同時に還元され、合金を形成する。還元性液体中に表面保護剤が含まれるため、合金粒子の成長が抑制され、反応液に分散した合金ナノ粒子が得られる。 It is preferable to add a nanoparticle surface protective agent to the reducing liquid and / or a solution in which a salt of a platinum group element and a salt of a base metal element are dissolved in a solvent. As the surface protective agent, polymers such as polyvinylpyrrolidone, amines such as oleylamine, and carboxylic acids such as oleic acid can be used. By dropping or spraying a salt solution containing a platinum group element and a base metal element onto a reducing liquid, the platinum group element and the base metal element are simultaneously reduced while being mixed at an atomic level to form an alloy. Since the surface protective agent is contained in the reducing liquid, the growth of alloy particles is suppressed, and alloy nanoparticles dispersed in the reaction liquid can be obtained.
還元性液体中での白金族元素と卑金属元素の還元反応は、塩基の存在下で行うのが好ましい。これは、反応の進行に従って酸が生成するため、大量合成時に還元速度が低下して合金ナノ粒子が相分離してしまうためである。塩基としては、tert-ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、ブチルリチウムなどの脂肪族炭化水素のアルカリ金属塩、NaH、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、トリエチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。塩基は、白金族元素と卑金属元素の合計１モルに対し１モルから過剰量使用することができる。塩基は、還元反応の反応液中に存在すればよく、還元性液体に添加してもよいが、好ましくは白金族元素の塩と卑金属元素の塩を含む溶媒溶液中に添加される。 The reduction reaction of the platinum group element and the base metal element in the reducing liquid is preferably performed in the presence of a base. This is because an acid is generated as the reaction proceeds, so that the reduction rate is reduced during mass synthesis and the alloy nanoparticles are phase-separated. Bases include alkali metal alkoxides such as tert-butoxy potassium, sodium methoxide and sodium ethoxide, alkali metal salts of aliphatic hydrocarbons such as butyl lithium, alkali metal hydroxides such as NaH, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Products, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, and amines such as triethylamine. The base can be used in an excess amount from 1 mol to 1 mol in total of the platinum group element and the base metal element. The base may be present in the reaction solution of the reduction reaction and may be added to the reducing liquid, but is preferably added to a solvent solution containing a salt of a platinum group element and a salt of a base metal element.
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these Examples.
実施例１
27.9 mg のRh(CH3COO)3（0.10 mmol、三津和化学薬品製、製品番号62321)と25.5 mgのCu(NO3)2・3H2O（0.12 mmol、キシダ化学製、製品番号000-18252）を20 mlのエタノール（和光純薬工業製、製品番号055-06895）に溶解し、噴霧液を作製した。
Example 1
27.9 mg Rh (CH 3 COO) 3 (0.10 mmol, manufactured by Mitsuwa Chemicals, product number 62321) and 25.5 mg Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O (0.12 mmol, manufactured by Kishida Chemical, product number 000- 18252) was dissolved in 20 ml of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product number 055-06895) to prepare a spray solution.
還元液として、127.8 mgのポリビニルピロリドン（和光純薬工業製、製品番号166-22455）を200 mlのトリエチレングリコール（東京化成工業製、製品番号T0428）に溶解したものを用意した。 A reducing solution was prepared by dissolving 127.8 mg of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product number 166-22455) in 200 ml of triethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry, product number T0428).
還元液を220℃に加熱・撹拌し、液面上に上記噴霧液を15分間かけて噴霧した。放冷後、生成したナノ粒子をアセトンとエーテルを用いて単離し、超純水とエタノールで洗浄した後、12時間真空乾燥して黒色粉末を得た。 The reducing solution was heated and stirred to 220 ° C., and the spray solution was sprayed on the liquid surface over 15 minutes. After cooling, the produced nanoparticles were isolated using acetone and ether, washed with ultrapure water and ethanol, and then vacuum dried for 12 hours to obtain a black powder.
生成物の粉末Ｘ線回折パターンをBruker製D8 ADVANCEを用いて測定した。Ｘ線としてCuKα線を用いた。純粋なRh（格子定数 0.38045 nm）と純粋なCu（格子定数 0.31652 nm）の中間に相当する単一の回折パターン（格子定数 0.3726 nm）が観測されたことから、RhとCuが均一に混合した合金粒子が形成されたことが確認された。また、回折ピークの広がりをもとにシェラーの式を用いて算出した結晶の平均径は2.3 nmであった。日立ハイテクノロジーズ製HT7700により観測した生成物の透過型電子顕微鏡像を粉末Ｘ線回折パターン、粒度分布と合わせて図2に示す。観測された粒子径の平均値は4.1± 1.1 nmであった。さらに、得られたRhCu合金ナノ粒子のHAADF-STEM画像(図２)及びHAADF-STEM EDS画像(図３)を示す。 The powder X-ray diffraction pattern of the product was measured using a Bruker D8 ADVANCE. CuKα rays were used as X-rays. A single diffraction pattern (lattice constant 0.3726 nm) corresponding to the midpoint between pure Rh (lattice constant 0.38045 nm) and pure Cu (lattice constant 0.31652 nm) was observed, so that Rh and Cu were mixed uniformly. It was confirmed that alloy particles were formed. The average crystal diameter calculated using Scherrer's equation based on the broadening of the diffraction peak was 2.3 nm. The transmission electron microscope image of the product observed with Hitachi High-Technologies HT7700 is shown in Fig. 2 together with the powder X-ray diffraction pattern and particle size distribution. The average particle diameter observed was 4.1 ± 1.1 nm. Furthermore, the HAADF-STEM image (FIG. 2) and HAADF-STEM EDS image (FIG. 3) of the obtained RhCu alloy nanoparticles are shown.
実施例２
148.6 mg のRh(CH3COO)3（0.531 mmol、三津和化学薬品製、製品番号62321)と75.9 mgのCuCl2・3H2O（0.565 mmol、ナカライテスク、製品番号059-06）、412.2 mg の(CH3)3COK（3.673 mmol、東京化成工業製、製品番号P1008）、137.8 mgのポリビニルピロリドン（和光純薬工業製、製品番号166-22455）を20 mlのエチレングリコール（和光純薬工業製、製品番号058-00981）に溶解し、原料液を作製した。
Example 2
148.6 mg Rh (CH3COO) 3 (0.531 mmol, manufactured by Mitsuwa Chemicals, product number 62321) and 75.9 mg CuCl 2 3H 2 O (0.565 mmol, Nacalai Tesque, product number 059-06), 412.2 mg ( CH 3 ) 3 COK (3.673 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number P1008), 137.8 mg of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product number 166-22455) and 20 ml of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., A raw material solution was prepared by dissolving in product number 058-00981).
還元液として、200 mlのトリエチレングリコール（東京化成工業製、製品番号T0428）を220℃に加熱・撹拌し、液面上に上記原料液を10分間かけて滴下した。放冷後、生成したナノ粒子をアセトンとエーテルを用いて単離し、超純水とエタノールで洗浄した後、12時間真空乾燥して黒色粉末を得た。 As a reducing solution, 200 ml of triethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number T0428) was heated and stirred at 220 ° C., and the above raw material solution was dropped onto the liquid surface over 10 minutes. After cooling, the produced nanoparticles were isolated using acetone and ether, washed with ultrapure water and ethanol, and then vacuum dried for 12 hours to obtain a black powder.
生成物の粉末Ｘ線回折パターンをBruker製D8 ADVANCEを用いて測定した。結果を図4に示す。Ｘ線としてCuKα線を用いた。純粋なRh（格子定数 0.38045 nm）と純粋なCu（格子定数 0.31652 nm）の中間に相当する単一の回折パターン（格子定数 0.3732 nm）が観測されたことから、RhとCuが均一に混合した合金粒子が形成されたことが確認された。また、回折ピークの広がりをもとにシェラーの式を用いて算出した結晶の平均径は1.5 nmだった。日立ハイテクノロジーズ製HT7700により観測した生成物の透過型電子顕微鏡像を図4に示す。観測された粒子径の平均値は2.1 ± 1.1 nmだった。さらに、元素分析、EDXの結果を合わせて図4に示す。 The powder X-ray diffraction pattern of the product was measured using a Bruker D8 ADVANCE. The results are shown in FIG. CuKα rays were used as X-rays. A single diffraction pattern (lattice constant 0.3732 nm) corresponding to the midpoint between pure Rh (lattice constant 0.38045 nm) and pure Cu (lattice constant 0.31652 nm) was observed, so that Rh and Cu were mixed uniformly. It was confirmed that alloy particles were formed. The average crystal diameter calculated using Scherrer's equation based on the broadening of the diffraction peak was 1.5 nm. FIG. 4 shows a transmission electron microscope image of the product observed with Hitachi High-Technologies HT7700. The average observed particle size was 2.1 ± 1.1 nm. Furthermore, the results of elemental analysis and EDX are shown together in FIG.
以上の結果から、アルカリ性原料液を用いた液相還元法により、粒子径が1nm以上10nm以下のRhCu固溶ナノ合金を大量合成できることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that a large amount of RhCu solid solution nanoalloy having a particle size of 1 nm or more and 10 nm or less can be synthesized by a liquid phase reduction method using an alkaline raw material solution.
以上の結果から、本発明によりRhとCuが原子レベルで均一に混ざり合っているRhCu合金ナノ粒子を作製できることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that RhCu alloy nanoparticles in which Rh and Cu are uniformly mixed at the atomic level can be produced according to the present invention.
なお、本発明には、平成２５年度 文部科学省補助事業 地域イノベーション戦略支援プログラム「京都次世代エネルギーシステム創造戦略」の補助金を用いた。 In the present invention, a subsidy of “Kyoto Next-Generation Energy System Creation Strategy” was used in the present invention.
Claims (11)
工程１：室温で互いに相分離する白金族元素の塩と卑金属元素の塩を溶媒に溶解する工程
工程２：工程１で得られた溶液を還元性液体に加え、塩基の存在下に100〜260℃で反応させて白金族元素と卑金属元素の合金ナノ粒子を形成する工程。 It is selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt) that are phase separated from each other at room temperature, including the following steps 1-2 A method for producing alloy nanoparticles in which a platinum group element and a base metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Cu and Fe are uniformly mixed at the atomic level:
Step 1: A platinum group element salt and a base metal element salt that are phase-separated from each other at room temperature are dissolved in a solvent. Step 2: The solution obtained in Step 1 is added to the reducing liquid and 100 to 260 in the presence of a base. The process of reacting at ℃ to form alloy nanoparticles of platinum group elements and base metal elements.
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