JP2013227263A - 化粧料又は飲食品 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の魚由来コラーゲンと比較して、着色及び魚臭が改善され、かつ、肌への適用又は経口摂取により、すぐれた保湿効果、水分保持効果及び肌質改善効果を有する新規な魚コラーゲン及び／又はその誘導体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、カワハギ科（Monacanthidae）から選ばれた魚から得られる魚コラーゲン及び／又はその誘導体、並びにこれらの魚コラーゲン又はその誘導体の１種又は２種以上を配合した化粧料又は飲食品である。本発明によれば、有効成分として、着色及び魚臭が改善され、かつ、すぐれた保湿効果、水分保持効果及び肌質改善効果を有するカワハギ科の魚コラーゲン及び／又はその誘導体を配合した化粧料又は飲食品を提供することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、魚由来のコラーゲン又はその誘導体を配合した化粧料又は飲食品に関する。

従来、各種用途（化粧料、食品等の配合原料、或いは医療用材料）に用いられているコラーゲンは、一般に、牛や豚等の哺乳動物のコラーゲン組織から抽出されることが多かったが、牛の狂牛病やブタの***などの伝染病が頻繁に発生して以来、哺乳動物由来のコラーゲンの使用が回避される傾向にあり、近年、魚由来のコラーゲンが注目されている。これまで、魚由来コラーゲンとしては、例えば、サメ、サケ、タラ、マグロ等の魚類の皮を原料とするものが知られているが（例えば、特許文献１〜６）、このような魚類の皮を原料としたコラーゲンは、魚臭さを有し、しかも着色を生じ透過率が低いといった問題があり、無着色で純度の高く、かつ、魚臭さのないコラーゲンが得難いという問題があり、これらの課題が改善された魚由来コラーゲンが求められている。さらに、従来の魚コラーゲンは、化粧品又は飲食品の配合原料として見た場合、その有効性の点からも不十分であり、より有効性の高いコラーゲンが求められている。
特開２０００−０５０８１１号公報 特開２００３−０２６５８１号公報 特開２００３−０９２９９７号公報 特開２００３−１７１２２１号公報 特開２００２−３２２０２２号公報 特開２００７−１５１４５３号公報

本発明は、魚由来のコラーゲンにみられる上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来の魚由来コラーゲンと比較して、着色及び魚臭が改善され、かつ有効性の高い新規な魚由来コラーゲン及びその誘導体、並び当該魚由来コラーゲン及びその誘導体が配合された化粧品及び飲食品等を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カワハギ科に属する魚由来のコラーゲンが、従来の魚コラーゲンと比較して、着色及び魚臭が改善され、かつ、すぐれた保湿作用、水分保持作用とそれに基づく顕著な肌質改善効果を有すること、並びにこれを経口摂取することでも肌質改善効果を奏することを見出して本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、カワハギ科（Monacanthidae）から選ばれた魚から得られる魚コラーゲン及び／又はその誘導体である。
又、本発明に於いて、魚コラーゲン及び／又はその誘導体は魚皮及び／又は魚鱗から得られるものであることが好ましい。
又、カワハギ科から選ばれる魚は、カワハギ属（Stephanolepis）、ウスバハギ属（Aluterus）、ソウシハギ（Aluterus scriptus）、及びウマズラハギ属（Thamnaconus）等に属する１種又は2種以上の魚であることが好ましい。
又、本発明に於いて、コラーゲン誘導体は、例えば、アテロ化コラーゲン、アシル化コラーゲン又は加水分解コラーゲン等である。
又、本発明に於いて、アシル化コラーゲンはサクシニル化コラーゲンであることが好ましい。
又、本発明は、カワハギ科（Monacanthidae）から選ばれた魚から得られる魚コラーゲン及び／又はその誘導体の１種又は２種以上を配合した化粧料である。
又、本発明は、カワハギ科（Monacanthidae）から選ばれた魚から得られる魚コラーゲン及び／又はその誘導体の１種又は２種以上を配合した飲食品である。
なお、本明細書に於いて化粧料なる文言は、いわゆる化粧料のほかに医薬部外品をも含む広義で用いる。

本発明のカワハギ科から選ばれた魚から得られる魚コラーゲンは、従来の魚コラーゲンと比較して、すぐれた高い保湿作用、水分保持作用を有しており、皮膚や毛髪に適用したとき、すぐれた肌質改善効果（肌のハリ、ツヤ、キメ、及びくすみ等）を発揮する。さらに、本発明の魚種のコラーゲン又はその誘導体は、これを経口摂取することで、肌質改善効果を発揮する。又、ここに得られる魚コラーゲンから誘導されるアテロ化物、アシル化物、又は加水分解物等のコラーゲン誘導体についても品質にすぐれたものを得ることができ、本発明の魚コラーゲン及びその誘導体は、化粧料及び飲食品等の配合原料として用いて有用である。さらに、本発明の魚コラーゲン又はその誘導体は従来の魚コラーゲンと比較して、着色や魚臭も改善されたものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でコラーゲンの調製に用いる魚種としては、カワハギ科の魚であれば良く、例えば、カワハギ属（Stephanolepis）のカワハギ（Stephanolepis
cirrhifer）；ウスバハギ属（Aluterus）のウスバハギ（Aluterus
monoceros）、ソウシハギ（Aluterus scriptus）；ウマズラハギ属（Thamnaconus）のウマズラハギ（Thamnaconus
modestus）、キビレカワハギ（Thamnaconus modestoides）；センウマズラハギ属（Cantherhines）のセンマウマズラハギ（Cantherhines multilineatus）、メガネウマズラハギ（Cantherhines fronticinctus）；アミメハギ属（Rudarius）アミメハギ（Rudarius
ercodes）；ヨソギ属のヨソギ（Paramonacanthus japonicus）、ツラナガハギ（Paramonacanthus pusillus）が挙げられるが本発明はこれに限るものではない。

上記魚種を原料として本発明のコラーゲンを製造するに当たって、コラーゲンの抽出・採取に用いる魚の部位には特に制限はなく、魚皮、魚鱗、鰭、尾部、骨部、肉質部などを使用することができるが、それらのうちでも、コラーゲンの収量、作業性等の観点から魚皮、魚鱗の使用が好ましい。以下に魚皮を原料とする場合を例にとって、本発明のコラーゲンの製造方法について詳述する。

まず、前記した魚種のいずれか１種以上を用いて、その頭部、尾部、鰭、肉質部及び骨部を除去して原料の魚皮を得る。さらに、魚皮については、コラーゲンの抽出を効率よく行うため、最初にこれを５〜３０ｍｍ角程度の大きさに細断する。或いは幅５〜２０ｍｍ程度の短冊状としてもよい。

次に、この魚皮細断物に、コラーゲンの抽出に先立って水洗処理を施し、不要物を除去する。この場合、不要物の除去を十分に行うため、水洗を、浴比２〜１００、好ましくは５〜５０の条件下に、１〜４８時間、好ましく１２〜３６時間程度行うことが望ましい。又、ミキサー等を使用して攪拌或いはホモジナイズしつつ水洗を行うと、より効果的に洗浄を行うことができる。

さらに、アルカリ処理を実施してもよく、アルカリ処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水溶液に皮を浸漬し、攪拌すれば良い。例えば、水酸化ナトリウムであれば、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ処理を行う際の温度は、１０℃以下が望ましい。浸漬は、１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間程度行うことが望ましく、数回繰り返すとより効果的である。

洗浄処理後、魚皮を水切りし、酸水溶液を用いたコラーゲン抽出工程に付する。酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、クエン酸などの有機酸が好適に用いられるが、なかでもクエン酸の使用が最も好ましい。酸水溶液の濃度は、使用する酸によっても異なるが、一般には水溶液のｐＨが３〜４の範囲となるような濃度が用いられ、例えば酢酸の場合であれば、０．１〜０．５Ｍの濃度とするのが好ましい。コラーゲンの抽出は、魚皮細断物の湿重量に対して、重量比で１０〜１００倍量、好ましくは２０〜５０倍量の酸水溶液を用い、２〜１５℃で１〜７２時間、好ましくは１２〜４８時間攪拌することによって行われる。なお、酸抽出時に、抽出浴中に蛋白質分解酵素を添加すると、コラーゲンの収量の増大とテロペプチドの除去（アテロ化）を図ることが可能であって望ましい。

抽出終了後、抽出液から濾過もしくは遠心分離によって抽出残渣の魚皮を除去し、次にここに得られる清澄化抽出液に、塩を添加して沈殿させる塩析処理、アルカリを添加する等電点沈殿処理、有機溶媒を添加する有機溶媒処理を施し、抽出液からコラーゲンを析出させる。
等電点沈殿処理は、清澄化抽出液に、最終ｐＨが７〜１０、好ましくは８〜９となるようにアルカリ水溶液を添加し、攪拌することによって行われる。アルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好適に用いられる。この等電点沈殿処理によってコラーゲンを主体とする蛋白質が析出するので、これを濾過、遠心分離など適宜の手段によって回収する。

上記等電点沈殿処理後、精製処理を施す。精製処理は、等電点沈殿処理で得られたコラーゲンを、充分に水洗することによって行われる。

上記精製処理により得られる精製魚コラーゲンは、その製造工程中、魚皮細断物の洗浄工程及び酸抽出工程に於いて、体表色素の殆どすべてが除去され、実質的に無着色でかつ純度も高く、そのままでも化粧料及び飲食品等の配合原料として十分使用可能なものであるが、所望によりこれにさらに、以下に述べる有機溶媒処理を施すことにより、より高品質のコラーゲンとすることもできる。

有機溶媒処理は、精製魚コラーゲンを、重量比でその乾燥重量の０．５〜５倍量、好ましくは１〜２倍量の有機溶媒に懸濁し、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１時間攪拌した後、濾過、遠心分離等適宜の手段を用いてコラーゲンを回収することによって行われる。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール、アセトン等が用いられる。この有機溶媒処理によって、精製魚コラーゲン中に微量残存する脂質成分、臭い成分等が除去されるが、それら成分の除去は、上記の操作を繰り返すことによって一層効果的となる。

なお、コラーゲンを溶液の形で使用に供したい場合は、上記の有機溶媒処理を施しもしくは施さないままの固形状の精製魚コラーゲンを、クエン酸等の酸溶液、或いはクエン酸−クエン酸ナトリウム等の中性塩溶液に、所望の濃度となるように再溶解し、必要に応じて濾過を行って清澄化すればよい。

魚皮を原料とする場合の本発明の魚コラーゲンの製造は以上のようにして行われるが、魚鱗、尾部、鰭、肉質部、骨部等を原料として用いる場合も、それらに上述の魚皮の場合と同様の処理を施すことによって、同じく品質にすぐれた魚コラーゲンを得ることができる。

以上のようにして得られる本発明の魚コラーゲンは、そのまま化粧料又は飲食品用の配合原料として用いて有用なものであるが、これにさらにコハク化処理等を施して化学修飾されたコラーゲン（例えばサクシニル化コラーゲン等）とするか、又は酸、アルカリ、酵素等によって加水分解を行って加水分解物（例えば、加水分解コラーゲン、トリペプチド等）とした上、化粧料や飲食品の等の原料として配合することもできる。又このようなコラーゲン誘導体とした場合、原料として用いた本発明の魚コラーゲンの高品質に対応して、従来の魚コラーゲンを出発原料としたものに比してより品質にすぐれた誘導体を得ることが可能である。

ここで化学修飾による魚コラーゲン誘導体としては、例えばサクシニル化コラーゲン、フタル化コラーゲン、マレイル化コラーゲン、ミリスチル−サクシニル化コラーゲンなどのアシル化誘導体等が挙げられる。

上記の魚コラーゲンのアシル化誘導体は、従来公知のアシル化コラーゲンの調製方法に準じて、精製魚コラーゲンに所望のアシル化剤を反応させることによって製造することができる。

一例として、サクシニル化魚コラーゲンの製造方法を示せば、以下の通りである。まず、精製魚コラーゲンの水溶液に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリを加えてｐＨを９〜１２に調整し、コラーゲンを不溶化させてコラーゲン分散液を得る。これに、アシル化剤として、コラーゲンの１〜１０倍量（重量比）の無水コハク酸を直接添加又はアセトン、エタノールもしくはメタノール等に溶解したものを、冷温下攪拌しながら徐々に加える。この間、反応液のｐＨが９を下回らないように、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリで調整する。不溶化していたコラーゲンが溶解したら反応を止め、反応液に酸を加えてｐＨを４〜５に調整する。この時、サクシニル化されたコラーゲンは不溶化して析出するので、これを濾過或いは遠心分離などによって回収し、必要ならば水洗、乾燥を行うことによってサクシニル化魚コラーゲンが得られる。このサクシニル化魚コラーゲンは、ｐＨ５〜８の中性水性溶液によく溶解する。

本発明の魚コラーゲンの加水分解物の調製も、従来のコラーゲン加水分解物の調製法と同様の方法によりこれを行って何ら差し支えない。例えば、精製魚コラーゲンの水溶液に、コラーゲンの０．０００５〜０．０１倍量（重量比）の蛋白質分解酵素を添加し、酵素の至適ｐＨ、至適温度に１〜４時間保持して加水分解処理を行った後、酵素を失活させ、次いで濾過等を行って夾雑物を除き、さらに所望によりｐＨ調整を行うことにより、魚コラーゲン加水分解物の溶液を得ることができる。必要ならば、該溶液より常法に従って魚コラーゲン加水分解物を固形物として分離してもよい。

以上のようにして得られる本発明の魚コラーゲン及びその誘導体（以下、それらを総称して魚コラーゲン類と言うことがある）は、魚由来であることから人体に対する安全性にすぐれるばかりでなく、品質面に於いても、従来にない高い保湿能、水分保持能を有するなどすぐれた特性を有しており、化粧料、飲食品等の配合原料として有用である。

本発明の魚コラーゲン類を配合してなる化粧料としては、例えば乳液、クリーム、ローション、エッセンス、パック、洗顔料などの基礎化粧料、口紅、ファンデーション、リクイドファンデーション、メイクアッププレスパウダーなどのメイクアップ化粧料、ヘアーシャンプー、ヘアーリンス、ヘアートリートメント、コンディショナー、染毛料、整髪料などの頭髪化粧料、浴剤などが挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。

本発明の化粧料中に於ける魚コラーゲン類の配合量は、従来のコラーゲン含有化粧料の場合と同様であって差し支えなく、例えば基礎化粧料の場合であれば、コラーゲンの固形分として、一般に０．００３〜０．３０重量％、好ましくは０．０３〜０．２５重量％の範囲、メイクアップ化粧料の場合であれば、コラーゲンの固形分として、一般に０．００３〜０．１５重量％、好ましくは０．０３〜０．１０重量％の範囲、又頭髪化粧料の場合であれば、コラーゲンの固形分として、一般に０．００３〜０．２５重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％の範囲である

本発明の魚コラーゲン類を配合した化粧料を調製する場合、その構成成分としては通常化粧料に用いられる成分、例えば油性成分、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、防腐・殺菌剤、粉体成分、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、香料、生理活性成分等を使用することができる。

ここで、油性成分としては、例えばオリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、大豆油、米油、米胚芽油、ヤシ油、パーム油、カカオ油、メドウフォーム油、シアーバター、ティーツリー油などの植物由来の油脂類；ミンク油、タートル油などの動物由来の油脂類；ミツロウ、カルナウバロウ、ライスワックス、ラノリンなどのロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワックス、スクワランなどの炭化水素類；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの脂肪酸類；ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、２−エチルヘキシルグリセライド、高級脂肪酸オクチルドデシル（ステアリン酸オクチルドデシル等）などの合成エステル類及び合成トリグリセライド類等が挙げられる。

界面活性剤としては，例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤；脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、α−スルホン化脂肪酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩などのアニオン界面活性剤；第四級アンモニウム塩、第一級〜第三級脂肪アミン塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルフォルニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩などのカチオン界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニオベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アルキレンアンモニオカルボキシベタイン、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−β−ヒドロキシプロピルアンモニオスルホベタインなどの両性界面活性剤等を使用することができる。
又、乳化剤乃至乳化助剤として、レシチン及びその誘導体、乳酸菌醗酵米等を配合することもできる。

保湿剤としては、例えばグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、キシリトール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等があり、さらにトレハロース等の糖類、乳酸菌醗酵米、ヒアルロン酸及びその誘導体、乳酸、尿素、高級脂肪酸オクチルドデシル、各種アミノ酸及びそれらの誘導体が挙げられる。

増粘剤としては、例えばアルギン酸、寒天、カラギーナン、フコイダン等の褐藻、緑藻或いは紅藻由来成分；ペクチン、ローカストビーンガム、アロエ多糖体等の多糖類；キサンタンガム、トラガントガム、グアーガム等のガム類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸共重合体等の合成高分子類；ヒアルロン酸及びその誘導体、ポリグルタミン酸及びその誘導体等が挙げられる。

防腐殺菌剤としては、例えば尿素；パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチルなどのパラオキシ安息香酸エステル類；フェノキシエタノール、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、塩酸クロルヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、サリチル酸、エタノール、ウンデシレン酸、フェノール類、ジャマール（イミダゾデイニールウレア）、１，２−ペンタンジオール等がある。

粉体成分としては、例えばセリサイト、酸化チタン、タルク、カオリン、ベントナイト、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、無水ケイ酸、雲母、ナイロンパウダー、シルクパウダー等がある。

紫外線吸収剤としては、例えばパラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル、サリチル酸アミル及びその誘導体、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、桂皮酸オクチル、オキシベンゾン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−ターシャリーブチル−４−メトキシベンゾイルメタン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等がある。

抗酸化剤としては、例えばブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ビタミンＥ及びその誘導体等がある。

生理活性成分としては、例えば美白成分として、ｔ−シクロアミノ酸誘導体、コウジ酸及びその誘導体、アスコルビン酸及びその誘導体、ハイドロキノン誘導体、エラグ酸及びその誘導体、レゾルシノール誘導体、トラネキサム酸及びその誘導体、４−メトキシサリチル酸カリウム塩、マグノリグナン（5,5'−ジプロピル−ビフェニル−2,2’−ジオール）、４−ＨＰＢ（ロドデノール、４−(４−ヒドロキシフェニル）−４−ブタノール））、ＡＭＰ（アデノシンモノホスフェイト、アデノシン１リン酸）、胎盤抽出液、ニコチン酸及びその誘導体、ソウハクヒ抽出物、ユキノシタ抽出物、米糠抽出物、米糠抽出物加水分解物、乳酸菌醗酵米、乳酸菌醗酵発芽米、乳酸菌醗酵穀類（麦類、豆類、雑穀類）、白芥子抽出物、白芥子加水分解抽出物、ムラサキシキブ抽出物、ハス種子発酵物、党参抽出物、ハトムギ発酵物、ローヤルゼリー発酵物、酒粕発酵物、パンダヌス・アマリリフォリウス(Pandanus amaryllifolius Roxb.)抽出物、アルカンジェリシア・フラバ（Arcangelicia flava Merrilli）抽出物、カミツレ抽出物（商品名：カモミラET)、コンブ等の海藻の抽出物、アマモ等の海草の抽出物、リノール酸及びその誘導体もしくは加工物（例えばリポソーム化リノール酸など）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体等が、又皮膚老化防止・美肌化成分として、動物又は魚（カワハギ科以外の魚）由来のコラーゲン及びその誘導体、エラスチン及びその誘導体、ニコチン酸及びその誘導体、グリチルリチン酸及びその誘導体（ジカリウム塩等）、ｔ−シクロアミノ酸誘導体、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、アラントイン、α−ヒドロキシ酸類、ジイソプロピルアミンジクロロアセテート、γ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸、ゲンチアナエキス、甘草エキス、ハトムギエキス、カミツレエキス、ニンジンエキス、アロエエキスなどの生薬抽出エキス、米抽出物加水分解物、米糠抽出物加水分解物、米醗酵エキス、ミツイシコンブ抽出物、アナアオサ抽出物、アマモ等の海草の抽出物、ソウハクヒエキス、ジョアゼイロ（Zizyphus joazeiro)抽出物等がある。

上記のコウジ酸誘導体としては、例えばコウジ酸モノブチレート、コウジ酸モノカプレート、コウジ酸モノパルミテート、コウジ酸ジブチレートなどのコウジ酸エステル類、コウジ酸エーテル類、コウジ酸グルコシドなどのコウジ酸糖誘導体等が、アスコルビン酸誘導体としては、例えばＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルマグネシウムなどのアスコルビン酸エステル塩類、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド（２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸）、Ｌ−アスコルビン酸−５−グルコシド（５−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸）などのアスコルビン酸糖誘導体、それらアスコルビン酸糖誘導体の６位アシル化物（アシル基は、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基など）、Ｌ−アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸テトララウリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステル類等が、レゾルシノール誘導体としては、例えば４−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−イソアミルレゾルシノール等が、２，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体としては、例えば２，５−ジアセトキシ安息香酸、２−アセトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−プロピオニルオキシ安息香酸等が、ニコチン酸誘導体としては、例えばニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル等が、ビタミンＥ誘導体としては、例えばビタミンＥニコチネート、ビタミンＥリノレート等が、α−ヒドロキシ酸としては、例えば乳酸、クエン酸、α−ヒドロキシオクタン酸等がある。

また、本発明の魚コラーゲン類は、各種飲料や食品に配合することできる。例えば、美容飲料、栄養ドリンク、スポーツドリンク、ニアウォーター、ビタミン飲料、ミネラル飲料、アルコール飲料などの飲料；各種スープ類（粉末スープも含む）、乳製品、ゼリー、キャンディ、錠菓、ガム等の食品；錠剤、液状、顆粒状又はゼリー状の健康食品・飲料等に配合することができるが、本発明はこれに限るものではなく、経口摂取できる飲食品等に配合することができる。

次に、実施例、処方例（化粧料の実施例）及び試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、以下に於いて、部はすべて重量部を、また％はすべて重量％を意味する。

実施例１．カワハギコラーゲン水溶液の調製
冷凍されたカワハギ（Stephanolepis
cirrhifer）の皮３０ｇを解凍して１０〜２０ｍｍ角に細断した。この細断物に０．３％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えてジューサーミキサーでホモジナイズし、液相部を捨てる操作を３回繰り返し、魚皮細断物を０．３％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、精製水９００ｍＬを加えて、ジューサーミキサーでホモジナイズし、液相部を捨てる操作を３回繰り返し、魚皮細断物を十分水洗した。次に、水洗した魚皮を十分水切りし、これにペプシン０．０３ｇを含む０．５Ｍ酢酸水溶液９００ｍＬを加え、４〜１０℃で２４時間攪拌してコラーゲンを抽出した。この抽出液を濾過して抽出残渣の魚皮を除いた後、得られた清澄化抽出液に、攪拌下終濃度１Ｍとなるよう塩化ナトリウムを添加し、さらに１時間攪拌を続けてアテロ化コラーゲンを析出させた。析出したコラーゲンを遠心分離により回収し、これを２０ｍＭのリン酸水素二ナトリウム液９００ｍＬに懸濁し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８に調製後、２４時間攪拌し、再び遠心分離を行ってコラーゲンを回収した。次に、回収されたコラーゲンを精製水９００ｍＬに懸濁し、攪拌水洗後遠心分離する操作を３回繰り返した後、得られた精製コラーゲンを０．０２重量％クエン酸水溶液に溶解して、固形分濃度０．５重量％で略々無色、無臭のコラーゲン水溶液２２０ｇを得た。なお、以上の操作は、室温及び液温がいずれも１５℃以下となるような条件下でこれを行った。

実施例２．ウスバハギコラーゲン水溶液の調製
実施例１のカワハギ（Stephanolepis cirrhifer）に代えてウスバハギ（Aluterus monoceros）を用いる以外は、実施例１と同様の操作により、固形分濃度０．５重量％で略々無色、無臭のコラーゲン水溶液２００ｇを得た。

実施例３．ウマズラハギコラーゲン水溶液の調製
実施例１のカワハギ（Stephanolepis
cirrhifer）に代えてウマズラハギ（Thamnaconus modestus）を用いる以外は、実施例１と同様の操作により、固形分濃度０．５重量％で略々無色、無臭のコラーゲン水溶液２０５ｇを得た。

実施例４．カワハギコラーゲン粉末の調製
実施例１に於いて、精製コラーゲンを０．０２重量％クエン酸水溶液に溶解してコラーゲン水溶液とする代わりに、精製コラーゲンを凍結乾燥し、粉砕するほかは実施例１と同様にして、白色のコラーゲン粉末１．１ｇを得た。

実施例５．カワハギコラーゲン水溶液の調製
実施例１と同様にして得られたコラーゲン水溶液２００gに０．０２重量％クエン酸水溶液８００gを加える。この水溶液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液でｐＨ９．５に調整した。これに、エタノール２０ｍＬに溶解した無水コハク酸５ｇを徐々に加え、低温（約４℃）で１２時間攪拌した。この間反応液のｐＨが９を下回らないように１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で調整した。反応終了後、反応液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨを４．５に調整し、不溶化したサクシニル化コラーゲンを遠心分離によってコラーゲンを回収した。これを０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、減圧乾燥した後、クエン酸緩衝液（ｐＨ６．３）に溶解し、固形分濃度０．５重量％で略々無色、無臭のサクシニル化コラーゲン水溶液１５０ｇを得た。なお、以上の操作は、室温及び液温がいずれも１５℃以下となるような条件下にこれを行った。

実施例６．カワハギコラーゲン水溶液の調製
実施例１と同様にして得られたコラーゲン粉末を精製水に分散させて固形分濃度１重量％のコラーゲン分散液１００ｇを調製し、この液に加水分解型の蛋白分解酵素を０．０１重量％添加し、４０〜５０℃に保温下で、１時間撹拌して酵素加水分解を行った。加水分解終了後、８０℃に昇温し、３０分間保温して酵素を失活させ、ろ過して、固形分濃度１％で略々無色、無臭の加水分解ハモコラーゲン液９０ｇを得た。

実施例７．カワハギコラーゲン水溶液の調製
室温で風乾したカワハギの鱗５ｇを冷却したアセトン１２０ｍＬ中で１時間攪拌後、吸引ろ過により、鱗を回収した。同様にしてアセトン処理を２回繰り返す。吸引ろ過により回収した鱗は、減圧乾燥した。乾燥した鱗に０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を２００ｍＬ加え、冷却しながら２４時間攪拌し、脱灰を行った。脱灰終了後、遠心分離により、鱗を回収した。回収した鱗に精製水を１０００ｍＬ、ペプシン０．０５ｇを加え、４〜１０℃で４８時間攪拌してコラーゲンを抽出した。この抽出液を濾過して抽出残渣の鱗を除いた後、得られた清澄化抽出液に、攪拌下終濃度１Ｍとなるよう塩化ナトリウムを添加し、さらに１時間攪拌を続けてコラーゲンを析出させた。析出したコラーゲンを遠心分離により回収し、これを２０ｍＭリン酸水素二ナトリウム液９００ｍＬに懸濁し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８に調製後、２４時間攪拌し、再び遠心分離を行ってコラーゲンを回収した。次に、回収されたコラーゲンを精製水９００ｍＬに懸濁し、攪拌水洗後遠心分離する操作を３回繰り返した後、得られた精製コラーゲンを０．０２重量％クエン酸水溶液に溶解して、固形分濃度０．５重量％で略々無色、無臭のコラーゲン水溶液１３０ｇを得た。なお、以上の操作は、室温及び液温がいずれも１５℃以下となるような条件下でこれを行った。

比較実施例１．サケコラーゲン水溶液の調製
カワハギの皮に代えて、サケ（Oncorhynchus keta）の皮を用いるほかは実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の略々無色のコラーゲン水溶液１５０ｇを得た。

比較実施例２．マグロコラーゲン水溶液の調製
カワハギの皮に代えて、マグロ（Thunnus thynnus：クロマグロ）の皮を用いるほかは実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％のコラーゲン水溶液１６０ｇを得た。この溶液は薄灰色を呈しており、脱色処理によってもこれを無色化することは困難であった。また、マグロコラーゲン水溶液は魚臭を有するものであった。

比較実施例３．ウシノシタコラーゲン水溶液の調製
カワハギの皮に代えて、ウシノシタ（Paraplagusia japonica：クロウシノシタ）の皮を用いるほかは実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の略々無色のコラーゲン水溶液１２０ｇを得た。

比較実施例４．サメコラーゲン水溶液の調製
カワハギの皮に代えてサメ（Prionace glauca：ヨシキリザメ）の皮を用い、実施例１と同様の抽出操作により、固形分濃度０．３重量％の略々無色のコラーゲン水溶液３００ｇを得た。

以下に、本発明のカワハギコラーゲンを配合した化粧料及び飲食品の処方例を示すが、本発明を配合した化粧品及び食品の詳報はこれに限るものではない。なお、以下の各成分の配合量は化粧料又は食品品の全体に対する重量％を示す。
処方例１．クリーム
［Ａ成分］
スクワラン ５．０
オリーブ油 ４．０
パラフィン ５．０
セタノール ２．０
ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート ２．０
ソルビタンモノステアレート ２．０
［Ｂ成分］
１，３−ブチレングリコール １０．０
メチルパラベン ０．１
エチルパラベン ０．０５
精製水 全量が１００部となる量
［Ｃ成分］
香料 ０．１
実施例１のカワハギコラーゲン水溶液 ２０．０
Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０００ｒｐｍ）で２分間ホモジナイズを行った。
これを４０℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さらに３０℃以下まで冷却して均質なクリームを得た。

処方例２．乳液
［Ａ成分］
スクワラン １０．０
オリーブ油 ４．０
ポリオキシエチレン(20)モノステアリン酸グリセリル １．０
モノステアリン酸グリセリル １．０
［Ｂ成分］
１，３−ブチレングリコール ５．０
メチルパラベン ０．１
エチルパラベン ０．０５
精製水 全量が１００部となる量
［Ｃ成分］
香料 ０．１
実施例１のカワハギコラーゲン水溶液 １５．０
Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０００ｒｐｍ）で２分間ホモジナイズを行った。
これを４０℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さらに３０℃以下まで冷却して均質な乳液を得た。

処方例３．化粧水
［成分］
エタノール ５．０
グリセリン ５．０
１，３−ブチレングリコール ５．０
メチルパラベン ０．１
クエン酸 ０．３
クエン酸ナトリウム ０．６
実施例５のカワハギコラーゲン水溶液 ２０．０
精製水 全量が１００部となる量
全ての原料を合わせ攪拌混合して溶解し、透明の化粧水を得た。

処方例４．エッセンス
［成分］
エタノール ２．０
グリセリン ５．０
１，３−ブチレングリコール ５．０
メチルパラベン ０．１
ヒアルロン酸 ０．１
実施例１のカワハギコラーゲン水溶液 ３０．０
クエン酸 ０．３
クエン酸ナトリウム ０．６
精製水 全量が１００部となる量
精製水にヒアルロン酸を溶解させた後、残りの原料を順次加えて攪拌溶解させ、透明のエッセンスを得た。

処方例５．乳液
処方例２のＣ成分中、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて実施例２のウスバハギコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例２と同様にして均質な乳液を得た。

処方例６．乳液
処方例２のＣ成分中、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて実施例３のウマズラハギコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例２と同様にして均質な乳液を得た。

処方例７．乳液
処方例２のＣ成分中、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて実施例５のカワハギコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例２と同様にして均質な乳液を得た。

処方例８．乳液
処方例２のＣ成分中、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて実施例６のカワハギコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例２と同様にして均質な乳液を得た。

処方例９．乳液
処方例２のＣ成分中、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて実施例７のカワハギコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例２と同様にして均質な乳液を得た。

処方例１０．乳液
［Ａ成分］
スクワラン １０．０
オリーブ油 ４．０
ポリオキシエチレン(20)モノステアリン酸グリセリル １．０
モノステアリン酸グリセリル １．０
パラアミノ安息香酸エチル １．０
［Ｂ成分］
１，３−ブチレングリコール ５．０
メチルパラベン ０．１
エチルパラベン ０．０５
コウジ酸 １．０
精製水 全量が１００部となる量
［Ｃ成分］
香料 ０．１
実施例１のカワハギコラーゲン水溶液 １５．０
Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０００ｒｐｍ）で２分間ホモジナイズを行った。
これを４０℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さらに３０℃以下まで冷却して均質な乳液を得た。

処方例１１．乳液
［Ａ成分］
スクワラン １０．０
オリーブ油 ４．０
ポリオキシエチレン(20)モノステアリン酸グリセリル １．０
モノステアリン酸グリセリル １．０
［Ｂ成分］
１，３−ブチレングリコール ５．０
メチルパラベン ０．１
エチルパラベン ０．０５
Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２．０
精製水 全量が１００部となる量
［Ｃ成分］
香料 ０．１
実施例１のカワハギコラーゲン水溶液 １５．０
Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０００ｒｐｍ）で２分間ホモジナイズを行った。
これを４０℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さらに３０℃以下まで冷却して均質な乳液を得た。

処方例１２．乳液
処方例１１のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド２．０部に代えてＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム３．０部を用いるほかは処方例１１と同様にして均質な乳液を得た。

処方例１３．乳液
処方例１１のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド２．０部に代えてＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルナトリウム３．０部を用いるほかは処方例１１と同様にして均質な乳液を得た。

処方例１３．乳液
処方例１１のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド２．０部に代えてアルブチン３．０部を用いるほかは処方例１１と同様にして均質な乳液を得た。

処方例１４．乳液
処方例１１のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド２．０部に代えて米糠抽出物加水分解物（株式会社テクノーブル製、商品名「グレイスノウ＊雪＊ＨＰ」、固形分濃度3.5％）５．０部を用いるほかは処方例１１と同様にして均質な乳液を得た。

処方例１５．乳液
処方例１１のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド２．０部に代えて白芥子抽出物（株式会社テクノーブル製、商品名「シナブランカ−ＷＨ」、固形分濃度1.0％）５．０部を用いるほかは処方例１１と同様にして均質な乳液を得た。

処方例１６．乳液
処方例１１のＢ成分中、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド２．０部に代えてγ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸１．０部を用いるほかは処方例１１と同様にして均質な乳液を得た。

処方例１７．乳液
［Ａ成分］
スクワラン １０．０
オリーブ油 ４．０
ポリオキシエチレン(20)モノステアリン酸グリセリル １．０
モノステアリン酸グリセリル １．０
［Ｂ成分］
１，３−ブチレングリコール ５．０
メチルパラベン ０．１
エチルパラベン ０．０５
米抽出物加水分解物 ５．０
（株式会社テクノーブル製、商品名「オリゼノーブル」、固形分濃度1.5％）
精製水 全量が１００部となる量
［Ｃ成分］
香料 ０．１
実施例５のカワハギコラーゲン水溶液 １５．０
Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０００ｒｐｍ）で２分間ホモジナイズを行った。
これを４０℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さらに３０℃以下まで冷却して均質な乳液を得た。

処方例１８．ヘアートリートメント
［Ａ成分］
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ５．０
モノステアリン酸グリセリル １．０
セタノール ３．０
オクチルドデカノール ２．０
［Ｂ成分］
１，３−ブチレングリコール ５．０
メチルパラベン ０．１
精製水 全量が１００部となる量
［Ｃ成分］
香料 ０．２
実施例１のカワハギコラーゲン水溶液 ２０．０
Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃以上に加温後、Ａ成分にＢ成分を加えて攪拌し、さらにヒスコトロン（５０００ｒｐｍ）で２分間ホモジナイズを行った。
これを４０℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さらに３０℃以下まで冷却した。

処方例１９．リクイドファンデーション
［Ａ成分］
セタノール ０．５
モノステアリン酸グリセリル ２．０
ラノリン ２．０
スクワラン ３．０
ミリスチン酸イソプロピル ８．０
ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート ２．０
［Ｂ成分］
キサンタンガム ０．２
１，３−ブチレングリコール ５．０
メチルパラベン ０．１
エチルパラベン ０．０５
精製水 全量が１００部となる量
［Ｃ成分］
酸化チタン ８．０
タルク ４．０
着色顔料 適量
［Ｄ成分］
香料 ０．１
実施例６のカワハギコラーゲン水溶液 １５．０
Ｃ成分を混合し、粉砕機で粉砕した。Ｂ成分を混合し、これに粉砕したＣ成分を加え、コロイドミルで均一分散させた。Ａ成分及び均一分散させたＢ、Ｃ成分をそれぞれ８０℃に加温後、Ｂ、Ｃ成分にＡ成分を攪拌しながら加え、さらにヒスコトロン（５０００ｒｐｍ）で２分間ホモジナイズを行った。これを４０℃以下まで冷却した後、Ｄ成分を加えて攪拌混合し、さらに攪拌しながら３０℃以下まで冷却した。

処方例２０．クリームファンデーション
［Ａ成分］
ステアリン酸 ５．０
セタノール ２．０
モノステアリン酸グリセリル ３．０
スクワラン ３．０
ミリスチン酸イソプロピル ８．０
ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート ２．０
［Ｂ成分］
ソルビトール ３．０
１，３−ブチレングリコール ５．０
メチルパラベン ０．１
エチルパラベン ０．０５
精製水 全量が１００部となる量
［Ｃ成分］
酸化チタン ８．０
タルク ２．０
カオリン ５．０
ベントナイト １．０
着色顔料 適量
［Ｄ成分］
香料 ０．３
実施例７のカワハギコラーゲン水溶液 １０．０
Ｃ成分を混合し、粉砕機で粉砕した。Ｂ成分を混合し、これに粉砕したＣ成分を加え、コロイドミルで均一分散させた。Ａ成分及び均一分散させたＢ、Ｃ成分をそれぞれ８０℃に加温後、Ｂ、Ｃ成分にＡ成分を攪拌しながら加え、さらにヒスコトロン（５０００ｒｐｍ）で２分間ホモジナイズを行った。これを４０℃以下まで冷却した後、Ｄ成分を加えて攪拌混合し、さらに攪拌しながら３０℃以下まで冷却した。

処方例２１．クリームリンス
［Ａ成分］
ポリオキシエチレン(10)硬化ヒマシ油 １．０
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム １．５
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０
２−エチルヘキサン酸グリセリル １．０
セタノール ３．０
ステアリルアルコール １．０
［Ｂ成分］
１，３−ブチレングリコール ５．０
メチルパラベン ０．１
精製水 全量が１００部となる量
［Ｃ成分］
実施例２のウスバハギコラーゲン水溶液 ２０．０
Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ８０℃に加温して均一に溶解した後、Ａ成分にＢ成分を加え、攪拌を続けて４０℃以下まで冷却した後、Ｃ成分を加えて攪拌混合し、さらに攪拌しながら３０℃以下まで冷却した。

処方例２２．クリームシャンプー
［Ａ成分］
Ｎ−ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム １０．０
ポリオキシエチレン(３)アルキルエーテル硫酸ナトリウム ２０．０
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン １０．０
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ４．０
メチルパラベン ０．１
１，３−ブチレングリコール ２．０
精製水 全量が１００部となる量
［Ｂ成分］
実施例１のカワハギコラーゲン水溶液 ２０．０
Ａ成分を８０℃に加温して均一に溶解し、４０℃以下まで冷却した後、Ｂ成分を加え、さらに攪拌しながら３０℃以下まで冷却した。

処方例２３．ボディシャンプー
［Ａ成分］
Ｎ−ラウロイルメチルアラニンナトリウム ２０．０
ヤシ油脂肪酸カリウム液（４０％） ２０．０
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３．０
メチルパラベン ０．１
１，３−ブチレングリコール ５．０
精製水 全量が１００部となる量
［Ｂ成分］
実施例３のウマズラハギコラーゲン水溶液 ２０．０
Ａ成分を８０℃に加温して均一に溶解し、４０℃以下まで冷却した後、Ｂ成分を加え、さらに攪拌しながら３０℃以下まで冷却した。

処方例２４．飲料
実施例１のカワハギコラーゲン水溶液 ８．０
クエン酸 ０．１
甘味料（スクロース） ０．０１
酸化防止剤（ビタミンＣ）０．０１
精製水 全量が１００部となる量

処方例２５．飲料
実施例５のカワハギコラーゲン水溶液 ８．０
クエン酸 ０．１
甘味料（スクロース） ０．０１
酸化防止剤（ビタミンＣ）０．０１
精製水 全量が１００部となる量

処方例２６．飲料
実施例６のカワハギコラーゲン水溶液 ８．０
クエン酸 ０．１
甘味料（スクロース） ０．０１
酸化防止剤（ビタミンＣ）０．０１
精製水 全量が１００部となる量

処方例２７．飲料
実施例７のカワハギコラーゲン水溶液 ８．０
クエン酸 ０．１
甘味料（スクロース） ０．０１
酸化防止剤（ビタミンＣ）０．０１
精製水 全量が１００部となる量

処方例２８．錠剤
実施例１のカワハギコラーゲン水溶液 ２０
ビタミンＣ ２０
脂肪酸エステル １０
乳酸カルシウム ２０
乳糖 ３０
上記重量部の各成分を混合した後、加圧成形し、錠剤とした。

比較処方例１
処方例４に於いて、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて比較実施例１のサケコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例４と同様にしてエッセンスを得た。

比較処方例２
処方例４に於いて、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて比較実施例２のマグロコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例４と同様にしてエッセンスを得た。

比較処方例３
処方例４に於いて、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて比較実施例３のウシノシタロコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例４と同様にしてエッセンスを得た。

比較処方例４
処方例４に於いて、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて比較実施例４のサメコラーゲン水溶液を用いるほかは処方例４と同様にしてエッセンスを得た。

比較処方例５
処方例２４に於いて、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて、比較実施例１のサケコラーゲン水溶液を配合する以外は、処方例２４と同様にして飲料を得た。

比較処方例６
処方例２４に於いて、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて、比較実施例２のマグロコラーゲン水溶液を配合する以外は、処方例２４と同様にして飲料を得た。

比較処方例７
処方例２４に於いて、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて、比較実施例３のウシノシタコラーゲン水溶液を配合する以外は、処方例２４と同様にして飲料を得た。

比較処方例８
処方例２４に於いて、実施例１のカワハギコラーゲン水溶液に代えて、比較実施例４のサメコラーゲン水溶液を配合する以外は、処方例２４と同様にして飲料を得た。

試験例１．コラーゲンの保湿性試験
実施例及び比較実施例で製造した各種コラーゲンを被験物質とし、男女パネラーによる保湿性試験を実施した。
［試験方法］
被験者５名の前腕部に、１cm角の被験部位を６箇所設定し、それぞれの部位の初期水分量をインピーダンスメーター（SKIN SURFACE HYGROMETER
SKICON−200 I.B.S社）で３回ずつ測定し平均値を求めた。
次に、各被験物質２０μＬを、各被験部位に塗布し、塗布１０、２０、３０分後に皮膚水分量を３回ずつ測定し、皮膚水分増加量の平均値を求めた。
皮膚水分増加量（ΔμＳ）＝
各測定時間での皮膚水分量（μＳ）− 初期の皮膚水分量（μＳ）

これらの試験結果を表１に示した。
［表１］

その結果、実施例１〜３，５〜７に示すカワハギ、ウスバハギ、ウマヅラハギの魚皮又は魚鱗の抽出物から得られるコラーゲンは、従来公知のサケ、マグロ、ウシノシタ、サメの魚皮から得られるコラーゲンに比べて、格段にすぐれた保湿効果を有することが認められた。

試験例２．コラーゲン水溶液の保水性試験
実施例及び比較実施例で製造した各種コラーゲン水溶液を被験物質とし、保水性試験を実施した。
［試験方法］
２０ｍｍ×２０ｍｍのプラスチック片の上に１５ｍｍ×１５ｍｍの１Ｃ濾紙をのせ、初期重量を測定した。各試料を５０μＬずつ濾紙の上に滴下し、重量を測定後、室温静置（室温２０℃、湿度４０％）し、６０分後に重量測定を行った。
蒸発量（ｇ）＝ 初期重量（ｇ）−６０分後の測定重量（ｇ）

これらの試験結果を表２に示した。
［表２］

その結果、実施例１〜３，５〜７に示すカワハギ、ウスバハギ、ウマヅラハギの魚皮又は魚鱗の抽出物から得られるコラーゲンは、従来公知のサケ、マグロ、ウシノシタ、サメの魚皮から得られるコラーゲンに比べて、格段にすぐれた保水力を有することが認められた。

試験例３．モニター試験（エッセンス）
実施例及び比較実施例で製造した各種コラーゲン水溶液を含有するエッセンスを製造し、モニターテストによる保湿効果及び肌改善効果試験を実施した。
［試料］
（１）本発明試料：処方例４のエッセンス
（２）比較試料１：比較処方例１のエッセンス
（３）比較試料２：比較処方例２のエッセンス
（４）比較試料３：比較処方例３のエッセンス
（５）比較試料４：比較処方例４のエッセンス

[試験方法]
無作為に抽出した２０才から５５才の女性４０名を被験者とし、１グループ１０名の４グループ（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）に分け、グループ毎に２種の試料を顔面の左右に、別々に、１日２回（朝、晩）１ヶ月間塗布し、比較テストを行った。
各グループの使用試料と塗布部位は次のとおりである。
Ａグループ：本発明試料左顔面／比較試料１右顔面
Ｂグループ：比較試料２左顔面／本発明試料右顔面
Ｃグループ：本発明試料左顔面／比較試料３右顔面
Ｄグループ：比較試料４左顔面／本発明試料右顔面
［評価法］
左右顔面の肌の「しっとり感」「滑らかさ」「キメ」「ハリ」及び「くすみ」の５項目を自己判断により、以下の５段階の評価言語から該当すると思われる数値を選択し、評価点とした。
５：非常によい（著しく改善された。）。
４：良い（かなり改善された。）。
３：やや良い（多少改善された。）。
２：良くも悪くもない（変化がない。）。
１：悪い（状態が悪くなった。）。
また、モニターテスト終了後、各グループの被験者に、左右に塗布していた試料について、総合的にどちらの試料の方が保湿、肌質改善効果が高かったか（総合評価での優位判定）を自己評価により選択させた。

５項目の評価結果を表３に、又総合的評価の結果を表４に示した。
［表３］

［表４］

以上の表３，４の結果から、カワハギの魚皮から得られるコラーゲンは、サケ、マグロ、ウシノシタ、サメなどの魚皮から得られるコラーゲンよりも、すぐれた肌改善効果（しっとり感、滑らかさ、キメ、ハリ及びくすみ）を有することが認められた。

試験例４．モニター試験（飲料）
実施例及び比較実施例で製造した各種コラーゲン水溶液を含有する飲料を製造し、モニターテストによる保湿効果及び肌改善効果試験を実施した。
［試料］
（１）本発明試料：処方例２４の飲料
（２）比較試料５：比較処方例５の飲料
（３）比較試料６：比較処方例６の飲料
（４）比較試料７：比較処方例７の飲料
（５）比較試料８：比較処方例８の飲料
[試験方法]
無作為に抽出した２０才から６３才の女性5０名を被験者とし、１グループ１０名の５つのグループに分け、処方例２４及び比較処方例５〜８の飲料を、それぞれ１日当たり５０ｍＬ（コラーゲンとして４ｇ）を８週間継続して経口投与してもらい、投与前後における肌の状態変化について調査した。「しっとり感」「滑らかさ」「キメ」「ハリ」及び「くすみ」の５項目を自己判断により、以下の５段階の評価言語から該当すると思われる数値を選択し、評価点とした。
５：非常によい（著しく改善された）。
４：良い（かなり改善された）。
３：やや良い（多少改善された）。
２：良くも悪くもない（変化がない）。
１：悪い（状態が悪くなった）。

以上の結果を表５に示す。
［表５］

表５に示す通り、実施例１のカワハギコラーゲンを配合した本発明試料（処方例２３）の飲料は、比較実施例１〜４のコラーゲン（サケ、マグロ、ウシノシタ、サメ由来のコラーゲン）を比較処方例５〜８に基づいて配合した比較試料５〜８の飲料と比較して、経口摂取により、すぐれた肌の改善効果（しっとり感、滑らかさ、キメ、ハリ及びくすみ）を有することが明らかになった。

以上のように、本発明のカワハギ科から選ばれる魚のコラーゲン又はその誘導体は、無色で、かつ、魚臭を有することがなく、さらには、肌のへの適用又は経口摂取によりすぐれた保湿、保水及び肌改善効果を有することから、化粧料又は飲食品等の配合原料として極めて有用なものである。

Claims (7)

1. カワハギ科（Monacanthidae）から選ばれた魚から得られる魚コラーゲン及び／又はその誘導体。
2. 魚皮及び／又は魚鱗から得られることを特徴とする請求項１に記載の魚コラーゲン及び／又はその誘導体。
3. カワハギ科から選ばれた魚がカワハギ属（Stephanolepis）、ウスバハギ属（Aluterus）、ソウシハギ（Aluterus scriptus）、及びウマズラハギ属（Thamnaconus）に属する１種又は２種以上の魚であることを特徴とする請求項１又は２に記載の魚コラーゲン及び／又はその誘導体。
4. コラーゲン誘導体がアテロ化コラーゲン、アシル化コラーゲン又は加水分解コラーゲンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の魚コラーゲン及び／又はその誘導体。
5. コラーゲン誘導体がサクシニル化コラーゲンである請求項４に記載の魚コラーゲン及び／又はその誘導体。
6. 請求項１乃至５に記載の魚コラーゲン及び／又はその誘導体より選ばれた１種又は２種以上を配合した化粧料。
7. 請求項１乃至５に記載の魚コラーゲン及び／又はその誘導体より選ばれた１種又は２種以上を配合した飲食品。