JP6484995B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源としても使用され始めている。近年、携帯電子機器の小型化、高機能化が進んだことや、電気自動車等の走行距離を向上させるためにも、これらの電源となるリチウムイオン二次電池の更なる高容量化が期待されている。 Lithium ion secondary batteries are lighter and have higher capacity than nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, and thus are widely applied as power sources for portable electronic devices. In addition, it has begun to be used as a power source mounted for hybrid vehicles and electric vehicles. In recent years, the miniaturization and high functionality of portable electronic devices have progressed, and in order to improve the mileage of electric vehicles and the like, further increase in capacity of lithium ion secondary batteries serving as these power sources is expected. ing.
その高容量化に際し、負極活物質では、従来使用されている黒鉛よりも理論容量が大きいとされるシリコン単体やシリコン含有化合物、特にシリコン含有酸化物を用いることが検討されている。（例えば、特許文献１〜５） In order to increase the capacity, it has been studied to use a silicon simple substance or a silicon-containing compound, particularly a silicon-containing oxide, which has a theoretical capacity larger than that of conventionally used graphite as the negative electrode active material. (For example, Patent Documents 1 to 5)
しかしながら、シリコンを含む負極活物質を用いた場合、その放電容量は黒鉛負極を用いた場合より向上するものの、理論容量に対してはまだまだ不十分であった。また、リチウムイオンがシリコンへ挿入される際の活性化エネルギーが大きく、特に大電流で急速充電する場合には、充電される容量が大きく損なわれていた。 However, when a negative electrode active material containing silicon is used, the discharge capacity is improved as compared with the case of using a graphite negative electrode, but the theoretical capacity is still insufficient. Further, the activation energy when lithium ions are inserted into silicon is large, and particularly when the battery is rapidly charged with a large current, the charged capacity is greatly impaired.
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、負極に負極活物質としてシリコン、またはシリコン含有化合物を含む場合においても、初期放電容量が大きく、充電レート特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and even when the negative electrode contains silicon or a silicon-containing compound as the negative electrode active material, the lithium ion secondary battery has a large initial discharge capacity and good charge rate characteristics. The purpose is to provide.
前記課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質を有する非水電解液とを備え、前記負極には負極活物質としてシリコンまたはシリコン含有化合物を含み、前記非水電解液は電解質として含有率０．０５〜０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４と、含有率０．９〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とを含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolytic solution having a nonaqueous solvent and an electrolyte, and the negative electrode includes a negative electrode active material. As the electrolyte, the non-aqueous electrolyte contains LiBF 4 having a content of 0.05 to 0.2 mol / L and LiPF 6 having a content of 0.9 to 1.5 mol / L. It is characterized by that.
ＬｉＰＦ６を適量含む非水電解液はリチウムイオン導電性に優れ、急速な充放電をする上では有利に働く。その非水電解液に微量のＬｉＢＦ４を添加すると、非水電解液のシリコン、またはシリコン含有化合物への濡れ性が向上する。そうすることで、負極または負極と非水電解液の界面におけるインピーダンスが減少し、初期放電容量が高く、さらには良好な充電レート特性を示すようになる。 A non-aqueous electrolyte containing an appropriate amount of LiPF 6 is excellent in lithium ion conductivity, and works advantageously for rapid charge and discharge. When a small amount of LiBF 4 is added to the non-aqueous electrolyte, the wettability of the non-aqueous electrolyte to silicon or a silicon-containing compound is improved. By doing so, the impedance at the negative electrode or the interface between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte is reduced, the initial discharge capacity is high, and a good charge rate characteristic is exhibited.
ＬｉＰＦ６の非水電解液中に含有される濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、イオン導電性が高く、十分な初期放電容量を得ることができる。一方、ＬｉＰＦ６の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液の粘度が高くなり過ぎず、良好な充電レート特性が得られる。ＬｉＢＦ４の非水電解液中に含有される濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、シリコンまたはシリコン含有化合物と非水電解液との界面抵抗が小さくなることで、良好な充電レート特性が得られる。一方、ＬｉＢＦ４の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液のイオン導電性が低下することなく、良好な初期放電容量、充電レート特性を得ることができる。 When the concentration of the LiPF 6 contained in the nonaqueous electrolytic solution is 0.9 mol / L or more, the ion conductivity is high and a sufficient initial discharge capacity can be obtained. On the other hand, when the concentration of LiPF 6 is 1.5 mol / L or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and good charge rate characteristics are obtained. If the concentration of LiBF 4 contained in the non-aqueous electrolyte is 0.05 mol / L or more, the interface resistance between the silicon or the silicon-containing compound and the non-aqueous electrolyte is reduced, so that a good charge rate characteristic is obtained. can get. On the other hand, when the concentration of LiBF 4 is 0.2 mol / L or less, good initial discharge capacity and charge rate characteristics can be obtained without lowering the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
前記負極活物質として、シリコンまたはシリコン含有化合物に加えて、さらに黒鉛を含むことが好ましい。 The negative electrode active material preferably further contains graphite in addition to silicon or a silicon-containing compound.
黒鉛はシリコンまたはシリコン化合物と比較して容量は小さいが、黒鉛の表面エネルギーと非水電解液との表面エネルギーの差が、シリコンまたはシリコン化合物の表面エネルギーと非水電解液との表面エネルギーの差よりも小さく、より良好な濡れ性を示す。つまり、非水電解液の染み込みが良くなり、負極の界面抵抗を下げることで、充電レート特性が良くなる。 Graphite has a smaller capacity than silicon or silicon compounds, but the difference in surface energy between the surface energy of graphite and the nonaqueous electrolyte is the difference in surface energy between the surface energy of silicon or silicon compound and the nonaqueous electrolyte. Smaller and better wettability. That is, the penetration of the non-aqueous electrolyte is improved, and the charge rate characteristics are improved by reducing the interface resistance of the negative electrode.
前記負極は、結着剤としてポリアクリル酸を含むことが好ましい。ポリアクリル酸を使用すると、負極活物質層と負極集電体との密着強度が上がり、剥がれを防ぐことができるようになるが、負極への非水電解液の濡れ性は悪くなってしまう。そこで、適量のＬｉＰＦ６と微量のＬｉＢＦ４を含む非水電解液を用いることで濡れ性が改善し、急速充電した際にも十分な容量を得ることが可能となる。 The negative electrode preferably contains polyacrylic acid as a binder. When polyacrylic acid is used, the adhesion strength between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector is increased and peeling can be prevented, but the wettability of the non-aqueous electrolyte to the negative electrode is deteriorated. Therefore, by using a non-aqueous electrolyte containing an appropriate amount of LiPF 6 and a small amount of LiBF 4 , wettability is improved, and a sufficient capacity can be obtained even when rapidly charged.
非水電解液に、さらに式（１）で示される１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを加えることが好ましい。それにより、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを下げることができ、より良好な充電レート特性を得ることができるようになる。
本発明によれば、負極に負極活物質としシリコンまたはシリコン含有化合物を含む場合においても、初期放電容量が大きく、充電レート特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。 According to the present invention, even when the negative electrode includes silicon or a silicon-containing compound as a negative electrode active material, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a large initial discharge capacity and good charge rate characteristics.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery according to the present invention are not limited to the following embodiments. In addition, the dimensional ratio of drawing is not restricted to the ratio of illustration.
（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
(Lithium ion secondary battery)
Next, the electrode and the lithium ion secondary battery according to this embodiment will be briefly described with reference to FIG.
リチウムイオン二次電池１００は、主として、蓄電要素３０、蓄電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び蓄電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
The lithium ion
蓄電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に電解質溶液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
The
（負極）
負極２０は、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を備えて構成されている。さらに、負極活物質層２４は、負極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体２２に塗布することによって形成されている。
(Negative electrode)
The
負極活物質には、シリコン単体、またはシリコン含有化合物を含有する活物質を用いる。シリコン含有化合物としては、Ａｌ、Ｓｎ等のシリコン以外の金属との合金や、一酸化シリコン、二酸化シリコン等の酸化物やそれらの混合物が挙げられる。このような活物質は通常粒子の形態をしている。粒径は特に限定されないが、５〜１００ｎｍが好ましい。 As the negative electrode active material, a silicon simple substance or an active material containing a silicon-containing compound is used. Examples of the silicon-containing compound include alloys with metals other than silicon such as Al and Sn, oxides such as silicon monoxide and silicon dioxide, and mixtures thereof. Such active materials are usually in the form of particles. Although a particle size is not specifically limited, 5-100 nm is preferable.
さらに負極活物質として、黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。その他、例えば、Ａｌ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など公知の負極活物質を混合させて使用してもよい。 Furthermore, it is preferable that graphite is included as a negative electrode active material. The graphite contains at least one selected from carbon materials such as natural graphite, artificial graphite (non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, etc.), MCF (mesocarbon fiber), and the like. Among these, artificial graphite is preferable because it exhibits a favorable negative electrode capacity and cycle characteristics, and from the viewpoint of improving electrode density, it is more preferable to use artificial graphite mixed with natural graphite. In addition, for example, a metal capable of forming a compound with lithium, such as Al and Sn, and a known negative electrode active material such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) may be mixed and used.
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよいが、負極活物質材料とは異なる材料を用いるのが好ましい。 The conductive aid is not particularly limited, and a known conductive aid can be used. Examples thereof include carbon materials such as pyrolytic carbon such as carbon black, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired materials, carbon fibers, and activated carbon. Further, a negative electrode active material such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and graphite may be added in a different shape, but a material different from the negative electrode active material is preferably used.
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２４への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。
As carbon black, acetylene black, ketjen black and the like are particularly preferable, and ketjen black is particularly preferable. By including an electron conductive porous body, pores can be formed at the interface between the negative electrode active material particles and the binder, and the pores facilitate the penetration of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode
結着剤は、前記の負極活物質の粒子と導電助剤の粒子、あるいは、負極活物質層２１と負極集電体２２とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられるが、負極活物質層２１と負極集電体２２との密着強度が上がり、負極活物質層２１の剥がれを防ぐことができることから、ポリアクリル酸であることが好ましい。アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｎａ等）で架橋された
ポリアクリル酸であってもよい。
The binder is not particularly limited as long as it can bind the negative electrode active material particles and the conductive auxiliary particles, or the negative electrode active material layer 21 and the negative
負極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。
As the negative electrode
（正極）
正極１０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を備えて構成されている。さらに正極活物質層１４は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体１２に塗布することによって形成されている。
(Positive electrode)
The
正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）で表される複合金属酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４）等の複合金属酸化物が挙げられる。 The positive electrode active material is composed of lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or doping and dedoping of a lithium ion and a counter anion (for example, ClO 4 − ) of the lithium ion. Is not particularly limited as long as it can reversibly proceed, and a known electrode active material can be used. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), general formula: LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z = 1) or Li a Ni x Co y Al 1-xy O 2 (0.98 <a <1.2, 0 <x, y <1) A composite metal oxide, olivine-type LiMPO 4 (where M is Co, Ni , Mn, Fe or V), and composite metal oxides such as lithium vanadium compounds (LiVOPO 4 ).
更に、正極活物質以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極１０に含まれる結着剤も、前記の正極活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体１２への結着に対しても寄与している。
Furthermore, the same material as that used for the
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
As the positive electrode
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池１００に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
(Separator)
As long as the separator 18 is formed of an insulating porous material, the material, the manufacturing method, and the like are not particularly limited, and a known separator used in the lithium ion
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒及び電解質を有し、前記電解質として０．０５〜０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４と、０．９〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とを含む。
(Nonaqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte has a non-aqueous solvent and an electrolyte, and includes 0.05 to 0.2 mol / L LiBF 4 and 0.9 to 1.5 mol / L LiPF 6 as the electrolyte.
ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とを同時に含むことによる効果発現のメカニズムははっきりとはしないが、本発明者らは以下のように考えている。 Although the mechanism of the effect expression by including LiBF 4 and LiPF 6 simultaneously is not clear, the present inventors consider as follows.
負極活物質としてシリコンまたはシリコン含有化合物を含み、電解質としてＬｉＰＦ６だけを用いる場合、非水電解液のシリコンまたはシリコン含有化合物への濡れ性の悪さから、負極のインピーダンス上昇が問題となっていた。この濡れ性の悪さは、非水電解液の表面張力が大きい、あるいは非水電解液とシリコンまたはシリコン含有化合物との界面エネルギーが大きいことに起因する。 When silicon or a silicon-containing compound is included as the negative electrode active material and only LiPF 6 is used as the electrolyte, an increase in impedance of the negative electrode has been a problem due to poor wettability of the non-aqueous electrolyte to silicon or the silicon-containing compound. This poor wettability is attributed to the fact that the surface tension of the non-aqueous electrolyte is large or the interfacial energy between the non-aqueous electrolyte and silicon or a silicon-containing compound is large.
そこで、電解質としてＬｉＰＦ６と微量のＬｉＢＦ４を同時に加えると、非水電解液の表面張力を下げるだけでなく、非水電解液とシリコンまたはシリコン含有化合物との界面エネルギーを下げることができ、濡れ性が向上する。その結果、負極のインピーダンスを低下させることができ、リチウムイオン二次電池の放電容量や充電レート特性が向上したものと推測される。 Therefore, when LiPF 6 and a small amount of LiBF 4 are added simultaneously as an electrolyte, not only can the surface tension of the non-aqueous electrolyte be lowered, but also the interface energy between the non-aqueous electrolyte and silicon or a silicon-containing compound can be lowered. Improves. As a result, the impedance of the negative electrode can be reduced, and it is presumed that the discharge capacity and the charge rate characteristics of the lithium ion secondary battery have been improved.
ＬｉＢＦ４は非水電解液中に０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ含まれる。ＬｉＢＦ４の非水電解液中に含有される濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の表面張力や、非水電解液とシリコンまたはシリコン含有化合物との界面エネルギーを下げる効果が顕著に表れ、十分な初期放電容量と充電レート特性を得ることができるようになる。一方で、ＬｉＢＦ４の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液のリチウムイオン導電性が高く維持されることから、良好な初期放電容量、充電レート特性を得ることができる。 LiBF 4 is contained in the non-aqueous electrolyte at 0.05 to 0.2 mol / L. When the concentration of LiBF 4 contained in the non-aqueous electrolyte is 0.05 mol / L or more, the surface tension of the non-aqueous electrolyte and the interfacial energy between the non-aqueous electrolyte and silicon or a silicon-containing compound are reduced. Appears significantly, and sufficient initial discharge capacity and charge rate characteristics can be obtained. On the other hand, if the concentration of LiBF 4 is 0.2 mol / L or less, the lithium ion conductivity of the non-aqueous electrolyte is maintained high, so that good initial discharge capacity and charge rate characteristics can be obtained.
初期放電容量を大きく得られることから、ＬｉＢＦ４は非水電解液に０．０８〜０．１７ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。さらに、充電レート特性も大きく向上することから、０．１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ含まれることがより好ましい。 Since a large initial discharge capacity can be obtained, LiBF 4 is preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.08 to 0.17 mol / L. Furthermore, since a charge rate characteristic improves greatly, it is more preferable that 0.1-0.15 mol / L is contained.
ＬｉＰＦ６は非水電解液中に０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌ含まれる。ＬｉＰＦ６の非水電解液中に含有される濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、リチウムイオン導電性が高く、十分な初期放電容量を得ることができる。一方、ＬｉＰＦ６の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液の粘度が高くなり過ぎず、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができることから、良好な充電レート特性を得ることができる。 LiPF 6 is contained in the non-aqueous electrolyte at 0.9 to 1.5 mol / L. If the concentration contained in the non-aqueous electrolyte of LiPF 6 is 0.9 mol / L or more, the lithium ion conductivity is high, and a sufficient initial discharge capacity can be obtained. On the other hand, if the concentration of LiPF 6 is 1.5 mol / L or less, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and sufficient mobility of lithium ions can be secured, so that a good charge rate characteristic is obtained. Can be obtained.
初期放電容量を大きく得られることから、ＬｉＰＦ６は非水電解液に１．０〜１．３ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。さらに、充電レート特性も大きく向上することから、１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌ含まれることがより好ましい。 Since a large initial discharge capacity can be obtained, LiPF 6 is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at 1.0 to 1.3 mol / L. Furthermore, since a charge rate characteristic is also improved significantly, it is more preferable that 1.0-1.2 mol / L is contained.
その他の電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等が挙げられるが、これらを適量混合させてもよい。 Other electrolytes include LiClO 4 , LiPOF 2 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2, and the like may be used, but an appropriate amount thereof may be mixed.
非水溶媒は、環状カーボネートと、低粘度溶媒と、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が２０以上であり、低粘度溶媒はリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が１．０ｃＰ以下である有機溶媒のことを指す。 The non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate and a low viscosity solvent. The cyclic carbonate refers to an organic solvent having a dielectric constant of 20 or more so as to promote dissociation of the lithium salt that is an electrolyte, and the low viscosity solvent is an organic solvent having a viscosity of 1.0 cP or less so as to improve mobility of lithium ions. .
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。 As the cyclic carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like can be used. Among them, ethylene carbonate is preferably included. You may mix and use ethylene carbonate with propylene carbonate and butylene carbonate.
また、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを用いることができる。特に、高温保存特性を向上させる点から、ジエチルカーボネートを含むことが好ましい。ジエチルカーボネートを他の低粘度溶媒と混合して使用してもよい。 In addition, as a low viscosity solvent, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, etc. may be used. it can. In particular, it is preferable to contain diethyl carbonate from the viewpoint of improving high-temperature storage characteristics. Diethyl carbonate may be used by mixing with other low viscosity solvents.
非水溶媒中の環状カーボネートと低粘度溶媒の割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。 The ratio of the cyclic carbonate and the low viscosity solvent in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.
非水電解液は、さらに式（１）で表される１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを含むことが好ましい。１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを加えることで、非水電解液とシリコンまたはシリコン含有化合物との界面エネルギーを下げることができ、非水電解液の濡れ性がさらに向上し、負極のインピーダンスをより低下させることができることから、特に充電レート特性が向上する。
１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドは、初期放電容量を低下させることなく充電レート特性を向上させることから、非水電解液中に１〜６重量％含まれることが好ましい。 Since 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide improves the charge rate characteristics without reducing the initial discharge capacity, it is preferably contained in the non-aqueous electrolyte in an amount of 1 to 6% by weight.
その他、ビニレンカーボネートなどの不飽和結合を有する炭酸エステル化合物、１，３−プロパンスルトンなどの硫黄含有化合物などをさらに加えてもよい。 In addition, a carbonate compound having an unsaturated bond such as vinylene carbonate and a sulfur-containing compound such as 1,3-propane sultone may be further added.
（外装体）
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解質溶液を密封できるものであれば、その材質等は問わない。
(Exterior body)
The
リード６０，６２は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。 The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum or nickel.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples at all.
以下に示す手順により、実施例１〜５２、比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。 The non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 10 were prepared and evaluated by the following procedure.
（実施例１）
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質として酸化シリコン（９１重量％）、導電助剤としてカーボンブラック（３重量％）、結着剤としてポリアクリル酸（３重量％）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（３重量％）を混合し、水中に分散させ、スラリーを得た。ここで、酸化シリコンとはＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される酸化物である。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、必要であればさらに２５０℃で真空乾燥させ、負極を得た。
Example 1
First, a negative electrode was produced. In the production of the negative electrode, silicon oxide (91% by weight) as a negative electrode active material, carbon black (3% by weight) as a conductive additive, polyacrylic acid (3% by weight) as a binder, and carboxymethyl cellulose (3% by weight) as a thickener. 3 wt%) was mixed and dispersed in water to obtain a slurry. Here, the silicon oxide is an oxide represented by SiO x (1 <x <2). The obtained slurry was applied to an electrolytic copper foil as a current collector by a doctor blade method and dried at 110 ° C. Rolling was performed after drying, and if necessary, vacuum drying was further performed at 250 ° C. to obtain a negative electrode.
次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（９０重量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６重量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（４重量％）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。 Next, a positive electrode was produced. Also in the production of the positive electrode, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (90 wt%) as the positive electrode active material, carbon black (6 wt%) as the conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride as the binder (4 wt%) was mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil as a current collector, dried, rolled, and a positive electrode was obtained.
次に、非水電解液を調製した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶液中に、ＬｉＢＦ４を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加し非水電解液を得た。 Next, a non-aqueous electrolyte was prepared. LiBF 4 was added at a ratio of 0.05 mol / L and LiPF 6 was added at a ratio of 1.0 mol / L to a solution in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 to obtain a nonaqueous electrolytic solution.
得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。 A laminated body (element body) was obtained by laminating a separator made of polyethylene between the obtained negative electrode and positive electrode. The obtained laminate is placed in an aluminum laminate pack, a non-aqueous electrolyte is injected into the aluminum laminate pack, and then vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery (length: 60 mm, width: 85 mm, thickness: 3 mm). did.
（実施例２〜５４及び比較例１〜１０）
負極活物質の種類と、負極結着剤の種類、非水電解液中の溶媒の組み合わせ、ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６含有量、非水電解液に添加する１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの添加量を表１〜３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５４及び比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表１〜３中、負極結着剤の「ＰＡＡ」はポリアクリル酸を、「ＳＢＲ」はスチレンブタジエンゴムを、「Ｃａ−ＰＡＡ」はＣａ架橋したポリアクリル酸を、「Ｎａ−ＰＡＡ」はＮａ架橋したポリアクリル酸を表す。非水溶媒の「ＥＣ」はエチレンカーボネートを、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを表す。「ＤＴＤ含有量」は１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの非水電解液中の含有量を表す。
(Examples 2-54 and Comparative Examples 1-10)
Type of negative electrode active material, type of negative electrode binder, combination of solvents in non-aqueous electrolyte, LiBF 4 and LiPF 6 content, 1,3,2-dioxathiolane-2,2 added to non-aqueous electrolyte -The lithium ion secondary battery of Examples 2-54 and Comparative Examples 1-10 was produced similarly to Example 1 except having changed the addition amount of the dioxide as shown in Tables 1-3. In Tables 1 to 3, the negative electrode binder “PAA” is polyacrylic acid, “SBR” is styrene-butadiene rubber, “Ca-PAA” is Ca-crosslinked polyacrylic acid, and “Na-PAA”. Represents Na-crosslinked polyacrylic acid. In the nonaqueous solvent, “EC” represents ethylene carbonate, “DEC” represents diethyl carbonate, “EMC” represents ethyl methyl carbonate, and “PC” represents propylene carbonate. “DTD content” represents the content of 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide in the non-aqueous electrolyte.
（初期放電容量評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。初回放電における放電容量（ｍＡｈ）の測定値は表１〜３中、「初期放電容量（ｍＡｈ）」として示す。
(Initial discharge capacity evaluation test)
After the production of the lithium ion secondary battery, the first charge was performed in an environment set at 25 ° C. in a thermostatic bath, and the first discharge was performed immediately after that. The charging was performed at a constant current and constant voltage up to 4.2 V at 30 mA, and the discharging was performed at a constant current of 2.5 mA at 30 mA. The measured value of the discharge capacity (mAh) in the first discharge is shown as “initial discharge capacity (mAh)” in Tables 1 to 3.
（充電レート評価試験）
放電容量評価試験後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下において、３００ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（カットオフ電流：１５ｍＡ）を行った。ここで測定された放電容量を前記初期放電容量で除し、１００倍にした値を表１〜３中、「２Ｃ充電容量（％）」として示す。
(Charge rate evaluation test)
After the discharge capacity evaluation test, constant current and constant voltage charging (cut-off current: 15 mA) was performed up to 4.2 V at 300 mA in an environment set to 25 ° C. in a thermostatic bath. A value obtained by dividing the discharge capacity measured here by the initial discharge capacity and multiplying by 100 is shown as “2C charge capacity (%)” in Tables 1 to 3.
（実施例１〜７及び比較例１，２）
まず、ＬｉＰＦ６の非水電解液中に含有される濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに固定し、ＬｉＢＦ４の非水電解液中に含有される濃度を変えた場合の評価結果を表１に示す。なお、負極活物質は酸化シリコン、負極結着剤はポリアクリル酸とし、ＬｉＢＦ４の含有量以外は、表１に示すような構成で固定し、比較した。
(Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2)
First, Table 1 shows the evaluation results when the concentration contained in the nonaqueous electrolyte solution of LiPF 6 is fixed at 1.0 mol / L and the concentration contained in the nonaqueous electrolyte solution of LiBF 4 is changed. . Note that the negative electrode active material was silicon oxide, the negative electrode binder was polyacrylic acid, and the components other than the LiBF 4 content were fixed and compared as shown in Table 1.
初期放電容量において、比較例は１４０ｍＡｈ未満であるのに対し、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は１４０ｍＡｈ以上となり、いずれも十分な初期放電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０８〜０．１７ｍｏｌ／Ｌである場合、初期放電容量が１５０ｍＡｈ以上となり、良好な値を示した。 In the initial discharge capacity, the comparative example is less than 140 mAh, whereas the lithium ion secondary battery of the example in which the content of LiBF 4 is 0.05 to 0.2 mol / L is 140 mAh or more. It was confirmed that it had an initial discharge capacity. In particular, when the content of LiBF 4 was 0.08 to 0.17 mol / L, the initial discharge capacity was 150 mAh or more, indicating a good value.
２Ｃ充電容量においては、比較例は７０％未満であるのに対し、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は７０％以上となり、いずれも十分な２Ｃ充電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＢＦ４の含有量が０．１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌである場合、２Ｃ充電容量が８０％以上となり、良好な値を示した。 In the 2C charging capacity, the comparative example is less than 70%, whereas the lithium ion secondary battery of the example in which the content of LiBF 4 is 0.05 to 0.2 mol / L is 70% or more. Was confirmed to have a sufficient 2C charging capacity. In particular, when the content of LiBF 4 was 0.1 to 0.15 mol / L, the 2C charge capacity was 80% or more, indicating a good value.
（実施例８〜１３及び比較例３，４）
次に、ＬｉＢＦ４の非水電解液中に含有される濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに固定し、ＬｉＰＦ６の非水電解液中に含有される濃度を変えた場合の評価結果を表２に示す。なお、負極活物質はＳｉＯｘ、負極結着剤はポリアクリル酸とし、ＬｉＰＦ６の含有量以外は、表２に示すような構成で固定し、比較した。
(Examples 8 to 13 and Comparative Examples 3 and 4)
Next, Table 2 shows the evaluation results when the concentration contained in the nonaqueous electrolyte solution of LiBF 4 was fixed at 0.1 mol / L and the concentration contained in the nonaqueous electrolyte solution of LiPF 6 was changed. Show. In addition, the negative electrode active material was SiO x , the negative electrode binder was polyacrylic acid, and the components other than the LiPF 6 content were fixed and compared in the configuration shown in Table 2.
初期放電容量において、比較例は１４０ｍＡｈ未満であるのに対し、ＬｉＰＦ６の含有量が０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は１４０ｍＡｈ以上となり、いずれも十分な初期放電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＰＦ６の含有量が１．０〜１．３ｍｏｌ／Ｌである場合、初期放電容量が１５０ｍＡｈ以上となり、良好な値を示した。 In the initial discharge capacity, the comparative example is less than 140 mAh, whereas the lithium ion secondary battery of the example in which the content of LiPF 6 is 0.9 to 1.5 mol / L is 140 mAh or more, both of which are sufficient. It was confirmed that it had an initial discharge capacity. In particular, when the content of LiPF 6 was 1.0 to 1.3 mol / L, the initial discharge capacity was 150 mAh or more, indicating a good value.
２Ｃ充電容量においては、比較例は７０％未満であるのに対し、ＬｉＰＦ６の含有量が０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は７０％以上となり、いずれも十分な２Ｃ充電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＰＦ６の含有量が１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌである場合、２Ｃ充電容量が８０％以上となり、良好な値を示した。 In the 2C charge capacity, the comparative example is less than 70%, whereas the lithium ion secondary battery of the example in which the content of LiPF 6 is 0.9 to 1.5 mol / L is 70% or more. Was confirmed to have a sufficient 2C charging capacity. In particular, when the content of LiPF 6 was 1.0 to 1.2 mol / L, the 2C charge capacity was 80% or more, indicating a good value.
（実施例１４〜５４及び比較例５〜１０）
負極活物質の種類と、負極結着剤の種類、非水溶媒の組み合わせ、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量、ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６の含有量を表３のようにした上で、各測定を行った。なお、負極結着剤の種類を変えた場合にも、負極中の含有量は３重量％で統一している。
(Examples 14 to 54 and Comparative Examples 5 to 10)
Table 3 shows the types of negative electrode active materials, types of negative electrode binders, combinations of nonaqueous solvents, contents of 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, and contents of LiBF 4 and LiPF 6 Then, each measurement was performed. Even when the type of the negative electrode binder is changed, the content in the negative electrode is unified at 3% by weight.
初期放電容量において、比較例は１４０ｍＡｈ未満であるのに対し、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌで、かつ、ＬｉＰＦ６の含有量が０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は１４０ｍＡｈ以上となり、いずれも十分な初期放電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０８〜０．１７ｍｏｌ／Ｌで、かつ、ＬｉＰＦ６の含有量が１．０〜１．３ｍｏｌ／Ｌである場合、初期放電容量が１５０ｍＡｈ以上となり、良好な値を示した。 In the initial discharge capacity, the comparative example is less than 140 mAh, whereas the content of LiBF 4 is 0.05 to 0.2 mol / L and the content of LiPF 6 is 0.9 to 1.5 mol / L. The lithium ion secondary batteries of the examples were 140 mAh or more, and it was confirmed that all had sufficient initial discharge capacity. In particular, when the content of LiBF 4 is 0.08 to 0.17 mol / L and the content of LiPF 6 is 1.0 to 1.3 mol / L, the initial discharge capacity is 150 mAh or more, which is favorable. The value is shown.
特に、負極活物質として黒鉛を含む場合には、含まない場合と比較して、より大きな初期放電容量を示した。 In particular, when graphite was included as the negative electrode active material, a larger initial discharge capacity was shown compared to the case where graphite was not included.
２Ｃ充電容量においては、比較例は７０％未満であるのに対し、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌで、かつ、ＬｉＰＦ６の含有量が０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は７０％以上となり、いずれも十分な２Ｃ充電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＢＦ４の含有量が０．１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで、かつ、ＬｉＰＦ６の含有量が１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌである場合、２Ｃ放電容量が８０％以上となり、良好な値を示した。 In the 2C charging capacity, the comparative example is less than 70%, whereas the content of LiBF 4 is 0.05 to 0.2 mol / L and the content of LiPF 6 is 0.9 to 1.5 mol. The lithium ion secondary battery of the example of / L was 70% or more, and it was confirmed that all had sufficient 2C charging capacity. In particular, when the content of LiBF 4 is 0.1 to 0.15 mol / L and the content of LiPF 6 is 1.0 to 1.2 mol / L, the 2C discharge capacity is 80% or more, which is good Showed a good value.
特に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを含む場合、２Ｃ充電容量が大きくなる傾向が確認された。 In particular, when 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide was included, the tendency for 2C charge capacity to increase was confirmed.
また、正極活物質をＬｉＣｏＯ２として同様の測定を行ったが、表１〜３で示される実施例および比較例と同じ傾向であることが確認された。 Although the positive electrode active material was subjected to the same measurements as LiCoO 2, it was confirmed that the same tendency as Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1-3.
１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・蓄電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池
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