KR20140016331A - Conductive member, method for producing conductive member, touch panel, and solar cell - Google Patents

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겐지 나오이
신이치 나카히라
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Abstract

본 발명은, 기재 상에, 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 매트릭스를 포함하는 도전성층, 그리고, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 보호층을, 이 순서로 구비하고, 상기 보호층 상으로부터 측정한 표면 저항률이 1,000 Ω／□ 이하인, 흠집 및 마모에 대해 높은 내성을 갖고, 또한 도전성이 우수하고, 투명성, 내열성, 내습열성, 및, 굴곡성이 우수한 도전성 부재, 그 제조 방법, 그리고 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널 및 태양 전지를 제공한다.
-M1-O-M1- (I)
(일반식 (I) 중, M1 은 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다.) The present invention provides a protective layer comprising a conductive layer containing a metal nanowire and a matrix having an average short axis length of 150 nm or less, and a three-dimensional crosslinked structure represented by the following general formula (I) on the substrate. A conductive member having a high resistance to scratches and abrasions having a surface resistivity of 1,000 Ω / □ or less measured on the protective layer and having excellent conductivity, and excellent in transparency, heat resistance, moist heat resistance, and bendability. The manufacturing method, and the touchscreen and solar cell using the said electroconductive member are provided.
-M < 1 > -OM < 1 &
(In the general formula (I), M 1 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al.)

Description

도전성 부재, 도전성 부재의 제조 방법, 터치 패널 및 태양 전지{CONDUCTIVE MEMBER, METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE MEMBER, TOUCH PANEL, AND SOLAR CELL}CONDUCTIVE MEMBER, METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE MEMBER, TOUCH PANEL, AND SOLAR CELL}

본 발명은 도전성 부재, 도전성 부재의 제조 방법, 터치 패널 및 태양 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive member, a manufacturing method of the conductive member, a touch panel and a solar cell.

최근 금속 나노 와이어와 같은 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재가 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2009-505358호 참조). 이 도전성 부재는, 기재 상에, 복수의 금속 나노 와이어를 포함하는 도전성층을 구비하는 것이다. 이 도전성 부재는, 예를 들어 도전성층 중에 매트릭스로서의 광 경화성 조성물을 함유시켜 둠으로써, 패턴 노광 및 그에 이어지는 현상에 의해, 원하는 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재로 용이하게 가공할 수 있다. 이 가공된 도전성 부재는, 예를 들어 터치 패널로서 또는 태양 전지의 전극으로서의 용도에 제공할 수 있다.Recently, a conductive member having a conductive layer containing conductive fibers such as metal nanowires has been proposed (see, for example, JP-A-2009-505358). This electroconductive member is equipped with the electroconductive layer containing a some metal nanowire on a base material. For example, the conductive member contains a photocurable composition as a matrix in the conductive layer, so that the conductive member easily has a conductive layer containing a desired conductive region and a non-conductive region by pattern exposure and subsequent development. It can be processed. This processed conductive member can be used, for example, for use as a touch panel or as an electrode of a solar cell.

상기 도전성 부재는 도전성층의 막 강도가 약하다. 그 때문에, 도전성층의 표면에 경질 피막을 형성하여, 도전성층을 흠집 및 마모를 저감시키는 보호층으로 하는 것도 제안되어 있다. 그리고, 이와 같은 경질 피막의 예로서 폴리아크릴산, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리실란, 실리콘, 폴리(실리코-아크릴) 등의 합성 폴리머의 막이 예시되어 있다 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2009-505358호의 단락 0071 참조).The conductive member has a low film strength of the conductive layer. Therefore, it is also proposed to form a hard film on the surface of the conductive layer, and to use the conductive layer as a protective layer to reduce scratches and wear. And as an example of such a hard film, the film | membrane of synthetic polymers, such as a polyacrylic acid, an epoxy, a polyurethane, a polysilane, silicone, a poly (silico-acryl), is illustrated (for example, of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-505358) See paragraph 0071).

또, 금속 나노 와이어와, 매트릭스로서 광 경화성 아크릴 수지의 UV 조사 경화물을 함유하는 도전성층의 헤이즈를 개선하기 위해서, 도전성층 상에 광 흡수층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 그리고 상기 광 흡수층의 매트릭스로서, 광 경화성 아크릴 수지의 UV 조사 경화물을 사용한 것이 구체적으로 예시되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2011-29036호의 실시예 1 을 참조).Moreover, in order to improve the haze of the conductive layer containing a metal nanowire and UV irradiation hardened | cured material of a photocurable acrylic resin as a matrix, forming a light absorption layer on a conductive layer is proposed. And as a matrix of the said light absorption layer, what used UV irradiation hardened | cured material of a photocurable acrylic resin is illustrated concretely (for example, refer Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-29036).

그러나, 상기의 경질 피막을 형성하여 도전성층의 흠집 및 마모를 저감시키도록 하면, 1 ㎛ 전후 ∼ 50 ㎛ 전후의 두께로 할 필요가 있어, 도전성이 저하되어 버린다는 문제가 발생하고 있었다. 한편, 도전성의 저하가 적은 범위의 두께의 경질 피막을 형성한 경우에는, 도전성층을 흠집 및 마모로부터 방지하기에는 불충분하였다.However, when the above-mentioned hard film is formed to reduce scratches and abrasion of the conductive layer, it is necessary to have a thickness of about 1 μm to about 50 μm, resulting in a problem of deterioration in conductivity. On the other hand, when the hard film of the thickness of the range with little fall of electroconductivity was formed, it was insufficient to prevent an electroconductive layer from a scratch and abrasion.

또한, 도전성층의 표면에 광 경화성 아크릴 수지의 UV 경화물을 포함하는 보호층을 형성한 도전성 부재에 있어서도, 도전성층을 흠집 및 마모로부터 방지하기에는 불충분하고, 또한 내열성, 내습열성 및 굴곡성에 대해서도 불충분하였다.Moreover, also in the conductive member which provided the protective layer containing the UV hardened | cured material of a photocurable acrylic resin on the surface of a conductive layer, it is insufficient to prevent a conductive layer from abrasion and abrasion, and also it is inadequate also in heat resistance, moisture heat resistance, and bending property. It was.

이와 같이, 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 구비한 도전성 부재에 있어서, 도전성층의 흠집 및 마모를 저감하는 것과 높은 도전성을 유지시키는 것을 양립시키는 것은 곤란하여, 이들을 양립시킨 도전성 부재가 요망되고 있었다.Thus, in the conductive member provided with the conductive layer containing a conductive fiber, it is difficult to make it compatible with reducing the flaw and abrasion of a conductive layer, and maintaining high conductivity, and the conductive member which made these compatible is desired.

본 발명에 의하면, 기재 상에, 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 매트릭스를 포함하는 도전성층, 그리고, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 보호층을, 이 순서로 구비하고, 상기 보호층 상으로부터 측정한 표면 저항률이 1,000 Ω／□ 이하인, 흠집 및 마모에 대해 높은 내성을 갖고, 또한 도전성이 우수하고, 투명성, 내열성, 내습열성, 및, 굴곡성이 우수한 도전성 부재, 그 제조 방법, 그리고 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널 및 태양 전지가 제공된다.According to this invention, the protective layer comprised on the base material including the electroconductive layer containing the metal nanowire and matrix whose average short axis length is 150 nm or less, and the following three-dimensional crosslinked structure represented by following General formula (I) is Conductive in order, having a high resistance to scratches and abrasion, the surface resistivity measured from the protective layer on the surface of 1,000 Ω / □ or less, and excellent in conductivity, excellent in transparency, heat resistance, moist heat resistance, and bendability A member, a manufacturing method thereof, and a touch panel and a solar cell using the conductive member are provided.

-M1-O-M1- (I) -M < 1 > -OM < 1 &

(일반식 (I) 중, M1 은 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다.) (In the general formula (I), M 1 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al.)

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 흠집 및 마모에 대해 높은 내성을 갖고, 또한 도전성이 우수하고, 투명성, 내열성, 내습열성, 및, 굴곡성이 우수한 도전성 부재, 그 제조 방법, 그리고 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널 및 태양 전지를 제공하는 것에 있다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is a conductive member having high resistance to scratches and abrasion, excellent in conductivity, excellent in transparency, heat resistance, moist heat resistance, and bendability, a manufacturing method thereof, and the conductive member. It is providing the touch panel and solar cell which used.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하와 같다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention which solves the said subject is as follows.

＜1＞ 기재 상에, 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 매트릭스를 포함하는 도전성층, 그리고, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 보호층을, 이 순서로 구비하고, 상기 보호층 상으로부터 측정한 표면 저항률이 1,000 Ω／□ 이하인 도전성 부재.On the <1> base material, the protective layer comprised by the electroconductive layer containing the metal nanowire and matrix whose average short axis length is 150 nm or less, and the following three-dimensional crosslinked structure represented by following General formula (I) is carried out in this order. The conductive member which is equipped, and whose surface resistivity measured from the said protective layer is 1,000 ohms / square or less.

-M1-O-M1- (I) -M &lt; 1 &gt; -OM &lt; 1 &

(일반식 (I) 중, M1 은 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다.) (In the general formula (I), M 1 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al.)

＜2＞ 상기 매트릭스가 광 중합성 조성물의 광 경화물 또는 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 중 적어도 하나를 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물인 ＜1＞ 에 기재된 도전성 부재.<2> The said matrix is <1> which is a sol-gel hardened | cured material obtained by hydrolyzing and polycondensing at least one of the photocured material of a photopolymerizable composition or the group which consists of Si, Ti, Zr, and Al. Conductive member.

＜3＞ 상기 보호층이 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 중 적어도 하나를 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 포함하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 도전성 부재.The electroconductive as described in <1> or <2> containing the sol-gel hardened | cured material which a <3> above-mentioned protective layer hydrolyzes and polycondenses at least 1 of the alkoxide compound of the element chosen from the group which consists of Si, Ti, Zr, and Al. absence.

＜4＞ 상기 보호층에 있어서의 상기 알콕사이드 화합물이 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 ＜3＞ 에 기재된 도전성 부재.The electroconductive member as described in <3> in which the said alkoxide compound in a <4> above-mentioned protective layer contains at least 1 selected from the group which consists of a compound represented by the following general formula (II), and a compound represented by the following general formula (III).

M2(OR1)4 (II)M 2 (OR 1 ) 4 (II)

(일반식 (II) 중, M2 는 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.) (In general formula (II), M <2> represents the element chosen from the group which consists of Si, Ti, and Zr, and R <1> represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group each independently.)

M3(OR2)aR3 4-a (III)M 3 (OR 2 ) a R 3 4-a (III)

(일반식 (III) 중, M3 은 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) (In General Formula (III), M 3 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, and Zr, each of R 2 and R 3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 3). .)

＜5＞ 상기 보호층에 있어서의 상기 알콕사이드 화합물이, (i) 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나와, (ii) 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 ＜4＞ 에 기재된 도전성 부재.<5> The said alkoxide compound in the said protective layer contains (i) at least 1 chosen from the compound represented by the said General formula (II), and (ii) at least 1 chosen from the compound represented by the said General formula (III). The electroconductive member as described in <4>.

＜6＞ 상기 화합물 (ii)/상기 화합물 (i) 의 질량비가 0.01/1 ∼ 100/1 의 범위에 있는 ＜5＞ 에 기재된 도전성 부재.The electroconductive member as described in <5> whose mass ratio of <6> said compound (ii) / said compound (i) exists in the range of 0.01 / 1-100/1.

＜7＞ 상기 일반식 (II) 중의 M2 및 상기 일반식 (III) 중의 M3 이 모두 Si 인 ＜4＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.<7> The formulas (II) and M 2 in the conductive member according to any one of the above general formula (III) of M 3 are all the Si <4> - <6>.

＜8＞ 상기 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.The electroconductive member in any one of <1>-<7> whose <8> said metal nanowire is silver nanowire.

＜9＞ 하기 조성을 갖는 온도가 25 ℃ 인 에칭액에 120 초간 침지했을 때, 침지 후의 상기 표면 저항률이 108 Ω／□ 이상이고, 침지 전의 헤이즈로부터 침지 후의 헤이즈를 뺀 헤이즈 차가 0.4 ％ 이상이며, 또한, 침지 후에 있어서 상기 보호층이 제거되어 있지 않은 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재.When the temperature which has <9> following composition is immersed in 25 degreeC etching liquid for 120 second, the said surface resistivity after immersion is 10 8 ohms / square or more, and the haze difference which subtracted the haze after immersion is 0.4% or more, and The electroconductive member in any one of <1>-<8> in which the said protective layer is not removed after immersion.

에칭액의 조성： 에틸렌디아민사아세트산철암모늄 2.5 질량％, 티오황산암모늄 7.5 질량％, 아황산암모늄 2.5 질량％ 및 중아황산암모늄 2.5 질량％ 를 함유하는 수용액.Composition of etching liquid: The aqueous solution containing 2.5 mass% of ethylenediamine ferric ammonium tetraacetate, 7.5 mass% of ammonium thiosulfate, 2.5 mass% of ammonium sulfite, and 2.5 mass% of ammonium bisulfite.

＜10＞ 상기 도전성층이 도전성 영역 및 비도전성 영역을 포함하여 구성되고, 적어도 상기 도전성 영역이 상기 금속 나노 와이어를 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재.The electroconductive member in any one of <1>-<9> in which a <10> said electroconductive layer is comprised including an electroconductive area and a nonelectroconductive area, and at least the said electroconductive area contains the said metal nanowire.

＜11＞ 상기 보호층의 표면을, 연속 가중 긁기 시험기를 사용하고, 거즈를 사용하여 20 ㎜ × 20 ㎜ 사이즈로 500 g 하중으로 50 왕복 문지르는 마모 처리를 실시했을 때, 상기 마모 처리 후의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□)/상기 마모 처리 전의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 의 비가 100 이하인 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재.When the surface of the <11> above-mentioned protective layer was subjected to the abrasion treatment of 50 reciprocating rubbing at 500 g load in a 20 mm x 20 mm size using a gauze using a continuous weighted scraping tester, The electroconductive member in any one of <1>-<10> whose ratio of surface resistivity (ohm / square) / surface resistivity (ohm / square) of the electroconductive layer before the said abrasion process is 100 or less.

＜12＞ 상기 도전성 부재를, 원통형 맨드릴 굴곡 시험기를 사용하여 직경 10 ㎜ 의 원통 맨드릴에 20 회 구부리는 굴곡 처리를 실시했을 때, 상기 굴곡 처리 후의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□)/상기 굴곡 처리 전의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 의 비가 2.0 이하인 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재.When the <12> bending process of bending the said electroconductive member to the cylindrical mandrel of diameter 10mm using a cylindrical mandrel bending test machine 20 times, the surface resistivity (ohm / square) of the said conductive layer after the said bending process / said bending The electroconductive member in any one of <1>-<11> whose ratio of surface resistivity ((ohm) / square) of the electroconductive layer before a process is 2.0 or less.

＜13＞ (a) 기재 상에, 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 매트릭스를 포함하는 도전성층을 형성하는 것,<13> (a) Forming an electroconductive layer containing a metal nanowire and a matrix whose average short axis length is 150 nm or less on a base material,

(b) 상기 도전성층 상에, Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 중 적어도 하나를 가수 분해 및 중축합시켜 얻어진 부분 축합물을 포함하는 수용액을 도포하여, 당해 수용액의 액 막을 도전성층 상에 형성하는 것, 그리고,(b) Applying an aqueous solution containing a partial condensate obtained by hydrolyzing and polycondensing at least one of the alkoxide compounds of the element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al on the conductive layer, Forming a liquid film on the conductive layer, and

(c) 상기 수용액의 액 막 중의 알콕사이드 화합물을 가수 분해 및 중축합시켜, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 보호층을 형성하는 것, (c) hydrolyzing and polycondensing the alkoxide compound in the liquid film of the aqueous solution to form a protective layer comprising a three-dimensional crosslinked structure represented by the general formula (I),

을 포함하는 ＜1＞ 에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.The manufacturing method of the electroconductive member as described in <1> containing.

＜14＞ 상기 (c) 의 후에, 추가로 상기 보호층을 가열하여 건조시키는 것을 포함하는 ＜13＞ 에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.The manufacturing method of the electroconductive member as described in <13> which includes heating and drying the said protective layer after <14> above (c).

＜15＞ 상기 매트릭스가 광 중합성 조성물의 광 경화물 또는 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 중 적어도 하나를 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물인 ＜13＞ 또는 ＜14＞ 에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.<15> <13> or <13> whose <7> matrix is a sol-gel hardened | cured material obtained by hydrolyzing and polycondensing at least one of the photocured material of a photopolymerizable composition or the group which consists of Si, Ti, Zr, and Al. The manufacturing method of the electroconductive member as described in 14>.

＜16＞ 상기 (b) 에 있어서의 알콕사이드 화합물이 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 ＜13＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.In <13>-<15> containing the alkoxide compound in <16> above (b) containing at least 1 chosen from the group which consists of a compound represented by the following general formula (II), and the compound represented by the following general formula (III). The manufacturing method of the electroconductive member of any one of Claims.

M2(OR1)4 (II) M 2 (OR 1 ) 4 (II)

(일반식 (II) 중, M2 는 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.) (In general formula (II), M <2> represents the element chosen from the group which consists of Si, Ti, and Zr, and R <1> represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group each independently.)

M3(OR2)aR3 4-a (III) M 3 (OR 2 ) a R 3 4-a (III)

(일반식 (III) 중, M3 은 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) (In General Formula (III), M 3 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, and Zr, each of R 2 and R 3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 3). .)

＜17＞ 상기 (b) 에 있어서의 알콕사이드 화합물이, (i) 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나와, (ii) 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 ＜16＞ 에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.The alkoxide compound in <17> said (b) is at least 1 selected from the compound represented by (i) the said General formula (II), and (ii) the at least 1 compound chosen from the compound represented by the said General formula (III) The manufacturing method of the electroconductive member as described in <16> containing.

＜18＞ 상기 화합물 (ii)/상기 화합물 (i) 의 질량비가 0.01/1 ∼ 100/1 의 범위에 있는 ＜17＞ 에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.The manufacturing method of the electroconductive member as described in <17> whose mass ratio of <18> said compound (ii) / said compound (i) exists in the range of 0.01 / 1-100/1.

＜19＞ 상기 일반식 (II) 중의 M2 및 상기 일반식 (III) 중의 M3 이 모두 Si 인 ＜16＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.<19> the general formula (II) and M 2 in the method for manufacturing a conductive member according to any one of the <16> ~ <18> Si all of M 3 wherein the general formula (III).

＜20＞ 상기 부분 축합물의 중량 평균 분자량이 4,000 ∼ 90,000 의 범위인 ＜13＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.The manufacturing method of the electroconductive member in any one of <13>-<19> whose weight average molecular weights of the <20> above-mentioned partial condensate are the range of 4,000-90,000.

＜21＞ 상기 (a) 와 (b) 사이에, 추가로 상기 도전성층에 도전성 영역 및 비도전성 영역을 형성하는 것을 포함하는 ＜13＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.The manufacturing method of the electroconductive member in any one of <13>-<20> containing forming a conductive area and a nonelectroconductive area in the said conductive layer further between <21> said (a) and (b). .

＜22＞ 청구항 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재를 포함하는 터치 패널.The touch panel containing the electroconductive member in any one of <22> <1>-<12>.

＜23＞ 청구항 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재를 포함하는 태양 전지.The solar cell containing the electroconductive member in any one of <23> <1>-<12>.

본 발명에 의하면, 흠집 및 마모에 대해 높은 내성을 갖고, 또한 도전성이 우수하고, 투명성, 내열성, 내습열성, 및, 굴곡성이 우수한 도전성 부재, 그 제조 방법, 그리고 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널 및 태양 전지가 제공된다.According to the present invention, a conductive member having high resistance to scratches and abrasion and excellent in conductivity, and excellent in transparency, heat resistance, moist heat resistance, and bendability, a manufacturing method thereof, and a touch panel and an embodiment using the conductive member A battery is provided.

이하, 본 발명의 도전성 부재에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the electroconductive member of this invention is demonstrated in detail.

이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 기재되지만, 본 발명의 주지를 넘지 않는 한에 있어서, 본 발명은 기재된 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although based on the typical embodiment of this invention, as long as it does not exceed the meaning of this invention, this invention is not limited to the described embodiment.

또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In addition, in this specification, the numerical range shown using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.

본 명세서에 있어서 「광」 이라고 하는 말은, 가시 광선뿐만 아니라, 자외선, X 선, 감마선 등의 고에너지선, 전자선과 같은 입자선 등을 포함하는 개념으로서 사용한다.In this specification, the term "light" is used as a concept including not only visible light but also high energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, gamma rays, particle beams such as electron beams, and the like.

본 명세서 중, 아크릴산, 메타크릴산 중 어느 하나 혹은 쌍방을 나타내기 위해서 「(메트)아크릴산」 으로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 중 어느 하나 혹은 쌍방을 나타내기 위해서 「(메트)아크릴레이트」로, 각각 표기하는 경우가 있다.In this specification, in order to show either or both of acrylic acid and methacrylic acid, as "(meth) acrylic acid", in order to show any one or both of acrylate and methacrylate, as "(meth) acrylate", It may be written separately.

또, 함유량은 특별히 언급이 없는 한, 질량 환산으로 나타내고, 특별히 언급이 없는 한, 질량％ 는 조성물의 총량에 대한 비율을 나타내고, 「고형분」 이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 나타낸다.In addition, content is represented in mass conversion unless there is particular notice, and unless there is particular notice, mass% shows the ratio with respect to the total amount of a composition, and "solid content" represents the component except the solvent in a composition.

＜＜＜도전성 부재＞＞＞ <<< Conductive Member >>>

본 발명의 도전성 부재는, 기재 상에, 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 매트릭스를 포함하는 도전성층, 그리고, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 보호층을, 이 순서로 구비하고, 상기 보호층 상으로부터 측정한 표면 저항률이 1,000 Ω／□ 이하인 것을 특징으로 한다.The electroconductive member of this invention has a protective layer comprised on the base material, the electroconductive layer containing the metal nanowire and matrix whose average short axis length is 150 nm or less, and the three-dimensional crosslinked structure represented by following General formula (I). It is provided in this order and the surface resistivity measured from the said protective layer is characterized by being 1,000 ohms / square or less.

-M1-O-M1- (I) -M &lt; 1 &gt; -OM &lt; 1 &

(일반식 (I) 중, M1 은 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다.) (In the general formula (I), M 1 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al.)

＜＜기재＞＞ << statement >>

상기 기재로는, 도전성층을 담당할 수 있는 것인 한, 목적에 따라 다양한 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 판 형상 또는 시트 형상의 것이 사용된다.As said base material, various things can be used according to the objective as long as it can play a conductive layer. Generally, a plate or sheet is used.

기재는 투명해도 되고, 불투명해도 된다. 기재를 구성하는 소재로는, 예를 들어, 백판 유리, 청판 유리, 실리카 코트 청판 유리 등의 투명 유리；폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지；알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속；그 외 세라믹, 반도체 기판에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이들 기재의 도전성층이 형성되는 표면은, 원하는 바에 따라, 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응, 진공 증착 등의 전 (前) 처리를 실시할 수 있다. The substrate may be transparent or opaque. As a material which comprises a base material, For example, transparent glass, such as a white plate glass, a blue plate glass, and a silica coat blue plate glass; Polycarbonate, a polyether sulfone, polyester, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, an aromatic polyamide resin, poly Synthetic resins such as amideimide and polyimide; metals such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel; and other silicon wafers used for ceramics and semiconductor substrates. The surface on which the conductive layers of these substrates are formed can be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, vapor phase reaction, vacuum deposition, and the like, as desired.

기재의 두께는, 용도에 따라 원하는 범위의 것이 사용된다. 일반적으로는, 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 범위에서 선택되며, 3 ㎛ ∼ 400 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 가 더욱 바람직하다.As for the thickness of a base material, the thing of a desired range is used according to a use. Generally, it is selected in the range of 1 micrometer-500 micrometers, 3 micrometers-400 micrometers are more preferable, and 5 micrometers-300 micrometers are still more preferable.

도전성 부재에 투명성이 요구되는 경우에는, 기재의 전체 가시광 투과율이 70 ％ 이상인 것, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상인 것, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상인 것에서 선택된다. 또한, 기재의 전광 (全光) 투과율은 JIS K7361-1：1997 에 준거하여 측정된다.In the case where transparency is required for the conductive member, the total visible light transmittance of the substrate is selected from 70% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. In addition, the total light transmittance of a base material is measured based on JISK7361-1: 1997.

＜＜도전성층＞＞ << Conductive layer >>

상기 도전성층은 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 매트릭스를 포함한다.The conductive layer includes a metal nanowire and a matrix having an average short axis length of 150 nm or less.

여기서, 「매트릭스」 란, 금속 나노 와이어를 포함하여 층을 형성하는 물질의 총칭이다.Here, "matrix" is a general term for the substance which forms a layer including a metal nanowire.

매트릭스는, 금속 나노 와이어의 분산을 안정적으로 유지시키는 기능을 갖는 것으로, 비감광성의 것이어도 되고, 감광성의 것이어도 된다. The matrix has a function of stably maintaining dispersion of metal nanowires, and may be non-photosensitive or photosensitive.

감광성 매트릭스의 경우에는, 노광 및 현상 등에 의해, 미세한 패턴을 형성하는 것이 용이하다는 이점을 갖는다.In the case of the photosensitive matrix, it has the advantage that it is easy to form a fine pattern by exposure, image development, etc.

＜평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어＞ <Metal Nanowires with an Average Short Length of 150 nm or Less>

본 발명에 관련된 도전성층에는, 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어를 함유한다. 금속 나노 와이어는 중실 (中實) 구조인 것이 바람직하다.The electroconductive layer which concerns on this invention contains the metal nanowire whose average short axis length is 150 nm or less. It is preferable that a metal nanowire is a solid structure.

투명한 도전성층을 형성하기 쉽다는 관점에서는, 평균 단축 길이가 1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 평균 장축 길이가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.From a viewpoint of being easy to form a transparent conductive layer, it is preferable that average short axis length is 1 nm-150 nm, and average long axis length is 1 micrometer-100 micrometers.

상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 는 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 25 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 내산화성 및 내후성의 관점에서, 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이는 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 ㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 단축 길이를 1 ㎚ 이상으로 함으로써, 내산화성이 양호하고, 내후성이 우수한 도전성 부재가 용이하게 얻어진다. 평균 단축 길이는 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 상기 평균 단축 길이가 150 ㎚ 를 초과하면, 도전성의 저하나 광 산란 등에 의한 광학 특성의 악화가 생길 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.It is preferable that the average short axis length (average diameter) of the said metal nanowire is 100 nm or less, It is more preferable that it is 60 nm or less, It is further more preferable that it is 50 nm or less, It is especially preferable that it is 25 nm or less. In view of oxidation resistance and weather resistance, the average short axis length of the metal nanowire is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and particularly preferably 15 nm or more. By setting the average short axis length to 1 nm or more, a conductive member having good oxidation resistance and excellent weather resistance can be easily obtained. It is preferable that an average short axis length is 5 nm or more. When the said average short axis length exceeds 150 nm, since there exists a possibility that deterioration of the optical characteristic by electroconductive fall, light scattering, etc. may arise, it is not preferable.

상기 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이는 1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하며, 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이가 40 ㎛ 이하이면, 금속 나노 와이어를 응집물이 생기는 일 없이 합성하는 것이 용이해진다. 또 평균 장축 길이가 1 ㎛ 이상이면, 충분한 도전성을 얻는 것이 용이해진다.It is preferable that the average long-axis length of the said metal nanowire is 1 micrometer-40 micrometers, 3 micrometers-35 micrometers are more preferable, 5 micrometers-30 micrometers are more preferable. When the average major axis length of a metal nanowire is 40 micrometers or less, it becomes easy to synthesize | combine a metal nanowire without producing an aggregate. Moreover, as long as average major axis length is 1 micrometer or more, it becomes easy to acquire sufficient electroconductivity.

여기서, 상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 및 평균 장축 길이는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 과 광학 현미경을 사용하여, TEM 이미지이나 광학 현미경 이미지를 관찰함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 및 평균 장축 길이는, 투과형 전자 현미경 (TEM；니혼 전자 주식회사 제조, JEM-2000FX) 을 사용하여, 랜덤하게 선택한 300 개의 금속 나노 와이어에 대해, 각각 단축 길이와 장축 길이를 측정하고, 그 평균값으로부터 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이와 평균 장축 길이를 구할 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 와이어의 단축 방향 단면이 원형이 아닌 경우의 단축 길이는, 단축 방향의 측정으로 가장 긴 지점의 길이를 단축 길이로 하였다. 또, 금속 나노 와이어가 구부러져 있는 경우, 그것을 호로 하는 원을 고려하여, 그 반경 및 곡률로부터 산출되는 원호의 길이를 장축 길이로 하였다.Here, the average short axis length (average diameter) and the average long axis length of the said metal nanowire can be calculated | required by observing a TEM image or an optical microscope image, for example using a transmission electron microscope (TEM) and an optical microscope. Specifically, the average short axis length (average diameter) and the average long axis length of the metal nanowires were about 300 metal nanowires randomly selected using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by Nihon Electron Co., Ltd., JEM-2000FX). The short axis length and the long axis length are respectively measured, and the average short axis length and the average long axis length of the metal nanowire can be obtained from the average value. In addition, the short axis length in the case where the short axis direction cross section of the said metal nanowire is not circular made the length of the longest point the short axis length by the measurement of the short axis direction. In addition, when the metal nanowire was bent, the length of the circular arc calculated from the radius and curvature was taken as the major axis length in consideration of the circular arc.

본 발명에 있어서는, 단축 길이 (직경) 가 150 ㎚ 이하이고, 또한 장축 길이가 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 금속 나노 와이어가, 전체 금속 나노 와이어 중에 금속량으로 50 질량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하며, 75 질량％ 이상 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.In this invention, it is preferable that the metal nanowire whose short axis length (diameter) is 150 nm or less and whose major axis length is 5 micrometers or more and 500 micrometers or less is contained by 50 mass% or more in metal amount in all the metal nanowires, It is more preferable that 60 mass% or more is contained, and it is more preferable that 75 mass% or more is contained.

상기 단축 길이 (직경) 가 150 ㎚ 이하이고, 장축 길이가 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 금속 나노 와이어의 비율이, 50 질량％ 이상 포함됨으로써, 충분한 도전성이 얻어짐과 함께, 전압 집중이 잘 발생하지 않고, 이것에서 기인하는 내구성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 섬유상 이외의 도전성 입자가 도전성층에 포함되면, 플라즈몬 흡수가 강한 경우에는 투명도가 저하될 우려가 있다.When the ratio of the metal nanowires having the short axis length (diameter) of 150 nm or less and the major axis length of 5 µm or more and 500 µm or less is contained in 50 mass% or more, sufficient conductivity can be obtained and voltage concentration hardly occurs. Since the fall of durability resulting from this can be suppressed, it is preferable. When electroconductive particle other than fibrous form is contained in a conductive layer, transparency may fall when plasmon absorption is strong.

본 발명에 관련된 도전성층에 사용되는 금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수는 40 ％ 이하가 바람직하고, 35 ％ 이하가 보다 바람직하며, 30 ％ 이하가 더욱 바람직하다.40% or less is preferable, as for the coefficient of variation of the short axis length (diameter) of the metal nanowire used for the electroconductive layer which concerns on this invention, 35% or less is more preferable, 30% or less is still more preferable.

상기 변동 계수가 40 ％ 를 초과하면, 단축 길이 (직경) 가 가는 와이어에 전압이 집중해 버리기 때문인지, 내구성이 악화되는 경우가 있다.When the said coefficient of variation exceeds 40%, it may be because voltage concentrates in the wire with a short axis length (diameter), or durability may deteriorate.

상기 금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수는, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 이미지로부터 300 개의 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 를 계측하고, 그 표준 편차와 평균값을 계산함으로써 구할 수 있다.The variation coefficient of the short axis length (diameter) of the said metal nanowire can be calculated | required by measuring the short axis length (diameter) of 300 nanowires, for example from a transmission electron microscope (TEM) image, and calculating the standard deviation and an average value. have.

(금속 나노 와이어의 어스펙트비) (Aspect Ratio of Metal Nanowires)

본 발명에 이용할 수 있는 금속 나노 와이어의 어스펙트비로는, 10 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 어스펙트비란, 평균 장축 길이/평균 단축 길이의 비를 의미한다. 전술한 방법에 의해 산출한 평균 장축 길이와 평균 단축 길이로부터 어스펙트비를 산출할 수 있다.As an aspect ratio of the metal nanowire which can be used for this invention, it is preferable that it is 10 or more. Here, an aspect ratio means the ratio of average long axis length / average short axis length. The aspect ratio can be calculated from the average long axis length and the average short axis length calculated by the method described above.

상기 금속 나노 와이어의 어스펙트비로는, 10 이상이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 50 ∼ 100,000 이 바람직하고, 100 ∼ 100,000 이 보다 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as an aspect ratio of the said metal nanowire, Although it can select suitably according to the objective, 50-100,000 are preferable and 100-100,000 are more preferable.

상기 어스펙트비를 10 이상으로 함으로써, 금속 나노 와이어끼리가 접촉한 네트워크가 용이하게 형성되어, 높은 도전성을 갖는 도전성층이 용이하게 얻어진다. 또, 상기 어스펙트비를 100,000 이하로 함으로써, 예를 들어 기재 상에 도전성층을 도포에 의해 형성할 때의 도포액에 있어서, 금속 나노 와이어끼리가 얽혀 응집되어 버릴 우려가 없는, 안정적인 도포액이 얻어지므로, 제조가 용이해진다.By setting the aspect ratio to 10 or more, a network in which metal nanowires are in contact with each other is easily formed, and a conductive layer having high conductivity can be easily obtained. Moreover, by setting the aspect ratio to 100,000 or less, for example, in the coating liquid when the conductive layer is formed on the substrate by coating, a stable coating liquid which is free from the possibility that the metal nanowires are entangled and aggregated is Since it is obtained, manufacture becomes easy.

금속 나노 와이어에 포함되는 어스펙트비가 10 이상인 금속 나노 와이어의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 75 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.The content rate of the metal nanowire whose aspect ratio contained in a metal nanowire is 10 or more is not specifically limited. For example, it is preferable that it is 70 mass% or more, It is more preferable that it is 75 mass% or more, It is more preferable that it is 80 mass% or more.

상기 금속 나노 와이어의 형상으로는, 예를 들어 원주 형상, 직방체 형상, 단면이 다각형이 되는 기둥 형상 등 임의의 형상을 취할 수 있지만, 높은 투명성이 필요해지는 용도에서는, 원주 형상이나 단면이 5 각형 이상인 다각형으로 예각적인 각이 존재하지 않는 단면 형상인 것이 바람직하다.As a shape of the said metal nanowire, arbitrary shapes, such as column shape, a rectangular parallelepiped shape, and the columnar shape whose cross section becomes a polygon, can be taken, but in the use which requires high transparency, a cylindrical shape and a cross section are five or more square shapes. It is preferable that it is a cross-sectional shape in which acute angle in a polygon does not exist.

상기 금속 나노 와이어의 단면 형상은, 기재 상에 금속 나노 와이어 수분산액을 도포하고, 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써 검지할 수 있다.The cross-sectional shape of the said metal nanowire can be detected by apply | coating a metal nanowire aqueous dispersion on a base material, and observing a cross section with a transmission electron microscope (TEM).

상기 금속 나노 와이어에 있어서의 금속으로는, 특별히 제한은 없고, 어떠한 금속이어도 되며, 1 종의 금속 이외에도 2 종 이상의 금속을 조합하여 사용해도 되고, 합금으로서 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서도, 금속 또는 금속 화합물로 형성되는 것이 바람직하고, 금속으로 형성되는 것이 보다 바람직하다.The metal in the metal nanowire is not particularly limited and may be any metal. In addition to one kind of metal, two or more kinds of metals may be used in combination, or may be used as an alloy. Among these, it is preferable to be formed with a metal or a metal compound, and it is more preferable to be formed with a metal.

상기 금속으로는, 장주기율표 (IUPAC1991) 의 제 4 주기, 제 5 주기, 및 제 6 주기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 바람직하고, 제 2 ∼ 14 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 보다 바람직하고, 제 2 족, 제 8 족, 제 9 족, 제 10 족, 제 11 족, 제 12 족, 제 13 족, 및 제 14 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 더욱 바람직하며, 주성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다.As said metal, at least 1 sort (s) of metal chosen from the group which consists of a 4th period, 5th period, and 6th period of the long-period table (IUPAC1991) is preferable, and at least 1 sort (s) of metal chosen from group 2-14. More preferably, at least one metal selected from Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, and Group 14 is more preferable. It is especially preferable to include as a main component.

상기 금속으로는, 구체적으로는 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄 탈, 티탄, 비스무트, 안티몬, 납, 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐 또는 이들의 합금이 바람직하고, 팔라듐, 구리, 은, 금, 백금, 주석 및 이들의 합금이 보다 바람직하며, 은 또는 은을 함유하는 합금이 특히 바람직하다.Specific examples of the metal include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, bismuth, and antimony. , Lead, or an alloy thereof. Among these, copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium or alloys thereof are preferable, and palladium, copper, silver, gold, platinum, tin and alloys thereof are more preferable, Particularly preferred is silver or an alloy containing silver.

상기 도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어는, 높은 도전성의 관점에서, 은 나노 와이어를 포함하는 것이 바람직하고, 평균 단축 길이가 1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 평균 장축 길이가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 은 나노 와이어를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 평균 단축 길이가 5 ㎚ ∼ 30 ㎚ 이고, 평균 장축 길이가 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 은 나노 와이어를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 금속 나노 와이어에 포함되는 은 나노 와이어의 함유율은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 나노 와이어 중의 은 나노 와이어의 함유율은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 금속 나노 와이어는 실질적으로 은 나노 와이어인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 「실질적으로」 란, 불가피적으로 혼입되는 은 이외의 금속 원자를 허용하는 것을 의미한다.It is preferable that the metal nanowire contained in the said conductive layer contains silver nanowire from a viewpoint of high electroconductivity, the average short axis length is 1 nm-150 nm, and the average long axis length is 1 micrometer-100 micrometers It is more preferable to include a wire, and it is still more preferable to include the silver nanowire whose average short axis length is 5 nm-30 nm, and whose average major axis length is 5 micrometers-30 micrometers. The content rate of the silver nanowire contained in a metal nanowire is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired. For example, it is preferable that the content rate of the silver nanowire in a metal nanowire is 50 mass% or more, It is more preferable that it is 80 mass% or more, It is further more preferable that a metal nanowire is substantially silver nanowire. Here, "substantially" means allowing metal atoms other than silver which are inevitably mixed.

(금속 나노 와이어의 제조 방법) (Method for producing metal nanowires)

상기 금속 나노 와이어는, 특별히 제한은 없고, 어떠한 방법으로 제조해도 되지만, 이하와 같이 할로겐 화합물과 분산제를 용해한 용매 중에서 금속 이온을 환원함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또, 금속 나노 와이어를 형성한 후에는, 통상적인 방법에 의해 탈염 처리를 실시하는 것이 분산성, 감광성층의 시간 경과적 안정성의 관점에서 바람직하다.Although the said metal nanowire does not have a restriction | limiting in particular, You may manufacture by what method, It is preferable to manufacture by reducing metal ion in the solvent which melt | dissolved the halogen compound and a dispersing agent as follows. Moreover, after forming a metal nanowire, it is preferable from a viewpoint of dispersibility and the temporal stability of the photosensitive layer to desalting by a conventional method.

또, 금속 나노 와이어의 제조 방법으로는, 일본 공개특허공보 2009-215594호, 일본 공개특허공보 2009-242880호, 일본 공개특허공보 2009-299162호, 일본 공개특허공보 2010-84173호, 일본 공개특허공보 2010-86714호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.Moreover, as a manufacturing method of a metal nanowire, Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-215594, Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-242880, Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-299162, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-84173, Unexamined-Japanese-Patent No. The method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-86714 etc. can be used.

금속 나노 와이어의 제조에 사용되는 용매로는, 친수성 용매가 바람직하고, 예를 들어, 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The solvent used in the production of the metal nanowire is preferably a hydrophilic solvent, and examples thereof include water, alcohols, ethers and ketones. These solvents may be used alone or in combination of two or more kinds. Or may be used in combination.

알코올류로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.As alcohols, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, etc. are mentioned, for example.

에테르류로는, 예를 들어, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.The ethers include, for example, dioxane, tetrahydrofuran and the like.

케톤류로는, 예를 들어, 아세톤 등을 들 수 있다.Examples of the ketone include acetone and the like.

가열하는 경우, 그 가열 온도는 250 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 40 ℃ 이상 170 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 상기 온도를 20 ℃ 이상으로 함으로써, 형성되는 금속 나노 와이어의 길이가 분산 안정성을 확보할 수 있는 바람직한 범위가 되고, 또한, 250 ℃ 이하로 함으로써, 금속 나노 와이어의 단면 외주가 예각을 갖지 않는 매끄러운 형상이 되기 때문에, 투명성의 관점에서 바람직하다.When heating, as for the heating temperature, 250 degrees C or less is preferable, 20 degreeC or more and 200 degrees C or less are more preferable, 30 degreeC or more and 180 degrees C or less are more preferable, 40 degreeC or more and 170 degrees C or less are especially preferable. By setting the above temperature to 20 ° C or more, the length of the metal nanowires to be formed becomes a preferred range to ensure dispersion stability, and by setting it to 250 ° C or less, a smooth shape in which the cross-section outer periphery of the metal nanowires does not have an acute angle This is preferable from the viewpoint of transparency.

또한, 필요에 따라, 입자 형성 과정에서 온도를 변경해도 되며, 도중에서의 온도 변경은 핵 형성의 제어나 재핵 (再核) 발생의 억제, 선택 성장의 촉진에 의한 단분산성 향상의 효과가 있는 경우가 있다.In addition, if necessary, the temperature may be changed during the particle formation process, and the temperature change in the middle may improve the monodispersity by controlling nucleation, suppressing renucleation, and promoting selective growth. There is.

상기 가열시에는, 환원제를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.At the time of heating, it is preferable to add a reducing agent.

상기 환원제로는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로 사용되는 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 수소화붕소 금속염, 수소화알루미늄염, 알칸올아민, 지방족 아민, 헤테로 고리형 아민, 방향족 아민, 아르알킬아민, 알코올, 유기산류, 환원 당류, 당 알코올류, 아황산나트륨, 하이드라진 화합물, 덱스트린, 하이드로퀴논, 하이드록실아민, 에틸렌글리콜, 글루타티온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원 당류, 그 유도체로서의 당 알코올류, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. There is no restriction | limiting in particular as said reducing agent, It can select suitably from what is normally used, For example, a boron hydride metal salt, aluminum hydride salt, alkanolamine, aliphatic amine, heterocyclic amine, aromatic amine, aralkyl Amines, alcohols, organic acids, reduced sugars, sugar alcohols, sodium sulfite, hydrazine compounds, dextrins, hydroquinones, hydroxylamines, ethylene glycol, glutathione and the like. Among these, reducing saccharides, sugar alcohols as derivatives thereof, and ethylene glycol are particularly preferable.

상기 환원제에 따라서는, 기능으로서 분산제나 용매로서도 기능하는 화합물이 있으며, 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.According to the said reducing agent, there exist a compound which also functions as a dispersing agent and a solvent as a function, and can be preferably used similarly.

상기 금속 나노 와이어 제조시에는 분산제와, 할로겐 화합물 또는 할로겐화 금속 미립자를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.In the production of the metal nanowire, it is preferable to add a dispersant, a halogen compound or metal halide fine particles.

분산제와 할로겐 화합물의 첨가 타이밍은, 환원제의 첨가 전이어도 되고 첨가 후여도 되며, 금속 이온 혹은 할로겐화 금속 미립자의 첨가 전이어도 되고 첨가 후여도 되지만, 단분산성이 보다 좋은 나노 와이어를 얻기 위해서는, 핵 형성과 성장을 제어할 수 있기 때문인지, 할로겐 화합물의 첨가를 2 단계 이상으로 나누는 것이 바람직하다.The addition timing of the dispersing agent and the halogen compound may be before or after the addition of the reducing agent, or may be before or after addition of the metal ions or the metal halide fine particles. However, in order to obtain a more monodisperse nanowire, It is preferable to divide the addition of a halogen compound into two or more stages, because growth can be controlled.

상기 분산제를 첨가하는 단계는, 입자 조제하기 전에 첨가하고, 분산 폴리머 존재하에서 첨가해도 되며, 입자 조제 후에 분산 상태의 제어를 위해서 첨가해도 상관없다. 분산제 첨가를 2 단계 이상으로 나눌 때에는, 그 양은 필요로 하는 금속 와이어의 길이에 따라 변경할 필요가 있다. 이것은 핵이 되는 금속 입자량의 제어에 의한 금속 와이어의 길이에서 기인하고 있기 때문이라고 생각된다.The step of adding the dispersant may be added before the preparation of the particles, may be added in the presence of the dispersion polymer, or may be added for the control of the dispersed state after the preparation of the particles. When dividing a dispersing agent into two or more steps, the quantity needs to be changed according to the length of the metal wire needed. This is considered to originate in the length of the metal wire by control of the quantity of the metal particle used as a nucleus.

상기 분산제로는, 예를 들어 아미노기 함유 화합물, 티올기 함유 화합물, 술파이드기 함유 화합물, 아미노산 또는 그 유도체, 펩티드 화합물, 다당류, 다당류 유래의 천연 고분자, 합성 고분자, 또는 이들에서 유래하는 겔 등의 고분자류 등을 들 수 있다. 이들 중 분산제로서 사용되는 각종 고분자 화합물류는, 후술하는 (b) 폴리머에 포함되는 화합물이다.Examples of the dispersant include amino group-containing compounds, thiol group-containing compounds, sulfide group-containing compounds, amino acids or derivatives thereof, peptide compounds, polysaccharides, natural polymers derived from polysaccharides, synthetic polymers, or gels derived from these. Polymers; and the like. Among these, various high molecular compounds used as a dispersing agent are compounds contained in the (b) polymer mentioned later.

분산제로서 바람직하게 사용되는 폴리머로는, 예를 들어 보호 콜로이드성이 있는 폴리머인 젤라틴, 폴리비닐알코올 (P-3), 메틸셀룰로오스, 하이드록시프르필셀룰로오스, 폴리알킬렌아민, 폴리아크릴산의 부분 알킬에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈 구조를 포함하는 공중합체, 아미노기나 티올기를 갖는 폴리아크릴산 등의 친수성 기를 갖는 폴리머를 바람직하게 들 수 있다.Examples of the polymer preferably used as the dispersant include, for example, gelatin, polyvinyl alcohol (P-3), methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkyleneamine, and polyacrylic acid, which are protective colloidal polymers. Preferable examples include a polymer having a hydrophilic group such as an ester, a polyvinylpyrrolidone, a copolymer containing a polyvinylpyrrolidone structure, and a polyacrylic acid having an amino group or a thiol group.

분산제로서 사용하는 폴리머는 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 이상 300000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 100000 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the weight average molecular weights (Mw) measured by GPC are 3000 or more and 300000 or less, and, as for the polymer used as a dispersing agent, it is more preferable that it is 5000 or more and 100000 or less.

상기 분산제로서 사용 가능한 화합물의 구조에 대해서는, 예를 들어 「안료의 사전」 (이토 세이시로 편, 주식회사 아사쿠라 서원 발행, 2000년) 의 기재를 참조할 수 있다.About the structure of the compound which can be used as the said dispersing agent, description of "pigment dictionaries" (Ito Seishiro, Asakura Co., Ltd., 2000) can be referred, for example.

사용하는 분산제의 종류에 따라 얻어지는 금속 나노 와이어의 형상을 변화 시킬 수 있다.The shape of the metal nanowire obtained can be changed according to the kind of dispersing agent to be used.

상기 할로겐 화합물로는, 브롬, 염소, 요오드를 함유하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 브롬화나트륨, 염화나트륨, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 할라이드나 하기의 분산 첨가제와 병용할 수 있는 화합물이 바람직하다.As said halogen compound, if it is a compound containing bromine, chlorine, and iodine, there will be no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, iodide The compound which can be used together with alkali halides, such as potassium, and the following dispersing additives is preferable.

상기 할로겐 화합물에 따라서는, 분산 첨가제로서 기능하는 것이 있을 수 있지만, 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.Depending on the halogen compound, there may be a function as a dispersing additive, but can be preferably used as well.

상기 할로겐 화합물의 대체로서 할로겐화 은 미립자를 사용해도 되고, 할로겐 화합물과 할로겐화 은 미립자를 함께 사용해도 된다.As a substitute for the halogen compound, halogenated silver fine particles may be used, or halogen compounds and silver halide fine particles may be used together.

또, 분산제와 할로겐 화합물은 쌍방의 기능을 갖는 단일 물질을 사용해도 된다. 즉, 분산제로서의 기능을 갖는 할로겐 화합물을 사용함으로써, 1 개의 화합물로 분산제와 할로겐 화합물의 쌍방의 기능을 발현한다.In addition, a dispersing agent and a halogen compound may use the single substance which has both functions. That is, by using the halogen compound which has a function as a dispersing agent, the function of both a dispersing agent and a halogen compound is expressed by one compound.

분산제로서의 기능을 갖는 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 아미노기와 브롬화물 이온을 포함하는 HTAB (헥사데실-트리메틸암모늄브로마이드), 아미노기와 염화물 이온을 포함하는 HTAC (헥사데실-트리메틸암모늄클로라이드), 아미노기와 브롬화물 이온 또는 염화물 이온을 포함하는 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸암모늄브로마이드, 데실트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디스테아릴암모늄브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄브로마이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디메틸디팔미틸암모늄브로마이드, 디메틸디팔미틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.Examples of the halogen compound having a function as a dispersant include HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) containing an amino group and a bromide ion, HTAC (hexadecyl-trimethylammonium chloride) containing an amino group and a chloride ion, and an amino group. Dodecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium chloride, dimethyl distearylammonium bromide , Dimethyl distearyl ammonium chloride, dilauryl dimethyl ammonium bromide, dilauryl dimethyl ammonium chloride, dimethyl dipalmityl ammonium bromide, dimethyl dipalmityl ammonium chloride and the like.

또한, 금속 나노 와이어 형성 후의 탈염 처리는, 한외 여과, 투석, 겔 여과, 데칸테이션, 원심 분리 등의 수법에 의해 실시할 수 있다.In addition, the desalting treatment after metal nanowire formation can be performed by methods, such as ultrafiltration, dialysis, gel filtration, decantation, centrifugation, and the like.

상기 금속 나노 와이어는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 할로겐화물 이온 등의 무기 이온을 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 금속 나노 와이어를 수성 분산시켰을 때의 전기 전도도는 1 mS/㎝ 이하가 바람직하고, 0.1 mS/㎝ 이하가 보다 바람직하며, 0.05 mS/㎝ 이하가 더욱 바람직하다.It is preferable that the said metal nanowire does not contain inorganic ions, such as alkali metal ion, alkaline-earth metal ion, and halide ion, as much as possible. 1 mS / cm or less is preferable, as for the electrical conductivity at the time of carrying out the aqueous dispersion of the said metal nanowire, 0.1 mS / cm or less is more preferable, 0.05 mS / cm or less is further more preferable.

상기 금속 나노 와이어를 수성 분산시켰을 때의 20 ℃ 에 있어서의 점도는 0.5 mPa·s ∼ 100 mPa·s 가 바람직하고, 1 mPa·s ∼ 50 mPa·s 가 보다 바람직하다.0.5 mPa * s-100 mPa * s are preferable and, as for the viscosity in 20 degreeC at the time of carrying out the aqueous dispersion of the said metal nanowire, 1 mPa * s-50 mPa * s are more preferable.

상기 전기 전도도 및 점도는 금속 나노 와이어의 농도가 0.40 질량％ 인 분산액에 있어서 측정된다.The said electrical conductivity and a viscosity are measured in the dispersion liquid whose concentration of a metal nanowire is 0.40 mass%.

도전성층 중에 포함되는 금속 나노 와이어의 양은 1 ㎎/㎡ ∼ 50 ㎎/㎡ 의 범위인 것이, 도전성과 투명성이 우수한 도전성층이 용이하게 얻어지므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ㎎/㎡ ∼ 40 ㎎/㎡ 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 ㎎/㎡ ∼ 30 ㎎/㎡ 가 된다.The amount of the metal nanowires contained in the conductive layer is preferably in the range of 1 mg / m 2 to 50 mg / m 2 because the conductive layer having excellent conductivity and transparency can be easily obtained. More preferably, it is the range of 3 mg / m <2> -40 mg / m <2>, More preferably, it is 5 mg / m <2> -30 mg / m <2>.

＜매트릭스＞ <Matrix>

전술한 바와 같이, 도전성층은, 금속 나노 와이어와 함께, 매트릭스를 포함하고 있다. 매트릭스를 포함함으로써, 도전성층에 있어서의 금속 나노 와이어의 분산이 안정적으로 유지되는 데다가, 기재 표면에 도전성층을 접착층을 개재시키지 않고 형성한 경우에 있어서도 기재와 도전성층의 강고한 접착이 확보된다. 또한, 도전성층이 매트릭스를 포함함으로써, 도전성층의 투명성이 향상되고, 또한 내열성, 내습열성 및 굴곡성이 향상된다.As described above, the conductive layer contains a matrix together with the metal nanowires. By including the matrix, dispersion of the metal nanowires in the conductive layer is stably maintained, and firm adhesion between the substrate and the conductive layer is ensured even when the conductive layer is formed on the surface of the substrate without interposing the adhesive layer. Further, when the conductive layer contains a matrix, the transparency of the conductive layer is improved, and the heat resistance, heat resistance, and heat resistance are improved.

매트릭스/금속 나노 와이어의 함유 비율은 질량비로 0.001/1 ∼ 100/1 의 범위가 적당하다. 이와 같은 범위로 선정함으로써, 기재에 대한 도전성층의 접착력, 및 표면 저항률이 적절한 것이 얻어진다. 매트릭스/금속 나노 와이어의 함유 비율은, 질량비로 0.005/1 ∼ 50/1 의 범위가 보다 바람직하고, 0.01/1 ∼ 20/1 의 범위가 더욱 바람직하다.The content ratio of the matrix / metal nanowire is preferably in the range of 0.001 / 1 to 100/1 by mass ratio. By selecting in such a range, the adhesive force of the electroconductive layer with respect to a base material, and the thing with suitable surface resistivity are obtained. The content ratio of the matrix / metal nanowire is more preferably in the range of 0.005 / 1 to 50/1 by mass ratio, and even more preferably in the range of 0.01 / 1 to 20/1.

매트릭스는, 전술한 바와 같이, 비감광성의 것이어도 되고, 감광성의 것이어도 된다.As described above, the matrix may be non-photosensitive or may be photosensitive.

바람직한 비감광성 매트릭스에는, 유기 고분자 폴리머가 포함된다. 유기 고분자 폴리머의 구체예에는, 폴리아크릴릭스 (예를 들어, 폴리(메타크릴산메틸), 폴리(아크릴산메틸) 등의 폴리아크릴산에스테르 또는 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산메틸과 아크릴로니트릴의 공중합체, 메타크릴산메틸과 아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리아크릴산 등), 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에스테르나프탈레이트, 및 폴리카보네이트 등), 페놀 또는 크레졸-포름알데히드 (Novolacs (등록상표)), 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐자일렌, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리술파이드, 방향족 폴리술폰, 폴리페닐렌, 및 폴리페닐에테르 등의 고방향성을 갖는 고분자, 폴리우레탄 (PU), 에폭시 수지, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 및 고리형 올레핀), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 셀룰로오스, 실리콘 및 그 밖의 실리콘 함유 고분자 (예를 들어, 폴리실세스퀴옥산 및 폴리실란), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리비닐아세테이트, 폴리노르보르넨, 합성 고무 (예를 들어, EPR, SBR, EPDM), 및 불화탄소 중합체 (예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 폴리헥사플루오로프로필렌, 플루오로-올레핀의 공중합체 (예를 들어, 아사히 가라스 주식회사 제조 「LUMIFLON」 (등록상표)), 및 비정질 플루오로 카본 중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 아사히 가라스 주식회사 제조의 「CYTOP」 (등록상표) 또는 듀퐁사 제조의 「Teflon」 (등록상표) AF 등) 를 들 수 있지만, 그것에만 한정되지 않는다.Preferred non-photosensitive matrices include organic high polymers. Specific examples of the organic polymer include polyacrylic acid esters such as polyacrylic acid (e.g., poly (methyl methacrylate) and poly (methyl acrylate) or polymethacrylic acid ester, methyl methacrylate and acrylonitrile. Copolymers, copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile, polyacrylic acid, and the like), polyvinyl alcohol, polyamide, polyester (e.g., polyethylene terephthalate (PET), polyester naphthalate, polycarbonate, etc.) ), Phenol or cresol-formaldehyde (Novolacs®), polystyrene, polyvinyltoluene, polyvinylxylene, aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, aromatic polyetherimide, aromatic polysulfide, aromatic polysulfone, High aromatic polymers such as polyphenylene and polyphenyl ether, polyurethane (PU), epoxy resin, polyolefin (e.g., Er, polypropylene, polymethylpentene, and cyclic olefins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), cellulose, silicones and other silicone-containing polymers (eg, polysilsesquioxanes and polysilanes) ), Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylacetate, polynorbornene, synthetic rubber (e.g., EPR, SBR, EPDM), and fluorocarbon polymers (e.g., polyvinylidene fluoride, polytetrafluoro Ethylene (TFE) or a copolymer of polyhexafluoropropylene, fluoro-olefin (e.g., "LUMIFLON" (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)), and an amorphous fluorocarbon polymer or copolymer (e.g., For example, "CYTOP" (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. "" Teflon "(registered trademark) AF manufactured by Dupont Corporation), etc. are mentioned, It is not limited only to this.

또한, 비감광성 매트릭스로서 졸 겔 경화물을 들 수 있다.Moreover, a sol gel hardened | cured material is mentioned as a nonphotosensitive matrix.

상기 졸 겔 경화물의 바람직한 것으로서 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 (이하, 「특정 알콕사이드 화합물」 이라고도 한다) 을 가수 분해 및 중축합하고, 추가로 원하는 바에 따라 가열, 건조시켜 얻어지는 것 (이하, 「특정 졸 겔 경화물」 이라고도 한다) 을 들 수 있다. 본 발명에 관련된 도전성 부재가 특정 졸 겔 경화물을 매트릭스로서 포함하는 도전성층을 갖는 경우에는, 특정 졸 겔 경화물 이외의 매트릭스를 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재에 비해, 도전성, 투명성, 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 굴곡성 중 적어도 하나가 한층 우수한 것이 얻어지므로 바람직하다.Preferred sol gel cured products are alkoxide compounds (hereinafter also referred to as "specific alkoxide compounds") of elements selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al, hydrolyzed and polycondensed, and further heated and dried as desired. What is obtained (henceforth a "specific sol gel hardened | cured material") is mentioned. When the conductive member according to the present invention has a conductive layer containing a specific sol-gel cured product as a matrix, the conductive member having a conductive layer containing a matrix other than the specific sol-gel cured product exhibits excellent conductivity, transparency, , Abrasion resistance, heat resistance, heat resistance, and heat resistance, and flexibility.

[특정 알콕사이드 화합물][Specific Alkoxide Compounds]

특정 알콕사이드 화합물은, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것이 입수가 용이한 점에서 바람직하다.It is preferable that a specific alkoxide compound is at least 1 compound chosen from the group which consists of a compound represented by the following general formula (II), and the compound represented by the following general formula (III) from an easy point of availability.

M2(OR1)4 (II) M 2 (OR 1 ) 4 (II)

(일반식 (II) 중, M2 는 Si, Ti, 및 Zr 에서 선택되는 원소를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.) (In General Formula (II), M 2 represents an element selected from Si, Ti, and Zr, and R 1 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.)

M3(OR2)aR3 4-a (III) M 3 (OR 2 ) a R 3 4-a (III)

(일반식 (III) 중, M3 은 Si, Ti 및 Zr 에서 선택되는 원소를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) (In general formula (III), M <3> represents the element chosen from Si, Ti, and Zr, R <2> and R <3> represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group each independently, and a represents the integer of 1-3.)

일반식 (II) 에 있어서의 R1 의 탄화수소기, 그리고, 일반식 (III) 에 있어서의 R2 및 R3 의 각 탄화수소기로는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.As a hydrocarbon group of R <1> in general formula (II), and each hydrocarbon group of R <2> and R <3> in general formula (III), Preferably an alkyl group or an aryl group is mentioned.

알킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 18, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이며, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 또, 아릴기를 나타내는 경우에는, 페닐기가 바람직하다.Carbon number in the case of showing an alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-18, More preferably, it is 1-8, More preferably, it is 1-4. Moreover, when showing an aryl group, a phenyl group is preferable.

알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 도입 가능한 치환기로는, 할로겐 원자, 아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 또한, 이 화합물은 저분자 화합물이며, 분자량 1000 이하인 것이 바람직하다.An alkyl group or an aryl group may have a substituent, and a halogen atom, an amino group, a mercapto group, etc. are mentioned as a substituent which can be introduced. Further, this compound is a low molecular weight compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.

일반식 (II) 에 있어서의 M2 및 일반식 (III) 에 있어서의 M3 은 Si 인 것이 보다 바람직하다.As for M <2> in general formula (II), and M <3> in general formula (III), it is more preferable that it is Si.

이하에, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Although the specific example of a compound represented by general formula (II) is given to the following, this invention is not limited to this.

M2 가 Si 인 경우, 즉, 특정 알콕사이드 중에 규소를 포함하는 것으로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시란, 메톡시트리에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 메톡시트리프로폭시실란, 에톡시트리프로폭시실란, 프로폭시트리메톡시실란, 프로폭시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.In the case where M 2 is Si, that is, the silicon is contained in a specific alkoxide, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxylan, methoxytriethoxysilane, Ethoxy trimethoxysilane, methoxy tripropoxy silane, ethoxy tripropoxy silane, propoxytrimethoxysilane, propoxytriethoxysilane, dimethoxy diethoxysilane, etc. are mentioned. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and the like are particularly preferable.

M2 가 Ti 인 경우, 즉, 티탄을 포함하는 것으로는, 예를 들어, 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라이소프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트 등을 들 수 있다.When M 2 is Ti, that is, titanium, for example, tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy citrate, tetraisopropoxy citrate, tetrabutoxy Citrate etc. are mentioned.

M2 가 Zr 인 경우, 즉, 지르코늄을 포함하는 것으로는, 예를 들어, 상기 티탄을 포함하는 것으로서 예시한 화합물에 대응하는 지르코네이트를 들 수 있다.When M <2> is Zr, ie, containing zirconium, the zirconate corresponding to the compound illustrated as containing the said titanium is mentioned, for example.

다음으로, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Next, although the specific example of a compound represented by general formula (III) is given, this invention is not limited to this.

M3 이 Si 이고 a 가 2 인 경우, 즉 2 관능의 알콕시실란으로는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, (p-클로로메틸)페닐메틸디메톡시실란, γ-브로모프로필메틸디메톡시실란, 아세톡시메틸메틸디에톡시실란, 아세톡시메틸메틸디메톡시실란, 아세톡시프로필메틸디메톡시실란, 벤조일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(카르보메톡시)에틸메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 페닐메틸디프로폭시실란, 하이드록시메틸메틸디에톡시실란, N-(메틸디에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌옥사이드우레탄, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)글루콘아미드, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디부톡시실란, 이소프로페닐메틸디메톡시실란, 이소프로페닐메틸디에톡시실란, 이소프로페닐메틸디부톡시실란, 비닐메틸비스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴메틸디메톡시실란, 비닐데실메틸디메톡시실란, 비닐옥틸메틸디메톡시실란, 비닐페닐메틸디메톡시실란, 이소프로페닐페닐메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)-아크릴옥시프로필메틸디스(2-메톡시에톡시)실란, 3-[2-(알릴옥시카르보닐)페닐카르보닐옥시]프로필메틸디메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-[2-(N-비닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필메틸디메톡시실란, 3-[2-(N-이소프로페닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필메틸디메톡시실란, 2-(비닐옥시)에틸메틸디메톡시실란, 3-(비닐옥시)프로필메틸디메톡시실란, 4-(비닐옥시)부틸메틸디에톡시실란, 2-(이소프로페닐옥시)에틸메틸디메톡시실란, 3-(알릴옥시)프로필메틸디메톡시실란, 10-(알릴옥시카르보닐)데실메틸디메톡시실란, 3-(이소프로페닐메틸옥시)프로필메틸디메톡시실란, 10-(이소프로페닐메틸옥시카르보닐)데실메틸디메톡시실란,When M 3 is Si and a is 2, that is, as a bifunctional alkoxysilane, for example, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxy Silane, dipropyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, (p-chloromethyl) phenylmethyldimethoxysilane, γ-bromopropylmethyldimethoxysilane, acetoxy Methylmethyl diethoxysilane, acetoxymethylmethyldimethoxysilane, acetoxypropylmethyldimethoxysilane, benzoyloxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (carbomethoxy) ethylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyl Ethyldiethoxysilane, phenylmethyldipropoxysilane, hydroxymethylmethyldiethoxysilane, N- (methyldiethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) -4- Hydroxybutyl De, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) gluconamide, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldibutoxysilane, isopropenylmethyldimethoxysilane, isopropenylmethyldiethoxysilane Isopropenylmethyldibutoxysilane, vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, allylmethyldimethoxysilane, vinyldecylmethyldimethoxysilane, vinyloctylmethyldimethoxysilane, vinylphenylmethyldimethoxysilane, iso Propenylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- ( (Meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) -acryloxypropylmethyldis (2-methoxyethoxy) silane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propylmethyldimeth Methoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propylmethyldimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- [2- (N-vinylphenylmethyl Amino) ethylamino] propylmethyldimethoxysilane, 3- [2- (N-isopropenylphenylmethylamino) ethylamino] propylmethyldimethoxysilane, 2- (vinyloxy) ethylmethyldimethoxysilane, 3- ( Vinyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butylmethyldiethoxysilane, 2- (isopropenyloxy) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (allyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 10- ( Allyloxycarbonyl) decylmethyldimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 10- (isopropenylmethyloxycarbonyl) decylmethyldimethoxysilane,

3-[(메트)아크릴록프로필]메틸디메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]메틸디에톡시실란, 3-[(메트)아크릴록메틸]메틸디메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필]-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, O-「(메트)아크릴옥시에틸」-N-(메틸디에톡시실릴프로필)우레탄, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 11-아미노운데실메틸디에톡시실란, m-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-(4-피리딜에틸)메틸디에톡시실란, 2-(메틸디메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-메틸디메톡시실릴프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시)프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸메틸디에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸메틸디메톡시실란, N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시))]아미노프로필메틸디메톡시실란, n-부틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노메틸메틸디에톡시실란, (시클로헥실아미노메틸)메틸디에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필메틸디메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디에틸아미노메틸메틸디에톡시실란, 디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란,3-[(meth) acrylopropyl] methyldimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxypropyl] methyldiethoxysilane, 3-[(meth) acrylomethyl] methyldimethoxysilane, 3-[(meth ) Acryloxymethyl] methyl diethoxysilane, (gamma) -glycidoxy propylmethyldimethoxysilane, N- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl] -3-aminopropyl methyl diethoxysilane, O- "(Meth) acryloxyethyl" -N- (methyldiethoxysilylpropyl) urethane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ- Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, 11-aminoundecylmethyldiethoxysilane, m-aminophenylmethyldimethoxysilane, p-aminophenylmethyldimeth Methoxysilane, 3-aminopropylmethyldis (methoxyethoxyethoxy) silane, 2- (4-pyridylethyl) methyldiethoxysilane, 2- (methyldimethock Sisylethyl) pyridine, N- (3-methyldimethoxysilylpropyl) pyrrole, 3- (m-aminophenoxy) propylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethylmethyldiethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecylmethyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethylmethyldimethoxysilane, N-3-[(amino (polypropyleneoxy))] aminopropylmethyldimeth Methoxysilane, n-butylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl -γ-aminomethylmethyldiethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) methyldiethoxysilane, N-cyclohexylaminopropylmethyldimethoxy Is, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyl methyl diethoxy silane, diethyl amino methyl methyl diethoxy silane, diethyl aminopropyl methyl dimethoxy silane, dimethyl-aminopropyl methyl dimethoxysilane,

N-3-메틸디메톡시실릴프로필-m-페닐렌디아민, N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)아민, 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, 비스[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]우레아, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 우레이드프로필메틸디에톡시실란, 우레이드프로필메틸디메톡시실란, 아세트아미드프로필메틸디메톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필메틸디메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)티오프로필메틸디메톡시실란, 비스[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]디술파이드, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아나토에틸메틸디에톡시실란, 이소시아나토메틸메틸디에톡시실란, 카르복시에틸메틸실란디올나트륨염, N-(메틸디메톡시실릴프로필)에틸렌디아민삼아세트산삼나트륨염, 3-(메틸디하이드록시실릴)-1-프로판술폰산, 디에틸포스페이트에틸메틸디에톡시실란, 3-메틸디하이드록시실릴프로필메틸포스포네이트나트륨염, 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 비스(메틸디에톡시실릴)메탄, 1,6-비스(메틸디에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(메틸디에톡시실릴)옥탄, p-비스(메틸디메톡시실릴에틸)벤젠, p-비스(메틸디메톡시실릴메틸)벤젠, 3-메톡시프로필메틸디메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]메틸디메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필메틸디메톡시실란, 트리스(3-메틸디메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, [하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]메틸디에톡시실란, N,N'-비스(하이드록시에틸)-N,N'-비스(메틸디메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 비스-[3-(메틸디에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로폭시]폴리에틸렌옥사이드, 비스[N,N'-(메틸디에톡시실릴프로필)아미노카르보닐]폴리에틸렌옥사이드, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥사이드를 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 입수 용이한 관점과 친수성층과의 밀착성의 관점에서, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.N-3-methyldimethoxysilylpropyl-m-phenylenediamine, N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine, bis (methyldimethoxy Silylpropyl) amine, bis [(3-methyldimethoxysilyl) propyl] -ethylenediamine, bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] urea, bis (methyldimethoxysilylpropyl) urea, N- (3- Methyldiethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, ureidepropylmethyldiethoxysilane, ureidepropylmethyldimethoxysilane, acetamidepropylmethyldimethoxysilane, 2- (2-pyridylethyl) thio Propylmethyldimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) thiopropylmethyldimethoxysilane, bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] disulfide, 3- (methyldiethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, γ Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, gamma-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, isocyanatopropylmethyl Methoxysilane, isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, isocyanatoethylmethyldiethoxysilane, isocyanatomethylmethyldiethoxysilane, carboxyethylmethylsilanediol sodium salt, N- (methyldimethoxysilylpropyl) ethylenediamine Trisodium triacetate, 3- (methyldihydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid, diethylphosphateethylmethyldiethoxysilane, 3-methyldihydroxysilylpropylmethylphosphonate sodium salt, bis (methyldiethoxy Silyl) ethane, bis (methyldimethoxysilyl) ethane, bis (methyldiethoxysilyl) methane, 1,6-bis (methyldiethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (methyldiethoxysilyl) octane, p- Bis (methyldimethoxysilylethyl) benzene, p-bis (methyldimethoxysilylmethyl) benzene, 3-methoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] methyldimethoxysilane, methoxy Triethyleneoxypropylmethyldimethoxysilane, tris (3- Tyldimethoxysilylpropyl) isocyanurate, [hydroxy (polyethyleneoxy) propyl] methyldiethoxysilane, N, N'-bis (hydroxyethyl) -N, N'-bis (methyldimethoxysilylpropyl) Ethylenediamine, bis- [3- (methyldiethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropoxy] polyethylene oxide, bis [N, N '-(methyldiethoxysilylpropyl) aminocarbonyl] polyethylene oxide, bis (methyl Diethoxysilylpropyl) polyethylene oxide. Among these, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane and the like are particularly preferable from the viewpoint of easy availability and adhesion to the hydrophilic layer.

M3 이 Si 이고 a 가 3 인 경우, 즉 3 관능의 알콕시실란으로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, (p-클로로메틸)페닐트리메톡시실란, γ-브로모프로필트리메톡시실란, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 2-(카르보메톡시)에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌옥사이드우레탄, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 이소프로페닐트리메톡시실란, 이소프로페닐트리에톡시실란, 이소프로페닐트리부톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐데실트리메톡시실란, 비닐옥틸트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 이소프로페닐페닐트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)-아크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-[2-(알릴옥시카르보닐)페닐카르보닐옥시]프로필트리메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필트리에톡시실란, 3-[2-(N-비닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란,When M 3 is Si and a is 3, that is, as trifunctional alkoxysilane, for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltri Ethoxysilane, propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, γ-bro Morpropyltrimethoxysilane, acetoxymethyltriethoxysilane, acetoxymethyltrimethoxysilane, acetoxypropyltrimethoxysilane, benzoyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (carbomethoxy) ethyltrimethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, N- (3-tri Ethoxysilylpropyl) -4-hydroxybutylamide, N- ( 3-triethoxysilylpropyl) gluconamide, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, isopropenyltrimethoxysilane, isopropenyltriethoxysilane, isopropenyltri Butoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, vinyldecyltrimethoxysilane, vinyloctyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, isopropenylphenyltrimethoxy Silane, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri Methoxysilane, 3- (meth) -acryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propyltrimethoxysilane, 3- (vinyl Phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propyltriethoxysilane, 3- (vinylben Amino) -propyl tri-ethoxy silane, 3- (vinyl benzylamino) silane, 3- [2- (N- vinyl phenylmethyl) ethyl amino] propyltriethoxysilane trimethoxysilane,

3-[2-(N-이소프로페닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 2-(비닐옥시)에틸트리메톡시실란, 3-(비닐옥시)프로필트리메톡시실란, 4-(비닐옥시)부틸트리에톡시실란, 2-(이소프로페닐옥시)에틸트리메톡시실란, 3-(알릴옥시)프로필트리메톡시실란, 10-(알릴옥시카르보닐)데실트리메톡시실란, 3-(이소프로페닐메틸옥시)프로필트리메톡시실란, 10-(이소프로페닐메틸옥시카르보닐)데실트리메톡시실란, 3-[(메트)아크릴록프로필]트리메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]트리에톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]트리메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-[3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필]-3-아미노프로필트리에톡시실란, O-「(메트)아크릴옥시에틸」-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시))]아미노프로필트리메톡시실란, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란,3- [2- (N-isopropenylphenylmethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, 2- (vinyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (vinyloxy) propyltrimethoxysilane, 4- (Vinyloxy) butyltriethoxysilane, 2- (isopropenyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (allyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (allyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (isopropenylmethyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3-[(meth) acrylopropyl] trimethoxysilane, 3- [ (Meth) acryloxypropyl] triethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] trimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxymethyl] triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimeth Methoxysilane, N- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl] -3-aminopropyltriethoxysilane, O-"(meth) acryloxyethyl" -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, -Glycidoxypropyl triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltri Ethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, 2- ( 4-pyridylethyl) triethoxysilane, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane , N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N-3 - [(Amino (polypropyleneoxy))] aminopropyltrimethoxysilane, n-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane,

N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노메틸트리에톡시실란, (시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-3-트리메톡시실릴프로필-m-페닐렌디아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 비스(트리메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 우레이드프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리메톡시실란, 아세트아미드프로필트리메톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필트리메톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토에틸트리에톡시실란, 이소시아나토메틸트리에톡시실란, 카르복시에틸실란트리올나트륨염, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민삼아세트산삼나트륨염, 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판술폰산, 디에틸포스페이트에틸트리에톡시실란, 3-트리하이드록시실릴프로필메틸포스포네이트나트륨염, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, p-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, p-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 3-메톡시프로필트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, [하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시실란, N,N'-비스(하이드록시에틸)-N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 비스-[3-(트리에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로폭시]폴리에틸렌옥사이드, 비스[N,N'-(트리에톡시실릴프로필)아미노카르보닐]폴리에틸렌옥사이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥사이드를 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 입수 용이한 관점과 친수성층과의 밀착성의 관점에서, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminomethyltriethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) triethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, bis ( 2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, diethylaminomethyltriethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, N-3-trimethoxysilyl Propyl-m-phenylenediamine, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis (triethoxysilylpropyl) amine, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, bis [( 3-trimethoxysilyl) propyl] -ethylenediamine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea, bis (trimethoxysilylpropyl) urea, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4 , 5-dihydroimidazole, ureide propyl triethoxysilane, ureide propyl trimethoxysilane, acetamide pro Philtrimethoxysilane, 2- (2-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Disulfide, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, isocyanatopropyltrimethoxysilane, isocyanatopropyltrie Oxysilane, isocyanatoethyltriethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, carboxyethylsilanetriol sodium salt, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine triacetic acid salt, 3- (tri Hydroxysilyl) -1-propanesulfonic acid, diethylphosphateethyltriethoxysilane, 3-trihydroxysilylpropylmethylphosphonate sodium salt, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) ethane , Bis (triethoxysilyl) methane, 1,6-bis (triethoxysil Reel) hexane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, p-bis (trimethoxysilylethyl) benzene, p-bis (trimethoxysilylmethyl) benzene, 3-methoxypropyltrimethoxysilane , 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, methoxytriethyleneoxypropyltrimethoxysilane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, [hydroxy (polyethyleneoxy) Propyl] triethoxysilane, N, N'-bis (hydroxyethyl) -N, N'-bis (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, bis- [3- (triethoxysilylpropyl) -2- And hydroxypropoxy] polyethylene oxide, bis [N, N '-(triethoxysilylpropyl) aminocarbonyl] polyethylene oxide, and bis (triethoxysilylpropyl) polyethylene oxide. Of these, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane and the like are particularly preferable from the viewpoint of easy availability and adhesion to the hydrophilic layer.

M3 이 Ti 이고 a 가 2 인 경우, 즉 2 관능의 알콕시티타네이트로는, 예를 들어, 디메틸디메톡시티타네이트, 디에틸디메톡시티타네이트, 프로필메틸디메톡시티타네이트, 디메틸디에톡시티타네이트, 디에틸디에톡시티타네이트, 디프로필디에톡시티타네이트, 페닐에틸디에톡시티타네이트, 페닐메틸디프로폭시티타네이트, 디메틸디프로폭시티타네이트 등을 들 수 있다.When M 3 is Ti and a is 2, that is, as a bifunctional alkoxy titanate, for example, dimethyldimethoxytitanate, diethyldimethoxytitanate, propylmethyldimethoxytitanate, dimethyldiet Oxytitanate, diethyl diethoxy titanate, dipropyl diethoxy titanate, phenyl ethyl diethoxy titanate, phenyl methyl dipropoxy citrate, dimethyl dipropoxy citrate, etc. are mentioned. .

M3 이 Ti 이고 a 가 3 인 경우, 즉 3 관능의 알콕시티타네이트로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시티타네이트, 에틸트리메톡시티타네이트, 프로필트리메톡시티타네이트, 메틸트리에톡시티타네이트, 에틸트리에톡시티타네이트, 프로필트리에톡시티타네이트, 클로로메틸트리에톡시티타네이트, 페닐트리메톡시티타네이트, 페닐트리에톡시티타네이트, 페닐트리프로폭시티타네이트 등을 들 수 있다.When M 3 is Ti and a is 3, that is, as trifunctional alkoxy titanate, for example, methyl trimethoxy titanate, ethyl trimethoxy titanate, propyl trimethoxy titanate, methyl triethoxy Citrate, ethyl triethoxy titanate, propyl triethoxy titanate, chloromethyl triethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, phenyl triethoxy titanate, phenyl tripropoxy citrate Nate etc. are mentioned.

M3 이 Zr 인 경우, 즉, 지르코늄을 포함하는 것으로는, 예를 들어, 상기 티탄을 포함하는 것으로서 예시한 화합물에 대응하는 지르코네이트를 들 수 있다.When M <3> is Zr, ie, containing zirconium, the zirconate corresponding to the compound illustrated as containing the said titanium is mentioned, for example.

또, 일반식 (II) 및 (III) 중 어느 것에도 포함되지 않는, Al 의 알콕사이드 화합물로는, 예를 들어, 트리메톡시알루미네이트, 트리에톡시알루미네이트, 트리프로폭시알루미네이트, 테트라에톡시알루미네이트 등을 들 수 있다.Moreover, as an alkoxide compound of Al which is not contained in any of General formula (II) and (III), it is a trimethoxy aluminate, a triethoxy aluminate, a tripropoxy aluminate, tetra, for example. Oxyaluminate, etc. are mentioned.

특정 알콕사이드는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있으며, 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속 염화물과 알코올의 반응에 의해서도 얻어진다.Specific alkoxides are readily available as commercially available products, and are also obtained by known synthesis methods, for example, by reaction of metal chlorides with alcohols.

특정 알콕사이드는 1 종류의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.Specific alkoxide may be used individually by 1 type of compound, and may be used in combination of 2 or more type of compound.

이와 같은 조합으로는, 예를 들어 (i) 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나와, (ii) 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나를 조합한 것이다. 이들 2 종의 특정 알콕사이드 화합물을 조합하여, 가수 분해 및 중축합시켜 얻어지는 졸 겔 경화물을 매트릭스로서 포함하는 도전성층은, 그 혼합 비율로 도전성층의 성질을 개질 가능하다.As such a combination, for example, (i) at least one selected from the compounds represented by the general formula (II) and (ii) at least one selected from the compounds represented by the general formula (III) are combined. The electroconductive layer which contains as a matrix the sol gel hardened | cured material obtained by combining these 2 types of specific alkoxide compounds, and hydrolyzing and polycondensation can modify the property of an electroconductive layer by the mixing ratio.

또한, 상기 일반식 (II) 중의 M2 및 상기 일반식 (III) 중의 M3 은 모두 Si 인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that both M <2> in the said General formula (II) and M <3> in the said General formula (III) are Si.

상기 화합물 (ii)/상기 화합물 (i) 의 함유비는, 질량비로 0.01/1 ∼ 100/1 의 범위가 적합하고, 0.05/1 ∼ 50/1 의 범위가 보다 바람직하다.As for content ratio of the said compound (ii) / the said compound (i), the range of 0.01 / 1-100/1 is suitable for a mass ratio, and the range of 0.05 / 1-50/1 is more preferable.

금속 나노 와이어와, 매트릭스로서 특정 졸 겔 경화물을 포함하는 도전성층을 기재 상에 형성하려면, 금속 나노 와이어의 분산액 (예를 들어, 은 나노 와이어를 분산 함유하는 수용액) 과 특정 알콕사이드 화합물을 포함하는 수용액을 도포액 (이하, 「금속 나노 와이어-졸 겔 도포액」 이라고도 한다) 으로 하여 기재 상에 도포하여 도포액 막을 형성하고, 이 도포막 액 중에서 특정 알콕사이드 화합물의 가수 분해와 중축합의 반응을 일으키게 하고, 또한 필요에 따라 용매로서의 물을 가열하여 증발시켜 건조시킴으로써, 형성할 수 있다.To form a metal nanowire and a conductive layer containing a specific sol gel cured product as a matrix on a substrate, a dispersion containing metal nanowires (eg, an aqueous solution containing silver nanowires in dispersion) and a specific alkoxide compound Applying an aqueous solution as a coating liquid (hereinafter also referred to as "metal nano wire-sol gel coating liquid") on a substrate to form a coating liquid film, to cause the hydrolysis and polycondensation reaction of a specific alkoxide compound in this coating film liquid. In addition, it can form by heating, evaporating and drying water as a solvent as needed.

또, 다른 방법으로서, 미리 전사용 지지체 상에 상기와 동일하게 하여, 금속 나노 와이어와, 매트릭스로서 특정 졸 겔 경화물을 포함하는 도전성층을 형성해 두고, 이 도전성층을 기재 상에 전사하여, 기재 상에 도전성층을 형성할 수도 있다.As another method, a conductive layer containing a metal nanowire and a specific sol gel cured product as a matrix is formed in advance in the same manner as above on the support for transfer, and the conductive layer is transferred onto a substrate to form a substrate. A conductive layer can also be formed on it.

가수 분해 및 중축합 반응을 촉진시키기 위해서, 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 병용하는 것이 반응 효율이 높아지므로, 실용상 바람직하다. 이하, 이 촉매에 대하여 설명한다.In order to accelerate the hydrolysis and the polycondensation reaction, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination so that the reaction efficiency is high. Hereinafter, this catalyst will be described.

[촉매][catalyst]

촉매로는, 알콕사이드 화합물의 가수 분해 및 중축합의 반응을 촉진시키는 것이면 사용할 수 있다.As a catalyst, as long as it promotes the reaction of hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound, it can be used.

이와 같은 촉매로는, 산, 혹은 염기성 화합물이 포함되고, 그대로 사용하거나, 또는, 물 또는 알코올 등의 용매에 용해시킨 상태의 것 (이하, 이들을 포괄하여 각각 산성 촉매, 염기성 촉매라고도 칭한다) 으로 사용된다.As such a catalyst, an acid or a basic compound is contained and used as it is, or in the state dissolved in a solvent, such as water or alcohol (henceforth these are respectively called an acidic catalyst and a basic catalyst), and are used. do.

산, 혹은 염기성 화합물을 용매에 용해시킬 때의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없고, 사용하는 산, 혹은 염기성 화합물의 특성, 촉매의 원하는 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 여기서, 촉매를 구성하는 산 혹은 염기성 화합물의 농도가 높은 경우에는, 가수 분해, 중축합 속도가 빨라지는 경향이 있다. 단, 농도가 지나치게 높은 염기성 촉매를 사용하면, 침전물이 생성되어 보호층에 결함이 되어 나타나는 경우가 있으므로, 염기성 촉매를 사용하는 경우, 그 농도는 수용액에서의 농도 환산으로 1 N 이하인 것이 바람직하다.The concentration when the acid or basic compound is dissolved in a solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, and the like. Here, when the concentration of the acid or the basic compound constituting the catalyst is high, the hydrolysis and polycondensation rate tend to be accelerated. However, when using a basic catalyst with a too high concentration, a precipitate may form and appear as a defect in a protective layer. Therefore, when using a basic catalyst, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.

산성 촉매 혹은 염기성 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 농도가 진한 촉매를 사용할 필요가 있는 경우에는, 도전성층 중에 거의 잔류하지 않는 원소로 구성되는 촉매가 좋다. 구체적으로는, 산성 촉매로는, 염산 등의 할로겐화 수소, 질산, 황산, 아황산, 황화수소, 과염소산, 과산화수소, 탄산, 포름산이나 아세트산 등의 카르복실산, 그 RCOOH 로 나타내는 구조식의 R 을 타원소 또는 치환기에 의해 치환한 치환 카르복실산, 벤젠술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있고, 염기성 촉매로는, 암모니아수, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄염 화합물류, 에틸아민이나 아닐린 등의 아민류 등을 들 수 있다.Although the kind of an acidic catalyst or a basic catalyst is not specifically limited, When it is necessary to use a catalyst with a high density | concentration, the catalyst comprised from the element which hardly remains in a conductive layer is good. Specifically, examples of the acid catalyst include hydrogen halides such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carboxylic acids such as carbonic acid, formic acid and acetic acid, and RCOOH in a structural formula represented by RCOOH. And sulfonic acids such as substituted carboxylic acid and benzene sulfonic acid substituted by the above. Examples of the basic catalyst include quaternary ammonium salt compounds such as ammonia water and tetramethylammonium hydroxide, and amines such as ethylamine and aniline. Can be mentioned.

금속 착물로 이루어지는 루이스산 촉매도 또한 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 금속 착물 촉매이며, 주기율표의 2A, 3B, 4A 및 5A 족에서 선택되는 금속 원소와 β-디케톤, 케토에스테르, 하이드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노알코올, 엔올성 활성 수소 화합물 중에서 선택되는 옥소 또는 하이드록시산소 함유 화합물로 구성되는 금속 착물이다.A Lewis acid catalyst comprising a metal complex may also be preferably used. Particularly preferred catalysts are metal complex catalysts, metal elements selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or their esters, aminoalcohols, enolically active hydrogen compounds It is a metal complex comprised from the oxo or hydroxy oxygen containing compound chosen from.

구성 금속 원소 중에서는, Mg, Ca, St, Ba 등의 2A 족 원소, Al, Ga 등의 3B 족 원소, Ti, Zr 등의 4A 족 원소 및 V, Nb 및 Ta 등의 5A 족 원소가 바람직하고, 각각 촉매 효과가 우수한 착물을 형성한다. 그 중에서도 Zr, Al 및 Ti 로부터 얻어지는 착물이 우수하여 바람직하다.Among the constituent metal elements, 2A group elements such as Mg, Ca, St and Ba, 3B group elements such as Al and Ga, 4A group elements such as Ti and Zr, and 5A group elements such as V, Nb and Ta are preferable , Respectively, to form a complex having excellent catalytic effect. Among them, a complex obtained from Zr, Al and Ti is preferable because it is excellent.

상기 금속 착물의 배위자를 구성하는 옥소 또는 하이드록시산소 함유 화합물로는, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온), 2,4-헵탄디온 등의 β 디케톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산부틸 등의 케토에스테르류, 락트산, 락트산메틸, 살리실산, 살리실산에틸, 살리실산페닐, 말산, 타르타르산, 타르타르산메틸 등의 하이드록시카르복실산 및 그 에스테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-헵타논, 4-하이드록시-2-헵타논 등의 케토알코올류, 모노에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸-모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올류, 메틸롤멜라민, 메틸롤우레아, 메틸롤아크릴아미드, 말론산디에틸에스테르 등의 엔올성 활성 화합물, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온) 의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.Examples of the oxo or hydroxyoxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex include β diketones such as acetylacetone (2,4-pentanedione) and 2,4-heptanedionone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and aceto. Ketoesters such as butyl acetate, lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartarate, and esters thereof, 4-hydroxy-4-methyl-2-penta Ketoalcohols, such as non-, 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-heptanone, and 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethyl Aminoalcohols such as ethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, enol active compounds such as methylol melamine, methylol urea, methylol acrylamide, malonic acid diethyl ester, acetylacetone ( 2,4-pentanedione) methyl , There may be mentioned a compound having a substituent on the methylene group or the carbonyl carbon.

바람직한 배위자는 아세틸아세톤 유도체이고, 아세틸아세톤 유도체로는, 아세틸아세톤의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다. 아세틸아세톤의 메틸기로 치환하는 치환기로는, 모두 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 또는 분기의 알킬기, 아실기, 하이드록시알킬기, 카르복시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기이고, 아세틸아세톤의 메틸렌기로 치환하는 치환기로는 카르복실기, 모두 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 또는 분기의 카르복시알킬기 및 하이드록시알킬기이며, 아세틸아세톤의 카르보닐탄소로 치환하는 치환기로는 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기로, 이 경우에는 카르보닐 산소에는 수소 원자가 부가되어 수산기가 된다.Preferred ligands are acetylacetone derivatives, and the acetylacetone derivatives refer to compounds having a substituent in the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone. As a substituent substituted by the methyl group of acetylacetone, all are a C1-C3 linear or branched alkyl group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, an alkoxy group, and an alkoxyalkyl group, and the substituent substituted by the methylene group of acetylacetone As a carboxyl group, all are a C1-C3 linear or branched carboxyalkyl group and a hydroxyalkyl group, The substituent substituted by the carbonyl carbon of acetylacetone is a C1-C3 alkyl group, In this case, carbonyl A hydrogen atom is added to oxygen and becomes a hydroxyl group.

바람직한 아세틸아세톤 유도체의 구체예로는, 에틸카르보닐아세톤, n-프로필카르보닐아세톤, i-프로필카르보닐아세톤, 디아세틸아세톤, 1-아세틸-1-프로피오닐-아세틸아세톤, 하이드록시에틸카르보닐아세톤, 하이드록시프로필카르보닐아세톤, 아세토아세트산, 아세토프로피온산, 디아세토아세트산, 3,3-디아세토프로피온산, 4,4-디아세토부티르산, 카르복시에틸카르보닐아세톤, 카르복시프로필카르보닐아세톤, 디아세톤알코올을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸아세톤 및 디아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기 아세틸아세톤 유도체와 상기 금속 원소의 착물은, 금속 원소 1 개당 아세틸아세톤 유도체가 1 ∼ 4 분자 배위하는 단핵 착물이며, 금속 원소의 배위 가능 수 (手) 가 아세틸아세톤 유도체의 배위 가능 결합수 (結合手) 의 수 (數) 의 총합보다 많은 경우에는, 물 분자, 할로겐 이온, 니트로기, 암모니오기 등 통상적인 착물에 범용되는 배위자가 배위해도 된다.Specific examples of preferred acetylacetone derivatives include ethylcarbonyl acetone, n-propylcarbonyl acetone, i-propylcarbonyl acetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, Acetone, hydroxypropylcarbonyl acetone, acetoacetic acid, acetopropionic acid, diacetoacetic acid, 3,3-diacetopropionic acid, 4,4-diacetobutyric acid, carboxyethylcarbonyl acetone, carboxypropylcarbonyl acetone, diacetone alcohol . Among them, acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferable. The complex of the acetylacetone derivative and the metal element is a mononuclear complex in which 1 to 4 molecules of the acetylacetone derivative is coordinated per metal element, and the coordinating number of the metal element is the coordinating number of the acetylacetone derivative. In the case where the total number of carriers is larger than the sum of the number of ligands, ligands which are generally used in common complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonia groups may be used.

바람직한 금속 착물의 예로는, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄 착염, 디(아세틸아세토나토)알루미늄·아쿠오 착염, 모노(아세틸아세토나토)알루미늄·클로로 착염, 디(디아세틸아세토나토)알루미늄 착염, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 고리형 알루미늄옥사이드이소프로필레이트, 트리스(아세틸아세토나토)바륨 착염, 디(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 트리스(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄트리스(벤조산) 착염 등을 들 수 있다. 이들은 수계 도포액에서의 안정성 및, 가열 건조시의 졸 겔 반응에서의 겔화 촉진 효과가 우수하지만, 그 중에서도, 특히 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 디(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트) 가 바람직하다. Examples of preferable metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex salt, di (acetylacetonato) aluminum acooate complex, mono (acetylacetonato) aluminum chloride complex salt, di (diacetylacetonato) (Acetylacetonato) titanium complex salt, acetylacetonato aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex salt, , Di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethylacetoacetate), and zirconium tris (benzoic acid) complex salt. These are excellent in stability in an aqueous coating liquid and in the effect of accelerating the gelation in sol-gel reaction during heating and drying. Among them, in particular, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), di Natto) titanium complex salt, and zirconium tris (ethyl acetoacetate) are preferable.

상기한 금속 착물의 대염 (對鹽) 의 기재를 본 명세서에 있어서는 생략하고 있지만, 대염의 종류는, 착물 화합물로서의 전하의 중성을 유지하는 수용성 염인 한 임의이며, 예를 들어 질산염, 할로겐산염, 황산염, 인산염 등의 화학량론적 중성이 확보되는 염의 형태가 사용된다.Although description of the above-mentioned salt salt of the metal complex is abbreviated in this specification, the kind of salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt which maintains the neutrality of an electric charge as a complex compound, For example, nitrate, a halogenate, a sulfate , Salt forms such as phosphate and stoichiometric neutrality are used.

금속 착물의 실리카 졸 겔 반응에서의 거동에 대해서는, J. Sol-Gel. Sci. and Tec. 제 16 권, 제 209 ∼ 220 페이지 (1999년) 에 상세한 기재가 있다. 반응 메커니즘으로는 이하의 스킴을 추정하고 있다. 즉, 도포액 중에서는, 금속 착물은, 배위 구조를 취해 안정적이며, 도포 후의 가열 건조 과정에 시작되는 탈수 축합 반응에서는, 산 촉매에 비슷한 기구로 가교를 촉진시키는 것으로 생각된다. 어쨌든, 이 금속 착물을 사용함으로써 도포액의 시간 경과적 안정성, 그리고 도전성층의 피막면 질 및 고내구성이 우수한 것이 얻어진다.For the behavior of the metal complex in the silica sol gel reaction, see J. Sol-Gel. Sci. and Tec. Volume 16, pages 209-220 (1999) has detailed descriptions. The following scheme is estimated as the reaction mechanism. That is, in a coating liquid, a metal complex is stable in a coordination structure, and it is thought that in the dehydration condensation reaction started in the heat-drying process after application | coating, it promotes bridge | crosslinking by the mechanism similar to an acid catalyst. In any case, by using this metal complex, one excellent in the time course stability of the coating liquid, the film surface quality of the conductive layer, and the high durability can be obtained.

상기 금속 착물 촉매는, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있으며, 또 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속 염화물과 알코올의 반응에 의해서도 얻어진다.The said metal complex catalyst can be obtained easily as a commercial item, and is also obtained by well-known synthesis | combining method, for example, reaction of each metal chloride and alcohol.

본 발명에 관련된 촉매는, 상기 금속 나노 와이어-졸 겔 도포액 중에, 그 불휘발성 성분에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 의 범위에서 사용된다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The catalyst according to the present invention is preferably used in the metal nanowire-sol gel coating liquid in an amount of 0 to 50% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass with respect to the nonvolatile component. The catalysts may be used alone or in combination of two or more thereof.

[용제][solvent]

상기의 금속 나노 와이어-졸 겔 도포액에는, 도전성층 상에 균일한 도포액 막의 형성성을 확보하기 위해서, 원하는 바에 따라, 유기 용제를 함유시켜도 된다.In order to ensure formation of a uniform coating liquid film on a conductive layer, the said metal nanowire-sol gel coating liquid may contain an organic solvent as needed.

이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올계 용제, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용제, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.As such an organic solvent, For example, ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents, such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, tert- butanol, Chlorine solvents such as chloroform and methylene chloride, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, Glycol ether solvents, such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether, etc. are mentioned.

이 경우, VOC (휘발성 유기 용제) 의 관련 때문에 문제가 일어나지 않는 범위에서의 첨가가 유효하며, 금속 나노 와이어-졸 겔 도포액의 총질량에 대해 50 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 또한 30 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하다.In this case, addition in the range which a problem does not arise because of the connection of VOC (volatile organic solvent) is effective, The range of 50 mass% or less with respect to the gross mass of a metal nanowire-sol gel coating liquid is preferable, and also 30 mass The range of% or less is more preferable.

기재 또는 전사용 지지체 상에 형성된 금속 나노 와이어-졸 겔 도포액의 도포액 막 중에 있어서는, 특정 알콕사이드 화합물의 가수 분해 및 축합의 반응이 일어나지만, 그 반응을 촉진시키기 위해서 상기 도포액 막을 가열, 건조시키는 것이 바람직하다. 졸 겔 반응을 촉진시키기 위한 가열 온도는 30 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위가 적합하고, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 가열, 건조 시간은 10 초간 ∼ 300 분간이 바람직하고, 1 분간 ∼ 120 분간이 보다 바람직하다.In the coating liquid film of the metal nanowire-sol gel coating liquid formed on the substrate or the transfer support, the reaction of hydrolysis and condensation of a specific alkoxide compound occurs, but the coating liquid film is heated and dried to promote the reaction. It is preferable to make it. The heating temperature for promoting the sol-gel reaction is suitably in the range of 30 占 폚 to 200 占 폚, and more preferably in the range of 50 占 폚 to 180 占 폚. The heating and drying time is preferably 10 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 120 minutes.

도전성층이 매트릭스로서 특정 졸 겔 경화물을 포함하는 경우에, 도전성, 투명성, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 내굴곡성 중 적어도 하나가 향상된 도전성 부재가 얻어지는 이유는 반드시 분명하지 않은, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 추정된다.When the conductive layer contains a specific sol gel cured product as a matrix, it is not necessarily clear why the conductive member having at least one of conductivity, transparency, abrasion resistance, heat resistance, moist heat resistance, and bending resistance is obtained is not necessarily clear. It is assumed to be due.

즉, 도전성층이 금속 나노 와이어를 포함하고, 또한 특정 알콕사이드 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 특정 졸 겔 경화물을 매트릭스로서 포함하고 있음으로써, 매트릭스로서 일반적인 유기 고분자 수지 (예를 들어, 아크릴계 수지, 비닐 중합계 수지 등) 를 포함하는 도전성층의 경우에 비해, 도전성층에 포함되는 매트릭스의 비율이 적은 범위이더라도 공극이 적은 치밀한 도전성층이 형성되기 때문에, 내마모성, 내열성 및 내습열성이 우수한 도전성층이 얻어진다. 또한, 은 나노 와이어의 조제시에 사용된 분산제로서의 친수성기를 갖는 폴리머가, 은 나노 와이어끼리의 접촉을 적어도 약간은 방해하고 있다고 추측되지만, 상기 졸 겔 경화물의 형성 과정에서, 은 나노 와이어를 덮고 있는 상기 분산제가 박리되고, 또한 특정 알콕사이드 화합물이 중축합할 때에 수축하기 때문에 다수의 은 나노 와이어끼리의 접촉점이 증가한다. 그 때문에, 금속 나노 와이어끼리의 접촉점이 증가하여, 높은 도전성이 초래됨과 동시에, 높은 투명성이 얻어진다. 그리고, 보호층이, 전술한 일반식 (I) 로 나타내는 삼차원 결합을 포함하여 구성되는 것, 특히, 후술과 같이 특정 알콕사이드 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 특정 졸 겔 경화물을 포함하는 것으로 함으로써, 도전성층에 포함되어 있는 매트릭스와 상호 작용을 발생시켜, 도전성과 투명성이 유지되면서, 내마모성, 내열성 및 내습열성이 우수함과 동시에, 내굴곡성도 우수하다는 효과가 초래된다.That is, since the conductive layer contains a metal nanowire and contains a specific sol gel cured product obtained by hydrolyzing and polycondensing a specific alkoxide compound as a matrix, a general organic polymer resin (for example, acrylic resin, Compared to the case of the conductive layer containing a vinyl polymer-based resin, etc.), even if the ratio of the matrix contained in the conductive layer is in a small range, a dense conductive layer having few voids is formed, so that the conductive layer having excellent abrasion resistance, heat resistance, and moisture heat resistance Obtained. In addition, although the polymer which has a hydrophilic group as a dispersing agent used at the time of preparation of a silver nanowire, it is estimated that at least a little interfere with the contact of silver nanowires, in the formation process of the said sol-gel hardened | cured material, the silver nanowire is covered. Since the dispersant is peeled off and shrinks when a specific alkoxide compound is polycondensed, the contact point of a plurality of silver nanowires increases. Therefore, the contact point of metal nanowires increases, high conductivity is brought about and high transparency is obtained. And when a protective layer is comprised including the three-dimensional bond represented by general formula (I) mentioned above, and especially including the specific sol gel hardened | cured material obtained by hydrolyzing and polycondensing a specific alkoxide compound as mentioned later, By interacting with the matrix contained in the conductive layer to maintain the conductivity and transparency, the effect is excellent in wear resistance, heat resistance and heat and moisture resistance, and also excellent in bending resistance.

다음으로, 감광성 매트릭스에 대하여 설명한다.Next, the photosensitive matrix will be described.

감광성 매트릭스에는, 리소그래픽·프로세스에 적합한 포토레지스트 조성물이 포함된다. 매트릭스로서, 포토레지스트 조성물이 포함되는 경우에는, 도전성층을 도전성 영역과 비도전성 영역을 패턴 형상으로 갖는 것을, 리소그래픽·프로세스에 의해 형성하는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 포토레지스트 조성물 중, 특히 바람직한 것으로서, 투명성 및 유연성이 우수하고, 또한 기재와의 접착성이 우수한 도전성층이 얻어진다는 점에서, 광 중합성 조성물을 들 수 있다. 이하, 이 광 중합성 조성물에 대하여 설명한다.The photosensitive matrix contains a photoresist composition suitable for the lithographic process. When a photoresist composition is included as a matrix, what has a conductive layer and a nonelectroconductive area in a pattern form is preferable at the point by which it can form by a lithographic process. Particularly preferred among such photoresist compositions are photopolymerizable compositions in that they are excellent in transparency and flexibility and have a conductive layer excellent in adhesiveness to a substrate. Hereinafter, the photopolymerizable composition will be described.

＜광 중합성 조성물＞ &Lt; Photopolymerizable composition &gt;

광 중합성 조성물은, (a) 부가 중합성 불포화 화합물과, (b) 광에 조사되면 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제를 기본 성분으로서 포함하고, 추가로 원하는 바에 따라 (c) 바인더, (d) 기타, 상기 성분 (a) ∼ (c) 이외의 첨가제를 포함하는 것이다.The photopolymerizable composition includes (a) an addition polymerizable unsaturated compound and (b) a photopolymerization initiator which generates radicals when irradiated with light, and as desired, (c) a binder, (d) In addition, additives other than the said components (a)-(c) are included.

이하, 이들 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, these components will be described.

[(a) 부가 중합성 불포화 화합물][(a) Addition polymerizable unsaturated compound]

성분 (a) 의 부가 중합성 불포화 화합물 (이하, 「중합성 화합물」 이라고도 한다) 은, 라디칼의 존재하에서 부가 중합 반응을 발생시켜 고분자화 되는 화합물이며, 통상적으로, 분자 말단에 적어도 하나의, 보다 바람직하게는 둘 이상의, 더욱 바람직하게는 넷 이상의, 보다 더 바람직하게는 여섯 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 사용된다.The addition polymerizable unsaturated compound (hereinafter also referred to as "polymerizable compound") of component (a) is a compound which polymerizes by generating an addition polymerization reaction in the presence of a radical, and is usually at least one, Preferably compounds are used having at least two, more preferably at least four, even more preferably at least six ethylenically unsaturated double bonds.

이들은, 예를 들어, 모노머, 프레폴리머, 즉 2 량체, 3 량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 등의 화학적 형태를 갖는다.These have, for example, chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof.

이와 같은 중합성 화합물로는 다양한 것이 알려져 있고, 그것들은 성분 (a) 로서 사용할 수 있다.Various kinds of such polymerizable compounds are known, and they can be used as the component (a).

이 중, 특히 바람직한 중합성 화합물로는, 막 강도의 관점에서, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.Among them, particularly preferred polymerizable compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipenta from the viewpoint of film strength. Erythritol penta (meth) acrylate is particularly preferable.

성분 (a) 의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여, 2.6 질량％ 이상 37.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that content of a component (a) is 2.6 mass% or more and 37.5 mass% based on the gross mass of solid content of the photopolymerizable composition containing the metal nanowire mentioned above, and is 5.0 mass% or more and 20.0 mass% or less It is more preferable.

[(b) 광 중합 개시제][(b) Photopolymerization initiator]

성분 (b) 의 광 중합 개시제는, 광에 조사되면 라디칼을 발생하는 화합물이다. 이와 같은 광 중합 개시제로는, 광 조사에 의해, 최종적으로는 산이 되는 산 라디칼을 발생하는 화합물 및 그 밖의 라디칼을 발생하는 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 전자를 「광 산발생제」 라고 부르고, 후자를 「광 라디칼 발생제」 라고 부른다.The photopolymerization initiator of the component (b) is a compound which generates a radical when irradiated with light. As such a photoinitiator, the compound which generate | occur | produces the acid radical which finally becomes an acid by light irradiation, the compound which generate | occur | produces another radical, etc. are mentioned. Hereinafter, the former is called a "photo acid generator" and the latter is called a "photo radical generator".

- 광 산발생제 --Photo acid generator-

광 산발생제로는, 광 카티온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 라디칼을 발생하는 공지된 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As a photoacid generator, an acid radical is generated by irradiation of actinic light or radiation used for the photoinitiator of photocationic polymerization, the photoinitiator of radical photopolymerization, the photochromic agent of pigment | dye, a photochromic agent, a microresist, etc. Known compounds and mixtures thereof can be appropriately selected and used.

이와 같은 광 산발생제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 디- 또는 트리-할로메틸기를 적어도 하나 갖는 트리아진 또는 1,3,4-옥사디아졸, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐할라이드, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산을 발생하는 화합물인 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트가 특히 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as such a photoacid generator, According to the objective, it can select suitably, For example, triazine or 1,3,4-oxadiazole which has at least one di- or tri-halomethyl group, naph, Toquinone-1,2-diazide-4-sulfonylhalide, diazonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, imidesulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone, disulfone, o-nitro Benzyl sulfonate etc. are mentioned. Of these, imidosulfonate, oxime sulfonate and o-nitrobenzylsulfonate, which are sulfonic acid generating compounds, are particularly preferable.

또, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 라디칼을 발생하는 기, 혹은 화합물을 수지의 주사슬 또는 측사슬에 도입한 화합물, 예를 들어, 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일 특허 제3914407호 명세서, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호의 각 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. Also, a group or compound which generates an acid radical by irradiation with an actinic ray or radiation is introduced into the main chain or side chain of the resin, for example, compounds described in U.S. Patent No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 63-26653, Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-164824, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 62-69263, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-146038, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-163452, The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can be used.

또한, 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등의 각 명세서에 기재된 화합물도 산 라디칼 발생제로서 사용할 수 있다.In addition, compounds described in each specification such as U.S. Patent No. 3,779,778 and European Patent No. 126,712 can also be used as acid radical generators.

상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-비스(에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As said triazine type compound, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6, for example -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaph Tyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s -Triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Azine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4 , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN, N-bis (ethoxycarbonylamino) -phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 2, 4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl ) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 있어서는, 상기 (1) 광 산발생제 중에서도 술폰산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 하기와 같은 옥심술포네이트 화합물이 고감도인 관점에서 특히 바람직하다.In this invention, the compound which produces sulfonic acid among the said (1) photoacid generators is preferable, and the following oxime sulfonate compound is especially preferable from a viewpoint of high sensitivity.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

- 광 라디칼 발생제 --Photoradical Generator-

광 라디칼 발생제는, 광을 직접 흡수하고, 또는 광 증감되어 분해 반응 혹은 수소 인발 반응을 일으켜, 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 화합물이다. 광 라디칼 발생제로는, 파장 300 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.An optical radical generating agent is a compound which has a function which absorbs light directly, or photosensitizes, produces a decomposition reaction or a hydrogen extraction reaction, and generate | occur | produces a radical. As an optical radical generating agent, what has absorption in the area | region of wavelength 300nm-500nm is preferable.

이와 같은 광 라디칼 발생제로는 다수의 화합물이 알려져 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-268884호에 기재되어 있는 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 옥심에스테르 화합물, 및 아실포스핀(옥사이드) 화합물이 노광 감도의 관점에서 특히 바람직하다.Many such compounds are known as such optical radical generators, for example, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo and the like described in JP2008-268884A. A compound, a coumarin compound, an azide compound, a metallocene compound, a hexaaryl biimidazole compound, an organic boric acid compound, a disulfonic acid compound, an oxime ester compound, an acyl phosphine (oxide) compound is mentioned. These can be appropriately selected according to the purpose. Of these, benzophenone compounds, acetophenone compounds, hexaarylbimidazole compounds, oxime ester compounds, and acylphosphine (oxide) compounds are particularly preferred from the viewpoint of exposure sensitivity.

상기 벤조페논 화합물로는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the benzophenone compound include benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methylbenzophenone, , 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 아세토페논 화합물로는, 예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-하이드록시-1-메틸에틸(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로는, BASF 사 제조의 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 907 등이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As said acetophenone compound, 2, 2- dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2, 2- diethoxy acetophenone, 2- (dimethylamino) -2- [(4-methylphenyl) methyl]- 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl ( p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 1 And 1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like. Specific examples of commercially available products include Irgacure 369, Irgacure 379 and Irgacure 907 manufactured by BASF. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 헥사아릴비이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 일본 특허공보 평6-29285호, 미국 특허 제3,479,185호, 미국 특허 제4,311,783호, 미국 특허 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이지다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As said hexaaryl biimidazole compound, the various compounds described in each specification, such as Unexamined-Japanese-Patent No. 6-29285, US patent 3,479,185, US patent 4,311,783, US patent 4,622,286, specific 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl)) 4,4' , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis ( o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) bizidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5 , 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, etc. are mentioned. Can be. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 옥심에스테르 화합물로는, 예를 들어 J. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, BASF 사 제조의 이르가큐어 OXE-01, OXE-02 등이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As said oxime ester compound, JCS Perkin II (1979) 1653-1660, JCS Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, JP 2000-66385 The compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-80068, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-534797, etc. are mentioned. Specific examples thereof include Irgacure OXE-01 and OXE-02 manufactured by BASF. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 아실포스핀 (옥사이드) 화합물로는, 예를 들어 BASF 사 제조의 이르가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.As said acylphosphine (oxide) compound, Irgacure 819, Darocure 4265, Darocure TPO, etc. by BASF Corporation are mentioned, for example.

광 라디칼 발생제로는, 노광 감도와 투명성의 관점에서, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, N,N-디에틸아미노벤조페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심) 이 특히 바람직하다.As an optical radical generating agent, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-buta from the viewpoint of exposure sensitivity and transparency. Non, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- On, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, N, N-diethylaminobenzophenone, 1- [4- (phenylthio) Phenyl] -1,2-octanedione2- (O-benzoyloxime) is particularly preferred.

성분 (b) 의 광 중합 개시제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되며, 그 함유량은, 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 수치 범위에 있어서, 후술하는 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 패턴을 도전성층에 형성하는 경우에, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.The photoinitiator of a component (b) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, The content is 0.1 mass on the basis of the total mass of solid content of the photopolymerizable composition containing a metal nanowire. It is preferable that it is% -50 mass%, 0.5 mass%-30 mass% are more preferable, and 1 mass%-20 mass% are more preferable. In such a numerical range, when a pattern including a conductive region and a non-conductive region which will be described later is formed in the conductive layer, good sensitivity and pattern forming property can be obtained.

[(c) 바인더][(c) Binder]

바인더로는, 선 형상 유기 고분자 중합체로서, 분자 (바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주사슬로 하는 분자) 중에 적어도 1 개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기 (예를 들어 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등) 를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.As a binder, it is a linear organic high molecular polymer, group which promotes at least 1 alkali solubility (for example, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid) in a molecule | numerator (preferably an acryl-type copolymer and a molecule | numerator which makes a styrene copolymer a main chain) Group) can be suitably selected from alkali-soluble resin.

이들 중에서도, 유기 용제에 가용이고 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하고, 또, 산해리성기를 갖고, 산의 작용에 의해 산해리성기가 해리했을 때에 알칼리 가용이 되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지의 산가는 10 ㎎KOH/g ∼ 250 ㎎KOH/g 의 범위가 바람직하고, 20 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 의 범위가 더욱 바람직하다. Among these, it is preferable to be soluble in an organic solvent and soluble in an aqueous alkali solution, and to be alkali-soluble when the acid dissociable group dissociates due to the action of an acid. The range of 10 mgKOH / g-250 mgKOH / g is preferable, and, as for the acid value of such alkali-soluble resin, the range of 20 mgKOH / g-200 mgKOH / g is more preferable.

여기서, 상기 산해리성기란, 산의 존재하에서 해리하는 것이 가능한 관능기를 나타낸다.Here, the said acid dissociable group shows the functional group which can dissociate in presence of an acid.

상기 바인더의 제조에는, 예를 들어 공지된 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 상기 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정할 수 있다.For the production of the binder, for example, a method by a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, kind and amount of a radical initiator, kind of solvent, and the like at the time of producing the alkali-soluble resin by the radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art and conditions can be determined experimentally .

상기 선 형상 유기 고분자 중합체로는, 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다.As said linear organic high polymer, the polymer which has a carboxylic acid in a side chain is preferable.

상기 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 그리고 측사슬에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 추가로 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로 들 수 있다.As a polymer which has a carboxylic acid in the said side chain, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 59-44615, Unexamined-Japanese-Patent No. 54-34327, Unexamined-Japanese-Patent No. 58-12577, and Japan Patent No. 54- Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer as described in each of Unexamined-Japanese-Patent No. 59-53836 and Unexamined-Japanese-Patent No. 59-71048. , Maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like, and acidic cellulose derivatives having carboxylic acids in the side chains, and acid anhydrides added to the polymers having hydroxyl groups. The high polymer which has acryloyl group is also mentioned as a preferable thing.

이들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 특히 바람직하다. Among these, a multi-component copolymer composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomer is particularly preferable.

또한, 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체나 (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체도 유용한 것으로서 들 수 있다. 그 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.A multi-component copolymer comprising a (meth) acryloyl group in the side chain and a (meth) acrylic acid / glycidyl (meth) acrylate / other monomer is also useful. The polymers may be mixed in any amount and used.

상기 이외에도, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.In addition to the above, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer and 2-hydroxy-3-phenoxy described in JP-A-7-140654 Propyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macro monomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy A oxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer etc. are mentioned.

상기 알칼리 가용성 수지에 있어서의 구체적인 구성 단위로는, (메트)아크릴산과, 그 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체가 바람직하다.As specific constitutional units in the alkali-soluble resin, (meth) acrylic acid and other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid are preferable.

상기 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, and vinyl compounds. In these, the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.

상기 알킬(메트)아크릴레이트 또는 아릴(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As said alkyl (meth) acrylate or aryl (meth) acrylate, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacryl Elate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, a polymethyl methacrylate macromonomer, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 폴리스티렌 매크로 모노머, CH2=CR1R2 [단, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다] 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, polystyrene macro monomers, CH 2 = CR 1 R 2 [wherein R 1 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 바인더의 중량 평균 분자량은, 알칼리 용해 속도, 막 물성 등의 점에서, 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하며, 5,000 ∼ 200,000 이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 의 비율은 1.00 ∼ 3.00 이 바람직하고, 1.05 ∼ 2.00 이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight of the binder is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 3,000 to 300,000, even more preferably from 5,000 to 200,000 from the standpoint of alkali dissolution rate, film physical properties and the like. Moreover, 1.00-3.00 are preferable and, as for the ratio of a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn), 1.05-2.00 are more preferable.

여기서, 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 구할 수 있다.Here, the said weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography, and can be calculated | required using a standard polystyrene calibration curve.

성분 (c) 의 바인더의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여 5 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하며, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 함유량 범위이면, 현상성과 금속 나노 와이어의 도전성의 양립이 도모된다.It is preferable that content of the binder of component (c) is 5 mass%-90 mass% on the basis of the gross mass of solid content of the photopolymerizable composition containing the metal nanowire mentioned above, and 10 mass%-85 mass% Is more preferable, and 20 mass%-80 mass% are more preferable. When the content is within the above range, both the developability and the conductivity of the metal nanowire can be achieved.

[(d) 기타, 상기 성분 (a) ∼ (c) 이외의 첨가제][(d) Other, additives other than said component (a)-(c)]

상기 성분 (a) ∼ (c) 이외의 기타 첨가제로는, 예를 들어, 연쇄 이동제, 가교제, 분산제, 용매, 계면 활성제, 산화 방지제, 황화 방지제, 금속 부식 방지제, 점도 조정제, 방부제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.As other additives other than the said components (a)-(c), For example, various additives, such as a chain transfer agent, a crosslinking agent, a dispersing agent, a solvent, surfactant, antioxidant, a sulfiding agent, a metal corrosion inhibitor, a viscosity modifier, and a preservative, etc. Etc. can be mentioned.

(d-1) 연쇄 이동제(d-1) chain transfer agent

연쇄 이동제는, 광 중합성 조성물의 노광 감도 향상을 위해서 사용되는 것이다. 이와 같은 연쇄 이동제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸, 1,3,5-트리스(3-메르카부트부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The chain transfer agent is used for improving the exposure sensitivity of the photopolymerizable composition. As such a chain transfer agent, N, N- dialkylamino benzoic acid alkyl esters, such as N, N- dimethylamino benzoic acid ethyl ester, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2, for example Mercaptobenzoimidazole, N-phenylmercaptobenzoimidazole, 1,3,5-tris (3-mercabutbutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H Mercapto compound having a heterocyclic ring such as 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate), 1,4 Aliphatic polyfunctional mercapto compounds, such as -bis (3-mercapto butyryloxy) butane, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

연쇄 이동제의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여 0.01 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.As for content of a chain transfer agent, 0.01 mass%-15 mass% are preferable on the basis of the total mass of solid content of the photopolymerizable composition containing the metal nanowire mentioned above, 0.1 mass%-10 mass% are more preferable, 0.5 mass%-5 mass% are more preferable.

(d-2) 가교제(d-2) Crosslinking agent

가교제는, 프리 라디칼 또는 산 및 열에 의해 화학 결합을 형성하고, 도전층을 경화시키는 화합물로, 예를 들어 메틸롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환된 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물, 우레아계 화합물, 페놀계 화합물 혹은 페놀의 에테르 화합물, 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 티오에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 또는 아지드계 화합물, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기 등을 포함하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막 물성, 내열성, 용제 내성의 점에서 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.A crosslinking agent is a compound which forms a chemical bond with a free radical or an acid and a heat, and hardens a conductive layer, For example, the melamine type compound substituted with at least 1 group chosen from a methylol group, an alkoxy methyl group, an acyloxy methyl group, guar Namine compound, glycoluril compound, urea compound, phenol compound or ether compound of phenol, epoxy compound, oxetane compound, thioepoxy compound, isocyanate compound, or azide compound, methacryloyl group or The compound etc. which have an ethylenically unsaturated group containing acryloyl group etc. are mentioned. Among them, a compound having an epoxy compound, an oxetane compound, or an ethylenic unsaturated group is particularly preferable from the viewpoints of film properties, heat resistance and solvent resistance.

또, 상기 옥세탄 수지는 1 종 단독으로 또는 에폭시 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 에폭시 수지와의 병용으로 사용한 경우에는 반응성이 높고, 막 물성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.Moreover, the said oxetane resin can be used individually by 1 type or in mixture with an epoxy resin. Particularly, when it is used in combination with an epoxy resin, the reactivity is high and it is preferable from the viewpoint of improving physical properties of the film.

또한, 가교제로서 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 당해 가교제도 또한 상기 (c) 중합성 화합물에 포함되고, 그 함유량은 본 발명에 있어서의 (c) 중합성 화합물의 함유량에 포함되는 것을 고려해야 한다.In addition, when using the compound which has an ethylenically unsaturated double bond group as a crosslinking agent, the said crosslinking agent is also contained in the said (c) polymeric compound, and the content is contained in content of the (c) polymeric compound in this invention. Consideration should be given.

가교제의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량 100 질량부로 했을 때, 1 질량부 ∼ 250 질량부가 바람직하고, 3 질량부 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하다.When content of a crosslinking agent is 100 mass parts of total mass of solid content of the photopolymerizable composition containing the metal nanowire mentioned above, 1 mass part-250 mass parts are preferable, and 3 mass parts-200 mass parts are more preferable.

(d-3) 분산제(d-3) Dispersing agent

분산제는, 광 중합성 조성물 중에 있어서의 전술한 금속 나노 와이어가 응집하는 것을 방지하면서 분산시키기 위해서 사용된다. 분산제로는, 상기 금속 나노 와이어를 분산시킬 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적부 선택할 수 있다. 예를 들어, 안료 분산제로서 시판되고 있는 분산제를 이용할 수 있으며, 특히 금속 나노 와이어에 흡착하는 성질을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 이와 같은 고분자 분산제로는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, BYK 시리즈 (빅크 케미사 제조), 솔스퍼스 시리즈 (니혼 루브리졸사 제조 등), 아지스퍼 시리즈 (아지노모토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.The dispersant is used to disperse the above-described metal nanowires in the photopolymerizable composition while preventing aggregation. As a dispersing agent, if the said metal nanowire can be disperse | distributed, there will be no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably. For example, a commercially available dispersant can be used as the pigment dispersant, and a polymer dispersant having a property of adsorbing on a metal nanowire is particularly preferable. Examples of such polymer dispersants include polyvinylpyrrolidone, BYK series (manufactured by BIC Chemi Corporation), Solsper series (manufactured by Nippon Lubrizol, etc.), azisper series (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), and the like. .

또한, 분산제로서 고분자 분산제를, 상기 금속 나노 와이어의 제조에 사용한 것 이외를 추가로 따로 첨가하는 경우, 당해 고분자 분산제도 또한 상기 성분 (c) 의 바인더에 포함되며, 그 함유량은 전술한 성분 (c) 의 함유량에 포함되는 것을 고려해야 한다.In addition, when adding a polymer dispersing agent other than what was used for manufacture of the said metal nanowire as a dispersing agent separately, the said polymeric dispersing agent is also contained in the binder of the said component (c), The content is the component (c) mentioned above. Should be taken into account.

분산제의 함유량으로는, 성분 (c) 의 바인더 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하며, 1 질량부 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다.As content of a dispersing agent, 0.1 mass part-50 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of binders of a component (c), 0.5 mass part-40 mass parts are more preferable, 1 mass part-30 mass parts are especially preferable.

분산제의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 분산액 중에서의 금속 나노 와이어의 응집이 효과적으로 억제되고, 50 질량부 이하로 함으로써, 도포 공정에 있어서 안정적인 액 막이 형성되어, 도포 불균일의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.By setting the content of the dispersing agent to 0.1 parts by mass or more, the aggregation of the metal nanowires in the dispersion is effectively suppressed, and by setting it to 50 parts by mass or less, a stable liquid film is formed in the coating step and the occurrence of coating nonuniformity is preferable. Do.

(d-4) 용매(d-4) Solvent

용매는, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물을 기재 표면에 막 형상으로 형성하기 위한 도포액으로 하기 위해서 사용되는 성분이며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시부탄올, 물, 1-메톡시-2-프로판올, 이소프로필아세테이트, 락트산메틸, N-메틸피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (GBL), 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.A solvent is a component used in order to make the photopolymerizable composition containing the metal nanowire mentioned above into a coating liquid for forming in a film form on the surface of a base material, It can select suitably according to the objective, For example, propylene glycol mono Methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl lactate, 3-methoxybutanol, water, 1-methoxy-2-propanol, isopropyl acetate, methyl lactate , N-methylpyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone (GBL), propylene carbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

이와 같은 용매를 포함하는 도포액의 고형분 농도는 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.It is preferable to contain solid content concentration of the coating liquid containing such a solvent in the range of 0.1 mass%-20 mass%.

(d-5) 금속 부식 방지제(d-5) Metal corrosion inhibitor

금속 나노 와이어의 금속 부식 방지제를 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 부식 방지제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 티올류, 아졸류 등이 바람직하다.It is preferable to contain a metal corrosion inhibitor of metal nanowires. There is no restriction | limiting in particular as such a metal corrosion inhibitor, Although it can select suitably according to the objective, For example, thiols, azoles, etc. are preferable.

금속 부식 방지제를 함유함으로써, 한층 우수한 방청 효과를 발휘할 수 있다. 금속 부식 방지제는 감광성층 형성용 조성물 중에, 적합한 용매로 용해된 상태, 또는 분말로 첨가하거나, 후술하는 도전층용 도포액에 의한 도전막을 제조 후에, 이것을 금속 부식 방지제 욕에 담금으로써 부여할 수 있다.By containing the metal corrosion inhibitor, it is possible to exhibit a more excellent rust prevention effect. A metal corrosion inhibitor can be added to the composition for photosensitive layer forming in the state melt | dissolved in a suitable solvent, or in powder, or after immersing it in the metal corrosion inhibitor bath after manufacture of the electrically conductive film by the coating liquid for conductive layers mentioned later.

금속 부식 방지제를 첨가하는 경우에는, 금속 나노 와이어에 대해 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.When the metal corrosion inhibitor is added, it is preferable to contain 0.5 to 10% by mass of the metal nanowire.

그 외, 매트릭스로는, 전술한 금속 나노 와이어의 제조시에 사용된 분산제로서의 고분자 화합물을, 매트릭스를 구성하는 성분의 적어도 일부로서 사용하는 것이 가능하다.In addition, as a matrix, it is possible to use the high molecular compound as a dispersing agent used at the time of manufacture of the metal nanowire mentioned above as at least one part of the component which comprises a matrix.

본 발명에 관련된 도전성층에는, 금속 나노 와이어에 더하여, 다른 도전성 재료, 예를 들어, 도전성 미립자 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 병용할 수 있지만, 효과의 관점에서는, 상기한 어스펙트비가 10 이상인 금속 나노 와이어의 비율은, 감광성층 형성용 조성물 중에 체적비로, 50 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하며, 75 ％ 이상이 특히 바람직하다. 이들 금속 나노 와이어의 비율을, 이하 「금속 나노 와이어의 비율」 이라고 부르는 경우가 있다.In addition to the metal nanowire, the conductive layer according to the present invention can be used in combination with other conductive materials, for example, conductive fine particles, so long as the effects of the present invention are not impaired. The proportion of the metal nanowires having a spectra ratio of 10 or more is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 75% or more by volume ratio in the composition for photosensitive layer formation. The ratio of these metal nanowires may be called "the ratio of metal nanowires" below.

상기 금속 나노 와이어의 비율을 50 ％ 로 함으로써, 금속 나노 와이어끼리의 조밀한 네트워크가 형성되어, 높은 도전성을 갖는 도전성층을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 금속 나노 와이어 이외의 형상의 입자는, 도전성에 크게 기여하지 않는데다가 흡수를 갖기 때문에 바람직하지 않다. 특히 금속의 경우에서, 구형 등의 플라즈몬 흡수가 강한 경우에는 투명도가 악화되어 버리는 경우가 있다.By making the ratio of the said metal nanowire into 50%, the dense network of metal nanowires is formed and the conductive layer which has high electroconductivity can be obtained easily. In addition, particles having a shape other than metal nanowires are not preferable because they do not contribute significantly to conductivity and have absorption. Particularly in the case of metal, transparency may be deteriorated in the case where plasmons such as spheres are strongly absorbed.

여기서, 상기 금속 나노 와이어의 비율은, 예를 들어, 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 경우에는, 은 나노 와이어 수분산액을 여과하여, 은 나노 와이어와 그 이외의 입자를 분리하고, ICP 발광 분석 장치를 사용하여 여과지에 남아 있는 은의 양과 여과지를 투과한 은의 양을 각각 측정함으로써, 금속 나노 와이어의 비율을 구할 수 있다. 여과지에 남아 있는 금속 나노 와이어를 TEM 으로 관찰하고, 300 개의 금속 나노 와이어의 단축 길이를 관찰하고, 그 분포를 조사함으로써 검지된다.Here, the ratio of the said metal nanowire, for example, when a metal nanowire is silver nanowire, filters a silver nanowire aqueous dispersion, isolate | separates silver nanowire and other particle | grains, and ICP emission spectrometer By measuring the amount of silver remaining in the filter paper and the amount of silver that has passed through the filter paper, respectively, the ratio of the metal nanowires can be obtained. The metal nanowires remaining in the filter paper are detected by TEM, the short axis lengths of the 300 metal nanowires are observed, and the distribution thereof is detected.

금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 및 평균 장축 길이의 측정 방법은 기술한 바와 같다.The measuring method of the average short axis length and average long axis length of a metal nanowire is as having described.

전술한 도전성층을 기재 상에 형성하는 방법으로는 일반적인 도포 방법으로 실시할 수 있으며, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 닥터 코트법 등을 들 수 있다.As a method of forming the above-mentioned conductive layer on a base material, it can carry out by a general coating method, and there is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, the roll coat method, the bar coat method, the dip coating method, Spin coating, casting, die coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, doctor coating, and the like.

＜＜중간층＞＞ << Middle layer >>

기재와 도전성층 사이에 적어도 1 층의 중간층을 갖는 것이 바람직하다. 기재와 도전성층 사이에 중간층을 형성함으로써, 기재와 도전성층의 밀착성, 도전성층의 전광 투과율, 도전성층의 헤이즈, 및 도전성층의 막 강도 중 적어도 하나의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.It is preferred to have at least one intermediate layer between the substrate and the conductive layer. By providing an intermediate | middle layer between a base material and a conductive layer, it becomes possible to aim at least 1 improvement of the adhesiveness of a base material and a conductive layer, the total light transmittance of a conductive layer, the haze of a conductive layer, and the film strength of a conductive layer.

중간층으로는, 기재와 도전성층의 접착력을 향상시키기 위한 접착제층, 도전성층에 포함되는 성분의 상호 작용에 의해 기능성을 향상시키는 기능성층 등을 들 수 있으며, 목적에 따라 적절히 형성된다.As an intermediate | middle layer, the adhesive layer for improving the adhesive force of a base material and a conductive layer, the functional layer which improves functionality by interaction of the component contained in a conductive layer, etc. are mentioned, According to the objective, it forms suitably.

중간층에 사용되는 소재는 특별히 한정되지 않고, 상기 특성 중 어느 적어도 하나를 향상시키는 것이면 된다.The material used for an intermediate | middle layer is not specifically limited, What is necessary is just to improve at least one of the said characteristics.

예를 들어, 중간층으로서 접착층을 구비하는 경우, 접착제에 사용되는 폴리머, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, Si 의 알콕사이드 화합물을 가수 분해 및 중축합시켜 얻어지는 졸 겔막 등에서 선택되는 소재가 포함된다.For example, when providing an adhesive layer as an intermediate | middle layer, the raw material chosen from the polymer used for an adhesive agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and the sol gel film obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxide compound of Si is included.

또, 도전성층과 접하는 중간층이, 도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 기능성층인 것이, 전광 투과율, 헤이즈, 및 막 강도가 우수한 도전성층이 얻어지므로 바람직하다.Moreover, it is preferable that the intermediate | middle layer which contact | connects a conductive layer is a functional layer containing the compound which has a functional group which can interact with the metal nanowire contained in a conductive layer, since the conductive layer excellent in total light transmittance, haze, and film strength is obtained. .

상기의 금속 나노 와이어와 상호 작용 가능한 관능기로는, 예를 들어 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 경우에는, 아미드기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 또는 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 아미노기, 메르캅토기, 인산기, 포스폰산기 또는 그들의 염인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 아미노기이다.As a functional group which can interact with the said metal nanowire, for example, when a metal nanowire is silver nanowire, an amide group, an amino group, a mercapto group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or those It is more preferable that it is at least 1 chosen from the group which consists of a salt. More preferably, it is an amino group, a mercapto group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or their salts, Most preferably, it is an amino group.

전술한 도전성층을 기재 상에 형성하는 다른 방법으로는, 별도로, 전술한 도전성층을 전사용 기재 표면에 형성한 도전성층 형성용 적층체를 준비해 두고, 이 적층체의 도전성층을 임의의 기재 표면에 전사하는 방법이 포함된다.As another method of forming the above-mentioned electroconductive layer on a base material, the electrically conductive layer formation laminated body which formed the above-mentioned electroconductive layer on the surface of the base material for transcription | transfer is prepared separately, and the electroconductive layer of this laminated body is the arbitrary base material surface. The method of transcription | transfer is included.

이와 같은 도전성층 형성용 적층체는, 상기한 바와 같이 전사용 기재 상에 도전성층을 형성한 구성을 기본 구성으로 하지만, 필요에 따라, 전사용 기재와 도전성층 사이에, 쿠션층, 중간층 또는 이들 양자의 층을 이 순서로 형성한 구성, 나아가서는, 도전성층 상에 커버 필름을 형성한 구성이어도 된다.Such a conductive layer-forming laminate has a configuration in which a conductive layer is formed on a transfer substrate as described above, but a cushion layer, an intermediate layer, or these between the transfer substrate and the conductive layer, if necessary. The structure which formed both layers in this order, and also the structure which provided the cover film on the conductive layer may be sufficient.

전사용 기재 표면에 전술한 도전성층을 형성하는 방법은, 상기에 기재한 기재 상에 도전성층을 형성하는 방법의 경우와 동일한 도포 방법으로 실시할 수 있다.The method of forming the above-mentioned conductive layer on the surface of the transfer substrate can be carried out by the same coating method as in the case of the method of forming the conductive layer on the substrate described above.

＜전사용 기재＞ <Transfer mention>

상기 전사용 기재의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 상기 형상으로는, 막 형상, 시트 (필름) 형상, 판 형상 등을 들 수 있다. 상기 구조로는, 단층 구조, 적층 구조 등을 들 수 있다. 상기 크기로는, 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular about the shape, structure, size, etc. of the said transfer base material, According to the objective, it can select suitably, For example, a film shape, a sheet (film) shape, a plate shape, etc. are mentioned as said shape. . Examples of the structure include a single layer structure and a lamination structure. The size may be appropriately selected depending on the use and the like.

상기 전사용 기재의 재질로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 투명 유리, 합성 수지, 금속, 세라믹스, 반도체 기판으로서 사용되는 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 전사용 기판의 표면에는, 원하는 바에 따라, 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응, 진공 증착 등의 전처리를 실시할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as a material of the said base material for transcription | transfer, It can select suitably according to the objective, For example, a transparent wafer, a synthetic resin, a metal, ceramics, the silicon wafer used as a semiconductor substrate, etc. are mentioned. The surface of the transfer substrate may be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, vapor phase reaction, vacuum deposition, or the like as desired.

상기 투명 유리로는, 예를 들어, 백판 유리, 청판 유리, 실리카 코트 청판 유리 등을 들 수 있다. 이와 같은 투명 유리를 사용한 전사용 기재의 경우, 그 두께가 10 ㎛ ∼ 수 백 ㎛ 의 박층 유리판이어도 된다.As said transparent glass, a white plate glass, a blue plate glass, a silica coat blue plate glass, etc. are mentioned, for example. In the case of the base material for transcription | transfer using such transparent glass, the thin glass plate of 10 micrometers-several hundred micrometers in thickness may be sufficient.

상기 합성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.Examples of the synthetic resins include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfone, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, Polyimide, and the like.

상기 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있다.As said metal, aluminum, copper, nickel, stainless steel, etc. are mentioned, for example.

상기 전사용 기재의 전체 가시광 투과율로는, 70 ％ 이상이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 전체 가시광 투과율이 70 ％ 미만이면, 투과율이 낮고 실용상 문제가 되는 경우가 있다.As a total visible light transmittance of the said base material for transcription | transfer, 70% or more is preferable, 85% or more is more preferable, and 90% or more is more preferable. When the said total visible light transmittance is less than 70%, a transmittance | permeability is low and it may become a problem practically.

또한, 본 발명에서는, 전사용 기재로서 본 발명의 목적을 방해하지 않을 정도로 착색한 것을 사용할 수도 있다.Moreover, in this invention, what was colored to the extent which does not disturb the objective of this invention can also be used as a base material for transcription | transfer.

상기 전사용 기재의 평균 두께는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 400 ㎛ 가 보다 바람직하며, 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 가 더욱 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular in the average thickness of the said base material for transcription | transfer, Although it can select suitably according to the objective, 1 micrometer-500 micrometers are preferable, 3 micrometers-400 micrometers are more preferable, 5 micrometers-300 micrometers are more preferable. .

상기 평균 두께가, 상기 범위에 있어서, 핸들링이 양호하고, 가요성이 우수하므로, 전사 균일성이 양호해진다.Since the said average thickness is favorable in handling and excellent in the said range, transfer uniformity becomes favorable.

＜쿠션층＞ <Cushion layer>

도전성층 형성용 적층체는, 전사용 기재와 도전성층 사이에 전사성 향상을 위해 쿠션층을 갖고 있어도 된다. 쿠션층의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 상기 형상으로는, 막 형상, 시트 형상 등으로 할 수 있다.The laminate for forming a conductive layer may have a cushion layer between the transfer substrate and the conductive layer in order to improve transferability. There is no restriction | limiting in particular about the shape, structure, size, etc. of a cushion layer, According to the objective, it can select suitably, For example, it can be set as a film shape, a sheet shape, etc. as said shape.

구조로는, 단층 구조, 적층 구조 등을 들 수 있고, 크기 및 두께는 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.As a structure, a single layer structure, a laminated structure, etc. are mentioned, A size and thickness can be suitably selected according to a use etc.

상기 쿠션층은, 피전사체와의 전사성을 향상시키는 역할을 완수하는 층이며, 적어도 폴리머를 함유하고, 추가로 필요에 따라 기타 성분을 함유하여 이루어진다.The said cushion layer is a layer which fulfills the role which improves the transcriptionability with a to-be-transferred body, contains a polymer at least, and contains other components as needed.

쿠션층에 사용되는 폴리머로는, 가열시에 연화하는 열가소성 수지이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체；젤라틴；셀룰로오스나이트레이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르；염화비닐리덴, 염화비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 아크릴레이트, 비닐피롤리돈 등을 포함하는 호모폴리머 또는 공중합체, 가용성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 가용성 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The polymer used for the cushion layer is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin softened at the time of heating, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer, a polyvinyl alcohol, polyethylene, and an ethylene- Cellulose esters such as vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer; gelatin; cellulose nitrate, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate; Homopolymers or copolymers including vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, alkyl (C1-4) acrylates, vinylpyrrolidone, and the like, soluble polyesters, polycarbonates, soluble polyamides Etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 쿠션층에 사용하는 폴리머는 가열에 의해 연화하는 열가소성 수지가 바람직하다. 쿠션층의 유리 전이 온도는 40 ℃ 내지 150 ℃ 인 것이 바람직하다. 40 ℃ 보다 낮으면, 실온에서 지나치게 부드러워 핸들링성이 떨어지는 경우가 있고, 150 ℃ 보다 높으면, 열 라미네이트 방식으로 쿠션층이 연화되지 않아 도전층의 전사성이 떨어지는 경우가 있다. 또 가소제 등의 첨가에 의해, 유리 전이 온도를 조정해도 된다.The polymer used for the cushion layer is preferably a thermoplastic resin softened by heating. It is preferable that the glass transition temperature of a cushion layer is 40 degreeC-150 degreeC. When it is lower than 40 degreeC, handling property may be inferior because it is too soft at room temperature, and when it is higher than 150 degreeC, a cushion layer may not be softened by a thermal lamination system, and the transfer property of a conductive layer may be inferior. Moreover, you may adjust glass transition temperature by addition of a plasticizer.

쿠션층에 포함시킬 수 있는, 상기 기타 성분으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 필러, 계면 활성제, 산화 방지제, 황화 방지제, 금속 부식 방지제, 점도 조정제, 방부제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평5-72724호의 단락 0007 이후에 기재되어 있는 유기 고분자 물질, 상기 전사용 기재와의 접착력을 조절하기 위한 각종 가소제, 과냉각 물질, 밀착 개량제, 계면 활성제, 이형제, 열중합 금지제, 용제 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as said other component which can be contained in a cushion layer, According to the objective, it can select suitably. For example, various additives, such as a filler, surfactant, antioxidant, a sulfiding agent, a metal corrosion inhibitor, a viscosity modifier, and a preservative, are mentioned. Further, organic polymer materials described in paragraph 0007 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-72724, various plasticizers for controlling adhesion to the transfer substrate, supercooled materials, adhesion improving agents, surfactants, mold release agents, and thermal polymerization prohibitions are also prohibited. A solvent, a solvent, etc. are mentioned.

상기 쿠션층은, 상기 폴리머, 및 필요에 따라 상기 기타 성분을 함유하는 쿠션층용 도포액을 전사용 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.The said cushion layer can be formed by apply | coating the coating liquid for cushion layers containing the said polymer and the said other component as needed on a transfer base material, and drying.

쿠션층의 평균 두께는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 두께를 상기 범위로 함으로써, 균일한 전사성이 얻어지고, 전사 재료의 컬 밸런스도 양호해진다.It is preferable that the average thickness of a cushion layer is 1 micrometer-50 micrometers, It is more preferable that it is 1 micrometer-30 micrometers, It is more preferable that it is 5 micrometers-20 micrometers. By making average thickness into the said range, uniform transfer property is obtained and the curl balance of a transfer material also becomes favorable.

또한, 도전성층과 쿠션층의 합계 평균 두께 (S) 와, 상기 전사용 기재의 평균 두께 (N) 의 비 (S/N) 가 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that ratio (S / N) of the total average thickness S of a conductive layer and a cushion layer, and the average thickness N of the said transfer base material satisfy | fills following formula (4).

S/N = 0.01 ∼ 0.7 식 (4) S / N = 0.01 to 0.7 Equation (4)

S/N 은 0.02 ∼ 0.6 의 범위인 것이 보다 바람직하다. S/N 을 0.01 이상으로 함으로써 피전사체에 대한 전사 균일성이 양호해지고, 0.7 이하로 함으로써 컬 밸런스가 우수한 것이 된다.As for S / N, it is more preferable that it is the range of 0.02-0.6. By setting S / N to 0.01 or more, the transfer uniformity to the transfer target becomes good, and setting it to 0.7 or less results in excellent curl balance.

전술한 중간층은, 도전성층이 매트릭스로서의 포토레지스트 조성물을 함유하는 경우에 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 중간층은, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등으로 구성되는 것인 것이 바람직하고, 그 두께는 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 범위가 적당하다.It is preferable that the above-mentioned intermediate | middle layer is included when a conductive layer contains the photoresist composition as a matrix. It is preferable that this intermediate | middle layer is comprised from polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc., The thickness is suitably the range of 0.1 micrometer-5 micrometers.

본 발명에 관련된 도전성 부재는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 보호층을 갖는 것과 관련하여, 도전성층의 두께가 얇아도 흠집 및 마모에 대해 높은 내성을 나타낸다. 구체적으로는, 도전성층의 막두께 (평균 두께) 는 0.005 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.007 ㎛ ∼ 0.3 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.008 ㎛ ∼ 0.2 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.01 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 가 더욱 보다 바람직하다. 막두께를 0.001 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하로 함으로써, 충분한 내구성, 막 강도가 얻어지고, 또한 비패턴화 도전성층을 갖는 도전성 부재를 도전부와 비도전부에 패터닝할 때에 비도전부의 도전성 섬유를 잔류물 없이 제거할 수 있다. 특히, 0.01 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 의 범위로 하면, 제조상의 허용 범위가 확보되므로 바람직하다.The conductive member according to the present invention exhibits high resistance to scratches and abrasion even when the conductive layer is thin in connection with the protective layer including the three-dimensional crosslinked structure represented by the general formula (I). Specifically, the film thickness (average thickness) of the conductive layer is preferably 0.005 µm to 0.5 µm, more preferably 0.007 µm to 0.3 µm, more preferably 0.008 µm to 0.2 µm, and even more preferably 0.01 µm to 0.1 µm. More preferred. By setting the film thickness to 0.001 µm or more and 5.0 µm or less, sufficient durability and film strength are obtained, and conductive fibers having a non-patterned conductive layer are patterned in the conductive portion and the non-conductive portion, so that the conductive fibers of the non-conductive portion are free from residue. Can be removed. It is preferable to make it into the range of 0.01 micrometer-0.1 micrometer especially since manufacturing tolerance is ensured.

또, 도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어의 양은, 금속 나노 와이어의 종류에 따라, 도전성 부재의 표면 저항률, 전광 투과율 및 헤이즈가 원하는 값이 되는 양으로 되는 것이 바람직하며, 예를 들어 은 나노 와이어의 경우에 대해서는, 0.001 g/㎡ ∼ 0.100 g/㎡ 의 범위, 바람직하게는 0.002 g/㎡ ∼ 0.050 g/㎡ 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.003 g/㎡ ∼ 0.040 g/㎡ 의 범위에서 선택된다.The amount of the metal nanowires contained in the conductive layer is preferably an amount such that the surface resistivity, the total light transmittance and the haze of the conductive member become desired values depending on the kind of the metal nanowires. About the case, it is chosen in the range of 0.001 g / m <2> -0.100 g / m <2>, Preferably it is 0.002 g / m <2> -0.050 g / m <2>, More preferably, it is 0.003 g / m <2> -0.040 g / m <2>.

전술한 커버 필름은, 도전성층 형성용 적층체를 단체로서 취급할 때에, 도전성층이 오염되거나 흠집나거나 하므로 보호하는 것을 목적으로 형성된다. 이 커버 필름은, 기재 상에 상기 적층체를 라미네이트하기 전에 박리된다.The cover film described above is formed for the purpose of protecting the conductive layer since the conductive layer is contaminated or scratched when the laminated body for forming the conductive layer is treated as a single body. This cover film is peeled off before laminating the said laminated body on a base material.

커버 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 바람직하고, 그 두께는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 범위가 적당하다.As a cover film, a polyethylene film, a polypropylene film, etc. are preferable, for example, and the thickness has the suitable range of 20 micrometers-200 micrometers.

＜도전성층의 형상＞ &Lt; Shape of conductive layer &

본 발명에 관련된 도전성 부재에 있어서의, 기재 표면에 수직인 방향으로부터 관찰했을 경우의 형상으로는, 도전성층의 전체 영역이 도전성 영역인 (이하, 이 도전성층을 「비패턴화 도전성층」 이라고도 한다) 제 1 양태, 및 도전성층이 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 (이하, 이 도전성층을 「패턴화 도전성층」 이라고도 한다) 제 2 양태 중 어느 것이어도 된다. 제 2 양태의 경우에는, 비도전성 영역에 금속 나노 와이어가 포함되어 있어도 되고 포함되어 있지 않아도 된다. 비도전성 영역에 금속 나노 와이어가 포함되어 있는 경우, 비도전성 영역에 포함되는 금속 나노 와이어는 단선된다.In the shape in the case of observing from the direction perpendicular | vertical to the surface of a base material in the electroconductive member which concerns on this invention, the whole area | region of a conductive layer is a conductive area (Hereinafter, this conductive layer is also called "non-patterned conductive layer." The first aspect and the second aspect in which the conductive layer includes a conductive region and a non-conductive region (hereinafter, the conductive layer is also referred to as a "patterned conductive layer") may be used. In the case of the second aspect, the metal nanowire may or may not be included in the non-conductive region. When the metal nanowires are included in the nonconductive region, the metal nanowires included in the nonconductive region are disconnected.

제 1 양태에 관련된 도전성 부재는, 예를 들어 태양 전지의 투명 전극으로서 사용할 수 있다.The electroconductive member which concerns on a 1st aspect can be used as a transparent electrode of a solar cell, for example.

또, 제 2 양태에 관련된 도전성 부재는, 예를 들어 터치 패널을 작성하는 경우에 사용된다. 이 경우, 원하는 형상을 갖는 도전성 영역과 비도전성 영역이 형성된다.Moreover, the electroconductive member which concerns on a 2nd aspect is used, for example when creating a touch panel. In this case, a conductive region and a non-conductive region having a desired shape are formed.

[도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층 (패턴화 도전성층)][Conductive Layer Containing Conductive Region and Non-Conductive Region (Patternized Conductive Layer)]

패턴화 도전성층은 예를 들어 하기 패터닝 방법에 의해 제조된다.The patterned conductive layer is produced by, for example, the following patterning method.

(1) 미리 비패턴화 도전성층을 형성해 두고, 이 비패턴화 도전성층의 원하는 영역에 포함되는 금속 나노 와이어에 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고에너지의 레이저 광선을 조사하여, 금속 나노 와이어의 일부를 단선 또는 소실시켜 당해 원하는 영역을 비도전성 영역으로 하는 패터닝 방법. 이 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-4496호에 기재되어 있다.(1) A non-patterned conductive layer is formed in advance, and high-energy laser beams, such as a carbon dioxide laser and a YAG laser, are irradiated to the metal nanowires included in the desired region of the unpatterned conductive layer to obtain a metal nanowire. A patterning method in which a part is disconnected or lost to make the desired region a non-conductive region. This method is described, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-4496.

(2) 미리 형성한 비패턴화 도전성층 상에 포토레지스트 층을 형성하고, 이 포토레지스트 층에 원하는 패턴 노광 및 현상을 실시하여, 당해 패턴 형상의 레지스트를 형성한 후에, 금속 나노 와이어를 에칭 가능한 에칭액으로 처리하는 웨트 프로세스이거나, 또는 반응성 이온 에칭과 같은 드라이 프로세스에 의해, 레지스트로 보호되어 있지 않은 영역의 도전성층 중의 금속 나노 와이어를 에칭 제거하는 패터닝 방법. 이 방법은, 예를 들어 일본 공표특허공보 2010-507199호 (특히, 단락 0212 ∼ 0217) 에 기재되어 있다.(2) After forming a photoresist layer on the previously formed unpatterned electroconductive layer, performing a desired pattern exposure and image development on this photoresist layer, and forming the said pattern shape resist, a metal nanowire can be etched A patterning method for etching a metal nanowire in a conductive layer in a region not protected by a resist by a wet process treated with an etchant or a dry process such as reactive ion etching. This method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-507199 (particularly paragraphs 0212 to 0217).

(3) 금속 나노 와이어와, 매트릭스로서의 포토레지스트 조성물을 포함하는 도전성층을 형성하고, 이 도전성층을 패턴 노광 및 이어지는 상기 포토레지스트 조성물용 현상액으로 현상하여 비도전성 영역 (포지티브형 포토레지스트의 경우에는, 패턴 노광시의 노광 영역, 또, 네거티브형 포토레지스트의 경우에는, 패턴 노광시의 미노광 영역) 의 포토레지스트 조성물을 제거하여, 당해 비도전성 영역에 존재하는 금속 나노 와이어를 포토레지스트 조성물로 보호되어 있지 않은 노출 상태 (이 노출 상태는, 1 개의 금속 나노 와이어에서 보았을 경우에, 당해 1 개의 금속 나노 와이어의 일부가 노출된 상태가 되는 바와 같은, 미세한 노출 영역이 되는 상태가 된다) 로 하고, 그 후, 상기 서술한 금속 나노 와이어를 유수나 고압 수세, 에칭 가능한 에칭액으로 처리함으로써, 당해 비도전성 영역에 존재하는 금속 나노 와이어의 상기 노출 상태가 된 부분을 단선하는 패터닝 방법.(3) A conductive layer comprising a metal nanowire and a photoresist composition as a matrix is formed, and the conductive layer is developed with a pattern exposure and subsequent developer for the photoresist composition to form a non-conductive region (in the case of a positive type photoresist). , The photoresist composition of the exposure region during pattern exposure and the unexposed region during pattern exposure in the case of negative photoresist, is removed to protect the metal nanowires present in the non-conductive region with the photoresist composition. To an unexposed exposure state (this exposure state becomes a fine exposure area, such as when a part of the one metal nanowire is exposed when viewed from one metal nanowire), Thereafter, the above-described metal nanowires are treated with an etching solution capable of flowing water, high pressure washing, and etching. The patterning method of disconnecting the exposed part of the metal nanowire which exists in the said nonelectroconductive area | region by the said process.

이들 (1) ∼ (3) 의 패터닝 방법은, 기재 상의 비패턴화 도전성층, 및, 전사용 기재 상의 비패턴화 도전성층 중 어느 것에 대해서도 적용할 수 있다.The patterning method of these (1)-(3) can be applied also to any of the unpatterned electroconductive layer on a base material, and the unpatterned electroconductive layer on a transfer base material.

또한, 상기의 어느 경우에 있어서도, 상기 패터닝 방법을, 후술하는 보호층을 형성하기 전에 적용해도 되고, 보호층 형성 후에 적용해도 되지만, 보호층을 형성하기 전에 실시하는 쪽이, 목적으로 하는 제 2 양태에 관련된 도전성 부재를 저비용 또한 고수율로 제조할 수 있는 점에서 유리하다.In any of the above cases, the patterning method may be applied before forming the protective layer described later or after the protective layer is formed. The conductive member according to the aspect is advantageous in that it can be produced at low cost and in high yield.

또한, 전사용 기재 상에서 패턴화 도전성층의 형성을 실시한 경우에는, 패턴화 도전성층이 기재 상에 전사되게 된다.In addition, when the patterned conductive layer is formed on the transfer substrate, the patterned conductive layer is transferred onto the substrate.

상기 패턴 노광에 사용하는 광원은, 포토레지스트 조성물의 감광 파장역과의 관련으로 선정되지만, 일반적으로는 g 선, h 선, i 선, j 선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 또, 청색 LED 를 사용해도 된다.The light source used for the pattern exposure is selected in relation to the photosensitive wavelength range of the photoresist composition, but ultraviolet rays such as g line, h line, i line and j line are preferably used. Also, a blue LED may be used.

패턴 노광의 방법에도 특별히 제한은 없고, 포토마스크를 이용한 면노광으로 실시해도 되고, 레이저 빔 등에 의한 주사 노광으로 실시해도 된다. 이 때, 렌즈를 사용한 굴절식 노광이어도 되고 반사경을 사용한 반사식 노광이어도 되며, 컨택트 노광, 프록시미티 노광, 축소 투영 노광, 반사 투영 노광 등의 노광 방식을 이용할 수 있다.There is no particular limitation on the method of pattern exposure, and it may be performed by surface exposure using a photomask, or by scanning exposure with a laser beam or the like. At this time, refractive exposure using a lens or reflective exposure using a reflector may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflective projection exposure can be used.

현상액은 포토레지스트 조성물에 따라 적절한 것이 선정된다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물이 알칼리 가용성 수지를 바인더로서 함유하는 광 중합성 조성물인 경우에는, 알칼리 수용액이 바람직하다.The developer is appropriately selected according to the photoresist composition. For example, when a photoresist composition is a photopolymerizable composition containing alkali-soluble resin as a binder, aqueous alkali solution is preferable.

상기 알칼리 수용액에 포함되는 알칼리로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드로옥사이드, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as alkali contained in the said alkali aqueous solution, According to the objective, it can select suitably, For example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyl trimethylammonium hydroxide, Sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

상기 현상액에는 현상 잔류물의 저감이나 패턴 형상의 적성화를 목적으로 하여, 메탄올, 에탄올이나 계면 활성제를 첨가해도 된다. 상기 계면 활성제로는, 예를 들어 아니온계, 카티온계, 논이온계에서 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 논이온계의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 첨가하면, 해상도가 높아지므로 특히 바람직하다.Methanol, ethanol or a surfactant may be added to the developer for the purpose of reducing the development residue and improving the pattern shape. As said surfactant, it can select from anion type, a cation type, and a nonionic type, for example. Among these, addition of nonionic polyoxyethylene alkyl ether is particularly preferable because the resolution becomes high.

상기 알칼리 용액에 의한 부여 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 도포, 침지, 분무 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알칼리 용액 중에 노광 후의 감광성층을 갖는 기재 혹은 기판을 침지하는 딥 현상, 침지 중에 현상액을 교반하는 패들 현상, 샤워나 스프레이를 사용하여 현상액을 흘려보내는 샤워 현상, 또, 알칼리 용액을 함침시킨 스펀지나 섬유 괴상체 등으로 감광성층 표면을 문지르는 현상 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 용액 중에 침지하는 방법이 특히 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as a provision method by the said alkali solution, According to the objective, it can select suitably, For example, application | coating, dipping, spraying, etc. are mentioned. Specifically, dip development in which the substrate or substrate having the photosensitive layer after exposure is immersed in the alkaline solution, paddle development in which the developer is stirred during immersion, shower development in which the developer is flowed using a shower or spray, and impregnation with the alkaline solution The developing method of rubbing the surface of a photosensitive layer with the sponge, the fiber aggregate, etc. which were made is mentioned. Of these, a method of immersing in an alkali solution is particularly preferable.

상기 알칼리 용액의 침지 시간은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 초간 ∼ 5 분간인 것이 바람직하다.The immersing time of the alkali solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and is preferably 10 seconds to 5 minutes.

또한, 비패턴화 도전성층 상에 후술하는 보호층을 형성한 후에, 당해 비패턴화 도전성층을 패턴화 도전성층으로 하는, 상기 (1) ∼ (3) 이외의 패터닝 방법 (4) 로서, 상기 보호층 상으로부터 도전막으로, 상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액을 패턴 형상으로 부여하고, 그 용해액이 부여된 영역의 도전성층 중에 존재하는 금속 나노 와이어를 단선하여 비도전 영역으로 하는 방법이 있다.In addition, as a patterning method (4) other than said (1)-(3) which makes the said unpatterned conductive layer a patterned conductive layer after forming the protective layer mentioned later on an unpatterned conductive layer, From the protective layer to the conductive film, a method of providing a dissolving solution for dissolving the metal nanowires in a pattern shape, disconnecting the metal nanowires present in the conductive layer in the region to which the dissolving solution is applied, to form a non-conductive region. have.

상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액으로는, 금속 나노 와이어에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 경우에는, 소위 사진 과학 업계에 있어서, 주로 할로겐화 은 컬러 감광 재료의 인화지의 표백, 정착 공정에 사용되는 표백 정착액, 강산, 산화제, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 표백 정착액, 희질산, 과산화수소가 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액에 의한 은 나노 와이어의 용해는, 용해액을 부여한 부분의 은 나노 와이어를 완전히 용해시키지 않아도 되고, 도전성이 소실되어 있으면 일부가 잔존하고 있어도 된다.As a solution which melt | dissolves the said metal nanowire, it can select suitably according to a metal nanowire. For example, when the metal nanowire is a silver nanowire, in the so-called photographic science industry, mainly bleaching of photo paper of a silver halide color photosensitive material, a bleaching fixer used in a fixing process, a strong acid, an oxidizing agent, hydrogen peroxide, etc. may be mentioned. . Of these, bleach fixer, dilute acid and hydrogen peroxide are particularly preferred. In addition, dissolution of the silver nanowire by the dissolution liquid which melt | dissolves the said metal nanowire does not need to melt | dissolve the silver nanowire of the part which provided the dissolution liquid completely, and a part may remain as long as electroconductivity is lost.

상기 희질산의 농도는 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. The concentration of the dilute acid is preferably 1% by mass to 20% by mass.

상기 과산화수소의 농도는 3 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.The concentration of the hydrogen peroxide is preferably 3% by mass to 30% by mass.

상기 표백 정착액으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평2-207250호의 제 26 페이지 우측 하란 1 행째 ∼ 34 페이지 우측 상란 9 행째, 및 일본 공개특허공보 평4-97355호의 제 5 페이지 좌측 상란 17 행째 ∼ 18 페이지 우측 하란 20 행째에 기재된 처리 소재나 처리 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.As said bleaching fixer, for example, the 26th page of the right bottom row of the 26th page of the right of Japanese Patent Laid-Open No. 2-207250, the 9th row of the right upper column of the 34th page, and the 17th row of the upper left column of the fifth page of JP-A-97355 The treatment material and the processing method described in the 20th line in the lower right of the page 18 can be preferably applied.

표백 정착 시간은 180 초간 이하가 바람직하고, 120 초간 이하 1 초간 이상이 실용상 보다 바람직하고, 60 초간 이하 2 초간 이상이 실용상 더욱 바람직하며, 30 초간 이하 5 초간 이상이 실용상 가장 바람직하다. 또, 수세 또는 안정화 시간은 180 초간 이하가 바람직하고, 120 초간 이하 1 초간 이상이 보다 바람직하다.The bleaching fixing time is preferably 180 seconds or less, more preferably 120 seconds or less and 1 second or more, more preferably practically 60 seconds or less and 2 seconds or more, and most preferably 30 seconds or less and 5 seconds or more. Moreover, water washing or stabilization time is preferably 180 seconds or less, and more preferably 120 seconds or less and 1 second or more.

상기 표백 정착액으로는, 사진용 표백 정착액이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 후지 필름 주식회사 제조 CP-48S, CP-49E (컬러 페이퍼용 표백 정착제), 코닥사 제조 에크타컬러 RA 표백 정착액, 다이닛폰 인쇄 주식회사 제조 표백 정착액 D-J2P-02-P2, D-30P2R-01, D-22P2R-01 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, CP-48S, CP-49E 가 특히 바람직하다.As said bleaching fixer, there is no restriction | limiting in particular if it is a bleaching fixer for photographs, According to the objective, it can select suitably, For example, Fuji Film Co., Ltd. CP-48S, CP-49E (bleaching fixer for color paper), Kodak Corporation Manufactured octacolor RA bleaching fixer, Dainippon Printing Co., Ltd. bleaching fixer D-J2P-02-P2, D-30P2R-01, D-22P2R-01, etc. are mentioned. Of these, CP-48S and CP-49E are particularly preferable.

상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액의 점도는, 25 ℃ 에서, 5 mPa·s ∼ 300,000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 10 mPa·s ∼ 150,000 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도를, 5 mPa·s 로 함으로써, 용해액의 확산을 원하는 범위로 제어하는 것이 용이해져, 도전성 영역과 비도전성 영역의 경계가 명료한 패터닝이 확보되고 한편, 300,000 mPa·s 이하로 함으로써, 용해액의 인쇄를 부하 없이 실시하는 것이 확보됨과 함께, 금속 나노 와이어의 용해에 소요되는 처리 시간을 원하는 시간 내에 완료시킬 수 있다.The viscosity of the dissolving solution dissolving the metal nanowires is preferably 5 mPa · s to 300,000 mPa · s at 25 ° C., and more preferably 10 mPa · s to 150,000 mPa · s. By setting the viscosity to 5 mPa · s, it becomes easy to control the diffusion of the dissolving solution in a desired range, and a clear patterning of the boundary between the conductive region and the non-conductive region is ensured, while being 300,000 mPa · s or less, While it is possible to secure the printing of the solution without load, the processing time for dissolving the metal nanowires can be completed within a desired time.

상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액의 패턴 형상의 부여로는, 용해액을 패턴 형상으로 부여할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 미리 레지스트제 등에 의해 에칭 마스크를 형성해 두고 그 위에 용해액을 코터 도포, 롤러 도포, 딥핑 도포, 스프레이 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 코터 도포, 딥 (침지) 도포가 특히 바람직하다. There is no restriction | limiting in particular as provision of the pattern shape of the melt liquid which melt | dissolves the said metal nanowire, If a melt solution can be provided in a pattern shape, it can select suitably according to the objective, For example, screen printing, inkjet printing, previously The etching mask is formed by a resist agent, etc., and the method of coating | coating application | coating, roller application | coating, dipping coating, spray coating, etc. are mentioned on it. Of these, screen printing, inkjet printing, coater application, and dip (immersion) application are particularly preferred.

상기 잉크젯 인쇄로는, 예를 들어 피에조 방식 및 서멀 방식 모두 사용 가능하다.As the inkjet printing method, for example, both the piezo method and the thermal method can be used.

상기 패터닝 방법 (4) 에 의해 도전성층의 패터닝을 실시하는 경우, 패터닝되기 전의 도전성 부재는, 이하의 것이 패터닝 성능이 우수한 점에서 바람직하다.When patterning an electroconductive layer by the said patterning method (4), the following are preferable at the point which is excellent in patterning performance, for the electroconductive member before patterning.

즉, 하기 조성을 갖는 온도가 25 ℃ 인 에칭액에 120 초간 침지했을 때, 침지 후의 상기 표면 저항률이 108 Ω／□ 이상이고, 침지 전의 헤이즈로부터 상기 침지 후의 헤이즈를 뺀 헤이즈 차가 0.4 ％ 이상이며, 또한, 침지 후에 있어서 상기 보호층이 제거되어 있지 않은 도전성 부재이다.That is, when the temperature which has the following composition is immersed in 25 degreeC etching liquid for 120 second, the said surface resistivity after immersion is 10 8 ohms / square or more, and the haze difference which subtracted the haze after the said immersion from the haze before immersion is 0.4% or more, and After the immersion, the protective layer has not been removed.

에칭액의 조성：에틸렌디아민사아세트산철암모늄 2.5 질량％, 티오황산암모늄 7.5 질량％, 아황산암모늄 2.5 질량％, 중아황산암모늄 2.5 질량％ 를 함유하는 수용액.Composition of etching liquid: The aqueous solution containing 2.5 mass% of ethylenediamine ferrous ammonium tetraacetate, 7.5 mass% of ammonium thiosulfate, 2.5 mass% of ammonium sulfite, and 2.5 mass% of ammonium bisulfite.

상기 에칭액은, 도전성층 중의 은 나노 와이어를 용해하여, 비도전성으로 하기 위해서 사용되는, 대표적인 에칭액이다. 이 에칭액에 의해 도전성층을 에칭 처리했을 경우, 처리 후의 도전성 부재의 표면 저항률이 108 Ω／□ 이상이 됨으로써 비도전성이 된 것을 확인할 수 있다. 또한, 침지 전의 헤이즈로부터 상기 침지 후의 헤이즈를 뺀 헤이즈 차가 0.4 ％ 이상이 됨으로써, 도전성층 중에 존재하는 은 나노 와이어가 용해, 제거된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이들 양자를 만족함으로써, 그 도전성층은 「비도전성」 이라고 말할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 상기의 침지 처리 후에 있어서도 보호층이 제거되지 않으면, 흠집 및 내마모성도 우수한 것이 얻어진다.The said etching liquid is a typical etching liquid used in order to melt | dissolve the silver nanowire in a conductive layer, and to make it nonelectroconductive. When the conductive layer is etched with this etching solution, it can be confirmed that the surface resistivity of the conductive member after the treatment is 10 8 Ω / □ or more, thereby making it non-conductive. Moreover, since the haze difference which subtracted the haze after the said immersion from the haze before immersion became 0.4% or more, it can confirm that the silver nanowire which exists in the electroconductive layer melt | dissolved and removed. Therefore, by satisfying both of these, it can be confirmed that the conductive layer can be referred to as "non-conductive". And if the protective layer is not removed even after the above immersion treatment, one having excellent scratches and abrasion resistance is obtained.

따라서, 도전성 부재의 도전성층을 비도전성으로 하기 위한 처리 시간으로서, 상기 에칭액에 25 ℃ 에서 120 초간 침지한 경우에, 도전성 부재의 표면 저항률이 108 Ω／□ 이상이고, 침지 전의 헤이즈로부터 상기 침지 후의 헤이즈를 뺀 헤이즈 차가 0.4 ％ 이상이며, 또한, 침지 후에 있어서 상기 보호층이 제거되어 있지 않으면, 그 도전성 부재는 패터닝성이 우수함과 함께, 흠집 및 내마모성이 우수한 도전성 패턴 부재가 얻어지는 것을 의미하고 있다고 말할 수 있다.Therefore, as a processing time for making the conductive layer of the conductive member non-conductive, when the substrate is immersed in the etchant at 25 ° C. for 120 seconds, the surface resistivity of the conductive member is 10 8 Ω / □ or more, and the immersion is performed from the haze before immersion. If the haze difference excluding the later haze is 0.4% or more and the protective layer is not removed after immersion, the conductive member means that the conductive pattern member having excellent scratching and abrasion resistance is obtained while being excellent in patterning property. I can speak.

상기 패턴의 종류로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 문자, 기호, 모양, 도형, 배선 패턴 등을 들 수 있다.The type of the pattern is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the pattern include, for example, letters, symbols, shapes, figures, and wiring patterns.

상기 패턴의 크기로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 나노 사이즈부터 밀리 사이즈 중 어느 크기여도 상관없다.There is no restriction | limiting in particular as a magnitude | size of the said pattern, Although it can select suitably according to the objective, Any size from nano size to millimeter size may be sufficient.

＜＜보호층＞＞ << protective layer >>

본 발명에 관련된 도전성 부재의 보호층은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 것이다.The protective layer of the electrically conductive member which concerns on this invention is comprised including the three-dimensional crosslinked structure represented by following General formula (I).

-M1-O-M1- (I) -M &lt; 1 &gt; -OM &lt; 1 &

(일반식 (I) 중, M1 은 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다.) (In the general formula (I), M 1 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al.)

상기 보호층은, Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 (이하, 「특정 알콕사이드 화합물」 이라고도 한다) 을 가수 분해 및 중축합하고, 추가로 원하는 바에 따라 가열, 건조시켜 얻어지는 졸 겔 경화물로 구성된 것인 것이, 도전성 및 투명성이 우수하고, 또한 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 굴곡성이 우수한 도전성 부재를 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.The protective layer is a sol obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxide compound (hereinafter also referred to as a "specific alkoxide compound") of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al, and further heating and drying as desired. It is preferable that it consists of the gel hardened | cured material from the point which can manufacture the electroconductive member excellent in electroconductivity and transparency, and excellent in film | membrane strength, abrasion resistance, heat resistance, moist heat resistance, and bendability easily.

여기서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 구조에 포함되는 M1 의 가수는, 일반식 (I) 중의 M1 이 Si, Ti 및 Zr 중 어느 것인 경우에는 4 가 되고, M1 이 Al 인 경우에는 3 이 된다.Here, if the valence of M 1 included in the three-dimensionally crosslinked structure containing a bond represented by the general formula (I) is represented by the general formula (I) of the M 1 is that any one of Si, Ti and Zr is provided with a 4, When M 1 is Al, 3 is obtained.

상기 일반식 (I) 에 있어서의 M1 은 Si, Ti 및 Zr 에서 선택되는 것이 바람직하고, Si 인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that M <1> in the said general formula (I) is chosen from Si, Ti, and Zr, and it is more preferable that it is Si.

[특정 알콕사이드 화합물][Specific Alkoxide Compounds]

특정 알콕사이드 화합물은, 전술한 도전성층의 매트릭스에 관한 설명에 있어서 기재한 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것이 입수가 용이한 점에서 바람직하다. 그리고, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체적인 화합물에 대해서도, 전술한 도전성층의 매트릭스에 관한 설명에 있어서 기재한 것을 들 수 있으므로, 여기서의 재차 기재는 생략한다.It is easy to obtain that the specific alkoxide compound is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (II) and a compound represented by the general formula (III) described in the description of the matrix of the conductive layer described above. It is preferable at the point. In addition, since what was described in the description regarding the matrix of the conductive layer mentioned above also about the specific compound of the compound represented by the said General formula (II) and the compound represented by General formula (III), description is repeated here. do.

또한, 상기 일반식 (II) 중의 M2 및 상기 일반식 (III) 중의 M3 은 모두 Si 인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that both M <2> in the said General formula (II) and M <3> in the said General formula (III) are Si.

바람직한 특정 알콕시 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로콕시티타네이트, 테트라이소프로콕시티타네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 3-글루시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 프로필트리에톡시티타네이트, 에틸트리에톡시지르코네이트 등을 들 수 있다.Preferred specific alkoxy compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxycitanate, tetraisopropoxycitanate, tetraethoxyzirconate, tetrapropoxyzirconate and 3-gluci Doxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ureidepropyltriethoxysilane, diethyldiethoxysilane, propyltriethoxy titanate, ethyltriethoxy Zirconate etc. are mentioned.

보호층은, 전술한 기재 상에 형성된 도전성층 (이 도전성층은, 전체 영역이 도전성을 갖는 경우와, 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 경우 중 어느 것이어도 된다) 상에, 특정 알콕사이드 화합물을 포함하는 수용액을 도포액 (이하, 「졸 겔 도포액」 이라고도 한다) 으로 하여, 전술한 도전성층 상에 도포하여 도포액 막을 형성하고, 이 도포액 막 중에서 특정 알콕사이드 화합물의 가수 분해와 중축합의 반응을 일으키게 하고, 또한 필요에 따라 용매로서의 물을 가열하여 증발시켜 건조시킴으로써, 형성된다.The protective layer forms a specific alkoxide compound on the conductive layer formed on the substrate described above (this conductive layer may be either a case in which the entire region has conductivity or a case including the conductive region and the non-conductive region). Applying the aqueous solution to be included as a coating liquid (hereinafter also referred to as "sol gel coating liquid") on the conductive layer described above to form a coating liquid film, the reaction of the hydrolysis and polycondensation of a specific alkoxide compound in the coating liquid film It is formed by heating and evaporating and drying water as a solvent as needed.

가수 분해 및 중축합 반응을 촉진시키기 위해서, 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 병용하는 것이 반응 효율을 높일 수 있으므로, 실용상 바람직하다. 이와 같은 촉매로는, 전술한 도전성층의 매트릭스로서의 졸 겔 경화물에 대하여 설명한 알콕사이드 화합물의 가수 분해 및 중축합의 반응을 촉진시키는 것으로서의 촉매를 사용할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.In order to promote hydrolysis and polycondensation reaction, using an acidic catalyst or a basic catalyst together can raise reaction efficiency, and therefore it is preferable practically. As such a catalyst, the catalyst as a catalyst for promoting the reaction of hydrolysis and polycondensation of the alkoxide compound described for the sol gel cured product as the matrix of the conductive layer described above can be used.

특정 알콕사이드 화합물은 졸 겔 도포액 중에 있어서 상기 촉매하, 가열됨으로써 가수 분해되지만, 일부 탈수 중축합 반응도 진행되어, 부분 축합물을 형성한다. 부분 축합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 GPC 로 측정하는 것이 가능하고, 특정 알콕사이드 화합물의 부분 축합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 4,000 ∼ 90,000 의 범위인 것이 바람직하고, 9,600 ∼ 90,000 에서의 범위가 더욱 바람직하며, 37,000 ∼ 87,000 의 범위가 가장 바람직하다. 특정 알콕사이드 화합물의 부분 축합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 4,000 ∼ 90,000 의 범위임으로써, 비패턴화 도전성층을 갖는 도전성 부재를 도전부와 비도전부에 패터닝할 때에 비도전부의 도전성 섬유를 잔류물 없이 제거할 수 있고, 37,000 ∼ 87,000 의 범위로 함으로써 에칭 시간을 단시간으로 하는 것이 가능하다. 이와 같은 에칭성이 우수한 도전성 부재가 얻어지는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 추측된다.The specific alkoxide compound is hydrolyzed by heating under the above catalyst in the sol gel coating liquid, but some dehydration polycondensation reaction also proceeds to form a partial condensate. The weight average molecular weight (Mw) of the partial condensate can be measured by GPC, and the weight average molecular weight (Mw) of the partial condensate of the specific alkoxide compound is preferably in the range of 4,000 to 90,000, more preferably in the range of 9,600 to 90,000. Preferably, the range of 37,000-87,000 is the most preferable. When the weight average molecular weight (Mw) of the partial condensate of the specific alkoxide compound is in the range of 4,000 to 90,000, when the conductive member having the non-patterned conductive layer is patterned on the conductive portion and the non-conductive portion, the conductive fibers of the non-conductive portion are free from residue. It can remove and can make etching time into a short time by setting it as the range of 37,000-87,000. The reason why the conductive member excellent in such etching property is obtained is not necessarily clear, but it is speculated to be based on the following reasons.

특정 알콕사이드 화합물은 졸 겔 도포액 중에 있어서 일부 탈수 중축합함으로써 부분 축합물을 형성한다. 이 부분 축합물은 졸 겔 도포액 중에서 어느 비율로 삼차원의 결합을 형성하고, 미립자화하고 있다. 이와 같은 졸 겔 도포액을 도포하여, 피막을 형성하면 가교 밀도가 낮은 막을 형성하고, 부분 축합물의 중량 평균 분자량이 높을수록 가교 밀도는 낮아진다. 가교 밀도가 낮은 보호층이 형성되면, 에칭액이 침투하기 쉬워지기 때문에, 에칭성이 우수한 도전성 부재를 제공할 수 있다. 이상의 이유로부터 특정 알콕사이드 화합물의 부분 축합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 상기 범위 내로 함으로써 막 강도, 내찰성과 에칭성이 우수한 도전성 부재를 제공할 수 있다.Certain alkoxide compounds form partial condensates by partial dehydration polycondensation in the sol gel coating liquid. This partial condensate forms a three-dimensional bond at any ratio in the sol-gel coating liquid, and is micronized. When such a sol gel coating liquid is applied to form a film, a film having a low crosslinking density is formed, and the higher the weight average molecular weight of the partial condensate, the lower the crosslinking density. When the protective layer with a low crosslinking density is formed, the etching solution easily penetrates, and therefore an electrically conductive member excellent in etching property can be provided. For the above reason, the electroconductive member excellent in film strength, abrasion resistance, and etching property can be provided by making the weight average molecular weight (Mw) of the partial condensate of a specific alkoxide compound into the said range.

[용제][solvent]

상기 보호층을 형성하기 위한 졸 겔 도포액에는, 도전성층 상에 균일한 도포액 막의 형성성을 확보하기 위해서, 원하는 바에 따라 유기 용제를 함유시켜도 된다.The sol gel coating liquid for forming the protective layer may contain an organic solvent as desired in order to ensure the formability of a uniform coating liquid film on the conductive layer.

이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올계 용제, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용제, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.As such an organic solvent, For example, ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents, such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, tert- butanol, Chlorine solvents such as chloroform and methylene chloride, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, Glycol ether solvents, such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether, etc. are mentioned.

이 경우, VOC (휘발성 유기 용제) 의 관련 때문에 문제가 일어나지 않는 범위에서의 첨가가 유효하며, 졸 겔 도포액의 총질량에 대해 50 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 또한 30 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하다.In this case, addition in the range which a problem does not arise because of the connection of VOC (volatile organic solvent) is effective, The range of 50 mass% or less is preferable with respect to the gross mass of a sol-gel coating liquid, and also the range of 30 mass% or less Is more preferable.

도전성층 상에 형성된 졸 겔 도포액의 도포액 막 중에 있어서는, 특정 알콕사이드 화합물의 가수 분해 및 축합 반응이 일어나지만, 그 반응을 촉진시키기 위해서, 상기 도포액 막을 가열, 건조시키는 것이 바람직하다. 졸 겔 반응을 촉진시키기 위한 가열 온도는 30 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위가 적합하고, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 가열, 건조 시간은 10 초간 ∼ 300 분간이 바람직하고, 1 분간 ∼ 120 분간이 보다 바람직하다.In the coating liquid film of the sol gel coating liquid formed on the electroconductive layer, although the hydrolysis and condensation reaction of a specific alkoxide compound arise, it is preferable to heat and dry the said coating liquid film in order to accelerate the reaction. The heating temperature for promoting the sol-gel reaction is suitably in the range of 30 占 폚 to 200 占 폚, and more preferably in the range of 50 占 폚 to 180 占 폚. The heating and drying time is preferably 10 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 120 minutes.

본 발명에 관련된 보호층의 두께는 0.001 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.002 ㎛ ∼ 0.3 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.003 ㎛ ∼ 0.25 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.005 ㎛ ∼ 0.2 ㎛ 가 더욱 보다 바람직하다. 막두께를 0.001 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하로 함으로써, 충분한 내구성, 막 강도가 얻어지고, 보호층으로서의 결함이 없는 치밀한 막이 얻어지고, 또한 비패턴화 도전성층을 갖는 도전성 부재를 도전부와 비도전부에 패터닝할 때에 비도전부의 도전성 섬유를 잔류물 없이 제거할 수 있다. 특히, 0.005 ㎛ ∼ 0.2 ㎛ 의 범위로 하면, 제조상의 허용 범위가 확보되므로 바람직하다.0.001 micrometer-0.5 micrometer are preferable, as for the thickness of the protective layer which concerns on this invention, 0.002 micrometer-0.3 micrometer are more preferable, 0.003 micrometer-0.25 micrometer are more preferable, 0.005 micrometer-0.2 micrometer are still more preferable. By setting the film thickness to 0.001 µm or more and 0.5 µm or less, sufficient durability and film strength are obtained, a dense film without defects as a protective layer is obtained, and a conductive member having an unpatterned conductive layer is patterned on the conductive portion and the non-conductive portion. In doing so, the conductive fibers of the non-conductive portion can be removed without residue. It is preferable to make it into the range of 0.005 micrometer-0.2 micrometer especially since manufacturing tolerance is ensured.

본 발명에 관련된 도전성 부재는 도전성층의 투명성이 우수하다. 여기서, 투명성이란, 전광 투과율 및 헤이즈에 의해 평가되며, 전광 투과율은 JIS K7361-1：1997 에 준거하여 측정되고, 헤이즈는 JIS K7165：1981 에 준거하여 측정된다.The electroconductive member which concerns on this invention is excellent in transparency of an electroconductive layer. Here, transparency is evaluated by total light transmittance and haze, total light transmittance is measured based on JISK7361-1: 1997, and haze is measured based on JISK7165: 1981.

본 발명에 관련된 도전성 부재는 표면 저항률이 1,000 Ω／□ 이하가 되도록 조정된다.The electroconductive member concerning this invention is adjusted so that surface resistivity may be 1,000 ohms / square or less.

상기 표면 저항률은, 본 발명에 관련된 도전성 부재에 있어서의 보호층의 기재측과는 반대측의 표면을 4 탐침법에 의해 측정된 값이다. 4 탐침법에 의한 표면 저항률의 측정 방법은, 예를 들어 JIS K 7194：1994 (도전성 플라스틱의 4 탐침법에 의한 저항률 시험 방법) 등에 준거하여 측정할 수 있으며, 시판되는 표면 저항률계를 사용하여 간편하게 측정할 수 있다. 표면 저항률을 1,000 Ω／□ 이하로 하려면, 도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어의 종류 및 함유량, 그리고, 매트릭스의 종류 및 함유량 중 적어도 하나를 조정하면 된다.The said surface resistivity is the value measured by the four probe method on the surface on the opposite side to the base material side of the protective layer in the electroconductive member which concerns on this invention. The method of measuring the surface resistivity by the 4 probe method can be measured according to JIS K 7194: 1994 (resistance test method by the 4 probe method of a conductive plastic) etc., for example, and it can conveniently use a commercially available surface resistivity meter. It can be measured. What is necessary is just to adjust the kind and content of the metal nanowire contained in an electroconductive layer, and at least one of the kind and content of a matrix in order to make surface resistivity 1,000 or less ohm / square.

본 발명에 관련된 도전성 부재의 표면 저항률은 0.1 Ω／□ ∼ 900 Ω／□ 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.The surface resistivity of the conductive member according to the present invention is more preferably in the range of 0.1 Ω / □ to 900 Ω / □.

본 발명에 관련된 도전성 부재는 우수한 내마모성을 갖는다. 이 내마모성은, 예를 들어, 이하의 (1) 또는 (2) 의 방법에 의해 평가할 수 있다.The conductive member according to the present invention has excellent wear resistance. This wear resistance can be evaluated by the method of the following (1) or (2), for example.

(1) 도전성층의 표면을, 연속 가중 긁기 시험기 (예를 들어, 신토 과학 주식회사 제조의 연속 가중 긁기 시험기 Type18s) 를 사용하고, 거즈 (예를 들어, 하쿠쥬지 주식회사 제조 FC 거즈) 를 사용하여 20 ㎜ × 20 ㎜ 사이즈로 500 g 하중으로 50 왕복 문지르는 내마모 시험을 실시했을 때, 상기 내마모 시험 후의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□)/상기 내마모 시험 전의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 의 비가 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.(1) The surface of the conductive layer was 20 using a gauze (e.g., FC gauze manufactured by Hakujuji Co., Ltd.) using a continuous weighted scratch tester (e.g., a continuous weighted scratch tester Type18s manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.). Surface resistivity (Ω / □) of the conductive layer after the abrasion resistance test / surface resistivity of the conductive layer before the abrasion resistance test (Ω / Ratio of □) is 100 or less, More preferably, it is 50 or less, More preferably, it is 20 or less.

(2) 도전성 부재를, 원통형 맨드릴 굴곡 시험기 (예를 들어, 코텍 (주) 사 제조의 굴곡 시험기) 를 사용하여, 직경 10 ㎜ 의 원통 맨드릴에 20 회 굴곡 시험을 실시했을 때, 상기 시험 후의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□)/상기 시험 전의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 의 비가 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.(2) When the conductive member was subjected to the bending test 20 times on a cylindrical mandrel having a diameter of 10 mm using a cylindrical mandrel bending tester (for example, a bending tester manufactured by Kotec Co., Ltd.), the conductivity after the test described above. The ratio of the surface resistivity (Ω / □) of the layer / surface resistivity (Ω / □) of the conductive layer before the test is 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and still more preferably 1.5 or less.

본 발명에 관련된 도전성 부재는 상기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하여 구성되는 보호층을 구비함으로써, 당해 보호층을 갖고 있지 않는, 도전성층만을 기재 상에 구비하는 것에 비해 표면 저항률이 낮다는 특이적 효과를 발휘한다.The electroconductive member which concerns on this invention is equipped with the protective layer comprised including the bond represented by the said General formula (I), and is low in surface resistivity compared with providing only the conductive layer which does not have the said protective layer on a base material. Exert specific effects.

그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하여 구성되는 보호층은 가교 밀도가 높은 것이기 때문에, 막두께가 얇아도 막 강도가 높고, 내마모성이 우수하고, 내열성, 내습열성이 우수한 것이 얻어지는 것으로 추정된다. 또한, 막두께가 얇은 보호층이므로, 도전성과 투명성이 우수하고, 내굴곡성도 우수한 것이 얻어지는 것으로 추정된다. 특히, 본 발명에 관련된 보호층이, 도전성층 상에 전술한 특정 알콕사이드 화합물을 포함하는 수용액을 도포액으로 하고, 그 도포액 막에 포함되는 특정 알콕사이드 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 포함하여 구성되는 것인 경우에는, 도전성과 투명성이 한층 우수하고, 내마모성, 내열성 및 내습열성이 우수함과 동시에, 내굴곡성도 우수하다는 효과를 발휘하고 있는 것으로 생각된다.Although the reason is not necessarily clear, since the protective layer comprised from the bond represented by the said General formula (I) is high in crosslinking density, even if it is thin, it is high in film strength, excellent in abrasion resistance, heat resistance, and moisture resistance. It is estimated that what is excellent in thermal property is obtained. Moreover, since it is a protective layer with a thin film thickness, it is estimated that the thing excellent in electroconductivity and transparency, and also excellent in bending resistance is obtained. Especially the sol-gel hardened | cured material obtained by the protective layer which concerns on this invention making aqueous solution containing the specific alkoxide compound mentioned above on a conductive layer as a coating liquid, and hydrolyzing and polycondensing the specific alkoxide compound contained in the coating liquid film | membrane. In the case of including the above, it is considered that the electroconductivity and transparency are further excellent, the wear resistance, the heat resistance and the heat and moisture resistance are excellent, and the flex resistance is also exerted.

또, 보호층이 전술한 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종과 전술한 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 포함하는 것을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 포함하여 구성되는 보호층인 경우에는, 전술한 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 포함하여 구성되는 보호층에 비해, 전술한 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하여 구성되는 보호층의 가교 밀도가 조절되어 적당한 범위가 되기 때문에, 적당한 유연성을 갖는 것이 되고, 그 결과적으로 한층 내굴곡성이 우수한 것이 얻어지는 것으로 생각된다. 그리고, 산소, 오존, 수분 등의 물질의 투과성이 밸런스가 잡힌 범위의 것이 되어, 내열성 및 내습열성도 우수한 것이 얻어지는 것으로 생각된다. 그 결과적으로, 예를 들어 터치 패널에 사용한 경우에는, 핸들링시의 고장을 저감할 수 있고, 수율을 향상시킬 수 있는 데다가, 자유롭게 만곡시킬 수 있어, 3 D 터치 패널 디스플레이나 구 형상 디스플레이 등에 대한 가공 적성을 부여할 수 있다.Moreover, the sol-gel hardened | cured material obtained by hydrolyzing and polycondensing what the protective layer contains at least 1 sort (s) of the compound represented by general formula (II) mentioned above, and at least 1 sort (s) of the compound represented by general formula (III) mentioned above is included. In the case of the protective layer comprised by the said general formula (I), compared with the protective layer comprised by the sol-gel hardened | cured material obtained by hydrolyzing and polycondensing at least 1 sort (s) of the compound represented by general formula (II) mentioned above, Since the crosslinking density of the protective layer comprised including the bond represented by ()) is adjusted and it becomes an appropriate range, it is considered to have moderate flexibility, and as a result, it is thought that the thing which is more excellent in bending resistance is obtained. And it is considered that the permeability of substances, such as oxygen, ozone, and moisture, is in the balanced range, and the thing excellent also in heat resistance and moisture-heat resistance is obtained. As a result, when used for a touch panel, for example, the malfunction at the time of handling can be reduced, the yield can be improved, and it can be bent freely, and it can process for 3D touch panel displays, spherical displays, etc. You can give it an aptitude.

본 발명에 관련된 도전성 부재는, 투명성, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 내굴곡성이 우수하고, 아울러 표면 저항률이 낮으므로, 예를 들어 터치 패널, 디스플레이용 전극, 전자파 실드, 유기 EL 디스플레이용 전극, 무기 EL 디스플레이용 전극, 전자 페이퍼, 플렉시블 디스플레이용 전극, 집적형 태양 전지, 액정 표시 장치, 터치 패널 기능이 부착된 표시 장치, 그 밖의 각종 디바이스 등에 폭넓게 적용된다. 이들 중에서도, 터치 패널 및 태양 전지에 대한 적용이 특히 바람직하다.Since the electroconductive member which concerns on this invention is excellent in transparency, abrasion resistance, heat resistance, moist heat resistance, and bending resistance, and low surface resistivity, for example, a touch panel, an electrode for a display, an electromagnetic shield, an electrode for organic electroluminescent displays, an inorganic It is widely applied to an EL display electrode, an electronic paper, a flexible display electrode, an integrated solar cell, a liquid crystal display device, a display device with a touch panel function, and various other devices. Among these, application to a touch panel and a solar cell is especially preferable.

＜＜터치 패널＞＞ << Touch panel >>

본 발명에 관련된 도전성 부재는, 예를 들어, 표면형 정전 용량 방식 터치 패널, 투사형 정전 용량 방식 터치 패널, 저항막식 터치 패널 등에 적용된다. 여기서, 터치 패널이란, 소위 터치 센서 및 터치 패드를 포함하는 것으로 한다.The conductive member according to the present invention is applied to, for example, a surface-type capacitive touch panel, a projection-type capacitive touch panel, a resistive-film touch panel, or the like. Here, a touch panel shall contain what is called a touch sensor and a touch pad.

상기 터치 패널에 있어서의 터치 패널 센서 전극부의 층 구성이, 2 매의 투명 전극을 첩합 (貼合) 하는 첩합 방식, 1 매의 기재의 양면에 투명 전극을 구비하는 방식, 편면 점퍼 혹은 스루홀 방식 혹은 편면 적층 방식 중 어느 것인 것이 바람직하다.The layer structure of the touch panel sensor electrode part in the said touch panel is a bonding method which bonds two transparent electrodes, the method of providing a transparent electrode on both surfaces of one base material, a single side jumper, or a through-hole system Or it is preferable that it is either of single side lamination | stacking systems.

상기 표면형 정전 용량 방식 터치 패널에 대해서는, 예를 들어 일본 공표특허공보 2007-533044호에 기재되어 있다.The surface-type capacitive touch panel is described in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2007-533044.

＜＜태양 전지＞＞ << solar cell >>

본 발명에 관련된 도전성 부재는, 집적형 태양 전지 (이하, 태양 전지 디바이스로 칭하는 경우도 있다) 에 있어서의 투명 전극으로서 유용하다.The conductive member according to the present invention is useful as a transparent electrode in an integrated solar cell (hereinafter sometimes referred to as solar cell device).

집적형 태양 전지로는, 특별히 제한은 없고, 태양 전지 디바이스로서 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 단결정 실리콘계 태양 전지 디바이스, 다결정 실리콘계 태양 전지 디바이스, 싱글 접합형, 또는 탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 디바이스, 갈륨비소 (GaAs) 나 인듐인 (InP) 등의 III-V 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스, 카드뮴텔루르 (CdTe) 등의 II-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스, 구리/인듐/셀렌계 (소위, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (소위, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계 (소위, CIGSS 계) 등의 I-III-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스, 색소 증감형 태양 전지 디바이스, 유기 태양 전지 디바이스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 상기 태양 전지 디바이스가, 탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 디바이스, 및 구리/인듐/셀렌계 (소위, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (소위, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계 (소위, CIGSS 계) 등의 I-III-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스인 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as an integrated solar cell, What is generally used as a solar cell device can be used. For example, an amorphous silicon solar cell device composed of a monocrystalline silicon solar cell device, a polycrystalline silicon solar cell device, a single junction type, or a tandem structure type, or III-V such as gallium arsenide (GaAs) or indium phosphorus (InP). Group II-VI compound semiconductor solar cell devices, such as group compound semiconductor solar cell devices and cadmium tellurium (CdTe), copper / indium / selenide (so-called CIS system), copper / indium / gallium / selenide (so-called CIGS system) ), Group I-III-VI compound semiconductor solar cell devices such as copper / indium / gallium / selenium / sulfur (so-called CIGSS system), dye-sensitized solar cell devices, organic solar cell devices, and the like. Among these, in the present invention, the solar cell device is an amorphous silicon solar cell device composed of a tandem structure type or the like, and a copper / indium / selenide (so-called CIS system), copper / indium / gallium / selenide ( It is preferable that it is a group I-III-VI compound semiconductor solar cell device, such as what is called CIGS type | system | group) and copper / indium / gallium / selenium / sulfur type | system | group (so-called, CIGSS system).

탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 디바이스의 경우, 아모르퍼스 실리콘, 미결정 실리콘 박막층, 또, 이들에 Ge 를 포함한 박막, 또한, 이들 2 층 이상의 탠덤 구조가 광전 변환층으로서 사용된다. 성막은 플라즈마 CVD 등을 사용한다.In the case of an amorphous silicon solar cell device composed of a tandem structure type or the like, an amorphous silicon, a microcrystalline silicon thin film layer, a thin film containing Ge therein, and a tandem structure of two or more of these layers are used as the photoelectric conversion layer. Plasma CVD or the like is used for film formation.

본 발명에 관련된 도전성 부재는 상기 모든 태양 전지 디바이스에 관해서 적용할 수 있다. 도전성 부재는, 태양 전지 디바이스의 어느 부분에 포함되어도 되는데, 광전 변환층에 인접하여 도전성층 또는 보호층이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 광전 변환층과의 위치 관계에 관해서는 하기의 구성이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기에 기재한 구성은 태양 전지 디바이스를 구성하는 모든 부분을 기재하고 있지 않고, 상기 투명 도전층의 위치 관계를 알 수 있는 범위의 기재로 하고 있다. 여기서, [ ] 로 묶인 구성이 본 발명에 관련된 도전성 부재에 상당한다.The conductive member according to the present invention can be applied to all of the above solar cell devices. Although the electroconductive member may be contained in any part of a solar cell device, it is preferable that the electroconductive layer or a protective layer is arrange | positioned adjacent to a photoelectric conversion layer. Although the following structure is preferable regarding the positional relationship with a photoelectric conversion layer, it is not limited to this. Moreover, the structure described below does not describe all the parts which comprise a solar cell device, but sets it as the description of the range which knows the positional relationship of the said transparent conductive layer. Here, the structure enclosed by [] corresponds to the conductive member according to the present invention.

(A) [기재-도전성층-보호층]-광전 변환층(A) [Substrate-conductive layer-protective layer] -photoelectric conversion layer

(B) [기재-도전성층-보호층]-광전 변환층-[보호층-도전성층-기재](B) [substrate-conductive layer-protective layer] -photoelectric conversion layer- [protective layer-conductive layer-substrate]

(C) 기판-전극-광전 변환층-[보호층-도전성층-기재](C) substrate-electrode-photoelectric conversion layer- [protective layer-conductive layer-substrate]

(D) 이면 전극-광전 변환층-[보호층-도전성층-기재](D) Back electrode-photoelectric conversion layer-[protective layer-conductive layer-base material]

이와 같은 태양 전지의 상세한 것에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-87105호에 기재되어 있다.Details of such a solar cell are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-87105.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 함유율로서의 「％」 및 「부」는 모두 질량 기준에 기초하는 것이다.Hereinafter, although the Example of this invention is described, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, both "%" and "part" as a content rate in an Example are based on mass reference | standard.

이하의 예에 있어서, 금속 나노 와이어의 평균 직경 (평균 단축 길이) 및 평균 장축 길이, 단축 길이의 변동 계수, 그리고, 어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어의 비율은, 이하와 같이 하여 측정하였다.In the following examples, the average diameter (average short axis length), the average major axis length, the coefficient of variation of the short axis length, and the ratio of the silver nanowires whose aspect ratio is 10 or more were measured as follows.

＜금속 나노 와이어의 평균 직경 (평균 단축 길이) 및 평균 장축 길이＞ <Average Diameter (Average Short Axis Length) and Average Long Axis Length of Metal Nanowires>

투과형 전자 현미경 (TEM；니혼 전자 주식회사 제조, JEM-2000FX) 을 사용하여 확대 관찰되는 금속 나노 와이어에서, 랜덤하게 선택한 300 개의 금속 나노 와이어의 직경 (단축 길이) 과 장축 길이를 측정하고, 그 평균값으로부터 금속 나노 와이어의 평균 직경 (평균 단축 길이) 및 평균 장축 길이를 구하였다.In the metal nanowire enlarged and observed using a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000FX by Nihon Electron Co., Ltd.), the diameter (short axis length) and long axis length of 300 metal nanowires selected at random are measured, and from the average value The average diameter (average short axis length) and the average long axis length of the metal nanowires were obtained.

＜금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수＞ &Lt; Variation coefficient of short axis length (diameter) of metal nanowire &gt;

상기 전자 현미경 (TEM) 이미지로부터 랜덤하게 선택한 300 개의 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 를 측정하고, 그 300 개에 대한 표준 편차와 평균값을 계산함으로써 구하였다.The uniaxial lengths (diameters) of 300 nanowires selected at random from the electron microscope (TEM) images were measured and calculated by calculating standard deviations and average values for the 300.

＜어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어의 비율＞ <Ratio of silver nanowires whose aspect ratio is 10 or more>

투과형 전자 현미경 (TEM；니혼 전자 주식회사 제조, JEM-2000FX) 를 사용하여 은 나노 와이어의 단축 길이를 300 개 관찰하고, 여과지를 투과한 은의 양을 각각 측정하여, 단축 길이가 50 ㎚ 이하이고, 또한 장축 길이가 5 ㎛ 이상인 은 나노 와이어를 어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어의 비율 (％) 로서 구하였다.300 single axis lengths of silver nanowires were observed using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by Nihon Electron Co., Ltd., JEM-2000FX), and the amount of silver that had passed through the filter paper was measured, respectively, and the single axis length was 50 nm or less. The silver nanowire whose major axis length is 5 micrometers or more was calculated | required as the ratio (%) of the silver nanowire whose aspect ratio is 10 or more.

또한, 은 나노 와이어의 비율을 구할 때의 은 나노 와이어의 분리는, 멤브레인 필터 (Millipore 사 제조, FALP 02500, 구멍 직경 1.0 ㎛) 를 사용하여 실시하였다.In addition, the separation of the silver nanowire at the time of calculating | requiring the ratio of silver nanowire was performed using the membrane filter (Millipore company make, FALP 02500, pore diameter 1.0 micrometer).

[합성예의 약기호][Symbol of Synthetic Example]

이하의 합성예에서 사용하고 있는 성분의 약기호의 의미는 다음와 같다.The meanings of the abbreviations of the components used in the following synthesis examples are as follows.

AA：아크릴산 AA: acrylic acid

MAA：메타크릴산 MAA: Methacrylic acid

MMA：메틸메타크릴레이트 MMA: methyl methacrylate

CHMA：시클로헥실메타크릴레이트 CHMA: cyclohexyl methacrylate

St：스티렌 St ： Styrene

GMA：글리시딜메타크릴레이트 GMA: glycidyl methacrylate

DCM：디시클로펜타닐메타크릴레이트 DCM: Dicyclopentanyl methacrylate

BzMA：벤질메타크릴레이트 BzMA: Benzyl methacrylate

AIBN：아조비스이소부티로니트릴 AIBN: Azobisisobutyronitrile

PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

MFG：1-메톡시-2-프로판올 MFG: 1-methoxy-2-propanol

THF：테트라하이드로푸란THF: Tetrahydrofuran

(합성예 1) (Synthesis Example 1)

＜바인더 (A-1) 의 합성＞ &Lt; Synthesis of binder (A-1) &gt;

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서 AA (9.64 g), BzMA (35.36 g) 을 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서 AIBN (0.5 g) 을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA (55.00 g) 중에 있어서 중합 반응시킴으로써 바인더 (A-1) 의 PGMEA 용액 (고형분 농도：45 질량％) 를 얻었다. 또한, 중합 온도는 온도 60 ℃ 내지 100 ℃ 로 조정하였다.As the monomer component constituting the copolymer, AA (9.64 g) and BzMA (35.36 g) were used, AIBN (0.5 g) was used as the radical polymerization initiator, and these were polymerized in a solvent PGMEA (55.00 g) to obtain a binder ( PGMEA solution (solid content concentration: 45 mass%) of A-1) was obtained. In addition, polymerization temperature was adjusted to the temperature of 60 degreeC-100 degreeC.

분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.72, 산가는 155 ㎎KOH/g 이었다.The molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 11000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.72, and the acid value was 155 mgKOH / g.

[화학식 2](2)

Figure pct00002
Figure pct00002

(합성예 2) (Synthesis Example 2)

＜바인더 (A-2) 의 합성＞ <Synthesis of Binder (A-2)>

반응 용기 중에, MFG (닛폰 유화제 주식회사 제조) 7.48 g 을 미리 첨가하고, 90 ℃ 로 승온시키고, 모노머 성분으로서 MAA (14.65 g), MMA (0.54 g), CHMA (17.55 g), 라디칼 중합 개시제로서 AIBN (0.50 g), 및 MFG (55.2 g) 으로 이루어지는 혼합 용액을 질소 가스 분위기하, 90 ℃ 의 반응 용기 중에 2 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 4 시간 반응시켜, 아크릴 수지 용액을 얻었다.In the reaction vessel, 7.48 g of MFG (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was added in advance, and the temperature was raised to 90 ° C. As a monomer component, MAA (14.65 g), MMA (0.54 g), CHMA (17.55 g), and AIBN as a radical polymerization initiator. (0.50 g) and the mixed solution which consists of MFG (55.2g) were dripped over 2 hours in 90 degreeC reaction container in nitrogen gas atmosphere. After dripping, it was made to react for 4 hours and the acrylic resin solution was obtained.

다음으로, 얻어진 아크릴 수지 용액에, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.15 g, 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.34 g 을 첨가한 후, GMA 12.26 g 을 2 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 공기를 불어넣으면서 90 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45 ％ 가 되도록 PGMEA 를 첨가함으로써 조제하고, 바인더 (A-2) 의 용액 (고형분 농도：45 ％) 를 얻었다.Next, after adding 0.15 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.34 g of tetraethylammonium bromide to the obtained acrylic resin solution, 12.26 g of GMA was dripped over 2 hours. After dripping and reacting at 90 degreeC for 4 hours, blowing air, it prepared by adding PGMEA so that solid content concentration might be 45%, and obtained the solution (solid content concentration: 45%) of the binder (A-2).

분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 31,300, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.32, 산가는 74.5 ㎎KOH/g 이었다.The molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 31,300, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.32, and the acid value was 74.5 mgKOH / g.

[화학식 3](3)

Figure pct00003
Figure pct00003

(조제예 1) (Preparation example 1)

- 은 나노 와이어 수분산액 (1) 의 조제 -Preparation of Silver Nanowire Aqueous Dispersion (1)-

미리, 하기의 첨가액 A, G, 및 H 를 조제하였다.The following Additives A, G and H were prepared in advance.

[첨가액 A][Additive A]

질산은 분말 0.51 g 을 순수 50 ㎖ 에 용해하였다. 그 후, 1 N 의 암모니아수를 투명하게 될 때까지 첨가하였다. 그리고, 전체량이 100 ㎖ 가 되도록 순수를 첨가하였다.0.51 g of silver nitrate powder was dissolved in 50 ml of pure water. Then, 1 N ammonia water was added until it became transparent. Then, pure water was added so that the total amount became 100 ml.

[첨가액 G][Addition liquid G]

글루코오스 분말 0.5 g 을 140 ㎖ 의 순수로 용해하고, 첨가액 G 를 조제하였다.0.5 g of glucose powder was dissolved in 140 ml of pure water, and an additive liquid G was prepared.

[첨가액 H][Additive solution H]

HTAB (헥사데실-트리메틸암모늄브로마이드) 분말 0.5 g 을 27.5 ㎖ 의 순수로 용해하고, 첨가액 H 를 조제하였다.0.5 g of HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) powder was dissolved in 27.5 ml of pure water, and the addition liquid H was prepared.

다음으로, 이하와 같이 하여, 은 나노 와이어 수분산액을 조제하였다.Next, the silver nanowire aqueous dispersion was prepared as follows.

순수 410 ㎖ 를 3 구 플라스크 내에 넣고, 20 ℃ 에서 교반하면서, 첨가액 H 82.5 ㎖, 및 첨가액 G 206 ㎖ 를 깔때기로 첨가하였다 (1 단째). 이 액에, 첨가액 A 206 ㎖ 를 유량 2.0 ㎖/min, 교반 회전수 800 rpm 으로 첨가하였다 (2 단째). 그 10 분간 후, 첨가액 H 를 82.5 ㎖ 첨가하였다 (3 단째). 그 후, 3 ℃／분으로 내온 73 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 교반 회전수를 200 rpm 으로 떨어뜨리고, 5.5 시간 가열하였다.410 ml of pure water was placed in a three-necked flask, and 82.5 ml of the additive liquid H and 206 ml of the additive liquid G were added thereto with a funnel while stirring at 20 캜 (first stage). To this solution, 206 ml of the addition liquid A was added at a flow rate of 2.0 ml / min and a stirring rotation speed of 800 rpm (second stage). After 10 minutes, 82.5 ml of the additive solution H was added (third stage). Thereafter, the temperature was raised to 73 deg. C at an internal temperature of 3 deg. C / minute. Then, the stirring speed was dropped to 200 rpm and heated for 5.5 hours.

얻어진 수분산액을 냉각시킨 후, 한외 여과 모듈 SIP1013 (아사히 화성 주식회사 제조, 분획 분자량 6,000), 마그넷 펌프, 및 스테인리스 컵을 실리콘제 튜브로 접속하고, 한외 여과 장치로 하였다.After cooling the obtained aqueous dispersion, the ultrafiltration module SIP1013 (Asahi Chemical Co., Ltd. make, fraction molecular weight 6,000), the magnet pump, and the stainless steel cup were connected with the tube made of silicone, and it was set as the ultrafiltration apparatus.

은 나노 와이어 분산액 (수용액) 을 스테인리스 컵에 넣고, 펌프를 가동시켜 한외 여과를 실시하였다. 모듈로부터의 여과액이 50 ㎖ 가 된 시점에서, 스테인리스 컵에 950 ㎖ 의 증류수를 첨가하고, 세정을 실시하였다. 상기 세정을 전도도가 50 ㎲/㎝ 이하가 될 때까지 반복한 후, 농축을 실시하여, 0.8 질량％ 은 나노 와이어 수분산액을 얻었다.The silver nanowire dispersion liquid (aqueous solution) was put into the stainless steel cup, the pump was operated, and ultrafiltration was performed. When the filtrate from the module reached 50 ml, 950 ml of distilled water was added to the stainless steel cup and washed. After the said washing was repeated until conductivity became 50 kPa / cm or less, it concentrated, and obtained 0.8 mass% silver nanowire aqueous dispersion.

얻어진 조제예 1 의 은 나노 와이어에 대해, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어의 비율, 및 은 나노 와이어 단축 길이의 변동 계수를 측정하였다.About the silver nanowire of the obtained preparation example 1, as mentioned above, the ratio of the silver nanowire whose average short axis length, average major axis length, aspect ratio is 10 or more, and the coefficient of variation of the silver nanowire short axis length were measured.

그 결과, 평균 단축 길이 17.2 nm, 평균 장축 길이 34.2 ㎛, 변동 계수가 17.8 ％ 인 은 나노 와이어를 얻었다. 얻어진 은 나노 와이어 중, 어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어가 차지하는 비율은 81.8 ％ 였다. 이후, 「은 나노 와이어 수분산액 (1)」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은 나노 와이어 수분산액 (1) 을 나타낸다.As a result, silver nanowires having an average short axis length of 17.2 nm, an average major axis length of 34.2 µm, and a coefficient of variation of 17.8% were obtained. The ratio which the silver nanowire whose aspect ratio is 10 or more occupies in the obtained silver nanowire was 81.8%. Hereinafter, when describing as "silver nanowire aqueous dispersion (1)", the silver nanowire aqueous dispersion (1) obtained by the said method is shown.

(조제예 2) (Preparation example 2)

- 은 나노 와이어의 PGMEA 분산액 (1) 의 조제 --Preparation of PGMEA Dispersion (1) of Silver Nanowires-

조제예 1 에서 조제한 은 나노 와이어 수분산액 (1) 100 부에, 폴리비닐피롤리돈 (K-30, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 1 부와, n-프로판올 100 부를 첨가하고, 세라믹 필터를 사용한 크로스 플로우 여과기 (주) 닛폰 가이시 제조) 로 10 부가 될 때까지 농축하였다. 이어서 n-프로판올 100 부 및 이온 교환수 100 부를 첨가하고, 재차 크로스 플로우 여과기로 10 부가 될 때까지 농축하는 조작을 3 회 반복하였다. 또한, 상기 바인더 (A-1) 을 1 부 및 n-프로판올을 10 부 첨가하고, 원심 분리 후, 데칸테이션으로 상청 용매를 제거하고 PGMEA 를 첨가하여, 재분산을 실시하고, 원심 분리로부터 재분산까지의 조작을 3 회 반복하고, 마지막에 PGMEA 를 첨가하여, 은 나노 와이어의 PGMEA 분산액을 얻었다. 마지막 PGMEA 의 첨가량은 은의 함유량이 은 2 ％ 가 되도록 조절하였다. 분산제로서 사용된 폴리머의 함유량은 0.05 ％ 였다. 평균 단축 길이 16.7 nm, 평균 장축 길이 29.1 ㎛, 변동 계수가 18.2 ％ 인 은 나노 와이어를 얻었다. 얻어진 은 나노 와이어 중, 어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어가 차지하는 비율은 80.2 ％ 였다. 이후, 「은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (1)」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (1) 을 나타낸다.To 100 parts of the silver nanowire aqueous dispersion (1) prepared in Preparation Example 1, 1 part of polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 100 parts of n-propanol was added to the cross using a ceramic filter. The solution was concentrated to 10 parts with a flow filter (manufactured by Nippon Kaishi Co., Ltd.). Subsequently, 100 parts of n-propanol and 100 parts of ion-exchange water were added, and the operation of concentrating until it was 10 parts with a crossflow filter was repeated 3 times. In addition, 1 part of said binder (A-1) and 10 parts of n-propanol are added, after centrifugation, supernatant solvent is removed by decantation, PGMEA is added, redispersion is carried out, and redispersion is carried out from centrifugation. The operation up to was repeated three times, and finally, PGMEA was added to obtain a PGMEA dispersion of silver nanowires. The addition amount of the last PGMEA was adjusted so that silver content might become 2% of silver. The content of the polymer used as the dispersant was 0.05%. Silver nanowires with an average short axis length of 16.7 nm, an average major axis length of 29.1 μm, and a coefficient of variation of 18.2% were obtained. The ratio which the silver nanowire whose aspect ratio is 10 or more occupies among the obtained silver nanowires was 80.2%. Hereinafter, when describing as "silver nanowire PGMEA dispersion liquid (1)", the silver nanowire PGMEA dispersion liquid (1) obtained by the said method is shown.

(조제예 3)(Preparation Example 3)

- 유리 기판의 전처리 --Pretreatment of Glass Substrates-

먼저, 수산화나트륨 1 ％ 수용액에 침지한 두께 0.7 ㎛ 의 무 알칼리 유리 기판을 초음파 세정기에 의해 30 분 초음파 조사하고, 이어서 이온 교환수로 60 초간 수세한 후 200 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 실란 커플링 액 (N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3 ％ 수용액, 상품명：KBM603, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 샤워에 의해 20 초간 분사하고, 순수 샤워 세정하였다. 이후, 「유리 기판」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 전처리에서 얻어진 무 알칼리 유리 기판을 나타낸다.First, a 0.7-micrometer-thick alkali free glass substrate immersed in 1% aqueous sodium hydroxide solution was ultrasonically irradiated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and then washed with ion-exchanged water for 60 seconds, and then heated at 200 ° C for 60 minutes. Thereafter, a silane coupling liquid (N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane 0.3% aqueous solution, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed for 20 seconds by showering, followed by pure shower Washed. Hereinafter, when describing as "glass substrate", the non-alkali glass substrate obtained by the said pretreatment is shown.

(조제예 4) (Preparation example 4)

- PET 기판의 전처리 --Pretreatment of PET Substrates-

하기의 배합으로 접착용 용액 1 을 조제하였다.Adhesive Solution 1 was prepared in the following manner.

[접착용 용액 1][Adhesive solution 1]

·타케락크 WS-4000 5.0 부Takelak WS-4000 5.0 parts

(고형분 농도 30 ％, 미츠이 화학 (주) 제조) (30% solids concentration, Mitsui Chemicals Co., Ltd.)

·계면 활성제 0.3 부 0.3 part of surfactant

(나로액티 HN-100, 산요 화성 공업 (주) 제조) (Naroacty HN-100, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)

·계면 활성제 0.3 부 0.3 part of surfactant

(선데트 BL, 고형분 농도 43 ％, 산요 화성 공업 (주) 제조) (Sundett BL, solid content concentration 43%, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)

·물 94.4 부94.4 parts of water

두께 125 ㎛ 의 PET 기판의 일방의 면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 이 코로나 방전 처리를 실시한 면에, 상기 접착용 용액을 도포하고 120 ℃ 에서 2 분 건조시켜, 두께가 0.11 ㎛ 인 접착층 1 을 형성하였다.Corona discharge treatment was given to one surface of a 125-micrometer-thick PET substrate. The adhesive solution was applied to the surface subjected to the corona discharge treatment and dried at 120 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer 1 having a thickness of 0.11 μm.

이하의 배합으로 접착용 용액 2 를 조제하였다.The adhesion solution 2 was prepared by the following formulations.

[접착용 용액 2][Adhesive solution 2]

·테트라에톡시실란 5.0 부Tetraethoxysilane 5.0 parts

(KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

·3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.2 부3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3.2 parts

(KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

·2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 · 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane

(KBM-303, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 1.8 부(KBM-303, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts

·아세트산 수용액 (아세트산 농도=0.05 ％, pH=5.2) 10.0 부10.0 parts of aqueous acetic acid solution (acetic acid concentration = 0.05%, pH = 5.2)

·경화제 0.8 부Curing agent 0.8 parts

(붕산, 와코 순약 공업 (주) 제조) (Boric acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

·콜로이달 실리카 60.0 부 Colloidal Silica 60.0 parts

(스노텍스 O, 평균 입자경 10 ㎚ ∼ 20 ㎚, 고형분 농도 20 ％, pH=2.6, 닛산 화학 공업 (주) 제조) (Snotex O, average particle diameter 10 nm-20 nm, solid content concentration 20%, pH = 2.6, Nissan Chemical Industries, Ltd. make)

·계면 활성제 0.2 부 0.2 parts surfactant

(나로액티 HN-100, 산요 화성 공업 (주) 제조) (Naroacty HN-100, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)

·계면 활성제 0.2 부 0.2 parts surfactant

(선데트 BL, 고형분 농도 43 ％, 산요 화성 공업 (주) 제조) (Sundett BL, solid content concentration 43%, Sanyo Chemical Industries, Ltd.)

접착용 용액 2 는 이하의 방법으로 조제하였다. 아세트산 수용액을 격렬하게 교반하면서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이 아세트산 수용액 중에 3 분간 걸쳐 적하하였다. 다음으로, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 아세트산 수용액 중에 강하게 교반하면서 3 분간 걸쳐 첨가하였다. 다음으로, 테트라메톡시실란을 아세트산 수용액 중에 강하게 교반하면서 5 분 걸쳐 첨가하고, 그 후 2 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 콜로이달 실리카와, 경화제와, 계면 활성제를 순차 첨가하고, 접착용 용액 2 를 조제하였다.The bonding solution 2 was prepared by the following method. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was dripped in this acetic acid aqueous solution over 3 minutes, stirring vigorously an acetic acid aqueous solution. Next, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added over 3 minutes with vigorous stirring in aqueous acetic acid solution. Next, tetramethoxysilane was added over 5 minutes, stirring strongly in acetic acid aqueous solution, and stirring was continued for 2 hours after that. Next, colloidal silica, a hardening | curing agent, and surfactant were added sequentially, and the adhesive solution 2 was prepared.

이 접착용 용액 2 를 코로나 방전 처리를 실시한 접착층 1 상에 바 코트법에 의해 도포하고, 170 ℃ 에서 5 분간 가열하여 건조시켜, 두께 4.1 ㎛ 의 접착층 2 를 형성하였다. 그 후, 접착층 2층 2코로나 방전 처리를 실시하고, 전처리 PET 기판을 얻었다. 이후, 「PET 기판」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 전처리에서 얻어진 PET 기판을 나타낸다.This adhesive solution 2 was apply | coated by the bar coat method on the adhesive layer 1 which performed the corona discharge treatment, it heated at 170 degreeC for 5 minutes, and dried, and formed the adhesive layer 2 of 4.1 micrometers in thickness. Thereafter, an adhesive layer two-layer two corona discharge treatment was performed to obtain a pretreated PET substrate. Hereinafter, when describing as "PET substrate", the PET substrate obtained by the said pretreatment is shown.

(실시예 1) (Example 1)

＜＜도전성층의 형성＞＞ << formation of conductive layer >>

이하의 조성을 갖는 광 중합성 조성물을 조제하였다.The photopolymerizable composition which has the following compositions was prepared.

＜광 중합성 조성물＞ &Lt; Photopolymerizable composition &gt;

·폴리머：(상기 합성예에서 얻어진 바인더 (A-1), Polymer: (Binder (A-1) obtained in the above synthesis example,

고형분 45 ％ PGMEA 용액) 44.50 부Solid 45% PGMEA solution) 44.50 parts

·폴리머： (상기 합성예에서 얻어진 바인더 (A-2), Polymer: (Binder (A-2) obtained in the above synthesis example,

고형분 45 ％ PGMEA, MFG 혼합 용액) 44.50 부Solid content 45% PGMEA, MFG mixed solution) 44.50 parts

·중합성 화합물：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 8.01 부Polymerizable compound: 8.01 parts of dipentaerythritol hexaacrylate

·광 중합 개시제：2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노-3-브로모페닐]-s-트리아진 0.79 부Photoinitiator: 0.79 parts of 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4-N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino-3-bromophenyl] -s-triazine

·중합 금지제：페노티아진 0.062 부Polymerization inhibitor: 0.062 parts of phenothiazines

·계면 활성제：메가퍽 F784F (DIC (주) 제조) 2.70 부Surfactant: 2.70 parts of MegaPuck F784F (manufactured by DIC Corporation)

·계면 활성제：솔스퍼스 20000 (일본 루브리졸 (주) 제조)1.00 부Surfactant: Solsperpers 20000 (manufactured by Lubrizol, Japan) 1.00 parts

·용매 (PGMEA) 48.42 부Solvent (PGMEA) 48.42 parts

·용매 (MEK) 100.00 부 Solvent (MEK) 100.00 parts

얻어진 상기 광 중합성 조성물 3.21 부, 상기 은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (1) 6.41 부, 및, 용매 (PGMEA/MEK=1/1) 40.38 부를 교반, 혼합함으로써, 광 중합성 도전성층 도포액을 얻었다.The photopolymerizable conductive layer coating liquid was obtained by stirring and mixing 3.21 parts of said obtained photopolymerizable compositions, 6.41 parts of said silver nanowire PGMEA dispersions (1), and 40.38 parts of solvents (PGMEA / MEK = 1/1).

상기에서 얻어진 광 중합성 도전성층 도포액을 광 중합성 조성물의 고형분 도포량이 0.175 g/㎡, 은량이 0.035 g/㎡ 가 되도록 PET 기판에 바 코트하고 실온에서 5 분간 건조시켜, 감광성 도전성층을 형성하였다. 이 감광성 도전성층의 두께는 0.12 ㎛ 였다.The photopolymerizable conductive layer coating liquid obtained above is bar-coated on a PET substrate so that the solid content of the photopolymerizable composition may be 0.175 g / m 2 and silver amount of 0.035 g / m 2, and dried at room temperature for 5 minutes to form a photosensitive conductive layer. It was. The thickness of this photosensitive electroconductive layer was 0.12 micrometer.

여기서, 두께는 이하의 방법으로 측정하였다. 감광성 도전성층 이외의 두께에 대해서도 동일하다.Here, the thickness was measured by the following method. The same applies to thicknesses other than the photosensitive conductive layer.

도전성 부재 상에 카본 및 Pt 의 보호층을 형성한 후, 히타치사 제조 FB-2100 형 수속 이온 빔 장치 내에서 약 10 ㎛ 폭, 약 100 ㎚ 두께의 절편을 제조하고, 도전성층의 단면을 히타치 제조 HD-2300 형 STEM (인가 전압 200 ㎸) 으로 관찰하여, 도전성층의 두께를 측정하였다. 또한, 막두께는 촉침식 표면 형상 측정기 Dektak150 (ULVAC 사 제조) 을 사용하여, 도전성층을 형성한 부분과 도전성층을 제거한 부분의 단차로부터 측정하는 간이 방법도 있지만, 이 방법으로는 도전성층을 제거할 때에 기판의 일부까지 제거되어 버릴 우려가 있는 것, 또한 얻어진 도전성층이 박막이기 때문에 오차가 생기기 쉬운 문제가 있었다. 그래서, 본 명세서에 있어서는, 보다 정확한 막두께의 측정 방법인 상기 전자 현미경에 의한 도전성층 단면의 직접 관찰에 의해 구한 값을 기재하였다.After forming a protective layer of carbon and Pt on the conductive member, a fragment of about 10 μm wide and about 100 nm thick was produced in a Hitachi FB-2100-type convergence ion beam device, and the cross section of the conductive layer was manufactured by Hitachi. It observed with HD-2300 type STEM (applied voltage 200 kV), and measured the thickness of an electroconductive layer. In addition, there is a simple method of measuring the film thickness from the step difference between the portion where the conductive layer is formed and the portion where the conductive layer is removed using a tactile surface shape measuring device Dektak150 (manufactured by ULVAC). When doing so, there is a possibility that a part of the substrate may be removed, and there is a problem that an error easily occurs because the obtained conductive layer is a thin film. Therefore, in this specification, the value calculated | required by direct observation of the cross section of the conductive layer by the said electron microscope which is a measuring method of a more accurate film thickness was described.

＜노광 공정＞ <Exposure Step>

기판 상의 감광성 도전성층에, 질소 분위기하에서 초고압 수은등 i 선 (365 ㎚) 을 사용하여, 노광량 40 mJ/㎠ 로 마스크를 통해 노광하였다. 여기서 노광은 마스크를 통해 실시하고, 마스크는 도전성, 광학 특성, 막 강도 평가용의 균일 노광부 및 패터닝성 평가용의 스트라이프 패턴 (라인/스페이스=50 ㎛/50 ㎛) 을 갖고 있었다.The photosensitive electroconductive layer on the board | substrate was exposed through the mask by exposure amount 40mJ / cm <2> using ultrahigh pressure mercury lamp i line (365 nm) in nitrogen atmosphere. Here, exposure was performed through a mask, and the mask had a uniform exposure part for evaluation of electroconductivity, optical characteristics, film strength, and stripe pattern (line / space = 50 μm / 50 μm) for patterning property evaluation.

＜현상 공정＞ <Development Process>

노광 후의 감광성 도전성층을 탄산 Na 계 현상액 (0.06 몰/리터의 탄산수소나트륨, 동일 농도의 탄산나트륨, 1 ％ 의 디부틸나프탈렌술폰산나트륨, 아니온성 계면 활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명：T-CD1, 후지 필름 (주) 제조) 을 사용하여, 20 ℃ 30 초, 콘형 노즐 압력 0.15 ㎫ 로 샤워 현상하여, 미노광부의 감광성 도전성층을 제거하고, 실온 건조시켰다. 이어서, 100 ℃, 15 분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층을 형성하였다. 이 도전성 영역의 두께는 0.010 ㎛ 였다.The photosensitive conductive layer after exposure was treated with Na-carbonate developer (0.06 mol / liter of sodium bicarbonate, sodium carbonate at the same concentration, 1% sodium dibutylnaphthalenesulfonate, anionic surfactant, antifoaming agent, stabilizer containing, trade name: T-CD1, It was shower-developed by 20 degreeC 30 second and cone nozzle pressure 0.15 Mpa using Fujifilm Co., Ltd. product, and the photosensitive electroconductive layer of the unexposed part was removed, and it dried at room temperature. Next, heat processing was performed at 100 degreeC for 15 minutes. In this way, the electroconductive layer containing an electroconductive area and a nonelectroconductive area | region was formed. The thickness of this electroconductive area was 0.010 micrometer.

＜＜보호층의 형성＞＞ << formation of protective layer >>

하기 조성의 졸 겔 도포액을 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여 균일해진 것을 확인하였다. 얻어진 졸 겔 도포액을 증류수로 희석하여 어플리케이터 코트로 고형분 도포량이 0.50 g/㎡ 가 되도록 상기 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층 상에 도포한 후, 140 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 졸 겔 반응을 일으키게 하여 보호층을 형성하고, 실시예 1 의 도전성 부재를 얻었다. 상기 보호층의 두께는 0.13 ㎛ 였다.The sol gel coating liquid of the following composition was stirred at 60 degreeC for 1 hour, and it confirmed that it became uniform. The obtained sol gel coating liquid was diluted with distilled water and coated on the conductive layer including the conductive region and the non-conductive region so as to have a solid content of 0.50 g / m 2 by an applicator coat, and then dried at 140 ° C. for 1 minute, and the sol gel Reaction was caused to form a protective layer, and the electroconductive member of Example 1 was obtained. The thickness of the protective layer was 0.13 mu m.

＜졸 겔 도포액＞ <Sol gel coating liquid>

·3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5.9 부 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 5.9 parts

(KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

·테트라에톡시실란 6.8 부 Tetraethoxysilane 6.8 parts

(KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

·1 ％ 아세트산 수용액 15.0 부15.0 parts of 1% acetic acid aqueous solution

(실시예 2 ∼ 16) (Examples 2 to 16)

실시예 1 에 있어서, 졸 겔 도포액에 포함되는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 양자를, 하기에 기재한 화합물 (하나 또는 둘) 및 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 16 의 도전성 부재를 얻었다. 얻어진 도전성 부재의 보호층의 두께도 하기에 나타낸다.Example 1 WHEREIN: Except having changed both 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane and tetraethoxysilane contained in a sol-gel coating liquid into the compound (one or two) described below, and the quantity In the same manner as in Example 1, the conductive members of Examples 2 to 16 were obtained. The thickness of the protective layer of the obtained electroconductive member is also shown below.

실시예 2：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 12.7 부Example 2: 12.7 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

(두께：0.14 ㎛)(Thickness: 0.14 micrometers)

실시예 3：테트라에톡시실란 12.7 부Example 3: 12.7 parts of tetraethoxysilane

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 4：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.6 부Example 4: 3-part glycidoxy propyl trimethoxysilane 0.6 parts

(두께：0.13 ㎛) (Thickness: 0.13 micrometers)

테트라에톡시실란 12.1 부           Tetraethoxysilane 12.1 parts

실시예 5：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.3 부Example 5: 1.3 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

(두께：0.13 ㎛) (Thickness: 0.13 micrometers)

테트라에톡시실란 11.4 부          Tetraethoxysilane11.4parts

실시예 6：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.8 부Example 6: 3.8 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

(두께：0.13 ㎛) (Thickness: 0.13 micrometers)

테트라에톡시실란 8.9 부           Tetraethoxysilane 8.9 parts

실시예 7：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 6.35 부 Example 7: 6.35 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

(두께：0.13 ㎛) (Thickness: 0.13 micrometers)

테트라에톡시실란 6.35 부          6.35 parts of tetraethoxysilane

실시예 8：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 10.2 부Example 8: 10.2 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 2.5 부          Tetraethoxysilane2.5 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 9：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 12.5 부Example 9: 12.5 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 0.2 부          Tetraethoxysilane0.2part

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 10：테트라프로폭시티타네이트 12.7 부Example 10 Tetrapropoxycitanate 12.7 parts

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 11：테트라에톡시지르코네이트 12.7 부Example 11 Tetraethoxyzirconate 12.7 parts

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 12：2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 5.9 부Example 12: 5.9 parts of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane

테트라메톡시실란 6.8 부           Tetramethoxysilane 6.8 parts

(두께：0.14 ㎛)(Thickness: 0.14 micrometers)

실시예 13：우레이드프로필트리에톡시실란 5.9 부 Example 13: 5.9 parts of ureidepropyltriethoxysilane

테트라에톡시실란 6.8 부            Tetraethoxysilane 6.8 parts

(두께：0.14 ㎛)(Thickness: 0.14 micrometers)

실시예 14：디에틸디메톡시실란 5.9 부 Example 14 5.9 parts of diethyldimethoxysilane

테트라에톡시실란 6.8 부            Tetraethoxysilane 6.8 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 15：프로필트리에톡시티타네이트 5.9 부Example 15: 5.9 parts of propyltriethoxy titanate

테트라이소프로폭시티타네이트 6.8 부Tetraisopropoxycitanate 6.8 parts

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 16：에틸트리에톡시지르코네이트 5.9 부Example 16: 5.9 parts of ethyl triethoxy zirconate

테트라프로폭시지르코네이트 6.8 부           Tetrapropoxyzirconate 6.8 parts

(두께：0.12 ㎛) (Thickness: 0.12 micrometers)

(실시예 17 ∼ 21) (Examples 17 to 21)

실시예 1 에 있어서, 보호층을 형성하기 위한 졸 겔 도포액의 고형분 도포량을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 17 ∼ 21 의 도전성 부재를 얻었다. 각 보호층의 두께는 하기와 같았다.In Example 1, the conductive members of Examples 17-21 were obtained like Example 1 except having changed the solid content application amount of the sol-gel coating liquid for forming a protective layer as follows. The thickness of each protective layer was as follows.

실시예 17：1.00 g/㎡ (두께：0.250 ㎛)Example 17: 1.00 g / m 2 (thickness: 0.250 m)

실시예 18：0.35 g/㎡ (두께：0.092 ㎛)Example 18: 0.35 g / m 2 (thickness: 0.092 μm)

실시예 19：0.15 g/㎡ (두께：0.040 ㎛)Example 19: 0.15 g / m 2 (thickness: 0.040 μm)

실시예 20：0.10 g/㎡ (두께：0.026 ㎛)Example 20: 0.10 g / m 2 (thickness: 0.026 μm)

실시예 21：0.05 g/㎡ (두께：0.013 ㎛) Example 21: 0.05 g / m 2 (thickness: 0.013 μm)

(실시예 22 ∼ 26) (Examples 22 to 26)

실시예 3 에 있어서, 졸 겔 도포액의 고형분 도포량을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 실시예 22 ∼ 26 의 도전성 부재를 얻었다. 각 도전성층의 두께는 하기와 같았다.In Example 3, the conductive members of Examples 22-26 were obtained like Example 3 except having changed the solid content application amount of the sol gel coating liquid as follows. The thickness of each electroconductive layer was as follows.

실시예 22：1.00 g/㎡ (두께：0.245 ㎛)Example 22: 1.00 g / m 2 (thickness: 0.245 μm)

실시예 23：0.35 g/㎡ (두께：0.090 ㎛)Example 23: 0.35 g / m 2 (thickness: 0.090 μm)

실시예 24：0.15 g/㎡ (두께：0.039 ㎛)Example 24: 0.15 g / m 2 (thickness: 0.039 μm)

실시예 25：0.10 g/㎡ (두께：0.025 ㎛)Example 25: 0.10 g / m 2 (thickness: 0.025 μm)

실시예 26：0.05 g/㎡ (두께：0.013 ㎛) Example 26: 0.05 g / m 2 (thickness: 0.013 μm)

(실시예 27 ∼ 30) (Examples 27-30)

실시예 1 에서 사용한 광 중합성 도전성층 도포액을 사용하여, 광 중합성 조성물의 고형분 도포량 및 은량을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 27 ∼ 30 의 도전성 부재를 얻었다. 노광 공정 및 현상 공정을 실시한 후의 각 도전성층의 두께는 하기와 같았다. 보호층의 두께는 모두 0.13 ㎛ 였다.The conductive members of Examples 27 to 30 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content coating amount and silver amount of the photopolymerizable composition were changed as follows using the photopolymerizable conductive layer coating liquid used in Example 1. Got it. The thickness of each electroconductive layer after performing an exposure process and the image development process was as follows. The thickness of all the protective layers was 0.13 micrometer.

실시예 27：고형분 도포량 0.500 g/㎡, 은량 0.100 g/㎡ (두께：0.029 ㎛)Example 27: Solid content coating amount 0.500 g / m <2>, silver amount 0.100 g / m <2> (thickness: 0.029 micrometer)

실시예 28：고형분 도포량 0.100 g/㎡, 은량 0.020 g/㎡ (두께：0.006 ㎛)Example 28: Solid content coating amount 0.100 g / m <2>, silver amount 0.020 g / m <2> (thickness: 0.006 micrometer)

실시예 29：고형분 도포량 0.050 g/㎡, 은량 0.010 g/㎡ (두께：0.003 ㎛)Example 29: Solid content coating amount 0.050 g / m <2>, silver amount 0.010 g / m <2> (thickness: 0.003 micrometer)

실시예 30：고형분 도포량 0.025 g/㎡, 은량 0.005 g/㎡ (두께：0.001 ㎛) Example 30: Solid content coating amount 0.025 g / m <2>, silver content 0.005 g / m <2> (thickness: 0.001 micrometer)

(실시예 31 ∼ 36) (Examples 31 to 36)

실시예 1 에서 사용한 광 중합성 조성물, 은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (1), 및, 용매 (PGMEA/MEK=1/1) 의 혼합비를 적절히 변경하고, 광 중합성 조성물의 고형분 도포량 및 은량이 하기와 같이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 31 ∼ 36 의 도전성 부재를 얻었다. 노광 공정 및 현상 공정을 실시한 후의 각 도전성층의 두께는 하기와 같았다. 보호층의 두께는 모두 0.13 ㎛ 였다.The mixing ratio of the photopolymerizable composition, silver nanowire PGMEA dispersion liquid (1) used in Example 1, and a solvent (PGMEA / MEK = 1/1) is appropriately changed, and the solid content coating amount and silver amount of the photopolymerizable composition are as follows. Except having changed so that it might become the same, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive member of Examples 31-36. The thickness of each electroconductive layer after performing an exposure process and the image development process was as follows. The thickness of all the protective layers was 0.13 micrometer.

실시예 31：고형분 도포량 0.280 g/㎡, 은량 0.035 g/㎡ (두께：0.016 ㎛)Example 31: Solid content coating amount 0.280 g / m <2>, silver amount 0.035 g / m <2> (thickness: 0.016 micrometer)

실시예 32：고형분 도포량 0.210 g/㎡, 은량 0.035 g/㎡ (두께：0.012 ㎛)Example 32: 0.210 g / m <2> of solid content coating amount, 0.035 g / m <2> of silver amount (thickness: 0.012 micrometer)

실시예 33：고형분 도포량 0.160 g/㎡, 은량 0.020 g/㎡ (두께：0.009 ㎛)Example 33: Solid content amount 0.160 g / m 2, Silver amount 0.020 g / m 2 (thickness: 0.009 μm)

실시예 34：고형분 도포량 0.120 g/㎡, 은량 0.020 g/㎡ (두께：0.007 ㎛)Example 34: Solid content application amount 0.120 g / m <2>, silver amount 0.020 g / m <2> (thickness: 0.007 micrometer)

실시예 35：고형분 도포량 0.120 g/㎡, 은량 0.015 g/㎡ (두께：0.007 ㎛)Example 35: Solid content amount 0.120 g / m 2, Silver amount 0.015 g / m 2 (thickness: 0.007 μm)

실시예 36：고형분 도포량 0.090 g/㎡, 은량 0.015 g/㎡ (두께：0.005 ㎛) Example 36: Solid content coating amount 0.090 g / m <2>, silver amount 0.015 g / m <2> (thickness: 0.005 micrometer)

(실시예 37)(Example 37)

실시예 1 에 있어서 PET 기판을 유리 기판으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 37 의 도전성 부재를 얻었다. 노광 공정 및 현상 공정을 실시한 후의 도전성층의 두께는 0.010 ㎛ 이고, 보호층의 두께는 0.13 ㎛ 였다.Except having changed the PET substrate into the glass substrate in Example 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electroconductive member of Example 37. The thickness of the electroconductive layer after performing an exposure process and the image development process was 0.010 micrometer, and the thickness of the protective layer was 0.13 micrometer.

(실시예 38 ∼ 45) (Examples 38 to 45)

실시예 1 에서 사용한 은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (1) 을, 은 나노 와이어의 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이가 하기 표 1 에 나타내는 은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (2) ∼ (9) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 38 ∼ 45 의 도전성 부재를 얻었다.It carried out except having changed the silver nanowire PGMEA dispersion liquid (1) used in Example 1 into the silver nanowire PGMEA dispersion liquid (2)-(9) which the average major axis length and average short axis length of silver nanowire are shown in following Table 1. In the same manner as in Example 1, the conductive members of Examples 38 to 45 were obtained.

Figure pct00004
Figure pct00004

(비교예 1) (Comparative Example 1)

실시예 1 에 있어서, 보호층을 하기 보호층 C1 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 도전성 부재를 얻었다.In Example 1, the electrically conductive member of the comparative example 1 was obtained like Example 1 except having changed the protective layer into the following protective layer C1.

하기 조성의 도포액 A 를 고형분량 0.50 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 질소 분위기하에서 초고압 수은등 i 선 (365 ㎚) 을 이용하여, 노광량 40 mJ/㎠ 로 노광하여 보호층 C1 을 형성하였다.The coating liquid A of the following composition was apply | coated so that it might be set to solid content 0.50 g / m <2>, and it exposed by 40 mJ / cm <2> of exposure amounts using the ultrahigh pressure mercury lamp i line (365 nm) in the nitrogen atmosphere, and formed the protective layer C1.

＜도포액 A＞ <Coating liquid A>

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 8.01 부Dipentaerythritol hexaacrylate 8.01 parts

·광 중합 개시제：2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노-3-브로모페닐]-s-트리아진 0.79 부Photoinitiator: 0.79 parts of 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4-N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino-3-bromophenyl] -s-triazine

·계면 활성제：메가퍽 F784F (DIC (주) 제조) 2.70 부Surfactant: 2.70 parts of MegaPuck F784F (manufactured by DIC Corporation)

·용매 (PGMEA) 356.54 부Solvent (PGMEA) 356.54 parts

＜＜평가＞＞ << Rating >>

얻어진 각 도전성 부재에 대해, 이하에 기재하는 방법으로 표면 저항률, 광학 특성 (전광 투과율, 헤이즈), 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 굴곡성을 평가하였다.About each obtained electroconductive member, the surface resistivity, the optical characteristic (total light transmittance, haze), film strength, abrasion resistance, heat resistance, moisture heat resistance, and bending property were evaluated by the method described below.

＜표면 저항률＞ <Surface resistivity>

도전성 부재의 도전성 영역의 표면 저항률을, 미츠비시 화학 주식회사 제조 Loresta-GP MCP-T600 을 사용하여 측정하고, 그 값으로부터 하기의 랭크 부여를 실시하였다.The surface resistivity of the electroconductive area of an electroconductive member was measured using Mitsubishi Chemical Corporation Loresta-GP MCP-T600, and the following rank provision was performed from the value.

·랭크 5：표면 저항률이 100 Ω／□ 미만으로, 매우 우수한 레벨Rank 5: Very high level of surface resistivity of less than 100 Ω / □

·랭크 4：표면 저항률이 100 Ω／□ 이상, 150 Ω／□ 미만으로, 우수한 레벨Rank 4: Surface resistivity of 100 Ω / □ or more and less than 150 Ω / □, excellent level

·랭크 3：표면 저항률이 150 Ω／□ 이상, 200 Ω／□ 미만으로, 허용 레벨Rank 3: Surface resistivity of 150 Ω / □ or more and less than 200 Ω / □, allowable level

·랭크 2：표면 저항률이 200 Ω／□ 이상, 1000 Ω／□ 미만으로, 약간 문제인 레벨Rank 2: Surface resistivity of 200 Ω / □ or more and less than 1000 Ω / □, slightly problematic level

·랭크 1：표면 저항률이 1000 Ω／□ 이상으로, 문제인 레벨.Rank 1: The surface resistivity is 1000 Ω / □ or more, which is a problem level.

＜광학 특성 (전광 투과율) ＞ <Optical characteristic (total light transmittance)>

도전성 부재의 도전성 영역에 상당하는 부분의 전광 투과율 (％) 과, 도전성층 (20) 을 형성하기 전의 PET 기판 (101) (실시예 1 ∼ 36) 또는 유리 기판 (실시예 37) 의 전광 투과율 (％) 을 가드너사 제조의 헤이즈 가드 플러스를 사용하여 측정하고, 그 비로부터 투명 도전막의 투과율을 환산하고, 하기의 랭크 부여를 실시하였다. 측정은 C 광원하의 CIE 시감도 함수 y 에 대해, 측정각 0˚ 로 측정하고, 하기의 랭크 부여를 실시하였다.Total light transmittance (%) of the portion corresponding to the conductive region of the conductive member, and total light transmittance of the PET substrate 101 (Examples 1 to 36) or the glass substrate (Example 37) before forming the conductive layer 20 ( %) Was measured using Haze Guard Plus by Gardner, and the transmittance | permeability of the transparent conductive film was converted from the ratio, and the following rank provision was performed. The measurement was measured with the measurement angle of 0 degree with respect to the CIE visibility function y under C light source, and the following rank provision was performed.

·랭크 A：투과율 90 ％ 이상으로, 양호한 레벨Rank A: Transmittance of 90% or more, good level

·랭크 B：투과율 85 ％ 이상 90 ％ 미만으로, 약간 문제인 레벨Rank B: Transmittance 85% or more and less than 90%, slightly problematic level

＜광학 특성 (헤이즈) ＞ <Optical characteristic (haze)>

도전성 부재의 도전성 영역에 상당하는 부분의 헤이즈를 가드너사 제조의 헤이즈 가드 플러스를 사용하여 측정하고, 하기의 랭크 부여를 실시하였다.Haze of the part corresponded to the electroconductive area | region of an electroconductive member was measured using Haze Guard Plus by Gardner, and the following rank provision was implemented.

·랭크 A：헤이즈가 1.5 ％ 미만으로, 우수한 레벨Rank A: haze of less than 1.5%, excellent level

·랭크 B：헤이즈가 1.5 ％ 이상 2.0 ％ 미만으로, 양호한 레벨.Rank B: The haze is 1.5% or more and less than 2.0%, which is a good level.

·랭크 C：헤이즈가 2.0 ％ 이상 2.5 ％ 미만으로, 약간 문제인 레벨.Rank C: The level at which the haze is slightly more than 2.0% and less than 2.5%.

·랭크 D：헤이즈가 2.5 ％ 이상으로, 문제인 레벨.Rank D: The level at which haze is 2.5% or more, which is a problem.

＜막 강도＞ <Film strength>

일본 도료 검사 협회 검정 연필 긁기용 연필 (경도 HB 및 경도 B) 을 JIS K5600-5-4 에 준하여 세트한 연필 긁기 도막 경도 시험기 (주식회사 토요 정기 제작소 제조, 형식 NP) 로 하중 500 g 의 조건으로 길이 10 ㎜ 에 걸쳐 긁은 후, 하기 조건으로 노광 및 현상을 실시하고, 긁은 부분을 디지털 마이크로 스코프 (VHX-600, 키엔스 주식회사 제조, 배율 2,000 배) 로 관찰하여, 하기의 랭크 부여를 실시하였다. 또한, 랭크 3 이상에서는 도전성층 중의 금속 나노 와이어의 단선이 보이지 않아, 실용상 도전성의 확보가 가능한 문제가 없는 레벨이다.The pencil scratch coating hardness tester (made by Toyo Seiki Co., Ltd., model NP) which the Japanese Paint Inspection Association black pencil scraping pencil (hardness HB and hardness B) set according to JISK5600-5-4, length under load 500g. After scratching over 10 mm, exposure and image development were performed on the following conditions, and the scratched part was observed with the digital microscope (VHX-600, Kyens Co., 2000 times magnification 2000 times), and the following rank provision was performed. Moreover, in the rank 3 or more, the disconnection of the metal nanowire in a conductive layer is not seen, and it is a level which does not have a problem which can ensure electroconductivity practically.

[평가 기준][Evaluation standard]

·랭크 5：경도 2H 의 연필 긁기로 긁힘 자국이 확인되지 않고, 매우 우수한 레벨.Rank 5: A scratch with a hardness of 2H pencil scraping was not found, and was a very good level.

·랭크 4：경도 2H 의 연필 긁기로 금속 나노 와이어가 깎여 긁힘 자국이 확인되지만, 금속 나노 와이어가 잔존하고, 기재 표면의 노출이 관찰되지 않는, 우수한 레벨.Rank 4: The metal nanowire is scraped off by a pencil scraping with a hardness of 2H, and scratches are observed, but the metal nanowires remain, and an excellent level at which no exposure of the surface of the substrate is observed.

·랭크 3：경도 2H 의 연필 긁기로 기재 표면의 노출이 관찰되지만, 경도 HB 의 연필 긁기로 금속 나노 와이어가 잔존하고, 기재 표면의 노출이 관찰되지 않는, 양호한 레벨.Rank 3: The exposure of the substrate surface is observed by the pencil scraping of hardness 2H, but the metal nanowire remains in the pencil scraping of the hardness HB, and the favorable level in which the exposure of the substrate surface is not observed.

·랭크 2：경도 HB 의 연필로 도전성층이 깎여 기재 표면의 노출이 부분적으로 관찰되는, 문제인 레벨.Rank 2: Level that is a problem in which the conductive layer is shaved with a pencil of hardness HB, and the exposure of the surface of the substrate is partially observed.

·랭크 1：경도 HB 의 연필로 도전성층이 깎여 기재 표면의 대부분이 노출되어 있는, 매우 문제인 레벨.Rank 1: A very problematic level in which the conductive layer is shaved with a pencil of hardness HB, and most of the substrate surface is exposed.

＜내마모성＞ <Wear resistance>

도전성 부재의 보호층의 표면을 거즈를 사용하여 20 ㎜ × 20 ㎜ 사이즈로 500 g 하중으로 50 왕복 문지르는 마모 처리를 실시하고, 그 전후의 흠집의 유무를 관찰함과 함께, 표면 저항률의 변화율 (마모 처리 후의 표면 저항률/마모 처리 전의 표면 저항률) 을 산출하였다. 마모 시험에는, 신토 과학 주식회사 제조의 연속 가중 긁기 시험기 Type18s, 표면 저항률은 미츠비시 화학 주식회사 제조 Loresta-GP MCP-T600 을 사용하여 측정하였다. 흠집이 없고, 표면 저항률의 변화율이 적은 것일수록 (1 에 가까울수록), 내마모성이 우수하다.The surface of the protective layer of the conductive member was subjected to a reciprocating abrasion treatment at 50 g with a load of 500 g at a size of 20 mm x 20 mm using a gauze, and the presence or absence of scratches before and after the change was observed. Surface resistivity after treatment / surface resistivity before abrasion treatment) was calculated. In the abrasion test, the continuous weight scraping tester Type18s manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd., and the surface resistivity were measured using Mitsubishi Chemical Corporation Loresta-GP MCP-T600. The less scratches and the smaller the rate of change of the surface resistivity (the closer to 1), the better the wear resistance.

＜내열성＞ <Heat resistance>

도전성 부재를 150 ℃ 에서 60 분간 가열하는 가열 처리를 실시하고, 그 전후의 표면 저항률의 변화율 (가열 처리 후 표면 저항률/가열 처리 전 표면 저항률) 및 헤이즈의 변화량 (가열 처리 후 헤이즈 - 가열 처리 전 헤이즈) 을 산출하였다. 표면 저항값은 미츠비시 화학 주식회사 제조 Loresta-GP MCP-T600 을 사용하고, 헤이즈는 가드너사 제조의 헤이즈 가드 플러스를 사용하여 측정하였다. 표면 저항률의 변화율이 1 에 가까울수록, 그리고 헤이즈의 변화량이 적은 것일수록, 내열성이 우수하다.A heat treatment is performed in which the conductive member is heated at 150 ° C. for 60 minutes, and the change in surface resistivity before and after (surface resistivity after heat treatment / surface resistivity before heat treatment) and the amount of change in haze (haze after heat treatment—haze before heat treatment ) Was calculated. The surface resistance value was measured using Loresta-GP MCP-T600 by Mitsubishi Chemical Corporation, and haze was measured using Haze Guard Plus by Gardner. The closer the change rate of the surface resistivity to 1 and the smaller the change amount of the haze, the better the heat resistance.

＜내습열성＞ <Humidity Durability>

도전성 부재를 60 ℃ 90 RH％ 의 환경하에서 240 시간 정치하는 습열 처리를 실시하고, 그 전후의 표면 저항률의 변화율 (습열 처리 후 표면 저항률/습열 처리 전 표면 저항률) 및 헤이즈의 변화량 (습열 처리 후 헤이즈 습열 - 처리 전 헤이즈) 을 산출하였다. 표면 저항률은 미츠비시 화학 주식회사 제조 Loresta-GP MCP-T600 을 사용하고, 헤이즈는 가드너사 제조의 헤이즈 가드 플러스를 사용하여 측정하였다. 표면 저항률의 변화율이 1 에 가까울수록, 그리고 헤이즈의 변화량이 적은 것일수록, 내습열성이 우수하다.A wet heat treatment was performed in which the conductive member was allowed to stand for 240 hours in an environment of 90 ° C. and 90 RH%, and the change in the surface resistivity before and after (surface resistivity after wet heat treatment / surface resistivity before wet heat treatment) and the amount of change in haze (haze after wet heat treatment) Moist heat-haze before treatment) was calculated. The surface resistivity was measured using Loresta-GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and haze was measured using Haze Guard Plus manufactured by Gardner. The closer the change rate of the surface resistivity to 1 and the smaller the change amount of the haze, the better the heat and moisture resistance.

＜굴곡성＞ <Flexibility>

도전성 부재를 코텍 (주) 사 제조의 원통형 맨드릴 굴곡 시험기를 사용하여, 직경 10 ㎜ 의 원통 맨드릴에 20 회 구부리는 굴곡 처리를 실시하고, 그 전후의 크랙의 유무를 관찰함과 함께, 표면 저항률의 변화율 (굴곡 처리 후의 표면 저항률/굴곡 처리 전의 표면 저항률) 을 산출하였다. 크랙의 유무는 육안 및 광학 현미경을 사용하고, 표면 저항률은 미츠비시 화학 주식회사 제조 Loresta-GP MCP-T600 을 사용하여 측정하였다. 크랙이 없고 또한 표면 저항률의 변화율이 1 에 가까울수록, 굴곡성이 우수하다. The conductive member was bent 20 times in a cylindrical mandrel having a diameter of 10 mm using a cylindrical mandrel bending tester manufactured by Kotec Co., Ltd. to observe the presence or absence of cracks before and after the surface resistivity. The rate of change (surface resistivity after bending / surface resistivity before bending) was calculated. The presence or absence of a crack was measured using the naked eye and an optical microscope, and the surface resistivity was measured using the Mitsubishi Chemical Corporation Loresta-GP MCP-T600. The more crack-free and the change rate of the surface resistivity is closer to 1, the better the flexibility.

평가 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

또한, 표 2 및 표 3 에는, 참고 데이터로서 각 도전성 부재에 있어서의 보호층 형성 전의 표면 저항률에 대한 평가 랭크도 기재하였다.In addition, Table 2 and Table 3 also described evaluation ranks for the surface resistivity before forming a protective layer in each conductive member as reference data.

Figure pct00005
Figure pct00005

Figure pct00006
Figure pct00006

표 2 및 표 3 에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 관련된 도전성 부재는 도전성과 투명성이 우수함과 함께, 내마모성, 내열성 및 내습열성이 우수함과 동시에, 내굴곡성이 우수한 것을 이해할 수 있다. 특히, 보호층을 형성함으로써, 단순히 막 강도가 현저히 높아져 있을 뿐만 아니라, 표면 저항률이 보호층을 형성하기 전과 동등하거나, 또는 그보다 낮은 값으로 개선된다는 현저한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.From the results shown in Tables 2 and 3, it is understood that the conductive member according to the present invention is excellent in conductivity and transparency, and is excellent in wear resistance, heat resistance and heat and moisture resistance, and also excellent in flex resistance. In particular, it can be seen that by forming the protective layer, not only the film strength is significantly increased, but also the remarkable effect is that the surface resistivity is improved to a value equal to or lower than before the formation of the protective layer.

(실시예 46) (Example 46)

＜＜도전성층 형성용 적층체의 조제＞＞ << preparation of the laminated body for electrically conductive layer formation >>

＜쿠션층의 형성＞ <Formation of cushion layer>

전사용 기재 (두께 75 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에, 하기 처방 1 로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포하여, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시킨 후 추가로 120 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 건조층 두께 16.5 ㎛ 의 열가소성 수지층으로 이루어지는 쿠션층을 형성하였다. 여기서, 건조 조건에 있어서의 온도 「100 ℃」 및 「120 ℃」 는 모두 기판 온도이다. 이하의 건조 조건에 있어서의 온도도 동일하다.On the transfer substrate (polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm), a coating liquid for thermoplastic resin layer composed of the following formula 1 is applied, dried at 100 ° C. for 2 minutes, further dried at 120 ° C. for 1 minute, and dried The cushion layer which consists of a thermoplastic resin layer of layer thickness 16.5micrometer was formed. Here, temperature "100 degreeC" and "120 degreeC" in drying conditions are both substrate temperature. The temperature in the following drying conditions is also the same.

＜열가소성 수지층용 도포액의 처방 1＞ <Prescription 1 of coating liquid for thermoplastic resin layer>

·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 58.4 부Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 58.4 parts

(=55/11.7/4.5/28.8 [몰비], 질량 평균 분자량 90,000) (= 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8 [molar ratio], mass average molecular weight 90,000)

·스티렌/아크릴산 공중합체 136 부136 parts of styrene / acrylic acid copolymer

(=63/37 [몰비], 질량 평균 분자량 8,000) (= 63/37 [molar ratio], mass average molecular weight 8,000)

·2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 90.7 부2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane 90.7 parts

·계면 활성제 메가퍽 F-780-F Surfactant MegaPuck F-780-F

(다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조) 5.4 부(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 5.4 parts

·메탄올 111 부111 parts methanol

·1-메톡시-2-프로판올 63.4 부1-methoxy-2-propanol 63.4 parts

·메틸에틸케톤 534 부534 parts of methyl ethyl ketone

다음으로, 형성한 쿠션층 상에, 하기 처방 2 로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후 추가로 120 ℃ 1 분 건조시켜, 건조층 두께 1.6 ㎛ 의 중간층을 형성하였다.Next, the coating liquid for intermediate | middle layers which consists of following formula 2 was apply | coated on the formed cushion layer, and it dried at 80 degreeC for 1 minute, and further dried at 120 degreeC for 1 minute, and formed the intermediate layer of 1.6 micrometers of dry layer thicknesses. .

＜중간층용 도포액의 처방 2＞ <Prescription 2 of coating liquid for middle layer>

·폴리비닐알코올 3.22 부 3.22 parts of polyvinyl alcohol

(PVA-205, 비누화율 88 ％, (주) 쿠라레 제조) (PVA-205, saponification rate 88%, Kuraray Co., Ltd.)

·폴리비닐피롤리돈 1.49 부1.49 parts polyvinylpyrrolidone

(PVP K-30, 아이에스피·재팬 주식회사 제조) (PVP K-30, ISP Japan Corporation)

·메탄올 42.9 부Methanol 42.9 parts

·증류수 52.4 부Distilled water 52.4 parts

실시예 1 에서 사용한 광 중합성 도전성층 도포액과 동일한 것을 상기 중간층 상에 도포, 건조시킴으로써 감광성 도전성층을 형성하고, 도전성층 형성용 적층체를 제조하였다. 여기서 비패턴화 도전성층에 있어서의 은량은 0.035 g/㎡, 광 중합성 조성물의 고형분 도포량은 0.175 g/㎡ 였다.The same thing as the photopolymerizable conductive layer coating liquid used in Example 1 was apply | coated and dried on the said intermediate | middle layer, the photosensitive conductive layer was formed, and the laminated body for conductive layer formation was manufactured. Here, the amount of silver in the unpatterned conductive layer was 0.035 g / m 2 and the solid content coating amount of the photopolymerizable composition was 0.175 g / m 2.

얻어진 상기 적층체에 있어서, 감광성의 매트릭스를 포함하는 감광성 도전성층과 쿠션층의 합계 층 두께의 평균값 S 와, 전사용 기재의 두께의 평균값 N 의 비 S/N 의 값은 0.223 이었다.In the said laminated body obtained, the value of ratio S / N of the average value S of the total layer thickness of the photosensitive electroconductive layer containing a photosensitive matrix and a cushion layer, and the average value N of the thickness of the base material for transcription | transfer was 0.223.

＜＜도전성 부재의 제조＞＞ << production of conductive member >>

상기 도전성층 형성용 적층체를 사용하여, 하기의 전사 공정, 노광 공정, 현상 공정, 포스트베이크 공정을 거침으로써 기재 상에 패턴화 도전성층을 갖는 도전성 부재를 제조하였다.The electroconductive member which has a patterned electroconductive layer on the base material was manufactured using the said electroconductive layer formation laminated body through the following transcription | transfer process, exposure process, image development process, and post-baking process.

(전사 공정) (Transferring step)

조제예 4 에서 얻어진 PET 기판의 표면과, 상기 도전성층 형성용 적층체의 감광성 도전성층의 표면이 접하도록 중첩하여 라미네이트하고, 전사용 기재/쿠션층/중간층/감광성 도전성층/PET 기판의 적층 구조를 갖는 적층체를 형성하였다.The laminated structure of the transfer substrate / cushion layer / intermediate | middle layer / photosensitive conductive layer / PET board | substrate is laminated | stacked so that the surface of the PET board | substrate obtained in the preparation example 4, and the surface of the photosensitive conductive layer of the said laminated layer for electroconductive layers may contact. The laminated body which has was formed.

다음으로, 상기 적층체로부터 전사용 기재를 박리하였다.Next, the transfer substrate was peeled off from the laminate.

(노광 공정) (Exposure step)

PET 기판 상의 감광성 도전성층에 대해, 쿠션층 및 중간층을 개재하고 초고압 수은등 i 선 (365 ㎚) 을 이용하여, 노광량 40 mJ/㎠ 로 마스크를 통해 노광하였다. 여기서, 마스크는 도전성, 광학 특성, 막 강도 평가용의 균일 노광부 및 패터닝성 평가용의 스트라이프 패턴 (라인/스페이스=50 ㎛/50 ㎛) 을 갖고 있었다.The photosensitive conductive layer on the PET substrate was exposed through a mask with an exposure dose of 40 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp i line (365 nm) via a cushion layer and an intermediate layer. Here, the mask had the uniform exposure part for electroconductivity, an optical characteristic, film intensity evaluation, and the stripe pattern (line / space = 50 micrometer / 50 micrometer) for patterning property evaluation.

(현상 공정) (Developing step)

노광 후의 시료에 1 ％ 트리에탄올아민 수용액을 부여하여 열가소성 수지층 (쿠션층) 및 중간층을 용해 제거하였다. 이들 층을 완전히 제거할 수 있는 최단 제거 시간은 30 초간이었다.A 1% triethanolamine aqueous solution was provided to the sample after exposure, and the thermoplastic resin layer (cushion layer) and the intermediate | middle layer were dissolved and removed. The shortest removal time for completely removing these layers was 30 seconds.

다음으로, 탄산 Na 계 현상액 (0.06 몰/리터의 탄산수소나트륨, 동일 농도의 탄산나트륨, 1 ％ 의 디부틸나프탈렌술폰산나트륨, 아니온성 계면 활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명：T-CD1, 후지 필름 (주) 제조) 을 사용하여, 상기 감광성 도전성층을 20 ℃ 에서 30 초간, 콘형 노즐 압력 0.15 ㎫ 로 샤워 링 현상하고, 실온 건조시켰다. 이어서, 100 ℃, 15 분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층을 형성하였다. 이 도전성 영역의 두께는 0.011 ㎛ 였다.Next, Na carbonate developer (0.06 mol / liter of sodium bicarbonate, sodium carbonate at the same concentration, 1% sodium dibutylnaphthalenesulfonate, anionic surfactant, antifoaming agent, stabilizer containing, brand name: T-CD1, Fujifilm ( (Manufactured)), the photosensitive conductive layer was shower-developed at a cone nozzle pressure of 0.15 MPa for 30 seconds at 20 ° C, and dried at room temperature. Next, heat processing was performed at 100 degreeC for 15 minutes. In this way, the electroconductive layer containing an electroconductive area and a nonelectroconductive area | region was formed. The thickness of this electroconductive area was 0.011 micrometer.

＜＜보호층의 형성＞＞ << formation of protective layer >>

실시예 1 에서 얻어진 졸 겔 도포액과 동일한 것을 고형분 도포량이 0.50 g/㎡ 가 되도록, 패턴화 도전성층 상에 도포한 후, 140 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 졸 겔 반응을 일으키게 하여, 보호층을 형성하고 실시예 46 의 도전성 부재를 얻었다. 보호층의 두께는 0.13 ㎛ 였다.The same thing as the sol gel coating liquid obtained in Example 1 was applied on the patterned conductive layer so that the solid content amount was 0.50 g / m 2, and then dried at 140 ° C. for 1 minute to cause the sol gel reaction to cause a protective layer. It formed and the electroconductive member of Example 46 was obtained. The thickness of the protective layer was 0.13 mu m.

(실시예 47 ∼ 61) (Examples 47 to 61)

실시예 46 에 있어서, 보호층의 형성에 사용한 졸 겔 도포액에 포함되는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 양자를, 하기에 기재한 화합물 (하나 또는 둘) 및 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 하여, 실시예 47 ∼ 61 의 도전성 부재를 얻었다. 얻어진 도전성 부재의 보호층의 두께도 하기에 나타낸다.The compound (one or two) and amount of both 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane and tetraethoxysilane contained in the sol gel coating liquid used for formation of a protective layer in Example 46 below Except having changed into, it carried out similarly to Example 46, and obtained the electroconductive member of Examples 47-61. The thickness of the protective layer of the obtained electroconductive member is also shown below.

실시예 47：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 12.7 부 Example 47: 12.7 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

(두께：0.14 ㎛)(Thickness: 0.14 micrometers)

실시예 48：테트라에톡시실란 12.7 부 Example 48 Tetraethoxysilane 12.7 parts

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 49：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.6 부Example 49: 0.6 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 12.1 부            Tetraethoxysilane 12.1 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 50：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.3 부 Example 50: 1.3 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 11.4 부            Tetraethoxysilane11.4parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 51：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.8 부 Example 51: 3.8 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 8.9 부            Tetraethoxysilane 8.9 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 52：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 6.35 부 Example 52: 6.35 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 6.35 부            6.35 parts of tetraethoxysilane

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 53：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 10.2 부 Example 53: 10.2 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 2.5 부           Tetraethoxysilane2.5 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 54：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 12.5 부 Example 54: 12.5 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 0.2 부            Tetraethoxysilane0.2part

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 55：테트라프로폭시티타네이트 12.7 부 Example 55 Tetrapropoxytitanate 12.7 parts

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 56：테트라에톡시지르코네이트 12.7 부 Example 56 Tetraethoxyzirconate 12.7 parts

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 57：2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 5.9 부Example 57: 5.9 parts of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane

테트라메톡시실란 6.8 부           Tetramethoxysilane 6.8 parts

(두께：0.14 ㎛)(Thickness: 0.14 micrometers)

실시예 58：우레이드프로필트리에톡시실란 5.9 부 Example 58: 5.9 parts of ureidepropyltriethoxysilane

테트라에톡시실란 6.8 부            Tetraethoxysilane 6.8 parts

(두께：0.14 ㎛)(Thickness: 0.14 micrometers)

실시예 59：디에틸디메톡시실란 5.9 부 Example 59: 5.9 parts of diethyldimethoxysilane

테트라에톡시실란 6.8 부           Tetraethoxysilane 6.8 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 60：프로필트리에톡시티타네이트 5.9 부 Example 60 5.9 parts of propyltriethoxytitanate

테트라이소프로폭시티타네이트 6.8 부            Tetraisopropoxycitanate 6.8 parts

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 61：에틸트리에톡시지르코네이트 5.9 부 Example 61: 5.9 parts of ethyl triethoxy zirconate

테트라프로폭시지르코네이트 6.8 부            Tetrapropoxyzirconate 6.8 parts

(두께：0.12 ㎛) (Thickness: 0.12 micrometers)

(실시예 62 ∼ 66) (Examples 62 to 66)

실시예 46 에 있어서, 보호층을 형성하기 위한 졸 겔 도포액의 고형분 도포량을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 하여, 실시예 62 ∼ 66 의 도전성 부재를 얻었다. 각 보호층의 두께는 하기와 같았다.In Example 46, the electroconductive members of Examples 62-66 were obtained like Example 46 except having changed the solid content application amount of the sol-gel coating liquid for forming a protective layer as follows. The thickness of each protective layer was as follows.

실시예 62：1.00 g/㎡ (두께：0.250 ㎛)Example 62: 1.00 g / m 2 (thickness: 0.250 m)

실시예 63：0.35 g/㎡ (두께：0.092 ㎛)Example 63: 0.35 g / m 2 (thickness: 0.092 μm)

실시예 64：0.15 g/㎡ (두께：0.040 ㎛)Example 64: 0.15 g / m 2 (thickness: 0.040 μm)

실시예 65：0.10 g/㎡ (두께：0.026 ㎛)Example 65: 0.10 g / m 2 (thickness: 0.026 μm)

실시예 66：0.05 g/㎡ (두께：0.013 ㎛) Example 66: 0.05 g / m 2 (thickness: 0.013 μm)

(실시예 67 ∼ 71) (Examples 67 to 71)

실시예 48 에 있어서, 보호층을 형성하기 위한 졸 겔 도포액의 고형분 도포량을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 48 과 동일하게 하여, 실시예 67 ∼ 71 의 도전성 부재를 얻었다. 각 보호층의 두께는 하기와 같았다.In Example 48, the electroconductive members of Examples 67-71 were obtained like Example 48 except having changed the solid content application amount of the sol-gel coating liquid for forming a protective layer as follows. The thickness of each protective layer was as follows.

실시예 67：1.00 g/㎡ (두께：0.245 ㎛)Example 67: 1.00 g / m 2 (thickness: 0.245 μm)

실시예 68：0.35 g/㎡ (두께：0.090 ㎛)Example 68: 0.35 g / m 2 (thickness: 0.090 μm)

실시예 69：0.15 g/㎡ (두께：0.039 ㎛)Example 69: 0.15 g / m 2 (thickness: 0.039 μm)

실시예 70：0.10 g/㎡ (두께：0.025 ㎛)Example 70: 0.10 g / m 2 (thickness: 0.025 μm)

실시예 71：0.05 g/㎡ (두께：0.013 ㎛) Example 71: 0.05 g / m 2 (thickness: 0.013 μm)

(실시예 72 ∼ 75) (Examples 72 to 75)

실시예 46 에서 사용한 광 중합성 도전성층 도포액과 동일한 것을 사용하여, 광 중합성 조성물의 고형분 도포량 및 은량을 하기와 같이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 하여, 실시예 72 ∼ 75 의 도전성 부재를 얻었다. 각 도전성층의 두께는 하기와 같았다.Examples 72-75 were carried out similarly to Example 46 except having changed the solid content application amount and silver amount of a photopolymerizable composition so that it may become as follows using the same thing as the photopolymerizable conductive layer coating liquid used in Example 46. An electroconductive member was obtained. The thickness of each electroconductive layer was as follows.

실시예 72：광 중합성 조성물 고형분 도포량 0.500 g/㎡, 은량 0.100 g/㎡ (두께：0.028 ㎛)Example 72: 0.500 g / m <2> of photopolymerizable composition solid content application amount, 0.100 g / m <2> silver amount (thickness: 0.028 micrometer)

실시예 73：광 중합성 조성물 고형분 도포량 0.100 g/㎡, 은량 0.020 g/㎡ (두께：0.006 ㎛)Example 73: 0.100 g / m <2> of coating amount of photopolymerizable composition solid content, 0.020 g / m <2> of silver amount (thickness: 0.006 micrometer)

실시예 74：광 중합성 조성물 고형분 도포량 0.050 g/㎡, 은량 0.010 g/㎡ (두께：0.003 ㎛)Example 74: 0.050 g / m <2> of silver-copolymerizable composition solid content coating amount, 0.010 g / m <2> of silver content (thickness: 0.003 micrometer)

실시예 75：광 중합성 조성물 고형분 도포량 0.025 g/㎡, 은량 0.005 g/㎡ (두께：0.001 ㎛) Example 75: 0.025 g / m <2> of photopolymerizable composition solid content application amount, 0.005 g / m <2> silver amount (thickness: 0.001 micrometer)

(실시예 76 ∼ 81) (Examples 76 to 81)

실시예 46 에서 사용한 광 중합성 도전성층 도포액과 동일한 것을 사용하여, 단, 광 중합성 조성물, 은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (1), 및, 용매 (PGMEA/MEK=1/1) 의 혼합비를 적절히 변경하고, 광 중합성 조성물의 고형분 도포량 및 은량이 하기와 같이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 하여, 실시예 76 ∼ 81 의 도전성 부재를 얻었다. 각 도전성층의 두께는 하기와 같았다.Using the same thing as the photopolymerizable conductive layer coating liquid used in Example 46, however, the mixing ratio of the photopolymerizable composition, the silver nanowire PGMEA dispersion liquid (1), and the solvent (PGMEA / MEK = 1/1) was appropriately used. The electrically conductive members of Examples 76-81 were obtained like Example 46 except having changed and changing so that solid content application amount and silver amount of a photopolymerizable composition might be as follows. The thickness of each electroconductive layer was as follows.

실시예 76：광 중합성 조성물 고형분 도포량 0.280 g/㎡, 은량 0.035 g/㎡ (두께：0.015 ㎛)Example 76: 0.280 g / m <2> of photopolymerizable composition solid content application amount, 0.035 g / m <2> silver amount (thickness: 0.015 micrometer)

실시예 77：광 중합성 조성물 고형분 도포량 0.210 g/㎡, 은량 0.035 g/㎡ (두께：0.012 ㎛)Example 77: 0.210 g / m <2> of photopolymerizable composition solid content application amount, 0.035 g / m <2> silver amount (thickness: 0.012 micrometer)

실시예 78：광 중합성 조성물 고형분 도포량 0.160 g/㎡, 은량 0.020 g/㎡ (두께：0.009 ㎛)Example 78: 0.160 g / m <2> of photopolymerizable composition solid content application amount, 0.020 g / m <2> of silver amount (thickness: 0.009 micrometer)

실시예 79：광 중합성 조성물 고형분 도포량 0.120 g/㎡, 은량 0.020 g/㎡ (두께：0.007 ㎛)Example 79: 0.120 g / m <2> of photopolymerizable composition solid content application amount, 0.020 g / m <2> silver amount (thickness: 0.007 micrometer)

실시예 80：광 중합성 조성물 고형분 도포량 0.120 g/㎡, 은량 0.015 g/㎡ (두께：0.007 ㎛)Example 80: 0.120 g / m <2> of coating amount of solid content of photopolymerizable composition, 0.015 g / m <2> of silver amount (thickness: 0.007 micrometer)

실시예 81：광 중합성 조성물 고형분 도포량 0.090 g/㎡, 은량 0.015 g/㎡ (두께：0.005 ㎛) Example 81: The amount of photopolymerizable composition solid content 0.090 g / m 2 and the amount of silver 0.015 g / m 2 (thickness: 0.005 μm)

(실시예 82) (Example 82)

실시예 46 에 있어서, PET 기판을 조제예 3 에서 제조한 유리 기판으로 변경한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 하여, 실시예 82 의 도전성 부재를 얻었다.In Example 46, the conductive member of Example 82 was obtained like Example 46 except having changed the PET substrate into the glass substrate manufactured in the preparation example 3.

(실시예 83 ∼ 90) (Examples 83 to 90)

실시예 46 에서 사용한 은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (1) 을, 전술한 실시예 37 ∼ 44 에서 사용한 은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (2) ∼ (9) 로 변경한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 하여, 실시예 83 ∼ 90 의 도전성 부재를 얻었다.It carried out similarly to Example 46 except having changed the silver nanowire PGMEA dispersion liquid (1) used in Example 46 into the silver nanowire PGMEA dispersion liquid (2)-(9) used in Examples 37-44 mentioned above. The electroconductive member of Examples 83-90 was obtained.

실시예 83：은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (2)Example 83 Silver Nanowires PGMEA Dispersion (2)

실시예 84：은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (3)Example 84 Silver Nanowires PGMEA Dispersion (3)

실시예 85：은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (4)Example 85 Silver Nanowires PGMEA Dispersion (4)

실시예 86：은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (5)Example 86 Silver Nanowires PGMEA Dispersion (5)

실시예 87：은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (6)Example 87: Silver Nanowires PGMEA Dispersion (6)

실시예 88：은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (7)Example 88: Silver Nanowires PGMEA Dispersion (7)

실시예 89：은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (8)Example 89 Silver Nanowires PGMEA Dispersion (8)

실시예 90：은 나노 와이어 PGMEA 분산액 (9) Example 90: Silver Nanowires PGMEA Dispersion (9)

(비교예 2) (Comparative Example 2)

실시예 46 에 있어서, 보호층을 비교예 1 의 보호층 C1 로 변경한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 도전성 부재를 얻었다.In Example 46, the conductive member of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 46, except that the protective layer was changed to the protective layer C1 of Comparative Example 1.

＜＜평가＞＞ << Rating >>

각 도전성 부재에 대해, 전술과 동일한 방법으로 표면 저항률, 광학 특성 (전광 투과율, 헤이즈), 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 굴곡성을 평가하였다. 결과를 표 4 및 5 에 나타낸다.About each electroconductive member, the surface resistivity, optical characteristic (total light transmittance, haze), film intensity | strength, abrasion resistance, heat resistance, moisture-heat resistance, and bendability were evaluated by the method similar to the above. The results are shown in Tables 4 and 5.

또한, 표 4 및 5 에는, 참고 데이터로서 각 도전성 부재에 있어서의 보호층 형성 전의 표면 저항률에 대한 평가 랭크도 기재하였다.Tables 4 and 5 also described evaluation ranks for the surface resistivity before forming a protective layer in each conductive member as reference data.

Figure pct00007
Figure pct00007

Figure pct00008
Figure pct00008

표 4 및 5 에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 관련된 도전성 부재는 도전성과 투명성이 우수함과 함께, 내마모성, 내열성 및 내습열성이 우수함과 동시에, 내굴곡성이 우수한 것을 이해할 수 있다. 특히, 보호층을 형성함으로써, 단순히 막 강도가 현저히 높아져 있을 뿐만 아니라, 표면 저항률이 보호층을 형성하기 전과 동등하거나, 또는 그것보다 낮은 값으로 개선된다는 현저한 효과를 발휘하고 있는 것을 알 수 있다.From the results shown in Tables 4 and 5, it is understood that the conductive member according to the present invention is excellent in conductivity and transparency, and is excellent in wear resistance, heat resistance and heat and moisture resistance, and also excellent in flex resistance. In particular, it can be seen that by forming the protective layer, not only the film strength is significantly increased, but also the remarkable effect that the surface resistivity is improved to the same or lower value than before the protective layer is formed.

(실시예 91) (Example 91)

＜＜도전성층의 형성＞＞ << formation of conductive layer >>

하기 조성의 알콕사이드 화합물의 용액을 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여 균일해진 것을 확인하였다. 얻어진 알콕사이드 화합물 용액 3.52 부와 상기 조제예 1 에서 얻어진 은 나노 와이어 수분산액 (1) 16.56 부를 혼합하고, 추가로 증류수로 희석하여 은 함유 졸 겔 도포액을 얻었다. 전술한 PET 기판 (101) 의 제 2 접착층 (32) 의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 표면에 바 코트법으로 은량이 0.035 g/㎡, 은 함유 졸 겔 도포액 중의 졸 겔 성분의 고형분 도포량이 0.245 g/㎡ 가 되도록 상기 은 함유 졸 겔 도포액을 도포한 후, 140 ℃ 에서 1 분간 건조시키고 졸 겔 반응을 일으키게 하여, 도전성층을 형성하였다. 도전성층에 있어서의 테트라에톡시실란/금속 나노 와이어의 질량비는 7/1 이 되었다. 또, 도전성층의 두께는 0.029 ㎛ 가 되었다.It was confirmed that the solution of the alkoxide compound having the following composition was stirred at 60 ° C for 1 hour to be uniform. 3.52 parts of obtained alkoxide compound solutions and 16.56 parts of silver nanowire aqueous dispersions (1) obtained by the said preparation example 1 were mixed, and also it diluted with distilled water, and obtained the silver containing sol gel coating liquid. The corona discharge treatment was given to the surface of the 2nd adhesive layer 32 of the above-mentioned PET substrate 101, and the solid content of the sol-gel component in 0.035 g / m <2> and silver-containing sol-gel coating liquid by the bar coat method on the surface. After apply | coating the said silver containing sol-gel coating liquid so that application amount might be 0.245 g / m <2>, it dried at 140 degreeC for 1 minute and made a sol-gel reaction, and formed the conductive layer. The mass ratio of tetraethoxysilane / metal nanowire in the conductive layer was 7/1. Moreover, the thickness of the conductive layer was 0.029 micrometer.

＜알콕사이드 화합물의 용액＞ <Solution of Alkoxide Compound>

·테트라에톡시실란 5.0 부 Tetraethoxysilane 5.0 parts

(KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

·1 ％ 아세트산 수용액 10.0 부10.0 parts of 1% acetic acid aqueous solution

·증류수 4.0 부Distilled water 4.0 parts

＜＜보호층의 형성＞＞ << formation of protective layer >>

실시예 1 에서 사용한 보호층을 형성하기 위한 졸 겔 도포액과 동일한 것을, 고형분 도포량이 0.50 g/㎡ 가 되도록 도전성층 상에 도포한 후, 140 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 졸 겔 반응을 일으키게 하여 보호층을 형성하고, 비패턴화 도전성층을 갖는 도전성 부재를 얻었다. 보호층의 두께는 0.13 ㎛ 였다.The same thing as the sol gel coating liquid for forming the protective layer used in Example 1 was applied onto the conductive layer so that the solid content was 0.50 g / m 2, and then dried at 140 ° C. for 1 minute to cause a sol gel reaction. The protective layer was formed and the electroconductive member which has an unpatterned electroconductive layer was obtained. The thickness of the protective layer was 0.13 mu m.

＜＜패터닝＞＞ << Patterning >>

상기에서 얻어진 도전성 부재에 대해, 이하의 방법에 의해 패터닝 처리를 실시하였다. 스크린 인쇄는 미노 그룹사 제조 WHT-3 형과 스퀴지 No.4 옐로우를 사용하였다. 패터닝을 형성하기 위한 은 나노 와이어의 용해액은 CP-48S-A 액과, CP-48S-B 액 (모두, 후지 필름사 제조) 과, 순수를 1：1：1 이 되도록 혼합하고, 하이드록시에틸셀룰로오스로 증점시켜 형성하고, 스크린 인쇄용 잉크로 하였다. 사용한 패턴 메시는 스트라이프 패턴 (라인/스페이스=50 ㎛/50 ㎛) 을 사용하였다. 상기 패터닝 처리를 실시하고, 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층을 형성하였다. 이렇게 하여, 실시예 91 의 도전성 부재를 얻었다.The patterning process was performed with the following method about the electroconductive member obtained above. Screen printing used WHT-3 type | mold by Sino group company and Squeegee No. 4 yellow. The dissolution liquid of silver nanowires for forming patterning is mixed with a CP-48S-A liquid, a CP-48S-B liquid (both manufactured by Fujifilm Co., Ltd.), and pure water so as to be 1: 1: 1, and hydroxy. It formed by thickening with ethyl cellulose and used as the screen printing ink. The pattern mesh used was a stripe pattern (line / space = 50 μm / 50 μm). The patterning process was performed to form a conductive layer including a conductive region and a non-conductive region. Thus, the conductive member of Example 91 was obtained.

(실시예 92 ∼ 106) (Examples 92 to 106)

실시예 91 에 있어서, 보호층 형성에 사용한 졸 겔 도포액에 포함되는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 양자를, 하기에 기재한 화합물 (하나 또는 둘) 및 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 91 과 동일하게 하여, 실시예 92 ∼ 106 의 도전성 부재를 얻었다.In Example 91, both of the 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane contained in the sol gel coating liquid used for forming the protective layer were used in the amount of the compound (one or two) and the amount described below. Except having changed, it carried out similarly to Example 91, and obtained the electroconductive member of Examples 92-106.

실시예 92：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 12.7 부 Example 92: 12.7 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

(두께：0.14 ㎛)(Thickness: 0.14 micrometers)

실시예 93：테트라에톡시실란 12.7 부 Example 93: 12.7 parts of tetraethoxysilane

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 94：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.6 부 Example 94: 0.6 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 12.1 부            Tetraethoxysilane 12.1 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 95：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.3 부 Example 95: 1.3 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 11.4 부            Tetraethoxysilane11.4parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 96：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.8 부 Example 96: 3.8 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 8.9 부            Tetraethoxysilane 8.9 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 97：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 6.35 부 Example 97: 6.35 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 6.35 부            6.35 parts of tetraethoxysilane

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 98：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 10.2 부 Example 98: 10.2 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 2.5 부            Tetraethoxysilane2.5 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 99：3-글리시독시프로필트리메톡시실란 12.5 부 Example 99: 12.5 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

테트라에톡시실란 0.2 부            Tetraethoxysilane0.2part

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 100：테트라프로폭시티타네이트 12.7 부 Example 100 Tetrapropoxytitanate 12.7 parts

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 101：테트라에톡시지르코네이트 12.7 부 Example 101 Tetraethoxyzirconate 12.7 parts

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 102：2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 5.9 부Example 102: 5.9 parts of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane

테트라메톡시실란 6.8 부            Tetramethoxysilane 6.8 parts

(두께：0.14 ㎛)(Thickness: 0.14 micrometers)

실시예 103：우레이드프로필트리에톡시실란 5.9 부 Example 103 5.9 parts of ureidepropyltriethoxysilane

테트라에톡시실란 6.8 부             Tetraethoxysilane 6.8 parts

(두께：0.14 ㎛)(Thickness: 0.14 micrometers)

실시예 104：디에틸디메톡시실란 5.9 부 Example 104: 5.9 parts of diethyldimethoxysilane

테트라에톡시실란 6.8 부             Tetraethoxysilane 6.8 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 105：프로필트리에톡시티타네이트 5.9 부 Example 105: 5.9 parts of propyltriethoxytitanate

테트라이소프로폭시티타네이트 6.8 부             Tetraisopropoxycitanate 6.8 parts

(두께：0.12 ㎛)(Thickness: 0.12 micrometers)

실시예 106：에틸트리에톡시지르코네이트 5.9 부 Example 106: 5.9 parts of ethyl triethoxy zirconate

테트라프로폭시지르코네이트 6.8 부             Tetrapropoxyzirconate 6.8 parts

(두께：0.12 ㎛) (Thickness: 0.12 micrometers)

(실시예 107 ∼ 111) (Examples 107 to 111)

실시예 91 에 있어서, 보호층을 형성하기 위한 졸 겔 도포액의 고형분 도포량을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 91 과 동일하게 하여, 실시예 107 ∼ 111 의 도전성 부재를 얻었다. 각 보호층의 두께는 하기와 같았다.In Example 91, the electrically conductive members of Examples 107-111 were obtained like Example 91 except having changed the solid content application amount of the sol-gel coating liquid for forming a protective layer as follows. The thickness of each protective layer was as follows.

실시예 107：1.00 g/㎡ (두께：0.250 ㎛)Example 107: 1.00 g / m 2 (thickness: 0.250 m)

실시예 108：0.35 g/㎡ (두께：0.092 ㎛)Example 108: 0.35 g / m 2 (thickness: 0.092 μm)

실시예 109：0.15 g/㎡ (두께：0.040 ㎛)Example 109: 0.15 g / m 2 (thickness: 0.040 μm)

실시예 110：0.10 g/㎡ (두께：0.026 ㎛)Example 110: 0.10 g / m 2 (thickness: 0.026 μm)

실시예 111：0.05 g/㎡ (두께：0.013 ㎛) Example 111: 0.05 g / m 2 (thickness: 0.013 μm)

(실시예 112 ∼ 116) (Examples 112 to 116)

실시예 93 에 있어서, 보호층을 형성하기 위한 졸 겔 도포액의 고형분 도포량을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 93 과 동일하게 하여, 실시예 112 ∼ 116 의 도전성 부재를 얻었다. 각 보호층의 두께는 하기와 같았다.In Example 93, the electrically conductive members of Examples 112-116 were obtained like Example 93 except having changed the solid content application amount of the sol-gel coating liquid for forming a protective layer as follows. The thickness of each protective layer was as follows.

실시예 112：1.00 g/㎡ (두께：0.245 ㎛)Example 112: 1.00 g / m 2 (thickness: 0.245 μm)

실시예 113：0.35 g/㎡ (두께：0.090 ㎛)Example 113: 0.35 g / m 2 (thickness: 0.090 μm)

실시예 114：0.15 g/㎡ (두께：0.039 ㎛)Example 114: 0.15 g / m 2 (thickness: 0.039 μm)

실시예 115：0.10 g/㎡ (두께：0.025 ㎛)Example 115: 0.10 g / m 2 (thickness: 0.025 μm)

실시예 116：0.05 g/㎡ (두께：0.013 ㎛) Example 116: 0.05 g / m 2 (thickness: 0.013 μm)

(실시예 117 ∼ 120) (Examples 117 to 120)

실시예 91 에서 사용한 은 함유 졸 겔 도포액을 사용하여 은 함유 졸 겔 도포액 중의 졸 겔 성분 (테트라에톡시실란) 의 고형분 도포량 및 은량을 하기와 같이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 91 과 동일하게 하여, 실시예 117 ∼ 120 의 도전성 부재를 얻었다. 각 도전성층의 두께는 하기와 같았다.The silver content of the sol gel component (tetraethoxysilane) and the silver content of the sol gel component (tetraethoxysilane) in the silver-containing sol gel coating liquid using the silver-containing sol gel coating liquid used in Example 91 were changed in the same manner as in Example 91. Thus, the conductive members of Examples 117 to 120 were obtained. The thickness of each electroconductive layer was as follows.

실시예 117：졸 겔 성분의 고형분 도포량 0.700 g/㎡, 은량 0.100 g/㎡ (두께：0.185 ㎛)Example 117: 0.700 g / m <2> of solid content application amount of sol gel component, 0.100 g / m <2> of silver amount (thickness: 0.185 micrometer)

실시예 118：졸 겔 성분의 고형분 도포량 0.140 g/㎡, 은량 0.020 g/㎡ (두께：0.037 ㎛)Example 118: 0.140 g / m <2> of solid content coating amount of sol gel component, 0.020 g / m <2> of silver amount (thickness: 0.037 micrometer)

실시예 119：졸 겔 성분의 고형분 도포량 0.070 g/㎡, 은량 0.010 g/㎡ (두께：0.018 ㎛)Example 119: 0.070 g / m <2> of solid content application amount of sol gel component, 0.010 g / m <2> of silver amount (thickness: 0.018 micrometer)

실시예 120：졸 겔 성분의 고형분 도포량 0.035 g/㎡, 은량 0.005 g/㎡ (두께：0.009 ㎛) Example 120: 0.035 g / m <2> of solid content coating amount of sol gel component, 0.005 g / m <2> of silver content (thickness: 0.009 micrometer)

(실시예 121 ∼ 126) (Examples 121 to 126)

실시예 91 에서 사용한 도전성층을 형성하기 위한 은 함유 졸 겔 도포액에 있어서의 알콕사이드 화합물 용액, 은 나노 와이어 수분산액 (1), 및, 용매 (증류수) 의 혼합비를 적절히 변경하고, 은 함유 졸 겔액 중의 졸 겔 성분 (테트라에톡시실란) 의 고형분 도포량 및 은량을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 91 과 동일하게 하여, 실시예 121 ∼ 126 의 도전성 부재를 얻었다. 각 도전성층의 두께는 하기와 같았다.The mixing ratio of the alkoxide compound solution, the silver nanowire aqueous dispersion (1), and the solvent (distilled water) in the silver-containing sol gel coating liquid for forming the conductive layer used in Example 91 is appropriately changed, and the silver-containing sol gel liquid Except having changed solid content application amount and silver amount of the sol gel component (tetraethoxysilane) in the following manner, it carried out similarly to Example 91, and obtained the electroconductive member of Examples 121-126. The thickness of each electroconductive layer was as follows.

실시예 121：졸 겔 성분의 고형분 도포량 0.350 g/㎡, 은량 0.035 g/㎡ (두께：0.092 ㎛)Example 121: Solid content application amount of 0.350 g / m <2>, silver amount 0.035 g / m <2> (thickness: 0.092 micrometer) of a sol-gel component

실시예 122：졸 겔 성분의 고형분 도포량 0.280 g/㎡, 은량 0.035 g/㎡ (두께：0.073 ㎛)Example 122: 0.280 g / m <2> of solid content coating amount of sol gel component, 0.035 g / m <2> of silver amount (thickness: 0.073 micrometer)

실시예 123：졸 겔 성분의 고형분 도포량 0.200 g/㎡, 은량 0.020 g/㎡ (두께：0.052 ㎛)Example 123: 0.200 g / m <2> of solid content coating amount of a sol gel component, 0.020 g / m <2> of silver content (thickness: 0.052 micrometer)

실시예 124：졸 겔 성분의 고형분 도포량 0.160 g/㎡, 은량 0.020 g/㎡ (두께：0.042 ㎛)Example 124: Solid content coating amount of sol gel component 0.160 g / m <2>, silver amount 0.020 g / m <2> (thickness: 0.042 micrometer)

실시예 125：졸 겔 성분의 고형분 도포량 0.150 g/㎡, 은량 0.015 g/㎡ (두께：0.040 ㎛)Example 125: 0.150 g / m <2> of solid content application amount of sol gel component, 0.015 g / m <2> of silver amount (thickness: 0.040 micrometer)

실시예 126：졸 겔 성분의 고형분 도포량 0.120 g/㎡, 은량 0.015 g/㎡ (두께：0.032 ㎛) Example 126: 0.120 g / m <2> of solid content application amount of sol gel component, 0.015 g / m <2> of silver amount (thickness: 0.032 micrometer)

(실시예 127) (Example 127)

실시예 91 에 있어서, PET 기판을 조제예 3 에서 제조한 유리 기판으로 변경한 것 이외에는 실시예 91 과 동일하게 하여, 실시예 127 의 도전성 부재를 얻었다.In Example 91, the electrically conductive member of Example 127 was obtained like Example 91 except having changed the PET substrate into the glass substrate manufactured in the preparation example 3.

(실시예 128 ∼ 135) (Examples 128 to 135)

실시예 91 에서 사용한 도전성층을 형성하기 위한 은 함유 졸 겔 도포액에 있어서의 은 나노 와이어 수분산액 (1) 을, 은 나노 와이어의 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이를 하기 표 6 에 나타내는 은 나노 와이어 수분산액 (2) ∼ (9) 로 변경한 것 이외에는 91 과 동일하게 하여, 실시예 128 ∼ 135 의 도전성 부재를 얻었다.The silver nanowire aqueous dispersion liquid 1 in the silver containing sol-gel coating liquid for forming the electroconductive layer used in Example 91, the silver nanowire which shows the average long-axis length and average short-axis length of silver nanowire in following Table 6 Except having changed into aqueous dispersion (2)-(9), it carried out similarly to 91, and obtained the electroconductive member of Examples 128-135.

Figure pct00009
Figure pct00009

＜＜평가＞＞ << Rating >>

각 도전성 부재에 대해, 전술과 동일한 방법으로 표면 저항률, 광학 특성 (전광 투과율, 헤이즈), 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 굴곡성을 평가하였다. 결과를 표 7 및 8 에 나타낸다.About each electroconductive member, the surface resistivity, optical characteristic (total light transmittance, haze), film intensity | strength, abrasion resistance, heat resistance, moisture-heat resistance, and bendability were evaluated by the method similar to the above. The results are shown in Tables 7 and 8.

또한, 표 7 및 8 에는, 참고 데이터로서 각 도전성 부재에 있어서의 보호층 형성 전의 표면 저항률에 대한 평가 랭크도 기재하였다.In addition, in Tables 7 and 8, evaluation ranks for the surface resistivity before forming the protective layer in each conductive member are also described as reference data.

Figure pct00010
Figure pct00010

Figure pct00011
Figure pct00011

표 7 및 8 에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 관련된 도전성 부재는 도전성과 투명성이 우수함과 함께, 내마모성, 내열성 및 내습열성이 우수함과 동시에, 내굴곡성이 우수한 것을 이해할 수 있다. 특히, 보호층을 형성함으로써, 단순히 막 강도가 현저히 높아져 있을 뿐만 아니라, 표면 저항률이 보호층을 형성하기 전과 동등하거나, 또는 그것보다 낮은 값으로 개선된다는 현저한 효과를 발휘하고 있는 것을 알 수 있다.From the results shown in Tables 7 and 8, it is understood that the conductive member according to the present invention is excellent in electroconductivity and transparency, as well as excellent in wear resistance, heat resistance and heat and moisture resistance, and excellent in flex resistance. In particular, it can be seen that by forming the protective layer, not only the film strength is significantly increased, but also the remarkable effect that the surface resistivity is improved to the same or lower value than before the protective layer is formed.

(실시예 136 ∼ 139) (Examples 136 to 139)

실시예 109 에 있어서 보호층을 형성하기 위한 졸 겔 도포액을 하기 조건으로 조정한 것 이외에는 실시예 109 와 동일하게 하여 실시예 136 ∼ 139 의 도전성 부재를 얻었다. 각 보호층의 두께는 하기와 같았다. 졸 겔 도포액 중에 포함되는 알콕사이드 화합물의 부분 축합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 GPC (폴리스티렌 환산) 로 측정하였다.In Example 109, except having adjusted the sol-gel coating liquid for forming a protective layer on condition of the following, it carried out similarly to Example 109, and obtained the electroconductive member of Examples 136-139. The thickness of each protective layer was as follows. The weight average molecular weight (Mw) of the partial condensate of the alkoxide compound contained in a sol gel coating liquid was measured by GPC (polystyrene conversion).

실시예 109：60 ℃ 1.0 시간 교반 두께：0.040 ㎛ Mw：3,500Example 109 ： 60 ° C. 1.0 hour Stirring Thickness ： 0.040 μm Mw ： 3,500

실시예 136：60 ℃ 1.5 시간 교반 두께：0.042 ㎛ Mw：9,600Example 136 ： 60 ° C. 1.5 hour Stirring Thickness ： 0.042 μm Mw ： 9,600

실시예 137：60 ℃ 2.0 시간 교반 두께：0.043 ㎛ Mw：19,000Example 137 ： 60 ° C. 2.0 h Stirring Thickness ： 0.043 μm Mw ： 19,000

실시예 138：60 ℃ 2.5 시간 교반 두께：0.044 ㎛ Mw：37,000Example 138: 60 ° C 2.5 hours Stirring thickness: 0.044 µm Mw: 37,000

실시예 139：60 ℃ 3.0 시간 교반 두께：0.046 ㎛ Mw：70,000Example 139 ： 60 ° C. 3.0 h Stirring Thickness ： 0.046 μm Mw ： 70,000

(실시예 140 ∼ 143) (Examples 140 to 143)

실시예 114 에 있어서 보호층을 형성하기 위한 졸 겔 도포액을 하기 조건으로 조정한 것 이외에는 실시예 109 와 동일하게 하여 실시예 140 ∼ 143 의 도전성 부재를 얻었다. 각 보호층의 두께, 졸 겔 도포액 중에 포함되는 알콕사이드 화합물의 부분 축합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 하기와 같았다.In Example 114, the electrically conductive members of Examples 140-143 were obtained like Example 109 except having adjusted the sol-gel coating liquid for forming a protective layer on condition of the following. The thickness of each protective layer and the weight average molecular weight (Mw) of the partial condensate of the alkoxide compound contained in a sol gel coating liquid were as follows.

실시예 114：60 ℃ 1.0 시간 교반 두께：0.039 ㎛ Mw：4,400Example 114 ： 60 ° C. 1.0 hour Stirring Thickness ： 0.039 μm Mw ： 4,400

실시예 140：60 ℃ 1.5 시간 교반 두께：0.040 ㎛ Mw：12,000Example 140: 60 ° C 1.5 hours Stirring thickness: 0.040 µm Mw: 12,000

실시예 141：60 ℃ 2.0 시간 교반 두께：0.041 ㎛ Mw：24,000Example 141: 60 ° C 2.0 hours Stirring thickness: 0.041 µm Mw: 24,000

실시예 142：60 ℃ 2.5 시간 교반 두께：0.042 ㎛ Mw：46,000Example 142 ： 60 ° C. 2.5 h Stirring Thickness ： 0.042 μm Mw ： 46,000

실시예 143：60 ℃ 3.0 시간 교반 두께：0.044 ㎛ Mw：87,000Example 143: 60 ° C 3.0 hours Stirring Thickness: 0.044 µm Mw: 87,000

＜＜평가＞＞ << Rating >>

각 도전성 부재에 대해, 전술과 동일한 방법으로 표면 저항률, 광학 특성 (전광 투과율, 헤이즈), 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 굴곡성을 평가하고, 하기 방법으로 에칭성을 평가하였다.About each electroconductive member, surface resistivity, optical characteristic (total light transmittance, haze), film strength, abrasion resistance, heat resistance, moist heat resistance, and flexibility were evaluated by the same method as the above, and etching property was evaluated by the following method.

＜에칭성＞ <Etching property>

얻어진 도전성 부재를 하기 조성의 에칭액 (액온 25 ℃) 에, 침지 시간을 30 초간에서 180 초간으로 변화시켜 침지하고, 그 후 유수로 세정하고, 건조시켰다. 표면 저항률을 미츠비시 화학사 제조 Loresta-GP MCP-T600 을 사용하고, 헤이즈를 가드너사 제조 헤이즈 가드 플러스를 사용하여 측정하였다. 에칭액 침지 후에 표면 저항률이 높고, 또한 Δ 헤이즈 (침지 전후의 헤이즈 차) 가 클수록 에칭성이 우수하다. 상기 에칭액에 25 ℃ 에서 침지했을 때에, 상기 표면 저항률이 108 Ω／□ 이 되고, 또한, 상기 에칭액에 침지하기 전의 헤이즈로부터 침지한 후의 헤이즈를 뺀 헤이즈 차가 0.4 ％ 가 될 때까지 소요되는 시간 (침지 시간) 을 구하고, 하기의 랭크 부여를 실시하였다.The obtained electroconductive member was immersed in etching liquid (liquid temperature of 25 degreeC) of the following composition, changing immersion time from 30 second to 180 second, and wash | cleaning with running water and drying after that. The surface resistivity was measured using Loresta-GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and the haze was measured using Haze Guard Plus manufactured by Gardner. The higher the surface resistivity after the etching liquid immersion and the larger the Δ haze (the difference between the haze before and after the immersion), the better the etching property. When immersed in the etchant at 25 ° C, the time required until the surface resistivity becomes 10 8 Ω / □ and the haze difference minus the haze after dipping from the haze before being immersed in the etchant (0.4%) Dipping time) was calculated | required and the following rank provision was performed.

[에칭액의 조성]：하기의 각 성분을 함유하는 수용액.[Composition of Etching Liquid]: An aqueous solution containing the following components.

·에틸렌디아민사아세트산철암모늄··· 2.5 질량％ Ammonium Ferric Ethylene Diamine ... 2.5% by mass

·티오황산암모늄··· 7.5 질량％ Ammonium thiosulfate 7.5% by mass

·아황산암모늄··· 2.5 질량％ Ammonium sulfite

·중아황산암모늄··· 2.5 질량％ Ammonium bisulfite 2.5% by mass

·물··· 85.0 질량％ 85.0 mass%

랭크 5：표면 저항률 1.0×108 Ω／□ 이상, 및 Δ 헤이즈 0.4 ％ 이상이 될 때까지의 에칭액 침지 시간이 30 초 이내로 매우 우수한 레벨 Rank 5: Very good level of etching solution immersion time until the surface resistivity is 1.0 × 10 8 Ω / □ or more and Δ haze 0.4% or more within 30 seconds

랭크 4：상동 (上同) 시간이 30 초 이상 ∼ 60 초 이내로 우수한 레벨 Rank 4: Excellent level with homology time of 30 seconds or more to within 60 seconds

랭크 3：상동 시간이 60 초 이상 ∼ 120 초 이내로 양호한 레벨 Rank 3: Good level with homology time of 60 seconds or more to within 120 seconds

랭크 2：상동 시간이 120 초 이상 ∼ 180 초 이내로 실용상 문제가 있는 레벨 Rank 2: Level having practical problems within 120 seconds to 180 seconds

랭크 1：상동 시간이 180 초 이상이며, 실용상 매우 문제가 있는 레벨 Rank 1: Homologous time is 180 seconds or more and practically very problematic level

결과를 표 9 에 나타낸다.The results are shown in Table 9.

또한, 표 9 에는, 참고 데이터로서 각 도전성 부재에 있어서의 보호층 형성 전의 표면 저항률에 대한 평가 랭크도 기재하였다.In addition, Table 9 also described evaluation ranks for the surface resistivity before forming a protective layer in each conductive member as reference data.

Figure pct00012
Figure pct00012

(실시예 144 의 제조) (Preparation of Example 144)

실시예 91 에 있어서, 은 나노 와이어 수분산액 (1) 을 미국 특허 공개 2011/0174190A1호 명세서의 단락 0151 ∼ 단락 0160 에 기재된 실시예 1 및 2 에 따라 조제한 은 나노 와이어 분산액을 증류수로 0.85 ％ 로 희석한 은 나노 와이어 수분산액 (10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 91 과 동일하게 하여 도전성 부재 144 를 얻었다.In Example 91, the silver nanowire dispersion liquid prepared according to Examples 1 and 2 described in paragraphs 0151 to 0160 of US Patent Publication No. 2011 / 0174190A1 was diluted to 0.85% with distilled water. Conductive member 144 was obtained in the same manner as in Example 91 except that the silver nanowire aqueous dispersion 10 was used.

(실시예 145 ∼ 154 의 제조) (Manufacture of Examples 145-154)

하기 도전성 부재의 은 나노 와이어 수분산액 (1) 을 상기 은 나노 와이어 수분산액 (10) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 145 ∼ 154 를 얻었다.Examples 145-154 were similarly obtained except having changed the silver nanowire aqueous dispersion (1) of the following electroconductive member into the said silver nanowire aqueous dispersion (10).

실시예 145：실시예 93Example 145 Example 93

실시예 146：실시예 96Example 146 Example 96

실시예 147：실시예 98Example 147 Example 98

실시예 148：실시예 109Example 148 Example 109

실시예 149：실시예 114Example 149 Example 114

실시예 150：실시예 118Example 150 Example 118

실시예 151：실시예 123Example 151 Example 123

실시예 152：실시예 124Example 152 Example 124

실시예 153：실시예 125Example 153 Example 125

실시예 154：실시예 126Example 154 Example 126

＜＜평가＞＞ << Rating >>

얻어진 각 도전성 부재에 대해, 전술과 동일한 방법으로 표면 저항률, 광학 특성 (전광 투과율, 헤이즈), 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성, 굴곡성을 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.About each obtained electroconductive member, surface resistivity, optical characteristic (total light transmittance, haze), film intensity | strength, abrasion resistance, heat resistance, moist heat resistance, and bendability were evaluated by the method similar to the above. The results are shown in Table 10.

Figure pct00013
Figure pct00013

표 10 에 나타낸 결과로부터, 미국 특허 US2011/0174190A1 호에 기재된 은 나노 와이어를 사용한 도전성 부재에 대해서도, 전광 투과율, 헤이즈, 막 강도 및 내마모성이 우수한 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.The results shown in Table 10 show that the conductive members using the silver nanowires described in US Patent US2011 / 0174190A1 also have excellent performance in total light transmittance, haze, film strength and wear resistance.

(실시예 155) (Example 155)

실시예 91 에 있어서 알콕사이드 화합물의 용액 11.71 부와 은 나노 와이어 수분산액 (1) 18.29 부를 혼합한 액을 사용하여 보호층을 형성한 것 이외에는 실시예 91 과 동일하게 도전성 부재를 얻었다. 보호층의 두께는 0.12 ㎛ 였다.An electrically conductive member was obtained in the same manner as in Example 91, except that a protective layer was formed using a solution in which 11.71 parts of the solution of the alkoxide compound and 18.29 parts of the silver nanowire aqueous dispersion (1) were mixed. The thickness of the protective layer was 0.12 mu m.

(실시예 156, 157) (Examples 156, 157)

실시예 155 에 있어서 알콕사이드 화합물의 용액과 은 나노 와이어 수분산액 (1) 의 혼합량을 하기로 변경한 것 이외에는 실시예 155 와 동일하게 도전성 부재를 얻었다.In Example 155, the conductive member was obtained like Example 155 except having changed the mixed amount of the solution of an alkoxide compound and silver nanowire aqueous dispersion (1) below.

실시예 156：알콕사이드 화합물의 용액 14.69 부 Example 156: 14.69 parts of a solution of alkoxide compound

은 나노 와이어 수분산액 (1) 15.31 부            Silver Nanowire Aqueous Solution (1) 15.31 parts

(두께：0.13 ㎛)(Thickness: 0.13 micrometers)

실시예 157：알콕사이드 화합물의 용액 18.46 부 Example 157 18.46 parts of a solution of alkoxide compound

은 나노 와이어 수분산액 (1) 11.54 부            Silver Nanowire Aqueous Solution (1) 11.54 parts

(두께：0.12 ㎛) (Thickness: 0.12 micrometers)

＜＜평가＞＞ << Rating >>

얻어진 각 도전성 부재에 대해, 전술과 동일한 방법으로 표면 저항률, 광학 특성 (전광 투과율, 헤이즈), 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성, 굴곡성을 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.About each obtained electroconductive member, surface resistivity, optical characteristic (total light transmittance, haze), film intensity | strength, abrasion resistance, heat resistance, moist heat resistance, and bendability were evaluated by the method similar to the above. The results are shown in Table 11.

Figure pct00014
Figure pct00014

(실시예 158) (Example 158)

＜집적형 태양 전지의 제조＞ <Production of integrated solar cell>

- 아모르퍼스 태양 전지 (슈퍼 스트레이트형) 의 제조 --Manufacture of amorphous solar cell (super straight type)-

유리 기판 상에, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성층, 보호층을 형성하고, 도전성 부재를 제조하였다. 단, 도전성층은 패터닝 처리는 실시하지 않고 전체면 균일한 투명 도전성층으로 하였다. 그 상부에 플라즈마 CVD 법에 의해 막두께 약 15 ㎚ 의 p 형, 막두께 약 350 ㎚ 의 i 형, 및, 막두께 약 30 ㎚ 의 n 형 아모르퍼스 실리콘을 형성하고, 이면 반사 전극으로서 갈륨 첨가 산화아연층 20 ㎚, 은층 200 ㎚ 를 형성하고, 광전 변환 소자 101 을 제조하였다.The conductive layer and the protective layer were formed on the glass substrate similarly to Example 1, and the conductive member was manufactured. However, the conductive layer was made into the transparent conductive layer which is uniform in the whole surface, without performing a patterning process. On top of this, a p-type having a thickness of about 15 nm, an i-type having a thickness of about 350 nm, and an n-type amorphous silicon having a thickness of about 30 nm are formed by plasma CVD, and gallium addition oxidation is performed as a back reflection electrode. 20 nm of zinc layers and 200 nm of silver layers were formed, and the photoelectric conversion element 101 was manufactured.

＜CIGS 태양 전지 (서브 스트레이트형) 의 제조＞ <Production of CIGS Solar Cell (Sub Straight Type)>

소다 라임 유리 기판 상에, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해 막두께 500 ㎚ 정도의 몰리브덴 전극, 진공 증착법에 의해 막두께 약 2.5 ㎛ 의 캘코파이라이트계 반도체 재료인 Cu(In0 .6Ga0 .4)Se2 박막, 및, 용액 석출법에 의해 막두께 약 50 ㎚ 의 황화카드뮴 박막을 형성하였다.Soda lime glass on the substrate, a DC magnetron sputtering method molybdenum electrode of approximately 500 ㎚ film thickness by, the Cal kopayi light-based semiconductor material film having a thickness of about 2.5 ㎛ by vacuum deposition Cu (In 0 .6 Ga 0 .4 ) An Se 2 thin film and a cadmium sulfide thin film having a thickness of about 50 nm were formed by a solution precipitation method.

그 위에 실시예 1 의 도전성층, 보호층을 형성하고, 유리 기판 상에 투명 도전막을 형성하고, 광전 변환 소자 201 을 제조하였다.The conductive layer and the protective layer of Example 1 were formed thereon, the transparent conductive film was formed on the glass substrate, and the photoelectric conversion element 201 was manufactured.

각 태양 전지에 대해, AM 1.5, 100 mW/㎠ 의 유사 태양광을 조사함으로써 광전 변환 효율을 측정하였다. 그 결과, 광전 변환 소자 101 은 10 ％ 의 변환 효율을, 그리고 광전 변환 소자 201 은 9 ％ 의 변환 효율을 나타냈다.About each solar cell, the photoelectric conversion efficiency was measured by irradiating the similar sunlight of AM1.5 and 100 mW / cm <2>. As a result, the photoelectric conversion element 101 showed 10% conversion efficiency, and the photoelectric conversion element 201 showed 9% conversion efficiency.

어느 집적형 태양 전지 방식에 있어서도 높은 변환 효율이 얻어지는 것을 알 수 있었다.It turned out that high conversion efficiency is obtained also in any integrated solar cell system.

(실시예 159) (Example 159)

- 터치 패널의 제조 --Manufacture of Touch Panels-

실시예 1 의 도전성층, 보호층을 형성하고, 유리 기판 상에 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막을 사용하여, 『최신 터치 패널 기술』(2009년 7월 6일 발행, 주식회사 테크노 타임즈), 미타니 유지 감수, “터치 패널의 기술과 개발”, 씨엠씨 출판 (2004년 12월 발행), 「FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트 북」, 「Cypress Semiconductor Corporation 어플리케이션 노트 AN2292」 등에 기재된 방법에 의해 터치 패널을 제조하였다.The conductive layer and the protective layer of Example 1 were formed, and the transparent conductive film was formed on the glass substrate. Using the obtained transparent conductive film, the latest touch panel technology (July 6, 2009, Techno Times, Ltd.), Mitani Yuji, "Technology and Development of Touch Panel", CMC Publishing (published December 2004), A touch panel was manufactured by the method described in "FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook", "Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292", and the like.

제조한 터치 패널을 사용한 경우, 광 투과율의 향상에 의해 시인성이 우수하고, 또한 도전성의 향상에 의해 맨손, 장갑을 낀 손, 지시구 중 적어도 하나에 의한 문자 등의 입력 또는 화면 조작에 대해 응답성이 우수한 터치 패널을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.When the manufactured touch panel is used, it is excellent in visibility by improving light transmittance, and responsive to input or screen operation, such as a character by at least one of a bare hand, a gloved hand, and an indicator, by the improvement of electroconductivity. It turned out that this excellent touch panel can be manufactured.

본 발명의 구체적 양태의 상기 기술은 기술과 설명의 목적으로 제공하는 것이다. 개시된, 바로 그 형태에 본 발명을 한정하는 것을 기도하는 것도 아니고, 혹은 망라적인 것을 기도하는 것도 아니다. 분명히, 당업자가 많은 수식이나 변형을 할 수 있는 것은 자명하다. 그 양태는, 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 잘 설명하기 위해서 선정된 것으로서, 그에 따라, 당업자의 타자 (他者) 가 기도하는 특정 용도에 적합시키기 위해 여러 가지 양태나 여러 가지 변형을 이룰 수 있도록, 당업자의 타자에게 본 발명을 이해시키기 위한 것이다.The foregoing description of specific embodiments of the invention is provided for the purposes of description and description. Nor is it intended to limit the invention to the precise form disclosed, nor to its inclusion. Obviously, it will be apparent to those skilled in the art that many modifications and variations are possible. The embodiments are selected to best explain the concept of the present invention and its practical application, and accordingly, various aspects and modifications may be made to suit particular purposes intended by others skilled in the art. To this end, it is intended for those skilled in the art to understand the invention.

2011년 4월 14일 출원의 일본 특허출원 제2011-090346호, 2011년 11월 30일 출원의 일본 특허출원 제2011-263073호, 그리고 2012년 3월 23일 출원의 일본 특허출원 제2012-068214호는, 그 개시 전체가 여기에 참조 문헌으로서 받아들여지는 것이다.Japanese Patent Application No. 2011-090346, filed April 14, 2011, Japanese Patent Application No. 2011-263073, filed November 30, 2011, and Japanese Patent Application No. 2012-068214, filed March 23, 2012 The entirety of the disclosure is incorporated herein by reference.

본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허출원, 그리고 기술 표준은, 그것들 개개의 간행물이나 특허출원, 그리고 기술 표준이 인용 문헌으로서 특별히, 그리고 개개로 받아들이는 것이 지정되어 있는 경우에는, 그 인용 문헌과 동일한 한정 범위에 있어서 여기에 받아들여지는 것이다. 본 발명의 범위는 하기 특허 청구의 범위 및 그 등가물에 근거하여 결정되는 것을 기도하는 것이다.
All publications, patent applications, and technical standards described in this specification are the same as those cited, unless the individual publications, patent applications, and technical standards are specifically cited as citations and individually accepted by them. It is accepted here in a limited range. It is intended that the scope of the invention be determined on the basis of the following claims and their equivalents.

Claims (23)

기재 상에, 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 매트릭스를 포함하는 도전성층, 그리고, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 보호층을, 이 순서로 구비하고, 상기 보호층 상으로부터 측정한 표면 저항률이 1,000 Ω／□ 이하인, 도전성 부재.
-M1-O-M1- (I)
(일반식 (I) 중, M1 은 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다.) On the base material, the protective layer comprised by the electroconductive layer containing the metal nanowire and matrix whose average short axis length is 150 nm or less, and the following general formula (I) is provided in this order, The conductive member whose surface resistivity measured from the said protective layer is 1,000 ohms / square or less.
-M &lt; 1 &gt; -OM &lt; 1 &
(In the general formula (I), M 1 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al.) 제 1 항에 있어서,
상기 매트릭스가 광 중합성 조성물의 광 경화물 또는 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 중 적어도 하나를 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물인, 도전성 부재.The method of claim 1,
The conductive member, wherein the matrix is a photocured product of the photopolymerizable composition or a sol gel cured product obtained by hydrolyzing and polycondensing at least one of an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 보호층이 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 중 적어도 하나를 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 포함하는, 도전성 부재.3. The method according to claim 1 or 2,
The said conductive layer contains the sol-gel hardened | cured material obtained by hydrolyzing and polycondensing at least 1 of the alkoxide compound of the element chosen from the group which consists of Si, Ti, Zr, and Al. 제 3 항에 있어서,
상기 보호층에 있어서의 상기 알콕사이드 화합물이 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 도전성 부재.
M2(OR1)4 (II)
(일반식 (II) 중, M2 는 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.)
M3(OR2)aR3 4-a (III)
(일반식 (III) 중, M3 은 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) The method of claim 3, wherein
The conductive member in which the said alkoxide compound in the said protective layer contains at least 1 selected from the group which consists of a compound represented by the following general formula (II), and a compound represented by the following general formula (III).
M 2 (OR 1 ) 4 (II)
(In general formula (II), M <2> represents the element chosen from the group which consists of Si, Ti, and Zr, and R <1> represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group each independently.)
M 3 (OR 2 ) a R 3 4-a (III)
(In General Formula (III), M 3 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, and Zr, each of R 2 and R 3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 3). .) 제 4 항에 있어서,
상기 보호층에 있어서의 상기 알콕사이드 화합물이, (i) 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나와, (ii) 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 도전성 부재.5. The method of claim 4,
The said alkoxide compound in the said protective layer contains electroconductive containing (i) at least 1 chosen from the compound represented by said general formula (II), and (ii) at least 1 chosen from the compound represented by the said general formula (III). absence. 제 5 항에 있어서,
상기 화합물 (ii)/상기 화합물 (i) 의 질량비가 0.01/1 ∼ 100/1 의 범위에 있는, 도전성 부재.The method of claim 5, wherein
The electroconductive member whose mass ratio of the said compound (ii) / the said compound (i) exists in the range of 0.01 / 1-100/1. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (II) 중의 M2 및 상기 일반식 (III) 중의 M3 이 모두 Si 인, 도전성 부재.7. The method according to any one of claims 4 to 6,
In M 2 in the general formula (II) and in the general formula (III) Electroconductive member whose M <3> is all Si. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인, 도전성 부재.The method according to any one of claims 1 to 7,
The conductive member, wherein the metal nanowire is a silver nanowire. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 조성을 갖는 온도가 25 ℃ 인 에칭액에 120 초간 침지했을 때, 침지 후의 상기 표면 저항률이 108 Ω／□ 이상이고, 침지 전의 헤이즈로부터 침지 후의 헤이즈를 뺀 헤이즈 차가 0.4 ％ 이상이며, 또한, 침지 후에 있어서 상기 보호층이 제거되어 있지 않은, 도전성 부재.
에칭액의 조성：에틸렌디아민사아세트산철암모늄 2.5 질량％, 티오황산암모늄 7.5 질량％, 아황산암모늄 2.5 질량％ 및 중아황산암모늄 2.5 질량％ 를 함유하는 수용액.The method according to any one of claims 1 to 8,
When the temperature which has the following composition is immersed in 25 degreeC etching liquid for 120 second, the said surface resistivity after immersion is 10 8 ohms / square or more, and the haze difference which subtracted the haze after immersion is 0.4% or more, and after immersion The conductive member in which the said protective layer is not removed.
Composition of etching liquid: The aqueous solution containing 2.5 mass% of ammonium ethylenediamine ferric acetate, 7.5 mass% of ammonium thiosulfate, 2.5 mass% of ammonium sulfite, and 2.5 mass% of ammonium bisulfite. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성층이 도전성 영역 및 비도전성 영역을 포함하여 구성되고, 적어도 상기 도전성 영역이 상기 금속 나노 와이어를 포함하는, 도전성 부재.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
And the conductive layer comprises a conductive region and a non-conductive region, and at least the conductive region comprises the metal nanowire. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층의 표면을, 연속 가중 긁기 시험기를 사용하고, 거즈를 사용하여 20 ㎜ × 20 ㎜ 사이즈로 500 g 하중으로 50 왕복 문지르는 마모 처리를 실시했을 때, 상기 마모 처리 후의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□)/상기 마모 처리 전의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 의 비가 100 이하인, 도전성 부재.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
The surface resistivity of the conductive layer after the abrasion treatment was performed when the surface of the protective layer was subjected to a reciprocating abrasion treatment using a continuous weighted scraping tester and reciprocating rubbed with a 500 g load at a size of 20 mm × 20 mm using a gauze of 50 mm ( Ω / □) / The conductive member whose ratio of surface resistivity (Ω / □) of the conductive layer before the abrasion treatment is 100 or less. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 부재를, 원통형 맨드릴 굴곡 시험기를 사용하여 직경 10 ㎜ 의 원통 맨드릴에 20 회 구부리는 굴곡 처리를 실시했을 때, 상기 굴곡 처리 후의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□)/상기 굴곡 처리 전의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 의 비가 2.0 이하인, 도전성 부재.12. The method according to any one of claims 1 to 11,
When the conductive member is bent 20 times in a cylindrical mandrel having a diameter of 10 mm using a cylindrical mandrel bending tester, the surface resistivity (Ω / □) of the conductive layer after the bending treatment / conductivity before the bending treatment The electroconductive member whose ratio of surface resistivity ((ohm) / square) of a layer is 2.0 or less. (a) 기재 상에, 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 매트릭스를 포함하는 도전성층을 형성하는 것,
(b) 상기 도전성층 상에, Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 중 적어도 하나를 가수 분해 및 중축합시켜 얻어진 부분 축합물을 포함하는 수용액을 도포하여, 상기 수용액의 액 막을 상기 도전성층 상에 형성하는 것, 그리고,
(c) 상기 수용액의 액 막 중의 알콕사이드 화합물을 가수 분해 및 중축합시켜, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 삼차원 가교 구조를 포함하여 구성되는 보호층을 형성하는 것
을 포함하는 제 1 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.(a) forming a conductive layer containing a metal nanowire and a matrix having an average short axis length of 150 nm or less on a substrate,
(b) Applying an aqueous solution containing a partial condensate obtained by hydrolyzing and polycondensing at least one of the alkoxide compounds of the element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al on the conductive layer, Forming a liquid film on the conductive layer, and
(c) hydrolyzing and polycondensing the alkoxide compound in the liquid film of the aqueous solution to form a protective layer comprising a three-dimensional crosslinked structure represented by the general formula (I)
The manufacturing method of the electroconductive member of Claim 1 containing the. 제 13 항에 있어서,
상기 (c) 의 후에, 추가로 상기 보호층을 가열하여 건조시키는 것을 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.The method of claim 13,
After the said (c), the manufacturing method of the conductive member which further includes heating and drying the said protective layer. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 매트릭스가 광 중합성 조성물의 광 경화물 또는 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 중 적어도 하나를 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물인, 도전성 부재의 제조 방법.The method according to claim 13 or 14,
A method for producing a conductive member, wherein the matrix is a photocured product of the photopolymerizable composition or a sol gel cured product obtained by hydrolyzing and polycondensing at least one of an alkoxide compound of an element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b) 에 있어서의 알콕사이드 화합물이 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.
M2(OR1)4 (II)
(일반식 (II) 중, M2 는 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.)
M3(OR2)aR3 4-a (III)
(일반식 (III) 중, M3 은 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) 16. The method according to any one of claims 13 to 15,
The alkoxide compound in said (b) contains the compound represented by the following general formula (II), and the manufacturing method of the conductive member containing at least 1 chosen from the group which consists of a compound represented by the following general formula (III).
M 2 (OR 1 ) 4 (II)
(In general formula (II), M <2> represents the element chosen from the group which consists of Si, Ti, and Zr, and R <1> represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group each independently.)
M 3 (OR 2 ) a R 3 4-a (III)
(In General Formula (III), M 3 represents an element selected from the group consisting of Si, Ti, and Zr, each of R 2 and R 3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 3). .) 제 16 항에 있어서,
상기 (b) 에 있어서의 알콕사이드 화합물이, (i) 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나와, (ii) 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.17. The method of claim 16,
The alkoxide compound in said (b) contains (i) at least 1 selected from the compound represented by the said General formula (II), and (ii) at least 1 compound selected from the compound represented by the said General formula (III). , Manufacturing method of conductive member. 제 17 항에 있어서,
상기 화합물 (ii)/상기 화합물 (i) 의 질량비가 0.01/1 ∼ 100/1 의 범위에 있는, 도전성 부재의 제조 방법.The method of claim 17,
The mass ratio of the said compound (ii) / the said compound (i) exists in the range of 0.01 / 1-100/1, The manufacturing method of an electroconductive member. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (II) 중의 M2 및 상기 일반식 (III) 중의 M3 이 모두 Si 인, 도전성 부재의 제조 방법.19. The method according to any one of claims 16 to 18,
The manufacturing method of the electroconductive member whose M <2> in the said General formula (II) and M <3> in the said General formula (III) are both Si. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부분 축합물의 중량 평균 분자량이 4,000 ∼ 90,000 의 범위인, 도전성 부재의 제조 방법.20. The method according to any one of claims 13 to 19,
The weight average molecular weight of the said partial condensate is the manufacturing method of the electroconductive member whose range is 4,000-90,000. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a) 와 (b) 사이에, 추가로 상기 도전성층에 도전성 영역 및 비도전성 영역을 형성하는 것을 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.21. The method according to any one of claims 13 to 20,
A method for producing a conductive member comprising forming a conductive region and a non-conductive region in the conductive layer further between (a) and (b). 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재를 포함하는, 터치 패널.The touch panel containing the electroconductive member in any one of Claims 1-12. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재를 포함하는, 태양 전지.The solar cell containing the electroconductive member in any one of Claims 1-12.
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