JP2013229216A - Lithium ion secondary battery and nonaqueous electrolytic solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池及び非水電解液に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a non-aqueous electrolyte.
リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。またハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。しかしながら、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。リチウムイオン二次電池は、主として、負極、正極、セパレータ、非水電解液から構成されており、各電池特性の更なる向上のための様々な検討がなされている。 Lithium ion secondary batteries are lighter and have higher capacity than nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, and thus are widely applied as power sources for portable electronic devices. It is also a promising candidate as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles. However, with the recent miniaturization and higher functionality of portable electronic devices, further increase in capacity is expected for lithium ion secondary batteries serving as these power sources. Lithium ion secondary batteries are mainly composed of a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and various studies for further improvement of the battery characteristics have been made.
例えば、非水電解液の非水溶媒は、融点が比較的低く、導電率が比較的高く、電位窓（電気化学窓）が比較的広く、かつ、電解質を溶解したときに低温においても高いイオン伝導性を得ることが可能なものが好ましい。この観点からプロピレンカーボネートが好ましく使用されている。しかし、高結晶化した黒鉛などの炭素材を構成材料として使用した負極（アノード）を備える場合には、特に充電時において陰極（放電時において負極として機能する電極をいう。）でのプロピレンカーボネートの分解が進行する問題があった。 For example, the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte has a relatively low melting point, a relatively high conductivity, a relatively wide potential window (electrochemical window), and high ions even at low temperatures when the electrolyte is dissolved. Those capable of obtaining conductivity are preferred. From this viewpoint, propylene carbonate is preferably used. However, when a negative electrode (anode) using a carbon material such as highly crystallized graphite as a constituent material is provided, the propylene carbonate at the cathode (referred to as an electrode functioning as a negative electrode during discharge) particularly during charging. There was a problem that decomposition progressed.
プロピレンカーボネートの分解が進行するとガスが発生し、これに伴って負極の炭素材の剥がれや分解等が起こり、使用中に容量や充放電サイクル特性等の電池特性が徐々に低下する問題が起こる。また、プロピレンカーボネートの分解が進行すると分解生成物が負極に堆積し、この堆積物の影響により上述の電池特性の低下がさらに進行すると考えられる。 As the decomposition of propylene carbonate proceeds, gas is generated, and the carbon material of the negative electrode is peeled off, decomposed, and the like, and the battery characteristics such as capacity and charge / discharge cycle characteristics gradually deteriorate during use. Further, as the decomposition of propylene carbonate proceeds, decomposition products are deposited on the negative electrode, and it is considered that the above-described deterioration in battery characteristics further proceeds due to the influence of this deposit.
そこで、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを含有する非水電解液へ１，３−プロパンスルトン、又は、１，４−ブタンスルトンを添加することにより、上記のプロピレンカーボネートの分解反応の進行を抑制することを意図した電池が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。 Therefore, by adding 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone to a non-aqueous electrolyte containing propylene carbonate as a non-aqueous solvent, it is possible to suppress the progress of the above-described decomposition reaction of propylene carbonate. Intended batteries have been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかしながら、上述した特許文献１及び２に記載された従来のリチウムイオン二次電池においては、炭素材を負極として使用した場合、プロピレンカーボネートの分解を抑制することで、リチウムイオン二次電池として十分な初期放電容量が得られる反面、温度特性、特に近年要求されるようになってきた低温における放電時に十分な容量を得ることができなかった。 However, in the conventional lithium ion secondary batteries described in Patent Documents 1 and 2 described above, when a carbon material is used as the negative electrode, suppressing decomposition of propylene carbonate is sufficient as a lithium ion secondary battery. While an initial discharge capacity can be obtained, a sufficient capacity cannot be obtained at the time of discharge at a low temperature, which has recently been required particularly in temperature characteristics.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた初期放電容量を有するとともに、−１０℃の低温でも十分な放電容量が得られるリチウムイオン二次電池及び非水電解液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a lithium ion secondary battery and a non-aqueous electrolyte that have an excellent initial discharge capacity and can obtain a sufficient discharge capacity even at a low temperature of −10 ° C. For the purpose.
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、炭素材を含む負極と、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液と、を備え、前記非水溶媒は環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び下記式（１）で表される化合物を含み、前記化合物を前記非水電解液に対して０．１〜７質量％含むことを特徴とする。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立で、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、または側鎖にハロゲンを有する炭素数１〜６のアルキル基である。］
A lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including a carbon material, and a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent. The nonaqueous solvent includes a cyclic carbonate and a chain carbonate. And a compound represented by the following formula (1), wherein the compound is contained in an amount of 0.1 to 7% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte.
[In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms having halogen in the side chain. It is a group. ]
式（１）で表される化合物は、リチウムイオン二次電池の負極と非水電解液との界面における皮膜形成に寄与し、非水溶媒の分解など副作用を抑制することで、初期放電容量、及び−１０℃での十分な放電容量を実現できるものと推察する。 The compound represented by the formula (1) contributes to film formation at the interface between the negative electrode of the lithium ion secondary battery and the non-aqueous electrolyte, and suppresses side effects such as decomposition of the non-aqueous solvent. And it is assumed that a sufficient discharge capacity at −10 ° C. can be realized.
本発明のリチウムイオン二次電池は、化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＦであることが好ましい。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the compound are preferably F.
本発明のリチウムイオン二次電池は、化合物のＲ１がＣＦ３であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＦであることが好ましい。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable that R 1 of the compound is CF 3 and R 2 , R 3 and R 4 are F.
本発明によれば、優れた初期放電容量を有するとともに、−１０℃の低温でも十分な放電容量が得られるリチウムイオン二次電池及び非水電解液を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having the outstanding initial discharge capacity, the lithium ion secondary battery and non-aqueous electrolyte which can obtain sufficient discharge capacity also at low temperature of -10 degreeC can be provided.
以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかる非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. However, the non-aqueous electrolyte and the lithium ion secondary battery using the same according to the present invention are not limited to the following embodiments. In addition, the dimensional ratio of drawing is not restricted to the ratio of illustration.
（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す。図１のリチウムイオン二次電池１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料（正極活物質，負極活物質）を含む正極２０及び負極３０と、正極２０と負極３０との間にあって本発明に係る電解液が保持されたセパレータ４０から構成されている。
(Lithium ion secondary battery)
FIG. 1 schematically shows a lithium ion
（負極）
負極３０は、負極集電体３２の両面に負極活物質層３１を備えて構成されている。さらに負極活物質層３１は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体に塗布することによって形成されている。
(Negative electrode)
The
負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）等の炭素材の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。
炭素材の層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材の結晶子の大きさＬｃ００２が３０〜１２０ｎｍであるものが負極としての容量が大きく、サイクル特性も良好なため好ましい。このような条件を満たす炭素材としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等が挙げられる。なお、前記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。
その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。
The negative electrode active material includes at least one selected from carbon materials such as natural graphite and artificial graphite (non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, etc.).
A carbon material having an interlayer distance d002 of 0.335 to 0.338 nm and a carbon material crystallite size Lc002 of 30 to 120 nm is preferable because of its large capacity as a negative electrode and good cycle characteristics. . Examples of the carbon material satisfying such conditions include artificial graphite and MCF (mesocarbon fiber). The interlayer distance d002 and the crystallite size Lc002 can be obtained by an X-ray diffraction method.
In addition, for example, a metal capable of forming a compound with lithium such as Al, Si and Sn, an amorphous compound mainly composed of an oxide such as SiO 2 and SnO 2 , lithium titanate (Li 4 Ti 5 O A known negative electrode active material such as 12 ) may be mixed with a carbon material.
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて使用してもよい。 The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon materials such as pyrolytic carbon such as carbon black, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired materials, carbon fibers, and activated carbon. In addition, negative electrode active material such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and graphite may be used in different shapes.
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層３１への非水電解液の染み込みを容易にすることができるので好ましい。
As carbon black, acetylene black, ketjen black and the like are particularly preferable, and ketjen black is particularly preferable. By including an electron conductive porous body, pores can be formed at the interface between the particles of the negative electrode active material and the binder, and the penetration of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode
結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体３２への結着に対しても寄与している。
The binder is not particularly limited as long as it can bind the particles of the negative electrode active material and the particles of the conductive additive. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoro Examples thereof include fluorine resins such as ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polyvinyl fluoride (PVF). Further, this binder contributes not only to the binding of the particles of the negative electrode active material and the particles of the conductive additive, but also to the binding to the negative
負極集電体３２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。
As the negative
（正極）
正極２０は、正極集電体２２の両面に正極活物質層２１を備えて構成されている。さらに正極活物質層２１は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体２２に塗布することによって形成されている。
(Positive electrode)
The
正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の正極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＶ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。 The positive electrode active material is composed of lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or doping and dedoping of a lithium ion and a counter anion of the lithium ion (for example, ClO 4− ). Is not particularly limited as long as it can be reversibly advanced, and a known positive electrode active material can be used. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), and a general formula: LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z = 1) Composite metal oxides, lithium vanadium compounds (LiV 2 O 5, LiVPO 4 , LiV 2 (PO 4 ) 3 , LiVOPO 4 ), olivine-type LiMPO 4 (where M represents Co, Ni, Mn, Fe or V) ) And composite metal oxides such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極３０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極２０に含まれる結着剤も、上記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体２２への結着に対しても寄与している。
Furthermore, the same material as that used in the
正極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
As the positive electrode
（セパレータ）
セパレータ４０は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
(Separator)
As long as the
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている。非水溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び下記式（１）で表される化合物を含み、この化合物を前記非水電解液に対して０．１〜７質量％含むことを特徴とする。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立で、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、または側鎖にハロゲンを有する炭素数１〜６のアルキル基である。］
(Nonaqueous electrolyte)
In the nonaqueous electrolytic solution, an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent. As a non-aqueous solvent, a cyclic carbonate, a chain carbonate, and a compound represented by the following formula (1) are included, and this compound is included in an amount of 0.1 to 7% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte. .
[In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms having halogen in the side chain. It is a group. ]
式（１）で表される化合物は、炭素材を有する負極表面での皮膜形成に寄与し、非水溶媒を構成する化合物の不必要な重合や分解を抑制する効果があると考えられる。また、非水電解液の融点を下げ、低温における非水電解液の粘度上昇を抑制する効果もあると考えられる。 The compound represented by Formula (1) contributes to film formation on the surface of the negative electrode having a carbon material, and is considered to have an effect of suppressing unnecessary polymerization and decomposition of the compound constituting the nonaqueous solvent. It is also considered that there is an effect of lowering the melting point of the non-aqueous electrolyte and suppressing an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte at a low temperature.
式（１）で表される化合物は含有量が０．１質量％以上存在すると強固な被膜形成ができ、特に高温保存時には容量維持が可能になる。また、式（１）で表される化合物の含有量を７質量％以内に抑えることでインピーダンスの増大を抑え、十分な電池容量が得ることができる。 When the content of the compound represented by the formula (1) is 0.1% by mass or more, a strong film can be formed, and the capacity can be maintained particularly at high temperature storage. Further, by suppressing the content of the compound represented by the formula (1) within 7% by mass, an increase in impedance can be suppressed, and a sufficient battery capacity can be obtained.
式（１）で表される化合物の例としては、次のようなものが考えられる。表１にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせを列挙した。 Examples of the compound represented by the formula (1) are as follows. Table 1 lists the combinations of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてＦとなる化合物が好ましい例として挙げられる。この化合物は、融点が−３０℃以下と低く、低温においても粘度の上昇が少ない。そのため、この化合物を含むリチウムイオン二次電池は、低温でもある程度非水電解液のイオン伝導性を確保でき、十分な放電容量を示すことができる。非水電解液全体を１００質量％としたときに、０．５〜５質量％含まれていることが好ましく、１〜３質量％含まれていることが特に好ましい。 Specifically, preferred examples include compounds in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are all F. This compound has a low melting point of −30 ° C. or less, and its viscosity does not increase even at low temperatures. Therefore, the lithium ion secondary battery containing this compound can secure the ion conductivity of the non-aqueous electrolyte to some extent even at a low temperature, and can exhibit a sufficient discharge capacity. When the total amount of the non-aqueous electrolyte is 100% by mass, the content is preferably 0.5 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 3% by mass.
もう１つの好ましい例として、Ｒ１がＣＦ３であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＦとなる化合物が挙げられる。この化合物も融点が低く、低温において粘度上昇が少ないため、低温でも特性を発揮することができる。非水電解液全体を１００質量％としたときに０．１〜３質量％含まれていることが好ましく、０．５〜２質量％含まれていることが特に好ましい。 Another preferred example is a compound in which R 1 is CF 3 and R 2 , R 3 and R 4 are F. Since this compound also has a low melting point and little increase in viscosity at low temperatures, it can exhibit properties even at low temperatures. When the total amount of the non-aqueous electrolyte is 100% by mass, the content is preferably 0.1 to 3% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2% by mass.
非水溶媒中の環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートやブチレンカーボネートが挙げられる。中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましく、プロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。 Examples of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Among them, it is preferable to contain ethylene carbonate, and it may be used by mixing with propylene carbonate or butylene carbonate.
また、鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられ、この中から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。 Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and it is preferable to include one or more selected from these. In addition, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like may be mixed and used.
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして３：７〜１：１にすることが好ましい。 The ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 3: 7 to 1: 1 in terms of volume.
電解質は、導電性の観点から、特にＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２などの電解質を複数種混合して用いてもよい。 In particular, the electrolyte preferably contains LiPF 6 from the viewpoint of conductivity. LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 A plurality of electrolytes such as LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) and LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 may be mixed and used.
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の溶質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度が過度に大きくならず、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができるため、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration of the solute in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the conductivity of the nonaqueous electrolytic solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging and discharging. In addition, by suppressing the electrolyte concentration to within 2.0 mol / L, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become excessively large and the mobility of lithium ions can be sufficiently secured. Capacity becomes easy to be obtained.
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。 Even when LiPF 6 is mixed with another electrolyte, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L, and the lithium ion concentration from LiPF 6 is 50 mol%. More preferably, it is contained.
本発明の非水電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウムイオン二次電池の構成部材として好適に使用される。リチウムイオン二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。 The non-aqueous electrolyte of the present invention is suitably used as a constituent member of a secondary battery, particularly as a constituent member of a lithium ion secondary battery. The constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the lithium ion secondary battery are not particularly limited, and various conventionally used constituent members can be used.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples at all.
（実施例１）
以下に示す手順により実施例１〜１４、比較例１〜４リチウムイオン二次電池を作製した。
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質材料として人造黒鉛（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。
Example 1
Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 lithium ion secondary batteries were prepared according to the following procedure.
First, a negative electrode was produced. In the production of the negative electrode, artificial graphite (90% by mass) as a negative electrode active material, carbon black (2% by mass) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVDF) (8% by mass) as a binder are mixed. A slurry was obtained by dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. The obtained slurry was applied to an electrolytic copper foil as a current collector by a doctor blade method and dried at 110 ° C. After drying, rolling was performed to obtain a negative electrode.
次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。 Next, a positive electrode was produced. Also in the production of the positive electrode, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (90% by mass) as the positive electrode active material, carbon black (6% by mass) as the conductive additive, and PVDF (4 as the binder) (Mass%) was mixed and dispersed in NMP to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil as a current collector, dried, rolled, and a positive electrode was obtained.
次に、非水電解液を調製した。非水溶媒としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した中に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加した。更に、この溶液に対して、式（１）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がＦとなる化合物（以下Ｔ１と略す。）を非水電解液に対して０．１質量％になるよう添加して非水電解液を得た。 Next, a non-aqueous electrolyte was prepared. While mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate as a non-aqueous solvent at a volume ratio of 3: 7, LiPF 6 was added as an electrolyte at a rate of 1.0 mol / L. Furthermore, the compound (hereinafter abbreviated as T1) in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are F in Formula (1) is 0.1% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte. This was added to obtain a non-aqueous electrolyte.
得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。なお、アルミラミネートパックのフィルムには、非水電解液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部を熱圧着して作製した。 A laminated body (element body) was obtained by laminating a separator made of polyethylene between the obtained negative electrode and positive electrode. The obtained laminate is placed in an aluminum laminate pack, a non-aqueous electrolyte is injected into the aluminum laminate pack, and then vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery (length: 60 mm, width: 85 mm, thickness: 3 mm). did. In addition, on the film of the aluminum laminate pack, the innermost layer (layer made of modified polypropylene) made of synthetic resin that comes into contact with the non-aqueous electrolyte, the metal layer made of aluminum foil, and the layer made of polyamide are sequentially laminated in this order. The laminated body used was used. And two sheets of this composite packaging film were piled up, and the edge part was produced by thermocompression bonding.
（実施例２〜１４及び比較例１〜４）
非水溶媒の組み合わせと塩濃度、非水電解液に添加する化合物の種類及び添加量を表２示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１４及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表２中、「ＥＣ」はエチレンカーボネートを、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを表し、Ｔ２は式（１）でＲ１がＣＦ３であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＦで表される化合物を示す。
(Examples 2-14 and Comparative Examples 1-4)
Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 1 were the same as Example 1 except that the combination and salt concentration of the nonaqueous solvent, the type and amount of the compound added to the nonaqueous electrolyte were changed as shown in Table 2. No. 4 lithium ion secondary battery was produced. In Table 2, “EC” represents ethylene carbonate, “DEC” represents diethyl carbonate, “EMC” represents ethyl methyl carbonate, “PC” represents propylene carbonate, T2 represents formula (1), and R 1 represents CF 3 is a compound in which R 2 , R 3 and R 4 are represented by F.
得られた実施例１〜１４及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を用いて、各電池特性を評価した。 Each battery characteristic was evaluated using the obtained lithium ion secondary battery of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-3.
（初期放電容量評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で充電を行い、その直後に放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。このときのリチウムイオン二次電池全体の放電容量（ｍＡｈ）を初期放電容量とし、その結果を表２に示す。実施例に示すリチウムイオン二次電池は、いずれもＴ１またはＴ２を添加しない場合と比較して、２５℃において大きな放電容量を示し、いずれも放電容量が実用的に十分なものであることが確認できた。
(Initial discharge capacity evaluation test)
After the production of the lithium ion secondary battery, the battery was charged in an environment set at 25 ° C. in a thermostatic chamber, and discharged immediately thereafter. The charging was performed at a constant current and constant voltage up to 4.2 V at 30 mA, and the discharging was performed at a constant current of 2.5 mA at 30 mA. The discharge capacity (mAh) of the entire lithium ion secondary battery at this time was defined as the initial discharge capacity, and the results are shown in Table 2. The lithium ion secondary batteries shown in the examples all show a large discharge capacity at 25 ° C. compared to the case where T1 or T2 is not added, and it is confirmed that the discharge capacity is practically sufficient. did it.
（放電温度特性評価試験）
初期放電容量評価試験後、リチウムイオン二次電池を入れた恒温槽の温度を−１０℃に設定し、２時間待機した後、その温度において充放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。表２には、−１０℃における放電容量を２５℃における放電容量で除した容量保持率を記す。Ｔ１、またはＴ２を０．１〜７質量％含む非水電解液を用いたことにより、−１０℃における放電容量の増加が確認された。
(Discharge temperature characteristic evaluation test)
After the initial discharge capacity evaluation test, the temperature of the thermostatic chamber containing the lithium ion secondary battery was set to −10 ° C., and after waiting for 2 hours, charging and discharging were performed at that temperature. The charging was performed at a constant current and constant voltage up to 4.2 V at 30 mA, and the discharging was performed at a constant current of 2.5 mA at 30 mA. Table 2 shows the capacity retention ratio obtained by dividing the discharge capacity at −10 ° C. by the discharge capacity at 25 ° C. An increase in discharge capacity at −10 ° C. was confirmed by using a nonaqueous electrolytic solution containing 0.1 to 7 mass% of T1 or T2.
１０ リチウムイオン二次電池、２０ 正極、２１ 正極活物質層、２２ 正極集電体、３０ 負極、３１ 負極活物質層、３２ 負極集電体、４０ セパレータ 10 lithium ion secondary battery, 20 positive electrode, 21 positive electrode active material layer, 22 positive electrode current collector, 30 negative electrode, 31 negative electrode active material layer, 32 negative electrode current collector, 40 separator
Claims (8)
炭素材を含む負極と、
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液と、を備え、
前記非水溶媒は環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び下記式（１）で表される化合物を含み、前記化合物を前記非水電解液に対して０．１〜７質量％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立で、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、または側鎖にハロゲンを有する炭素数１〜６のアルキル基である。］ A positive electrode;
A negative electrode containing a carbon material;
A non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, and
The non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate, a chain carbonate, and a compound represented by the following formula (1), and contains 0.1 to 7% by mass of the compound with respect to the non-aqueous electrolyte. Lithium ion secondary battery.
[In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms having halogen in the side chain. It is a group. ]
前記鎖状カーボネートはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１つのカーボネートを含み、
前記電解質はＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The cyclic carbonate includes ethylene carbonate,
The chain carbonate includes at least one carbonate selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate,
The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte contains LiPF 6 .
環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び下記式（１）で表される化合物を含み、前記化合物を０．１〜７質量％含むことを特徴とする非水電解液。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立で、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、または側鎖にハロゲンを有する炭素数１〜６のアルキル基である。］ A non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent,
A nonaqueous electrolytic solution comprising a cyclic carbonate, a chain carbonate, and a compound represented by the following formula (1), and containing 0.1 to 7% by mass of the compound.
[In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms having halogen in the side chain. It is a group. ]
前記鎖状カーボネートはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１つのカーボネートを含み、
前記電解質はＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の非水電解液。
The cyclic carbonate includes ethylene carbonate,
The chain carbonate includes at least one carbonate selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate,
The non-aqueous electrolyte according to claim 5, wherein the electrolyte contains LiPF 6 .
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