JP5708597B2

JP5708597B2 - Non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP5708597B2
Application number: JP2012191581A
Authority: JP
Inventors: 研太小谷; 悠西村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: JP2014049297A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。またハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。しかしながら、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。 Lithium ion secondary batteries are lighter and have higher capacity than nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, and thus are widely applied as power sources for portable electronic devices. It is also a promising candidate as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles. However, with the recent miniaturization and higher functionality of portable electronic devices, further increase in capacity is expected for lithium ion secondary batteries serving as these power sources.

リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータ、非水電解液から構成されており、一般に、正極にリチウム金属複合酸化物、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材等を用い、非水電解液として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質が用いられている。しかし、負極の炭素材の表面では、有機溶媒が関与する副反応が生じ、期待される放電容量が得られないなど特性に悪影響を及ぼしてしまう。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の状態や性質を制御することが重要な課題になっている。 A lithium ion secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. Generally, a lithium metal composite oxide is used for the positive electrode, and a carbon material that can occlude and release lithium ions is used for the negative electrode. A liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent that is liquid at room temperature is used as a non-aqueous electrolyte. However, a side reaction involving an organic solvent occurs on the surface of the carbon material of the negative electrode, which adversely affects the characteristics such as an expected discharge capacity cannot be obtained. For this reason, it is an important issue to form a film on the surface of the negative electrode and to control the state and properties of the film so that the negative electrode does not directly react with the organic solvent.

この負極表面被膜を形成、制御するために、非水電解液中に特殊な添加剤を加えることが行われている。例えば、フルオロエチレンカーボネートを非水電解液に添加し、サイクル特性が向上することが明らかになっている（特許文献１参照）。フルオロエチレンカーボネート添加により、負極の表面に被膜が形成されて、負極上での副反応が抑制されたことに起因すると考えられる。なお、以下では場合により、リチウムイオン二次電池用非水電解液を非水電解液と記す。 In order to form and control this negative electrode surface film, a special additive is added to the non-aqueous electrolyte. For example, it has been clarified that cycle characteristics are improved by adding fluoroethylene carbonate to a non-aqueous electrolyte (see Patent Document 1). The addition of fluoroethylene carbonate is considered to result from the formation of a film on the surface of the negative electrode and the suppression of side reactions on the negative electrode. In the following, the non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery is referred to as a non-aqueous electrolyte depending on the case.

特開平７−２４０２３２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-240232

しかしながら、上述した特許文献１に記載された従来のリチウムイオン二次電池においては、負極表面に被膜を形成することで電解液の不要な反応や分解を抑制し、室温及び０℃での低温サイクル特性の向上が確認されたが、４５℃の高温での充放電サイクル時には顕著な容量劣化が見られた。また、０℃未満の低温における放電時に十分な放電容量を得ることができず、二次電池として必要な様々な諸特性を同時に満たすことはできなかった。 However, in the conventional lithium ion secondary battery described in Patent Document 1 described above, an unnecessary reaction or decomposition of the electrolytic solution is suppressed by forming a film on the negative electrode surface, and a low-temperature cycle at room temperature and 0 ° C. Although an improvement in characteristics was confirmed, significant capacity deterioration was observed during a charge / discharge cycle at a high temperature of 45 ° C. In addition, a sufficient discharge capacity cannot be obtained during discharge at a low temperature of less than 0 ° C., and various characteristics necessary for a secondary battery cannot be satisfied at the same time.

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、低温でも十分な放電容量が得られる上、良好な高温サイクル特性を持つリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery that can obtain a sufficient discharge capacity even at a low temperature and has good high-temperature cycle characteristics. The purpose is to provide.

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、非水溶媒と電解質を含み、フルオロエチレンカーボネートを０．０５〜４質量％と、環状エーテルを０．００１〜０．５質量％と、を含むことを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a non-aqueous solvent and an electrolyte, 0.05 to 4% by mass of fluoroethylene carbonate, 0.001 to 0.5% by mass of cyclic ether, It is characterized by including.

フルオロエチレンカーボネート、環状エーテルは、共にリチウムイオン二次電池の負極と非水電解液との界面において、広い温度領域で被膜の形成に寄与する。フルオロエチレンカーボネート及び環状エーテルの含有量をそれぞれ規定の範囲内にすることで、リチウムイオン伝導性の高い被膜となり、低温においても十分な放電容量を持つリチウムイオン電池を得ることができる。また、この被膜は非水溶媒の分解など副作用を抑制する作用を持つことで、高温での充放電サイクル後においても優れた放電容量を実現できるものと考えられる。 Both fluoroethylene carbonate and cyclic ether contribute to the formation of a film in a wide temperature range at the interface between the negative electrode of the lithium ion secondary battery and the non-aqueous electrolyte. By setting the contents of fluoroethylene carbonate and cyclic ether within the specified ranges, a lithium ion battery having a high lithium ion conductivity and a sufficient discharge capacity can be obtained even at low temperatures. Further, it is considered that this coating can realize an excellent discharge capacity even after a charge / discharge cycle at a high temperature by suppressing side effects such as decomposition of the nonaqueous solvent.

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液中の環状エーテルは、１，４−ジオキサンであることが好ましい。これにより、低温でのリチウムイオン伝導度高くなり、より高い放電容量を得ることができる。 The cyclic ether in the non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery of the present invention is preferably 1,4-dioxane. Thereby, the lithium ion conductivity at a low temperature is increased, and a higher discharge capacity can be obtained.

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとは、低温での放電容量と、高温でのサイクル特性を同時に良好とするのに好適な組み合わせである。 The non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery of the present invention preferably contains ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent. Ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are a combination suitable for simultaneously improving the discharge capacity at low temperature and the cycle characteristics at high temperature.

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、低温においても導電性が高く十分な放電容量を得られることから、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。 Since the nonaqueous electrolytic solution for a lithium ion secondary battery of the present invention has high conductivity even at a low temperature and a sufficient discharge capacity can be obtained, the electrolyte preferably contains LiPF ₆ .

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、更に、下記式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことが好ましい。

〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕 The non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery of the present invention preferably further contains 4% by mass or less of an ethylene glycol sulfate derivative represented by the following formula (1).

[In Formula (1), R < ₁ > and R < ₂ > represents at least 1 type chosen from the group which consists of a hydrogen atom and a C1-C5 hydrocarbon group each independently. ]

エチレングリコールサルフェート誘導体は、フルオロエチレンカーボネートや環状エーテルと共に、リチウムイオン二次電池の負極活物質と非水電解液との界面において被膜形成に寄与する。グリコールサルフェート誘導体を適量含有することで、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスを更に低下させ、低温での放電容量をより大きくすることができる。また、形成された被膜は更に強固になることから、高温でのサイクル特性をより向上させることが期待される。 The ethylene glycol sulfate derivative, together with fluoroethylene carbonate and cyclic ether, contributes to film formation at the interface between the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery and the non-aqueous electrolyte. By containing an appropriate amount of the glycol sulfate derivative, the internal impedance of the lithium ion secondary battery can be further reduced, and the discharge capacity at a low temperature can be further increased. In addition, since the formed film is further strengthened, it is expected that the cycle characteristics at high temperatures are further improved.

前記式（１）で表されるエチレングリコールサルフェート誘導体は、高温サイクル特性向上の観点から、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子であるエチレングリコールサルフェートであることが好ましい。 The ethylene glycol sulfate derivative represented by the formula (1) is preferably an ethylene glycol sulfate in which R ₁ and R ₂ are both hydrogen atoms from the viewpoint of improving high-temperature cycle characteristics.

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備え、非水電解液は、非水溶媒と電解質と、フルオロエチレンカーボネートを０．０１〜４質量％と、環状エーテルを０．００１〜０．５質量％と、を含むことを特徴とする。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution. The non-aqueous electrolyte solution includes 0.01 to 4 mass of a non-aqueous solvent, an electrolyte, and fluoroethylene carbonate. % And cyclic ether in an amount of 0.001 to 0.5 mass%.

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は炭素材を主成分とすることが好ましい。 The negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention preferably contains a carbon material as a main component.

本発明によれば、低温でも十分な放電容量が得られる上、高温においても良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery that can obtain a sufficient discharge capacity even at a low temperature and have good cycle characteristics even at a high temperature.

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of a lithium ion secondary battery.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery according to the present invention are not limited to the following embodiments. In addition, the dimensional ratio of drawing is not restricted to the ratio of illustration.

（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。 (Lithium ion secondary battery)
Next, the electrode and the lithium ion secondary battery according to this embodiment will be briefly described with reference to FIG.

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。 The lithium ion secondary battery 100 mainly includes a power generation element 30, a case 50 that houses the power generation element 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the power generation element 30.

発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に電解液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。 The power generation element 30 is configured such that a pair of electrodes 10 and 20 are disposed to face each other with the separator 18 interposed therebetween. The positive electrode 10 is a product in which a positive electrode active material layer 14 is provided on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 20 is a product in which a negative electrode active material layer 24 is provided on a negative electrode current collector 22. The positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 are in contact with both sides of the separator 18. The positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18 contain an electrolyte solution. Leads 60 and 62 are connected to the end portions of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the end portions of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.

（負極）
負極２０は、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を備えて構成されている。さらに、負極活物質層２４は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体２２に塗布することによって形成されている。 (Negative electrode)
The negative electrode 20 includes a negative electrode active material layer 24 on both sides of a negative electrode current collector 22. Furthermore, the negative electrode active material layer 24 is formed by applying a paint containing a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder to the negative electrode current collector 22.

負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。 The negative electrode active material includes at least one selected from carbon materials such as natural graphite, artificial graphite (non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, etc.), MCF (mesocarbon fiber), and the like. Among these, artificial graphite is preferable because it exhibits a favorable negative electrode capacity and cycle characteristics, and from the viewpoint of improving electrode density, it is more preferable to use artificial graphite mixed with natural graphite. In addition, for example, a metal capable of forming a compound with lithium such as Al, Si and Sn, an amorphous compound mainly composed of an oxide such as SiO ₂ and SnO ₂ , lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O _A known negative electrode active material such as ₁₂ ) may be mixed with a carbon material.

導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。 The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon materials such as pyrolytic carbon such as carbon black, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired materials, carbon fibers, and activated carbon. Moreover, you may add negative electrode active material materials, such as non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, and graphite, changing a shape.

カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２４への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。 As carbon black, acetylene black, ketjen black and the like are particularly preferable, and ketjen black is particularly preferable. By including an electron-conductive porous body, pores can be formed at the interface between the particles of the negative electrode active material and the binder, and the penetration of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode active material layer 24 is facilitated by the pores. This is preferable.

結着剤は、前記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、前記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体２２への結着に対しても寄与している。 The binder is not particularly limited as long as it can bind the negative electrode active material particles and the conductive auxiliary particles. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoro Examples thereof include fluorine resins such as ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polyvinyl fluoride (PVF). Further, the binder contributes not only to the binding of the particles of the negative electrode active material material and the particles of the conductive additive but also the binding to the negative electrode current collector 22.

負極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。 As the negative electrode current collector 22, various known metal foils used for current collectors for lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, it is preferable to use a copper foil.

（正極）
正極１０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を備えて構成されている。さらに正極活物質層１４は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体１２に塗布することによって形成されている。 (Positive electrode)
The positive electrode 10 includes a positive electrode active material layer 14 on both surfaces of a positive electrode current collector 12. Furthermore, the positive electrode active material layer 14 is formed by applying a paint containing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder to the positive electrode current collector 12.

正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）で表される複合金属酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４）等の複合金属酸化物が挙げられる。 The positive electrode active material is composed of lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or doping and dedoping of a lithium ion and a counter anion (for example, ClO ₄ ⁻ ) of the lithium ion. Is not particularly limited as long as it can reversibly proceed, and a known electrode active material can be used. For example, lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), lithium manganese spinel (LiMn ₂ O ₄ ), general formula: LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ (x + y + z = 1) or Li _a Ni _x Co _y Al _1-xy O ₂ (0.98 <a <1.2, 0 <x, y <1) A composite metal oxide, olivine-type LiMPO ₄ (where M is Co, Ni , Mn, Fe or V), and composite metal oxides such as lithium vanadium compounds (LiVOPO ₄ ).

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極１０に含まれる結着剤も、前記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体１２への結着に対しても寄与している。 Furthermore, each constituent element (conductive auxiliary agent and binder) other than the positive electrode active material can use the same substances as those used in the negative electrode 20. Therefore, the binder contained in the positive electrode 10 contributes not only to the binding between the particles of the positive electrode active material and the particles of the conductive auxiliary agent, but also to the binding to the positive electrode current collector 12. Yes.

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。 As the positive electrode current collector 12, various known metal foils used in current collectors for lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, it is preferable to use an aluminum foil.

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池１００に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。 (Separator)
As long as the separator 18 is formed of an insulating porous material, the material, the manufacturing method, and the like are not particularly limited, and a known separator used in the lithium ion secondary battery 100 can be used. For example, as the insulating porous material, a known polyolefin resin, specifically, a crystalline homopolymer or copolymer obtained by polymerizing polyethylene, polypropylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, or the like. A polymer is mentioned. These homopolymers or copolymers can be used alone or in combination of two or more. Further, it may be a single layer or a multilayer.

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、フルオロエチレンカーボネートを０．０５〜４質量％と、環状エーテルを０．００１〜０．５質量％と、を含む。 (Nonaqueous electrolyte)
The nonaqueous electrolytic solution contains a nonaqueous solvent, an electrolyte, 0.05 to 4% by mass of fluoroethylene carbonate, and 0.001 to 0.5% by mass of cyclic ether.

フルオロエチレンカーボネートと、環状エーテルとを非水電解液に同時に含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。 Although the mechanism of the effect expression by simultaneously containing fluoroethylene carbonate and cyclic ether in the nonaqueous electrolytic solution is not clear, the present inventors consider as follows.

フルオロエチレンカーボネートは負極活物質層２４の表面に被膜を形成し、その皮膜は主にサイクル特性に対して有効に働く。それと同時に、正極活物質層１４の表面へも被膜を形成し、正極活物質層１４にリチウムイオンが挿入される際に必要となるエネルギーが小さくなる。そのため、フルオロエチレンカーボネートを含有したリチウムイオン二次電池１００は、高レート放電特性や低温放電特性が改善されていることが多い。しかしながら、これらの被膜は高温にした際には壊れやすく、特に高温での充放電サイクル試験では非水電解液が正極活物質材料または負極活物質材料と反応・分解してガス発生し、それに伴い放電容量も低下してしまう。 Fluoroethylene carbonate forms a film on the surface of the negative electrode active material layer 24, and the film mainly works effectively for cycle characteristics. At the same time, a film is formed on the surface of the positive electrode active material layer 14, and energy required when lithium ions are inserted into the positive electrode active material layer 14 is reduced. Therefore, the lithium ion secondary battery 100 containing fluoroethylene carbonate often has improved high rate discharge characteristics and low temperature discharge characteristics. However, these coatings are fragile when heated to high temperatures. In particular, in charge / discharge cycle tests at high temperatures, the nonaqueous electrolyte reacts and decomposes with the positive electrode active material or negative electrode active material, and gas is generated. The discharge capacity is also reduced.

そこで、フルオロエチレンカーボネートに加えて環状エーテルを含有すると、環状エーテルがいわゆる結着剤のような働きをし、フルオロエチレンカーボネートによる被膜の隙間を埋め、被膜同士の結合力を強めることができる。そうしてできた被膜は、高温での充放電サイクル試験においても壊れることなく安定であるため、非水電解液と正極活物質材料または負極活物質材料とが接触することなく、余分な反応を抑制することから、サイクル試験時の容量低下を抑えることが可能になる。 Therefore, when cyclic ether is contained in addition to fluoroethylene carbonate, the cyclic ether functions as a so-called binder, fills gaps between the coatings of fluoroethylene carbonate, and strengthens the bonding force between the coatings. The coating thus formed is stable without breaking even in a charge / discharge cycle test at a high temperature, so that the non-aqueous electrolyte does not contact the positive electrode active material or the negative electrode active material, thereby causing an extra reaction. Therefore, it is possible to suppress the capacity reduction during the cycle test.

フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．０５質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池１００の負極活物質層２４と非水電解液との界面、あるいは正極活物質層１４と非水電解液との界面において被膜が形成され、特に低温での放電容量を大きくすることができる。また、フルオロエチレンカーボネートの含有量が４質量％以内にすることでリチウムイオン二次電池１００の内部インピーダンスの増大を抑え、十分な電池容量を得ることができる。 If the content of fluoroethylene carbonate is 0.05% by mass or more, the interface between the negative electrode active material layer 24 and the non-aqueous electrolyte of the lithium ion secondary battery 100 or the positive electrode active material layer 14 and the non-aqueous electrolyte A film is formed at the interface, and the discharge capacity can be increased particularly at a low temperature. In addition, when the content of fluoroethylene carbonate is within 4% by mass, an increase in internal impedance of the lithium ion secondary battery 100 can be suppressed, and a sufficient battery capacity can be obtained.

フルオロエチレンカーボネートの含有量は０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。 The content of fluoroethylene carbonate is preferably 0.05 to 2% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass.

環状エーテルの含有量が０．００１質量％あれば、フルオロエチレンカーボネートによる被膜形成が強固なものとなり、結果として高温での充放電サイクル時の容量劣化を抑えることができる。また、環状エーテルの含有量が０．５質量％以内であれば、フルオロエチレンカーボネートが持つ低温放電特性を良好にするなどの効果を発揮させることができる。 If the content of the cyclic ether is 0.001% by mass, film formation with fluoroethylene carbonate becomes strong, and as a result, capacity deterioration during charge / discharge cycles at high temperatures can be suppressed. Moreover, if content of cyclic ether is less than 0.5 mass%, effects, such as making the low temperature discharge characteristic which fluoroethylene carbonate has favorable, can be exhibited.

環状エーテルの含有量は０．０１〜０．２質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることが更に好ましい。 The content of the cyclic ether is preferably 0.01 to 0.2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.1% by mass.

フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．０５〜２質量％、かつ、環状エーテルの含有量が０．０１〜０．２質量％であることがより好ましい。フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．１〜１質量％、かつ、環状エーテルの含有量が０．０１〜０．１質量％であることが更に好ましい。 More preferably, the fluoroethylene carbonate content is 0.05 to 2% by mass and the cyclic ether content is 0.01 to 0.2% by mass. More preferably, the content of fluoroethylene carbonate is 0.1 to 1% by mass and the content of cyclic ether is 0.01 to 0.1% by mass.

環状エーテルとしては、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられるが、低温でのリチウムイオン伝導度が高く、大きな放電容量を得やすいことから、１，４−ジオキサンであることが好ましい。 Examples of the cyclic ether include furan, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, and the like. However, since lithium ion conductivity is high at a low temperature and a large discharge capacity is easily obtained, 1,4-dioxane is used. It is preferable that

その他、硫黄含有化合物を更に加えることで、低温での放電容量や高温サイクル特性がなお一層改善される。硫黄含有化合物として、スルホラン、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、グリコールサルフェート、１，３−プロパンジオールサイクリックサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジビニルスルホン及びそれらの誘導体が挙げられる。 In addition, by further adding a sulfur-containing compound, the discharge capacity at low temperatures and the high-temperature cycle characteristics are further improved. As sulfur-containing compounds, sulfolane, ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, glycol sulfate, 1,3-propanediol cyclic sulfate, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, divinyl sulfone and Their derivatives are mentioned.

それらの中でも、特に高温サイクル特性が良好となることから、下記式（１）で表されるエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことが好ましい。

〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕 Among them, it is preferable that the ethylene glycol sulfate derivative represented by the following formula (1) is contained in an amount of 4% by mass or less because the high-temperature cycle characteristics are particularly good.

エチレングリコールサルフェート誘導体も不飽和結合を有する環状炭酸エステルと同様、負極活物質層２４の表面に被膜を形成し、その被膜も充放電サイクル時の容量低下を抑制する効果を持つ。不飽和結合を有する環状炭酸エステルと環状エーテルに、エチレングリコールサルフェート誘導体を適量加えると、更に高温での充放電サイクル時の容量低下を抑制するだけでなく、負極活物質層２４の表面被膜におけるリチウムイオン伝導性が上がることでリチウムイオン二次電池１００の内部インピーダンスを低下させ、低温での放電容量も大きくすることができる。 Similarly to the cyclic carbonate having an unsaturated bond, the ethylene glycol sulfate derivative also forms a film on the surface of the negative electrode active material layer 24, and the film also has an effect of suppressing the capacity reduction during the charge / discharge cycle. When an appropriate amount of an ethylene glycol sulfate derivative is added to the cyclic carbonate having an unsaturated bond and the cyclic ether, not only the capacity decrease during the charge / discharge cycle at a higher temperature is suppressed, but also the lithium in the surface coating of the negative electrode active material layer 24 By increasing the ion conductivity, the internal impedance of the lithium ion secondary battery 100 can be reduced, and the discharge capacity at a low temperature can be increased.

エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量を４質量％以内にすることで、リチウムイオン二次電池１００の内部インピーダンスの増大を抑え、リチウムイオン二次電池１００を作製した場合に、十分な低温放電容量を得ることができる。 When the content of the ethylene glycol sulfate derivative is within 4 mass%, an increase in internal impedance of the lithium ion secondary battery 100 is suppressed, and a sufficient low-temperature discharge capacity is obtained when the lithium ion secondary battery 100 is manufactured. be able to.

エチレングリコールサルフェート誘導体としては、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子であるエチレングリコールサルフェートや、Ｒ_１及びＲ_２の一方が水素原子で他方がメチル基であるプロパン１，２−サイクリックサルフェート、Ｒ_１及びＲ_２の一方が水素原子で他方がエチル基であるブタン１，２−サイクリックサルフェートなどが挙げられるが、高温サイクル特性向上の観点からエチレングリコールサルフェートであることが好ましい。 Examples of the ethylene glycol sulfate derivative include ethylene glycol sulfate in which R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms, propane 1,2-cyclic sulfate in which one of R ₁ and R ₂ is a hydrogen atom and the other is a methyl group, R ₁ And butane 1,2-cyclic sulfate in which one of R ₂ is a hydrogen atom and the other is an ethyl group, ethylene glycol sulfate is preferable from the viewpoint of improving high-temperature cycle characteristics.

また、ジアリルカーボネート、２，５−ジオキサヘキサン二酸ジアルキル、が含有されていると、初期放電容量が大きくなる傾向がある。 Moreover, when diallyl carbonate and 2,5-dioxahexanedioic acid dialkyl are contained, the initial discharge capacity tends to increase.

非水溶媒は、環状カーボネートと、低粘度溶媒と、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が２０以上であることを特徴とする。低粘度溶媒はリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が１．０ｃＰ以下である有機溶媒のことを指す。 The non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate and a low viscosity solvent. The cyclic carbonate has a dielectric constant of 20 or more so as to promote dissociation of the lithium salt as an electrolyte. A low viscosity solvent refers to an organic solvent having a viscosity of 1.0 cP or less so as to improve the mobility of lithium ions.

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。 As the cyclic carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like can be used. Among them, ethylene carbonate is preferably included. You may mix and use ethylene carbonate with propylene carbonate and butylene carbonate.

また、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを用いることができ、低温での十分な放電容量と高温での良好なサイクル特性の両立の観点から、エチルメチルカーボネートを含むことが好ましい。エチルメチルカーボネートを他の低粘度溶媒と混合して使用してもよい。 Further, as a low viscosity solvent, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Diethoxyethane or the like can be used, and it is preferable to include ethyl methyl carbonate from the viewpoint of achieving both a sufficient discharge capacity at a low temperature and good cycle characteristics at a high temperature. Ethyl methyl carbonate may be used by mixing with other low viscosity solvents.

非水溶媒中の環状カーボネートと低粘度溶媒の割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。 The ratio of the cyclic carbonate and the low viscosity solvent in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯＦ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等が挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。特に、低温でも導電性が高くなるＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。 The electrolytes include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiPOF ₂ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CF ₂ SO ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN. (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiN (CF ₃ CF ₂ CO) _{2 and the} like may be mentioned, and two or more kinds may be mixed and used. Good. In particular, it is preferable to include LiPF ₆ that has high conductivity even at a low temperature.

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When LiPF ₆ is dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the conductivity of the nonaqueous electrolytic solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging and discharging. Moreover, by suppressing the electrolyte concentration to within 2.0 mol / L, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte, to sufficiently secure the mobility of lithium ions, and to obtain a sufficient capacity during charging and discharging. It becomes easy.

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。 Even when LiPF ₆ is mixed with another electrolyte, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L, and the lithium ion concentration from LiPF ₆ is 50 mol%. More preferably, it is contained.

ＬｉＰＦ_６が水分と反応して生成する、またはフルオロエチレンカーボネートと水分と反応して生成するフッ化水素またはフッ素イオンは、非水電解液中に５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。そのためにも、非水電解液中の水分は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。 The hydrogen fluoride or fluorine ion produced by reacting LiPF ₆ with moisture, or produced by reacting fluoroethylene carbonate with moisture, is preferably 50 ppm or less in the non-aqueous electrolyte, and 30 ppm or less. Is more preferable. Therefore, the water content in the non-aqueous electrolyte is preferably 50 ppm or less, and more preferably 30 ppm or less.

ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。 The case 50 seals the power generation element 30 and the electrolyte inside. The case 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside. For example, as the case 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is preferably polyethylene or polypropylene.

リード６０，６２は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。 The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum or nickel.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples at all.

以下に示す手順により、実施例１〜４８、比較例１〜９のリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。 By the procedure shown below, the non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 48 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared and evaluated.

（実施例１）
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質材料として人造黒鉛（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。 Example 1
First, a negative electrode was produced. In the production of the negative electrode, artificial graphite (90% by mass) as a negative electrode active material, carbon black (2% by mass) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF) (8% by mass) as a binder. And dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as a solvent to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an electrolytic copper foil as a current collector by a doctor blade method and dried at 110 ° C. After drying, rolling was performed to obtain a negative electrode.

次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。 Next, a positive electrode was produced. Also in the production of the positive electrode, LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (90% by mass) as the positive electrode active material, carbon black (6% by mass) as the conductive additive, and PVDF (4 as the binder) (Mass%) was mixed and dispersed in NMP to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil as a current collector, dried, rolled, and a positive electrode was obtained.

次に、非水電解液を調製した。エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶液中に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加し作製した。更に、非水電解液の全体に、フルオロエチレンカーボネートを０．０５質量％、１，４−ジオキサンを０．０１質量％が含まれるように添加して非水電解液を得た。 Next, a non-aqueous electrolyte was prepared. LiPF ₆ was added at a rate of 1.0 mol / L to a solution in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7. Furthermore, the non-aqueous electrolyte was obtained by adding 0.05% by mass of fluoroethylene carbonate and 0.01% by mass of 1,4-dioxane to the entire non-aqueous electrolyte.

得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。 A laminated body (element body) was obtained by laminating a separator made of polyethylene between the obtained negative electrode and positive electrode. The obtained laminate is placed in an aluminum laminate pack, a non-aqueous electrolyte is injected into the aluminum laminate pack, and then vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery (length: 60 mm, width: 85 mm, thickness: 3 mm). did.

（実施例２〜４８及び比較例１〜９）
非水溶媒の組み合わせとＬｉＰＦ_６濃度、非水電解液に含有するフルオロエチレンカーボネートと環状エーテル、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量を表１〜３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４８及び比較例１〜９のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表１〜３中、非水溶媒の「ＥＣ」はエチレンカーボネートを、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートを表す。また、フルオロエチレンカーボネートの含有量を「ＦＥＣ含有量」、環状エーテルの「ＤＯＴ」は１，４−ジオキサン、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフラン、「ＤＯＬ」は１，３−ジオキソランを表す。またエチレングリコールサルフェート誘導体は「ＥＧＳ誘導体」とし、「ＥＧＳ」はエチレングリコールサルフェート、「ＰＣＳ」はプロパン１，２−サイクリックサルフェート、「ＢＣＳ」はブタン１，２−サイクリックサルフェートを表す。 (Examples 2-48 and Comparative Examples 1-9)
Same as Example 1 except that the combination of nonaqueous solvent and LiPF ₆ concentration, the content of fluoroethylene carbonate and cyclic ether and ethylene glycol sulfate derivative contained in the nonaqueous electrolyte were changed as shown in Tables 1-3. Thus, lithium ion secondary batteries of Examples 2 to 48 and Comparative Examples 1 to 9 were produced. In Tables 1 to 3, the non-aqueous solvent “EC” is ethylene carbonate, “EMC” is ethyl methyl carbonate, “PC” is propylene carbonate, “DEC” is diethyl carbonate, and “DMC” is dimethyl carbonate. Represents. Further, the content of fluoroethylene carbonate is “FEC content”, the cyclic ether “DOT” is 1,4-dioxane, “THF” is tetrahydrofuran, and “DOL” is 1,3-dioxolane. Further, the ethylene glycol sulfate derivative is referred to as “EGS derivative”, “EGS” represents ethylene glycol sulfate, “PCS” represents propane 1,2-cyclic sulfate, and “BCS” represents butane 1,2-cyclic sulfate.

（放電容量評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。初回放電における放電容量（ｍＡｈ）の測定値は表１〜３中、初期放電容量（ｍＡｈ）として示す。 (Discharge capacity evaluation test)
After the production of the lithium ion secondary battery, the first charge was performed in an environment set at 25 ° C. in a thermostatic bath, and the first discharge was performed immediately after that. The charging was performed at a constant current and constant voltage up to 4.2 V at 30 mA, and the discharging was performed at a constant current of 2.5 mA at 30 mA. The measured value of the discharge capacity (mAh) in the first discharge is shown as the initial discharge capacity (mAh) in Tables 1-3.

（−１０℃放電容量評価試験）
放電容量評価試験後、該電池を入れた恒温槽の温度を−１０℃に設定し、２時間待機した後、その温度において充放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。表1〜３には、−１０℃における放電容量を「−１０℃放電容量」として示す。 (-10 ° C discharge capacity evaluation test)
After the discharge capacity evaluation test, the temperature of the thermostatic chamber containing the battery was set to −10 ° C., and after waiting for 2 hours, charging and discharging were performed at that temperature. The charging was performed at a constant current and constant voltage up to 4.2 V at 30 mA, and the discharging was performed at a constant current of 2.5 mA at 30 mA. In Tables 1 to 3, the discharge capacity at −10 ° C. is shown as “−10 ° C. discharge capacity”.

（４５℃高温サイクル試験）
放電容量評価試験後、４５℃に設定された恒温槽へ該電池を移し、充放電サイクル試験を開始した。このサイクル試験の充電では１５０ｍＡの定電流定電圧充電モードにて４．２Ｖまで、放電では１５０ｍＡの定電流放電モードにて２．５Ｖまで行うものとし、このサイクルを５００回連続で行った。なお、充電と放電、放電と充電の間の休止時間は１０分とした。そして、５００サイクル後、３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電、３０ｍAで２．５Ｖまで定電流放電を行った。その際の放電容量を初期放電容量で除した値を表１〜３中、「４５℃サイクル後容量」として示す。 (45 ° C high-temperature cycle test)
After the discharge capacity evaluation test, the battery was transferred to a thermostat set to 45 ° C., and a charge / discharge cycle test was started. In this cycle test, charging was performed up to 4.2 V in a constant current constant voltage charging mode of 150 mA, and discharging was performed up to 2.5 V in a constant current discharging mode of 150 mA, and this cycle was continuously performed 500 times. The pause time between charging and discharging and between discharging and charging was 10 minutes. Then, after 500 cycles, constant current and constant voltage charging to 4.2 V at 30 mA and constant current discharging to 2.5 V at 30 mA were performed. A value obtained by dividing the discharge capacity at that time by the initial discharge capacity is shown as “capacity after 45 ° C. cycle” in Tables 1 to 3.

（実施例１〜６及び比較例１，２）
まず、フルオロエチレンカーボネートの含有量のみ変えた場合の評価結果を表１に示す。なお、環状エーテルは１，４−ジオキサンとし、フルオロエチレンカーボネートの含有量以外は、表１に示すような構成で固定し、比較した。 (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2)
First, Table 1 shows the evaluation results when only the content of fluoroethylene carbonate is changed. In addition, the cyclic ether was 1,4-dioxane, and the components shown in Table 1 were fixed and compared except for the content of fluoroethylene carbonate.

初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも十分な放電容量を持つことが確認できた。 In the initial discharge capacity, it was confirmed that all of the lithium ion secondary batteries of the examples had a sufficient discharge capacity.

−１０℃放電容量においては、比較例は７０ｍＡｈ未満であるのに対し、フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．０５〜４質量％である実施例はいずれも７０ｍＡｈを超え、特に、フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．０５〜２質量％である場合は８０ｍＡｈ以上となり、良好な値を示した。 In the discharge capacity at −10 ° C., the comparative example is less than 70 mAh, while the examples in which the content of fluoroethylene carbonate is 0.05 to 4% by mass exceeds 70 mAh. When the content was 0.05 to 2% by mass, it was 80 mAh or more, indicating a good value.

４５℃サイクル後容量においては、比較例は８０％未満であるのに対し、フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．０５〜４質量％である実施例はいずれも８０％を超え、特に、フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．１〜１質量％である場合は９０％以上となり、優れた値を示した。 In the capacity after 45 ° C. cycle, the comparative example is less than 80%, while the examples in which the content of fluoroethylene carbonate is 0.05 to 4% by mass exceeds 80%. When the content of carbonate was 0.1 to 1% by mass, it was 90% or more, indicating an excellent value.

（実施例４，７〜１０及び比較例３，４）
次に、環状エーテルを１，４−ジオキサンとし、その含有量を変えた場合の評価結果を表２に示す。なお、１，４−ジオキサンの含有量以外は、表２に示すような構成で固定し、比較した。 (Examples 4, 7 to 10 and Comparative Examples 3 and 4)
Next, Table 2 shows the evaluation results when the cyclic ether is 1,4-dioxane and the content thereof is changed. In addition, except content of 1, 4- dioxane, it fixed by the structure as shown in Table 2, and compared.

初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池はいずれも十分な放電容量であることが確認できた。 In the initial discharge capacity, it was confirmed that all the lithium ion secondary batteries of the examples had a sufficient discharge capacity.

−１０℃放電容量においては、比較例は７０ｍＡｈ未満であるのに対し、１，４−ジオキサンの含有量が０．００１〜０．５質量％である実施例はいずれも７０ｍＡｈを超え、特に、１，４−ジオキサンの含有量が０．０１〜０．２質量％である場合は８０ｍＡｈ以上となり、良好な値を示した。 At −10 ° C. discharge capacity, the comparative example is less than 70 mAh, while the examples in which the content of 1,4-dioxane is 0.001 to 0.5% by mass exceeds 70 mAh. When the content of 1,4-dioxane was 0.01 to 0.2% by mass, it was 80 mAh or more, indicating a good value.

４５℃サイクル後容量においては、比較例は８０％未満であるのに対し、１，４−ジオキサンの含有量が０．００１〜０．５質量％である実施例はいずれも８０％を超え、特に、１，４−ジオキサンの含有量が０．０１〜０．１質量％である場合は９０％以上となり、優れた値を示した。 In the capacity after 45 ° C. cycle, the comparative example is less than 80%, while the examples in which the content of 1,4-dioxane is 0.001 to 0.5% by mass exceeds 80%, In particular, when the content of 1,4-dioxane was 0.01 to 0.1% by mass, it was 90% or more, and an excellent value was shown.

（実施例１１〜４８及び比較例５〜９）
非水溶媒の組み合わせとＬｉＰＦ_６濃度、非水電解液に含有するフルオロエチレンカーボネートと環状エーテル、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量を表３のように変え、各測定を行った。 (Examples 11 to 48 and Comparative Examples 5 to 9)
The combinations of non-aqueous solvent, LiPF ₆ concentration, and the contents of fluoroethylene carbonate, cyclic ether, and ethylene glycol sulfate derivative contained in the non-aqueous electrolyte were changed as shown in Table 3, and each measurement was performed.

−１０℃放電容量においては、比較例はいずれも放電容量が７０ｍＡｈ未満であるのに対し、フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．０５〜４質量％で、かつ、環状エーテルの含有量が０．００１〜０．５質量％であるリチウムイオン二次電池はいずれも放電容量が７０ｍＡｈを超え、特に、環状エーテルが１，４−ジオキサンである場合に良好な値を示した。また、フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．０５〜２質量％、かつ、環状エーテルの含有量が０．０１〜０．２質量％の場合には、放電容量が８０ｍＡｈを超え、優れた低温放電容量を示した。 In the −10 ° C. discharge capacity, all of the comparative examples had a discharge capacity of less than 70 mAh, whereas the fluoroethylene carbonate content was 0.05 to 4 mass% and the cyclic ether content was 0.00. All of the lithium ion secondary batteries having 001 to 0.5% by mass had a discharge capacity exceeding 70 mAh, and particularly showed a good value when the cyclic ether was 1,4-dioxane. In addition, when the content of fluoroethylene carbonate is 0.05 to 2% by mass and the content of cyclic ether is 0.01 to 0.2% by mass, the discharge capacity exceeds 80 mAh and excellent low temperature discharge Showed capacity.

４５℃サイクル後容量においては、比較例はいずれも４５℃サイクル後容量が８０％未満であるのに対し、フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．０５〜４質量％で、かつ、環状エーテルの含有量が０．００１〜０．５質量％である電池はいずれも４５℃サイクル後容量が８０％を超え、特に、フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．１〜１質量％、かつ、環状エーテルの含有量が０．０１〜０．１質量％の場合には、４５℃サイクル後容量が９１％を超え、優れた値を示した。更に、エチレングリコールサルフェート誘導体を含有した場合には、含有しない場合と比較して、４５℃サイクル後容量がより一層大きな値を示し、特に、エチレングリコールサルフェートである場合に優れた値を示した。 In the capacity after cycling at 45 ° C., all the comparative examples have a capacity after cycling at 45 ° C. of less than 80%, whereas the content of fluoroethylene carbonate is 0.05 to 4% by mass and the cyclic ether is contained. Any battery having an amount of 0.001 to 0.5% by mass has a capacity of more than 80% after cycling at 45 ° C., in particular, the content of fluoroethylene carbonate is 0.1 to 1% by mass, and the cyclic ether When the content was 0.01 to 0.1% by mass, the capacity after cycling at 45 ° C. exceeded 91%, indicating an excellent value. Furthermore, when the ethylene glycol sulfate derivative was contained, the capacity after cycling at 45 ° C. showed a much larger value than when it was not contained, and in particular, when ethylene glycol sulfate was used, an excellent value was shown.

１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池

DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 20 ... Negative electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 22 ... Negative electrode collector, 24 ... Negative electrode Active material layer, 30 ... power generation element, 50 ... case, 52 ... metal foil, 54 ... polymer film, 60, 62 ... lead, 100 ... lithium ion secondary battery

Claims

非水溶媒と、電解質と、
フルオロエチレンカーボネートを０．０５〜４質量％と、
環状エーテルとしてフラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンから選ばれる1種以上を０．００１〜０．５質量％と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。 A non-aqueous solvent, an electrolyte,
0.05 to 4% by mass of fluoroethylene carbonate,
0.001 to 0.5 mass% of one or more selected from furan, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane as the cyclic ether;
A non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery, comprising:

前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。 The non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.

前記電解質は、ＬｉＰＦ_６を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。 The electrolyte for a lithium ion secondary battery nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1-2, characterized in that it comprises a LiPF _6.

下記式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。

〔式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕 Lithium ion secondary batteries for non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises the following 4 wt% ethylene glycol sulfate derivative represented by the following formula (1).

[In Formula (I), R ₁ and R ₂ each independently represent at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. ]

前記エチレングリコールサルフェート誘導体は、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。 5. The non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery according to claim 4 , wherein R ₁ and R _{2 of the} ethylene glycol sulfate derivative are both hydrogen atoms.

正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備え、
前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、フルオロエチレンカーボネートを０．０５〜４質量％と、
環状エーテルとしてフラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンから選ばれる1種以上を０．００１〜０．５質量％と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte;
The non-aqueous electrolyte comprises 0.05 to 4% by mass of a non-aqueous solvent, an electrolyte, and fluoroethylene carbonate,
0.001 to 0.5 mass% of one or more selected from furan, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane as the cyclic ether;
A lithium ion secondary battery comprising:

前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 6, wherein the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.

前記電解質は、ＬｉＰＦ_６を含むことを特徴とする請求項６〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The electrolyte, a lithium ion secondary battery according to any one of claims 6-7, characterized in that it comprises a LiPF _6.

前記負極は、炭素材から成ることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 6 , wherein the negative electrode is made of a carbon material.

下記式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

〔式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕 10. The lithium ion secondary battery according to claim 6 , comprising 4% by mass or less of an ethylene glycol sulfate derivative represented by the following formula (1).

前記のエチレングリコールサルフェート誘導体は、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。 11. The lithium ion secondary battery according to claim 10 , wherein R ₁ and R ₂ of the ethylene glycol sulfate derivative are both hydrogen atoms.