JP2013201007A - Conductive member and manufacturing method of the same, and touch panel - Google Patents

Conductive member and manufacturing method of the same, and touch panel Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive member having high conductivity, high transparency, high film strength, high abrasion resistance, and an excellent etching characteristic in a conductive layer, and provide a manufacturing method of the conductive member and a touch panel using the conductive member.SOLUTION: A conductive member includes a base material, and a conductive layer which is provided on the base material and has a binder containing silicon oxide, and a metal nanowire of average short axis length of 5 nm or more and 50 nm or less. The conductive layer has a refraction index of 1.20 or more and 1.40 or less at 633 nm and a haze value of 1.5% or less.

Description

本発明は、導電性部材及びその製造方法、並びにタッチパネルに関する。   The present invention relates to a conductive member, a manufacturing method thereof, and a touch panel.

近年、従来のＩＴＯ等の金属酸化物からなる透明導電材の代替として、金属ナノワイヤを含む導電性層を有する導電性部材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。金属ナノワイヤを含む導電性層を有する導電性部材は、透明性、低抵抗、屈曲耐性の面で優れていることからＩＴＯ透明導電材の代替材料として特に期待が高まっている。優れた屈曲耐性を生かす為に、通常上記の金属ナノワイヤを含む導電性層は、基板には高分子樹脂のフレキシブル基板が使用される。
この導電性部材は、従来のＩＴＯ等の金属酸化物からなる透明導電材と同様に、フォトリソ・エッチング法を使用することにより、所望の導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層を有する導電性部材に加工することができる。この加工された導電性部材は、例えば、ＩＴＯ透明導電材が使用されているタッチパネルとして、又は太陽電池の電極としての用途に供することができる。
上記の導電性部材の導電性層は、主要な課題である物理的及び機械的な性質を向上させるため、マトリックス材中に分散又は埋め込まれたものとすることも記載されている。そして、このようなマトリックス材として、ゾルゲルマトリックスのような無機材料が例示されている（例えば、特許文献１の段落００４５〜００４６及び００５１参照。）。
更に、導電性層の屈折率を低下させ、表面反射を抑制して高い透明性を兼ね備えた導電性層として、マトリクス樹脂と、金属ナノワイヤのようなファイバー状の導電性物質と、低屈折率粒子とを含有する導電性層を基材上に設けた導電性部材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In recent years, a conductive member having a conductive layer containing metal nanowires has been proposed as an alternative to a conventional transparent conductive material made of a metal oxide such as ITO (see, for example, Patent Document 1). A conductive member having a conductive layer containing metal nanowires is particularly expected as an alternative material for the ITO transparent conductive material because of its excellent transparency, low resistance, and bending resistance. In order to make use of excellent bending resistance, a flexible substrate made of a polymer resin is usually used as the substrate of the conductive layer containing the metal nanowire.
This conductive member has a conductive layer including a desired conductive region and a non-conductive region by using a photolithography etching method as in the case of a conventional transparent conductive material made of a metal oxide such as ITO. The conductive member can be processed. This processed conductive member can be used as, for example, a touch panel in which an ITO transparent conductive material is used, or as a solar cell electrode.
It is also described that the conductive layer of the conductive member is dispersed or embedded in a matrix material in order to improve physical and mechanical properties, which are main problems. Examples of such a matrix material include inorganic materials such as a sol-gel matrix (see, for example, paragraphs 0045 to 0046 and 0051 of Patent Document 1).
Furthermore, as a conductive layer having high transparency by reducing the refractive index of the conductive layer and suppressing surface reflection, a matrix resin, a fibrous conductive material such as a metal nanowire, and a low refractive index particle There has been proposed a conductive member in which a conductive layer containing is provided on a substrate (see, for example, Patent Document 2).

特表２００９−５０５３５８号公報Special table 2009-505358 特開２０１１−２９０９８号公報JP 2011-29098 A

しかしながら、上記の導電性部材は、例えば鉛筆、タッチパネル操作具のような先端のとがった用具で導電性層の表面を擦る等のタッチパネルの操作を繰り返しているうちに、導電性層の表面が傷ついたり磨耗したりしてしまい、依然として導電性層の膜強度及び耐磨耗性に改善の余地があった。
上記導電性層の膜強度及び耐摩耗性を改善するには、導電性層上に保護膜を形成したり、又は上記のマトリクス材の膜強度を強くしたりする必要がある。このような導電性部材では、所望の導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層を有する導電性部材に加工する際に、導電性層をエッチング液でエッチングした際に、十分なエッチングでできず、非導電性領域が形成できないという新たな課題が生じた。また特に基板に高分子樹脂のようなフレキシブル基板を用いた場合は、硬化の際の熱処理の温度に制限が生じる等の理由により、膜強度及び耐磨耗性が十分なマトリクス材を得ること自身が困難であった。
このように、金属ナノワイヤを含む導電性層を有する導電性部材において、導電性層の膜強度及び耐磨耗性とエッチング特性との両立は困難であった。特に、耐磨耗性とエッチング特性との両立は困難であり、それらを両立する金属ナノワイヤを含む導電性層を有する導電性部材は存在しなかった。
さらに、導電性層の屈折率を低下させる為の低屈折率粒子を含有する導電性層においては、実用に耐えうる膜強度及び耐磨耗性を得ることは特に困難であり、かつ導電性層のヘイズ値が高くなり視認性が低下するという問題もあった。 However, the surface of the conductive layer is damaged while the touch panel operation such as rubbing the surface of the conductive layer with a sharp tool such as a pencil or a touch panel operation tool is repeated. There was still room for improvement in film strength and wear resistance of the conductive layer.
In order to improve the film strength and wear resistance of the conductive layer, it is necessary to form a protective film on the conductive layer, or to increase the film strength of the matrix material. In such a conductive member, when processing into a conductive member having a conductive layer including a desired conductive region and a non-conductive region, sufficient etching is performed when the conductive layer is etched with an etching solution. Thus, a new problem arises that a non-conductive region cannot be formed. In particular, when a flexible substrate such as a polymer resin is used as the substrate, a matrix material having sufficient film strength and wear resistance is obtained due to a limitation in the temperature of heat treatment during curing itself. It was difficult.
As described above, in a conductive member having a conductive layer containing metal nanowires, it is difficult to achieve both the film strength and wear resistance of the conductive layer and the etching characteristics. In particular, it is difficult to achieve both wear resistance and etching characteristics, and there has been no conductive member having a conductive layer containing metal nanowires that achieve both of them.
Further, in the conductive layer containing low refractive index particles for lowering the refractive index of the conductive layer, it is particularly difficult to obtain film strength and wear resistance that can withstand practical use, and the conductive layer There was also a problem that the haze value of the film became high and the visibility was lowered.

従って、本発明が解決しようとする課題は、高い導電性と高い透明性を有すると共に、膜強度が高く、耐磨耗性に優れ、かつ導電性層のエッチング特性に優れる導電性部材及びその製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネルを提供することにある。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is a conductive member having high conductivity and high transparency, high film strength, excellent wear resistance, and excellent etching characteristics of the conductive layer, and its production A method and a touch panel using the conductive member are provided.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 基材と、前記基材上に設けられ、酸化ケイ素を含有するバインダ及び平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含み、６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下であり、且つヘイズ値が１．５％以下である導電性層とを有する導電性部材である。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A substrate, a binder containing silicon oxide and a metal nanowire having an average minor axis length of 5 nm to 50 nm, provided on the substrate, and having a refractive index at 633 nm of 1.20 to 1.40 And a conductive member having a conductive layer having a haze value of 1.5% or less.

＜２＞ 前記金属ナノワイヤの平均短軸長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である前記＜１＞に記載の導電性部材である。 <2> The conductive member according to <1>, wherein an average minor axis length of the metal nanowire is 5 nm or more and 25 nm or less.

＜３＞ 前記導電性層中の前記酸化ケイ素を含有するバインダ、及び前記金属ナノワイヤの総含有率が９５質量％以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性部材である。 <3> The conductive member according to <1> or <2>, in which a total content of the binder containing the silicon oxide in the conductive layer and the metal nanowire is 95% by mass or more.

＜４＞ 前記導電性層中の前記酸化ケイ素を含有するバインダ、及び前記金属ナノワイヤの総含有率が９９．５質量％以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の導電性部材である。 <4> The binder according to any one of <1> to <3>, wherein the total content of the binder containing the silicon oxide in the conductive layer and the metal nanowire is 99.5% by mass or more. It is a conductive member.

＜５＞ 前記基材が、高分子樹脂を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の導電性部材である。 <5> The conductive member according to any one of <1> to <4>, wherein the base material includes a polymer resin.

＜６＞ 前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤ又は銀合金ナノワイヤを含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の導電性部材である。 <6> The conductive member according to any one of <1> to <5>, wherein the metal nanowire includes a silver nanowire or a silver alloy nanowire.

＜７＞ 前記バインダは、固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシランを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の導電性部材である。 <7> The binder is a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an aqueous sol solution containing a tetraalkoxysilane having a solid content of 90% by mass or more. 6>. The conductive member according to any one of 6>.

＜８＞ 前記バインダは、固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシランと、前記テトラアルコキシシランに対する含有率が０．４質量％以上３．０質量％以下であるオルガノトリアルコキシシランとを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の導電性部材である。 <8> The binder includes a tetraalkoxysilane having a solid content of 90% by mass or more and an organotrialkoxy having a content of 0.4% by mass to 3.0% by mass with respect to the tetraalkoxysilane. It is an electroconductive member as described in any one of said <1>-<7> which is a sol-gel hardened | cured material obtained by hydrolyzing and polycondensing the aqueous sol liquid containing a silane.

＜９＞ 前記導電性層は、非導電性領域及び導電性領域を有し、少なくとも前記導電性領域が前記金属ナノワイヤを含み、前記非導電性領域が前記金属ナノワイヤを溶解するエッチング液の付与により形成される＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の導電性部材である。 <9> The conductive layer has a non-conductive region and a conductive region, and at least the conductive region includes the metal nanowire, and the non-conductive region is applied by an etching solution that dissolves the metal nanowire. It is an electroconductive member as described in any one of <1>-<8> formed.

＜１０＞ 前記非導電性領域の表面抵抗率が１．０×１０７Ω／□以上である前記＜９＞に記載の導電性部材である。 <10> The conductive member according to <9>, wherein the non-conductive region has a surface resistivity of 1.0 × 10 7 Ω / □ or more.

＜１１＞ 高分子樹脂を含む基材上に、平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤ、及び前記金属ナノワイヤ除いた固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシランを含有する液状組成物を付与して液膜を形成することと、前記液膜を１００℃以上１５０℃以下で加熱処理することと、前記加熱処理された液膜に、波長が４００ｎｍ以下の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下で照射して、６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下の導電性層を形成することと、を含む導電性部材の製造方法である。 <11> A metal nanowire having an average minor axis length of 5 nm to 50 nm and a tetraalkoxysilane having a content in a solid content excluding the metal nanowire of 90% by mass or more are included on a base material containing a polymer resin. A liquid composition is applied to form a liquid film, the liquid film is heat-treated at 100 ° C. to 150 ° C., and ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less is applied to the heat-treated liquid film at 100 mJ. / Cm 2 or more and 500 mJ / cm 2 or less to form a conductive layer having a refractive index at 633 nm of 1.20 or more and 1.40 or less.

＜１２＞ 前記紫外線の波長が１１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である前記＜１１＞に記載の導電性部材の製造方法である。 <12> The method for producing a conductive member according to <11>, wherein the wavelength of the ultraviolet light is 110 nm or more and 150 nm or less.

＜１３＞ 高分子樹脂を含む基材上に、平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤ、並びに前記金属ナノワイヤ除いた固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシラン、及び前記テトラアルコキシシランに対する含有率が０．４質量％以上３．０質量％以下であるオルガノトリアルコキシシランを含有する液状組成物を付与して液膜を形成することと、前記液膜を１３０℃以上１５０℃以下で加熱処理して、６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下の導電性層を形成することと、を含む導電性部材の製造方法である。 <13> On a base material containing a polymer resin, a metal nanowire having an average minor axis length of 5 nm or more and 50 nm or less, and a tetraalkoxysilane whose content in the solid content excluding the metal nanowire is 90% by mass or more, and Forming a liquid film by applying a liquid composition containing an organotrialkoxysilane having a content of 0.4% by mass or more and 3.0% by mass or less with respect to the tetraalkoxysilane; And a heat treatment at 150 ° C. or less to form a conductive layer having a refractive index at 633 nm of 1.20 or more and 1.40 or less.

＜１４＞ 前記導電性層の部分領域に、前記金属ナノワイヤを溶解可能なエッチング液を付与して前記部分領域に非導電性領域を形成することで、前記導電性層に非導電性領域及び導電性領域を形成することを更に含む前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の導電性部材の製造方法である。 <14> An etching solution capable of dissolving the metal nanowires is applied to the partial region of the conductive layer to form a nonconductive region in the partial region, whereby the nonconductive region and the conductive layer are formed in the conductive layer. It is a manufacturing method of the electroconductive member as described in any one of said <11>-<13> which further includes forming an electroconductive area | region.

＜１５＞ 前記金属ナノワイヤの平均短軸長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である前記＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の導電性部材の製造方法である。 <15> The method for producing a conductive member according to any one of <11> to <14>, wherein an average minor axis length of the metal nanowire is 5 nm or more and 25 nm or less.

＜１６＞ 前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤ又は銀合金ナノワイヤを含む前記＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の導電性部材の製造方法である。 <16> The method for producing a conductive member according to any one of <11> to <15>, wherein the metal nanowire includes a silver nanowire or a silver alloy nanowire.

＜１７＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の導電性部材、又は前記＜１１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の製造方法で製造された導電性部材を備えるタッチパネルである。 <17> The conductive member according to any one of <1> to <10> or the conductive member manufactured by the manufacturing method according to any one of <11> to <16>. It is a touch panel provided.

本発明によれば、高い導電性と高い透明性を有すると共に、膜強度が高く、耐磨耗性に優れ、かつ導電性層のエッチング特性に優れる導電性部材及びその製造方法、並びに当該導電性部材を用いたタッチパネルを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having high electroconductivity and high transparency, film | membrane strength is high, it is excellent in abrasion resistance, and it is excellent in the etching characteristic of an electroconductive layer, its manufacturing method, and the said electroconductivity A touch panel using a member can be provided.

本発明の第一の実施形態に係る導電性部材の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the electroconductive member which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第二の実施形態に係る導電性部材の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the electroconductive member which concerns on 2nd embodiment of this invention. 投影型静電容量方式タッチパネルの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of a projection type capacitive touch panel. 投影型静電容量方式タッチパネルの一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of a projection type capacitive touch panel.

以下、本発明の導電性部材について詳細に説明する。以下では、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Hereinafter, the conductive member of the present invention will be described in detail. In the following, description will be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to the described embodiments as long as the gist of the present invention is not exceeded.
In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, in the present specification, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.

本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。 In this specification, the term “light” is used as a concept including not only visible light but also high energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, and gamma rays, particle rays such as electron beams, and the like.
In this specification, “(meth) acrylic acid” is used to indicate either or both of acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acrylate” is used to indicate either or both of acrylate and methacrylate. There is.
In addition, unless otherwise specified, the content is expressed in terms of mass, and unless otherwise specified, mass% represents a ratio to the total amount of the composition, and “solid content” is a component excluding the solvent in the composition. Represents.

［導電性部材］
本発明の導電性部材は、基材と、前記基材上に設けられ、酸化ケイ素を含有するバインダ及び平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含み、６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下であり、且つヘイズ値が１．５％以下である導電性層とを有する。前記導電性部材は必要に応じてその他の層を更に有していてもよい。
導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下であることで、高い導電性と高い透明性を有すると共に、膜強度が高く、耐磨耗性に優れ、かつ導電性層のエッチング特性に優れる導電性部材を構成することができる。特に耐摩耗性とエッチング特性両方に優れる導電性部材を得ることができる。 [Conductive member]
The conductive member of the present invention includes a base material, a binder containing silicon oxide and a metal nanowire having an average minor axis length of 5 nm to 50 nm, and the refractive index at 633 nm is 1.20. And a conductive layer having a haze value of 1.5% or less. The conductive member may further include other layers as necessary.
Since the refractive index at 633 nm of the conductive layer is 1.20 or more and 1.40 or less, the conductive layer has high conductivity and high transparency, high film strength, excellent wear resistance, and the conductive layer. A conductive member having excellent etching characteristics can be formed. In particular, a conductive member excellent in both wear resistance and etching characteristics can be obtained.

（基材）
前記導電性部材を構成する基材としては、導電性層を担うことができるものである限り特に制限されず、目的に応じて種々のもの使用することができる。一般的には、板状又はシート状のものが使用される。
基材は、透明であっても、不透明であってもよい。基材を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子樹脂；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；その他セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。
前記基材は、柔軟性、軽量化、低コスト化の観点から、高分子樹脂を含むものであることが好ましく、板状又はシート状の高分子樹脂であることがより好ましい。 (Base material)
As a base material which comprises the said electroconductive member, as long as it can bear an electroconductive layer, it will not restrict | limit, A various thing can be used according to the objective. Generally, a plate shape or a sheet shape is used.
The substrate may be transparent or opaque. Examples of the material constituting the substrate include transparent glass such as white plate glass, blue plate glass, and silica coated blue plate glass; polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, polyimide Polymer resins such as: metals such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel; other ceramics, silicon wafers used for semiconductor substrates, and the like.
The base material preferably contains a polymer resin, more preferably a plate-like or sheet-like polymer resin, from the viewpoints of flexibility, weight reduction, and cost reduction.

これらの基材の導電性層が形成される表面は、所望により、アルカリ性水溶液による清浄化処理、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
基材の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、１μｍ〜５０００μｍの範囲から選択され、５μｍ〜４０００μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０００μｍが更に好ましい。
前記基材は全可視光透過率が７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。なお、基材の全光透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定される。 If necessary, the surface on which the conductive layer of these base materials is formed is cleaned with an alkaline aqueous solution, chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition. Pre-processing such as can be performed.
The thickness of the substrate is in a desired range depending on the application. Generally, it is selected from the range of 1 μm to 5000 μm, more preferably 5 μm to 4000 μm, and still more preferably 10 μm to 3000 μm.
The base material preferably has a total visible light transmittance of 70% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. The total light transmittance of the substrate is measured according to JIS K7361.

（導電性層）
前記導電性層は、酸化ケイ素を含有するバインダ及び平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含み、６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下であり、且つヘイズ値が１．５％以下である。
導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下であり、ヘイズ値が１．５％以下であることで、耐摩耗性とエッチング特性の両方に優れ、さらに膜強度に優れた高い透明性と高い導電性を有する導電性層を構成することができる。 (Conductive layer)
The conductive layer includes a binder containing silicon oxide and metal nanowires having an average minor axis length of 5 nm to 50 nm, a refractive index at 633 nm of 1.20 to 1.40, and a haze value of 1. 5% or less.
Since the refractive index at 633 nm of the conductive layer is 1.20 or more and 1.40 or less and the haze value is 1.5% or less, both the wear resistance and the etching characteristics are excellent, and the film strength is also excellent. A conductive layer having high transparency and high conductivity can be formed.

一般に、酸化ケイ素のみからなる膜、例えば石英の６３３ｎｍにおける屈折率は１．４５７である。しかし前記導電性層は、酸化ケイ素を含むバインダに加えて金属ナノワイヤを含むため、導電性層の屈折率は１．４５７よりも小さくなる。前記導電性層は、６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下であり、屈折率が１．２２以上１．４０以下であることが好ましく、屈折率が１．２５以上１．３５以下であることがより好ましい。前記屈折率が１．２０未満であると、導電性層の膜強度が低下し、十分な耐摩耗性を得ることができない場合がある。また前記屈折率が１．４０を超えると、エッチング特性が低下する場合がある。これは例えば以下のように考えることができる。   In general, a film made of only silicon oxide, for example, quartz, has a refractive index of 1.457 at 633 nm. However, since the conductive layer includes metal nanowires in addition to the binder including silicon oxide, the refractive index of the conductive layer is smaller than 1.457. The conductive layer preferably has a refractive index at 633 nm of 1.20 to 1.40, a refractive index of 1.22 to 1.40, and a refractive index of 1.25 to 1.35. It is more preferable that When the refractive index is less than 1.20, the film strength of the conductive layer is lowered, and sufficient abrasion resistance may not be obtained. On the other hand, if the refractive index exceeds 1.40, the etching characteristics may deteriorate. This can be considered as follows, for example.

酸化ケイ素を含むバインダと金属ナノワイヤとを含む導電性層の屈折率が１．２０未満であると、導電性層が例えば、相対的にポーラス（多孔質）な状態となっているため、十分な膜強度が得られずに耐摩耗性が低下すると考えられる。また前記屈折率が１．４０を超えると、導電性層が緻密になりすぎるため、エッチング処理におけるエッチング液の浸透が妨げられるため、エッチング特性が低下すると考えられる。   When the refractive index of the conductive layer containing the binder containing silicon oxide and the metal nanowire is less than 1.20, the conductive layer is in a relatively porous state, for example, so that it is sufficient. It is thought that the abrasion resistance is lowered without obtaining the film strength. On the other hand, if the refractive index exceeds 1.40, the conductive layer becomes too dense and the penetration of the etchant in the etching process is hindered, so that the etching characteristics are considered to be deteriorated.

導電性層の屈折率は、分光エリプソメータ（例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製、分光エリプソメータ Ｍ−２０００Ｕ）を用いて測定される。すなわち分光エリプソメータを用いて導電性層のエリプソメトリ分析を行うことで６３３ｎｍにおける屈折率を測定することができる。
なお、後述するように導電性層が導電性領域と非導電性領域を含む場合、導電性層の屈折率は導電性領域で測定するものとする。 The refractive index of the conductive layer is measured using a spectroscopic ellipsometer (for example, spectroscopic ellipsometer M-2000U manufactured by JA Woollam). That is, the refractive index at 633 nm can be measured by performing ellipsometry analysis of the conductive layer using a spectroscopic ellipsometer.
As will be described later, when the conductive layer includes a conductive region and a non-conductive region, the refractive index of the conductive layer is measured in the conductive region.

導電性層の屈折率の調整方法は特に制限されず、通常用いられる手法から適宜選択することができる。具体的には例えば、酸化ケイ素を含むバインダの構成単位の種類及びそれらの含有率を適宜調整したり、酸化ケイ素を含むバインダの硬化状態を適宜調整したりすることで所望の範囲に調整することができる。また導電性層に含まれるバインダと金属ナノワイヤの比率を調整することで、導電性層の屈折率を所望の範囲に調整することもできる。
また、酸化ケイ素とは異なる屈折率を有する材料（例えば、屈折率調整剤）を導電性層に含むことで屈折率を調整することも可能である。しかし例えば、導電性層が低屈折率粒子を含有すると導電性層のヘイズ値が上昇する、また膜が脆くなり、膜強度および耐摩擦性が悪くなる等のデメリットがあるので、この方法は不適である。
導電性層は、低屈折率粒子（屈折率調整剤）を含まずに、酸化ケイ素を含むバインダ及び金属ナノワイヤの総含有率が、導電性層の質量中に９５質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましく、酸化ケイ素を含むバインダ及び金属ナノワイヤのみからなることが特に好ましい。 The method for adjusting the refractive index of the conductive layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used techniques. Specifically, for example, adjusting the types of constituent units of the binder containing silicon oxide and the content thereof as appropriate, or adjusting the cured state of the binder containing silicon oxide as appropriate, to adjust to a desired range. Can do. Moreover, the refractive index of a conductive layer can also be adjusted to a desired range by adjusting the ratio of the binder and metal nanowire contained in a conductive layer.
In addition, the refractive index can be adjusted by including a material having a refractive index different from that of silicon oxide (for example, a refractive index adjusting agent) in the conductive layer. However, for example, if the conductive layer contains low refractive index particles, the haze value of the conductive layer increases, the film becomes brittle, and the film strength and friction resistance deteriorate. It is.
The conductive layer preferably does not contain low refractive index particles (refractive index modifier), and the total content of the binder containing silicon oxide and the metal nanowire is preferably 95% by mass or more in the mass of the conductive layer. 99.5% by mass or more, and it is particularly preferable that the material consists only of a binder containing silicon oxide and metal nanowires.

前記導電性層のヘイズ値は１．５％以下である。導電性部材の視認性の観点から、導電性層のヘイズ値は１．０％以下であることが好ましい。導電性層のヘイズ値が１．５％を超えると、耐磨耗性および膜強度が劣化したり、また導電性層と基板とのヘイズ差が大きくなり、導電性層をパターニングした時に導電性層のパターン見え（骨見え）が顕著になり、視認性が低下したりする。また導電性層のヘイズ値の下限値は特に制限されない。一般的には０．５％以上である。   The haze value of the conductive layer is 1.5% or less. From the viewpoint of the visibility of the conductive member, the haze value of the conductive layer is preferably 1.0% or less. If the haze value of the conductive layer exceeds 1.5%, the wear resistance and film strength deteriorate, or the haze difference between the conductive layer and the substrate increases, and the conductive layer becomes conductive when it is patterned. The layer pattern appearance (bone appearance) becomes remarkable, and the visibility is lowered. Further, the lower limit value of the haze value of the conductive layer is not particularly limited. Generally, it is 0.5% or more.

導電性層のヘイズ値は、ヘイズメータ（例えば、ガードナー社製ヘイズガードプラス）を用いて、導電性部材及び基材のヘイズ値をそれぞれ測定し、導電性部材のヘイズ値から基材のヘイズ値を差し引くことで測定することができる。
なお、後述するように導電性層が導電性領域と非導電性領域を含む場合、導電性層のヘイズ値は導電性領域で測定するものとする。
導電性層のヘイズ値は、通常用いられる手法から適宜選択して調整することができる。例えば、導電性層を構成するバインダの種類、及び導電性層に含まれる金属ナノワイヤの平均短軸径および含有量等を適宜調整することで所望の範囲とすることができる。 The haze value of the conductive layer is determined by measuring the haze value of the conductive member and the base material using a haze meter (for example, haze guard plus manufactured by Gardner), and calculating the haze value of the base material from the haze value of the conductive member. It can be measured by subtracting.
As will be described later, when the conductive layer includes a conductive region and a non-conductive region, the haze value of the conductive layer is measured in the conductive region.
The haze value of the conductive layer can be adjusted by appropriately selecting from commonly used techniques. For example, the desired range can be obtained by appropriately adjusting the type of binder constituting the conductive layer and the average minor axis diameter and content of the metal nanowires included in the conductive layer.

［金属ナノワイヤ］
前記導電性層は、平均短軸長５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤの少なくとも１種を含有する。導電性層に含まれる金属ナノワイヤの平均短軸長が５０ｎｍを超えると、膜強度や耐摩耗性の低下、導電性の低下および光散乱等による光学特性、特にヘイズ値の悪化が生じるため、好ましくない。前記平均短軸長さが、５ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が低下することがある。また金属ナノワイヤは、中実構造であることが好ましい。 [Metal nanowires]
The conductive layer contains at least one metal nanowire having an average minor axis length of 5 nm to 50 nm. If the average minor axis length of the metal nanowires contained in the conductive layer exceeds 50 nm, the film strength and wear resistance are decreased, the optical properties due to the decrease in conductivity and light scattering, and particularly the haze value are deteriorated. Absent. If the average minor axis length is less than 5 nm, the oxidation resistance may deteriorate and the durability may deteriorate. The metal nanowire preferably has a solid structure.

より透明性の高く光学特性に優れる導電性層を形成しやすいという観点からは、例えば、平均短軸長が５ｎｍ〜５０ｎｍであって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
前記金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）は、２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。２５ｎｍ以下であることがヘイズに関して一段と優れるものが得られるのでより好ましい。前記平均短軸長を５ｎｍ以上とすることにより、耐酸化性が良好で、耐候性に優れる導電性部材が容易に得られる。以上により、前記金属ナノワイヤの平均短軸長は、５ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましく、前記金属ナノワイヤの平均短軸長は、５ｎｍ〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。 From the viewpoint of easily forming a conductive layer having higher transparency and excellent optical characteristics, for example, the average minor axis length is preferably 5 nm to 50 nm, and the average major axis length is preferably 1 μm to 100 μm.
The average minor axis length (average diameter) of the metal nanowire is more preferably 25 nm or less, and further preferably 20 nm or less. It is more preferable that the thickness is 25 nm or less because a further excellent haze can be obtained. By setting the average minor axis length to 5 nm or more, a conductive member having good oxidation resistance and excellent weather resistance can be easily obtained. As described above, the average minor axis length of the metal nanowire is more preferably 5 nm to 25 nm, and the average minor axis length of the metal nanowire is more preferably 5 nm to 20 nm.

前記金属ナノワイヤの平均長軸長は、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。金属ナノワイヤの平均長軸長が４０μｍ以下であると、金属ナノワイヤを凝集物が生じることなく合成することが容易となる。また平均長軸長が１μｍ以上であると、十分な導電性を得ることが容易となる。
ここで、前記金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。具体的に、金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤについて、各々短軸長と長軸長を測定し、その算術平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長及び平均長軸長を求めることができる。なお、前記金属ナノワイヤの短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とする。また金属ナノワイヤが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長とする。 The average major axis length of the metal nanowire is preferably 1 μm to 40 μm, more preferably 3 μm to 35 μm, and still more preferably 5 μm to 30 μm. When the average major axis length of the metal nanowires is 40 μm or less, it becomes easy to synthesize the metal nanowires without generating aggregates. In addition, when the average major axis length is 1 μm or more, it becomes easy to obtain sufficient conductivity.
Here, the average minor axis length (average diameter) and the average major axis length of the metal nanowire are determined by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) and an optical microscope. Can do. Specifically, the average minor axis length (average diameter) and average major axis length of the metal nanowires were 300 metals selected at random using a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.). For the nanowire, the short axis length and the long axis length can be measured, respectively, and the average short axis length and the average long axis length of the metal nanowire can be obtained from the arithmetic average value. In addition, the short-axis length when the short-axis direction cross section of the metal nanowire is not circular is the length of the longest portion measured in the short-axis direction. In addition, when the metal nanowire is bent, a circle having the arc as the arc is taken into consideration, and a value calculated from the radius and the curvature is taken as the major axis length.

前記導電性層に含まれる金属ナノワイヤの短軸長（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％を超えると、耐久性が悪化することがある。これは例えば、短軸長（直径）の小さいワイヤが酸化されやすい為と考えることができる。
前記金属ナノワイヤの短軸長（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を計測し、その標準偏差と算術平均値を算出し、標準偏差を算術平均値で除することにより求めることができる。 The coefficient of variation of the short axis length (diameter) of the metal nanowire contained in the conductive layer is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
If the coefficient of variation exceeds 40%, the durability may deteriorate. This may be because, for example, a wire having a short axis length (diameter) is easily oxidized.
The coefficient of variation of the short axis length (diameter) of the metal nanowire is measured, for example, by measuring the short axis length (diameter) of 300 nanowires randomly selected from a transmission electron microscope (TEM) image, and its standard deviation and arithmetic mean It can be determined by calculating the value and dividing the standard deviation by the arithmetic mean value.

（金属ナノワイヤのアスペクト比）
前記金属ナノワイヤのアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均短軸長に対する平均長軸長の比（平均長軸長／平均短軸長）を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。
前記金属ナノワイヤのアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１００，０００が好ましく、５０〜１００，０００がより好ましく、１００〜１００，０００が更に好ましい。
前記アスペクト比が１０以上であると、金属ナノワイヤ同士が接触したネットワークが容易に形成され、高い導電性を有する導電性層が容易に得られる。また、前記アスペクト比が１００，０００以下であると、例えば基材上に導電性層を塗布により設ける際の塗布液において、金属ナノワイヤ同士が絡まって凝集してしまうことが抑制される安定な塗布液が得られるので、製造が容易となる。 (Aspect ratio of metal nanowires)
The aspect ratio of the metal nanowire is preferably 10 or more. Here, the aspect ratio means the ratio of the average major axis length to the average minor axis length (average major axis length / average minor axis length). The aspect ratio can be calculated from the average major axis length and the average minor axis length calculated by the method described above.
The aspect ratio of the metal nanowire is not particularly limited as long as it is 10 or more, and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 to 100,000, more preferably 50 to 100,000, and 100 to 100,000 is more preferred.
When the aspect ratio is 10 or more, a network in which metal nanowires are in contact with each other is easily formed, and a conductive layer having high conductivity can be easily obtained. In addition, when the aspect ratio is 100,000 or less, for example, in a coating solution when a conductive layer is provided on a substrate by coating, stable coating in which metal nanowires are prevented from being entangled and aggregated together. Since a liquid is obtained, manufacture becomes easy.

前記金属ナノワイヤを形成する金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、これらを主成分として含むことが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a metal which forms the said metal nanowire, Any metal may be used, Two or more types of metals other than one type of metal may be used in combination, and it can also be used as an alloy. is there. Among these, those formed from metals or metal compounds are preferable, and those formed from metals are more preferable.
The metal is preferably at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the long periodic table (IUPAC 1991), and at least one selected from Groups 2-14 More preferably, at least one metal selected from Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, Group 14 is more preferable, It is particularly preferable to contain these as main components.

前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及び、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫、又はこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金（銀合金）が特に好ましい。   Specific examples of the metal include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, bismuth, and antimony. , Lead, and alloys thereof. Among these, copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, or alloys thereof are preferable, and palladium, copper, silver, gold, platinum, tin, or alloys thereof are more preferable. Silver or an alloy containing silver (silver alloy) is particularly preferable.

前記導電性層に含まれる金属ナノワイヤは、抵抗値・透明度の観点から、銀ナノワイヤまたは銀合金ナノワイヤを含むことが好ましく、平均短軸長が５ｎｍ〜５０ｎｍであって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍの銀ナノワイヤを含むことがより好ましく、平均短軸長が５ｎｍ〜２５ｎｍであって、平均長軸長が５μｍ〜３０μｍの銀ナノワイヤまたは銀合金ナノワイヤを含むことが更に好ましい。金属ナノワイヤに含まれる銀ナノワイヤまたは銀合金ナノワイヤの含有率は、本発明の効果を妨げない限り特に制限されない。例えば、金属ナノワイヤ中の銀ナノワイヤまたは銀合金ナノワイヤの含有率は５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、金属ナノワイヤは実質的に銀ナノワイヤまたは銀合金ナノワイヤであることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する銀または銀合金を構成する金属原子以外の金属原子を許容することを意味する。   The metal nanowires included in the conductive layer preferably include silver nanowires or silver alloy nanowires from the viewpoint of resistance and transparency, and have an average minor axis length of 5 nm to 50 nm and an average major axis length of 1 μm to It is more preferable to include a silver nanowire having a thickness of 100 μm, and it is further preferable to include a silver nanowire or a silver alloy nanowire having an average minor axis length of 5 nm to 25 nm and an average major axis length of 5 μm to 30 μm. The content rate of the silver nanowire or the silver alloy nanowire contained in the metal nanowire is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered. For example, the content of silver nanowires or silver alloy nanowires in the metal nanowires is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and the metal nanowires are substantially silver nanowires or silver alloy nanowires. More preferably it is. Here, “substantially” means that metal atoms other than the metal atoms constituting the silver or silver alloy which are inevitably mixed are allowed.

導電性層に含まれる金属ナノワイヤの含有量は、金属ナノワイヤの種類に応じて、導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率、表面抵抗、及びヘイズが所望の値となるような量とされることが好ましい。例えば銀ナノワイヤまたは銀合金ナノワイヤの場合については、０．００１ｇ／ｍ２〜０．１００ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは０．００２ｇ／ｍ２〜０．０５０ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．００３ｇ／ｍ２〜０．０４０ｇ／ｍ２の範囲である。 The content of the metal nanowires contained in the conductive layer is preferably such that the refractive index, surface resistance, and haze at 633 nm of the conductive layer have desired values, depending on the type of metal nanowires. . For example for the case of silver nanowires or silver alloy nanowires is in the range of 0.001g / m 2 ~0.100g / m 2 , preferably in the range of 0.002g / m 2 ~0.050g / m 2 , more preferably in the range of 0.003g / m 2 ~0.040g / m 2 .

前記導電性層に含まれる金属ナノワイヤは、透過率・ヘイズ・抵抗値の観点から、平均短軸長が５ｎｍ〜５０ｎｍであって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍの銀ナノワイヤまたは銀合金ナノワイヤであり、導電層中の含有量が０．００１ｇ／ｍ２〜０．１００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、平均短軸長が５ｎｍ〜２５ｎｍであって、平均長軸長が５μｍ〜３０μｍの銀ナノワイヤまたは銀合金ナノワイヤであり、導電層中の含有量が０．００２ｇ／ｍ２〜０．０５０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。 The metal nanowires included in the conductive layer are silver nanowires or silver alloy nanowires having an average minor axis length of 5 nm to 50 nm and an average major axis length of 1 μm to 100 μm from the viewpoint of transmittance, haze, and resistance. There, it is preferable that the content of the conductive layer is in the range of 0.001g / m 2 ~0.100g / m 2 , an average minor axis length of a 5 nm to 25 nm, the average major axis length 5μm~30μm of a silver nanowire or a silver alloy nanowires, it is more preferable that the content of the conductive layer is in the range of 0.002g / m 2 ~0.050g / m 2 .

（金属ナノワイヤの製造方法）
前記金属ナノワイヤの製造方法は、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよい。中でも以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤを形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、導電性層の経時安定性の観点から好ましい。
また、金属ナノワイヤの製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報、特表２００９−５０５３５８号公報などに記載の方法を用いることができる。 (Method for producing metal nanowires)
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said metal nanowire, You may produce by what kind of method. Among them, it is preferable to produce by reducing metal ions in a solvent in which a halogen compound and a dispersant are dissolved as follows. In addition, after the formation of the metal nanowire, it is preferable to perform a desalting treatment by a conventional method from the viewpoints of dispersibility and stability over time of the conductive layer.
Moreover, as a manufacturing method of metal nanowire, JP2009-215594A, JP2009-242880A, JP2009-299162A, JP2010-84173A, JP2010-86714A, A method described in JP 2009-505358 A can be used.

金属ナノワイヤの製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましい。例えば、水、アルコール溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。 As the solvent used for producing the metal nanowire, a hydrophilic solvent is preferable. For example, water, an alcohol solvent, an ether solvent, a ketone solvent and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, and the like.
Examples of the ether solvent include dioxane and tetrahydrofuran.
Examples of the ketone solvent include acetone.

金属ナノワイヤの製造において加熱する場合、その加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。上記温度を２０℃以上とすることで、形成される金属ナノワイヤの長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となり、且つ、２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、透明性の観点から好適である。
なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよい。途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果が得られることがある。 When heating in the production of metal nanowires, the heating temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, further preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and particularly preferably 40 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. By setting the temperature to 20 ° C. or higher, the length of the formed metal nanowires is in a preferable range in which dispersion stability can be ensured, and by setting the temperature to 250 ° C. or lower, the outer periphery of the cross section of the metal nanowire has an acute angle. Since it has a smooth shape, it is preferable from the viewpoint of transparency.
In addition, you may change temperature in a particle formation process as needed. Changing the temperature in the middle may have the effect of improving monodispersity by controlling nucleation, suppressing renucleation, and promoting selective growth.

前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、グルコース等の還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。 The heating is preferably performed by adding a reducing agent.
The reducing agent is not particularly limited and can be appropriately selected from those usually used. For example, borohydride metal salt, aluminum hydride salt, alkanolamine, aliphatic amine, heterocyclic amine, Examples include aromatic amines, aralkylamines, alcohols, organic acids, reducing sugars such as glucose, sugar alcohols, sodium sulfite, hydrazine compounds, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, ethylene glycol, glutathione, and the like. Among these, reducing sugars, sugar alcohols as derivatives thereof, and ethylene glycol are particularly preferable.
Among these, reducing sugars, sugar alcohols as derivatives thereof, and ethylene glycol are particularly preferable.
Depending on the reducing agent, there is a compound that functions as a dispersant or a solvent as a function, and can be preferably used in the same manner.

前記金属ナノワイヤ製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよい。またハロゲン化合物の添加は２段階以上に分けることが好ましい。これにより単分散性により優れるナノワイヤを得ることができる。これは例えば、核形成と成長を制御できるためと考えることができる。 In the production of the metal nanowire, it is preferable to add a dispersant and a halogen compound or metal halide particles.
The timing of addition of the dispersant and the halogen compound may be before or after the addition of the reducing agent, and may be before or after the addition of metal ions or metal halide fine particles. The addition of the halogen compound is preferably divided into two or more stages. Thereby, the nanowire which is excellent in monodispersity can be obtained. This may be because, for example, nucleation and growth can be controlled.

前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ナノワイヤの長さにより変更することが好ましい。これは核となる金属粒子量の制御による金属ナノワイヤの長さに起因しているためと考えられる。
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子化合物類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。 The step of adding the dispersant may be added before preparing the particles and may be added in the presence of the dispersed polymer, or may be added for controlling the dispersion state after adjusting the particles. When the addition of the dispersant is divided into two or more steps, the amount is preferably changed according to the length of the metal nanowires required. This is considered to be due to the length of the metal nanowires by controlling the amount of metal particles serving as a nucleus.
Examples of the dispersant include amino group-containing compounds, thiol group-containing compounds, sulfide group-containing compounds, amino acids or derivatives thereof, peptide compounds, polysaccharides, polysaccharide-derived natural polymers, synthetic polymers, or these. And high molecular compounds such as gel. Among these, various polymer compounds used as a dispersant are compounds included in the polymer described later.

分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸誘導体等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
前記分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。 Examples of the polymer suitably used as the dispersant include gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkylene amine, polyalkylene amine, partially alkyl ester of polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl pyrrolidone structure, which are protective colloid polymers. Preferably, a polymer having a hydrophilic group such as a copolymer containing an amino group or a polyacrylic acid derivative having an amino group or a thiol group.
The polymer used as the dispersant has a weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC method of preferably 3000 or more and 300,000 or less, and more preferably 5000 or more and 100,000 or less.
For the structure of the compound that can be used as the dispersant, for example, the description of “Encyclopedia of Pigments” (edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoin Co., Ltd., 2000) can be referred to.
The shape of the metal nanowire obtained can be changed depending on the type of the dispersant used.

前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。 The halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine, chlorine and iodine, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, preferred are alkali halides such as sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, potassium iodide, and compounds that can be used in combination with the following dispersants.
Some halogen compounds may function as a dispersant, but can be preferably used as well.
As an alternative to the halogen compound, silver halide fine particles may be used, or both a halogen compound and silver halide fine particles may be used.

また、分散剤とハロゲン化合物とは双方の機能を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
なお、金属ナノワイヤ形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。 Further, a single substance having both functions may be used as the dispersant and the halogen compound. That is, by using a halogen compound having a function as a dispersant, the functions of both the dispersant and the halogen compound are expressed with one compound.
Examples of the halogen compound having a function as a dispersant include HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) containing an amino group and a bromide ion, HTAC (hexadecyl-trimethylammonium chloride) containing an amino group and a chloride ion, an amino group, Dodecyltrimethylammonium bromide containing bromide ion or chloride ion, dodecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium chloride, dimethyldistearylammonium bromide, dimethyldistearylammonium chloride, Dilauryl dimethyl ammonium bromide, dilauryl dimethyl ammonium Mukurorido, dimethyl dipalmityl ammonium bromide, dimethyl dipalmityl ammonium chloride, and the like.
In addition, the desalting process after metal nanowire formation can be performed by techniques, such as ultrafiltration, dialysis, gel filtration, decantation, and centrifugation.

前記金属ナノワイヤは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤを水性分散物させたときの電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤを水性分散物としたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記電気伝導度及び粘度は、金属ナノワイヤの濃度が０．４５質量％である分散液において測定される。 The metal nanowire preferably contains as little inorganic ions as possible, such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and halide ions. The electrical conductivity when the metal nanowire is dispersed in an aqueous dispersion is preferably 1 mS / cm or less, more preferably 0.1 mS / cm or less, and even more preferably 0.05 mS / cm or less.
The viscosity at 20 ° C. when the metal nanowire is an aqueous dispersion is preferably 0.5 mPa · s to 100 mPa · s, and more preferably 1 mPa · s to 50 mPa · s.
The electrical conductivity and viscosity are measured in a dispersion having a metal nanowire concentration of 0.45% by mass.

（バインダ）
前記導電性層は、酸化ケイ素を含有するバインダの少なくとも１種を含む。前記バインダは、膜強度、導電性の観点から、酸化ケイ素を含むゾルゲル硬化物であることが好ましい。酸化ケイ素を含むゾルゲル硬化物は、ケイ素を含むアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合し、更に必要に応じて加熱等の硬化処理、乾燥処理等を行うことで得られるものである。ケイ素を含むアルコキシド化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が、入手容易性の点で好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２ （４−ａ） （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。 (Binder)
The conductive layer includes at least one binder containing silicon oxide. The binder is preferably a sol-gel cured product containing silicon oxide from the viewpoint of film strength and conductivity. The sol-gel cured product containing silicon oxide is obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxide compound containing silicon, and further performing a curing treatment such as heating, a drying treatment, and the like as necessary. As the alkoxide compound containing silicon, a compound represented by the following general formula (I) is preferable from the viewpoint of availability.
Si (OR 1 ) a R 2 (4-a) (I)
In general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 2 to 4.

上記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２で示される炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、エポキシ基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。 The hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 in the general formula (I) is preferably an alkyl group or an aryl group.
Carbon number in the case of showing an alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-18, More preferably, it is 1-8, More preferably, it is 1-4. Moreover, when showing an aryl group, a phenyl group is preferable.
The alkyl group or aryl group may have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an acyloxy group, an alkenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an amino group, an alkylamino group, and a mercapto group. And epoxy groups. This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.

以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ａが２の場合、即ち２官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルジメチルジメトキシシラン、クロロジメチルジエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルジス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルメチルジエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］メチルジエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、１１−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）メチルジエトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−メチルジメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、Ｎ−（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（メチルジヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、３−メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（メチルジエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
When a is 2, that is, as the bifunctional organoalkoxysilane, for example, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, γ-chloro Propylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropyldimethyldimethoxysilane, chlorodimethyldiethoxysilane, (p-chloromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, γ-bromopropylmethyldimethoxysilane, acetoxymethylmethyldiethoxysilane, acetoxymethylmethyldimethoxy Silane, acetoxypropylmethyldimethoxysilane, benzoyloxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (carbomethoxy) ethylmethyldimethoxysilane, phenoxy Rumethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane, phenylmethyldipropoxysilane, hydroxymethylmethyldiethoxysilane, N- (methyldiethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) ) -4-hydroxybutyramide, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) gluconamide, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldibutoxysilane, isopropenylmethyldimethoxysilane, isopropenylmethyldiethoxy Silane, isopropenylmethyldibutoxysilane, vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, allylmethyldimethoxysilane, vinyldecylmethyldimethoxysilane, vinyloctyl Rumethyldimethoxysilane, vinylphenylmethyldimethoxysilane, isopropenylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Propylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) -acryloxypropylmethyldis (2-methoxyethoxy) silane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] Propylmethyldimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propylmethyldimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propylmethyldie Toxisilane, 3- (vinylbenzylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- [2- (N-vinylphenylmethylamino) ethylamino] propylmethyldimethoxysilane, 3- [2- (N-isopropenylphenylmethylamino) Ethylamino] propylmethyldimethoxysilane, 2- (vinyloxy) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (vinyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butylmethyldiethoxysilane, 2- (isopropenyloxy) ethylmethyldimethoxysilane 3- (allyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 10- (allyloxycarbonyl) decylmethyldimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 10- (isopropyl) Penylmethyloxycarbonyl) decylmethyldimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] methyldimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] methyldiethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] Methyldimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] methyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl] -3-aminopropylmethyl Diethoxysilane, O-“(meth) acryloxyethyl” -N- (methyldiethoxysilylpropyl) urethane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxy Silane, γ-aminopropylmethyl die Toxisilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, 11-aminoundecylmethyldiethoxysilane, m-aminophenylmethyldimethoxysilane, p-aminophenylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyl Dis (methoxyethoxyethoxy) silane, 2- (4-pyridylethyl) methyldiethoxysilane, 2- (methyldimethoxysilylethyl) pyridine, N- (3-methyldimethoxysilylpropyl) pyrrole, 3- (m-aminophenoxy) ) Propylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (6-aminohexyl) amino Tilmethyldiethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecylmethyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethylmethyldimethoxysilane, N -3-[(Amino (polypropyleneoxy))] aminopropylmethyldimethoxysilane, n-butylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ -Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminomethylmethyldiethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) methyldiethoxysilane, N-cyclohexylaminopropylmethyldimethoxy Silane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, diethylaminomethylmethyldiethoxysilane, diethylaminopropylmethyldimethoxysilane, dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-3-methyldimethoxysilylpropyl-m- Phenylenediamine, N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine, bis (methyldimethoxysilylpropyl) amine, bis [(3-methyldimethoxysilyl) propyl] -Ethylenediamine, bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] urea, bis (methyldimethoxysilylpropyl) urea, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) -4,5-dihi Droimidazole, ureidopropylmethyldiethoxysilane, ureidopropylmethyldimethoxysilane, acetamidopropylmethyldimethoxysilane, 2- (2-pyridylethyl) thiopropylmethyldimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) thiopropylmethyldimethoxysilane, Bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] disulfide, 3- (methyldiethoxysilyl) propyl succinic anhydride, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, isocyanatopropylmethyldimethoxy Silane, isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, isocyanatoethylmethyldiethoxysilane, isocyanatomethylmethyldiethoxysilane, carboxyethylmethylsilane Landiol sodium salt, N- (methyldimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt, 3- (methyldihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid, diethyl phosphate ethylmethyldiethoxysilane, 3-methyldihydroxysilylpropylmethylphosphonate Sodium salt, bis (methyldiethoxysilyl) ethane, bis (methyldimethoxysilyl) ethane, bis (methyldiethoxysilyl) methane, 1,6-bis (methyldiethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (methyldi) Ethoxysilyl) octane, p-bis (methyldimethoxysilylethyl) benzene, p-bis (methyldimethoxysilylmethyl) benzene, 3-methoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) Propyl] methyldimethoxysilane, methoxytriethyleneoxypropylmethyldimethoxysilane, tris (3-methyldimethoxysilylpropyl) isocyanurate, [hydroxy (polyethyleneoxy) propyl] methyldiethoxysilane, N, N′-bis (hydroxyethyl) -N, N'-bis (methyldimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, bis- [3- (methyldiethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropoxy] polyethylene oxide, bis [N, N '-(methyldiethoxysilylpropyl) Aminocarbonyl] polyethylene oxide and bis (methyldiethoxysilylpropyl) polyethylene oxide. Among these, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and the like can be given from the viewpoint of easy availability and adhesiveness with the hydrophilic layer.

ａが３の場合、即ち３官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−トリエチキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］トリエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ'−（トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。   When a is 3, that is, trifunctional organoalkoxysilane includes, for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, γ- Chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, γ-bromopropyltrimethoxysilane, acetoxymethyltriethoxysilane, acetoxymethyltrimethoxysilane , Acetoxypropyltrimethoxysilane, benzoyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (carbomethoxy) ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy Silane, phenyltripropoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, N- (3-triethysilylpropyl) -4-hydroxybutyramide, N- (3 -Triethoxysilylpropyl) gluconamide, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, isopropenyltrimethoxysilane, isopropenyltriethoxysilane, isopropenyltributoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane , Allyltrimethoxysilane, vinyldecyltrimethoxysilane, vinyloctyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, isopropenylphenyltrimethoxysilane, 2- ( T) Acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) -Acryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propyltrimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) ) Propyltriethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltriethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltriethoxysilane, 3- [2- (N-vinylphenylmethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane 3- [2- (N-isopropenylphenylmethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, 2- (vinyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (vinyloxy) propyltrimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butyltri Ethoxysilane, 2- (isopropenyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (allyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (allyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (Isopropenylmethyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] trimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] triethoxysilane, 3-[(meth) acrylochrome Ru] trimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl] -3-aminopropyl Triethoxysilane, O-“(meth) acryloxyethyl” -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, 3 -Aminopropyltris (Metoki Ethoxyethoxy) silane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N-3-[(amino (Polypropyleneoxy))] aminopropyltrimethoxy N-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminomethyltri Ethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) triethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, diethylaminomethyltriethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dimethyl Aminopropyltrimethoxysilane, N-3-trimethoxysilylpropyl-m-phenylenediamine, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis Triethoxysilylpropyl) amine, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] -ethylenediamine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea, bis (trimethoxysilylpropyl) Urea, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, ureidopropyltriethoxysilane, ureidopropyltrimethoxysilane, acetamidopropyltrimethoxysilane, 2- (2-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxy Silane, 2- (4-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, γ-mercaptopropyltrimeth Sisilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, isocyanatopropyltrimethoxysilane, isocyanatopropyltriethoxysilane, isocyanatoethyltriethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, carboxyethylsilanetriol sodium salt, N- (trimethoxy Silylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt, 3- (trihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid, diethyl phosphate ethyltriethoxysilane, 3-trihydroxysilylpropylmethylphosphonate sodium salt, bis (triethoxysilyl) ethane, Bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,6-bis (triethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (triethoxysilyl) L) Octane, p-bis (trimethoxysilylethyl) benzene, p-bis (trimethoxysilylmethyl) benzene, 3-methoxypropyltrimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, methoxytri Ethyleneoxypropyltrimethoxysilane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, [hydroxy (polyethyleneoxy) propyl] triethoxysilane, N, N′-bis (hydroxyethyl) -N, N′-bis (tri Methoxysilylpropyl) ethylenediamine, bis- [3- (triethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropoxy] polyethylene oxide, bis [N, N ′-(triethoxysilylpropyl) aminocarbonyl] polyethylene oxide, bis ( It can be mentioned Li triethoxysilylpropyl) polyethylene oxide. Among these, particularly preferred are methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxy from the viewpoint of easy availability and adhesion to the hydrophilic layer. And propyltrimethoxysilane.

ａが４である場合、即ち４官能のテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。   When a is 4, that is, as tetrafunctional tetraalkoxysilane, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methoxytriethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, methoxytripropoxysilane, Examples include ethoxytripropoxysilane, propoxytrimethoxysilane, propoxytriethoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like are particularly preferable.

これらのアルコキシド化合物は市販品として容易に入手できる。また公知の合成方法、例えば、ケイ素塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
前記アルコキシド化合物は、それぞれ１種類の化合物を単独で用いても、２種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。 These alkoxide compounds can be easily obtained as commercial products. It can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of silicon chloride with alcohol.
As the alkoxide compound, one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.

前記酸化ケイ素を含むバインダは、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることが好ましく、前記一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、ａ＝４である化合物及びａ＝３である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることがより好ましく、前記一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、少なくともａ＝４である化合物を含み、ａ＝３である化合物の固形分中の含有率が１０．０質量％以下である水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることが更に好ましい。   The binder containing silicon oxide is preferably a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an aqueous sol solution containing the compound represented by the general formula (I), and is represented by the general formula (I). Among these compounds, it is more preferably a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an aqueous sol solution containing at least one selected from the group consisting of a compound where a = 4 and a compound where a = 3. Preferably, among the compounds represented by the general formula (I), an aqueous sol liquid containing at least a compound of a = 4 and having a compound content of a = 3 in a solid content of 10.0% by mass or less More preferably, it is a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation.

ゾルゲル硬化物を形成する水性ゾル液が、前記一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、ａ＝４である化合物を含むことで、形成される導電性層の屈折率をより大きくすることができる傾向がある。また前記水性ゾル液が前記一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、ａ＝４である化合物に加えて、ａ＝３である化合物をある濃度の範囲で含むことで、形成される導電性層の屈折率をよりより大きくすることができる傾向がある。すなわち、前記水性ゾル液に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される化合物を適宜選択することで、導電性層を構成するゾルゲル硬化物の屈折率を所望の範囲に調整することができる。   The aqueous sol liquid forming the sol-gel cured product contains a compound where a = 4 among the compounds represented by the general formula (I), thereby increasing the refractive index of the formed conductive layer. There is a tendency to be able to. In addition, the aqueous sol liquid contains a compound with a = 3 in a certain concentration range in addition to the compound with a = 4 among the compounds represented by the general formula (I). There is a tendency that the refractive index of the layer can be further increased. That is, by appropriately selecting the compound represented by the general formula (I) contained in the aqueous sol solution, the refractive index of the sol-gel cured product constituting the conductive layer can be adjusted to a desired range.

前記酸化ケイ素を含むバインダは、１５０℃以下の低温処理でも高い屈折率を得やすく、径時での特性変化をしにくいという観点からは、固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシランを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることが好ましく、固形分中の含有率が９５質量％以上であるテトラアルコキシシランを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることがより好ましい。
更に好ましくは、固形分中の含有率が９０質量％以上であり、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群より選ばれるテトラアルコキシシランを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物である。 From the viewpoint that the binder containing silicon oxide easily obtains a high refractive index even at a low temperature treatment of 150 ° C. or less, and hardly changes its characteristics at the time of diameter, the content in the solid content is 90% by mass or more. It is preferably a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an aqueous sol solution containing an alkoxysilane, and an aqueous sol solution containing a tetraalkoxysilane whose solid content is 95% by mass or more. A sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation is more preferable.
More preferably, it is obtained by hydrolyzing and polycondensing an aqueous sol solution containing tetraalkoxysilane selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane having a solid content of 90% by mass or more. It is a sol-gel cured product.

更に前記酸化ケイ素を含むバインダは、１５０℃以下の低温処理のみで所望の屈折率が得られるという観点からは、固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシランと、前記テトラアルコキシシランに対する含有率が０．４質量％以上３．０質量％以下であるオルガノトリアルコキシシランとを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることもまた好ましく、固形分中の含有率が９５質量％以上であるテトラアルコキシシランと、前記テトラアルコキシシランに対する含有率が１．０質量％以上２．０質量％以下であるオルガノトリアルコキシシランとを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることがより好ましい。
また固形分中の含有率が９０質量％以上であり、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群より選ばれるテトラアルコキシシランと、前記テトラアルコキシシランに対する含有率が０．４質量％以上３．０質量％以下であり、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれるオルガノトリアルコキシシランとを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることもまた好ましい。 Furthermore, the binder containing silicon oxide has a tetraalkoxysilane having a solid content of 90% by mass or more and the tetraalkoxy from the viewpoint that a desired refractive index can be obtained only by low-temperature treatment at 150 ° C. or lower. It is also preferable that it is a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an aqueous sol solution containing an organotrialkoxysilane having a silane content of 0.4 mass% or more and 3.0 mass% or less, An aqueous sol containing a tetraalkoxysilane having a solid content of 95% by mass or more and an organotrialkoxysilane having a content of 1.0% by mass to 2.0% by mass with respect to the tetraalkoxysilane. A cured sol-gel obtained by hydrolysis and polycondensation of the liquid is more preferable.
Moreover, the content rate in solid content is 90 mass% or more, and the content rate with respect to the tetraalkoxysilane selected from the group which consists of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and the said tetraalkoxysilane is 0.4 mass% or more. 0% by mass or less and containing an organotrialkoxysilane selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane A sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an aqueous sol solution is also preferred.

前記導電性層は、例えば、基材上に、ケイ素を含むアルコキシド化合物と、平均短軸長が１５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤと、水とを含む液状組成物を付与して、基材上に液膜を形成し、この液膜中でケイ素を含むアルコキシド化合物の加水分解及び重縮合の反応（以下、この加水分解及び重縮合の反応を「ゾルゲル反応」ともいう）を起こさせ、更に溶媒としての水を加熱処理して蒸発させて乾燥することにより形成することができる。前記液状組成物は、ケイ素を含むアルコキシド化合物、平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤ、及び水に加えて必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。また前記液状組成物は、ケイ素を含むアルコキシド化合物の少なくとも一部が加水分解及び重縮合によりゾル状態となっていることが好ましい。   The conductive layer is formed by applying a liquid composition containing, for example, an alkoxide compound containing silicon, a metal nanowire having an average minor axis length of 150 nm or less, and water on a base material to form a liquid film on the base material. In the liquid film, causing a hydrolysis and polycondensation reaction of the alkoxide compound containing silicon (hereinafter, this hydrolysis and polycondensation reaction is also referred to as “sol-gel reaction”), and water as a solvent. Can be formed by heating and evaporating and drying. The liquid composition may contain an alkoxide compound containing silicon, a metal nanowire having an average minor axis length of 5 nm to 50 nm, and other components as necessary in addition to water. In the liquid composition, it is preferable that at least a part of the alkoxide compound containing silicon is in a sol state by hydrolysis and polycondensation.

前記液状組成物は、ケイ素を含むアルコキシド化合物を含有する水溶液を調製した後、この水溶液を加熱してケイ素を含むアルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解及び重縮合させてゾル状態とし、このゾル状態にある水溶液と金属ナノワイヤの水分散液とを混合して調製することができる。また金属ナノワイヤの水分散液を別に調製しておき、これとケイ素を含むアルコキシド化合物とを混合したのち、加熱処理してケイ素を含むアルコキシド化合物の少なくとも一部を加水分解及び重縮合させてゾル状態として調製してもよい。   The liquid composition is prepared by preparing an aqueous solution containing an alkoxide compound containing silicon, and heating the aqueous solution to hydrolyze and polycondensate at least a part of the alkoxide compound containing silicon to form a sol state. It can be prepared by mixing the aqueous solution and the aqueous dispersion of metal nanowires. Also, an aqueous dispersion of metal nanowires is prepared separately, and this is mixed with an alkoxide compound containing silicon, followed by heat treatment to hydrolyze and polycondensate at least a portion of the alkoxide compound containing silicon to form a sol state. May be prepared as

〔触媒〕
導電性層を形成する液状組成物は、ゾルゲル反応を促進させる触媒の少なくとも１種を含むことが好ましい。触媒としては、ケイ素を含むアルコキシド化合物の加水分解及び重縮合の反応を促進させるものであれば特に制限はなく、通常用いられる触媒から適宜選択して使用することができる。
このような触媒としては、酸性化合物及び塩基性化合物が挙げられる。これらはそのまま使用することもできるし、水又はアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）で使用してもよい。
酸性化合物又は塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電性層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は液状組成物での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。 〔catalyst〕
The liquid composition forming the conductive layer preferably contains at least one catalyst that promotes the sol-gel reaction. The catalyst is not particularly limited as long as it accelerates the hydrolysis and polycondensation reaction of the alkoxide compound containing silicon, and can be appropriately selected from commonly used catalysts.
Examples of such a catalyst include acidic compounds and basic compounds. These may be used as they are, or may be used in a state dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter, these are collectively referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively).
The concentration at which the acidic compound or basic compound is dissolved in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acidic compound or basic compound used, the desired content of the catalyst, and the like. Here, when the concentration of the acid or basic compound constituting the catalyst is high, the hydrolysis and polycondensation rates tend to increase. However, if a basic catalyst with a too high concentration is used, a precipitate may be generated and appear as a defect in the conductive layer. When using a basic catalyst, the concentration is converted to a concentration in the liquid composition. It is desirable that it is 1N or less.

酸性触媒及び塩基性触媒の種類は特に限定されない。濃度の高い触媒を用いる必要がある場合には、導電性層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒を選択することが好ましい。具体的に、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、ＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。また塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。   The kind of acidic catalyst and basic catalyst is not particularly limited. When it is necessary to use a catalyst having a high concentration, it is preferable to select a catalyst composed of an element that hardly remains in the conductive layer. Specifically, examples of the acidic catalyst include hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, and a structural formula represented by RCOOH. Examples thereof include substituted carboxylic acids in which R is substituted with other elements or substituents, and sulfonic acids such as benzenesulfonic acid. Examples of the basic catalyst include ammoniacal bases such as aqueous ammonia and organic amines such as ethylamine and aniline.

前記触媒として、金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、アミノアルコール、並びにエノール性活性水素化合物からなる群より選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物である配位子とから構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる金属元素を含む錯体が優れており、好ましい。 A Lewis acid catalyst comprising a metal complex can also be preferably used as the catalyst. Particularly preferred catalysts are metal complex catalysts, metal elements selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table, β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids and esters thereof, amino alcohols, and enolic activity. It is a metal complex composed of a ligand which is an oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound selected from the group consisting of hydrogen compounds.
Among constituent metal elements, 2A group elements such as Mg, Ca, St and Ba, 3B group elements such as Al and Ga, 4A group elements such as Ti and Zr, and 5A group elements such as V, Nb and Ta are preferable. , Each forming a complex with excellent catalytic effect. Among them, a complex containing a metal element selected from the group consisting of Zr, Al and Ti is excellent and preferable.

上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物の具体例としては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有するアセチルアセトン誘導体などが挙げられる。   Specific examples of the oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex include β diketones such as acetylacetone (2,4-pentanedione) and 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate. , Ketoesters such as butyl acetoacetate, lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartrate and the like, and esters thereof, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, Ketoalcohols such as 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone, 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl-mono Ethanolamine, diethanolamine, Amino alcohols such as reethanolamine, methylol melamine, methylol urea, methylol acrylamide, enol active compounds such as malonic acid diethyl ester, methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone (2,4-pentanedione) An acetylacetone derivative having

好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体である。ここでアセチルアセトン誘導体とは、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。   A preferred ligand is an acetylacetone derivative. Here, the acetylacetone derivative refers to a compound having a substituent on the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone. As the substituents substituted on the methyl group of acetylacetone, all are linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone As a substituent for the methylene group, a carboxyl group, each of which is a linear or branched carboxyalkyl group and a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a substituent for the carbonyl carbon of acetylacetone is a carbon number. Is an alkyl group of 1 to 3, and in this case, a hydrogen atom is added to the carbonyl oxygen to form a hydroxyl group.

好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能な結合手がアセチルアセトン誘導体の配位可能な結合手の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。   Specific examples of preferable acetylacetone derivatives include ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, acetoacetic acid. , Acetopropionic acid, diacetacetic acid, 3,3-diacetpropionic acid, 4,4-diacetbutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, diacetone alcohol. Of these, acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferred. The complex of the above acetylacetone derivative and the above metal element is a mononuclear complex in which 1 to 4 molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the bond capable of coordinating the metal element can be coordinated with the acetylacetone derivative. When the total number of bonds is larger than the total number of bonds, ligands commonly used for ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may be coordinated.

好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。   Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, ethylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex, di (acetylacetonato) titanium complex, tris (acetylacetonato) titanium complex, di-i -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethyl acetoacetate), zirconium tris (benzoic acid) complex salt, etc. are mentioned. These are excellent in stability in aqueous coating solutions and in gelation promotion effect in sol-gel reaction during heat drying, and among them, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), di ( Acetylacetonato) titanium complex and zirconium tris (ethylacetoacetate) are preferred.

上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ．第１６巻、第２０９〜２２０頁（１９９９年）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、液状組成物中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、基材に付与後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより液状組成物の経時安定性、並びに導電性層の皮膜面質及び高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。 Although the description of the counter salt of the metal complex described above is omitted in this specification, the type of the counter salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt that maintains the neutrality of the charge as the complex compound, such as nitrate, Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used.
For the behavior of the metal complex in the sol-gel reaction, see J. et al. Sol-Gel. Sci. and Tec. The 16th volume, 209-220 pages (1999) has detailed description. The following scheme is estimated as the reaction mechanism. That is, in a liquid composition, the metal complex has a coordination structure and is stable, and promotes crosslinking by a mechanism similar to an acid catalyst in a dehydration condensation reaction that starts in the heat drying process after application to the substrate. it is conceivable that. In any case, by using this metal complex, it is possible to obtain a liquid composition having excellent temporal stability, film surface quality of the conductive layer and high durability.
The above metal complex catalyst can be easily obtained as a commercial product, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal chloride with an alcohol.

前記液状組成物が触媒を含む場合、前記触媒は、液状組成物の固形分に対して、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは５質量％〜２５質量％の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて使用してもよい。   When the liquid composition contains a catalyst, the catalyst is preferably used in an amount of 50% by mass or less, more preferably 5% by mass to 25% by mass with respect to the solid content of the liquid composition. A catalyst may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.

〔溶剤〕
上記の液状組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有することにより基材上に、より均一な液膜を形成することができる。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
液状組成物が有機溶剤を含む場合、液状組成物の総質量中に５０質量％以下の範囲が好ましく、更に３０質量％以下の範囲がより好ましい。 〔solvent〕
Said liquid composition may contain the organic solvent as needed. By containing the organic solvent, a more uniform liquid film can be formed on the substrate.
Examples of such organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, chloroform, and chloride. Chlorine solvents such as methylene, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Examples thereof include glycol ether solvents such as dimethyl ether.
When the liquid composition contains an organic solvent, the range of 50% by mass or less is preferable in the total mass of the liquid composition, and the range of 30% by mass or less is more preferable.

前記液状組成物に含まれるケイ素を含むアルコキシド化合物の含有率は、基材への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、液状組成物の総質量中に１質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。   The content rate of the alkoxide compound containing silicon contained in the liquid composition can be appropriately selected according to the method of applying to the substrate. For example, the range of 1 mass% or more and 20 mass% or less is preferable in the total mass of a liquid composition, and the range of 2 mass% or more and 10 mass% or less is more preferable.

また前記液状組成物は、必要に応じて、その他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘土調整剤、防腐剤等を挙げることができる。   Moreover, the said liquid composition may further contain the other component as needed. Examples of other components include a dispersant, a surfactant, an antioxidant, an antisulfurizing agent, a metal corrosion inhibitor, a clay modifier, and an antiseptic.

前記液状組成物を基材上に付与して液膜を形成する方法としては、液状組成物を基材上に塗布する方法を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。   Examples of the method for forming the liquid film by applying the liquid composition onto the substrate include a method of applying the liquid composition onto the substrate. There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, According to the objective, it can select suitably. Examples of coating methods include roll coating, bar coating, dip coating, spin coating, casting, die coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, doctor coating, and the like. Can be mentioned.

前記液状組成物の基材への付与量は、液状組成物の構成等に応じて適宜選択することができる。例えば、金属ナノワイヤの付与量が所望の値となるように選択する。好ましい金属ナノワイヤの付与量として、０．００１ｇ／ｍ２〜０．１００ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．００２ｇ／ｍ２〜０．０５０ｇ／ｍ２の範囲であり、０．００３ｇ／ｍ２〜０．０４０ｇ／ｍ２が特に好ましい範囲である。 The amount of the liquid composition applied to the substrate can be appropriately selected according to the configuration of the liquid composition. For example, the application amount of the metal nanowire is selected to be a desired value. As the application amount of preferred metal nanowires in the range of 0.001g / m 2 ~0.100g / m 2 , more preferably in the range of 0.002g / m 2 ~0.050g / m 2 , 0.003g / M 2 to 0.040 g / m 2 is a particularly preferable range.

基材上に形成された液状組成物の液膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解及び縮合の反応が起こる。そのゾルゲル反応を促進させるために、上記液膜を加熱処理して、液膜中の溶媒を除去して乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、高分子樹脂を基板に用いた場合は、３０℃〜１５０℃の範囲が適しており、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましく、１００℃〜１５０℃であることが更に好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。加熱温度を高くすることでゾルゲル反応がより促進され、形成される導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率がより大きくなる傾向があるが、高温での熱処理では高分子樹脂基板が変形する可能性があるので、１５０℃以下にすることが好ましい。
また加熱処理時間は１０秒間〜３００分間が好ましく、１分間〜１２０分間がより好ましい。 In the liquid film of the liquid composition formed on the substrate, hydrolysis and condensation reactions of the specific alkoxide compound occur. In order to promote the sol-gel reaction, it is preferable to heat the liquid film to remove the solvent in the liquid film and dry it. When the polymer resin is used for the substrate, the heating temperature for promoting the sol-gel reaction is preferably in the range of 30 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C, and 100 ° C to 150 ° C. It is more preferable that it is 130 degreeC-150 degreeC. By increasing the heating temperature, the sol-gel reaction is further promoted, and the refractive index at 633 nm of the formed conductive layer tends to be larger, but the polymer resin substrate may be deformed by heat treatment at a high temperature. Therefore, it is preferable to make it 150 degrees C or less.
The heat treatment time is preferably 10 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 120 minutes.

更に加熱処理後の液膜には紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することでゾルゲル反応がより促進され、より緻密な導電性層を形成することができる。緻密な導電性層が形成されることで導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率がより大きくなる傾向がある。   Furthermore, it is preferable that the liquid film after the heat treatment is irradiated with ultraviolet rays. By irradiating with ultraviolet rays, the sol-gel reaction is further promoted, and a denser conductive layer can be formed. By forming a dense conductive layer, the refractive index of the conductive layer at 633 nm tends to be larger.

照射する紫外線の波長としては、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また紫外線の照射量としては、１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく１５０ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
加熱処理後の液膜に照射する紫外線の波長及び照射量を適宜選択することで、形成される導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率を所望の範囲に調整することができる。具体的には照射する紫外線のエネルギー量を増やすことで前記屈折率が大きくなる傾向がある。 The wavelength of ultraviolet rays to be irradiated is preferably 400 nm or less, and more preferably 110 nm or more and 150 nm or less. As the irradiation amount of the ultraviolet, it is more preferably preferably 150 mJ / cm 2 or more 400 mJ / cm 2 or less at 100 mJ / cm 2 or more 500 mJ / cm 2 or less.
The refractive index at 633 nm of the conductive layer to be formed can be adjusted to a desired range by appropriately selecting the wavelength and irradiation amount of ultraviolet rays applied to the liquid film after the heat treatment. Specifically, the refractive index tends to increase by increasing the amount of energy of ultraviolet rays to be irradiated.

６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下の導電性層は、高分子樹脂を含む基材上に、平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤ、及び金属ナノワイヤを除いた固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシランを含む液状組成物を付与して液膜を形成することと、前記液膜を１００℃以上１５０℃以下で加熱処理することと、前記加熱処理された液膜に、波長が４００ｎｍ以下の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下で照射して導電性層を形成することと、を含む製造方法で製造されることが好ましい。特に、紫外線の波長は１１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。更に前記製造方法は、液状組成物に含まれるテトラアルコキシシランの含有率が９５質量％以上であり、加熱処理が１００℃以上１５０℃以下であり、波長が１１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下で照射することがより好ましい。 The conductive layer having a refractive index of 1.20 or more and 1.40 or less at 633 nm is a solid content excluding metal nanowires having an average minor axis length of 5 nm or more and 50 nm or less on a base material containing a polymer resin. Forming a liquid film by applying a liquid composition containing a tetraalkoxysilane whose content is 90% by mass or more, heat-treating the liquid film at 100 ° C. or more and 150 ° C. or less, and heating The treated liquid film is preferably manufactured by a manufacturing method including irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less at 100 mJ / cm 2 or more and 500 mJ / cm 2 or less to form a conductive layer. In particular, the wavelength of ultraviolet rays is preferably 110 nm or more and 150 nm or less. Further, in the production method, the content of tetraalkoxysilane contained in the liquid composition is 95% by mass or more, the heat treatment is 100 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the wavelength is 110 nm or more and 150 nm or less. it is more preferable to irradiate with cm 2 or more 400 mJ / cm 2 or less.

６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下の導電性層は、高分子樹脂を含む基材上に、平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤ、並びに金属ナノワイヤを除いた固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシラン、及び前記テトラアルコキシシランに対する含有率が０．４質量％以上３．０質量％以下であるオルガノトリアルコキシシランを含有する水性ゾル液を含む液状組成物を付与して液膜を形成することと、前記液膜を１３０℃以上１５０℃以下で加熱処理して導電性層を形成することとを含む製造方法で製造されることもまた好ましい。更に前記製造方法は、液状組成物に含まれる金属ナノワイヤを除いた固形分中の含有率が９８質量％以上であるテトラアルコキシシラン、前記テトラアルコキシシランに対する含有率が１．０質量％以上２．０質量％以下であるオルガノトリアルコキシシランを含有する水性ゾル液であり、加熱処理が１３０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。   The conductive layer having a refractive index at 633 nm of 1.20 or more and 1.40 or less is a solid content excluding metal nanowires having an average minor axis length of 5 nm or more and 50 nm or less on a base material containing a polymer resin. And an aqueous sol solution containing a tetraalkoxysilane having a content of 90% by mass or more and an organotrialkoxysilane having a content of 0.4% by mass to 3.0% by mass with respect to the tetraalkoxysilane. It is also preferable to be produced by a production method comprising applying a liquid composition to form a liquid film and heating the liquid film at 130 ° C. to 150 ° C. to form a conductive layer. . Further, in the production method, a tetraalkoxysilane having a solid content of 98% by mass or more excluding metal nanowires contained in the liquid composition, and a content rate with respect to the tetraalkoxysilane is 1.0% by mass or more. It is an aqueous sol liquid containing organotrialkoxysilane that is 0% by mass or less, and the heat treatment is more preferably 130 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.

前記バインダがケイ素を含むアルコキシド化合物のゾルゲル硬化物である場合、前記導電性層の形成に用いる金属ナノワイヤとアルコキシド化合物の比率は特に制限されない。例えば、前記金属ナノワイヤに対するアルコキシド化合物の質量比（アルコキシド化合物／金属ナノワイヤ）は、０．２５／１〜３０／１の範囲とすることができる。この範囲においては、透明性、耐摩耗性、膜強度、導電性、エッチング特性がバランスよく両立できる。前記質量比が０．２５／１以上であると、透明性、膜強度、耐摩耗性がより向上する傾向がある。また前記質量比が３０／１以下であると、導電性、エッチング特性がより向上する傾向がある。
前記質量比は、好ましくは０．５／１〜２５／１の範囲、より好ましくは１／１〜２０／１、更に好ましくは２／１〜１５／１の範囲が高い導電性と高い透明性（全光透過率及びヘイズ値）を有すると共に、耐摩耗性、エッチング特性及び膜強度に優れる導電性部材を安定的に得ることができる。 When the binder is a sol-gel cured product of an alkoxide compound containing silicon, the ratio of the metal nanowire and the alkoxide compound used for forming the conductive layer is not particularly limited. For example, the mass ratio of the alkoxide compound to the metal nanowire (alkoxide compound / metal nanowire) can be in the range of 0.25 / 1 to 30/1. In this range, transparency, wear resistance, film strength, conductivity, and etching characteristics can be balanced. When the mass ratio is 0.25 / 1 or more, transparency, film strength, and wear resistance tend to be further improved. Moreover, there exists a tendency for electroconductivity and an etching characteristic to improve that the said mass ratio is 30/1 or less.
The mass ratio is preferably in the range of 0.5 / 1 to 25/1, more preferably in the range of 1/1 to 20/1, and even more preferably in the range of 2/1 to 15/1. High conductivity and high transparency A conductive member having (total light transmittance and haze value) and excellent in abrasion resistance, etching characteristics, and film strength can be stably obtained.

前記導電性層は、酸化ケイ素を含むバインダ（好ましくは、ケイ素を含むアルコキシド化合物に由来するゾルゲル硬化物）及び平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤに加えて、添加剤を含んでも良い。添加剤の総含有量としては、前記導電性層１００質量部に対し、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下が特に好ましい。５質量部を越えると、導電性層のヘイズ値が１．５％を超え、膜強度及び耐摩耗性が悪化する。
添加剤としては、例えば、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。 The conductive layer may contain an additive in addition to a binder containing silicon oxide (preferably a sol-gel cured product derived from an alkoxide compound containing silicon) and a metal nanowire having an average minor axis length of 5 nm to 50 nm. . The total content of additives is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive layer. If it exceeds 5 parts by mass, the haze value of the conductive layer exceeds 1.5%, and the film strength and wear resistance deteriorate.
Examples of the additive include various additives such as a dispersant, a surfactant, an antioxidant, an antisulfurizing agent, a metal corrosion inhibitor, a viscosity modifier, and an antiseptic.

（分散剤）
分散剤は、光重合性組成物中における前述の金属ナノワイヤが凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記金属ナノワイヤを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素株式会社製）などが挙げられる。
なお、分散剤として高分子分散剤を、前記金属ナノワイヤの製造に用いたもの以外をさらに別に添加する場合、当該高分子分散剤も、また、前記酸化ケイ素を含むバインダに包含される。
分散剤の含有量としては、前記導電性層１００質量部に対し、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．１質量部〜２質量部がより好ましく、０．２質量部〜１質量部が特に好ましい。
分散剤の含有量を０．０１質量部以上とすることで、液状組成物中での金属ナノワイヤの凝集が効果的に抑制され、５質量部以下とすることで、導電性層のヘイズ値を１．５％以下にすることができ、耐摩耗性および膜強度に優れた導電性部材を提供できる。 (Dispersant)
A dispersing agent is used in order to disperse | distribute, preventing that the above-mentioned metal nanowire in a photopolymerizable composition aggregates. The dispersant is not particularly limited as long as the metal nanowires can be dispersed, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a commercially available dispersant can be used as a pigment dispersant, and a polymer dispersant having a property of adsorbing to metal nanowires is particularly preferable. Examples of such polymer dispersants include polyvinyl pyrrolidone, BYK series (manufactured by Big Chemie), Solsperse series (manufactured by Nihon Lubrizol), Ajisper series (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), and the like.
In addition, when a polymer dispersant is added as a dispersant other than that used in the production of the metal nanowires, the polymer dispersant is also included in the binder containing silicon oxide.
As content of a dispersing agent, 0.01 mass part-5 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said electroconductive layers, 0.1 mass part-2 mass parts are more preferable, 0.2 mass part-1 Part by mass is particularly preferred.
By setting the content of the dispersant to 0.01 parts by mass or more, aggregation of the metal nanowires in the liquid composition is effectively suppressed, and by setting the content to 5 parts by mass or less, the haze value of the conductive layer is set. The conductive member can be reduced to 1.5% or less, and can be provided with excellent wear resistance and film strength.

（金属腐食防止剤）
導電性層中には、金属腐食防止剤を含有させておくことができる。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、導電性部材の経時による導電性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は液状組成物中に、粉末で添加するか、導電性層を作製後に、導電性層を金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合は、金属ナノワイヤに対して０．５質量％〜１０質量％含有させることが好ましい。 (Metal corrosion inhibitor)
A metal corrosion inhibitor can be contained in the conductive layer. There is no restriction | limiting in particular as such a metal corrosion inhibitor, Although it can select suitably according to the objective, For example, thiols, azoles, etc. are suitable.
By containing a metal corrosion inhibitor, it is possible to exert a rust prevention effect, and it is possible to suppress a decrease in conductivity and transparency of the conductive member over time. The metal corrosion inhibitor can be added to the liquid composition by adding powder or by immersing the conductive layer in a metal corrosion inhibitor bath after the conductive layer is produced.
When adding a metal corrosion inhibitor, it is preferable to contain 0.5 mass%-10 mass% with respect to metal nanowire.

前記導電性層の厚さは目的に応じて適宜選択することができる。例えば導電性層の厚さは、０．００５μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．００７μｍ〜０．４μｍが更に好ましく、０．００８μｍ〜０．３μｍがより好まく、０．０１μｍ〜０．２μｍが更により好ましい。膜厚を０．００５μｍ以上０．５μｍ以下とすることで、十分な耐久性、膜強度が得られ、更に導電性層を導電性領域と非導電性領域にパターニングする際に非導電性領域の金属ナノワイヤを残渣なく除去できる。特に、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲であると、製造上の許容範囲がより大きく確保されるので好ましい。   The thickness of the conductive layer can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness of the conductive layer is preferably 0.005 μm to 0.5 μm, more preferably 0.007 μm to 0.4 μm, more preferably 0.008 μm to 0.3 μm, and 0.01 μm to 0.2 μm. Even more preferred. By setting the film thickness to 0.005 μm or more and 0.5 μm or less, sufficient durability and film strength can be obtained, and when the conductive layer is patterned into a conductive region and a nonconductive region, Metal nanowires can be removed without residue. In particular, the range of 0.01 μm to 0.2 μm is preferable because a larger manufacturing tolerance is secured.

前記導電性層は、その表面抵抗率が１，０００Ω／□以下であることが好ましい。ここで導電性層の表面抵抗率は、導電性層が非導電性領域及び導電性領域を有する場合、導電性領域における表面抵抗率である。
表面抵抗率は、導電性部材における導電性層の基材側とは反対側の表面を四探針法により測定して得られる値である。四探針法による表面抵抗率の測定方法は、例えばＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて、簡便に測定することができる。表面抵抗率を１，０００Ω／□以下とするには、導電性層に含まれる金属ナノワイヤの種類及び含有比率の少なくとも一つを調整すればよい。より具体的には、特定アルコキシド化合物と金属ナノワイヤの含有比率を０．２５／１〜３０／１の質量比の範囲内で調製することにより、所望の範囲の表面抵抗率を有する導電性層を形成することができる。
導電性層の表面抵抗率は、０．１Ω／□〜９００Ω／□の範囲であることがより好ましい。 The conductive layer preferably has a surface resistivity of 1,000 Ω / □ or less. Here, the surface resistivity of the conductive layer is the surface resistivity in the conductive region when the conductive layer has a non-conductive region and a conductive region.
The surface resistivity is a value obtained by measuring the surface of the conductive member on the side opposite to the substrate side of the conductive layer by the four-probe method. The method of measuring the surface resistivity by the four-probe method can be measured in accordance with, for example, JIS K 7194: 1994 (resistivity test method by the four-probe method of conductive plastic), etc. It can be easily measured using a meter. In order to set the surface resistivity to 1,000 Ω / □ or less, it is only necessary to adjust at least one of the kind and content ratio of the metal nanowires included in the conductive layer. More specifically, by preparing the content ratio of the specific alkoxide compound and the metal nanowire within a mass ratio range of 0.25 / 1 to 30/1, a conductive layer having a surface resistivity in a desired range is obtained. Can be formed.
The surface resistivity of the conductive layer is more preferably in the range of 0.1Ω / □ to 900Ω / □.

（保護層）
導電性層上には、必要に応じて保護コート材からなる保護層を設けてもよい。
保護コート材は、架橋剤、重合開始剤、安定剤（例えば、酸化防止剤および製品寿命長期化のための紫外線安定剤、および保存期間改善のための重合防止剤）、界面活性剤、および同様な効果を有するものを含んでもよい。また、保護コート材は、金属ナノワイヤの腐食を防止する腐食防止剤をさらに含んでもよい。
保護層を形成する方法としては公知のウェットコート方法であれば特に制限はない。具体的には、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなどが挙げられる。
保護層用塗料によって導電性層を含浸しつつ保護層を形成するとき、塗布、乾燥後の保護層の膜厚は、塗布前の導電性層に対して薄すぎると耐擦過性、耐摩耗性、耐候性等の保護層としての機能が低下し、厚すぎると導体としての接触抵抗が増加する。
保護層用塗料の塗布は導電性層の膜厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で形成されているときは、塗布、乾燥後の膜厚が３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、導電性層の膜厚を考慮して表面抵抗率、ヘイズ等が所定の値を実現出来るよう調整することができる。４０ｎｍ〜１７５ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍが最も好ましい。保護層用塗料の乾燥後の膜厚は、導電性層の膜厚にもよるが、３０ｎｍ以上の膜厚であると保護層による保護機能がより良好に働く傾向にあり、１５０ｎｍ以下の膜厚であるとより良好な導電性能が確保できる傾向にある。 (Protective layer)
A protective layer made of a protective coating material may be provided on the conductive layer as necessary.
Protective coating materials include cross-linking agents, polymerization initiators, stabilizers (eg, antioxidants and UV stabilizers for prolonging product life, and polymerization inhibitors for improving shelf life), surfactants, and the like You may include what has a special effect. The protective coating material may further include a corrosion inhibitor that prevents corrosion of the metal nanowires.
The method for forming the protective layer is not particularly limited as long as it is a known wet coating method. Specifically, spray coating, bar coating, roll coating, die coating, ink jet coating, screen coating, dip coating and the like can be mentioned.
When the protective layer is formed while the conductive layer is impregnated with the protective layer coating, if the protective layer after coating and drying is too thin relative to the conductive layer before coating, scratch resistance and abrasion resistance The function as a protective layer such as weather resistance is lowered, and if it is too thick, the contact resistance as a conductor increases.
When the film thickness of the conductive layer is formed in the range of 50 nm to 150 nm, the coating thickness for the protective layer is preferably 30 nm to 150 nm after coating and drying. In consideration of the above, the surface resistivity, haze, etc. can be adjusted so as to achieve predetermined values. 40 nm to 175 nm is more preferable, and 50 nm to 150 nm is most preferable. The thickness of the protective layer coating after drying depends on the thickness of the conductive layer, but if the thickness is 30 nm or more, the protective function of the protective layer tends to work better, and the thickness is 150 nm or less. When it is, it exists in the tendency which can ensure favorable electroconductive performance.

（中間層）
前記導電性部材は基材、及び基材上に設けられた特定の構成を有する導電性層に加えて、前記基材と前記導電性層の間に、少なくとも１層の中間層を更に有することが好ましい。中間層が基材と導電性層との間に設けられることにより、基材と導電性層との密着性、導電性層の全光透過率、導電性層のヘイズ、及び導電性層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図ることが可能となる。
中間層としては、基材と導電性層との接着力を向上させるための接着剤層、導電性層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。 (Middle layer)
In addition to the base material and the conductive layer having a specific configuration provided on the base material, the conductive member further includes at least one intermediate layer between the base material and the conductive layer. Is preferred. By providing the intermediate layer between the base material and the conductive layer, the adhesion between the base material and the conductive layer, the total light transmittance of the conductive layer, the haze of the conductive layer, and the film of the conductive layer It is possible to improve at least one of the strengths.
Examples of the intermediate layer include an adhesive layer for improving the adhesive force between the base material and the conductive layer, and a functional layer for improving functionality by interaction with components contained in the conductive layer. Depending on the situation, it is provided as appropriate.

中間層を更に有する導電性部材の構成について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第一の実施形態に係る導電性部材１を示す概略断面図である。図１に示す導電性部材１は、中間層を有する基材１０１上に導電性層２０が設けられている。導電性部材１は、基材１０と導電性層２０との間に、基材１０との親和性に優れる第１の接着層３１と、導電性層２０との親和性に優れる第２の接着層３２とを含む中間層３０とを備える。
図２は、本発明の第二の実施形態に係る導電性部材２を示す概略断面図である。図２に示す導電性部材２は、中間層を有する基材１０２上に導電性層２０が設けられている。導電性部材２は、基材１０と導電性層２０との間に、前記第一の実施形態と同様の第１の接着層３１及び第２の接着層３２に加え、導電性層２０に隣接して機能性層３３を備えて構成される中間層３０を有する。本明細書における中間層３０は、前記第１の接着層３１、第２の接着層３２、及び機能性層３３から選択される少なくとも１層を含んで構成される層をさす。 The structure of the conductive member further having an intermediate layer will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a conductive member 1 according to the first embodiment of the present invention. In the conductive member 1 shown in FIG. 1, a conductive layer 20 is provided on a base material 101 having an intermediate layer. The conductive member 1 includes a first adhesive layer 31 having excellent affinity with the base material 10 and a second adhesive having excellent affinity with the conductive layer 20 between the base material 10 and the conductive layer 20. And an intermediate layer 30 including the layer 32.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing the conductive member 2 according to the second embodiment of the present invention. In the conductive member 2 shown in FIG. 2, a conductive layer 20 is provided on a base material 102 having an intermediate layer. The conductive member 2 is adjacent to the conductive layer 20 between the base material 10 and the conductive layer 20 in addition to the first adhesive layer 31 and the second adhesive layer 32 as in the first embodiment. Thus, the intermediate layer 30 including the functional layer 33 is provided. The intermediate layer 30 in this specification refers to a layer including at least one layer selected from the first adhesive layer 31, the second adhesive layer 32, and the functional layer 33.

中間層３０に使用される素材は特に限定されず、上記の特性のいずれか少なくとも一つを向上させるものであればよい。
例えば、中間層として接着層を備える場合、接着層には、接着剤として使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Ｓｉのアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合させて得られるゾルゲル膜などから選ばれる素材が含まれる。
また、導電性層と接する中間層（即ち、中間層３０が単層の場合には、当該中間層が、そして中間層３０が複数の層を含む場合には、そのうちの導電性層と接する中間層）が、当該導電性層２０に含まれる金属ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む機能性層３３であることが、全光透過率、ヘイズ、及び膜強度に優れた導電性層が得られることから好ましい。このような中間層を有する場合、導電性層２０が金属ナノワイヤ及び酸化ケイ素を含むバインダに加えて、有機高分子を含むものであっても、膜強度に優れた導電性層が得られる。 The material used for the intermediate layer 30 is not particularly limited as long as it improves at least one of the above characteristics.
For example, when an adhesive layer is provided as an intermediate layer, a sol-gel film obtained by hydrolyzing and polycondensing a polymer used as an adhesive, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an Si alkoxide compound is used for the adhesive layer. The material chosen from etc. is included.
Further, an intermediate layer in contact with the conductive layer (that is, the intermediate layer in the case where the intermediate layer 30 is a single layer, and the intermediate layer in contact with the conductive layer in the case where the intermediate layer 30 includes a plurality of layers). Layer) is a functional layer 33 containing a compound having a functional group capable of interacting with the metal nanowires contained in the conductive layer 20, the conductivity excellent in total light transmittance, haze, and film strength. It is preferable because a layer is obtained. In the case of having such an intermediate layer, even if the conductive layer 20 contains an organic polymer in addition to the binder containing metal nanowires and silicon oxide, a conductive layer having excellent film strength can be obtained.

この作用は明確ではないが、導電性層２０に含まれる金属ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層を設けることで、導電性層に含まれる金属ナノワイヤと中間層に含まれる上記の官能基を有する化合物との相互作用により、導電性層における金属ナノワイヤの凝集が抑制され、均一分散性が向上し、導電性層中における金属ナノワイヤの凝集に起因する透明性やヘイズの低下が抑制されるとともに、密着性に起因して膜強度の向上が達成されるものと考えられる。このような相互作用性を発現しうる中間層を、以下、機能性層と称することがある。機能性層は、金属ナノワイヤとの相互作用によりその効果を発揮することから、導電性層が金属ナノワイヤを含んでいれば、導電性層が含むマトリックスに依存せずにその効果を発現する。   Although this effect is not clear, by providing an intermediate layer containing a compound having a functional group capable of interacting with the metal nanowires included in the conductive layer 20, the metal nanowires included in the conductive layer and the intermediate layer are included. Due to the interaction with the compound having the above functional group, the aggregation of the metal nanowires in the conductive layer is suppressed, the uniform dispersibility is improved, and the transparency and haze are reduced due to the aggregation of the metal nanowires in the conductive layer. It is considered that the film strength is improved due to the adhesiveness. Hereinafter, the intermediate layer capable of exhibiting such interaction may be referred to as a functional layer. Since the functional layer exhibits its effect by interaction with the metal nanowire, if the conductive layer includes the metal nanowire, the effect is exhibited without depending on the matrix included in the conductive layer.

上記の金属ナノワイヤと相互作用可能な官能基としては、例えば金属ナノワイヤが銀ナノワイヤの場合には、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。更に好ましくは、アミノ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つである。最も好ましくはアミノ基である。
上記のような官能基を有する化合物としては、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のアミド基を有する化合物；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン四塩酸塩、スペルミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のアミノ基を有する化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾチアゾール、トルエン−３，４−ジチオール等のメルカプト基を有する化合物；ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等のスルホン酸又はその塩の基を有する化合物；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、フマル酸、コハク酸等のカルボン酸基を有する化合物；ホスマーＰＥ、ホスマーＣＬ、ホスマーＭ、ホスマーＭＨ、及びそれらの重合体、ポリホスマーＭ−１０１、ポリホスマーＰＥ−２０１、ポリホスマーＭＨ−３０１等のリン酸基を有する化合物；フェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する化合物などが挙げられる。
これらの官能基を選択すると、導電性層形成用の液状組成物を中間層上に付与後に、金属ナノワイヤと中間層に含まれる官能基とが相互作用を生じて、乾燥する際に金属ナノワイヤが凝集するのを抑制し、金属ナノワイヤが均一に分散された導電性層を形成することができる。 As the functional group capable of interacting with the metal nanowire, for example, when the metal nanowire is a silver nanowire, an amide group, an amino group, a mercapto group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, And at least one selected from the group consisting of salts thereof. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of an amino group, a mercapto group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof. Most preferred is an amino group.
Examples of the compound having a functional group as described above include compounds having an amide group such as ureidopropyltriethoxysilane, polyacrylamide, and polymethacrylamide; N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3 -Aminopropyltriethoxysilane, bis (hexamethylene) triamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,4-butanediamine tetrahydrochloride, spermine, diethylenetriamine, m-xylenediamine, metaphenylenediamine, etc. A compound having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzothiazole, toluene-3,4-dithiol; poly (sodium p-styrenesulfonate), poly (2- Acrylamide-2-methyl A compound having a group of a sulfonic acid such as lopansulfonic acid) or a salt thereof; a compound having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyaspartic acid, terephthalic acid, cinnamic acid, fumaric acid, succinic acid; PE, Phosmer CL, Phosmer M, Phosmer MH, and their polymers, Polyphosmer M-101, Polyphosmer PE-201, Polyphosmer MH-301 and other compounds having a phosphate group; phenylphosphonic acid, decylphosphonic acid, methylenedi Examples thereof include compounds having a phosphonic acid group such as phosphonic acid, vinylphosphonic acid, and allylphosphonic acid.
When these functional groups are selected, after applying the liquid composition for forming the conductive layer on the intermediate layer, the metal nanowires interact with the functional groups contained in the intermediate layer, and the metal nanowires are dried when drying. Aggregation can be suppressed and a conductive layer in which metal nanowires are uniformly dispersed can be formed.

中間層は、中間層を構成する化合物が溶解、分散（懸濁又は乳化）した液を基材上に塗布し、乾燥することで形成することができ、塗布方法は一般的な方法を用いることができる。その方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。   The intermediate layer can be formed by applying a solution in which a compound constituting the intermediate layer is dissolved and dispersed (suspended or emulsified) on the substrate and drying, and the application method is a general method. Can do. There is no restriction | limiting in particular as the method, According to the objective, it can select suitably. Examples thereof include a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a doctor coating method.

前記導電性部材における、基材表面に垂直な方向から観察した場合の導電性層の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。また導電性層は非導電性領域を含むものであってもよい。すなわち導電性層は、導電性層の全領域が導電性領域である（以下、この導電性層を「非パターン化導電性層」ともいう）第一の態様、及び導電性層が導電性領域と非導電性領域とを含む（以下、この導電性層を「パターン化導電性層」ともいう）第二の態様の何れであってもよい。第二の態様の場合には、非導電性領域に金属ナノワイヤが含まれていても含まれていなくてもよい。非導電性領域に金属ナノワイヤが含まれている場合、非導電性領域に含まれる金属ナノワイヤどうしは断線されている。
第一の態様に係る導電性部材は、例えば太陽電池の透明電極として使用することができる。また第二の態様に係る導電性部材は、例えばタッチパネルを構成する場合に使用される。この場合、所望の形状を有する導電性領域と非導電性領域が形成される。 The shape of the conductive layer when observed from the direction perpendicular to the substrate surface in the conductive member is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. The conductive layer may include a nonconductive region. That is, in the conductive layer, the entire region of the conductive layer is a conductive region (hereinafter, this conductive layer is also referred to as “non-patterned conductive layer”), and the conductive layer is a conductive region. And a non-conductive region (hereinafter, this conductive layer is also referred to as a “patterned conductive layer”). In the case of the second aspect, the metal nanowire may or may not be included in the nonconductive region. When metal nanowires are included in the nonconductive region, the metal nanowires included in the nonconductive region are disconnected.
The electroconductive member which concerns on a 1st aspect can be used as a transparent electrode of a solar cell, for example. Moreover, the electroconductive member which concerns on a 2nd aspect is used, for example when comprising a touchscreen. In this case, a conductive region and a non-conductive region having a desired shape are formed.

前記非導電性領域における表面抵抗率は特に制限されない。中でも１．０×１０７Ω／□以上であることが好ましく、１．０×１０１０Ω／□以上であることがより好ましい。また、前記導電性領域の表面抵抗率は、１．０×１０３Ω／□以下であることが好ましく、１．０×１０２Ω／□以下であることがより好ましい。 The surface resistivity in the non-conductive region is not particularly limited. Among these, it is preferably 1.0 × 10 7 Ω / □ or more, and more preferably 1.0 × 10 10 Ω / □ or more. In addition, the surface resistivity of the conductive region is preferably 1.0 × 10 3 Ω / □ or less, and more preferably 1.0 × 10 2 Ω / □ or less.

パターン化導電性層は、例えば下記パターニング方法により製造される。
（１）予め非パターン化導電性層を形成しておき、この非パターン化導電性層の所望の領域に含まれる金属ナノワイヤに炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の高エネルギーのレーザー光線を照射して、金属ナノワイヤの一部を断線又は消失させて当該所望の領域を非導電性領域とするパターニング方法。この方法は、例えば、特開２０１０−４４９６号公報に記載されている。
（２）予め形成した非パターン化導電性層上にレジスト層を形成し得る感光性組成物（フォトレジスト）層を設け、この感光性組成物層に所望のパターン露光及び現像を行って、当該パターン状にレジスト層を形成したのちに、金属ナノワイヤを溶解可能なエッチング液で処理するウェットプロセスか、又は反応性イオンエッチングのようなドライプロセスにより、レジスト層で保護されていない領域の導電性層中の金属ナノワイヤをエッチング除去するパターニング方法。この方法は、例えば特表２０１０−５０７１９９号公報（特に、段落０２１２〜０２１７）に記載されている。
（３）予め形成した非パターン化導電性層上に、金属ナノワイヤを溶解可能なエッチング液を所望のパターン状に付与して、エッチング液が付与された領域の導電性層中の金属ナノワイヤをエッチング除去するパターニング方法。 The patterned conductive layer is manufactured, for example, by the following patterning method.
(1) A non-patterned conductive layer is formed in advance, and a metal nanowire contained in a desired region of the non-patterned conductive layer is irradiated with a high-energy laser beam such as a carbon dioxide laser or a YAG laser, A patterning method in which a part of the metal nanowire is disconnected or disappeared to make the desired region a non-conductive region. This method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-496.
(2) A photosensitive composition (photoresist) layer capable of forming a resist layer on a previously formed non-patterned conductive layer is provided, and a desired pattern exposure and development are performed on the photosensitive composition layer. After forming a resist layer in a pattern, the conductive layer is not protected by the resist layer by a wet process in which metal nanowires are treated with an etching solution that can be dissolved, or by a dry process such as reactive ion etching. A patterning method for etching away metal nanowires therein. This method is described, for example, in JP-T-2010-507199 (particularly, paragraphs 0212 to 0217).
(3) An etching solution capable of dissolving metal nanowires is applied in a desired pattern on a previously formed non-patterned conductive layer, and the metal nanowires in the conductive layer in the region where the etching solution is applied are etched. Patterning method to remove.

前記感光性組成物層のパターン露光に用いる光源は、前記感光性組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましく用いられる。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。 The light source used for pattern exposure of the photosensitive composition layer is selected in relation to the photosensitive wavelength range of the photosensitive composition, but generally UV rays such as g-line, h-line, i-line, and j-line are used. Is preferably used.
The pattern exposure method is not particularly limited, and may be performed by surface exposure using a photomask, or may be performed by scanning exposure using a laser beam or the like. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.

前記金属ナノワイヤを溶解可能なエッチング液の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばスクリーン印刷、インクジェット法、コーター塗布、ローラー塗布、ディップ（浸漬）塗布、スプレー塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スクリーン印刷、インクジェット法、コーター塗布、ディップ塗布が特に好ましい。
また前記エッチング液を所望のパターン状に付与する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばスクリーン印刷、インクジェット法などが挙げられる。
前記インクジェット法としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。 There is no restriction | limiting in particular as the provision method of the etching liquid which can melt | dissolve the said metal nanowire, According to the objective, it can select suitably. For example, screen printing, ink jet method, coater coating, roller coating, dip (dip) coating, spray coating, and the like can be mentioned. Among these, screen printing, inkjet method, coater coating, and dip coating are particularly preferable.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a method of providing the said etching liquid in a desired pattern shape, According to the objective, it can select suitably. For example, screen printing, an inkjet method, etc. are mentioned.
As the ink jet method, for example, either a piezo method or a thermal method can be used.

前記パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。 There is no restriction | limiting in particular as a kind of said pattern, According to the objective, it can select suitably, For example, a character, a symbol, a pattern, a figure, a wiring pattern, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as the magnitude | size of the said pattern, Although it can select suitably according to the objective, You may be any magnitude | size from nano size to millimeter size.

前記金属ナノワイヤを溶解可能なエッチング液は、金属ナノワイヤの種類に応じて適宜選択することができる。例えば金属ナノワイヤが銀ナノワイヤの場合には、所謂写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液、強酸、酸化剤、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、は漂白定着液、希硝酸、過酸化水素が特に好ましい。なお、前記金属ナノワイヤを溶解する溶解液による金属ナノワイヤの溶解は、溶解液を付与した部分の金属ナノワイヤを完全に溶解しなくてもよく、導電性が消失していれば一部が残存していてもよい。
前記希硝酸の濃度は、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。また前記過酸化水素の濃度は、３質量％〜３０質量％であることが好ましい。 The etching solution capable of dissolving the metal nanowires can be appropriately selected according to the type of the metal nanowires. For example, when the metal nanowire is a silver nanowire, in the so-called photographic science industry, bleaching fixing solution used in the bleaching and fixing process mainly for silver halide color photosensitive materials, strong acid, oxidizing agent, hydrogen peroxide, etc. Is mentioned. Of these, bleach-fixing solution, dilute nitric acid, and hydrogen peroxide are particularly preferable. The dissolution of the metal nanowires with the solution for dissolving the metal nanowires may not completely dissolve the metal nanowires to which the solution is applied, and a part of the metal nanowires remains if the conductivity is lost. May be.
The concentration of the diluted nitric acid is preferably 1% by mass to 20% by mass. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the said hydrogen peroxide is 3 mass%-30 mass%.

前記漂白定着液としては、例えば特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
漂白定着時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましく、９０秒間以下５秒間以上が更に好ましい。また、水洗又は安定化時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましい。
前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅ（カラーペーパー用漂白定着剤）、コダック社製エクタカラーＲＡ漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液Ｄ−Ｊ２Ｐ−０２−Ｐ２、Ｄ−３０Ｐ２Ｒ−０１、Ｄ−２２Ｐ２Ｒ−０１などが挙げられる。これらの中でも、ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅが特に好ましい。 Examples of the bleach-fixing solution include, for example, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper-right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column, line 17. The processing materials and processing methods described in the 20th page, lower right column, line 20 are preferably applicable.
The bleach-fixing time is preferably 180 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter and 1 second or longer, and still more preferably 90 seconds or shorter and 5 seconds or longer. Moreover, the water washing or stabilization time is preferably 180 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter and 1 second or longer.
The bleach-fixing solution is not particularly limited as long as it is a photographic bleach-fixing solution, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, CP-48S, CP-49E (color paper bleaching) manufactured by Fujifilm Corporation Fixing agent), Kodak Ekta Color RA Bleach Fixer, Dai Nippon Printing Co., Ltd. Bleach Fixer D-J2P-02-P2, D-30P2R-01, D-22P2R-01, and the like. Among these, CP-48S and CP-49E are particularly preferable.

前記金属ナノワイヤを溶解可能なエッチング液の粘度は、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度を、５ｍＰａ・ｓとすることで、エッチング液の拡散を所望の範囲に制御することが容易となって、導電性領域と非導電性領域との境界が明瞭なパターニングが確保され、他方、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、エッチング液の印刷を負荷なく行うことが確保されると共に、金属ナノワイヤの溶解に要する処理時間を所望の時間内で完了させることができる。   The viscosity of the etching solution capable of dissolving the metal nanowires is preferably 5 mPa · s to 300,000 mPa · s at 25 ° C., more preferably 10 mPa · s to 150,000 mPa · s. By setting the viscosity to 5 mPa · s, it becomes easy to control the diffusion of the etching solution within a desired range, and patterning with a clear boundary between the conductive region and the non-conductive region is ensured. By setting the pressure to 300,000 mPa · s or less, it is possible to ensure that the etching solution is printed without load, and the processing time required to dissolve the metal nanowires can be completed within a desired time.

本発明の導電性部材における導電性層は６３３ｎｍにおける屈折率が所定の範囲であることで、エッチング特性に優れることから、導電性部材における導電性層は、非導電性領域及び導電性領域を有し、少なくとも前記導電性領域が前記金属ナノワイヤを含み、前記非導電性領域が前記金属ナノワイヤを溶解するエッチング液の付与により形成されることが好ましい。
エッチング液の付与により非導電性領域を形成する方法は、導電性層上にパターン状にエッチング液を付与する方法であればよく、レジスト層を用いてエッチング液をパターン状に付与する方法であっても、スクリーン印刷、インクジェット法等によりエッチング液をパターン状に付与する方法であってもよい。 Since the conductive layer in the conductive member of the present invention has excellent etching characteristics because the refractive index at 633 nm is in a predetermined range, the conductive layer in the conductive member has a non-conductive region and a conductive region. Preferably, at least the conductive region includes the metal nanowire, and the nonconductive region is formed by applying an etching solution that dissolves the metal nanowire.
The method for forming the non-conductive region by applying the etching solution may be a method for applying the etching solution in a pattern on the conductive layer, and is a method for applying the etching solution in a pattern using a resist layer. Alternatively, a method of applying an etching solution in a pattern by screen printing, an ink jet method, or the like may be used.

本発明の導電性部材は、導電性層が高い導電性と透明性、優れた耐屈曲性を有すると共に、膜強度が高く、耐摩耗性に優れ、かつエッチング特性（すなわちパターニング特性）に優れるので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、有機ＥＬディスプレイ用電極、無機ＥＬディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネル及び太陽電池への適用が特に好ましい。   In the conductive member of the present invention, the conductive layer has high conductivity and transparency, excellent bending resistance, high film strength, excellent wear resistance, and excellent etching characteristics (that is, patterning characteristics). For example, touch panel, display electrode, organic EL display electrode, inorganic EL display electrode, electronic paper, flexible display electrode, integrated solar cell, liquid crystal display device, display device with touch panel function, and other various devices. Applied. Among these, application to a touch panel and a solar cell is particularly preferable.

＜＜タッチパネル＞＞
本発明の導電性部材は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。 << Touch panel >>
The conductive member of the present invention is applied to, for example, a surface capacitive touch panel, a projected capacitive touch panel, a resistive touch panel, and the like. Here, the touch panel includes a so-called touch sensor and a touch pad.
The layer structure of the touch panel sensor electrode part in the touch panel is a bonding method in which two transparent electrodes are bonded, a method in which transparent electrodes are provided on both surfaces of a single substrate, a single-sided jumper or a through-hole method, or a single-area layer method. It is preferable that it is either.

前記表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表２００７−５３３０４４号公報に記載されている。   The surface capacitive touch panel is described in, for example, JP-T-2007-533044.

前記投影型静電容量方式タッチパネルの他の一例について図３を用いて説明する。図３概略断面図を示すタッチパネル４０は、透明基板４１と、透明基板４１の表面を覆うように配された透明導電体４２（本発明の前記導電性部材に相当）と、透明導電体４３と、該透明導電体４２及び該透明導電体４３を絶縁する絶縁層４４と、指等の接触対象と透明導電体４２又は透明導電体４３の間に静電容量を生じる絶縁カバー層４５からなり、指等の接触対象４６に対して位置検知する。構成によっては、透明導電体４２及び透明導電体４３を一体として構成することもできる。また絶縁層４４又は絶縁カバー層４５を空気層として構成してもよい。
絶縁カバー層４５を指等の接触対象４６でタッチすると、接触対象４６と透明導電体４２又は透明導電体４３との間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を、駆動回路４７を介して外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。 Another example of the projected capacitive touch panel will be described with reference to FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a touch panel 40, a transparent substrate 41, a transparent conductor 42 (corresponding to the conductive member of the present invention) arranged to cover the surface of the transparent substrate 41, a transparent conductor 43, The transparent conductor 42 and the insulating layer 44 that insulates the transparent conductor 43, and the insulating cover layer 45 that generates a capacitance between the contact object such as a finger and the transparent conductor 42 or the transparent conductor 43, The position is detected with respect to the contact object 46 such as a finger. Depending on the configuration, the transparent conductor 42 and the transparent conductor 43 may be integrally formed. Further, the insulating layer 44 or the insulating cover layer 45 may be configured as an air layer.
When the insulating cover layer 45 is touched with a contact object 46 such as a finger, the capacitance value between the contact object 46 and the transparent conductor 42 or the transparent conductor 43 changes. This change in capacitance value is detected by an external detection circuit via the drive circuit 47, and the coordinates of the touched point are specified.

また図４により、投影型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル４０を透明導電体４２と透明導電体４３とを、タッチパネル４０の平面に垂直な方向から視た概略平面図を通じて模式的に説明する。
タッチパネル４０は、Ｘ軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体４２と、Ｙ軸方向の複数の透明導電体４３とが、外部端子（図示せず）に接続可能に配されている。透明導電体４２及び透明導電体４３は、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とする。
このタッチパネル４０上の任意の点を指でタッチ等すると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成から適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル４０において、複数の透明導電体４２と、複数の透明導電体４３とによる透明導電体のパターンの一例を図４に示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。 Further, referring to FIG. 4, the touch panel 40 as a projection capacitive touch panel will be schematically described through a schematic plan view in which the transparent conductor 42 and the transparent conductor 43 are viewed from a direction perpendicular to the plane of the touch panel 40.
In the touch panel 40, a plurality of transparent conductors 42 capable of detecting positions in the X-axis direction and a plurality of transparent conductors 43 in the Y-axis direction are arranged to be connectable to an external terminal (not shown). . The transparent conductor 42 and the transparent conductor 43 are in contact with a plurality of contact objects such as fingertips, and contact information can be input at multiple points.
When an arbitrary point on the touch panel 40 is touched with a finger or the like, the coordinates in the X-axis direction and the Y-axis direction are specified with high positional accuracy.
In addition, as other structures, such as a transparent substrate and a protective layer, it can select from the structure of the said surface type capacitive touch panel suitably, and can apply. Moreover, in the touch panel 40, although an example of the pattern of the transparent conductor by the some transparent conductor 42 and the some transparent conductor 43 was shown in FIG. 4, the shape, arrangement | positioning, etc. are not restricted to these. .

＜＜太陽電池＞＞
本発明の導電性部材は、集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）における透明電極として有用である。
集積型太陽電池としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。 << Solar cell >>
The conductive member of the present invention is useful as a transparent electrode in an integrated solar cell (hereinafter sometimes referred to as a solar cell device).
There is no restriction | limiting in particular as an integrated solar cell, What is generally used as a solar cell device can be used. For example, a single crystal silicon solar cell device, a polycrystalline silicon solar cell device, an amorphous silicon solar cell device composed of a single junction type or a tandem structure type, gallium arsenide (GaAs), indium phosphorus (InP), etc. III-V compound semiconductor solar cell devices, II-VI compound semiconductor solar cell devices such as cadmium tellurium (CdTe), copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / selenium system ( So-called CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (so-called CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cell devices, dye-sensitized solar cell devices, organic solar cell devices, etc. Can be mentioned. Among these, in the present invention, the solar cell device is an amorphous silicon solar cell device constituted by a tandem structure type or the like, a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / A selenium-based (so-called CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (so-called CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cell device is preferable.

タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。   In the case of an amorphous silicon solar cell device composed of a tandem structure type or the like, amorphous silicon, a microcrystalline silicon thin film layer, a thin film containing Ge in these, and a tandem structure of these two or more layers is a photoelectric conversion layer Used as For film formation, plasma CVD or the like is used.

本発明に係る導電性部材は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。導電性部材は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接して導電性層が配置されていることがいることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。ここで、［ ］で括られた構成が、本発明に係る導電性部材に相当する。
（Ａ）［基材−導電性層］−光電変換層
（Ｂ）［基材−導電性層］−光電変換層−［導電性層−基材］
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−［導電性層−基材］
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−［導電性層−基材］
このような太陽電池の詳細については、例えば特開２０１０−８７１０５号公報に記載されている。 The conductive member according to the present invention can be applied to all the solar cell devices. The conductive member may be included in any part of the solar cell device, but it is preferable that the conductive layer is disposed adjacent to the photoelectric conversion layer. Although the following structure is preferable regarding the positional relationship with a photoelectric converting layer, it is not limited to this. Moreover, the structure described below does not describe all the parts that constitute the solar cell device, but describes the range in which the positional relationship of the transparent conductive layer can be understood. Here, the configuration surrounded by [] corresponds to the conductive member according to the present invention.
(A) [base material-conductive layer] -photoelectric conversion layer (B) [base material-conductive layer] -photoelectric conversion layer- [conductive layer-base material]
(C) Substrate-electrode-photoelectric conversion layer- [conductive layer-base material]
(D) Back electrode-photoelectric conversion layer- [conductive layer-base material]
Details of such a solar cell are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-87105.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
以下の例において、金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長、短軸長の変動係数、並びに、アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率は、以下のようにして測定した。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “parts” as the contents are based on mass.
In the following examples, the average minor axis length (average diameter) and average major axis length of the metal nanowire, the coefficient of variation of the minor axis length, and the ratio of silver nanowires having an aspect ratio of 10 or more were measured as follows. .

［金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察される金属ナノワイヤから、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤの短軸長（直径）と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長求めた。
［金属ナノワイヤの短軸長（直径）の変動係数］
上記電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
［アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤの短軸長を３００個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長が５μｍ以上である銀ナノワイヤをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤの比率を求める際の銀ナノワイヤの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。 [Average minor axis length (average diameter) and average major axis length of metal nanowires]
Measure the short axis length (diameter) and long axis length of 300 metal nanowires randomly selected from metal nanowires that are enlarged and observed using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX) The average minor axis length (average diameter) and average major axis length of the metal nanowires were obtained from the average value.
[Coefficient of variation of minor axis length (diameter) of metal nanowires]
The short axis length (diameter) of 300 nanowires randomly selected from the electron microscope (TEM) image was measured, and the standard deviation and average value of the 300 nanowires were calculated.
[Ratio of silver nanowires with an aspect ratio of 10 or more]
Using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX), 300 minor axis lengths of the silver nanowires were observed, and the amount of silver transmitted through the filter paper was measured. The minor axis length was 50 nm or less. The silver nanowires having a major axis length of 5 μm or more were determined as the ratio (%) of silver nanowires having an aspect ratio of 10 or more.
The silver nanowires were separated when determining the ratio of silver nanowires using a membrane filter (Millipore, FALP 02500, pore size: 1.0 μm).

（調製例１）
−銀ナノワイヤ分散液（１）の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｂ、Ｃ、及び、Ｄを調製した。
〔添加液Ａ〕
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド６５ｍｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液６．５ｇ、グルコース２．２ｇを蒸留水１３０．０ｇに溶解させ、反応溶液Ａ−１とした。さらに、硝酸銀粉末７５ｍｇを蒸留水２．２ｇに溶解させ、硝酸銀水溶液Ａ−１とした。反応溶液Ａ−１を２５℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液Ａ−１を添加した。硝酸銀水溶液Ａ−１の添加後から１８０分間、激しい攪拌をし、添加液Ａとした。
〔添加液Ｂ〕
硝酸銀粉末４２．０ｇを蒸留水９５８ｇに溶解した。
〔添加液Ｃ〕
２５％アンモニア水７５ｇを蒸留水９２５ｇと混合した。
〔添加液Ｄ〕
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）４００ｇを蒸留水１．６ｋｇに溶解した。 (Preparation Example 1)
-Preparation of silver nanowire dispersion (1)-
The following additive solutions A, B, C, and D were prepared in advance.
[Additive liquid A]
Stearyltrimethylammonium chloride 65 mg, stearyltrimethylammonium hydroxide 10% aqueous solution 6.5 g, and glucose 2.2 g were dissolved in distilled water 130.0 g to obtain reaction solution A-1. Further, 75 mg of silver nitrate powder was dissolved in 2.2 g of distilled water to obtain an aqueous silver nitrate solution A-1. The aqueous solution of silver nitrate A-1 was added while vigorously stirring the reaction solution A-1 at 25 ° C. After the addition of the aqueous silver nitrate solution A-1, the mixture was vigorously stirred for 180 minutes to obtain additive solution A.
[Additive liquid B]
42.0 g of silver nitrate powder was dissolved in 958 g of distilled water.
[Additive liquid C]
75 g of 25% aqueous ammonia was mixed with 925 g of distilled water.
[Additive solution D]
400 g of polyvinylpyrrolidone (K30) was dissolved in 1.6 kg of distilled water.

次に、以下のようにして、銀ナノワイヤ分散液（１）を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド粉末１．３０ｇと臭化ナトリウム粉末３３．１ｇとグルコース粉末１，０００ｇ、硝酸（１Ｎ）１１５．０ｇを８０℃の蒸留水１２．７ｋｇに溶解させた。この液を８０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌しながら、添加液Ａを添加速度２５０ｃｃ／分、添加液Ｂを５００ｃｃ／分、添加液Ｃを５００ｃｃ／分で順次添加した。攪拌速度を２００ｒｐｍとし、８０℃で加熱をした。攪拌速度を２００ｒｐｍにしてから１００分間、加熱攪拌を続けた後に、２５℃に冷却した。攪拌速度を５００ｒｐｍに変更し、添加液Ｄを５００ｃｃ／分で添加した。この液を仕込液Ｅ１とした。次に、１−プロパノールを激しく攪拌しながら、そこへ仕込液Ｅ１を混合比率が体積比１対１となるように一気に添加した。攪拌を３分間行い、仕込液Ｅ２とした。
分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。仕込液Ｅ２を４倍に濃縮した後、蒸留水と１−プロパノールの混合溶液（体積比１対１）の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量が０．４５％の銀ナノワイヤ分散液（１）を得た。
得られた銀ナノワイヤ分散液（１）の銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤの短軸長の変動係数を測定した。
その結果、平均短軸長１７．２ｎｍ、平均長軸長９．２μｍ、変動係数が１３．８％であった。以後、「銀ナノワイヤ分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤ分散液を示す。 Next, a silver nanowire dispersion liquid (1) was prepared as follows. 1.30 g of stearyltrimethylammonium bromide powder, 33.1 g of sodium bromide powder, 1,000 g of glucose powder and 115.0 g of nitric acid (1N) were dissolved in 12.7 kg of distilled water at 80 ° C. While this liquid was kept at 80 ° C. and stirred at 500 rpm, the additive liquid A was added successively at an addition rate of 250 cc / min, the additive liquid B at 500 cc / min, and the additive liquid C at 500 cc / min. The stirring speed was 200 rpm and heating was performed at 80 ° C. The stirring was continued for 100 minutes after setting the stirring speed to 200 rpm, and then cooled to 25 ° C. The stirring speed was changed to 500 rpm, and additive solution D was added at 500 cc / min. This liquid was designated as a charging liquid E1. Next, while vigorously stirring 1-propanol, the charged solution E1 was added at once so that the mixing ratio was 1: 1. Stirring was performed for 3 minutes to obtain a charged solution E2.
Using an ultrafiltration module with a molecular weight cut off of 150,000, ultrafiltration was performed as follows. After concentrating the feed liquid E2 four times, the addition and concentration of a mixed solution of distilled water and 1-propanol (volume ratio of 1: 1) was repeated until the conductivity of the filtrate finally reached 50 μS / cm or less. It was. Concentration was performed to obtain a silver nanowire dispersion liquid (1) having a metal content of 0.45%.
With respect to the silver nanowire of the obtained silver nanowire dispersion liquid (1), the coefficient of variation of the average minor axis length, the average major axis length, and the minor axis length of the silver nanowire was measured as described above.
As a result, the average minor axis length was 17.2 nm, the average major axis length was 9.2 μm, and the variation coefficient was 13.8%. Hereinafter, the notation “silver nanowire dispersion (1)” indicates the silver nanowire dispersion obtained by the above method.

（調製例２）
―銀ナノワイヤ分散液（２）の調製―
調製例１において、添加液Ａの代わりに蒸留水１３０．０ｇを使用したこと以外は調製例１と同様にして、金属含有量が０．４５％の銀ナノワイヤ分散液（２）を得た。得られた銀ナノワイヤ分散液（２）の銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤの短軸長の変動係数を測定した。その結果、平均短軸長４９．２ｎｍ、平均長軸長１２．６μｍ、変動係数が２３．１％であった。以後、「銀ナノワイヤ分散液（２）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤ分散液を示す。 (Preparation Example 2)
-Preparation of silver nanowire dispersion (2)-
In Preparation Example 1, a silver nanowire dispersion liquid (2) having a metal content of 0.45% was obtained in the same manner as Preparation Example 1, except that 130.0 g of distilled water was used in place of the additive liquid A. As for the silver nanowire of the obtained silver nanowire dispersion liquid (2), the average minor axis length, the average major axis length, and the coefficient of variation of the minor axis length of the silver nanowire were measured as described above. As a result, the average minor axis length was 49.2 nm, the average major axis length was 12.6 μm, and the variation coefficient was 23.1%. Hereinafter, the notation “silver nanowire dispersion (2)” indicates the silver nanowire dispersion obtained by the above method.

（調製例３）
―銀ナノワイヤ分散液（３）の調製―
プロピレングリコール３７０ｇに硝酸銀粉末６０ｇを溶解させ、硝酸銀溶液３０１を調製した。プロピレングリコール４．４５ｋｇにポリビニルピロリドン（分子量５５，０００）７２．０ｇを添加し、窒素ガスを容器の気相部分に通気しながら、９０℃に昇温した。この液を反応溶液３０１とした。窒素ガスの通気を保持したまま、激しく攪拌している反応溶液３０１へ硝酸銀溶液３０１を４．４５ｇ添加して、加熱攪拌を１分間行った。さらに、この溶液へテトラブチルアンモニウムクロリド１１．８ｇをプロピレングリコール１００ｇに溶解させた溶液を添加し、反応溶液３０２とした。
９０℃に保ち、攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌している反応溶液３０２へ、硝酸銀溶液３０１を添加速度５０ｃｃ／分で２００ｇ添加した。攪拌速度を１００ｒｐｍに落とし、窒素ガスの通気を止めて、加熱攪拌を１５時間行った。９０℃に保ち、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しているこの液へ、硝酸銀溶液３０１を添加速度０．５ｃｃ／分にて２２０ｇ添加し、添加終了後から２時間、加熱攪拌を続けた。攪拌を５００ｒｐｍに変更し、蒸留水１．０ｋｇを添加した後に、２５℃まで冷却して仕込液３０１を作製した。
分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。蒸留水と１−プロパノールの混合溶液（体積比１対１）の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量０．４５％の銀ナノワイヤ分散液（３）を得た。
得られた銀ナノワイヤ分散液（３）の銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。
その結果、平均短軸長７９．５ｎｍ、平均長軸長８．５μｍ、変動係数が２６．１％であった。以後、「銀ナノワイヤ分散液（３）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤ分散液を示す。 (Preparation Example 3)
-Preparation of silver nanowire dispersion (3)-
A silver nitrate solution 301 was prepared by dissolving 60 g of silver nitrate powder in 370 g of propylene glycol. 72.0 g of polyvinylpyrrolidone (molecular weight 55,000) was added to 4.45 kg of propylene glycol, and the temperature was raised to 90 ° C. while venting nitrogen gas through the gas phase portion of the container. This solution was used as a reaction solution 301. While maintaining the aeration of nitrogen gas, 4.45 g of silver nitrate solution 301 was added to the reaction solution 301 that was vigorously stirred, and the mixture was heated and stirred for 1 minute. Furthermore, a solution in which 11.8 g of tetrabutylammonium chloride was dissolved in 100 g of propylene glycol was added to this solution to obtain a reaction solution 302.
200 g of the silver nitrate solution 301 was added to the reaction solution 302 which was kept at 90 ° C. and stirred at a stirring speed of 500 rpm at an addition speed of 50 cc / min. The stirring speed was reduced to 100 rpm, the aeration of nitrogen gas was stopped, and heating and stirring were performed for 15 hours. 220 g of the silver nitrate solution 301 was added to this liquid which was kept at 90 ° C. and stirred at a stirring speed of 100 rpm at an addition speed of 0.5 cc / min. Stirring was changed to 500 rpm, and after adding 1.0 kg of distilled water, the mixture was cooled to 25 ° C. to prepare a charged solution 301.
Using an ultrafiltration module with a molecular weight cut off of 150,000, ultrafiltration was performed as follows. Addition and concentration of a mixed solution of distilled water and 1-propanol (volume ratio 1: 1) were repeated until the conductivity of the filtrate finally reached 50 μS / cm or less. Concentration was performed to obtain a silver nanowire dispersion liquid (3) having a metal content of 0.45%.
With respect to the silver nanowire of the obtained silver nanowire dispersion liquid (3), the average minor axis length, the average major axis length, the coefficient of variation of the minor axis length of the silver nanowire, and the average aspect ratio were measured as described above.
As a result, the average minor axis length was 79.5 nm, the average major axis length was 8.5 μm, and the coefficient of variation was 26.1%. Hereinafter, the notation “silver nanowire dispersion liquid (3)” indicates the silver nanowire dispersion liquid obtained by the above method.

−図１に示す構成の中間層を有するＰＥＴ基材１０１の作製−
下記の配合で接着用溶液１を調製した。
［接着用溶液１］
・タケラックＷＳ−４０００ ５．０部
（コーティング用ポリウレタン、固形分濃度３０％、三井化学（株）製）
・界面活性剤 ０．３部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤 ０．３部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
・水 ９４．４部 -Production of PET substrate 101 having an intermediate layer having the structure shown in Fig. 1-
A bonding solution 1 was prepared with the following composition.
[Adhesive solution 1]
・ Takelac WS-4000 5.0 parts (polyurethane for coating, solid content concentration 30%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
・ Surfactant 0.3 part (Narrow Acty HN-100, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
・ Surfactant 0.3 part (Sandet BL, solid content concentration 43%, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
・ 94.4 parts of water

厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム１０の一方の表面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理を施した表面に、上記の接着用溶液１を塗布し１２０℃で２分間乾燥させて、厚さが０．１１μｍの第１の接着層３１を形成した。   One surface of the 125 μm-thick PET film 10 was subjected to corona discharge treatment, and the adhesive solution 1 was applied to the surface subjected to the corona discharge treatment and dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a thickness of 0. A first adhesive layer 31 having a thickness of 11 μm was formed.

以下の配合で、接着用溶液２を調製した。
［接着用溶液２］
・テトラエトキシシラン ５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３．２部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン １．８部
（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐＨ＝５．２） １０．０部
・硬化剤 ０．８部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ ６０．０部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤 ０．２部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤 ０．２部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製） An adhesive solution 2 was prepared with the following composition.
[Adhesive solution 2]
・ Tetraethoxysilane 5.0 parts (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 3.2 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1.8 parts of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Acetic acid aqueous solution (Acetic acid concentration = 0.05%, pH = 5.2) 10.0 parts ・ Curing agent 0.8 parts (Boric acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Colloidal silica 60.0 parts (Snowtex O, average particle size 10 nm to 20 nm, solid content concentration 20%, pH = 2.6, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
・ Surfactant 0.2 part (Narrow Acty HN-100, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.)
・ Surfactant 0.2 parts (Sandet BL, solid content concentration 43%, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)

接着用溶液２は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用溶液２を調製した。   The bonding solution 2 was prepared by the following method. While stirring the aqueous acetic acid solution vigorously, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dropped into the aqueous acetic acid solution over 3 minutes. Next, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added to the acetic acid aqueous solution over 3 minutes with vigorous stirring. Next, tetraethoxysilane was added to the acetic acid aqueous solution over 5 minutes with vigorous stirring, and then stirring was continued for 2 hours. Next, colloidal silica, a curing agent, and a surfactant were sequentially added to prepare an adhesive solution 2.

前述の第１の接着層３１の表面をコロナ放電処理したのち、その表面に、上記の接着用溶液２をバーコート法により塗布し、１５０℃で１分間加熱して乾燥し、厚さ０．５μｍの第２の接着層３２を形成して、図１に示す構成の中間層を有するＰＥＴ基材１０１を得た。   After the surface of the first adhesive layer 31 is subjected to corona discharge treatment, the adhesive solution 2 is applied to the surface by a bar coating method, dried by heating at 150 ° C. for 1 minute, and having a thickness of 0. A second adhesive layer 32 having a thickness of 5 μm was formed to obtain a PET substrate 101 having an intermediate layer having the configuration shown in FIG.

＜実施例１＞
［導電性部材１の作製］
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認した。得られた水性ゾル液２．２４部と前記調製例１で得られた銀ナノワイヤ分散液（１）１７．７６部を混合し、更に蒸留水で希釈して塗布液である液状組成物を得た。上記のＰＥＴ基材１０１の第２の接着層３２の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０１５ｇ／ｍ２、全固形分塗布量が０．１２０ｇ／ｍ２となるように前記塗布液を塗布して液膜を形成した。
ついで１５０℃で１分間加熱処理した後、Ｋｒ２エキシマランプ（波長１４６ｎｍ）を光源とし、照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射を行ってゾルゲル反応を起こさせて、導電性層２０を形成した。
かくして、図１の断面図で示される構成を有する非パターン化導電性部材１を得た。導電性層におけるテトラエトキシシラン（アルコキシド化合物）／銀ナノワイヤの質量比は７．０／１となった。また後述する方法で導電性層の屈折率及び膜厚を測定したところ、導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．３２、導電性層の膜厚は０．０７０μｍであった。 <Example 1>
[Production of Conductive Member 1]
The solution of the alkoxide compound having the following composition was stirred at 60 ° C. for 1 hour to confirm that the solution became uniform. 2.24 parts of the obtained aqueous sol liquid and 17.76 parts of the silver nanowire dispersion liquid (1) obtained in Preparation Example 1 were mixed and further diluted with distilled water to obtain a liquid composition as a coating liquid. It was. The surface of the second adhesive layer 32 of the PET substrate 101 is subjected to corona discharge treatment, and the silver amount is 0.015 g / m 2 and the total solid content coating amount is 0.120 g / m on the surface by a bar coating method. The coating solution was applied to form a liquid film.
Next, after heat treatment at 150 ° C. for 1 minute, a sol-gel reaction is caused by irradiating with ultraviolet rays so that an irradiation amount is 300 mJ / cm 2 using a Kr 2 excimer lamp (wavelength 146 nm) as a light source. Formed.
Thus, an unpatterned conductive member 1 having the configuration shown in the sectional view of FIG. 1 was obtained. The mass ratio of tetraethoxysilane (alkoxide compound) / silver nanowire in the conductive layer was 7.0 / 1. Further, when the refractive index and film thickness of the conductive layer were measured by the method described later, the refractive index at 633 nm of the conductive layer was 1.32 and the film thickness of the conductive layer was 0.070 μm.

（アルコキシド化合物の溶液）
・テトラエトキシシラン ５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液 １１．０部
・蒸留水 ４．０部 (Alkoxide compound solution)
・ Tetraethoxysilane 5.0 parts (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1% acetic acid aqueous solution 11.0 parts ・ Distilled water 4.0 parts

(パターニング)
上記で得られた非パターン化導電性部材１にフォトレジスト(ＴＭＳＭＲ−８９００ＬＢ：東京応化製)を塗布し、マスクを用いてパターン露光後、現像液(ＮＭＤ−Ｗ：東京応化製)にて現像し、透明導電膜１上にパターニングされたフォトレジストを形成後、エッチング液で、銀ナノワイヤをエッチングした。その後、中性剥離液(ＰＫ−ＳＦＲ８１２０：パーカーコーポーレーション製)を用いてフォトレジストを剥離し、ストライプパターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）の導電性領域と非導電性領域をもつパターン化導電性部材１を作製した。
エッチング液はＣＰ−４８Ｓ−Ａ液と、ＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（いずれも、富士フイルム社製）と、純水とを１：１：１となるように混合したものを用いた。エッチング時には、フォトレジストが形成された導電性部材１を、エッチング液に１分間浸漬（液温３５℃）し、その後、水洗処理を行った。 (Patterning)
Photoresist (TMSMR-8900LB: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied to the non-patterned conductive member 1 obtained above, and after pattern exposure using a mask, development is performed with a developer (NMD-W: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Then, after forming a patterned photoresist on the transparent conductive film 1, the silver nanowires were etched with an etching solution. Then, the photoresist is stripped using a neutral stripping solution (PK-SFR8120: manufactured by Parker Corporation), and patterned with a conductive region and a non-conductive region in a stripe pattern (line / space = 50 μm / 50 μm). A conductive member 1 was produced.
The etching solution used was a mixture of CP-48S-A solution, CP-48S-B solution (both manufactured by FUJIFILM Corporation) and pure water so as to be 1: 1: 1. At the time of etching, the conductive member 1 on which the photoresist was formed was immersed in an etching solution for 1 minute (liquid temperature 35 ° C.), and then washed with water.

＜実施例２＞
実施例１において、紫外線の照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性部材２を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．２２であった。 <Example 2>
In Example 1, the conductive member 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation amount of ultraviolet rays was changed to 100 mJ / cm 2 . The refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.22.

＜実施例３＞
実施例１において、紫外線の照射量を５００ｍＪ／ｃｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性部材３を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．４０であった。 <Example 3>
In Example 1, the conductive member 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation amount of ultraviolet rays was changed to 500 mJ / cm 2 . The refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.40.

＜比較例１＞
実施例１において、紫外線を照射量しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ｃ１を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．１８であった。 <Comparative Example 1>
In Example 1, a conductive member C1 was produced in the same manner as in Example 1 except that no ultraviolet ray was irradiated. The refractive index at 633 nm of the conductive layer was 1.18.

＜比較例２＞
実施例１において、紫外線の照射量を６００ｍＪ／ｃｍ２に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ｃ２を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．４２であった。 <Comparative example 2>
A conductive member C2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of UV irradiation was changed to 600 mJ / cm 2 in Example 1. The refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.42.

［実施例４］
実施例１において、アルコキシド化合物の溶液の組成を以下のように変更したこと、及び紫外線照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材４を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．２２であった。 [Example 4]
In Example 1, the conductive member 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the alkoxide compound solution was changed as follows and ultraviolet irradiation was not performed. The refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.22.

（アルコキシド化合物の溶液）
・テトラエトキシシラン ４．９８部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．０２部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液 １１．０部
・蒸留水 ４．０部 (Alkoxide compound solution)
・ Tetraethoxysilane 4.98 parts (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 0.02 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1% acetic acid aqueous solution 11.0 parts ・ Distilled water 4.0 parts

＜実施例５＞
実施例１において、アルコキシド化合物の溶液の組成を以下のように変更したこと、及び紫外線照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材５を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．２７であった。 <Example 5>
In Example 1, the conductive member 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the alkoxide compound solution was changed as follows and ultraviolet irradiation was not performed. The refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.27.

（アルコキシド化合物の溶液）
・テトラエトキシシラン ４．９４部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．０６部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液 １１．０部
・蒸留水 ４．０部 (Alkoxide compound solution)
Tetraethoxysilane 4.94 parts (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 0.06 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1% acetic acid aqueous solution 11.0 parts ・ Distilled water 4.0 parts

＜実施例６＞
実施例１において、アルコキシド化合物の溶液の組成を以下のように変更したこと、及び紫外線照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材６を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．２３であった。 <Example 6>
In Example 1, the conductive member 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the alkoxide compound solution was changed as follows and ultraviolet irradiation was not performed. The refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.23.

（アルコキシド化合物の溶液）
・テトラエトキシシラン ４．８６部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．１４部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液 １１．０部
・蒸留水 ４．０部 (Alkoxide compound solution)
-Tetraethoxysilane 4.86 parts (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
-0.14 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1% acetic acid aqueous solution 11.0 parts ・ Distilled water 4.0 parts

＜比較例３＞
実施例１において、アルコキシド化合物の溶液の組成を以下のように変更したこと、及び紫外線照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ｃ３を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．１６であった。 <Comparative Example 3>
In Example 1, a conductive member C3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the alkoxide compound solution was changed as follows and ultraviolet irradiation was not performed. The refractive index at 633 nm of the conductive layer was 1.16.

（アルコキシド化合物の溶液）
・テトラエトキシシラン ４．７０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．３０部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液 １１．０部
・蒸留水 ４．０部 (Alkoxide compound solution)
Tetraethoxysilane 4.70 parts (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 0.30 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1% acetic acid aqueous solution 11.0 parts ・ Distilled water 4.0 parts

＜実施例７＞
［導電性部材７の作製］
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認した。得られた水性ゾル液４．２５部と前記調製例１で得られた銀ナノワイヤ分散液（１）１５．７５部を混合し、更に蒸留水で希釈して塗布液である液状組成物を得た。上記のＰＥＴ基材１０１の第２の接着層３２の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が０．０２０ｇ／ｍ２、全固形分塗布量が０．３２０ｇ／ｍ２となるように前記塗布液を塗布して液膜を形成した。
ついで１５０℃で１分間加熱処理した後、Ｋｒ２エキシマランプ（波長１４６ｎｍ）を光源とし、照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射を行ってゾルゲル反応を起こさせて、導電性層２０を形成した。
かくして、図１の断面図で示される構成を有する導電性部材７を得た。導電性層におけるテトラエトキシシラン（アルコキシド化合物）／銀ナノワイヤの質量比は１５／１となった。また、導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．２８、導電性層の膜厚は０．１７０μｍであった。 <Example 7>
[Production of Conductive Member 7]
The solution of the alkoxide compound having the following composition was stirred at 60 ° C. for 1 hour to confirm that the solution became uniform. 4.25 parts of the obtained aqueous sol liquid and 15.75 parts of the silver nanowire dispersion liquid (1) obtained in Preparation Example 1 were mixed and further diluted with distilled water to obtain a liquid composition as a coating liquid. It was. The surface of the second adhesive layer 32 of the PET base material 101 is subjected to corona discharge treatment, and the silver amount is 0.020 g / m 2 and the total solid content coating amount is 0.320 g / m on the surface by a bar coating method. The coating solution was applied to form a liquid film.
Then, after heat treatment at 150 ° C. for 1 minute, a sol-gel reaction is caused by irradiating with ultraviolet rays so that the irradiation amount becomes 200 mJ / cm 2 using a Kr 2 excimer lamp (wavelength 146 nm) as a light source. Formed.
Thus, the conductive member 7 having the configuration shown in the sectional view of FIG. 1 was obtained. The mass ratio of tetraethoxysilane (alkoxide compound) / silver nanowire in the conductive layer was 15/1. Further, the refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.28, and the thickness of the conductive layer was 0.170 μm.

（アルコキシド化合物の溶液）
・テトラエトキシシラン ４．７２部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．２８部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液 １１．０部
・蒸留水 ４．０部 (Alkoxide compound solution)
-Tetraethoxysilane 4.72 parts (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 0.28 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1% acetic acid aqueous solution 11.0 parts ・ Distilled water 4.0 parts

得られた導電性部材７に対して、実施例１と同様にしてパターニング処理を行い、導電性領域と非導電性領域とを有する導電性層を含む導電性部材７を得た。   Patterning treatment was performed on the obtained conductive member 7 in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive member 7 including a conductive layer having a conductive region and a non-conductive region.

＜実施例８＞
実施例７において、紫外線の照射量を４００ｍＪ／ｃｍ２に代えた以外は、実施例７と同様にして導電性部材８を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．３８であった。 <Example 8>
In Example 7, the conductive member 8 was produced in the same manner as in Example 7 except that the irradiation amount of ultraviolet rays was changed to 400 mJ / cm 2 . The refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.38.

＜比較例４＞
実施例７において、紫外線を照射しなかった以外は、実施例７と同様にして導電性部材Ｃ４を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．１８であった。 <Comparative example 4>
In Example 7, a conductive member C4 was produced in the same manner as in Example 7 except that ultraviolet rays were not irradiated. The refractive index at 633 nm of the conductive layer was 1.18.

＜比較例５＞
実施例７において、紫外線の照射量を６００ｍＪ／ｃｍ２に代えた以外は、実施例７と同様にして導電性部材Ｃ５を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．４４であった。 <Comparative Example 5>
In Example 7, a conductive member C5 was produced in the same manner as in Example 7 except that the amount of ultraviolet irradiation was changed to 600 mJ / cm 2 . The refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.44.

＜比較例６＞
実施例１において、液状組成物中に中空シリカ（日揮触媒化成工業社製：固形分２０質量％、屈折率１．３０)を２．２４部添加したこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ｃ６を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．３１であった。 <Comparative Example 6>
In Example 1, it was carried out similarly to Example 1 except having added 2.24 parts of hollow silica (the JGC Catalysts & Chemicals company make: solid content 20 mass%, refractive index 1.30) in the liquid composition. Conductive member C6 was produced. The refractive index at 633 nm of the conductive layer was 1.31.

＜実施例９＞
実施例１において、銀ナノワイヤ分散液（１）を前記調製例２で得られた銀ナノワイヤ分散液（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性部材９を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．３０であった。 <Example 9>
A conductive member 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that the silver nanowire dispersion (1) was replaced with the silver nanowire dispersion (2) obtained in Preparation Example 2 in Example 1. The refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.30.

＜比較例７＞
実施例１において、銀ナノワイヤ分散液（１）を前記調製例３で得られた銀ナノワイヤ分散液（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして導電性部材９を作製した。導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率は１．２９であった。 <Comparative Example 7>
A conductive member 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that the silver nanowire dispersion (1) was replaced with the silver nanowire dispersion (3) obtained in Preparation Example 3 in Example 1. The refractive index of the conductive layer at 633 nm was 1.29.

［評価］
上記で得られた導電性部材について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示した。
（導電性層の膜厚）
導電性層の膜厚は以下の方法で測定した。導電性部材上にカーボン及びＰｔの保護層を形成したのち、日立社製ＦＢ−２１００型収束イオンビーム装置内で約１０μｍ幅、約１００ｎｍ厚の切片を作製し作製、導電性層の断面を日立製ＨＤ−２３００型ＳＴＥＭ（印加電圧２００ｋＶ）で観察し、導電性層の膜厚を測定した。 [Evaluation]
The following evaluation was performed about the electroconductive member obtained above. The evaluation results are shown in Table 1.
(Film thickness of conductive layer)
The film thickness of the conductive layer was measured by the following method. After forming a protective layer of carbon and Pt on the conductive member, a section having a width of about 10 μm and a thickness of about 100 nm is produced in a Hitachi FB-2100 type focused ion beam apparatus, and the cross section of the conductive layer is made by Hitachi. The film thickness of the conductive layer was measured with an HD-2300 STEM (applied voltage: 200 kV).

（屈折率）
上記で得られた導電性部材について、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製分光エリプソメータＭ−２０００Ｕを用いて、常法によりエリプソメトリ分析を行い、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。 (Refractive index)
Regarding the conductive member obtained above, J.H. A. Ellipsometry analysis was performed by a conventional method using a spectroscopic ellipsometer M-2000U manufactured by Woolam, and the refractive index at a wavelength of 633 nm was measured.

（表面抵抗率）
上記で得られた導電性部材について、三菱化学株式会社Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて表面抵抗率を測定し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
・ランク５：１００Ω／□以下で、極めて優秀なレベル
・ランク４：１００Ω／□以上１５０Ω／□未満で、優秀なレベル
・ランク３：１５０Ω／□以上２００Ω／□未満で、許容レベル
・ランク２：２００Ω／□以上１０００Ω／□未満で、やや問題のあるレベル
・ランク１：１０００Ω／□以上で、問題のあるレベル (Surface resistivity)
About the electroconductive member obtained above, surface resistivity was measured using Mitsubishi Chemical Corporation Loresta-GP MCP-T600, and it evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
・ Rank 5: 100Ω / □ or less, extremely excellent level ・ Rank 4: 100Ω / □ or more and less than 150Ω / □, excellent level ・ Rank 3: 150Ω / □ or more and less than 200Ω / □, allowable level ・ Rank 2 : 200Ω / □ or more and less than 1000Ω / □, somewhat problematic level Rank 1: 1000Ω / □ or more, problematic level

（全光透過率）
上記で得られた導電性部材について、ガードナー社製のヘイズガードプラスを用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して、全可視光透過率を測定し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
・ランクＡ：透過率９０％以上で、良好なレベル
・ランクＢ：透過率８５％以上９０％未満で、問題のないレベル
・ランクＣ：透過率８５未満で、問題のあるレベル (Total light transmittance)
About the electroconductive member obtained above, the total visible light transmittance | permeability was measured based on JISK7361 using the haze guard plus by a Gardner company, and evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
-Rank A: good level with 90% or higher transmittance-Rank B: level with 85% or more and less than 90%, no problem-Rank C: problematic level with less than 85 transmittance

（ヘイズ値）
上記で得られた導電性部材について、ガードナー社製のヘイズガードプラスを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズ値を測定し、下記評価基準に従って評価した
−評価基準−
・ランクＡ：ヘイズ値１．０％以下で、かなり優秀なレベル
・ランクＢ：ヘイズ値１．０％を超え、１．５％以下で、良好なレベル
・ランクＣ：ヘイズ値１．５％を超え、２．５％以下で、やや問題なレベル
・ランクＤ：ヘイズ値２．５％を超えており、問題のあるレベル (Haze value)
About the conductive member obtained above, the haze value was measured according to JIS K7136 using a haze guard plus manufactured by Gardner, Inc., and evaluated according to the following evaluation criteria.
-Rank A: Haze value of 1.0% or less, fairly excellent level-Rank B: Haze value exceeding 1.0%, 1.5% or less, good level-Rank C: Haze value 1.5% , Over 2.5%, slightly problematic level rank D: haze value over 2.5%, problematic level

（膜強度）
上記で得られた導電性部材について、日本塗料検査協会検定鉛筆引っかき用鉛筆（硬度ＨＢ及び２Ｈ）と鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（株式会社東洋精機製作所製、型式ＮＰ）とを用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、荷重５００ｇの条件で長さ１０ｍｍにわたり引っ掻いた後、引っ掻いた箇所をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−６００、キーエンス株式会社製、倍率２，０００倍）で観察し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
・ランク５：硬度２Ｈの鉛筆引っ掻きで引っ掻き跡が認められず、極めて優秀なレベル
・ランク４：硬度２Ｈの鉛筆引っ掻きで引っ掻き跡が認められるものの、基材表面の露出が観察されない、優秀なレベル
・ランク３：硬度２Ｈの鉛筆引っ掻きで基材表面の露出が観察されるものの、硬度ＨＢの鉛筆引っ掻きでは、基材表面の露出が観察されない、良好なレベル
・ランク２：硬度ＨＢの鉛筆引っ掻きで、基材表面の露出が部分的に観察される、問題のあるレベル
・ランク１：硬度ＨＢの鉛筆引っ掻きで、基材表面の殆どが露出している、極めて問題のあるレベル (Membrane strength)
About the conductive member obtained above, using the Japan Paint Inspection Association certified pencil scratch pencil (hardness HB and 2H) and pencil scratch coating film hardness tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., model NP), According to JIS K5600-5-4, after scratching over a length of 10 mm under the condition of a load of 500 g, the scratched portion was observed with a digital microscope (VHX-600, manufactured by Keyence Corporation, magnification 2,000 times). Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
・ Rank 5: Very good level with no scratch marks observed with pencil scratches with hardness 2H. Rank 4: Excellent level with no scratches observed with pencil scratches with hardness 2H, but no exposure of the substrate surface is observed. -Rank 3: exposure of the substrate surface is observed with pencil scratch of hardness 2H, but exposure of the substrate surface is not observed with pencil scratch of hardness HB-Rank 2: pencil scratch of hardness HB A problem level where the exposure of the substrate surface is partially observed Rank 1: A very problematic level where most of the substrate surface is exposed by pencil scratching of hardness HB

（耐摩耗性）
上記で得られた導電性部材の表面を、ガーゼ（ＦＣガーゼ、白十字株式会社製）にて磨耗試験機（新東科学株式会社製連続加重引掻試験機Ｔｙｐｅ１８Ｓ）を用いて、ガーゼサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ、荷重５００ｇで１００往復擦り、その前後の導電性領域の表面抵抗率の変化（磨耗後表面抵抗率／磨耗前表面抵抗率）を算出し、下記評価基準に従って評価した。なお、表面抵抗率は三菱化学株式会社Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００で測定した。
−評価基準−
・ランクＡ：表面抵抗率の変化が１．０以上１．２未満で、優秀なレベル
・ランクＢ：表面抵抗率の変化が１．２以上１．５未満で、良好なレベル
・ランクＣ：表面抵抗率の変化が１．５以上５．０未満で、やや問題なレベル
・ランクＤ：表面抵抗率の変化が５．０以上で、問題のあるレベル (Abrasion resistance)
The surface of the conductive member obtained above was gauze (FC gauze, manufactured by White Cross Co., Ltd.) using a wear tester (continuous weighted scratch tester Type 18S manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), with a gauze size of 20 mm. Rubbing was performed 100 times with 20 mm and a load of 500 g, and the change in surface resistivity of the conductive region before and after that (surface resistivity after wear / surface resistivity before wear) was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria. The surface resistivity was measured by Mitsubishi Chemical Corporation Loresta-GP MCP-T600.
-Evaluation criteria-
Rank A: excellent level with surface resistivity change of 1.0 to less than 1.2 Rank B: good level with surface resistivity change of 1.2 to less than 1.5 Rank C: Level of change in surface resistivity of 1.5 or more and less than 5.0, somewhat problematic level Rank D: Level of change in surface resistivity of 5.0 or more, problematic level

（エッチング特性）
上記で得られた導電性部材をエッチング液に１分間浸漬（液温３５℃）した後、水洗してエッチング処理を行った。乾燥後に、三菱化学株式会社ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０(ＵＲＳプローブを使用)を用いて表面抵抗率を５箇所測定し、その算術平均値から平均表面抵抗率を求め、下記評価基準に従って評価した。なお、エッチング液には、写真用漂白定着液ＣＰ−４８Ｓ−Ａ液とＣＰ−４８Ｓ−Ｂ液（共に富士フイルム社製）と、純水とを１：１：１となるように混合したものを用いた。
−評価基準−
・ランクＡ：エッチング部の平均表面抵抗率が１．０×１０１０Ω／□以上で、良好なレベル
・ランクＢ：エッチング部の平均表面抵抗率が１．０×１０７Ω／□以上１．０×１０１０Ω／□未満で、問題ないレベル
・ランクＣ：エッチング部の平均表面抵抗率が１．０×１０７Ω／□未満で、問題のあるレベル (Etching characteristics)
The conductive member obtained above was immersed in an etchant for 1 minute (liquid temperature 35 ° C.), then washed with water and etched. After drying, the surface resistivity was measured at five locations using Mitsubishi Chemical Corporation Hiresta-UP MCP-HT450 (using URS probe), the average surface resistivity was determined from the arithmetic average value, and evaluated according to the following evaluation criteria. The etching solution is a mixture of photographic bleach-fixing solution CP-48S-A and CP-48S-B (both manufactured by Fujifilm) and pure water in a ratio of 1: 1: 1. Was used.
-Evaluation criteria-
Rank A: The average surface resistivity of the etched part is 1.0 × 10 10 Ω / □ or higher, and the level is good. Rank B: The average surface resistivity of the etched part is 1.0 × 10 7 Ω / □ or more 1 Less than 0.0 × 10 10 Ω / □, no problem level and rank C: The average surface resistivity of the etched portion is less than 1.0 × 10 7 Ω / □, and there is a problem level


以上から、導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下であり、かつ金属ナノワイヤの平均短軸長が５０ｎｍ以下でヘイズ値が１．５％以下である本発明の導電性部材は、耐摩耗性、エッチング特性に優れることが分かる。さらに膜強度、表面抵抗率にも優れている。特に、金属ナノワイヤの平均短軸長が２５ｎｍ以下では、ヘイズ値、耐摩耗性、エッチング特性、膜強度、表面抵抗率全てにおいて、良好な特性が得られた。
また導電性層の６３３ｎｍにおける屈折率が屈折率１．２０以上１．４０以下であっても、中空シリカのような屈折率調整剤を含有したり、金属ナノワイヤの平均短軸長が５０ｎｍを越えたりするもので構成されたヘイズ値が１．５％を超える導電性部材では、耐摩耗性、膜強度に良好な結果が得られなかった。 From the above, the conductivity of the present invention in which the refractive index at 633 nm of the conductive layer is 1.20 or more and 1.40 or less, the average minor axis length of the metal nanowire is 50 nm or less, and the haze value is 1.5% or less. It can be seen that the member is excellent in wear resistance and etching characteristics. Furthermore, it is excellent in film strength and surface resistivity. In particular, when the average minor axis length of the metal nanowires was 25 nm or less, good characteristics were obtained in all of haze value, wear resistance, etching characteristics, film strength, and surface resistivity.
Even if the refractive index at 633 nm of the conductive layer is from 1.20 to 1.40, the conductive layer contains a refractive index adjusting agent such as hollow silica, or the average minor axis length of the metal nanowire exceeds 50 nm. In the case of a conductive member having a haze value of more than 1.5%, good results in wear resistance and film strength were not obtained.

１ 導電性部材
１０ 基材
２０ 導電性層
３０ 中間層
４０ タッチパネル
４１ 透明基板
４２ 透明導電体
４３ 透明導電体
４４ 絶縁層
４５ 絶縁カバー層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive member 10 Base material 20 Conductive layer 30 Intermediate layer 40 Touch panel 41 Transparent substrate 42 Transparent conductor 43 Transparent conductor 44 Insulating layer 45 Insulating cover layer

Claims (17)

基材と、
前記基材上に設けられ、酸化ケイ素を含有するバインダ及び平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤを含み、６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下であり、且つヘイズ値が１．５％以下である導電性層と
を有する導電性部材。 A substrate;
A binder containing silicon oxide and a metal nanowire having an average minor axis length of 5 nm or more and 50 nm or less, a refractive index at 633 nm of 1.20 or more and 1.40 or less, and a haze value. A conductive member having a conductive layer of 1.5% or less. 前記金属ナノワイヤの平均短軸長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である請求項１に記載の導電性部材。   The conductive member according to claim 1, wherein an average minor axis length of the metal nanowire is 5 nm or more and 25 nm or less. 前記導電性層中の前記酸化ケイ素を含有するバインダ、及び前記金属ナノワイヤの総含有率が９５質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の導電性部材。   The conductive member according to claim 1 or 2, wherein a total content of the binder containing the silicon oxide in the conductive layer and the metal nanowires is 95% by mass or more. 前記導電性層中の前記酸化ケイ素を含有するバインダ、及び前記金属ナノワイヤの総含有率が９９．５質量％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性部材。   The conductive member according to any one of claims 1 to 3, wherein a total content of the binder containing the silicon oxide and the metal nanowire in the conductive layer is 99.5% by mass or more. 前記基材が、高分子樹脂を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性部材。   The conductive member according to claim 1, wherein the base material contains a polymer resin. 前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤ又は銀合金ナノワイヤを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性部材。   The conductive member according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal nanowire includes a silver nanowire or a silver alloy nanowire. 前記バインダは、固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシランを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の導電性部材。   The binder is a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an aqueous sol solution containing a tetraalkoxysilane having a solid content of 90% by mass or more. The conductive member according to claim 1. 前記バインダは、固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシランと、前記テトラアルコキシシランに対する含有率が０．４質量％以上３．０質量％以下であるオルガノトリアルコキシシランとを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の導電性部材。   The binder includes a tetraalkoxysilane having a solid content of 90% by mass or more and an organotrialkoxysilane having a content of 0.4% by mass to 3.0% by mass with respect to the tetraalkoxysilane. The conductive member according to any one of claims 1 to 7, which is a sol-gel cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an aqueous sol solution contained therein. 前記導電性層は、非導電性領域及び導電性領域を有し、少なくとも前記導電性領域が前記金属ナノワイヤを含み、前記非導電性領域が前記金属ナノワイヤを溶解するエッチング液の付与により形成される請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導電性部材。   The conductive layer has a non-conductive region and a conductive region, at least the conductive region includes the metal nanowire, and the non-conductive region is formed by applying an etching solution that dissolves the metal nanowire. The electroconductive member of any one of Claims 1-8. 前記非導電性領域の表面抵抗率が１．０×１０７Ω／□以上である請求項９に記載の導電性部材。 The conductive member according to claim 9, wherein the surface resistivity of the nonconductive region is 1.0 × 10 7 Ω / □ or more. 高分子樹脂を含む基材上に、平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤ、及び前記金属ナノワイヤを除いた固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシランを含む液状組成物を付与して液膜を形成することと、
前記液膜を１００℃以上１５０℃以下で加熱処理することと、
前記加熱処理された液膜に、波長が４００ｎｍ以下の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下で照射して、６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下の導電性層を形成することと、
を含む導電性部材の製造方法。 Liquid composition comprising a metal nanowire having an average minor axis length of 5 nm to 50 nm and a tetraalkoxysilane having a solid content excluding the metal nanowire of 90% by mass or more on a base material containing a polymer resin. Applying a material to form a liquid film;
Heat-treating the liquid film at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower;
The heat-treated liquid film is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less at 100 mJ / cm 2 or more and 500 mJ / cm 2 or less to form a conductive layer having a refractive index at 633 nm of 1.20 or more and 1.40 or less. To do
The manufacturing method of the electroconductive member containing this. 前記紫外線の波長が１１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１１に記載の導電部材の製造方法。 The method for producing a conductive member according to claim 11, wherein the wavelength of the ultraviolet light is 110 nm or more and 150 nm or less. 高分子樹脂を含む基材上に、平均短軸長が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤ、並びに前記金属ナノワイヤを除いた固形分中の含有率が９０質量％以上であるテトラアルコキシシラン、及び前記テトラアルコキシシランに対する含有率が０．４質量％以上３．０質量％以下であるオルガノトリアルコキシシランを含む液状組成物を付与して液膜を形成することと、
前記液膜を１３０℃以上１５０℃以下で加熱処理して、６３３ｎｍにおける屈折率が１．２０以上１．４０以下の導電性層を形成することと、
を含む導電性部材の製造方法。 On a base material containing a polymer resin, a metal nanowire having an average minor axis length of 5 nm to 50 nm, a tetraalkoxysilane having a solid content excluding the metal nanowire of 90% by mass or more, and the tetra Forming a liquid film by applying a liquid composition containing an organotrialkoxysilane having a content of 0.4 mass% to 3.0 mass% with respect to the alkoxysilane;
Heat-treating the liquid film at 130 ° C. or more and 150 ° C. or less to form a conductive layer having a refractive index at 633 nm of 1.20 or more and 1.40 or less;
The manufacturing method of the electroconductive member containing this. 前記導電性層上の部分領域に、前記金属ナノワイヤを溶解可能なエッチング液を付与して前記部分領域に非導電性領域を形成することで、前記導電性層に非導電性領域及び導電性領域を形成することを更に含む請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の導電性部材の製造方法。   A non-conductive region and a conductive region are formed in the conductive layer by applying an etching solution capable of dissolving the metal nanowires to the partial region on the conductive layer to form a non-conductive region in the partial region. The method for manufacturing a conductive member according to any one of claims 11 to 13, further comprising: forming. 前記金属ナノワイヤの平均短軸長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の導電性部材の製造方法。   The average short axis length of the said metal nanowire is 5 nm or more and 25 nm or less, The manufacturing method of the electroconductive member of any one of Claims 11-14. 前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤ又は銀合金ナノワイヤを含む請求項１１〜請求項１５のいずれか１項に記載の導電性部材の製造方法。   The method for manufacturing a conductive member according to claim 11, wherein the metal nanowire includes a silver nanowire or a silver alloy nanowire. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の導電性部材、又は請求項１１〜請求項１６のいずれか１項に記載の製造方法で製造された導電性部材を備えるタッチパネル。   A touch panel provided with the electroconductive member of any one of Claims 1-10, or the electroconductive member manufactured with the manufacturing method of any one of Claims 11-16.
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