JP2013221117A - 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた熱伝導性を示しながら、酢酸ガスの発生量の少ない半芳香族液晶ポリエステルを提供すること
【解決手段】カルボン酸がエステル化されたモノマーを用いて重縮合により合成することを特徴とする、ビフェニル基を有するユニット（Ａ）を含む半芳香族液晶ポリマーの製造方法
【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性に優れた放熱材料であって、射出成形可能な熱可塑性樹脂組成物に関する。

液晶ポリマーは、高い耐熱性を有し、成形性に優れた材料として、電気・電子分野を中心に幅広い産業分野で用いられている。

液晶ポリマーは一般的に無水酢酸を反応試剤として使用し、酢酸を副生する重縮合反応によって合成するため、得られた樹脂をコンパウンド化し、加熱、成形する過程で樹脂中に残存する無水酢酸が分解して生じる酢酸や反応によって副生する酢酸が金属部分などを腐食させるという問題があり、酢酸ガスの発生量の少ない樹脂の得られる製造方法が求められていた。

一方、近年、パソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装など種々の用途において、発生する熱を効率よく逃がすことのできる高熱伝導性樹脂組成物が求められている。高熱伝導性樹脂組成物を得るためには、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素等の高熱伝導性無機物を、通常は３０Ｖｏｌ％以上、さらには５０Ｖｏｌ％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導性が低いために、樹脂組成物の熱伝導率には限界があった。そこで樹脂単体の熱伝導性の向上が求められていた。

樹脂単体の熱伝導性が優れた熱可塑性樹脂としては、延伸、磁場配向など特殊な成形加工なしに、射出成形により成形された樹脂単体が高熱伝導性を有する熱可塑性樹脂についての研究報告はほとんどなく、数少ない例として特許文献１が挙げられる。特許文献１に記載されているように、本発明の発明者らは樹脂単体で高熱伝導性を示す熱可塑性樹脂を見出してきた。

しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂も無水酢酸を反応試剤として使用し、酢酸を副生する重縮合反応によって合成するため、酢酸ガス発生による腐食が問題となっていた。

酢酸を副生しない液晶ポリマーの重縮合反応としては、特許文献２、非特許文献１、２が挙げられる。特許文献２では、反応試剤としてジアリールカーボネートを用いて、カーボネートを副生しながら重縮合を行う製造方法が記載されている。非特許文献１では、エステルを副生しながら重縮合を行う全芳香族液晶ポリマーの製造方法が記載されている。非特許文献２では、アルコールを副生しながら重縮合を行う半芳香族液晶ポリマーが記載されている。

しかしながら、いずれも４，４‘−ジヒドロキシビフェニル由来のユニットを有するものについての記述はなく、また、合成した樹脂の熱伝導率については言及していない。

国際公開番号ＷＯ２０１０／０５０２０２号 特開２００８−１３８２２１号

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３８，Ｐ３５８６（２０００） Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．３５，Ｐ４７９４（１９９４）

本発明は、優れた熱伝導性を示し、酢酸ガスの発生量の少ない半芳香族液晶ポリエステルを提供することが目的である。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸がエステル化されたモノマーを用いて重縮合を行うことにより、酢酸発生量の少ないプロセスで高熱伝導性の半芳香族液晶ポリマーを合成できることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記１）〜１４）である。

１）
カルボン酸がエステル化されたモノマーを用いて重縮合により合成することを特徴とする、一般式（１）

で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）を含む半芳香族液晶ポリマーの製造方法。

２）
前記ビフェニル基を有するユニット（Ａ）が２５〜６０モル％である、１）に記載の製造方法。

３）
前記液晶ポリマーの主鎖が、上記１）に記載のビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｂ）２５〜６０モル％、
一般式（３）
−Ｚ¹−Ｍ−Ｚ²− （３）
（式中、Ｚ¹、Ｚ²はＯ、ＮＨ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｍは主鎖の折り畳み効果を有する非縮合芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）０〜２５モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００モル％とする）からなり、樹脂単体の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である１）または２）に記載の製造方法。

４）
前記液晶ポリマーのＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、１）〜３）のいずれか一項に記載の製造方法。

５）
前記液晶ポリマーのＲに相当する部分の主鎖原子数が偶数である、１）〜４）のいずれか一項に記載の製造方法。

６）
前記液晶ポリマーのＲが−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−（ＣＨ₂）₁₂−から選ばれる少なくとも１種である、１）〜５）のいずれか一項に記載の製造方法。

７）
前記液晶ポリマーのＭが以下に示す構造のうちいずれか一種である、１）〜６）のいずれか一項に記載の製造方法。

８）
前記液晶ポリマーの数平均分子量が３０００〜４００００である、１）〜７）のいずれか一項に記載の製造方法。

９）
１）〜８）のいずれか一項に記載の製造方法により得られる液晶ポリマー。

１０）
９）に記載の液晶ポリマー及び無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物。

１１）
無機充填剤が、単体での熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機化合物であることを特徴とする、１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。

１２）
無機充填剤が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、１０）または１１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。

１３）
無機充填剤が、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の導電性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、１０）〜１２）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

１４）
１０）〜１３）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形体。

本発明の製造方法で製造した半芳香族液晶ポリマーは、優れた熱伝導性を示し、酢酸ガス発生量が少ない。

本発明で言う半芳香族液晶ポリマーとは、高分子主鎖に芳香族ユニットと脂肪鎖などの柔軟なユニットを両方含み、かつ、サーモトロピック液晶性を示す樹脂のことで、熱可塑性樹脂の一種である。ここで言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。

本発明の半芳香族液晶ポリマーは、一般式（１）

で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）を含み、カルボン酸がエステル化されたモノマーを用いて重縮合により合成することを特徴とする。

カルボン酸がエステル化されたモノマーのエステルの具体例としては、特に限定されるものではないが、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどの脂肪族エステル、フェニルエステル、ナフチルエステルなどの芳香族エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、入手がしやすいという観点から、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステルが好適に用いられる。これらのエステルは１種または２種以上を併用してもよい。

本発明の半芳香族液晶ポリマーは、熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、ビフェニル基を有するユニット（Ａ）を２５〜６０モル％含むことが好ましく、３０〜５５モル％含むことがより好ましく、３０〜４８％含むことがさらに好ましい。

さらに、本発明の半芳香族液晶ポリマーは、主鎖の構造が一般式（１）

で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、
一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｂ）２５〜６０モル％、
一般式（３）
−Ｚ¹−Ｍ−Ｚ²− （３）
（式中、Ｚ¹、Ｚ²はＯ、ＮＨ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｍは主鎖の折り畳み効果を有する非縮合芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）０〜２５モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００モル％とする）からなることを特徴とし、樹脂単体の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。

本発明の半芳香族液晶ポリマーは、好ましくは、ユニット（Ａ）が３０〜５５モル％であり、ユニット（Ｂ）が３０〜５５モル％であり、ユニット（Ｃ）が０〜２０モル％である熱可塑性樹脂である。より好ましくは、ユニット（Ａ）が３０〜４８％であり、ユニット（Ｂ）が４５〜５５モル％であり、ユニット（Ｃ）が０〜１５モル％である熱可塑性樹脂である。ユニット（Ｃ）が２６モル％以上であると熱伝導率が低下する場合がある。本発明の半芳香族液晶ポリマーは、ユニット（Ｃ）を必須成分とするものでもよい。半芳香族液晶ポリマーとしては、ユニット（Ａ）が２５〜６０モル％であり、ユニット（Ｂ）が２５〜６０モル％であり、ユニット（Ｃ）が１〜２５モル％のものであってもよく、より好ましくは、ユニット（Ａ）が３０〜５５モル％であり、ユニット（Ｂ）が３０〜５５モル％であり、ユニット（Ｃ）が２〜２３モル％のものであってもよい。

本発明の半芳香族液晶ポリマーの熱伝導率は０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、成形時に磁場、電圧印加、ラビング、延伸等の物理的処理を施さなければ、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となる。
一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− （２）
（式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）。

一般式（２）中のＲは、主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を表し、分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。分岐を含む場合、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合、十分な屈曲性が得られず、熱伝導率の低下を招く場合がある。Ｒは炭素数２〜２０の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、特に炭素数８〜１４の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Ｒの主鎖原子数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。特に熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Ｒは−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−（ＣＨ₂）₁₂−から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

一般式（３）
−Ｚ¹−Ｍ−Ｚ²− （３）
（式中、Ｚ¹、Ｚ²はＯ、ＮＨ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｍは主鎖の折り畳み効果を有する非縮合芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
について、ここで言う主鎖の折り畳み効果とは、高分子主鎖を折り畳むように屈曲させる効果を意味し、主鎖をなす結合どうしの角度が１５０度以下、好ましくは１２０度以下、より好ましくは６０度以下である。一般式（３）中のＭの具体例としては、以下で表される基が挙げられる。

熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、好ましい一般式（３）中のＭの具体例としては、以下で表される基が挙げられる。

さらに熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、以下で表される基であることがより好ましい。

一般式（３）中のＺ¹、Ｚ²はＯ、ＮＨ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨＣＯの群から選ばれる２価の置換基を表し、熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Ｚ¹、Ｚ²はＯ、ＮＨ、ＣＯのいずれかであることが好ましく、Ｚ¹、Ｚ²共にＯであることがより好ましい。

本発明の半芳香族液晶ポリマーはサーモトロピック液晶性を示し、液晶相転移温度と等方相転移温度を有する。本発明の半芳香族液晶ポリマーを射出成形する際、樹脂を液晶相転移温度と等方相転移温度の間の温度に加熱して液晶状態で射出すると、高熱伝導性を発現する。ここで言う液晶相転移温度と等方相転移温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温過程で見られる２つのピークのうち、それぞれ低温側のものと高温側のものである。

本発明の半芳香族液晶ポリマーの数平均分子量とはポリスチレンを標準とし、本発明の半芳香族液晶ポリマーをｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に２．５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。本発明の熱半芳香族液晶ポリマーの数平均分子量は好ましくは３０００〜４００００であり、より好ましくは５０００〜３００００であり、さらに好ましくは７０００〜２００００である。数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満になる場合がある。

本発明の半芳香族液晶ポリマーは、構造の制御が簡便であるという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端にエステル基を有する化合物と、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ｍに２つの反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、エステル基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件も特に限定されない。

主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ｍに２つの反応性官能基を有する化合物については、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ｍに水酸基、エステル基、アミノ基のいずれか少なくとも１種を有することが好ましい。

ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒの両末端にエステル基を有する化合物と、主鎖の折り畳み効果を有する置換基Ｍに水酸基を有する化合物からなる半芳香族液晶ポリマーの製造方法の一例としては、化合物の水酸基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して低級脂肪酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、直鎖状置換基Ｒの両末端にエステル基を有する化合物と脱エステル重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２２０〜３３０℃、好ましくは２４０〜３１０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われる。反応温度が２２０℃より低いと反応の進行は遅く、３３０℃より高い場合は分解等の副反応が起こりやすい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。急激に高真空度まで減圧した場合、直鎖状置換基Ｒを有するモノマー、主鎖の折り畳み効果を有するモノマーが揮発し、望む組成、または分子量の樹脂が得られない場合がある。到達真空度は４０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。真空度が４０Ｔｏｒｒより高い場合、十分に脱エステルが進まず、低分子量の樹脂が得られることがある。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままで使用してもよいし、未反応原料を除去する、または、物性を向上させる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜３０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍより大きくなると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性樹脂粒子どうしが融着を起こさないように選ぶことが好ましい。

本発明の半芳香族液晶ポリマーの製造には触媒を使用してもよい。触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、酸化ジブチル錫、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。

前記触媒の添加量としては、熱可塑性樹脂の総重量に対し、通常、０．１×１０^-2〜１０００×１０^-2重量％、好ましくは０．５×１０^-2〜５００×１０^-2重量％、さらに好ましくは１×１０^-2〜１５０×１０^-2重量％用いられる。

本発明の半芳香族液晶ポリマーの末端構造は特に限定されないが、射出成形に適した樹脂が得られるという観点から、水酸基、エステル基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基、イソシアネート基などによって末端が封止されていることが好ましい。末端にエポキシ基、マレイミド基などの反応性が高い官能基を有する場合、樹脂が熱硬化性となり、射出成形性が損なわれることがある。

本発明の半芳香族液晶ポリマーの熱伝導率は、好ましくは０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。この熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、電子部品から発生する熱を効率的に外部に伝えることが困難である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが用いられる。本発明の半芳香族液晶ポリマーは優れた熱伝導性を有するため、上記の範囲の熱伝導率を有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることが可能となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における無機充填剤の使用量は、好ましくは熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比で９０：１０〜３０：７０であり、より好ましくは８０：２０〜４０：６０であり、特に好ましくは７０：３０〜５０：５０である。熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比が１００：０〜９０：１０では満足な熱伝導率が得られないことがある。熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比が３０：７０〜０：１００では機械物性が低下することがある。本発明の熱可塑性樹脂が優れた熱伝導性を有するため、無機充填剤の使用量が熱可塑性樹脂と無機充填剤の体積比で９０：１０〜７０：３０と少量の場合でも、樹脂組成物は優れた熱伝導性を有し、さらに同時に無機充填剤の使用量が少量のために密度を下げることができる。熱伝導性に優れ、かつ密度が小さいことは電気・電子工業分野、自動車分野等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いる際に有利である。

無機充填剤としては、公知の充填剤を広く使用できる。無機充填剤単体での熱伝導率は好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが用いられる。無機充填剤単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには２５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが好ましく用いられる。

樹脂組成物として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、無機充填剤としては金属系化合物や導電性炭素化合物等が好適に用いられる。これらの中でも、熱伝導性に優れることから、グラファイト、炭素繊維等の導電性炭素材料、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、軟磁性フェライト等の各種フェライト類、酸化亜鉛等の金属酸化物、等の無機充填剤を好適に用いることができる。

樹脂組成物として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、無機充填剤としては電気絶縁性を示す化合物が好適に用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０⁵Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０¹⁰Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０¹³Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０¹⁸Ω・ｃｍ以下である。本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。

無機充填剤のうち、電気絶縁性を示す化合物としては具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が挙げられる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。

無機充填剤の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体等種々の形状が挙げられる。またこれら無機充填剤は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら無機充填剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種類以上を併用してもよい。

これら無機充填剤は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等従来公知のものを使用することができる。中でも、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記の無機充填剤以外にも、その目的に応じて公知の充填剤を広く使用することができる。樹脂単体の熱伝導率が高いために、公知の充填剤の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満と比較的低くても、樹脂組成物として高い熱伝導率を有する。無機充填剤以外の充填剤としては、例えばケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、石英粉末、結晶シリカ、カオリン、タルク、三酸化アンチモン、微粉末マイカ、二硫化モリブデン、ロックウール、セラミック繊維、アスベスト等の無機質繊維、及び、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等のガラス製充填剤が挙げられる。これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木材、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の合成繊維、ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末、等の有機充填剤を併用して配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら樹脂の使用量は、通常樹脂組成物に含まれる本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記樹脂やリン系添加剤、無機充填剤以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた成形加工性、高熱伝導性という優れた特性を併せ持つことから、放熱・伝熱用樹脂材料として非常に有用である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料としても非常に有用に用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来良く知られている樹脂および樹脂組成物に比べて、一層高熱伝導化することができ、また成形加工性が良好であるため、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。

次に、本発明の製造方法ならびに熱可塑性樹脂組成物について、実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は特記しない限り、和光純薬工業製の試薬を精製せずに用いた。

［評価方法］
数平均分子量：本発明の半芳香族液晶ポリマーをｐ−クロロフェノール（東京化成工業製）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に２．５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 ３５０ ＨＴ−ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。
試験片成形：得られたペレット状の樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルの試験片を成形した。このとき、シリンダー温度は２２０〜２６０℃、金型温度１２０〜１５０℃に設定し、液晶状態で射出した。
熱伝導率：厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルにて、ホットディスク法熱伝導率測定装置（京都電子工業：ＴＰＳ−２５００）で７φのセンサーを用い、室温大気中における熱伝導率を測定した。
酢酸ガス発生量：試料のＡＴＤ（加熱脱着装置）−ＧＣ／ＭＳ測定を行い、２００℃×６０ｍｉｎ加熱時の試料から発生する酢酸の定量を行った。

［実施例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ドデカン二酸ジメチル（東京化成工業製）をモル比でそれぞれ１．０：１．１の割合で仕込み、酸化ジブチル錫を触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で２００℃にて１時間反応させ均一な溶液を得た後、酢酸メチルを留去しながら１℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で２時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約４０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から５時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は７２００、樹脂単体の熱伝導率は０．９９Ｗ／（ｍ・Ｋ）、酢酸ガス発生量は０ｐｐｍであった。

［実施例２］
ドデカン二酸ジメチルをセバシン酸ジメチルとし、減圧時の温度を２７０℃、減圧開始からの反応時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして得られた樹脂の数平均分子量は７６００、樹脂単体の熱伝導率は０．７９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

［実施例３］
４，４’−ジアセトキシビフェニル、セバシン酸ジメチル、１，２−ジアセトキシベンゼン（東京化成工業製）をモル比でそれぞれ０．９：１．１：０．１の割合で仕込み、テトラブトキシチタンを触媒とし、減圧開始からの反応時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして得られた樹脂の数平均分子量は６６００、樹脂単体の熱伝導率は０．９５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

［実施例４］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸ジメチル、無水酢酸をモル比でそれぞれ１．０：１．１：２．１の割合で仕込み、テトラブトキシチタンを触媒とし、常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて４５分間反応させ均一な溶液を得た後、酢酸および酢酸メチルを留去しながら１℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約１時間かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から３時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は７２００、樹脂単体の熱伝導率は０．８９Ｗ／（ｍ・Ｋ）、酢酸ガス発生量は８４ｐｐｍであった。

［比較例１］
ドデカン二酸ジメチルの代わりにドデカン二酸を用い、触媒を酢酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様にして、脱酢酸法にて重合を行なって得られた樹脂の数平均分子量は９０００、樹脂単体の熱伝導率は１．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、酢酸ガス発生量は４３０ｐｐｍであった。

［比較例２］
４，４’−ジアセトキシビフェニルを４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸ジメチルをセバシン酸、１，２−ジアセトキシベンゼンをカテコールとし、触媒を酢酸ナトリウムとした以外は実施例３と同様にして得られた樹脂の数平均分子量は８６００、樹脂単体の熱伝導率は０．９６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

［実施例５］
実施例１で得られた樹脂を、熱風乾燥機を用いて１１０℃で４時間乾燥し、これに無機充填剤として窒化ホウ素粉末（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ１１０、単体での熱伝導率６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０¹⁴Ω・ｃｍ）、ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製Ｔ１８７Ｈ／ＰＬ、単体での熱伝導率１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、繊維直径１３μｍ、数平均繊維長３．０ｍｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０¹⁵Ω・ｃｍ）を、樹脂、窒化ホウ素粉末、ガラス繊維の体積比率が５０：３０：２０となるように混合したものを準備した。これに、フェノール系安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−６０）およびリン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−３６）を樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．２重量部加えた。

この混合物を、株式会社テクノベル製１５ｍｍ同方向回転完全噛合型二軸押出機ＫＺＷ１５−４５ＭＧを用いて、バレル温度を表２のように設定して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。吐出量は２０ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍに設定した。二軸押出機内における熱可塑性樹脂組成物は、Ｃ１からＣ６へと順次流動し、ダイスヘッド部から吐出される。得られた樹脂組成物を、射出成形機を用いて成形し、熱伝導率を測定した。熱伝導率は６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

［比較例３］
実施例１で得られた樹脂の代わりに、比較例１で得られた樹脂を使用した以外は実施例５と同様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、射出成形機を用いて成形し、熱伝導率を測定した。熱伝導率は５．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
脱酢酸メチルを伴って合成した樹脂は無機充填剤を配合したとき、脱酢酸法で合成した樹脂の樹脂組成物と同等の、高い熱伝導率を維持した。

実施例１、実施例４、比較例１は、重合法が異なるだけで分子構造は同じである。また実施例３、比較例２は、重合体を構成するモノマーが同じである。さらに実施例５、比較例３に用いられた樹脂は、重合法が異なるだけで分子構造は同じである。

本発明の半芳香族液晶ポリマーは樹脂単体で優れた熱伝導性を示し、かつ酢酸ガス発生量が少ない。このような熱可塑性樹脂組成物は電気・電子工業分野、自動車分野等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いることが可能で、工業的に有用である。

Claims (14)

1. カルボン酸がエステル化されたモノマーを用いて重縮合により合成することを特徴とする、一般式（１）
   

   

   で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）を含む半芳香族液晶ポリマーの製造方法
2. 前記ビフェニル基を有するユニット（Ａ）が２５〜６０モル％である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記液晶ポリマーの主鎖が、請求項１に記載のビフェニル基を有するユニット（Ａ）２５〜６０モル％、一般式（２）
   −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− （２）
   （式中、Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）
   で表されるユニット（Ｂ）２５〜６０モル％、
   一般式（３）
   −Ｚ¹−Ｍ−Ｚ²− （３）
   （式中、Ｚ¹、Ｚ²はＯ、ＮＨ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨＣＯの群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｍは主鎖の折り畳み効果を有する非縮合芳香族基、縮合芳香族基、複素環基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。）
   で表されるユニット（Ｃ）０〜２５モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００モル％とする）からなり、樹脂単体の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
4. 前記液晶ポリマーのＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記液晶ポリマーのＲに相当する部分の主鎖原子数が偶数である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記液晶ポリマーのＲが−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−（ＣＨ₂）₁₂−から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記液晶ポリマーのＭが以下に示す構造のうちいずれか一種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
   

   
8. 前記液晶ポリマーの数平均分子量が３０００〜４００００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られる液晶ポリマー。
10. 請求項９に記載の液晶ポリマー及び無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物。
11. 無機充填剤が、単体での熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 無機充填剤が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 無機充填剤が、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の導電性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
14. 請求項１０〜１３いずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形体。